JP2009292935A - Oil-base ink composition for ballpoint pen, ballpoint pen and ballpoint pen set housing the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はボールペン用油性インキ組成物及びそれを収容したボールペン、ボールペンセットに関する。 The present invention relates to an oil-based ink composition for ballpoint pens, a ballpoint pen containing the composition, and a ballpoint pen set.
従来、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を可逆的に生起させる反応媒体である化合物からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を水性媒体中に分散した筆記具用インキ組成物を充填した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具は、紙面上に温度変化により可逆的に色変化を呈する筆跡を形成できるものの、筆跡の乾燥性に乏しいため、筆記直後に指や摩擦体を適用して筆跡を擦ると、筆跡が紙面の空白部分に転移して紙面を汚染し、筆跡の変色機能を十分に発現できなかった。
Although the writing instrument can form a handwriting that reversibly changes color due to temperature change on the paper surface, because the handwriting is poorly dry, if the handwriting is rubbed by applying a finger or a friction body immediately after writing, the handwriting is printed on the paper surface. The paper was transferred to the blank area and contaminated the paper surface, and the discoloration function of the handwriting could not be fully developed.
本発明は、筆記直後に指や摩擦体を適用して筆跡を擦った際、良好に筆跡を変色させることのできる利便性に富むボールペン用油性インキ組成物及びそれを収容したボールペン、ボールペンセットに関する。 The present invention relates to a ballpoint pen-based oil-based ink composition that can discolor the handwriting well when applying a finger or a friction body immediately after writing and rubbing the handwriting, and a ballpoint pen and ballpoint pen set containing the same. .
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、主溶剤として２０℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ未満の有機溶剤とから少なくともなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が、色濃度−温度曲線に関して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度Ｔ３に達すると消色し始め、温度Ｔ３より高い温度Ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度Ｔ３より低い温度Ｔ２に達すると着色し始め、温度Ｔ２より低い温度Ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となるヒステリシス特性を示し、温度Ｔ４が４５〜９０℃の範囲にあるボールペン用油性インキ組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度Ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあること、温度Ｔ４は５０〜９０℃の範囲にあること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示すこと、前記主溶剤の溶解度パラメーターが１３以下であること、（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体である前記（ハ）成分が下記一般式（１）で示される化合物であること等を要件とする。
更には、前記ボールペン用油性インキ組成物を収容してなるボールペン、キャップを備えてなる前記ボールペン、前記ボールペン用油性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを備えたボールペンレフィル内に収容してなり、出没機構の作動によって前記ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペン、軸筒内にボールを抱持したボールペンチップを備えた複数本のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペン、摩擦部材を備えてなるボールペン等を要件とする。
更には、前記ボールペンと、摩擦体とからなるボールペンセットを要件とする。
The present invention relates to (i) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reversible thermochromic property comprising a reaction medium for controlling the color reaction of (a) and (b). A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating the composition and an organic solvent having a vapor pressure of less than 5 mmHg at 20 ° C. as a main solvent, wherein the reversible thermochromic microcapsule pigment is related to a color density-temperature curve. exhibit photochromic colored state and a colorless state, pigment in the process of temperature increase from the colored state, begins decolorized to reach the temperature T 3, completely at a temperature T 4 or more temperature range than the temperature T 3 became colorless state, in the process of temperature from colorless state is lowered, begins to colored to reach lower temperature T 2 than the temperature T 3, a completely colored state at a low temperature T 1 of the following temperature range than temperature T 2 hysteresis Indicates cis characteristic, the temperature T 4 is a requirement ballpoint pen oil-based ink composition in the range of 45 to 90 ° C..
Further, the temperature T 1 of the reversible thermochromic microcapsule pigment is in the range of −50 to 0 ° C., the temperature T 4 is in the range of 50 to 90 ° C., and the reversible thermochromic microcapsule pigment is Showing a hysteresis width (ΔH) of 40 ° C. to 100 ° C. with respect to the color density-temperature curve, the solubility parameter of the main solvent being 13 or less, and reactions for controlling the color reaction of (A) and (B) It is a requirement that the component (c) as a medium is a compound represented by the following general formula (1).
Furthermore, the ballpoint pen containing the oil-based ink composition for the ballpoint pen, the ballpoint pen comprising the cap, and the oil-based ink composition for the ballpoint pen are contained in a ballpoint pen refill comprising a ballpoint pen tip holding the ball. The ballpoint pen refill includes a plurality of ballpoint pen refills having a ballpoint pen tip and a ballpoint pen tip that holds the ball inside the shaft barrel. A ballpoint pen in which the writing tip portion of any ballpoint pen refill appears or disappears from the front end opening portion of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism, a ballpoint pen provided with a friction member, or the like is required.
Furthermore, a ballpoint pen set including the ballpoint pen and a friction body is a requirement.
本発明は、筆記直後に指や摩擦体を適用して筆跡を擦った際、筆跡が紙面の空白部分に転移して紙面を汚染することなく、筆跡を良好に変色させることのできる利便性に富むボールペン用油性インキ組成物及びそれを収容したボールペンを提供できる。 The present invention provides a convenience in which the handwriting can be favorably discolored without applying a finger or a friction body immediately after writing and rubbing the handwriting without causing the handwriting to transfer to a blank portion of the paper and contaminating the paper. A rich oil-based ink composition for ballpoint pens and a ballpoint pen containing the same can be provided.
前記ボールペン用油性インキ組成物中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である。
前記マイクロカプセル顔料としては、所定の温度を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、小さなヒステリシス幅（ΔＨ＝１〜７℃）を有するマイクロカプセル顔料を用いることができる（図１参照）。
The colorant contained in the oil-based ink composition for ballpoint pens determines (i) the electron donating color-forming organic compound, (b) the electron-accepting compound, and (c) the temperature at which the color reaction of the both occurs. A reversible thermochromic microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition containing at least three components of a reaction medium is encapsulated in microcapsules.
The microcapsule pigment is discolored before and after a predetermined temperature, decolored in a temperature range above the high temperature side discoloration point, and developed in a temperature range below the low temperature side discoloration point. Of these, only one specific state exists in the normal temperature range, and the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but the application of the heat or cold is applied. If there is no more, it is possible to use a microcapsule pigment having a small hysteresis width (ΔH = 1 to 7 ° C.) that returns to a state exhibited in a normal temperature range (see FIG. 1).
また、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域（ｔ２〜ｔ３の間の温度域）で択一的に保持される、大きなヒステリシス幅（ΔＨ＝８〜１００℃）を有する色彩記憶性を備えたマイクロカプセル顔料を用いることもできる（図２参照）。 Also, the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change is large when the temperature is raised from the lower temperature side than the color change temperature range and conversely when the temperature is lowered from the higher temperature side than the color change temperature range. discolored follow different paths, complete coloring temperature (t 1) following the colored state in the low-temperature region, the complete decoloring temperature was decolorized state at (t 4) or high-temperature range is specified temperature range (t 2 ~ It is also possible to use a microcapsule pigment having a color memory property having a large hysteresis width (ΔH = 8 to 100 ° C.) that is alternatively maintained in a temperature range between t 3 (see FIG. 2).
前記マイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、ｔ１とｔ２の中点の温度と、ｔ３とｔ４の中点の温度との差がヒステリシスの程度を示す温度幅〔ヒステリシス幅（ΔＨ）〕であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the difference between the temperature at the midpoint between t 1 and t 2 and the temperature at the midpoint between t 3 and t 4 indicates the degree of hysteresis. The width [hysteresis width (ΔH)]. When this ΔH value is small, only one specific state can exist in the room temperature range between the two states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、完全消色温度ｔ４を指による擦過、摩擦体による摩擦熱等の身近な加熱により得られる温度、即ち４５〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定する。
ここで、何故完全消色温度（ｔ４）が４５〜９０℃であるかを説明すると、完全消色温度（ｔ４）が４５℃以上であれば、変色させる前に環境温度によって筆跡が変色することはなく、変色前の状態は通常の使用状態において維持される。更に、摩擦により筆跡を消去する場合、完全消色温度（ｔ４）が９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材や摩擦体による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去できる。
完全消色温度（ｔ４）が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材や摩擦体による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に変色し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて摩擦する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は筆記面に形成された筆跡を摩擦により変色させるボールペンには重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、環境温度によって変色しないためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃である。
また、完全消色温度（ｔ４）以上に加熱して変色させた状態が通常の使用状態において維持されるためには、完全発色温度（ｔ１）を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃とし、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
The reversible thermal discoloration microcapsule pigment is complete decoloring abraded temperature t 4 by a finger, a temperature obtained by familiar heating, such as friction heat by the friction body, i.e. 45 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and more Preferably, it specifies in the range of 60-80 degreeC.
Here, the reason why the complete color erasing temperature (t 4 ) is 45 to 90 ° C. will be described. If the complete color erasing temperature (t 4 ) is 45 ° C. or more, the handwriting is discolored by the environmental temperature before the color is discolored. The state before the color change is maintained in the normal use state. Further, when the handwriting is erased by friction, if the complete color erasing temperature (t 4 ) is 95 ° C. or less, the frictional heat generated by rubbing several times with the friction member or the friction body is sufficient on the handwriting formed on the writing surface. Can be deleted.
When the complete decolorization temperature (t 4 ) exceeds 95 ° C., the frictional heat obtained by friction with the friction member or the frictional body is difficult to reach the complete decolorization temperature. There is a risk that the writing surface will be damaged because it tends to increase or rub due to excessive load.
Therefore, the temperature setting is an important requirement for a ballpoint pen that discolors the handwriting formed on the writing surface by friction, and can satisfy convenience and practicality.
In the temperature setting of the above-mentioned complete decoloring temperature (t 4 ), it is preferable that the temperature is higher so as not to change the color depending on the environmental temperature, and the frictional heat due to friction exceeds the complete decoloring temperature (t 4 ). In order to achieve this, a low temperature is preferable.
Therefore, the complete decoloring temperature (t 4 ) is preferably 50 to 85 ° C., more preferably 60 to 80 ° C.
In addition, in order to maintain a state of being discolored by heating to a temperature higher than the complete decoloring temperature (t 4 ) in a normal use state, a complete color development temperature (t 1 ) can be obtained only in a freezer room, a cold district, or the like. By setting the ΔH value to 50 to 100 ° C., normal temperature (daily life temperature range) is set to -50 to 0 ° C., preferably −40 to −5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C. ) Can effectively function to preserve the colors presented.
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分について例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジフェニルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効なピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を用いることもできる。
Examples of the components (a), (b) and (c) will be given below.
Examples of the electron donating color-forming organic compound as component (a) of the present invention include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, and phenyl indolyl azaphthalides. , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3 -Bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylamino) Phenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, -Methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6 Di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6 Di-n-butylaminofluorane, 2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz 6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, 2- (3 -Methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- ( Diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2 -(Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '( 3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) Benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino)- 4-phenyl, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl- -Methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) ) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide.
Furthermore, pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like effective for developing fluorescent yellow to red color development can also be used.
前記（ロ）成分である電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下にこれらの化合物を例示する。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等を挙げることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
The electron-accepting compound as the component (b) includes a group of compounds having an active proton, a pseudo-acidic compound group (a group of compounds that are not acids but act as acids in the composition to cause the component (I) to develop color) And a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Examples of these compounds are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について例示する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物が得られる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be exemplified.
Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
As the component (c), with respect to the color density-temperature curve, a large hysteresis characteristic (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side, and from the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C., which gives a reversible thermochromic composition exhibiting color memory properties, which changes color when changing). Carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an ester of an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, having 6 or more carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid and aromatic alcohol Cholesterol or branched fatty alcohol ester, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, Distearin or the like is used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decanediol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.
また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (1) described in JP-A No. 2006-137886 is preferably used.
Among the compounds represented by the formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.
更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (3) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-188660 can also be used as said (c) component.
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] diester with ethanol, diester of glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester, diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, adipic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, adipic acid and 2- (4-benzylo) Diester with ciphenyl) ethanol, diester with adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester with pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- (4-benzyl) Diester of oxyphenyl) ethanol, diester of suberic acid and 2- [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol Diester of suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester of azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, sebacic acid and 2 -Diester with (4-benzyloxyphenyl) ethanol Diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic A diester of an acid and 2- [4- (2-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol can be exemplified.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B)
Here, in the reversible thermochromic microcapsule pigment or the ink, a colorant such as a non-thermochromic dye or pigment is blended to change the color from color (1) to color (2). Changes can also be exhibited.
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The microencapsulation of the reversible thermochromic composition includes interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion There are a cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲である。
前記マイクロカプセル顔料の粒子径が５．０μｍを越えるとボールペンチップからの流出性が低下し易く、０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
また、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の比率については、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１の範囲である。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The average particle size of the microcapsule pigment is in the range of 0.5 to 5.0 μm, preferably 1 to 4 μm, more preferably 1 to 3 μm.
When the particle diameter of the microcapsule pigment exceeds 5.0 μm, the outflow property from the ballpoint pen tip tends to be lowered, and when it is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit a high density color developing property.
Moreover, about the ratio of a reversible thermochromic composition and a microcapsule wall film, reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1. More preferably, it is the range of 5: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、１０〜５０質量％、好ましくは１３〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％配合することができる。
１０質量％未満では発色濃度が不十分であり、５０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害され易くなる。
The reversible thermochromic microcapsule pigment can be blended in an amount of 10 to 50 mass%, preferably 13 to 40 mass%, more preferably 15 to 30 mass%, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 10% by mass, the color density is insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the ink outflow is reduced and the writing performance tends to be hindered.
有機溶剤としては、主溶剤として２０℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ（＝６６７Ｐａ）未満の有機溶剤が用いられる。
有機溶剤は、一般的に水や水溶性有機溶剤と比較して疎水性が大きく、紙への浸透性に優れるため、紙面に筆記すると溶剤が紙内部に浸透して短時間で筆跡を固着させることができる。そのため、指や摩擦体を用いて筆記直後に筆跡を擦っても筆跡が溶剤の影響により紙面の空白部分に転移することなく、筆跡の変色機能を十分に発現させることができる。
更に、水性インキのように紙を形成する繊維中に水が浸透して紙面に凹凸を発生させることもないため、見栄えを損なうことがないと共に、水（２０℃における蒸気圧が１７．５ｍｍＨｇ）に較べて蒸気圧が小さく、揮発性が低いため、前記有機溶剤を用いたインキを収容したボールペンは、ボールペンチップを外気に長時間晒した状態で長期間放置してもインキが乾燥し難く、インキの乾燥に起因するカスレや筆記不能の発生を抑えるような耐ドライアップ性（キャップオフ性能）にも優れる。
以下に、２０℃における蒸気圧が５ｍｍＨｇ未満の有機溶剤を例示する。
アルコール、グリコール類としては、ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜７００）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜７００）、低分子量のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングレールモノエチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα‐メチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノα，α´ジメチルベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノジメチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルフェニルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノメチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノエチルベンジルエーテル異性体混合物、エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
グリコールエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
グリコールジアセテート類としては、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸−２−メチルペンチル、酢酸−１−メチルアミル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酪酸ブチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸アミル、アジピン酸オクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、トリアセチン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
窒素含有溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられる。
前記有機溶剤のうち、２０℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ（＝２６７Ｐａ）未満の有機溶剤が好ましく、１ｍｍＨｇ（＝１３３Ｐａ）未満がより好ましい。前記した低揮発性の有機溶剤を主溶剤として用いることにより、ボールペンの耐ドライアップ性を大きく向上させることができるため、キャップを要しない出没式ボールペンへの適用性も満たしている。
また、ボールペンに収容した状態で水が蒸発してインキ中の顔料分比率が上昇し、筆跡のかすれを生じ易い水性インキと比較して、本発明の溶剤を用いた油性インキはボールペンに収容した状態で有機溶剤が蒸発し難いため、インキ中の顔料分比率が上昇し難く、よって、インキ中におけるマイクロカプセル顔料の含有量を増加させて実用に供することができ、筆跡濃度を向上させることもできる。
更に、前記有機溶剤のうち溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下の溶剤を主溶剤として用いることにより、インキの紙面への浸透性をいっそう向上させることができ、筆記直後の筆跡の変色機能をより向上させることができる。
前記溶解度パラメーターを満たす有機溶剤としては、芳香環やエーテル基、エステル基等の疎水性基を有する有機溶剤が挙げられる。
前記有機溶剤は主溶剤として用いられるが、これはインキ組成物全量に対して２０質量％以上含まれる有機溶剤であって、好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％である。
２０質量％未満では、溶剤の紙へ浸透性を満足させ難く、短時間での筆跡の固着性を満足させ難くなると共に、耐ドライアップ性（キャップオフ性能）も損ない易くなる。
一方、８５質量％を越えると、マイクロカプセル顔料や樹脂等の添加剤の含有量が少なくなり、筆跡濃度の低下や筆跡の定着性を損なうことがある。なお、前記有機溶剤は二種以上を併用して用いることもできる。
As the organic solvent, an organic solvent having a vapor pressure of less than 5 mmHg (= 667 Pa) at 20 ° C. is used as the main solvent.
Organic solvents are generally more hydrophobic than water and water-soluble organic solvents, and have excellent penetrability into paper. When writing on paper, the solvent penetrates into the paper and fixes the handwriting in a short time. be able to. For this reason, even if the handwriting is rubbed immediately after writing using a finger or a friction body, the handwriting is not transferred to a blank portion of the paper surface due to the influence of the solvent, and the color change function of the handwriting can be sufficiently expressed.
Furthermore, since water does not penetrate into fibers forming paper like water-based ink and unevenness is not generated on the paper surface, the appearance is not impaired and water (vapor pressure at 20 ° C. is 17.5 mmHg) Since the vapor pressure is low and the volatility is low compared to the ballpoint pen containing the ink using the organic solvent, the ink is difficult to dry even if the ballpoint pen tip is exposed to the outside air for a long time, It also has excellent dry-up resistance (cap-off performance) that suppresses the occurrence of blurring and inability to write due to ink drying.
Below, the organic solvent whose vapor pressure in 20 degreeC is less than 5 mmHg is illustrated.
As alcohols and glycols, benzyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isotridecyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2, 4-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 200-700), polypropylene glycol (molecular weight 200-700), low molecular weight polyethylene Glycol-polypropylene glycol block polymers, and the like.
As glycol ethers, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol mono-2 -Ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene gray monoethyl benzyl ether, ethylene glycol mono α-methyl benzyl ether, ethylene glycol mono α, α 'dimethyl benzyl ether, ethylene glycol monomethyl phenyl ether isomers Mixture, ethylene glycol monodimethylphenyl ether isomerism Mixture, ethylene glycol monoethyl phenyl ether isomer mixture, ethylene glycol monomethyl benzyl ether isomer mixture, ethylene glycol monoethyl benzyl ether isomer mixture, ethylene glycol monocyclohexyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monocyclohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl Chill ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monocyclohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monoethyl phenyl ether, diethylene glycol monobenzyl phenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monobenzyl ether, dipropylene glycol monocyclohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether , Diethylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like.
As glycol ether acetates, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl Examples include acetate.
Examples of glycol diacetates include ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate.
Esters include 2-methylpentyl acetate, 1-methylamyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, nonyl acetate, decyl acetate, butyl butyrate, lactate-n-butyl, amyl lactate, adipic acid Examples include octyl, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, triacetin, and γ-butyrolactone.
Examples of the nitrogen-containing solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-2-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone and the like.
Among the organic solvents, an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of less than 2 mmHg (= 267 Pa) is preferable, and less than 1 mmHg (= 133 Pa) is more preferable. By using the low-volatile organic solvent described above as the main solvent, the dry-up resistance of the ballpoint pen can be greatly improved, so that the applicability to a retractable ballpoint pen that does not require a cap is also satisfied.
In addition, the oil-based ink using the solvent of the present invention was accommodated in the ballpoint pen as compared with the water-based ink in which the water content evaporates in the state accommodated in the ballpoint pen and the pigment content ratio in the ink rises and the handwriting is likely to be blurred. Since the organic solvent is difficult to evaporate in the state, the pigment content ratio in the ink is difficult to increase, and therefore, the content of the microcapsule pigment in the ink can be increased for practical use, and the handwriting density can be improved. it can.
Furthermore, by using a solvent having a solubility parameter (SP value) of 13 or less, preferably 12 or less, more preferably 11 or less as the main solvent among the organic solvents, it is possible to further improve the permeability of the ink to the paper surface. It is possible to improve the color change function of the handwriting immediately after writing.
Examples of the organic solvent satisfying the solubility parameter include organic solvents having a hydrophobic group such as an aromatic ring, an ether group, and an ester group.
Although the said organic solvent is used as a main solvent, this is an organic solvent contained 20 mass% or more with respect to the ink composition whole quantity, Preferably it is 20-85 mass%, More preferably, it is 30-85 mass%. .
If it is less than 20% by mass, it is difficult to satisfy the permeability of the solvent to the paper, it is difficult to satisfy the sticking property of the handwriting in a short time, and the dry-up resistance (cap-off performance) is likely to be impaired.
On the other hand, if it exceeds 85% by mass, the content of additives such as microcapsule pigments and resins is reduced, which may lower the handwriting density and impair handwriting fixability. In addition, the said organic solvent can also be used in combination of 2 or more types.
前記インキ組成物中には、必要により樹脂、剪断減粘性付与剤、潤滑剤を添加することができる。
前記樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ポリ酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアルコール、デキストリンを例示でき、紙面への固着性や粘性付与のために用いられる。
If necessary, a resin, a shear thinning agent, and a lubricant can be added to the ink composition.
Examples of the resin include ketone resins, ketone-formaldehyde resins, amide resins, alkyd resins, rosin-modified resins, rosin-modified phenol resins, phenol resins, xylene resins, polyvinylpyrrolidone, α- and β-pinene / phenol polycondensation resins, polyvinyl Examples include butyral resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone-polyvinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol, and dextrin, and are used for fixing to paper and imparting viscosity. .
前記剪断減粘性付与剤は、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルミニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできるし、ポリマーについては樹脂として用いることもできる。
The shear thinning agent can suppress the aggregation and sedimentation of the microcapsule pigment and can suppress the bleeding of the handwriting.
Furthermore, when the writing instrument to be filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, it prevents ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use, or the ink when the writing tip is left upward (upright state). Backflow can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include cross-linked acrylic resins, cross-linked acrylic resin emulsion types, non-cross-linked acrylic resins, cross-linked N-vinylcarboxylic acid amide polymers or copolymers, and non-cross-linked N-vinyl carvone. Acid amide polymer or copolymer, hydrogenated castor oil, fatty acid amide wax, wax such as oxidized polyethylene wax, stearic acid, palmitic acid, octylic acid, fatty acid metal salt such as aluminum salt of lauric acid, dibenzylidene sorbitol, Examples thereof include N-acylamino acid compounds, smectite inorganic compounds, montmorillonite inorganic compounds, bentonite inorganic compounds, hectorite inorganic compounds, and silica.
The shear thinning agent can be used in combination, and the polymer can be used as a resin.
前記潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩を例示できる。 Examples of the lubricant include higher fatty acids such as oleic acid, nonionic surfactants having a long chain alkyl group, polyether-modified silicone oil, thiophosphite tri (alkoxycarbonylmethyl ester) and thiophosphite tri (alkoxycarbonylethyl). Esters), phosphoric acid monoesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, phosphoric acid diesters of polyoxyethylene alkyl ethers or polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or metals thereof Examples thereof include salts, ammonium salts, amine salts, and alkanolamine salts.
前記インキ組成物は、ボールペンチップを筆記先端部に装着したボールペンに充填して実用に供される。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に抱持したチップに連通しており、さらにインキの端面にはインキ逆流防止体組成物（液栓）が密接している構造のボールペンを例示できる。
The ink composition is put to practical use by filling a ballpoint pen with a ballpoint tip attached to the writing tip.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, a structure in which ink is impregnated with a fiber bundle housed inside the shaft tube and ink is supplied to the writing tip, and the shaft tube A structure that directly accommodates ink and interposes an ink flow rate adjustment member composed of a comb groove-shaped ink flow rate adjustment member or a fiber bundle, and has an ink storage tube filled with an ink composition in a shaft cylinder, A ball pen having a structure in which a ball is in communication with a tip held at the tip, and an ink backflow preventive composition (liquid stopper) is in close contact with the end surface of the ink can be exemplified.
前記ボールペンは、キャップを備えたボールペンの他、出没式のボールペンであってもよい。
出没式のボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられたボールペンチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式のボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプのボールペンであってもよい。
なお、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管や軸筒は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
ボールペンチップの構造は、汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持する機構、金属材料のドリル等による切削加工により、チップ部を形成して、ボール抱持部にボールを抱持する機構、バネ体によりボールを前方に付勢させた機構、或いは、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けた機構を例示できる。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜２．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
The ballpoint pen may be a retractable ballpoint pen as well as a ballpoint pen provided with a cap.
The structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the ballpoint pen tip provided on the ballpoint pen refill is stored in the shaft cylinder exposed to the outside air. Any structure that protrudes from the portion can be used.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the shaft tube A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified by pressing.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and a configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening part of the shaft cylinder by rotating the rotating part can be exemplified.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft tube, and by operating the slide, the ballpoint pen tip is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft tube, or by sliding a clip part provided on the shaft tube, A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified.
The retractable ballpoint pen is a composite type ballpoint pen that contains a plurality of ballpoint pen refills in a shaft cylinder, and the writing tip portion of any of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism. Also good.
The ink storage tube and the shaft cylinder constituting the ballpoint pen refill may be made of resin or metal.
For the structure of the ballpoint pen tip, a general-purpose mechanism is effective, a mechanism for holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a drill of a metal material, etc. A mechanism that forms a chip part by cutting with a ball holding part, a mechanism that urges the ball forward by a spring body, or a resin ball inside a metal or plastic chip A mechanism provided with a receiving seat can be exemplified.
The ball may be about 0.1 to 2.0 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., preferably 0.2 to 1.5 mm, more preferably 0. 3 to 1.0 mm are used.
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプのボールペンであってもよい。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
The form of the ballpoint pen is not limited to that described above, and it may be a twin-type ballpoint pen with a pen body with a different form or a pen body with which a different color tone is derived.
前記インキ組成物を収容したボールペンにより形成される筆跡は、指による摩擦、摩擦部材や摩擦体の適用により変色させることができる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材や摩擦体が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、筆記先端部を覆うキャップの先端部（頂部）、或いは、軸筒の後端部が挙げられる。
また、ボールペン、別体の任意形状の摩擦体とからなるボールペンセットを構成することもできる。
The handwriting formed by the ballpoint pen containing the ink composition can be discolored by friction with a finger and application of a friction member or a friction body.
The friction member or the friction body is preferably an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating appropriate friction during friction. Wood, metal, and fabric may be used.
Although it is possible to rub the handwriting by using an eraser, it is preferable to use a friction member or a friction body as described above because erase scraps are generated at the time of friction.
As the material of the friction member or friction body, silicone resin or SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer) is preferably used. However, the silicone resin easily adheres to the portion erased by friction, and repeated writing. SEBS resin is more preferably used because the handwriting tends to be repelled.
The friction member is excellent in portability by being fixed to a writing instrument.
Examples of the location where the friction member is fixed include the tip (top) of the cap that covers the writing tip, or the rear end of the shaft tube.
Also, a ballpoint pen set comprising a ballpoint pen and a separate arbitrarily shaped friction body can be configured.
以下の表にボールペン用油性インキ組成物の配合を示す。
なお、表中の数値は質量％を示す。
The following table shows the composition of the oil-based ink composition for ballpoint pens.
In addition, the numerical value in a table | surface shows the mass%.
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｖｉｔｅｃ ＶＡ６４
（２）ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｌｕｖｉｔｅｃ Ｋ９０
（３）蒸気圧（２０℃）：０．０１ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１１．５
（４）蒸気圧（２０℃）：０．０１ｍｍＨｇ、ＳＰ値：９．７
（５）蒸気圧（２０℃）：０．０１ｍｍＨｇ以下、ＳＰ値：９．６
（６）蒸気圧（２０℃）：０．０１ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１２．１
（７）蒸気圧（２０℃）：０．０５ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１４．２
（８）蒸気圧（２０℃）：６．２ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１１．６
（９）蒸気圧（２０℃）：９．８ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１０．４
（１０）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（１１）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステルのエタノールアミン塩
（１２）蒸気圧（５０℃）：０．００２５ｍｍＨｇ、ＳＰ値：１６．５
（１３）蒸気圧（２０℃）：１７．５ｍｍＨｇ、ＳＰ値：２３．５
The contents of the raw materials in the table are explained according to the note numbers.
(1) Product name: Luvitec VA64, manufactured by BASF
(2) Product name: Luvitec K90, manufactured by BASF
(3) Vapor pressure (20 ° C.): 0.01 mmHg, SP value: 11.5
(4) Vapor pressure (20 ° C.): 0.01 mmHg, SP value: 9.7
(5) Vapor pressure (20 ° C.): 0.01 mmHg or less, SP value: 9.6
(6) Vapor pressure (20 ° C.): 0.01 mmHg, SP value: 12.1
(7) Vapor pressure (20 ° C.): 0.05 mmHg, SP value: 14.2
(8) Vapor pressure (20 ° C.): 6.2 mmHg, SP value: 11.6
(9) Vapor pressure (20 ° C.): 9.8 mmHg, SP value: 10.4
(10) Made by Sanki Co., Ltd., trade name: Kelzan (11) Made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf M208B, ethanolamine salt of polyoxyethylene octyl ether phosphate (12) Vapor pressure (50 ° C.): 0.0025 mmHg, SP value: 16.5
(13) Vapor pressure (20 ° C.): 17.5 mmHg, SP value: 23.5
表中の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は以下の方法により調製した。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン５．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液からマイクロカプセル顔料を遠心分離により単離し、黒色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａを得た（平均粒子径：２μｍ）。
前記マイクロカプセル顔料Ａは、Ｔ１（完全発色温度）：−２２℃、Ｔ２（発色開始温度）：−１４．０℃、Ｔ３（消色開始温度）：４０．０℃、Ｔ４（完全消色温度）：５８．０℃、ＴＨ（Ｔ１とＴ２の中点の温度、Ｔ１＋Ｔ２／２）：−１８．０℃、ＴＧ（Ｔ３とＴ４の中点の温度、Ｔ３＋Ｔ４／２）：４９．０℃、ΔＨ（ヒステリシス幅：ＴＧ−ＴＨ）：６７．０℃の変色特性を示した。
The reversible thermochromic microcapsule pigments in the table were prepared by the following method.
Reversible thermochromic microcapsule pigment A
(I) Component 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane 5.0 parts, Component (b) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 A reversible thermochromic composition comprising 1 part, 10.0 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, and 50.0 parts of capric acid-4-benzyloxyphenylethyl as component (c) Dissolve by heating, and emulsify and disperse a solution in which 30.0 parts of aromatic polyisocyanate prepolymer and 40.0 parts of co-solvent are mixed as a wall film material so as to form fine droplets in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution. Stirring was continued while heating, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension.
The microcapsule pigment was isolated from the suspension by centrifugation to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment A that changes color from black to colorless (average particle size: 2 μm).
The microcapsule pigment A has T 1 (complete color development temperature): −22 ° C., T 2 (color development start temperature): −14.0 ° C., T 3 (decoloration start temperature): 40.0 ° C., T 4 ( complete decoloring temperature): 58.0 ° C., the midpoint of T H (T 1 and T 2 of the midpoint of the temperature, T 1 + T 2 /2):-18.0℃,T G (T 3 and T 4 temperature, T 3 + T 4/2 ): 49.0 ℃, ΔH ( hysteresis width: T G -T H): 67.0 showed discoloration characteristic of ° C..
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂ
（イ）成分として、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．３部、１、２ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン０．７部、（ロ）成分として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液からマイクロカプセル顔料を遠心分離により単離し、赤色から無色に変色する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂを得た（平均粒子径：２μｍ）。
前記マイクロカプセル顔料ＢはＴ１：−２０℃、Ｔ２：−１２．０℃、Ｔ３：３６．０℃、Ｔ４：６０．０℃、ＴＨ：−１６．０℃、ＴＧ：４８．０℃、ΔＨ：６４．０℃の変色特性を示した。
Reversible thermochromic microcapsule pigment B
(I) As component, 2.3 parts of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 0.7 part of 1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, (B) As
The microcapsule pigment was isolated from the suspension by centrifugation to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment B that changes color from red to colorless (average particle size: 2 μm).
The microcapsule pigment B has T 1 : −20 ° C., T 2 : −12.0 ° C., T 3 : 36.0 ° C., T 4 : 60.0 ° C., T H : −16.0 ° C., T G : Discoloration characteristics of 48.0 ° C. and ΔH: 64.0 ° C. were exhibited.
ボールペン用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料（乾燥物、予め冷却して発色させたもの）を用いて、実施例１乃至５及び比較例１乃至３で示した配合物を混合し、１時間攪拌することにより、ボールペン用インキ組成物が得られる。
Preparation of ink composition for ballpoint pen Using the microcapsule pigment (dried product, preliminarily cooled and colored), the formulations shown in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed for 1 hour. By stirring, an ink composition for ballpoint pens is obtained.
ボールペンの作製
各実施例、比較例のインキ組成物を、直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填し、ボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、キャップを装着してボールペンを得た。
なお、軸筒後端にはＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を固着してなる。
前記ボールペンを用いて紙面に筆記して得られる筆跡は、摩擦部材により摩擦すると消色し、この状態は通常の室温（２５℃）下で保持することができた。また、筆跡を消色させた紙面を冷凍庫に入れて−２２℃以下に冷却すると、再び文字部分が発色し、前記変色挙動を繰り返し再現することができた。
Preparation of Ballpoint Pen The ink composition of each Example and Comparative Example was filled in an ink containing tube in which a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.7 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe, and a ballpoint pen refill was applied. Obtained.
The ballpoint pen refill was assembled into a shaft cylinder, and a cap was attached to obtain a ballpoint pen.
A friction member made of SEBS resin is fixed to the rear end of the shaft tube.
The handwriting obtained by writing on the paper surface using the ballpoint pen was discolored when rubbed by the friction member, and this state could be maintained at normal room temperature (25 ° C.). Moreover, when the paper surface on which the handwriting was erased was put in a freezer and cooled to -22 ° C. or lower, the character portion was colored again, and the discoloration behavior could be reproduced repeatedly.
前記ボールペンを用いて、以下の試験を行った。
耐ドライアップ性試験
キャップを外した状態の前記ボールペンを２５℃の室温下で１０日間放置した後、筆記を行ない、筆跡の状態を目視により観察した。
筆跡乾燥性試験
前記ボールペンを用いて上質紙に筆記し、筆記から５秒後に摩擦体で摩擦した際の筆跡の状態を目視により観察した。
耐ドライアップ性試験及び筆跡乾燥性試験の結果を以下の表に示す。
The following tests were conducted using the ballpoint pen.
Dry-up resistance test The ball-point pen with the cap removed was allowed to stand at room temperature of 25 ° C. for 10 days, after which writing was performed and the state of the handwriting was visually observed.
Handwriting dryness test Written on high-quality paper using the ballpoint pen, and the state of the handwriting when rubbed with a friction body 5 seconds after writing was visually observed.
The results of the dry-up resistance test and the handwriting dryness test are shown in the following table.
尚、前記表中の判定結果は以下の通り。
耐ドライアップ性試験
◎：均一でかすれのない良好な筆跡が得られる。
○：かすれのない筆跡が得られる。
△：筆跡が若干かすれる。
×：筆跡に著しいかすれが見られる。
筆跡乾燥性試験
◎：インキによる紙面や摩擦体の汚れが無く、筆跡を完全に消去できる。
○：摩擦体が若干汚れるが、インキによる紙面の汚れは見られない。
△：インキにより摩擦体と紙面がわずかに汚れる。
×：インキによる紙面と摩擦体の汚れが著しい。
The determination results in the table are as follows.
Dry-up resistance test A: Good handwriting that is uniform and not blurred is obtained.
○: Handwriting without blur is obtained.
Δ: The handwriting is slightly faded.
X: Significant faintness is seen in the handwriting.
Handwriting dryness test A: There is no stain on the paper surface or friction body with ink, and the handwriting can be completely erased.
○: The friction body is slightly stained, but the paper surface is not stained with ink.
Δ: The friction body and the paper surface are slightly stained by ink.
X: The surface of the paper and the dirt on the friction body are markedly stained by ink.
実施例６
出没式ボールペンの作製
実施例１のインキ組成物を、直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペンを得た。
前記出没式ボールペンを２５℃で３０日間放置した後、筆記しても筆跡がかすれることなく良好に筆記することができた。
Example 6
Preparation of a pendulum ballpoint pen The ink composition of Example 1 was filled into an ink containing tube in which a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.7 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe to obtain a ballpoint pen refill. It was.
The ball-point pen refill was incorporated into the shaft cylinder, and a retractable ball-point pen in which the writing tip portion of the ball-point pen refill was projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the retracting mechanism was obtained.
After leaving the retractable ballpoint pen at 25 ° C. for 30 days, even if it was written, it was possible to write well without fading.
実施例７
出没式ボールペンの作製
実施例３のインキ組成物を、直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填してボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没機構の作動によってボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペンを得た。
前記出没式ボールペンを２５℃で３０日間放置した後、筆記しても筆跡がかすれることなく良好に筆記することができた。
Example 7
Production of a pendulum type ballpoint pen The ink composition of Example 3 was filled into an ink containing tube in which a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.5 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe to obtain a ballpoint pen refill. It was.
The ball-point pen refill was incorporated into the shaft cylinder, and a retractable ball-point pen in which the writing tip portion of the ball-point pen refill was projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the retracting mechanism was obtained.
After leaving the retractable ballpoint pen at 25 ° C. for 30 days, even if it was written, it was possible to write well without fading.
実施例８
出没式ボールペンの作製
実施例１のインキ組成物を、直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填してボールペンレフィルを得た。
実施例３のインキ組成物を、直径０．５ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたインキ収容管に充填してボールペンレフィルを得た。
前記複数のボールペンレフィルを軸筒内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン（複合式ボールペン）を得た。
前記出没式ボールペンを２５℃で３０日間放置した後、筆記しても筆跡がかすれることなく良好に筆記することができた。
Example 8
Production of a pendulum ballpoint pen The ink composition of Example 1 was filled into an ink containing tube in which a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.5 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe to obtain a ballpoint pen refill. It was.
The ink composition of Example 3 was filled into an ink containing tube in which a stainless steel tip holding a ball having a diameter of 0.5 mm was fitted to one end of a polypropylene pipe to obtain a ballpoint refill.
The plurality of ballpoint pen refills were incorporated into a shaft cylinder, and a retractable ballpoint pen (composite ballpoint pen) in which the writing tip portion of any of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the front end opening portion of the shaft cylinder by operating the retracting mechanism was obtained.
After leaving the retractable ballpoint pen at 25 ° C. for 30 days, even if it was written, it was possible to write well without fading.
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
t 1 complete color development temperature t 2 color development start temperature t 3 color erase start temperature t 4 complete color erase temperature ΔH hysteresis width
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