JP2009287020A - Rubber composition and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた上記特性を有するタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition that gives a tire with greatly improved low heat buildup and wear resistance, and a tire having the above characteristics using the rubber composition.
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。 In recent years, demands for reducing the fuel consumption of automobiles are becoming more severe in connection with the movement of global carbon dioxide emission regulations due to the social demand for energy saving and the increasing interest in environmental problems. In order to meet such demands, a reduction in rolling resistance has also been demanded for tire performance. As a technique for reducing the rolling resistance of the tire, although a technique by optimizing the tire structure has been studied, the most common technique is to use a material having lower heat generation as the rubber composition.
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている(例えば、特許文献1、2及び3参照)。 In order to obtain such a rubber composition having a low exothermic property, many technical developments have been made on modified rubbers for rubber compositions using silica or carbon black as a filler. Among them, a method in which the polymerization active terminal of a conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization using organolithium is modified with an alkoxysilane derivative containing a functional group that interacts with a filler has been proposed as effective. (For example, see Patent Documents 1, 2, and 3).
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させる(低発熱性を向上させる)と共に、破壊特性や耐摩耗性などを向上させる効果を奏する。 Each of these alkoxysilane derivatives is a silicon compound having an alkoxy group directly bonded to a silicon atom in the molecule and a nitrogen-containing functional group that interacts with the filler. The modified conjugated diene polymer obtained by modification has the effect of reducing the rolling resistance of the tire (improving the low heat buildup) and improving the fracture characteristics and the wear resistance.
一方、変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むゴム成分100質量部に対して、補強用充填材20質量部以上と、アロマオイルなどの軟化剤に代えて、特定の性状を有する低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又はその変性共重合体5〜60質量部を含有するゴム組成物が開示されている(例えば、特許文献4及び5参照)。これらのゴム組成物も、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性などを向上させる効果を奏する。
しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化(タイヤの転がり抵抗の減少)や耐摩耗性の向上が望まれている。
On the other hand, with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer, 20 parts by mass or more of the reinforcing filler and a low molecular weight having specific properties instead of a softener such as aroma oil. A rubber composition containing 5 to 60 parts by mass of an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer or a modified copolymer thereof is disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5). These rubber compositions also have the effect of improving fracture characteristics, wear resistance, low heat build-up, and the like.
However, in recent years, from the viewpoints of energy saving and environmental problems, further reduction in fuel consumption of automobiles (reduction in rolling resistance of tires) and improvement in wear resistance are desired.
ところで、タイヤのトレッド部に適用されるゴム組成物としては、貯蔵弾性率(G’)が適度に高いものが、ドライグリップ性能の観点から好適である。したがって、損失正接(tanδ)が低く(低発熱性)、かつ適度の貯蔵弾性率(G’)を有するゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特許文献6に記載のようなN,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)−ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミドを配合する技術や、特許文献7に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート等のゴム成分に対する反応基と充填材に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。 By the way, as a rubber composition applied to the tread portion of the tire, a rubber composition having a moderately high storage elastic modulus (G ′) is preferable from the viewpoint of dry grip performance. Therefore, a rubber composition having a low loss tangent (tan δ) (low exothermic property) and an appropriate storage elastic modulus (G ′) is demanded. On the other hand, as means for improving the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition, a method of increasing the blending amount of carbon black blended in the rubber composition or N, N as described in Patent Document 6 is used. A technique for blending a bismaleimide having a specific structure such as'-(4,4'-diphenylmethane) -bismaleimide, a reactive group for a rubber component such as polyethylene glycol dimaleate as described in Patent Document 7, and a filler A technique for blending a compound having an adsorbing group is known.
しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接(tanδ)が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。
また、ゴム組成物にビスマレイミドやゴム成分に対する反応基及び充填材に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接(tanδ)は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。
However, when the blending amount of carbon black in the rubber composition is increased, the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition can be improved, but at the same time, the loss tangent (tan δ) of the rubber composition increases. Further, there is a problem that the low heat build-up of the rubber composition is lowered, and further, the Mooney viscosity of the rubber composition is increased and the processability is lowered.
In addition, when the rubber composition contains a compound having a reactive group for the bismaleimide or rubber component and an adsorbing group for the filler, the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition can be improved. The loss tangent (tan δ) of the rubber composition is substantially the same, and the low heat build-up of the rubber composition cannot be sufficiently improved.
本発明は、このような状況下で、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた上記特性を有するタイヤを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition that gives a tire with greatly improved low heat buildup and wear resistance under such circumstances, and a tire having the above characteristics using the rubber composition. It is what.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、特定の官能基を有する変性共役ジエン系重合体をある値以上含むものを用い、かつ補強性充填材及び特定の性状を有する低分子共役ジエン系重合体を、それぞれ所定の割合で含有するゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a rubber component containing a certain value or more of a modified conjugated diene polymer having a specific functional group, and a reinforcing filler. And the rubber composition containing the low-molecular conjugated diene polymer having a specific property at a predetermined ratio, respectively, has found that the object can be achieved.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
[1] (A)ゲル透過クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上の少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体10質量%以上を含むゴム成分と、その100質量部に対して、(B)補強性充填材20質量部以上、及び(C)無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量が5,000〜200,000未満の無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体5〜60質量部を含み、かつ前記(A)成分における変性共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有することを特徴とするゴム組成物、
[2] プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基が、1級アミノ基、もしくは2級アミノ基又は脱離可能な基で保護された1級アミノ基もしくは2級アミノ基である上記[1]のゴム組成物、
[3] ケイ素原子を含む官能基が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
[4] (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、末端に官能基を有する上記[1]〜[3]いずれかのゴム組成物、
[5] (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、同一末端に、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基を有する上記[1]〜[3]いずれかのゴム組成物、
[6] 同一末端が重合停止側末端である上記[5]のゴム組成物、
[7] (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、下記一般式(1)
That is, the present invention
[1] (A) A rubber component containing 10% by mass or more of a modified conjugated diene polymer having at least one functional group having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 200,000 or more as measured by gel permeation chromatography, and 100 masses thereof. (B) 20 parts by mass or more of the reinforcing filler, and (C) unmodified or modified and unmodified and / or modified with a weight average molecular weight of 5,000 to less than 200,000. An amino group containing 5 to 60 parts by mass of a low molecular weight conjugated diene polymer and the modified conjugated diene polymer in the component (A) protected with a protic amino group or a detachable group as a functional group And a rubber composition having a functional group containing a silicon atom,
[2] A primary amino group protected by a protic amino group or a detachable group, or a primary amino group or a secondary amino group protected by a secondary amino group or a detachable group The rubber composition of [1] above,
[3] The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the functional group containing a silicon atom is a hydrocarbyloxy group, a hydroxy group or a halogen atom directly bonded to the silicon atom.
[4] The rubber composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the modified conjugated diene polymer in the component (A) has a functional group at a terminal.
[5] The above [1], wherein the modified conjugated diene polymer in the component (A) has an amino group protected with a protic amino group or a detachable group at the same end and a functional group containing a silicon atom. [3] any rubber composition,
[6] The rubber composition according to the above [5], wherein the same terminal is a polymerization termination terminal.
[7] The modified conjugated diene polymer in component (A) has the following general formula (1) as a modifier at the active end of the conjugated diene polymer having an active end.
[式中、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、R2は炭化水素基R3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、L1と同一構造でも異なった構造でもよく、かつL1とL2は結合してもよい。nは0又は1を示し、mは1又は2を示す。]
一般式(2)
[Wherein, A 1 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group R 3 is a hydrocarbon group, L 1 is a detachable functional group, and L 2 is detachable. When it is a possible group or a hydrocarbon group and L 2 is a detachable functional group, it may have the same structure as L 1 or a different structure, and L 1 and L 2 may be bonded. n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2. ]
General formula (2)
(式中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基、R5は炭素数1〜12の炭化水素基、A2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またkは0又は1、fは1〜10の整数を示す。)
及び一般式(3)
Wherein R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A 2 and A 3 are each independently a halogen atom or hydrocarbyloxy having 1 to 20 carbon atoms. Group L 3 is a detachable functional group or hydrocarbon group, L 4 is a detachable functional group, k is 0 or 1, and f is an integer of 1 to 10.)
And general formula (3)
(式中、A4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基、R7は炭素数1〜12の炭化水素基、L5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜0又は1を示す。)
で表されるシラン化合物の中から選ばれるものである上記[1]〜[6]いずれかのゴム組成物、
[8] 脱離可能な基が、トリメチルシリル基である上記[1]〜[7]いずれかのゴム組成物、
[9] 変性剤が、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン又はN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルエトキシクロロシランである上記[7]又は[8]のゴム組成物、
[10] 変性剤が、1−トリメチルシリル−2−エトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラ−シクロペンタン、1−トリメチルシリル−2−メトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン又は1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンである上記[7]又は[8]のゴム組成物、
[11] (A)成分における共役ジエン系重合体が、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤を反応させたのち、縮合促進剤の存在下に、シラン化合物が関与する縮合反応を行って得られたものである上記[7]〜[10]いずれかのゴム組成物、
[12] (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に結合してなるシラン化合物由来の基を加水分解処理し、該基中の保護されたアミノ基を遊離のアミノ基に変換してなるものである上記[7]〜[11]いずれかのゴム組成物、
[13] (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである上記[1]〜[12]いずれかのゴム組成物、
[14] 有機アルカリ金属化合物が、アルキルリチウムである上記[13]のゴム組成物、
[15] (A)成分における変性共役ジエン系重合体が、1,3−ブタジエン単独重合体、又は1,3−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体である上記[1]〜[14]いずれかのゴム組成物、
[16] 芳香族ビニル化合物がスチレンである上記[15]のゴム組成物、
[17] (B)成分の補強性充填材が、カーボンブラック及び/又はシリカである上記[1]〜[16]いずれかのゴム組成物、
[18] カーボンブラックとシリカとの合計含有量が、(A)ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部である上記[17]のゴム組成物、
[19] シリカの含有量が、(A)ゴム成分100質量部に対して、50質量部以上である上記[17]又は[18]のゴム組成物、
[20] (C)成分の無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である上記[1]〜[19]いずれかのゴム組成物、
[21] 前記無変性及び/又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体における芳香族ビニル化合物単位が、スチレン単位である上記[1]〜[20]いずれかのゴム組成物、
[22] 前記無変性及び/又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体における共役ジエン化合物単位が、1,3−ブタジエン単位である上記[1]〜[21]いずれかのゴム組成物、
[23] 前記無変性及び/又は変性低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである上記[21]又は[22]のゴム組成物、
[24] (C)成分の無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、少なくとも一種の官能基を有する変性低分子量共役ジエン系重合体を10質量%含む上記1〜23のいずれかに記載のゴム組成物、
上記[1]〜[23]いずれかのゴム組成物、
[25] 官能基が、窒素又はケイ素、またはスズを含む官能基である上記[24]のゴム組成物、
[26] 窒素を含む官能基が、1級アミノ基、脱離可能な基で保護された1級アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基又はピリジル基である上記[25]のゴム組成物、
[27] 脱離可能な保護基が、トリメチルシリル基である上記[26]のゴム組成物、
[28] 変性剤が、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルメトキシクロロシラン又はN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルエトキシクロロシランである上記[25]〜[27]いずれかのゴム組成物、
[29] 変性剤が、1−トリメチルシリル−2−エトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラ−シクロペンタン、1−トリメチルシリル−2−メトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン又は1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンである上記[25]〜[27]いずれかのゴム組成物、
[30] 窒素を含む官能基が、下記一般式(4)
(In the formula, A 4 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and L 5 is a desorbing group. A separable functional group or hydrocarbon group, q represents ˜0 or 1.)
The rubber composition according to any one of the above [1] to [6], which is selected from silane compounds represented by:
[8] The rubber composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the detachable group is a trimethylsilyl group,
[9] The modifier is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylmethoxychlorosilane, or The rubber composition of the above [7] or [8], which is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylethoxychlorosilane,
[10] The modifier is 1-trimethylsilyl-2-ethoxy-2-methyl-1-aza-2-sila-cyclopentane, 1-trimethylsilyl-2-methoxy-2-methyl-1-aza-2-silacyclo [7] or [8] above which is pentane, 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane ] Rubber composition,
[11] The conjugated diene polymer in component (A) reacts with the active end of the conjugated diene polymer having an active end, and then a silane compound is involved in the presence of a condensation accelerator. The rubber composition according to any one of the above [7] to [10], which is obtained by performing a condensation reaction
[12] The modified conjugated diene polymer in the component (A) hydrolyzes a group derived from a silane compound formed by bonding to the active terminal of the conjugated diene polymer, and the protected amino group in the group is converted to a protected amino group. The rubber composition according to any one of the above [7] to [11], which is formed by conversion into a free amino group
[13] The rubber composition according to any one of the above [1] to [12], wherein the modified conjugated diene polymer in component (A) is polymerized using an organic alkali metal compound or a rare earth metal compound,
[14] The rubber composition according to the above [13], wherein the organic alkali metal compound is alkyl lithium.
[15] The above-mentioned [1] to [14], wherein the modified conjugated diene polymer in component (A) is a 1,3-butadiene homopolymer or a copolymer of 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound. ] Any rubber composition,
[16] The rubber composition according to the above [15], wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
[17] The rubber composition according to any one of the above [1] to [16], wherein the reinforcing filler of the component (B) is carbon black and / or silica.
[18] The rubber composition according to [17], wherein the total content of carbon black and silica is 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the rubber component,
[19] The rubber composition according to the above [17] or [18], wherein the silica content is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A),
[20] The rubber according to any one of [1] to [19], wherein the unmodified and / or modified low molecular weight conjugated diene polymer of component (C) is a low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer. Composition,
[21] The rubber composition according to any one of [1] to [20], wherein the aromatic vinyl compound unit in the unmodified and / or modified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer is a styrene unit.
[22] The rubber according to any one of [1] to [21], wherein the conjugated diene compound unit in the unmodified and / or modified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer is a 1,3-butadiene unit. Composition,
[23] The rubber composition according to [21] or [22] above, wherein the unmodified and / or modified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer is a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber.
[24] Any of the above 1 to 23, wherein the unmodified and / or modified low molecular weight conjugated diene polymer of component (C) contains 10% by mass of a modified low molecular weight conjugated diene polymer having at least one functional group. The rubber composition according to
Any one of the above rubber compositions [1] to [23],
[25] The rubber composition according to the above [24], wherein the functional group is a functional group containing nitrogen, silicon, or tin,
[26] The functional group containing nitrogen is a primary amino group, a primary amino group protected with a detachable group, a substituted amino group, an amide group, an imino group, an imidazole residue, a nitrile group or a pyridyl group. The rubber composition of the above [25],
[27] The rubber composition according to the above [26], wherein the detachable protecting group is a trimethylsilyl group,
[28] The modifier is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylmethoxychlorosilane, or The rubber composition according to any one of the above [25] to [27], which is N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethylethoxychlorosilane;
[29] The modifier is 1-trimethylsilyl-2-ethoxy-2-methyl-1-aza-2-sila-cyclopentane, 1-trimethylsilyl-2-methoxy-2-methyl-1-aza-2-silacyclo [25] to [27] which are pentane, 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane. ] Any rubber composition,
[30] The functional group containing nitrogen is represented by the following general formula (4).
[式中、R8及びR9は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。]
で表される置換アミノ基、及び一般式(5)
[Wherein, R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. ]
A substituted amino group represented by general formula (5):
[式中、R10は、3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN−アルキルアミノアルキレン基を示す。]
で表される環状アミノ基の中から選ばれる基である上記[25]のゴム組成物、
[31] (C)成分の低分子量共役ジエン系重合体の変性物が、活性末端を有する低分子量共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式(6)
[Wherein, R 10 represents an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylaminoalkylene group. ]
The rubber composition according to the above [25], which is a group selected from cyclic amino groups represented by:
[31] The modified product of the low molecular weight conjugated diene polymer as the component (C) is bonded to the active end of the low molecular weight conjugated diene polymer having an active end by the following general formula (6).
[式中、A5は(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアナート基、(チオ)カルボニル基、(チオ)ホルミル基、イミン残基、アミド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、(チオ)カルボン酸の金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基、R13は単結合又は炭素数1〜20の二価の不活性炭化水素基を示し、nは1〜3の整数であり、OR11が複数ある場合、複数のOR11は同一でも異なっていてもよいし、R12が複数ある場合、複数のR12は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。]
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式(7)
R14 p−Si−(OR15)4-p ・・・(7)
[式中、R14及びR15は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、pは0〜2の整数であり、OR15が複数ある場合、複数のOR15は同一でも異なっていてもよいし、R14が複数ある場合、複数のR14は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。]
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである上記[25]〜[30]いずれかのゴム組成物、
[32] (C)成分の共役ジエン系重合体の変性物が、下記一般式(8)
R16 aZXb ・・・(8)
[式中、R16は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基、Zはスズ原子又はケイ素原子、Xは塩素原子又は臭素原子を示し、aは0〜3、bは1〜4であり、R16が複数ある場合、複数のR11は同一でも異なっていてもよいし、Xが複数ある場合、複数のXは同一でも異なっていてもよく、a+b=4である。]
で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する上記[25]〜[31]いずれかのゴム組成物、
[33] (C)成分の低分子量共役ジエン系重合体の変性物の該官能基が、(B)成分の補強性充填材に対して、相互作用を有する上記[25]〜[32]いずれかのゴム組成物、
[34] (C)成分の無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量20,000〜200,000のものである上記[1]〜[33]いずれかにのゴム組成物、
[35] (C)成分の無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体が、無変性物又は変性前の性状で、重量平均分子量50,000〜150,000のものである上記[34]に記載のゴム組成物、
[36] 前記(A)成分における変性共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有し、かつ(C)成分における変性低分子量共役ジエン系重合体が、官能基として、プロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有する上記[1]〜[35]いずれかのゴム組成物、
[37] (A)ゴム成分が、天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムを含む上記[1]〜[36]のゴム組成物、及び
[38] 上記[1]〜[37]いずれかのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ、を提供するものである。
[In the formula, A 5 represents (thio) epoxy group, (thio) isocyanate group, (thio) carbonyl group, (thio) formyl group, imine residue, amide group, isocyanuric acid triester residue, (thio) carboxyl One having at least one functional group selected from an acid hydrocarbyl ester residue, a metal salt residue of (thio) carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid halide residue, and a carbonic acid dihydrocarbyl ester residue A valent group, R 11 and R 12 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 13 is a single bond or carbon. indicates the number of 1 to 20 divalent inert hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 3, if the OR 11 there are multiple to a plurality of OR 11 may be the same or different, R 12 is If there are multiple, multiple R 12 It may be the same or different, do not include active proton and onium salt in the molecule. ]
And a partial condensate thereof, and the general formula (7)
R 14 p -Si- (OR 15 ) 4-p (7)
[Wherein, R 14 and R 15 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; an integer 2, if the OR 15 there are multiple to a plurality of OR 15 may be the same or different, if R 14 is plural, R 14 may be the same or different in the molecule Does not include active protons and onium salts. ]
The rubber composition according to any one of the above [25] to [30], wherein the rubber composition is obtained by reacting at least one selected from the hydrocarbyloxysilane compound represented by:
[32] A modified product of the conjugated diene polymer of component (C) is represented by the following general formula (8):
R 16 a ZX b (8)
[Wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and Z is a tin atom or silicon. An atom, X represents a chlorine atom or a bromine atom, a is 0 to 3, b is 1 to 4, and when there are a plurality of R 16 s , a plurality of R 11 s may be the same or different; In some cases, multiple Xs may be the same or different and a + b = 4. ]
The rubber composition according to any one of the above [25] to [31], which has at least one tin-carbon bond or silicon-carbon bond derived from a coupling agent represented by:
[33] Any of the above [25] to [32], wherein the functional group of the modified product of the low molecular weight conjugated diene polymer of component (C) has an interaction with the reinforcing filler of component (B). Any rubber composition,
[34] The above-mentioned [1], wherein the unmodified and / or modified low molecular weight conjugated diene polymer of the component (C) is an unmodified product or a property before modification and has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000. ] To [33] any rubber composition,
[35] The above-mentioned [34], wherein the unmodified and / or modified low molecular weight conjugated diene polymer of the component (C) is an unmodified product or a property before modification and has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000. ], The rubber composition according to
[36] The modified conjugated diene polymer in the component (A) has, as functional groups, an amino group protected with a protic amino group or a detachable group, and a functional group containing a silicon atom, And the modified low molecular weight conjugated diene polymer in the component (C) has, as functional groups, an amino group protected with a protic amino group or a detachable group and a functional group containing a silicon atom [1 ] To [35] any rubber composition,
[37] (A) The rubber composition of the above [1] to [36], wherein the rubber component comprises natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and [38] the rubber composition of any of [1] to [37] above. A tire characterized by using an object is provided.
本発明によれば、良好なドライクリップ性能を保持すると共に、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた上記特性を有するタイヤを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a rubber composition that gives a tire that maintains good dry clip performance and has greatly improved low heat buildup and wear resistance, and a tire having the above characteristics using the rubber composition. Can be provided.
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、以下に示す(A)少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、(B)補強性充填材と、(C)無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体とを含む組成物である。
[(A)ゴム成分]
本発明のゴム組成物において、(A)成分として用いられるゴム成分は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体(以下、単に変性共役ジエン系重合体と称することがある。)10質量%以上を含み、かつ前記変性共役ジエン系重合体が、官能基としてプロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有することを要す。
First, the rubber composition of the present invention will be described.
The rubber composition of the present invention comprises the following (A) a rubber component containing a modified conjugated diene polymer having at least one functional group, (B) a reinforcing filler, (C) unmodified and / or It is a composition containing a modified low molecular weight conjugated diene polymer.
[(A) Rubber component]
In the rubber composition of the present invention, the rubber component used as the component (A) is a modified conjugated diene polymer having at least one functional group (hereinafter sometimes simply referred to as a modified conjugated diene polymer) 10. It is necessary that the modified conjugated diene polymer contains at least mass% and has an amino group protected with a protic amino group or a detachable group as a functional group and a functional group containing a silicon atom. .
(変性共役ジエン系重合体)
この変性共役ジエン系重合体は、1,3−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体又は1,3−ブタジエン単独重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。
また、当該変性共役ジエン系重合体は、10℃以下のガラス転移点(Tg)を有することが好ましい。Tgが10℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体においては、前記官能基は重合開始側末端、重合停止側末端、主鎖及び側鎖の中から選ばれる少なくとも一つの位置に存在すればよいが、末端に官能基を有することが好ましく、同一末端にプロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基と、ケイ素原子を含む官能基とを有することがより好ましく、特に該同一末端が重合停止側末端であることが好ましい。
(Modified conjugated diene polymer)
The modified conjugated diene polymer is preferably a copolymer of 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound or a 1,3-butadiene homopolymer. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. Styrene is preferred.
The modified conjugated diene polymer preferably has a glass transition point (Tg) of 10 ° C. or lower. This is because if Tg is 10 ° C. or lower, the rolling resistance can be further reduced and the flexibility of the rubber composition at low temperatures can be increased.
In the modified conjugated diene polymer, the functional group may be present in at least one position selected from a polymerization initiation side terminal, a polymerization termination side terminal, a main chain, and a side chain. It is preferable to have an amino group protected with a protic amino group or a detachable group at the same end, and a functional group containing a silicon atom, and in particular, the same end is a polymerization termination side end. Preferably there is.
当該変性共役ジエン系重合体におけるプロトン性アミノ基又は脱離可能な基で保護されたアミノ基としては、1級アミノ基及び2級アミノ基、又は脱離可能な基で保護された1級アミノ基及び2級アミノ基が挙げられるが、特に1級アミノ基、又は脱離可能な基で保護された1級アミノ基であることが好ましい。
前記の脱離可能な基としては、例えばトリメチルシリル基が好ましく、具体的には、1級アミノ基の場合はN,N−ビス(トリメチルシリル)基を、2級アミノ基の場合はN−トリメチルシリル基を挙げることができる。
一方、ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビロキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を挙げることができる。ここで、ヒドロカルビロキシ基としては、炭素数1〜20のもの、具体的には炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルケニロキシ基、炭素数6〜18のアリーロキシ基、炭素数7〜18のアラルキロキシ基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子などが挙げられる。
Examples of the amino group protected with a protic amino group or a detachable group in the modified conjugated diene polymer include a primary amino group and a secondary amino group, or a primary amino protected with a detachable group. And a secondary amino group, and a primary amino group or a primary amino group protected with a detachable group is particularly preferable.
As the detachable group, for example, a trimethylsilyl group is preferable. Specifically, in the case of a primary amino group, an N, N-bis (trimethylsilyl) group is used. In the case of a secondary amino group, an N-trimethylsilyl group is used. Can be mentioned.
On the other hand, examples of the functional group containing a silicon atom include a hydrocarboxy group, a hydroxy group, and a halogen atom that are directly bonded to the silicon atom. Here, as the hydrocarbyloxy group, those having 1 to 20 carbon atoms, specifically, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms, carbon The aralkyloxy group of several 7-18 can be mentioned. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
当該変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合により重合したもの、又は希土類金属化合物を重合開始剤として配位重合により重合したものであることが好ましい。
<アニオン重合>
有機アルカリ金属化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第1族金属アルコキシドを用いることが好ましい。第1族金属アルコキシドの第1族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第1族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体100g当り0.2〜20ミリモル(mmol)の範囲が好ましい。
The modified conjugated diene polymer is preferably polymerized by anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, or polymerized by coordination polymerization using a rare earth metal compound as a polymerization initiator.
<Anionic polymerization>
As the organic alkali metal compound, it is preferable to use a hydrocarbyl lithium compound, a lithium amide compound, or a Group 1 metal alkoxide. Examples of the Group 1 metal of the Group 1 metal alkoxide include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. When a hydrocarbyl lithium compound is used as a polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. On the other hand, when a lithium amide compound is used as a polymerization initiator, a conjugated diene polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
In addition, the usage-amount as a polymerization initiator of organolithium compounds, such as a hydrocarbyl lithium compound and a lithium amide compound, or a group 1 metal alkoxide has the preferable range of 0.2-20 mmol (mmol) per 100g of monomers.
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、n−ブチルリチウムが特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyl lithium compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, and 2-butylphenyl. Examples include lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyllithium, and among these, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyl Alkyl lithium such as lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium and n-decyl lithium is preferable, and n-butyl lithium is particularly preferable.
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−2−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。 On the other hand, the lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium Dihexylamide, lithium diheptylamide, lithium dioctylamide, lythym-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutyramide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, Examples include lithium methylphenethylamide.
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−t−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(t−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウム化合物を用いることができる。 The lithium amide compound may be preliminarily prepared from a secondary amine and a lithium compound and used for the polymerization reaction, but may be generated in a polymerization system. Here, as the secondary amine, in addition to dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine and the like, azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) pyrrolidine, 3 -(2-propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4- Dodecyl-1-azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl -1-Azacycloheptadecane, 2-methyl-1-aza Chloheptade-9-ene, 3-isobutyl-1-azacyclododecane, 2-methyl-7-tert-butyl-1-azacyclododecane, 5-nonyl-1-azacyclododecane, 8- (4′-methylphenyl) ) -5-pentyl-3-azabicyclo [5.4.0] undecane, 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane, 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane, 1-propyl-3-azabicyclo [3.2.2] nonane, 3- (t-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane, 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4. 4.0] cyclic amines such as decane. On the other hand, as the lithium compound, the hydrocarbyl lithium compound can be used.
本発明においては、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物として、アルキルリチウムを用いることが好ましい。また、上記有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アニオン重合により当該変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, it is preferable to use alkyl lithium as the organic alkali metal compound of the polymerization initiator. Further, the method for producing the modified conjugated diene polymer by anionic polymerization using the organic alkali metal compound as a polymerization initiator is not particularly limited. For example, in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction, the conjugated A conjugated diene polymer can be produced by polymerizing a diene compound alone or a mixture of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound. Here, as the hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の1,2−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
The anionic polymerization may be performed in the presence of a randomizer. The randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound. For example, the randomizer can control the 1,2-bond content of a butadiene unit in a polymer using butadiene as a monomer, or can be styrene as a monomer. And butadiene units of a copolymer using butadiene are randomized.
Examples of the randomizer include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1 , 2-dipiperidinoethane, potassium t-amylate, potassium t-butoxide, sodium t-amylate and the like. The amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole of the organic alkali metal compound as the polymerization initiator.
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量%の範囲が好ましく、10〜30質量%の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、3〜50質量%の範囲が好ましく、4〜45質量%の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。 The anionic polymerization may be performed by any of solution polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization, but in the case of solution polymerization, the concentration of the monomer in the solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, A range of 10 to 30% by mass is more preferable. In addition, when using together a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound as a monomer, the content rate of the aromatic vinyl compound in a monomer mixture has the preferable range of 3-50 mass%, and 4-45 mass%. The range of is more preferable. Further, the polymerization mode is not particularly limited, and may be batch type or continuous type.
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。 The polymerization temperature of the anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C. The polymerization can be carried out under generated pressure, but it is usually preferable to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase. Here, when the polymerization reaction is carried out under a pressure higher than the generated pressure, it is preferable to pressurize the reaction system with an inert gas. In addition, it is preferable to use raw materials such as monomers, polymerization initiators, and solvents used for polymerization from which reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds have been removed in advance.
<配位重合>
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記(イ)成分、(ロ)成分、(ハ)成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる(イ)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(イ)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(イ)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
<Coordination polymerization>
On the other hand, when the modified conjugated diene polymer is produced by coordination polymerization using a rare earth metal compound as a polymerization initiator, the following (A) component, (B) component, and (C) component may be used in combination: preferable.
The component (a) used for the coordination polymerization is selected from a rare earth metal compound, a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base, and the like. Here, examples of rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, β-diketone complexes, phosphates and phosphites, and Lewis bases include acetylacetone, tetrahydrofuran, pyridine, N, N. -Dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, an organic phosphorus compound, monovalent or divalent alcohol, etc. are mentioned. As the rare earth element of the rare earth metal compound, lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable, and among these, neodymium is particularly preferable. Specific examples of the component (a) include neodymium tri-2-ethylhexanoate, complex compounds thereof with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, complex compounds thereof with acetylacetone, neodymium tri-n-butoxide, and the like. It is done. These components (a) may be used alone or in combination of two or more.
上記配位重合に用いる(ロ)成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式:R12 3Alで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式:R12 2AlH又はR12AlH2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物(式中、R12は、それぞれ独立して炭素数1〜30の炭化水素基である)、炭素数1〜30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、(ロ)成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。 The component (b) used for the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds. As the organoaluminum compound, specifically, the formula: R 12 trihydrocarbyl aluminum compound represented by 3 Al, wherein: hydrocarbyl during hydrocarbyl aluminum hydride (formula represented by R 12 2 AlH or R 12 AlH 2, R 12 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms), hydrocarbylaluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the like. Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, and alkylaluminoxane. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, as (b) component, it is preferable to use aluminoxane and another organoaluminum compound in combination.
上記配位重合に用いる(ハ)成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物;三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物;非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる(ハ)成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化t−ブチル、臭化ベンジル、臭化t−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら(ハ)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。 The component (c) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound thereof with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or allyl halide; a non-coordinating anion And an ionic compound comprising a counter cation. Specific examples of the component (c) include alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and Lewis base complexes such as alcohol, magnesium chloride and alcohol such as Lewis. Examples include complexes with bases, benzyl chloride, t-butyl chloride, benzyl bromide, t-butyl bromide, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. These components (c) may be used alone or in combination of two or more.
上記重合開始剤は、上記の(イ),(ロ),(ハ)成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び/又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、(イ)成分又は(ハ)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、(イ)成分は単量体100g当たり0.001〜0.5ミリモル(mmol)である。また、モル比で(ロ)成分/(イ)成分は5〜1,000、(ハ)成分/(イ)成分は0.5〜10が好ましい。 The polymerization initiator is preliminarily used by using the same conjugated diene compound and / or non-conjugated diene compound as the polymerization monomer, if necessary, in addition to the components (a), (b) and (c). May be prepared. Further, part or all of the component (a) or the component (c) may be supported on an inert solid. Although the usage-amount of said each component can be set suitably, (a) component is 0.001-0.5 millimoles (mmol) per 100g of monomers normally. In addition, (b) component / (b) component is preferably 5 to 1,000, and (c) component / (b) component is preferably 0.5 to 10 in molar ratio.
上記配位重合における重合温度は、−80〜150℃の範囲が好ましく、−20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
The polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of −80 to 150 ° C., and more preferably in the range of −20 to 120 ° C. Moreover, as a solvent used for coordination polymerization, a hydrocarbon solvent inert to the reaction exemplified in the above-mentioned anionic polymerization can be used, and the concentration of the monomer in the reaction solution is the same as in the case of anionic polymerization. . Furthermore, the reaction pressure in coordination polymerization is the same as that in the case of anionic polymerization, and it is desirable that the raw material used for the reaction substantially removes reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds.
The modified conjugated diene polymer is preferably an anionic polymer using an organic alkali metal compound, particularly an alkyl lithium.
<変性共役ジエン系重合体の製造>
(変性剤)
本発明においては、前記のようにして得られた、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる変性剤として、脱離可能基で保護された1級アミノ基及び/又は2級アミノ基含有基とヒドロカルビルオキシ基とが同一ケイ素原子に結合してなるシラン化合物が好ましく用いられる。
このような変性剤としては、以下に示す一般式(1)、一般式(2)、及び一般式(3)の中から選ばれるシラン化合物を好ましく挙げることができる。
<Production of Modified Conjugated Diene Polymer>
(Modifier)
In the present invention, a primary amino group protected with a detachable group and / or 2 is used as a modifying agent to react with the active end of the conjugated diene polymer having an active end obtained as described above. A silane compound in which a secondary amino group-containing group and a hydrocarbyloxy group are bonded to the same silicon atom is preferably used.
Preferred examples of such a modifier include silane compounds selected from the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3).
前記一般式(1)において、A1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、R2は炭化水素基R3は炭化水素基、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な可能基若しくは炭化水素基であり、L2が脱離可能な官能基の場合、L1と同一構造でも異なった構造でもよく、かつL1とL2は結合してもよい。nは0又は1を示し、mは1又は2を示す。
前記R2で表される炭化水素基としては,炭素数1〜20の門が好ましく、R3で示される炭化水素基としては炭素数1〜12のものが好ましい。
前記一般式(2)において、R4は炭素数1〜20の炭化水素基、R5は炭素数1〜12の炭化水素基、A2及びA3はそれぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、L4は脱離可能な官能基である。またkは0又は1、fは1〜10の整数を示す。
又、前記一般式(3)において、A4はハロゲン原子又は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、R6は炭素数1〜20の炭化水素基、R7は炭素数1〜12の炭化水素基、L5は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基、qは〜0又は1を示す。
このように、前記一般式(1)〜(3)におけるNは、一級アミノ基又は2級アミノ基が脱離可能な官能基で保護された形態を有する。
In the general formula (1), A 1 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group R 3 is a hydrocarbon group, L 1 is a detachable functional group, and L 2 is When it is a detachable group or a hydrocarbon group, and L 2 is a detachable functional group, it may have the same structure as L 1 or a different structure, and L 1 and L 2 may be bonded. n represents 0 or 1, and m represents 1 or 2.
The hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a gate having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group represented by R 3 is preferably one having 1 to 12 carbon atoms.
In the general formula (2), R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, A 2 and A 3 are each independently a halogen atom or a carbon number 1 to 1 carbon atom. 20 hydrocarbyloxy groups, L 3 is a detachable functional group or hydrocarbon group, and L 4 is a detachable functional group. K represents 0 or 1, and f represents an integer of 1 to 10.
In the general formula (3), A 4 is a halogen atom or a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 7 is a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. Group, L 5 represents a detachable functional group or hydrocarbon group, and q represents ˜0 or 1.
Thus, N in the general formulas (1) to (3) has a form in which a primary amino group or a secondary amino group is protected with a detachable functional group.
前記一般式(1)〜(3)において、A1〜A4のうちハロゲン原子としては、Cl、Br又はIであることが好ましく、また、炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数1〜10のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。この炭素数1〜10のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアルケニロキシ基、炭素数6〜10のアリーロキシ基、炭素数7〜10のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基及びエトキシ基が好ましい。 In the general formulas (1) to (3), among A 1 to A 4 , the halogen atom is preferably Cl, Br or I, and the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is carbon. It is preferable that it is a hydrocarbyloxy group of number 1-10. Examples of the hydrocarbyloxy group having 1 to 10 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms. Among these, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of having good reactivity. The alkyl group constituting the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, various pentoxy groups, various hexoxy groups, Examples include various heptoxy groups, various octoxy groups, various decyloxy groups, cyclopetyloxy groups, cyclohexyloxy groups, and the like. Among these, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and methoxy groups are particularly preferable. And ethoxy groups are preferred.
前記一般式(1)〜(3)において、R2、R4、及びR6で示される炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数6〜18のアリール基、炭素数7〜18のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 In the general formulas (1) to (3), examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 , R 4 , and R 6 include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and 2 to 2 carbon atoms. 18 alkenyl groups, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms, and the like. Among these, from the viewpoint of the reactivity and performance of the modifier, those having 1 to 18 carbon atoms. An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert. -A butyl group, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of the reactivity and performance of the modifier, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
前記一般式(1)〜(3)において、R3、R5、及びR7で示される炭素数1〜12の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数1〜12のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数2〜10のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数2〜6のアルカンジイル基が特に好ましい。
炭素数2〜6のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、1,3−プロパンジイル基、1,2−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、1,3−プロパンジイル基、1,4−ブタンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に1,3−プロパンジイル基が好ましい。
In the general formula (1) to (3), the R 3, R 5, and hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 7, in view of the performance of modifier, from 1 to 12 carbon atoms Alkanediyl groups are more preferred, alkanediyl groups having 2 to 10 carbon atoms are more preferred, and alkanediyl groups having 2 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
The alkanediyl group having 2 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, ethylene group, 1,3-propanediyl group, 1,2-propanediyl group, various butanediyl groups, various types Examples thereof include a pentanediyl group and various hexanediyl groups, and among these, linear ones such as ethylene group, 1,3-propanediyl group, 1,4-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group 1,6-hexanediyl group and the like, and 1,3-propanediyl group is particularly preferable.
前記一般式(1)において、L1は脱離可能な官能基、L2は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基である。L2が脱離可能な官能基である場合、L1と同一構造でも異なった構造でもかまわず、かつL1とL2が結合してもかまわない。
前記一般式(2)において、L3は脱離可能な官能基若しくは炭化水素基であり、L4は脱離可能な官能基である。また、前記一般式(3)においてL5は脱離可能な官能基であり若しくは炭化水素基である。
前記L1〜L4における脱離可能な官能基としては、例えば、トリヒドロカルビルシリル基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数1〜10のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された1級アミノ基の例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された2級アミノ基の例としてはN−(トリメチルシリル)イミノ基を挙げることができる。
また、L2、L3及びL5における炭化水素基としては、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。この炭素数1〜20の炭化水素基については、前記のR2、R4及びR6の説明において示した通りである。
In the general formula (1), L 1 is a detachable functional group, and L 2 is a detachable functional group or a hydrocarbon group. When L 2 is a detachable functional group, it may be the same structure as L 1 or a different structure, and L 1 and L 2 may be bonded.
In the general formula (2), L 3 is a detachable functional group or hydrocarbon group, and L 4 is a detachable functional group. In the general formula (3), L 5 is a detachable functional group or a hydrocarbon group.
Examples of the detachable functional group in L 1 to L 4 include a trihydrocarbylsilyl group, preferably a trialkylsilyl group in which the hydrocarbyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a trimethylsilyl group.
Examples of primary amino groups protected with a detachable group include N, N-bis (trimethylsilyl) amino group, and examples of secondary amino groups protected with a detachable group include N A-(trimethylsilyl) imino group can be mentioned.
The hydrocarbon group in L 2, L 3 and L 5, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. For the hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms is as indicated in the description of the aforementioned R 2, R 4 and R 6.
本発明においては、前記一般式(1)で表されるシラン化合物としては、mが2である二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適である。変性剤として、このような二官能シラン化合物を用いることにより、得られる変性共役ジエン系共重合体は、高効率な変性末端の導入が可能であると共に、シリカなどの無機充填材に対する相互作用が大きくなる。 In the present invention, as the silane compound represented by the general formula (1), a bifunctional hydrocarbyloxysilane compound in which m is 2 is preferable. By using such a bifunctional silane compound as a modifier, the resulting modified conjugated diene copolymer can introduce a highly efficient modified end and has an interaction with an inorganic filler such as silica. growing.
前記一般式(1)で表されるシラン化合物としては、例えばmが2で脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、具体例として、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジプロポキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(エチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(エチル)ジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(エチル)ジプロポキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)ジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)ジプロポキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(エチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(エチル)ジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(エチル)ジプロポキシシランなどの二官能アルコキシシラン化合物;N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)メトキシクロロシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)エトキシクロロシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)メトキシクロロシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)エトキシクロロシランなどの二官能アルコキシクロロシラン化合物;N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジクロロシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジクロロシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)ジクロロシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル(メチル)ジクロロシランなどの二官能クロロシラン化合物等を挙げることができる。
これらの中で、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン及びN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジプロポキシシランが好適である。
As a silane compound represented by the general formula (1), for example, when m has a primary amino group protected by 2 functional groups that can be eliminated, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dipropoxysilane, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminopropyl (ethyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (ethyl) diethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (ethyl) dipropoxysilane, N, N-bis ( Trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis Trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) diethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) dipropoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl (ethyl) dimethoxysilane, N, N-bis ( Bifunctional alkoxysilane compounds such as trimethylsilyl) aminoethyl (ethyl) diethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl (ethyl) dipropoxysilane; N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) methoxychlorosilane N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) ethoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) methoxychlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl (meth) B) Bifunctional alkoxychlorosilane compounds such as ethoxychlorosilane; N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dichlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dichlorosilane, N, N-bis ( Bifunctional chlorosilane compounds such as trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) dichlorosilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl (methyl) dichlorosilane can be exemplified.
Among these, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane and N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) ) Dipropoxysilane is preferred.
また、前記一般式(1)で表される化合物としては、例えばmが1でL2が炭化水素基であって脱離可能な官能基で保護された2級アミノ基を有する場合、具体例として、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−メチル−N−トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−エチル−N−トリメチルシリルアミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン等の二官能アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。 Further, the compound represented by the general formula (1) includes, for example, a case where m is 1 and L 2 is a hydrocarbon group and has a secondary amino group protected by a detachable functional group. N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N-methyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) diethoxysilane, N-ethyl-N-trimethylsilylaminopropyl (methyl) diethoxysilane, etc. Bifunctional alkoxysilane compounds and the like can be mentioned.
前記一般式(2)においては、kが1である二官能化合物が前記一般式(1)の場合と同様な理由から好ましい。
この一般式(2)において、fが1である場合、一般式(2)で表されるシラン化合物としては、前述の一般式(1)で表される化合物において、脱離可能な官能基2個で保護された1級アミノ基を有する場合、及び脱離可能な官能基1個で保護された2級アミノ基を有する場合について、それぞれ例示した化合物と同じ物を挙げることができる。
In the general formula (2), a bifunctional compound in which k is 1 is preferable for the same reason as in the general formula (1).
In the general formula (2), when f is 1, the silane compound represented by the general formula (2) is a detachable functional group 2 in the compound represented by the general formula (1). In the case of having a primary amino group protected by an individual and in the case of having a secondary amino group protected by one detachable functional group, the same compounds as the exemplified compounds can be exemplified.
前記一般式(3)においては、qが1である2官能シラン化合物が、前記一般式(1)の場合と同様の理由から好ましい。
この一般式(3)で表されるシラン化合物としては、例えば1−トリメチルシリル−2−エトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2−メトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジエトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンなどが挙げられる。
In the general formula (3), a bifunctional silane compound in which q is 1 is preferable for the same reason as in the general formula (1).
Examples of the silane compound represented by the general formula (3) include 1-trimethylsilyl-2-ethoxy-2-methyl-1-aza-2-silacyclopentane, 1-trimethylsilyl-2-methoxy-2-methyl- 1-aza-2-silacyclopentane, 1-trimethylsilyl-2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, etc. Is mentioned.
本発明における変性剤は、脱離可能な官能基で保護された1級アミノ基又は2級アミノ基含有基と、ケイ素含有加水分解性官能基とを有する化合物であればよく、前記一般式(1)〜(3)で表されるシラン化合物に限定されるものではない。
例えば、(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン−1−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、(2,2,5,5−テトラメチル−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン−1−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、さらには、N−トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(ヘキサメチレンイミン−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピロリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピロリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピペリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(ピペリジン−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(イミダゾール−2−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(イミダゾール−2−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、N−トリメチルシリル(4,5−ジヒドロイミダゾール−5−イル)プロピル(メチル)ジメトキシシラン、N−トリメチルシリル(4,5−ジヒドロイミダゾール−5−イル)プロピル(メチル)ジエトキシシランなども用いることができる。
The modifier in the present invention may be a compound having a primary amino group or secondary amino group-containing group protected with a detachable functional group and a silicon-containing hydrolyzable functional group, and the general formula ( It is not limited to the silane compounds represented by 1) to (3).
For example, (2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentan-1-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, (2,2,5,5-tetramethyl- 1-aza-2,5-disilacyclopentan-1-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (hexamethyleneimin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (Hexamethyleneimin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (pyrrolidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (pyrrolidin-2-yl) propyl (methyl) diethoxy Silane, N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) dimethoxy Lan, N-trimethylsilyl (piperidin-2-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, N-trimethylsilyl (imidazol-2-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (imidazol-2-yl) propyl (methyl) ) Diethoxysilane, N-trimethylsilyl (4,5-dihydroimidazol-5-yl) propyl (methyl) dimethoxysilane, N-trimethylsilyl (4,5-dihydroimidazol-5-yl) propyl (methyl) diethoxysilane, etc. Can also be used.
本発明においては、前記変性剤の中で、特に、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2−エトキシ−2−メチル−1−アザ−2−シラシクロペンタンが好ましい。
これらの変性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the present invention, among the modifiers, in particular, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) dimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane, 1-trimethylsilyl 2-Ethoxy-2-methyl-1-aza-2-silacyclopentane is preferred.
These modifiers may be used alone or in combination of two or more.
《縮合促進剤》
本発明においては、前述の変性剤として用いるシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
また、一次変性剤として、上記のように官能基を有するシラン化合物を用いた場合、必要に応じ、二次変性剤として、同一又は異なる官能基を有するシラン化合物を用い、二次変性反応を行うことができる。この場合も、必要に応じ縮合促進剤の存在下に、二次変性反応を行ってもよい。
当該縮合促進剤としては、周期表の4族、13族、14族及び15族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
《Condensation accelerator》
In this invention, in order to accelerate | stimulate the condensation reaction in which the silane compound used as the above-mentioned modifier is concerned, after performing a modification reaction, you may perform a condensation reaction in presence of a condensation accelerator as needed.
When the silane compound having a functional group is used as the primary modifier as described above, a secondary modification reaction is performed using a silane compound having the same or different functional group as the secondary modifier as necessary. be able to. Also in this case, the secondary modification reaction may be performed in the presence of a condensation accelerator as necessary.
As the condensation accelerator, a compound of an element belonging to at least one of Groups 4, 13, 14, and 15 of the periodic table is used.
As the condensation accelerator, at least one selected from a titanium compound, a tin compound, a zirconium compound, a bismuth compound, and an aluminum compound is preferably used, and more preferably, the alkoxide or carboxyl of each of the above elements. Acid salt and acetylacetonate complex salt, more preferably titanium alkoxide, titanium carboxylate, tin carboxylate, bismuth carboxylate, zirconium alkoxide, zirconium carboxylate, aluminum alkoxide and It is an aluminum carboxylate.
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ペンタンジオラト)チタン、テトラキス(1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−メチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−プロピル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−ブチル−1,3−ヘプタンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、ビス(オレエート)ビス(2−エチルヘキサノエート)チタン、チタンジプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタンジブトキシビス(トリエタノールアミネート)、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリプロポキシ(エチルアセトアセテート)、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス(アセチルアセトネート)、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラキス(アセチルアセトネート)、チタンジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)チタンオキサイド、ビス(ラウレート)チタンオキサイド、ビス(ナフテート)チタンオキサイド、ビス(ステアレート)チタンオキサイド、ビス(オレエート)チタンオキサイド、ビス(リノレート)チタンオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)チタン、テトラキス(ラウレート)チタン、テトラキス(ナフテート)チタン、テトラキス(ステアレート)チタン、テトラキス(オレエート)チタン、テトラキス(リノレート)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)、チタンオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタンオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタンテトラ(ラクテート)などが挙げられる。中でも、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン、テトラキス(2−エチルヘキソキシ)チタン、チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート)が好ましい。 As the condensation accelerator comprising a titanium compound, tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1, 3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis ( 2-methyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (2- Butyl-1,3-pentanediolato) titanium, tetrakis (1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-methyl) -1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-ethyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-propyl-1,3-heptanediolato) titanium, tetrakis (2-butyl-1,3-heptanediolato) titanium , Tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium oligomer, tetraisobutoxy titanium, tetra -Sec-butoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, bis (oleate) bis (2-ethylhexanoate) titanium, titanium dipropoxybis (triethanolamate), titanium dibutoxybis (triethanolamino) ), Titanium tributoxy systemate, titanium tripropoxy systemate, titanium tripropoxyacetylacetonate, titanium dipropoxybis (acetylacetonate), titanium tripropoxy (ethylacetoacetate), titaniumpropoxyacetylacetonatebis (ethyl) Acetoacetate), titanium tributoxyacetylacetonate, titanium dibutoxybis (acetylacetonate), titanium tributoxyethylacetoacetate, titaniumbutoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium diacetyl Acetonate bis (ethyl acetoacetate), bis (2-ethylhexanoate) titanium oxide, bis (laurate) titanium oxide, bis (Naphthate) titanium oxide, bis (stearate) titanium oxide, bis (oleate) titanium oxide, bis (linoleate) titanium oxide, tetrakis (2-ethylhexanoate) titanium, tetrakis (laurate) titanium, tetrakis (naphthate) titanium , Tetrakis (stearate) titanium, tetrakis (oleate) titanium, tetrakis (linoleate) titanium, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium oxide bis (tetramethylheptanedionate), titanium oxide Bis (pentanedionate), titanium tetra (lactate), etc. are mentioned. Among these, tetrakis (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, and titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) are preferable.
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス(2−エチルヘキサン酸)スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス、トリス(ラウレート)ビスマス、トリス(ナフテート)ビスマス、トリス(ステアレート)ビスマス、トリス(オレエート)ビスマス、トリス(リノレート)ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス(2−エチルヘキサノエート)が好適である。
As the condensation accelerator made of a tin compound, for example, divalent tin carboxylate and tetravalent dihydrocarbyltin dicarboxylate can be preferably exemplified, and bis (2-ethylhexanoic acid) tin is particularly preferable. It is.
Examples of the condensation accelerator composed of a bismuth compound include tris (2-ethylhexanoate) bismuth, tris (laurate) bismuth, tris (naphthate) bismuth, tris (stearate) bismuth, tris (oleate) bismuth, tris ( Linoleate) bismuth. Of these, tris (2-ethylhexanoate) is preferred.
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラn−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラtert−ブトキシジルコニウム、テトラ(2−エチルヘキソキシ)ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ラウレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ナフテート)ジルコニウムオキサイド、ビス(ステアレート)ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(リノレート)ジルコニウムオキサイド、テトラキス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウム、テトラキス(ラウレート)ジルコニウム、テトラキス(ナフテート)ジルコニウム、テトラキス(ステアレート)ジルコニウム、テトラキス(オレエート)ジルコニウム、テトラキス(リノレート)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラn−プロポキシジルコニウム、ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド、ビス(オレエート)ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)が好適である。 Examples of the condensation accelerator composed of a zirconium compound include tetraethoxyzirconium, tetran-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetran-butoxyzirconium, tetrasec-butoxyzirconium, tetratert-butoxyzirconium, tetra (2-ethylhexoxy). Zirconium, zirconium tributoxy systemate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium dibutoxybis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethylacetoacetate, zirconiumbutoxyacetylacetonatebis (ethylacetoacetate), zirconium tetrakis (acetylacetonate) ), Zirconium diacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) Bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide, bis (laurate) zirconium oxide, bis (naphthate) zirconium oxide, bis (stearate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, bis (linoleate) zirconium oxide, tetrakis ( Examples include 2-ethylhexanoate) zirconium, tetrakis (laurate) zirconium, tetrakis (naphthate) zirconium, tetrakis (stearate) zirconium, tetrakis (oleate) zirconium, tetrakis (linoleate) zirconium and the like. Among these, tetra n-propoxyzirconium, bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide, bis (oleate) zirconium oxide, and zirconium tetrakis (acetylacetonate) are preferable.
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリn−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブトキシアルミニウム、トリ(2−エチルヘキソキシ)アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ラウレート)アルミニウム、トリス(ナフテート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、トリス(オレエート)アルミニウム、トリス(リノレート)アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム、トリス(ステアレート)アルミニウム、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)が好適である。
Examples of the condensation accelerator composed of an aluminum compound include triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tritert-butoxyaluminum, tri (2-ethylhexoxy) Aluminum, aluminum dibutoxy systemate, aluminum dibutoxyacetylacetonate, aluminum butoxybis (acetylacetonate), aluminum dibutoxyethylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), tris (2 -Ethylhexanoate) aluminum, tris (laurate) aluminum, tris (naphthate) aluminum, Squirrel (stearate) aluminum, tris (oleate) aluminum, and tris (linolate) aluminum.
Among these, triisopropoxyaluminum, trisec-butoxyaluminum, tris (2-ethylhexanoate) aluminum, tris (stearate) aluminum, and aluminum tris (acetylacetonate) are preferable.
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合した官能基総量に対するモル比として、0.1〜10となることが好ましく、0.5〜5が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始5分〜5時間後、好ましくは変性反応開始15分〜1時間後である。
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を上記金属化合物と併用することも好ましい態様として挙げられる。
縮合促進剤と水との二者は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は縮合促進剤の分解を招くので好ましくない。
縮合促進剤と反応に有効な水とのモル比は、求められる反応条件によっても異なるが、1/0.5〜1/20程度が好適である。
The amount of the condensation accelerator used is preferably such that the number of moles of the above compound is 0.1 to 10 as the molar ratio to the total amount of functional groups bonded to silicon atoms present in the reaction system. ~ 5 is particularly preferred. By setting the use amount of the condensation accelerator within the above range, the condensation reaction proceeds efficiently.
The addition time of the condensation accelerator is usually 5 minutes to 5 hours after the start of the modification reaction, preferably 15 minutes to 1 hour after the start of the modification reaction.
The condensation reaction in the present invention is preferably carried out in the presence of water. As the water, a form such as a simple substance, a solution of alcohol or the like, a dispersed micelle in a hydrocarbon solvent, etc. are suitably used. Water that is potentially contained in a compound capable of releasing water in the reaction system, such as water adsorbed in water and hydrated water of hydrates, can also be used effectively. Accordingly, it is also preferable to use a compound that can easily release water, such as a solid having adsorbed water or a hydrate, in combination with the metal compound.
The two of the condensation accelerator and water may be added separately to the reaction system or mixed immediately before use as a mixture, but long-term storage of the mixture is preferable because it causes decomposition of the condensation accelerator. Absent.
The molar ratio between the condensation accelerator and water effective for the reaction varies depending on the required reaction conditions, but is preferably about 1 / 0.5 to 1/20.
また、該縮合促進剤を用いた反応は20℃以上の温度で行うことが好ましく、さらには30〜120℃の範囲が好ましい。反応時間としては、0.5〜120分程度で行うことが好ましく、さらには3〜60分の範囲が好ましい。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜10MPaである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護されたアミノ基を有するシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したアミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
Moreover, it is preferable to perform reaction using this condensation accelerator at the temperature of 20 degreeC or more, Furthermore, the range of 30-120 degreeC is preferable. The reaction time is preferably about 0.5 to 120 minutes, more preferably 3 to 60 minutes.
The pressure of the reaction system during the condensation reaction is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 10 MPa.
There is no restriction | limiting in particular about the form of a condensation reaction, You may carry out by a continuous type using apparatuses, such as a batch type reactor and a multistage continuous reactor. Moreover, you may perform this condensation reaction and a desolvent simultaneously.
In addition, when the silane compound which has a protected amino group is used as a modifier, it can convert into the free amino group by hydrolyzing the silyl protecting group in this protected amino group. By removing the solvent from this, a dried polymer having a protic amino group is obtained. In addition, the deprotection treatment of the protective amino group derived from the modifier can be performed as necessary in any stage from the stage including the condensation treatment to the solvent removal to the dry polymer.
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、10℃以下のガラス転移点(Tg)を有することが好ましい。Tgが10℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは10〜150、より好ましくは15〜100である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
The modified conjugated diene polymer thus obtained preferably has a glass transition point (Tg) of 10 ° C. or lower. This is because if Tg is 10 ° C. or lower, the rolling resistance can be further reduced and the flexibility of the rubber composition at low temperatures can be increased.
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified conjugated diene polymer is preferably 10 to 150, more preferably 15 to 100. By setting the Mooney viscosity value within the above range, a rubber composition having excellent kneading workability and mechanical properties after vulcanization can be obtained.
(任意ゴム成分)
本発明のゴム組成物においては、(A)ゴム成分中に、前述した変性共役ジエン系重合体を10質量%以上含むことを要す。
(A)ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体を10質量%以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は30質量%以上であり、特に40質量%以上が好適である。
この変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィンージエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
本発明においては、前記他のゴム成分として、天然ゴム及び/又は合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。
(Optional rubber component)
In the rubber composition of the present invention, it is necessary that (A) the rubber component contains 10% by mass or more of the modified conjugated diene polymer described above.
(A) By setting the modified conjugated diene polymer in the rubber component to 10% by mass or more, a rubber composition having desired physical properties can be obtained. The preferable content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.
One kind of this modified conjugated diene polymer may be used, or two or more kinds may be used in combination. Other rubber components used in combination with this modified conjugated diene polymer include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin copolymer rubber, and ethylene-α-olefin. Examples thereof include at least one selected from diene copolymer rubber, chlorobrene rubber, halogenated butyl rubber, and a copolymer of styrene and isobutylene having a halogenated methyl group.
In the present invention, it is preferable to use natural rubber and / or synthetic isoprene rubber as the other rubber component.
[(B)補強性充填材]
本発明のゴム組成物における(B)補強性充填材としては、カーボンブラック及び/又はシリカを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、1SAF、SAFなどが用いられ、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80ml/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。
一方、シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
[(B) Reinforcing filler]
As the reinforcing filler (B) in the rubber composition of the present invention, carbon black and / or silica can be used.
Carbon black is not particularly limited, and for example, SRF, GPF, FEF, HAF, 1SAF, SAF, etc. are used, iodine adsorption amount (IA) is 60 mg / g or more, and dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) is 80 ml / 100 g. The above carbon black is preferable. By using carbon black, the effect of improving grip performance and fracture resistance is increased, but HAF, ISAF, and SAF, which are excellent in wear resistance, are particularly preferable.
On the other hand, the silica is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used as reinforcing fillers for rubber.
Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Wet silica that is noticeable is preferred.
本発明においては、(B)補強性充填材として、カーボンブラックのみを用いてもよいし、シリカのみを用いてもよく、また、カーボンブラックとシリカとを併用してもよい。当該補強性充填材は、(A)ゴム成分100質量部に対して、20質量部以上配合することを要す。この配合量が20質量部未満では補強効果が充分に発揮されない。
シリカ及び/又はカーボンブラックは合計で、(A)ゴム成分100質量部に対して、20〜120質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から25〜100質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び/又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
また、シリカ単独の場合では、シリカの配合量は、(A)ゴム成分100質量部に対して、50質量部以上が好ましく、55〜80質量部がより好ましい。
In the present invention, as the (B) reinforcing filler, only carbon black may be used, silica alone may be used, or carbon black and silica may be used in combination. The reinforcing filler needs to be blended in an amount of 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, the reinforcing effect is not sufficiently exhibited.
Silica and / or carbon black is preferably blended in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) rubber component. Part by mass is more preferable. By setting the amount of carbon black and / or silica within the above range, factory workability such as kneading workability is excellent, and desired fracture characteristics can be obtained as a rubber composition.
In the case of silica alone, the compounding amount of silica is preferably 50 parts by mass or more and more preferably 55 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) rubber component.
(シランカップリング剤)
本発明のゴム組成物においては、補強性充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−卜リエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(Silane coupling agent)
In the rubber composition of the present invention, when silica is used as the reinforcing filler, a silane coupling agent can be blended for the purpose of further improving the reinforcing property and low exothermic property.
Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-sodium trisulfide). Ethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercapto Ethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthioca Vamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3- Triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthio Carbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of reinforcing effect, Scan (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide are preferable.
One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明のゴム組成物においては、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは1〜20質量%の範囲で選定される。この量が1質量%未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、20質量%を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤のより好ましい配合量は、5〜15質量%の範囲である。 In the rubber composition of the present invention, the compounding amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent and the like, but is preferably selected in the range of 1 to 20% by mass with respect to silica. If this amount is less than 1% by mass, the effect as a coupling agent is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the rubber component may be gelled. From the viewpoints of the effect as a coupling agent and the prevention of gelation, a more preferable blending amount of this silane coupling agent is in the range of 5 to 15% by mass.
[(C)無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体]
本発明のゴム組成物においては、(C)成分として、下記の性状を有する無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体が配合される。
本発明において、(C)成分の無変性及び/又は変性低分子量共役ジエン系重合体としては無変性及び/又は芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体であることが好ましい。(以下、「無変性及び/又は変性低分子量ジエン系共重合体」と略記することがある。)
この低分子量共役ジエン系共重合体は無変性のもののみであってもよく、少なくとも一種の官能基を有する変性物を10質量%以上含むものであってもよい。
従来用いられていたアロマオイル等の軟化剤は、極性が比較的高いため、官能基を有する変性共役ジエン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練中に変性共役ジエン系重合体がアロマオイル等の軟化剤にトラップされてしまい、(B)補強性充填材の分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で用いる(C)無変性及び/又は変性低分子量ジエン系共重合体は、変性共役ジエン系重合体を混練中にトラップすることがなく、変性共役ジエン系重合体による(B)補強性充填材の分散性改良効果を十分に発現させることができ、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を十分に向上させることができる。
[(C) Unmodified and / or Modified Low Molecular Weight Conjugated Diene Polymer]
In the rubber composition of the present invention, an unmodified and / or modified low molecular weight conjugated diene polymer having the following properties is blended as the component (C).
In the present invention, the unmodified and / or modified low molecular weight conjugated diene polymer of component (C) is preferably an unmodified and / or aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer. (Hereafter, it may be abbreviated as “unmodified and / or modified low molecular weight diene copolymer”.)
This low molecular weight conjugated diene copolymer may be only unmodified or may contain 10% by mass or more of a modified product having at least one functional group.
Conventional softeners such as aroma oil have a relatively high polarity, and thus have a high affinity for a modified conjugated diene polymer having a functional group. Therefore, the modified conjugated diene polymer is trapped by a softening agent such as aroma oil during the kneading of the rubber composition, and the effect of improving the dispersibility of the (B) reinforcing filler is impaired. In contrast, the (C) unmodified and / or modified low molecular weight diene copolymer used in the present invention does not trap the modified conjugated diene polymer during kneading, and is based on the modified conjugated diene polymer ( B) The effect of improving the dispersibility of the reinforcing filler can be sufficiently exhibited, and the workability, fracture characteristics, wear resistance and low heat build-up of the rubber composition can be sufficiently improved.
(無変性低分子量ジエン系共重合体の性状)
本発明のゴム組成物においては、(C)成分の無変性及び/又は変性低分子量ジエン系共重合体として、無変性物又は変性前の性状で、芳香族ビニル化合物単位の含有量が5〜80質量%であり、かつ共役ジエン部分のビニル結合量が10〜80質量%であって、重量平均分子量が5,000〜300,000の低分子量ジエン系共重合体を、前記(A)ゴム成分100質量部に対して、5〜60質量部の割合で含有することを要し、15〜60質量部含有することが好ましく、20〜60質量部含有することがさらに好ましい。当該(C)成分の含有量が5質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化する。
当該(C)成分の低分子量ジエン系共重合体は、無変性物又は変性前の性状で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量%であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10質量%未満又は80質量%を超えると、ゴム組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接(tanδ)の低減とを十分に両立することができない。さらに、重量平均分子量が5,000〜300,000であり、20,000〜200,000であることが好ましく、30,000〜150,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が5,000未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)が低下すると共に、ゴム組成物の損失正接(tanδ)が上昇する傾向があり、一方、300,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)で測定したポリスチレン換算の値である。
(Properties of unmodified low molecular weight diene copolymer)
In the rubber composition of the present invention, the unmodified and / or modified low molecular weight diene copolymer of the component (C) is an unmodified product or a property before modification, and the content of the aromatic vinyl compound unit is 5 to 5. A low molecular weight diene copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 is 80% by mass and the vinyl bond content of the conjugated diene moiety is 10 to 80% by mass. It is necessary to contain 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component, preferably 15 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 60 parts by mass. If content of the said (C) component is less than 5 mass parts, the workability | operativity of a rubber composition will deteriorate.
The low molecular weight diene copolymer of the component (C) is an unmodified product or a property before modification, and the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion is required to be 10 to 80% by mass. When the vinyl bond amount of the conjugated diene compound portion is less than 10% by mass or more than 80% by mass, it is not possible to sufficiently achieve both workability of the rubber composition and reduction of the loss tangent (tan δ) of the rubber composition. . Furthermore, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, preferably 20,000 to 200,000, and more preferably 30,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition tends to decrease and the loss tangent (tan δ) of the rubber composition tends to increase, whereas when it exceeds 300,000. The workability of the rubber composition is reduced.
In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography method (GPC method).
(無変性低分子量ジエン系共重合体の製造)
無変性低分子量ジエン系共重合体は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させることで得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。
(Production of unmodified low molecular weight diene copolymer)
An unmodified low molecular weight diene copolymer is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, which are monomers, using a polymerization initiator. Here, examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, and the like. Among these, styrene Is preferred. On the other hand, examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
この無変性低分子量ジエン系共重合体は、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、アニオン重合で製造されることが好ましく、上述した変性共役ジエン系重合体のアニオン重合による製造と同様にして、使用する単量体及び重合開始剤の使用量等を適宜調整して製造することができる。なお、当該共重合体は、溶液重合で製造されることが好ましく、また、当該共重合体は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量%であるため、重合反応溶液中の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量中の芳香族ビニル化合物の含有率は、5〜80質量%の範囲が好ましい。 This unmodified low molecular weight diene copolymer is preferably produced by anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and is the same as the above-described production by anionic polymerization of a modified conjugated diene polymer. Thus, the amount of the monomer used and the amount of the polymerization initiator used can be adjusted as appropriate. In addition, it is preferable that the said copolymer is manufactured by solution polymerization, and since the said copolymer is 5-80 mass% of aromatic vinyl compounds, it is the conjugated diene compound in a polymerization reaction solution, and The content of the aromatic vinyl compound in the total amount with the aromatic vinyl compound is preferably in the range of 5 to 80% by mass.
(変性低分子量ジエン系共重合体)
本発明においては、(C)成分の無変性及び/又は変性低分子量ジエン系共重合体として、少なくとも一種の官能基を有する変性物を10質量%以上、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上含むものを用いることが、本発明の効果をよりよく発揮させる上から、望ましい。
変性低分子量ジエン系共重合体は、(1)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、活性末端を有すると共に、前記性状を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該活性末端を各種変性剤で変性する方法や、(2)単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。
変性低分子量ジエン系共重合体の製造に用いる重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が更に好ましい。該リチウム化合物としては、前述した共役ジエン系重合体の製造に使用する重合開始剤として列挙したヒドロカルビルリチウム及びリチウム化合物等が挙げられる。ここで、重合開始剤として上記したヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。また、重合開始剤として前述のリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性せずとも、少なくとも一種の官能基を有する。
(Modified low molecular weight diene copolymer)
In the present invention, as an unmodified and / or modified low molecular weight diene copolymer of component (C), a modified product having at least one functional group is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably It is desirable to use those containing 20% by mass or more from the viewpoint of better exhibiting the effects of the present invention.
The modified low molecular weight diene copolymer is (1) an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, which are monomers, are copolymerized using a polymerization initiator to have an active terminal and the above-mentioned aromatic properties. After producing a vinyl compound-conjugated diene compound copolymer, a method of modifying the active terminal with various modifiers, and (2) having a functional group of a monomeric aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound It can be obtained by a method of copolymerization using a polymerization initiator.
As a polymerization initiator used for manufacture of a modified low molecular weight diene copolymer, an organic alkali metal compound is preferable, and a lithium compound is more preferable. Examples of the lithium compound include hydrocarbyl lithium and lithium compounds listed as the polymerization initiator used for the production of the conjugated diene polymer described above. Here, when the above-described hydrocarbyl lithium is used as a polymerization initiator, a copolymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. Further, when the above-mentioned lithium amide compound is used as a polymerization initiator, a copolymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. Even if it is not modified with an agent, it has at least one functional group.
本発明で用いる変性低分子量ジエン系共重合体は、官能基が、窒素を含む官能基であることが好ましく、窒素を含む官能基としては、1級アミノ基、脱離可能な基で保護された1級アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記1級アミノ基が保護されてなる脱離可能な基としては、例えばトリメチルシリル基や、2,2,5,5−テトラメチル−(1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン)−1−イル基などを挙げることができる。
さらに、窒素を含む官能基として、下記一般式(4)
In the modified low molecular weight diene copolymer used in the present invention, the functional group is preferably a functional group containing nitrogen, and the functional group containing nitrogen is protected with a primary amino group or a detachable group. Further, primary amino group, substituted amino group, amide group, imino group, imidazole residue, nitrile group, pyridyl group and the like can be mentioned.
Examples of the detachable group formed by protecting the primary amino group include a trimethylsilyl group and 2,2,5,5-tetramethyl- (1-aza-2,5-disilacyclopentane) -1 -An yl group etc. can be mentioned.
Furthermore, as a functional group containing nitrogen, the following general formula (4)
[式中、R8及びR9は、それぞれ独立に炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。]
で表される置換アミノ基、及び一般式(5)
[Wherein, R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. ]
A substituted amino group represented by general formula (5):
[式中、R10は、3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN−アルキルアミノアルキレン基を示す。]
で表される環状アミノ基の中から選ばれる基を挙げることができる。
一般式(4)におけるR8及びR9の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、3−フェニル−1−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、R8及びR9は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、一般式(5)において、R10のうちの置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、R10として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、N−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
これらの窒素を含む官能基は、重合開始剤として、下記一般式(9)
Li−AM ・・・(9)
[式中、AMは、前記の一般式(4)で表される置換アミノ基又は一般式(5)で表される環状アミノ基を示す。]
で表されるリチウムアミド化合物を用いて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とをアニオン重合させることにより、重合開始側末端に、前記の一般式(4)で表される置換アミノ基や一般式(5)で表される環状アミノ基が導入された変性低分子量ジエン系共重合体が得られる。
[Wherein, R 10 represents an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylaminoalkylene group. ]
And a group selected from cyclic amino groups represented by the formula:
Specific examples of R 8 and R 9 in the general formula (4) include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a 3-phenyl-1-propyl group and an isobutyl group. R 8 and R 9 may be the same or different.
In the general formula (5), the substituted alkylene group in R 10 includes a mono- to octa-substituted alkylene group, and the substituent is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Cycloalkyl group, bicycloalkyl group, aryl group and aralkyl group. R 10 is specifically preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.
These functional groups containing nitrogen are represented by the following general formula (9) as a polymerization initiator.
Li-AM (9)
[Wherein, AM represents a substituted amino group represented by the general formula (4) or a cyclic amino group represented by the general formula (5). ]
An anionic vinyl compound and a conjugated diene compound are subjected to anionic polymerization using a lithium amide compound represented by the following formula, and the substituted amino group represented by the above general formula (4) or the general formula A modified low molecular weight diene copolymer into which the cyclic amino group represented by (5) is introduced is obtained.
(変性剤)
本発明で用いる低分子量ジエン系共重合体の変性物は、活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体の該活性末端に、適当な変性剤を反応させ、変性反応を行うことによっても製造することができる。
ここで、活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体は、前述の(A)成分における変性共役ジエン系重合体の製造において説明したように、有機アルカリ金属化合物、好ましくはリチウム化合物を用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、前述と同様にしてアニオン重合させることにより、得ることができる。この際、反応条件としては、得られる活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体が、前述した性状を有するように、適宜選択する。
このようにして得られた低分子量ジエン系共重合体の活性末端に反応させる変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物などを用いることができる。
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン、4−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基等の窒素を含む官能基を導入することができる。
なお、本発明の変性反応においては、用いる活性末端を有する低分子量ジエン系共重合体は、少なくとも10%のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
(Modifier)
The modified product of the low molecular weight diene copolymer used in the present invention can also be produced by reacting the active terminal of the low molecular weight diene copolymer having an active terminal with an appropriate modifier and performing a modification reaction. be able to.
Here, the low molecular weight diene copolymer having an active end is an aromatic organic metal compound, preferably a lithium compound, as described in the production of the modified conjugated diene polymer in the component (A). An aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can be obtained by anionic polymerization in the same manner as described above. In this case, the reaction conditions are appropriately selected so that the resulting low molecular weight diene copolymer having an active terminal has the above-described properties.
Nitrogen-containing compounds, silicon-containing compounds, tin-containing compounds, and the like can be used as modifiers to be reacted with the active terminals of the low molecular weight diene copolymer thus obtained.
Nitrogen-containing compounds that can be used as the modifier include bis (diethylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylideneaniline, and the like. By using these nitrogen-containing compounds as modifiers, functional groups containing nitrogen such as substituted and unsubstituted amino groups, amide groups, imino groups, imidazole residues, nitrile groups, and pyridyl groups can be introduced.
In the modification reaction of the present invention, it is preferable that the low molecular weight diene copolymer having an active terminal to be used has at least 10% of polymer chains having a living property.
また、当該変性剤として用いることのできるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、例えば下記一般式(6) The silicon-containing compound that can be used as the modifier is preferably a hydrocarbyloxysilane compound. For example, the following general formula (6)
[式中、A5は(チオ)エポキシ基、(チオ)イソシアナート基、(チオ)カルボニル基、(チオ)ホルミル基、イミン残基、アミド基、イソシアヌル酸トリエステル残基、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、(チオ)カルボン酸の金属塩残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基、R13は単結合又は炭素数1〜20の二価の不活性炭化水素基を示し、nは1〜3の整数であり、OR11が複数ある場合、複数のOR11は同一でも異なっていてもよいし、R12が複数ある場合、複数のR12は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。]
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式(7)
R14 p−Si−(OR15)4-p ・・・(7)
[式中、R14及びR15は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、pは0〜2の整数であり、OR15が複数ある場合、複数のOR15は同一でも異なっていてもよいし、R14が複数ある場合、複数のR14は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。]
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種がさらに好ましい。
[In the formula, A 5 represents (thio) epoxy group, (thio) isocyanate group, (thio) carbonyl group, (thio) formyl group, imine residue, amide group, isocyanuric acid triester residue, (thio) carboxyl One having at least one functional group selected from an acid hydrocarbyl ester residue, a metal salt residue of (thio) carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride residue, a carboxylic acid halide residue, and a carbonic acid dihydrocarbyl ester residue A valent group, R 11 and R 12 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 13 is a single bond or carbon. indicates the number of 1 to 20 divalent inert hydrocarbon group, n is an integer of 1 to 3, if the OR 11 there are multiple to a plurality of OR 11 may be the same or different, R 12 is If there are multiple, multiple R 12 It may be the same or different, do not include active proton and onium salt in the molecule. ]
And a partial condensate thereof, and the general formula (7)
R 14 p -Si- (OR 15 ) 4-p (7)
[Wherein, R 14 and R 15 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; an integer 2, if the OR 15 there are multiple to a plurality of OR 15 may be the same or different, if R 14 is plural, R 14 may be the same or different in the molecule Does not include active protons and onium salts. ]
More preferred is at least one selected from the hydrocarbyloxysilane compounds represented by the formula (1) and partial condensates thereof.
一般式(6)において、A5における官能基の中で、イミン残基はケチミン、アルジミン、アミジンの残基を包含し、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルの残基を包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩残基の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、スズ、亜鉛等を挙げることができる。 In the general formula (6), among the functional groups in A 5 , the imine residue includes ketimine, aldimine and amidine residues, and the (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester is an unsaturated carboxylic acid such as acrylate or methacrylate. Includes ester residues. Examples of the metal of the metal salt residue of (thio) carboxylic acid include alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, tin, and zinc.
R11及びR12としては、炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜18のアルケニル基,炭素数6〜18のアリール基,炭素数7〜18のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロぺニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基等が挙げられる。 Examples of R 11 and R 12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Here, the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. , Sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, vinyl, propenyl, allyl, hexenyl, octenyl, cyclo A pentenyl group, a cyclohexenyl group, etc. are mentioned. The aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Furthermore, the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R13の内の炭素数1〜20の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状,枝分かれ状,環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、nは1〜3の整数であるが、3が好ましく、nが2又は3の場合、各R6Oは、同一でも異なってもよい。nが1の場合、2個のR7は同一でも異なっていてもよい。
The divalent inert hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 13 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. The alkylene group may be linear, branched or cyclic, but a linear one is particularly preferable. Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
N is an integer of 1 to 3, but 3 is preferable. When n is 2 or 3, each R 6 O may be the same or different. When n is 1, two R 7 may be the same or different.
一般式(6)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(2−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (6) include (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, (2-glycidoxyethyl) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, and thioepoxy groups in these compounds Replace with There may be mentioned a was, among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane are particularly preferred.
また、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(1−メチルエチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−エチリデン−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン,N−(シクロヘキシリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物,メチルジエトキシシリル化合物,エチルジエトキシシリル化合物,メチルジメトキシシリル化合物,エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、N−(1−メチルプロピリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン及びN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンが特に好ましい。 Further, as the imine residue-containing hydrocarbyloxysilane compound, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylethylidene) -3- (tri Ethoxysilyl) -1-propanamine, N-ethylidene-3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N -(4-N, N-dimethylaminobenzylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N- (cyclohexylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and their tris Trimethoxysilyl compounds, methyldiethoxysilyl compounds, ethyldiethoxysilyl compounds corresponding to ethoxysilyl compounds Examples thereof include a methyldimethoxysilyl compound and an ethyldimethoxysilyl compound. Among these, N- (1-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (1,3 -Dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine is particularly preferred.
また、イミン(アミジン)残基含有化合物としては、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール,1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,5−ジヒドロイミダゾール,N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール,N−(3−イソプロポキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール,N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールが好ましい。 Examples of the imine (amidine) residue-containing compound include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5- Dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyldiethoxysilylpropyl) Examples include -4,5-dihydroimidazole, and among these, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferable.
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Furthermore, the following can be mentioned as another hydrocarbyl oxysilane compound. That is, examples of the carboxylic acid hydrocarbyl ester residue-containing compound include 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyl. Examples include triisopropoxysilane, among which 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
また、イソシアナート基含有化合物としては、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Examples of the isocyanate group-containing compound include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriisopropoxysilane. Among these, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable.
更に、カルボン酸無水物残基としては、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基、3−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基等が挙げられ、これらの中でも、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物残基が好ましい。 Further, as carboxylic acid anhydride residues, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride residue, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride residue, 3-methyldiethoxysilylpropyl succinic anhydride residue Among them, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride residue is preferable among these.
一方、一般式(7)において、R14及びR15については、それぞれ上記一般式(6)におけるR11及びR12について説明したとおりである。
一般式(7)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
これらのヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
On the other hand, in the general formula (7), R 14 and R 15 are as described for R 11 and R 12 in the general formula (6), respectively.
Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (7) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, Tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, Butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriet Shishiran, divinyl dimethoxysilane, divinyl diethoxy silane and the like, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferred.
One of these hydrocarbyloxysilane compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, the partial condensate of the said hydrocarbyl oxysilane compound can also be used.
当該変性剤として、下記一般式(8)
R16 aZXb ・・・(8)
[式中、R16は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基、Zはスズ原子又はケイ素原子、Xは塩素原子又は臭素原子を示し、aは0〜3、bは1〜4であり、R16が複数ある場合、複数のR16は同一でも異なっていてもよいし、Xが複数ある場合、複数のXは同一でも異なっていてもよく、a+b=4である。]
で表されるカップリング剤を用いることもできる。この一般式(6)のカップリング剤で変性した低分子量ジエン系共重合体は、少なくとも一種のスズ炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。一般式(8)において、R16の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
一般式(6)のカップリング剤としては、例えば四塩化スズ、R16SnCl3、R16 2SnCl2、R16 3SnCl等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
As the modifier, the following general formula (8)
R 16 a ZX b (8)
[Wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and Z is a tin atom or silicon. atom, X is shows a chlorine atom or a bromine atom, a is 0 to 3, b is 1 to 4, if R 16 have multiple to a plurality of R 16 may be the same or different, X is more In some cases, multiple Xs may be the same or different and a + b = 4. ]
A coupling agent represented by the formula can also be used. The low molecular weight diene copolymer modified with the coupling agent of the general formula (6) has at least one tin carbon bond or silicon-carbon bond. In the general formula (8), specific examples of R 16 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neopentyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
As the coupling agent of the general formula (6), for example, tin tetrachloride, R 16 SnCl 3 , R 16 2 SnCl 2 , R 16 3 SnCl and the like are preferable, and tin tetrachloride is particularly preferable.
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、低分子量ジエン系共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。 The modification reaction with the modifying agent is preferably performed by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used during polymerization. The reaction mode of the modification reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. Furthermore, the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is. In addition, the usage-amount of modifier | denaturant has the preferable range of 0.25-3.0 mol with respect to 1 mol of polymerization initiators used for manufacture of a low molecular weight diene-type copolymer, and the range of 0.5-1.5 mol. Further preferred.
本発明においては、前述の変性剤として用いるアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
また、一次変性剤として、上記のようにアルコキシシラン化合物を用いた場合、必要に応じ、二次変性剤として、同一又は異なるアルコキシシラン化合物を用い、二次変性反応を行うことができる。この場合も、必要に応じ縮合促進剤の存在下に、二次変性反応を行ってもよい。
縮合促進剤の種類及び縮合反応条件などについては、前述の(A)成分における変性共役ジエン系重合体の製造において説明したとおりである。
In the present invention, in order to accelerate the condensation reaction involving the alkoxysilane compound used as the modifier, the condensation reaction may be performed in the presence of a condensation accelerator as necessary after the modification reaction. .
Moreover, when an alkoxysilane compound is used as a primary modifier as described above, a secondary modification reaction can be performed using the same or different alkoxysilane compound as a secondary modifier, if necessary. Also in this case, the secondary modification reaction may be performed in the presence of a condensation accelerator as necessary.
The type of condensation accelerator, the condensation reaction conditions, and the like are as described in the production of the modified conjugated diene polymer in the component (A).
このようにして得られた(C)成分の変性低分子量ジエン系共重合体における官能基は、(B)成分の補強性充填材に対して、相互作用を有することが好ましい。該官能基が補強性充填材に対して相互作用を有する場合、補強性充填材のゴム組成物中での分散性が向上し、該ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。 The functional group in the modified low molecular weight diene copolymer of component (C) thus obtained preferably has an interaction with the reinforcing filler of component (B). When the functional group interacts with the reinforcing filler, the dispersibility of the reinforcing filler in the rubber composition is improved, and the workability, fracture characteristics, wear resistance and low resistance of the rubber composition are improved. Exotherm is improved reliably.
[ゴム組成物の調製、用途]
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード及びインナーライナー部などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材,ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
[Preparation and use of rubber composition]
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, as long as the purpose of the present invention is not impaired. An agent, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
Further, the rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as an open kneader such as a roll, a closed kneader such as a Banbury mixer, and vulcanized after molding. Applicable to various rubber products. For example, it can be used for tire applications such as tire treads, base treads, carcass, sidewalls, beads and inner liner parts, vibration proof rubber, fenders, belts, hoses and other industrial products. In particular, it is suitably used as a tread rubber for low fuel consumption tires, large tires, and high performance tires, which have an excellent balance of low heat generation, wear resistance, and breaking strength.
[タイヤ]
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット及びサイドウォールを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、かつ破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
[tire]
The tire of the present invention is characterized by using the above-described rubber composition of the present invention for a tire member. As the tire member, a tread, a base tread, and a sidewall can be preferably mentioned, and the rubber composition of the present invention can be used for any of these, and it is particularly preferable to use for a tread.
A tire using the rubber composition of the present invention for a tread has low rolling resistance and excellent fuel efficiency, and excellent fracture characteristics and wear resistance. In addition, as gas with which the tire of the present invention is filled, normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen is exemplified. When the rubber composition of the present invention is used for a tread, for example, it is extruded on a tread member, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接(tanδ)と耐摩耗性、並びに無変性・変性SBRの結合スチレン含量、ミクロ構造(ビニル結合含量)、数平均分子量、重量平均分子量、及び無変性・変性低分子量SBRの結合スチレン含量、ミクロ構造(ビニル結合含量)、変性前重量平均分子量を下記の方法により求めた。
<加硫後のゴム組成物>
(1)損失正接(tanδ)
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5%でtanδを測定し、コントロールのtanδを100として、指数表示した。tanδは指数の値が低いほど、低発熱性に優れることを示す。
(2)耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が25%の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を100として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
<無変性・変性SBR、無変性・変性低分子量SBR>
(3)ミクロ構造及び結合スチレン含量
重合体のミクロ構造を赤外法(モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン含量を1H−NMRスペクトルの積分比より求めた。
(4)数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で、単分散ポリスチレンを基準として、無変性・変性SBRのMn及びMwを求めると共に、無変性・変性低分子量SBRの変性前のMwを求めた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the loss tangent (tan δ) and wear resistance of the rubber composition after vulcanization, the bonded styrene content, the microstructure (vinyl bond content) of the unmodified / modified SBR, the number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the unmodified The bound styrene content, microstructure (vinyl bond content), and weight average molecular weight before modification of the modified low molecular weight SBR were determined by the following methods.
<Rubber composition after vulcanization>
(1) Loss tangent (tan δ)
Using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometrics, tan δ was measured at a temperature of 50 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 5%. tan δ indicates that the lower the index value, the better the low heat build-up.
(2) Abrasion resistance Using a Ramborn-type abrasion tester, the amount of abrasion with a slip rate of 25% at room temperature was measured, and the reciprocal of the amount of abrasion of the control was represented as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
<Non-modified / modified SBR, Unmodified / modified low molecular weight SBR>
(3) Microstructure and bound styrene content The microstructure of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the bound styrene content of the polymer was determined from the integral ratio of the 1 H-NMR spectrum.
(4) Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)
Gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)] The Mn and Mw of the modified SBR were determined, and the Mw before the modification of the unmodified / modified low molecular weight SBR was determined.
製造例1 無変性SBRの製造
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、1,3−ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolを加え、更にn−ブチルリチウム0.4mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールのイソプロパノール溶液(濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性SBRを得た。得られた無変性SBRの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 1 Production of Unmodified SBR To an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, 0.2 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and n-butyllithium 0 After adding 0.4 mmol, a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 1.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution (concentration: 5% by mass) of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further dried according to a conventional method. Unmodified SBR was obtained. Table 1 shows the bound styrene content of the unmodified SBR and the bound vinyl content of the butadiene part, and Mn and Mw.
製造例2 変性SBR Aの製造
<活性末端を有するSBRの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、1,3−ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolを加え、更にn−ブチルリチウム0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に変性剤X(3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン)を0.43mmol加えて、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<重合後処理>
次に、重合反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールのイソプロパノール溶液(濃度:5質量%)を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて(スチームストリッピング)脱溶媒した後、真空乾燥して変性SBR Aを得た。得られた変性SBR Aの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 2 Production of Modified SBR A <Production of SBR with Active End>
After adding 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 10 g of styrene, 0.2 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and further adding 0.48 mmol of n-butyllithium to an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen, The polymerization reaction was carried out at ° C for 1.5 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
<Modification reaction process>
Next, 0.43 mmol of modifier X (3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane) was added to the polymerization reaction system, and a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes.
<Post-polymerization treatment>
Next, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol in an isopropanol solution (concentration: 5% by mass) was added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction. Thereafter, steam was blown to lower the solvent partial pressure (steam stripping) to remove the solvent, followed by vacuum drying to obtain modified SBR A. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR A and the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例3 変性SBR Bの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xを0.43mmol加えて、50℃で15分間変性反応を行ったのち、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン0.43mmolを加え、さらに50℃で15分間反応を行った以外は、製造例2と同様にして変性SBR Bを得た。得られた変性SBR Bの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 3 Production of Modified SBR B In the modification reaction step in Production Example 2, 0.43 mmol of modifier X was added, and after 15 minutes of denaturation reaction at 50 ° C., tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium 0.43 mmol In addition, modified SBR B was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the reaction was further performed at 50 ° C. for 15 minutes. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR B obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例4 変性SBR Cの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xを0.43mmol加えて、50℃で15分間変性反応を行ったのち、テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン0.43mmolを加え、さらに50℃で15分間反応を行った以外は、製造例2と同様にして変性SBR Cを得た。得られた変性SBR Cの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 4 Production of Modified SBR C In the modification reaction step in Production Example 2, 0.43 mmol of modifier X was added and the modification reaction was performed at 50 ° C. for 15 minutes, followed by tetrakis (2-ethyl-1,3-hexane). Diolato) Modified SBR C was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 0.43 mmol of titanium was added and the reaction was further carried out at 50 ° C. for 15 minutes. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR C obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例5 変性SBR Dの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xを0.43mmol加えて、50℃で15分間変性反応を行ったのち、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ0.43mmolを加え、さらに50℃で15分間反応を行った以外は、製造例2と同様にして変性SBR Dを得た。得られた変性SBR Dの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 5 Production of Modified SBR D In the modification reaction step in Production Example 2, 0.43 mmol of modifier X was added, and after 15 minutes of modification reaction at 50 ° C., bis (2-ethylhexanoate) tin 0 Modified SBR D was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that .43 mmol was added and the reaction was further performed at 50 ° C. for 15 minutes. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR D obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例6 変性SBR Eの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xを0.43mmol加えて、50℃で15分間変性反応を行ったのち、ビス(2−エチルヘキサノエート)酸化ジルコニウム0.43mmolを加え、さらに50℃で15分間反応を行った以外は、製造例2と同様にして変性SBR Eを得た。得られた変性SBR Eの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 6 Production of Modified SBR E In the modification reaction step in Production Example 2, 0.43 mmol of modifier X was added, and after 15 minutes of modification reaction at 50 ° C., bis (2-ethylhexanoate) zirconium oxide Modified SBR E was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 0.43 mmol was added and the reaction was further performed at 50 ° C. for 15 minutes. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR E obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例7 変性SBR Fの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xの代わりに、変性剤3−N,N−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、製造例2と同様にして変性SBR Fを得た。得られた変性SBR Fの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 7 Production of Modified SBR F In the modification reaction step in Production Example 2, the modification agent 3-N, N-aminopropyltriethoxysilane was used in place of the modifier X in the same manner as in Production Example 2. Modified SBR F was obtained. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR F obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例8 変性SBR Gの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xの代わりに、変性剤3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(ジメチル)エトキシシランを用いた以外は、製造例2と同様にして変性SBR Gを得た。得られた変性SBR Gの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 8 Production of Modified SBR G Manufacture except that the modifier 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (dimethyl) ethoxysilane was used instead of the modifier X in the modification reaction step in Production Example 2. Modified SBR G was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR G obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例9 変性SBR Hの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xの代わりに、変性剤四塩化スズを用いた以外は、製造例2と同様にして変性SBR Hを得た。得られた変性SBR Hの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 9 Production of Modified SBR H Modified SBR H was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that, in the modification reaction step in Production Example 2, a modifying agent tin tetrachloride was used instead of the modifying agent X. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR H obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例10 変性SBR Iの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xの代わりに、変性剤N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミンを用いた以外は、製造例2と同様にして変性SBR Iを得た。得られた変性SBR Iの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 10 Production of Modified SBR I In the modification reaction step in Production Example 2, instead of modifier X, modifier N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine A modified SBR I was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that was used. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR I obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
製造例11 変性SBR Jの製造
製造例2における変性反応工程において、変性剤Xの代わりに、変性剤テトラエトキシシランを用いた以外は、製造例2と同様にして変性SBR Jを得た。得られた変性SBR Jの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量並びにMn及びMwを第1表に示す。
Production Example 11 Production of Modified SBR J Modified SBR J was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the modifier tetraethoxysilane was used in place of the modifier X in the modification reaction step in Production Example 2. Table 1 shows the bound styrene content of the modified SBR J obtained, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mn and Mw.
1)変性剤X:3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(メチル)ジエトキシシラン
2)変性剤(a):3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン
3)変性剤(b):3−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル(ジメチル)エトキシシラン
4)縮合促進剤S−1:テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン
5)縮合促進剤S−2:テトラキス(2−エチル−1,3−ヘキサンジオラト)チタン
6)縮合促進剤S−3:ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ
7)縮合促進剤S−4:ビス(2−エチルヘキサノエート)酸化ジルコニウム
8)変性剤(c):四塩化スズ
9)変性剤(d):N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン
10)変性剤(e):テトラエトキシシラン
1) Modification agent X: 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (methyl) diethoxysilane 2) Modification agent (a): 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane 3) modification Agent (b): 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl (dimethyl) ethoxysilane 4) condensation accelerator S-1: tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium 5) condensation accelerator S-2: tetrakis ( 2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium 6) condensation accelerator S-3: bis (2-ethylhexanoate) tin 7) condensation accelerator S-4: bis (2-ethylhexanoate) Zirconium oxide 8) modifier (c): tin tetrachloride 9) modifier (d): N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamino 10) Modifier (e): Tetraethoxysilane
製造例12 無変性低分子量SBR(以下、「低分子量SBR」をLM−SBRと略記する)Sの製造
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、1,3−ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールのイソプロパノール溶液(濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性LM−SBR Sを得た。得られた無変性LM−SBRの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにMwを第2表に示す。
Production Example 12 Production of Unmodified Low Molecular Weight SBR (hereinafter, “Low Molecular Weight SBR” is abbreviated as LM-SBR) S In an 800 mL pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 1,3-butadiene After adding 40 g, 13 g of styrene, 0.90 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and further adding 0.90 mmol of n-butyllithium, a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (concentration: 5% by mass) is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further dried according to a conventional method. Unmodified LM-SBR S was obtained. Table 2 shows the bound styrene content of the unmodified LM-SBR, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mw.
製造例13 無変性LM−BR A’の製造
製造例12において、スチレンモノマーを投入しなかった以外は、製造例12と同様にして無変性BR A’を得た。得られた変性LM−BR A’の変性前のブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにMwを第2表に示す。
Production Example 13 Production of Unmodified LM-BR A ′ Unmodified BR A ′ was obtained in the same manner as in Production Example 12 except that the styrene monomer was not added. Table 2 shows the bound vinyl content of the butadiene portion before modification of the obtained modified LM-BR A ′, and Mw.
製造例14 無変性LM−SBR B’の製造
<活性末端を有するLM−SBRの製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、1,3−ブタジエン 8g、スチレン 45g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。その後、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールのイソプロパノール溶液(濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して無変性LM−SBRを得た。得られた無変性LM−SBRの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにMwを第2表に示す。
Production Example 14 Production of Unmodified LM-SBR B ′ <Production of LM-SBR with Active End>
After adding 300 g of cyclohexane, 8 g of 1,3-butadiene, 45 g of styrene, 0.90 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and further adding 0.90 mmol of n-butyllithium to an 800 mL pressure-resistant glass container that has been dried and purged with nitrogen. The polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%. Thereafter, 0.5 mL of an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (concentration: 5% by mass) is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further dried according to a conventional method. Unmodified LM-SBR was obtained. Table 2 shows the bound styrene content of the unmodified LM-SBR, the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mw.
製造例15 変性LM−SBR C’の製造
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、1,3−ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にn−ブチルリチウム0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
<変性反応工程>
次に、重合反応系に変性剤テトラエトキシシラン0.225mmolを加え、さらに50℃で30分間変性反応を行った。
<重合後処理>
次に、重合反応系に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールのイソプロパノール溶液(濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、さらに常法に従って乾燥して、変性LM−SBR C’を得た。得られた変性LM−SBR C’の変性前の結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにMwを第2表に示す。
Production Example 15 Production of Modified LM-SBR C ′ To an 800 mL pressure-resistant glass container dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane, 40 g of 1,3-butadiene, 13 g of styrene, 0.90 mmol of ditetrahydrofurylpropane were added. After adding 0.90 mmol of n-butyllithium, a polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization conversion rate at this time was almost 100%.
<Modification reaction process>
Next, 0.225 mmol of a modifier tetraethoxysilane was added to the polymerization reaction system, and a modification reaction was further performed at 50 ° C. for 30 minutes.
<Post-polymerization treatment>
Next, 0.5 mL of an isopropanol solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (concentration: 5 mass%) is added to the polymerization reaction system to stop the polymerization reaction, and further dried according to a conventional method. Modified LM-SBR C ′. Table 2 shows the bound styrene content before modification of the obtained modified LM-SBR C ', the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mw.
製造例16〜20 変性LM−SBR D’〜G’の製造
製造例15における変性反応工程において、テトラエトキシシランの代わりに第2表に示す変性剤それぞれを0.81mmol用いた以外は、製造例15と同様にして変性LM−SBR D’〜H’を得た。得られた各変性LM−SBRの変性前の結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにMwを第2表に示す。
Production Examples 16 to 20 Production of Modified LM-SBR D ′ to G ′ Production Examples except that 0.81 mmol of each of the modifiers shown in Table 2 was used instead of tetraethoxysilane in the modification reaction step in Production Example 15. In the same manner as in Example 15, modified LM-SBR D ′ to H ′ were obtained. Table 2 shows the bound styrene content of each modified LM-SBR obtained before modification, the bound vinyl content of the butadiene portion, and Mw.
製造例20 変性LM−SBR H’の製造
製造例15における変性反応工程において、変性剤としてN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンを0.81mmol加えて、50℃で15分間変性反応を行ったのち、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズを0.43mmol加え、さらに50℃で15分間反応を行った以外は、製造製15と同様に実施して、変性LM−SBR I’を得た。得られた変性LM−SBR I’の変性前の結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量、並びにMwを第2表に示す。
Production Example 20 Production of Modified LM-SBR H ′ In the modification reaction step in Production Example 15, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine was added as a modifying agent in an amount of 0. 81 mmol was added and the denaturation reaction was carried out at 50 ° C. for 15 minutes, 0.43 mmol of bis (2-ethylhexanoate) tin was added, and the reaction was further carried out at 50 ° C. for 15 minutes. To obtain modified LM-SBR I ′. Table 2 shows the bound styrene content before modification of the obtained modified LM-SBR I ', the bound vinyl content of the butadiene moiety, and Mw.
製造例21 分子量の異なる低分子量SBR T及びUの製造
製造例2において、重合触媒であるブチルリチウムの量をかえることによって、重量平均分子量3000(T)及び22万(U)のSBRを得た。
Production Example 21 Production of low molecular weight SBRs T and U having different molecular weights In Production Example 2, SBR having a weight average molecular weight of 3000 (T) and 220,000 (U) was obtained by changing the amount of butyl lithium as a polymerization catalyst. .
1)変性剤X及び6)縮合促進剤S−3は、第1表の脚注と同じである。
8)変性剤(c):四塩化スズ
9)変性剤(d):N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン
11)変性剤(f):N,N’−ジエチルアミノベンゾフェノン
12)変性剤(g):ジメチルイミダゾリジノン
13)変性剤(h):N−メチルピロリドン
14)変性剤(i):N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール
1) modifier X and 6) condensation accelerator S-3 are the same as the footnotes in Table 1.
8) Modifier (c): Tin tetrachloride 9) Modifier (d): N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine 11) Modifier (f) : N, N'-diethylaminobenzophenone 12) modifier (g): dimethylimidazolidinone 13) modifier (h): N-methylpyrrolidone 14) modifier (i): N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole
実施例1〜5ならびに比較例1〜6
製造例1〜11で得た無変性SBRと変性SBRと 無変性の低分子量SBR Sと組み合わせ第3表に示す配合処方I及びIIに従って各ゴム組成物を調製した。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
Each rubber composition was prepared in accordance with Formulations I and II shown in Table 3 in combination with the unmodified SBR, modified SBR and unmodified low molecular weight SBR S obtained in Production Examples 1-11.
1)製造例1〜11で製造した無変性SBR、変性SBR A〜J
2)ISAF、窒素吸着比表面積(N2SA)=111m2/g
3)東ソーシリカ社製「ニプシルAQ」
4)アロマオイル又は無変性の低分子量SBR S
5)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
6)デグサ社製「Si69」、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド
7)メルカプトベンゾチアジルジスルフィド
8)ジフェニルグアニジン
9)N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
1) Unmodified SBR and modified SBR A to J produced in Production Examples 1 to 11
2) ISAF, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 111 m 2 / g
3) “Nipsil AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
4) Aroma oil or unmodified low molecular weight SBR S
5) N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine 6) “Si69” manufactured by Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide 7) mercaptobenzothiazyl disulfide 8 ) Diphenylguanidine 9) Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
各ゴム組成物を160℃で15分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接(tanδ)を求め、コントロールを100として指数表示した。
なお、コントロールとして、製造例1で得た無変性SBRを用い、かつLM−SBRの代わりにアロマオイルを用いてなるゴム組成物を使用した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、tanδは指数値が低いほど低発熱性である。
結果を第4表に示す。
Each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber, the abrasion resistance and loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber were determined, and the index was displayed with the control as 100.
As a control, a rubber composition using the unmodified SBR obtained in Production Example 1 and using an aroma oil instead of LM-SBR was used.
The higher the index value, the better the wear resistance, and the lower the index value, the lower the heat generation of tan δ.
The results are shown in Table 4.
実施例6〜18ならびに比較例7〜10
製造例3で得たマトリックスBである変性SBRと製造例12〜20で得られた変性の低分子量SBRと組み合わせ第3表に示す配合処方I及びIIに従って各ゴム組成物を調製した。
各ゴム組成物を160℃で15分間加硫処理して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性、損失正接(tanδ)を求め、コントロールを100として指数表示した。
なお、コントロールとして、製造例1で得た無変性SBRを用い、かつLM−SBRの代わりにアロマオイルを用いてなるゴム組成物を使用した。
耐摩耗性は、指数値が高いほどよく、tanδは指数値が低いほど低発熱性である。
結果を第5表に示す。
Examples 6-18 and Comparative Examples 7-10
Each rubber composition was prepared according to Formulations I and II shown in Table 3 in combination with the modified SBR which is the matrix B obtained in Production Example 3 and the modified low molecular weight SBR obtained in Production Examples 12 to 20.
Each rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber, the abrasion resistance and loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber were determined, and the index was displayed with the control as 100.
As a control, a rubber composition using the unmodified SBR obtained in Production Example 1 and using an aroma oil instead of LM-SBR was used.
The higher the index value, the better the wear resistance, and the lower the index value, the lower the heat generation of tan δ.
The results are shown in Table 5.
10)変性剤(e)は、第1表の脚注と同じである。
15)変性剤(j):ヘキサメチレンイミン
10) The modifier (e) is the same as the footnote in Table 1.
15) Denaturant (j): Hexamethyleneimine
本発明の実施例はカーボンブラック配合、シリカ配合いずれも耐摩耗性、低発熱性に優れている。
一方、特に比較例9は優れた耐摩耗性、低発熱性は得られているが、低分子量SBRの重量平均分子量が高いことにより工業作業性が非常に劣る。
In the examples of the present invention, both the carbon black compounding and the silica compounding are excellent in wear resistance and low heat generation.
On the other hand, in particular, Comparative Example 9 has excellent wear resistance and low heat build-up, but industrial workability is very poor due to the high weight average molecular weight of the low molecular weight SBR.
本発明のゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性を大幅に向上させたタイヤを与えることができる。 The rubber composition of the present invention can provide a tire with greatly improved low heat buildup and wear resistance.
Claims (38)
一般式(2)
及び一般式(3)
で表されるシラン化合物の中から選ばれるものである請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。 The modified conjugated diene polymer in component (A) has the following general formula (1) as a modifier at the active end of the conjugated diene polymer having an active end.
General formula (2)
And general formula (3)
The rubber composition according to any one of claims 1 to 6, which is selected from silane compounds represented by the formula:
で表される置換アミノ基、及び一般式(5)
で表される環状アミノ基の中から選ばれる基である請求項25に記載のゴム組成物。 The functional group containing nitrogen is represented by the following general formula (4)
A substituted amino group represented by general formula (5):
The rubber composition according to claim 25, which is a group selected from cyclic amino groups represented by:
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに一般式(7)
R14 p−Si−(OR15)4-p ・・・(7)
[式中、R14及びR15は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、pは0〜2の整数であり、OR15が複数ある場合、複数のOR15は同一でも異なっていてもよいし、R14が複数ある場合、複数のR14は同一でも異なっていてもよく、分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。]
で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の中から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである請求項25〜30のいずれかに記載のゴム組成物。 The modified product of the low molecular weight conjugated diene polymer has the following general formula (6) at the active end of the low molecular weight conjugated diene polymer having an active end.
And a partial condensate thereof, and the general formula (7)
R 14 p -Si- (OR 15 ) 4-p (7)
[Wherein, R 14 and R 15 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; an integer 2, if the OR 15 there are multiple to a plurality of OR 15 may be the same or different, if R 14 is plural, R 14 may be the same or different in the molecule Does not include active protons and onium salts. ]
The rubber composition according to any one of claims 25 to 30, wherein the rubber composition is obtained by reacting at least one selected from a hydrocarbyloxysilane compound represented by formula (1) and a partial condensate thereof.
R16 aZXb ・・・(8)
[式中、R16は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基、Zはスズ原子又はケイ素原子、Xは塩素原子又は臭素原子を示し、aは0〜3、bは1〜4であり、R16が複数ある場合、複数のR11は同一でも異なっていてもよいし、Xが複数ある場合、複数のXは同一でも異なっていてもよく、a+b=4である。]
で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する請求項25〜31のいずれかに記載のゴム組成物。 A modified product of a low molecular weight conjugated diene polymer is represented by the following general formula (8):
R 16 a ZX b (8)
[Wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and Z is a tin atom or silicon. An atom, X represents a chlorine atom or a bromine atom, a is 0 to 3, b is 1 to 4, and when there are a plurality of R 16 s , a plurality of R 11 s may be the same or different; In some cases, multiple Xs may be the same or different and a + b = 4. ]
The rubber composition according to any one of claims 25 to 31, which has at least one tin-carbon bond or silicon-carbon bond derived from a coupling agent represented by the formula:
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