JP2004018795A - Conjugated diolefin (co)polymer rubber and method for producing the same, rubber composition and tire - Google Patents

Conjugated diolefin (co)polymer rubber and method for producing the same, rubber composition and tire Download PDF

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Naoichi Kobayashi
Toshihiro Tadaki
Keisuke Tsukimawashi
但木 稔弘
小林 直一
突廻 恵介
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Jsr Corp
Jsr株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conjugated diolefin (co)polymer rubber, improved with its cold flow, excellent in processing property irrespective to the kinds and combinations of blended fillers, and useful as a tread material of a low fuel expense tire, a large sized tire and a high performance tire excellent in a balance of wet skid characteristic, low hysteresis loss property, abrasion resistance and breaking strength on making a vuvlcanized rubber by performing a vulkanization treatment. <P>SOLUTION: This conjugated diolefin (co)polymer rubber is a (co)polymer rubber of (1) a conjugated diolefin or the conjugated diolefin with an aromatic vinyl compound, (2) having a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to the (co)polymer chain, and (3) having a copolymerized monomer having ≥2 functionality in the (co)polymer chain and/or coupling at least a part of the (co)polymer chain with a coupling agent having ≥2 functionality. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、共役ジオレフィン(共)重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。 The present invention is a conjugated diolefin (co) polymer rubber, a manufacturing method thereof, relates to a rubber composition and a tire. さらに詳しくは、コールドフローが改良され、良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロスおよびウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えた自動車用タイヤトレッドを与えることができる共役ジオレフィン(共)重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤに関する。 More particularly, an improved cold flow, have good processability, abrasion resistance, fracture properties, the conjugated diolefin capable of providing an automotive tire tread having both balanced low hysteresis loss and wet skid resistance ( co) polymer rubber, a manufacturing method thereof, relates to a rubber composition and a tire.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えた共役ジオレフィン系ゴムが望まれている。 Along with lower fuel consumption requirements for recent automobiles, small rolling resistance as a rubber material for tires, wear resistance, excellent fracture properties, the conjugated diolefin rubber also has a steering stability is further represented by wet skid resistance it has been desired.
【0003】 [0003]
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標としては50〜80℃の反撥弾性、50〜80℃のtanδ、グッドリッチ発熱などが用いられる。 To reduce the rolling resistance of tires may be reduced hysteresis loss of vulcanized rubber, impact resilience of 50 to 80 ° C. As an evaluation index of vulcanized rubber, 50 to 80 ° C. of tan [delta, Goodrich heat generation, etc. It is used. 50〜80℃の反撥弾性が大きいか、50〜80℃のtanδあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。 50 to 80 ° C. rebound or elasticity is large, preferably 50 to 80 ° C. of tanδ or Goodrich heat generation are small rubber material.
【0004】 [0004]
ヒステリシスロスの小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウエットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。 The small rubber material hysteresis loss, natural rubber, but like polyisoprene rubber or polybutadiene rubber are known, they have a problem of low wet skid resistance.
【0005】 [0005]
ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減する方法として、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン(共)重合体の重合体末端に官能基を導入する方法が提案されている。 As a method for reducing the hysteresis loss without impairing the wet skid resistance, introducing a functional group into the polymer terminus of styrene-butadiene (co) polymers having various structures polymerized by an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent methods have been proposed. 重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリングして得られるスチレンーブタジエン(共)重合体(特開昭57−55912号公報参照)、重合体末端をイソシアナート化合物などで変性したスチレン−ブタジエン(共)重合体が知られている(特開昭61−141741号公報参照)。 Styrene-butadiene obtained by the polymer terminal modified or coupled with tin compounds (co) polymer (see JP-A-57-55912), and the polymer ends were modified with such isocyanate compounds Styrene - butadiene ( co) polymers are known (see JP-A-61-141741). これらの変性重合体は、特にカーボンブラックを補強剤として配合した組成物において、ウエットスキッド抵抗を損なうことなくヒステリシスロスを低減し、さらに耐摩耗性、破壊特性に優れるという効果を発現する。 These modified polymers, particularly in compositions containing carbon black as a reinforcing agent, to reduce the hysteresis loss without impairing the wet skid resistance, further wear resistance and express the effect of excellent fracture properties.
【0006】 [0006]
一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。 On the other hand, as a rubber material for tires recently, methods of using the rubber composition containing silica or a mixture of silica and carbon black reinforcing agent has been proposed. シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性が低いという問題がある。 Silica or silica and carbon black mixtures tire tread blended with the low rolling resistance, but steering stability typified by wet skid resistance good, on the other hand, a problem of low tensile strength and wear resistance of the vulcanizate there is. 上記の変性スチレン−ブタジエン(共)重合体はカーボンブラックを補強剤とする組成物においては、耐摩耗性、破壊特性に優れたタイヤ用ゴム材料となるが、シリカを補強剤として使用した組成物においてその改良効果は小さい。 The above modified styrene - in butadiene (co) polymer composition to the reinforcing agent carbon black, abrasion resistance, although an excellent rubber material for tires fracture properties, composition using silica as a reinforcing agent the improvement effect in the small.
【0007】 [0007]
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性を改良する目的で、シリカと親和性のある官能基を導入した重合体を含むゴム組成物が提案されている。 In order to improve the mixture of vulcanizate blended with tensile strength and wear resistance of the silica or silica and carbon black, the rubber composition containing a polymer obtained by introducing silica affinity with certain functional groups has been proposed . 特公昭49−36957号公報にはシリコンテトラハライドやトリハロシランなどを反応させて重合体を生成する方法が提案されている。 Japanese Patent Publication No. Sho 49-36957 a method of producing a polymer by reacting silicon tetrahalide and trihalosilane is proposed. また、特公昭52−5071号公報にはハロゲン化シラン化合物で変性された重合体を製造する方法が開示されている。 A method of producing a polymer modified with a silane halide compound is disclosed in JP-B-52-5071. さらにまた、特開平1−188501号公報にはアルキルシリル基、特開平5−230286号公報にはハロゲン化シリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。 Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 1-188501 alkylsilyl group, in JP-A-5-230286 discloses a diene rubber is a halogenated silyl group is introduced. また特開平7−233217号公報には、第3級アミノ基とアルコキシシリル基が導入されたジエン系ゴムが開示されている。 Also JP-A-7-233217, diene rubber tertiary amino group and an alkoxysilyl group is introduced has been disclosed.
【0008】 [0008]
シリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物を配合した組成物に、これらの変性重合体を使用することで、ある程度の物性改良は見られるものの、未だ加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性の改善は十分ではなく、また特にシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときのカーボンブラックの比率向上に伴いヒステリシスロスの低減も十分ではなかった。 The composition containing silica or a mixture of silica and carbon black, the use of these modified polymers, that seen in certain physical properties improvement, is still improved tensile strength and wear resistance of the vulcanizate sufficient rather, also it was no sufficient reduction of the hysteresis loss due to the greater percentage of the carbon black, particularly when blended mixture of silica and carbon black. また一般に、シリカ配合組成物はカーボンブラック配合組成物に対して加工性に劣り、そのため加工コストが高いという問題があった。 Also in general, silica-containing composition is inferior in processability of carbon black blended composition, therefore processing costs there is a problem that high. 上記したシリカと親和性のある官能基を導入した重合体を使用すると、さらにその加工性が悪化する傾向にあり好ましくなかった。 Using a polymer prepared by introducing a functional group having affinity with silica as described above, is not preferable is in addition tends to its processability is deteriorated.
従来知られている変性重合体は、主にカーボンブラック配合に適したものとシリカ配合物に適したものに類別され、タイヤなどを製造するときにはその補強剤の種類を変更すると、使用するゴムを選択しなおす必要があった。 The modified polymers known conventionally mainly classified into those suitable for the silica blend and suitable for carbon black compounding, is when manufacturing such tires when changing the type of the reinforcing agent, the rubber used there was a need to re-selection. さらにシリカとカーボンブラックの混合物を配合するときには、いずれの変性重合体を使用してもその効果は、シリカとカーボンブラックの混合比に相関して増加あるいは低減していた。 When further blending the mixture of silica and carbon black, the effect using either of the modified polymer was increased or reduced in correlation with the mixing ratio of silica and carbon black.
【0009】 [0009]
また、カーボンブラック配合においてもシリカ配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が考えられる。 Also in silica-loaded even in carbon black compounding, as an effective modified polymers, introduced polymer of the amino group can be considered. カーボンブラック配合については(1)リチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体(特開昭59−38209号、特公平5−1298号、特開平6−279515号、特開平6−199923号および特開平7−53616号の各公報参照)、(2)有機リチウム開始剤で重合された種々の構造のスチレンーブタジエン(共)重合体の重合体末端を尿素化合物(特開昭61−27338号公報参照)、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物(特開昭58−162604号公報および特開昭58−189203号公報参照)、ラクタム化合物(特開昭61−43402号公報参照)などの含窒素化合物で変性して得られる重合体が提案されている。 For carbon black-containing (1) an amino group to the polymerization terminated with lithium amide initiator is introduced polymer (JP 59-38209, Kokoku 5-1298 Patent, JP-A-6-279515, JP No. see each publication of 6-199923 and No. JP-a-7-53616), (2) styrene-butadiene (co) polymer of the polymer-terminated urea compounds of the polymerized various structures in an organic lithium initiator (JP HirakiAkira see JP 61-27338), a dialkyl aminobenzophenone compound (see JP-a-58-162604 and JP 58-189203), a lactam compound (see JP-a-61-43402), such as polymers obtained by modifying with a nitrogen-containing compound is proposed. また、シリカ配合用重合体として、特開平1−101344号公報、特開昭64−22940号公報および特開平9−71687号公報にアミノ基が導入されたジエン系ゴムが提案されている。 Further, as the silica compounding polymer, JP-A-1-101344 and JP-diene-based rubber is an amino group is introduced in JP-64-22940 and JP-A No. 9-71687 are proposed.
【0010】 [0010]
これらの方法で得られた重合体は、カーボンブラック配合・シリカ配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成した。 Polymers obtained in these methods, in each of the formulation of the carbon black-containing silica compounded, the to some extent improved various physical properties was achieved. しかしながら、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法を詳細に述べており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。 However, in the above document, which primarily polymer described in detail a method of introducing an amino group, for the structure and relationship of the performance of the polymer itself, the more general matter has not been mentioned.
また、これらのアミノ基が導入されたジエン系ゴムにおいても、コールドフローが大きい場合があり、保存安定性などに問題があり、実用的に課題を有する。 Also in these diene rubber amino group is introduced, may cold flow is large, there is a problem with such storage stability, practically having problems.
【0011】 [0011]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は、コールドフローが改良され、かつカーボンブラック配合・シリカ配合のいずれの配合においても良好な加工性を有し、耐摩耗性、破壊特性を損なうことなく低ヒステリシスロス性、ウエットスキッド特性が同時に改良されるかあるいはウエットスキッド特性を損なうことなく、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性および破壊特性が同時にバランスよく改良された、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として使用可能な、共役ジオレフィン(共)重合ゴムを提供することにある。 The present invention is, cold flow is improved, and also has a good processability in both the formulation of the carbon black blending and the silica blending, wear resistance, low hysteresis loss without impairing the fracture properties, the wet skid properties without compromising or wet skid characteristics are improved at the same time, low hysteresis loss, abrasion resistance and fracture characteristics are improved in good balance at the same time, use low fuel consumption tires, large tires, as tread material for high performance tires possible to provide a conjugated diolefin (co) polymer rubber.
【0012】 [0012]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明は、(1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴムに関する。 The present invention provides (1) a (co) polymer rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, (2) (co) primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to the polymer chain has the door, and (3) (co) or the bifunctional or more monomer in the polymer chain are copolymerized, and / or, in bifunctional or more coupling agent (co) polymer chains At least part of which is coupled to a conjugated diolefin (co) polymer rubber, characterized in that.
ここで、上記共役ジオレフィン(共)重合ゴムは、好ましくは、第1級アミノ基の含有量が0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。 Here, the conjugated diolefin (co) polymer rubber is preferably the content of the primary amino group is 0.5~200mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, and the content of the alkoxysilyl group There is a 0.5~200mmol / kg · (co) polymer rubber polymer.
また、上記共役ジオレフィン(共)重合ゴムとしては、例えば、下記式(1) Further, examples of the conjugated diolefin (co) polymer rubber, for example, the following formula (1)
ここで、Pは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合体鎖であり、R は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R およびR は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜2の整数であり、mは1〜2の整数であり、そしてkは1〜2の整数である、ただしn+m+kは3〜4の整数である、 Here, P is a (co) polymer chain of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-2, m is an integer from 1-2, and k is an integer of 1-2, provided that n + m + k is 3 4 is an integer,
または下記式(2) Or the following formula (2)
ここで、P,R ,R およびR の定義は上記式(1)に同じであり、jは1〜3の整数であり、そしてhは1〜3の整数である、ただしj+hは2〜4の整数である、 Here, P, definitions of R 1, R 2 and R 3 are as defined above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
で表される。 In represented.
また、上記2官能性以上のモノマーの重合単位の含有量は、好ましくは、(共)重合ゴムの0.001〜5.0重量%である。 The content of the polymerization units of the bifunctional or more monomer is preferably 0.001 to 5.0 wt% of the (co) polymer rubber.
さらに、(共)重合体鎖の重合終了末端をカップリングさせる2官能性以上のカップリング剤としては、スズ化合物が挙げられる。 Furthermore, (co) as the bifunctional or more coupling agent polymerization termination end to couple the polymer chain, include tin compounds.
この場合、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と2官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行ない、共役ジエンユニット−スズ結合鎖形成させることが好ましい。 In this case, a hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metal as an initiator, after the conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound was anionic polymerization , when performing the polymerization active terminal coupled with difunctional or more tin compounds, subjected to polymerization by adding a conjugated diolefin just before coupling, the conjugated diene unit - it is preferred that the tin bond chains formed.
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン(共)重合ゴム100重量部に対し、伸展油を10〜100重量部を含有していることを特徴とする油展(共)重合ゴムに関する。 Next, the present invention may be set, on the conjugated diolefin (co) polymer rubber 100 parts by weight, related oil-extended (co) polymer rubber, characterized in that it the extension oil containing 10 to 100 parts by weight.
次に、本発明は、上記共役ジオレフィン(共)重合ゴムが全ゴム成分の30重量%以上を占める全ゴム成分100重量部に対し、フィラーを20〜120重量部含有してなることを特徴とするゴム組成物に関する。 Next, the present invention, the conjugated diolefin (co) polymer rubber is the total rubber component 100 parts by weight accounts for more than 30% by weight of the total rubber components, characterized in that the filler comprising 20 to 120 parts by weight It relates to a rubber composition which is.
本発明のゴム組成物は、好ましくは、上記フィラーの少なくとも1重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を0.5〜20重量%含有する。 The rubber composition of the present invention, preferably at least 1 part by weight of the filler is silica, further a silane coupling agent containing 0.5 to 20% by weight with respect to the silica.
次に、本発明は、上記ゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤに関する。 Next, the present invention relates to a tire using the rubber composition in a tread member.
【0013】 [0013]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の(共)重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を(共)重合して得られた(共)重合体であって、(共)重合体鎖に第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有し、かつ該(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴としている。 (Co) polymer rubber of the present invention is a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound obtained by (co) polymerization (co) polymer, the in (co) polymer chain having a primary amino group and an alkoxysilyl group, and either the (co) polymer bifunctional or more monomer in the chain are copolymerized, and / or, in bifunctional or more coupling agent (co ) at least a portion of the polymer chain is coupled, it is characterized by.
【0014】 [0014]
(共)重合ゴムに結合する第1級アミノ基の含有量は、好ましくは0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。 (Co) content of the primary amino group bonded to the polymer rubber is preferably 0.5~200mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. 同含有量は、さらに好ましくは1〜100mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは2〜50mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。 The content is more preferably from 1 to 100 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, particularly preferably 2~50mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. ここで、(共)重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。 Here, the (co) polymer rubber polymer, during or after production, means the weight of the polymer only the additive does not contain such anti-aging agent added.
【0015】 [0015]
第1級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。 Primary amino groups, the polymerization initiation terminal, polymerization termination terminal, polymer main chain, may be bonded to any of the side chain can improve the hysteresis loss characteristics while suppressing the energy loss from polymer terminal from the point, which is preferably introduced into the polymerization initiation terminal or polymerization termination terminal.
【0016】 [0016]
また、ポリマー鎖に結合する第1級アミノ基の数が200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。 Further, the number of primary amino groups attached to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the interaction with the reinforcing agent such as carbon black or silica becomes too high, the formulation viscosity improved and workability is deteriorated. 一方、第1級アミノ基の数が0.5mmol/kg・(共)重合ゴムポリマー未満では、第1級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。 On the other hand, the number is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer primary amino group, the effect of introducing the primary amino group is hardly expressed. すなわち、得られる(共)重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。 That is, the hysteresis loss properties of the resulting (co) polymer rubber, wear resistance, is not sufficient improvement of fracture characteristics, which is not preferable.
【0017】 [0017]
また、(共)重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。 The content of the alkoxysilyl group bonded to a (co) polymer rubber is preferably 0.5~200mmol / kg · (co) polymer rubber polymer. 同含有量は、さらに好ましくは1〜100mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは2〜50mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである。 The content is more preferably from 1 to 100 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, particularly preferably 2~50mmol / kg · (co) polymer rubber polymer.
【0018】 [0018]
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。 Alkoxysilyl group, the polymerization initiation terminal, polymerization termination terminal, polymer main chain, may be bonded to either of the side chain, but from the viewpoint of capable of improving the hysteresis loss characteristics while suppressing the energy loss from polymer terminal it is preferably introduced into the polymerization termination end.
【0019】 [0019]
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。 Further, the number of the alkoxysilyl groups bonded to the polymer chain exceeds 200 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, and too high interaction with the reinforcing agent such as carbon black or silica, to improve the formulation viscosity workability Te is deteriorated. 一方、アルコキシシリル基の数が0.5mmol/kg・(共)重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。 On the other hand, the number of alkoxysilyl groups is less than 0.5 mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, the effect of introducing the alkoxysilyl group is not exhibited. すなわち、得られる(共)重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。 That is, the hysteresis loss properties of the resulting (co) polymer rubber, wear resistance, is not sufficient improvement of fracture characteristics, which is not preferable.
【0020】 [0020]
本発明の(共)重合ゴムは、第1製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、有機アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護(加水分解)することにより製造することができる。 (Co) polymer rubber of the present invention, according to the first manufacturing method, the conjugated diolefin in a hydrocarbon solvent, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, an organic alkali metal and / or alkaline earth metal allowed anionic polymerization as a polymerization initiator, polymerization at the time when substantially complete, the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group is added by reacting the living polymer chain ends, then deprotection (hydrolysis ) can be prepared by. 本製造法であれば、(1)一段反応で容易に第1級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、(2)高い導入率を得ることが可能である。 If the process of the present invention, it is possible to easily introduce a primary amino group and an alkoxysilyl group at the same time (1) one step reaction, it is possible to obtain (2) high introduction rate.
【0021】 [0021]
保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式(3)または下記式(4) Examples of the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group, for example, the following formula (3) or the following formula (4)
【0022】 [0022]
【化4】 [Of 4]
【0023】 [0023]
ここで、R は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R およびR は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、R ,R およびR は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの2つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、gは1〜2の整数であり、そしてfは1〜10の整数である、 Wherein, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, R 4, R 5 and R 6, each independently may be two is or their alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms are bonded to together with the silicon atom to which they are attached to each other to form a ring, g is 1-2 is an integer, and f is an integer of from 1 to 10,
【0024】 [0024]
【化5】 [Of 5]
【0025】 [0025]
ここで、R ,R およびR の定義は上記式(3)に同じであり、R ,R およびR の定義も上記式(3)に同じであり、そしてeは2〜3の整数である、で表される化合物を挙げることができる。 Here, the definition of R 1, R 2 and R 3 are the same as the equation (3), the definition of R 4, R 5 and R 6 are also the same as the equation (3), and e is 2 3 of an integer, in can be mentioned compounds represented by.
【0026】 [0026]
上記式(3)〜(4)において、R の炭素数1〜12のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。 In the above formula (3) to (4), the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 1, can be mentioned a methylene group, an ethylene group and a propylene group. 炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methyl group, ethyl group and propyl group.
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。 The aryl group may include, for example, a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
また、R ,R およびR の2つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、4〜7員環であることができる。 Further, R 4, R 5 and the ring formed together with the silicon atom to which they are attached two members to the R 6 may be a 4-7 membered ring.
【0027】 [0027]
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。 As the protective group for the amino group, and an alkylsilyl group. アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。 The alkyl silyl group, such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, a methyl diphenyl silyl group and ethyl methyl phenyl silyl group.
【0028】 [0028]
保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランおよびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチル Examples of the compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group, for example N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-sila cyclopentane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, N, N- bis (trimethylsilyl) aminoethyl trimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl triethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyl methyldimethoxysilane and N, N- bis (trimethylsilyl) aminoethyl チルジエトキシシランなどを挙げることができ、好ましくは、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンである。 Such as chill diethoxy silane can be cited, preferably, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2 - a-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane.
【0029】 [0029]
リビング重合鎖末端、例えばP Li Living polymer chain ends, for example, P - Li +
とN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式【0030】 And N, the reaction of N- bis (trimethylsilyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane, the following reaction formula [0030]
【化6】 [Omitted]
【0031】 [0031]
で表すことができる。 It can be represented by. なお、Pは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合体鎖を示している。 Incidentally, P is represents a (co) polymer chain of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound.
【0032】 [0032]
同様に、リビング重合体鎖末端と1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンとの反応は、下記式【0033】 Similarly, the reaction of the living polymer chain ends and 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane, the following formula [0033]
【化7】 [Omitted]
【0034】 [0034]
で表すことができる。 It can be represented by. また、上記シラシクロペンタンは2分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式【0035】 Further, the silacyclopentane can be reacted with the living polymer chain ends of the two molecules, the following reaction formula [0035] is at that time
【化8】 [Of 8]
【0036】 [0036]
で表すことができる。 It can be represented by.
また、本発明の(共)重合ゴムは、第2製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を、下記式(5) Furthermore, (co) polymer rubber of the present invention, according to the second manufacturing method, in a hydrocarbon solvent a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, the following formula (5)
(R Si) −N−R −Li (5) (R 4 R 5 R 6 Si ) 2 -N-R 1 -Li (5)
ここで、R ,R ,R およびR の定義は、上記式(3)に同じである、 Here, the definition of R 1, R 4, R 5 and R 6 are as defined above formula (3),
または下記式(6) Or the following formula (6)
【0037】 [0037]
【化9】 [Omitted]
【0038】 [0038]
ここで、R の定義は上記式(3)に同じであり、R およびR は、各々独立に水素または炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基でありそしてdは1〜7の整数である、 Here, the definition of R 1 is as defined above formula (3), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group or an aryl group hydrogen or a C 1-20 and d is 1-7 is an integer,
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式(7) In using a lithium amide initiator represented, allowed anionic polymerization, when the polymerization is substantially complete, the following formula (7)
【0039】ここで、R およびR の定義は上記式(3)に同じであり、Xはハロゲン原子でありcは0〜2の整数でありそしてbは1〜4の整数である、ただしc+bは2〜4の整数である、 [0039] Here, the definition of R 2 and R 3 are the same as the equation (3), X is integer and and b of the is c is 0-2 halogen atom an integer of 1 to 4, However c + b is an integer from 2 to 4,
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ次いで脱保護(加水分解)せしめることにより製造することができる。 The in represented by alkoxysilane compound added can be produced by reacting allowed then deprotection (hydrolysis) to the living polymer chain ends.
本発明の(共)重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、 (Co) polymer rubber of the present invention, as can be understood from the above reaction example,
下記式(1) The following formula (1)
【0040】 [0040]
【0041】 [0041]
ここで、Pは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との(共)重合体鎖であり、R は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R およびR は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜2の整数であり、mは1〜2の整数であり、そしてkは1〜2の整数である、ただしn+m+kは3〜4の整数である、 Here, P is a (co) polymer chain of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently the alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-2, m is an integer from 1-2, and k is an integer of 1-2, provided that n + m + k is 3 it is to 4 integer,
【0042】 [0042]
または下記式(2) Or the following formula (2)
【0043】 [0043]
ここで、P,R ,R およびR の定義は上記式(1)に同じであり、jは1〜3の整数であり、そしてhは1〜3の整数である、ただしj+hは2〜4の整数である、 Here, P, definitions of R 1, R 2 and R 3 are as defined above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
で表されるものが好ましい。 In those represented by it is preferred.
【0044】 [0044]
本発明の(共)重合ゴムは、共役ジオレフィン、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物、および場合により(共)重合可能な第3モノマーとを(共)重合して得られた重合体であって、上記のとおり、第1級アミノ基およびアルコキシシリル基を有し、かつ、(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされていることを特徴とする。 (Co) polymer rubber of the present invention, a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, and optionally (co) and a polymerizable third monomer (co) polymerized in the resulting polymer, there, as described above, has a primary amino group and an alkoxysilyl group, and (co) or the bifunctional or more monomer in the polymer chain are copolymerized, and / or difunctional at least a portion of the (co) polymer chain in the above coupling agent, characterized in that it is coupled.
【0045】 [0045]
本発明で使用する共役ジオレフィンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。 As the conjugated diolefin used in the present invention, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and their such mixtures are preferably used. 共役ジオレフィンの使用量は、全単量体中に、50〜100重量%、好ましくは50〜99.999重量%、さらに好ましくは50〜95重量%であり、50重量%未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。 The amount of the conjugated diolefin is present in the total monomer, 50 to 100 wt%, preferably 50 to 99.999% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, is less than 50 wt%, hysteresis loss It increases.
【0046】 [0046]
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。 The aromatic vinyl compounds, such as styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, alpha-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropyl styrene, 4-tert-butylstyrene , mention may be made of divinylbenzene, tert- butoxystyrene, vinyl benzyl dimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethyl aminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl styrene, and vinyl pyridine, and mixtures thereof. これらのうちスチレンが特に好ましい。 Of these, styrene is particularly preferred. 芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に50重量%以下、好ましくは0.001〜50重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。 The amount of the aromatic vinyl compound is 50 wt% or less in the total monomers, preferably from 0.001 to 50 wt%, more preferably 5-50 wt%.
【0047】 [0047]
また、第3モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。 As the third monomer, such as acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxyethyl acrylate. 第3モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、25重量%以下である。 The amount of the third monomer is usually in the total monomer, 25% by weight or less.
【0048】 [0048]
さらに、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムには、得られるゴムのコールドフローを改良するために、「2官能性以上のモノマー」を共重合させることができる。 Furthermore, the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, in order to improve the cold flow of the resulting rubber can be copolymerized "bifunctional or more monomer". 特に、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムに、「2官能性以上のモノマー」を共重合させるとともに、後記する「2官能性以上のカップリング剤」でカップリングすると、コールドフローのみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性も向上させることができる。 In particular, if the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, together with the copolymerization of "bifunctional or more monomer", when coupled with "bifunctional or more coupling agent" to be described later, cold flow only not, processability and physical properties of the rubber composition obtained can be improved.
ここで、「2官能性以上のモノマー」としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。 Here, the "bifunctional or more monomer", divinylbenzene, diisopropenylbenzene and trivinylbenzene and the like. 2官能性以上のモノマーの使用量は、(共)重合ゴム中に5重量%以下、好ましくは0.001〜5重量%、さらに好ましくは0.001〜0.1重量%である。 The amount of the bifunctional or more monomer is (co) 5 wt% or less in the polymerization rubber, preferably 0.001 to 5 wt%, more preferably 0.001 to 0.1 wt%. 5重量%を超えると、得られるゴム組成物の加工性や物性が低下する場合がある。 If more than 5% by weight, the processability and physical properties of the resulting rubber composition is deteriorated.
【0049】 [0049]
本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムは、下記(A)、(B)または(C)の(共)重合ゴム: Conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, the following (A), the (B) or (C) (co) polymer rubber:
(A)(1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上5重量%未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの95重量%を超えて100重量%以下であり、共重合可能な第3モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上25重量%未満であり、そして、(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の10モル%以上、好ましくは15〜90モル%である〔以下、第1(共)重合ゴムということがある〕 (A) (1) is less than 0 wt% to 5 wt% of the content of (co) polymer rubber of the polymerization units of the aromatic vinyl compound, the content of polymerization units of the conjugated diolefin (co) polymer rubber and 95 wt% 100 wt% beyond the following, less than 25 wt% 0 wt% or more copolymerizable content of polymerization units of the third monomer is (co) polymer rubber, and (2) vinyl bond content of 10 mol% or more of polymerization units of the conjugated diolefin, preferably 15 to 90 mol% [hereinafter sometimes referred to as first (co) polymer rubber]
(B)(1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの5重量%以上30重量%未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの70重量%を超えて95重量%以下であり、(共)重合可能な第3モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上25重量%未満であり、そして(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の50モル%以上、好ましくは50モル%以上60モル%未満である〔以下、第2(共)重合ゴムということがある〕、および(C)(1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの30〜50重量%であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの50〜70重量%あり、(共)重合可能な第3モノマーの重合単位の含 (B) (1) it is less than 5 wt% to 30 wt% of the content of (co) polymer rubber of the polymerization units of the aromatic vinyl compound, the content of polymerization units of the conjugated diolefin (co) polymer rubber beyond 70 wt% and 95 wt% or less, the content of polymerized units of (co) polymerizable third monomer (co) is less than 25 wt% 0 wt% or more of polymer rubber, and (2) vinyl bond content of more than 50 mol% of polymerization units of the conjugated diolefin, preferably less than 60 mol% to 50 mol% [hereinafter, second (co) may be referred to polymer rubber], and (C) ( 1) 30 to 50 wt% of the polymerizable content of units (co) polymer rubber of the aromatic vinyl compound, the content of polymerization units of the conjugated diolefin is located 50 to 70% by weight of (co) polymer rubber, (co) including polymerized units of the polymerizable third monomer 量が(共)重合ゴムの0〜20重量%であり、そして(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の15〜50モル%である〔以下、本発明の第3(共)重合ゴムということがある〕 The amount is 0-20% by weight of the (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content of 15 to 50 mol% of polymerization units of the conjugated diolefin [hereinafter, the third of the present invention (co) there is the fact that the polymer rubber]
を好ましい態様として包含する。 Including a preferred embodiment of.
【0050】 [0050]
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第1(共)重合ゴムにあっては、(共)重合ゴムに基づいて、上記のとおり0重量%以上、5重量%未満、より好ましくは0重量%以上、1重量%以下である。 The content of bound aromatic vinyl compound bound to the polymer chain, i.e. the content of polymerization units of the aromatic vinyl compound, in the first (co) polymer rubber of the present invention, based on the (co) polymer rubber Te, above as 0 wt% to less than 5 wt%, more preferably 0 wt% or more and 1 wt% or less. 結合芳香族ビニル化合物の含量が5重量%以上では、低温特性が悪化する。 At a content of bound aromatic vinyl compound is 5 wt% or more, low temperature characteristics deteriorate.
【0051】 [0051]
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第1(共)重合ゴムにあっては、95重量%を超えて100重量%以下であり、好ましくは99重量%以上100重量%以下である。 The content of the conjugated diolefin bonded to the polymer chain, i.e. the content of polymerization units of the conjugated diolefin, in the first (co) polymer rubber of the present invention, 100% by weight or less than 95 wt% , and the preferably 100 wt% or more 99 wt% or less.
【0052】 [0052]
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2−結合および/または3,4−結合)含量は、本発明の第1(共)重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、10モル%以上、好ましくは15モル%以上90モル%未満である。 Conjugated vinyl bonds in the diolefin polymer units (1,2-bond and / or 3,4-bond) content, in the first (co) polymer rubber of the present invention, based on the polymerization units of the conjugated diolefin Te, 10 mol% or more, and preferably less than 15 mol% or more 90 mol%. 通常の有機アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合する場合、ビニル結合含量を10モル%未満とすることは困難である。 If anionic polymerization ordinary organic alkali metal and / or alkaline earth metal as a polymerization initiator, it is difficult to make the vinyl bond content of less than 10 mol%.
【0053】 [0053]
また、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第2(共)重合ゴムにあっては、(共)重合ゴムに基づいて、上記のとおり5重量%以上、30重量%未満、より好ましくは10重量%以上、27重量%以下である。 Further, the content of bound aromatic vinyl compound bound in the polymer chain, i.e. the content of polymerization units of the aromatic vinyl compound, in the second (co) polymer rubber of the present invention, (co) polymer rubber based on the above as 5 wt% to less than 30 wt%, more preferably 10 wt% or more and less 27% by weight. 結合芳香族ビニル化合物の含量が5重量%未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。 Wet skid characteristic at a content of less than 5% by weight of bound aromatic vinyl compound, the wear resistance and fracture characteristics deteriorate. 30重量%以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。 If it is 30 wt% or more balance hysteresis loss and wet-skid characteristics deteriorates.
【0054】 [0054]
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第2(共)重合ゴムにあっては、70重量%を超えて95重量%以下であり、好ましくは73重量%以上90重量%以下である。 The content of the conjugated diolefin bonded to the polymer chain, i.e. the content of polymerization units of the conjugated diolefin, in the second (co) polymer rubber of the present invention, 95 wt% or less than 70 wt% , and the preferably not more than 90% by weight 73% by weight or more.
【0055】 [0055]
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2−結合および/または3,4−結合)含量は、本発明の第2(共)重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、50モル%以上、好ましくは50モル%以上60モル%未満である。 Vinyl bond (1,2-bond and / or 3,4-bond) content in polymerization units of the conjugated diolefin, in the second (co) polymer rubber of the present invention, based on the polymerization units of the conjugated diolefin Te, 50 mol% or more, preferably less than 60 mol% to 50 mol%. ビニル結合含量が50モル%未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。 Vinyl bond content balance of hysteresis loss and wet-skid characteristics are deteriorated is less than 50 mol%. また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの(共)重合体の合成法で、90モル%を超えることは困難である。 Further, in a conventional aromatic vinyl compound and a conjugated diolefin (co) polymer synthesis method, it is difficult to exceed 90 mol%.
【0056】 [0056]
さらに、本発明の第3(共)重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、(共)重合ゴムに基づいて、上記のとおり30〜50重量%、好ましくは30〜45重量%である。 Further, in the third (co) polymer rubber of the present invention, the content of bound aromatic vinyl compound bound in the polymer chain, (co) based on the polymer rubber, as described above 30 to 50 wt% , preferably 30 to 45 wt%. 結合芳香族ビニル化合物の含量が30重量%未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。 The content of bound aromatic vinyl compound is wet skid characteristics, wear resistance and fracture characteristics deteriorate less than 30 weight percent. 50重量%を超えるとヒステリシスロスが大きくなる。 Hysteresis loss becomes large exceeding 50% by weight.
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、50〜70重量%であり、好ましくは55〜70重量%である。 Content of polymerization units of the conjugated diolefin is from 50 to 70% by weight, preferably 55 to 70 wt%.
【0057】 [0057]
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合(1,2−結合および/または3,4−結合)含量は、本発明の第3(共)重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、15〜50モル%、好ましくは18〜47モル%である。 Furthermore, the vinyl bond in the polymerized units of the conjugated diolefin (1,2-bond and / or 3,4-bond) content, third (co) In the polymer rubber, polymerized units of the conjugated diolefin of the present invention based on the 15 to 50 mol%, preferably 18-47 mol%. ビニル結合含量が15モル%未満ではウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。 Vinyl bond content wet skid characteristics are lowered less than 15 mol%, is poor in maneuvering stability. 一方、50モル%を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。 On the other hand, when it exceeds 50 mol%, breaking strength, wear resistance is deteriorated and hysteresis loss is increased.
【0058】 [0058]
次に、第1製造法について説明する。 Next, a description will be given of the first production method.
本発明の(共)重合ゴムを得るための、重合反応および保護された1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、0〜120℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。 The reaction of the compound having a (co) for obtaining the polymer rubber, the polymerization reaction and protected primary amino group and an alkoxysilyl group of the present invention is usually carried out in a temperature range of 0 to 120 ° C., a constant temperature it may be at an elevated temperature conditions even under conditions. 保護された第1級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、80〜150℃、好ましくは90〜120℃の温度範囲で、保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の2倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、10分間以上、好ましくは30分間以上反応させることにより行われる。 Hydrolysis in order to deprotect the protected primary amino group is, 80 to 150 ° C., preferably at a temperature range of 90 to 120 ° C., a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group such as the addition of 2 moles or more of water or acidic water, or 10 minutes, it is preferably carried out by reacting at least 30 minutes. 重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。 The polymerization method may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization method.
【0059】 [0059]
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、1,4−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、n−ブチルマグネシウム、n−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムt−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。 Examples of the organic alkali metal and organic alkaline earth metal initiators used in the polymerization, n- butyl lithium, sec- butyl lithium, alkyl lithium such as t- butyl lithium, 1,4-dilithiobutane alkylene such as lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, lithium naphthalene, sodium naphthalene, potassium naphthalene, n- butylmagnesium, n- hexyl magnesium, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxy strontium, ethoxy barium, isopropoxycarbonyl barium, ethylmercapto-barium t- butoxy barium, phenoxy barium, diethylamino barium, and barium stearate.
【0060】 [0060]
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第2級アミン化合物または第3級アミン化合物との反応生成物として共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合に使用することができる。 Further, organic alkali metal as the initiator may be used in the (co) polymerization of conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound as a reaction product of secondary amine compound or tertiary amine compound. 上記第2級アミン化合物または第3級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。 As the organic alkali metal reacted with the secondary amine compound or tertiary amine compound, an organolithium compound is preferable. より好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが用いられる。 More preferably, n- butyl lithium, sec- butyl lithium is used.
【0061】 [0061]
有機アルカリ金属と反応させる第2級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−(2−エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、2,6−ジメチルモルホリン、2,6−ジメチルピペラジン、1−エチルピペラジン、2−メチルピペラジン、1−ベンジルピペラジン、ピペリジン、3,3−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、1−メチル−4−(メチルアミノ)ピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、2,5−ジメチルピロリジン、アゼチジ Examples of the secondary amine compound reacted with the organic alkali metal, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di -n- butylamine, di -sec- butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di -n- octylamine, di - (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, N- methylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1-methyl-4- (methylamino) piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethyl pyrrolidine, Azechiji 、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、5−ベンジルオキシインドール、3−アザスピロ[5,5]ウンデカン、3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。 , Hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro [5,5] undecane, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, carbazole and the like.
【0062】 [0062]
また、有機アルカリ金属と反応させる第3級アミン化合物の例としては、N,N−ジメチル−o−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、(o−メチルベンジル)ジメチルアミン、(m−メチルベンジル)ジメチルアミン、(p−メチルベンジル)ジメチルアミン、N,N−テトラメチレン−o−トルイジン、N,N−ヘプタメチレン−o−トルイジン、N,N−ヘキサメチレン−o−トルイジン、N,N−トリメチレンベンジルアミン、N,N−テトラメチレンベンジルアミン、N,N−ヘキサメチレンベンジルアミン、N,N−テトラ Further, examples of the tertiary amine compound reacted with the organic alkali metal, N, N-dimethyl -o- toluidine, N, N-dimethyl -p- toluidine, N, N-dimethyl -m- toluidine, alpha- picoline, beta-picoline, .gamma.-picoline, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyl dipropylamine, benzyl dibutyl amine, (o-methylbenzyl) dimethylamine, (m-methylbenzyl) dimethylamine, (p-methylbenzyl) dimethylamine, N, N-tetramethylene -o- toluidine, N, N-heptamethylene -o- toluidine, N, N-hexamethylene -o- toluidine, N, N-trimethylene-benzylamine, N, N-tetra methylene benzylamine, N, N-hexamethylene-benzylamine, N, N-tetra チレン(o−メチルベンジル)アミン、N,N−テトラメチレン(p−メチルベンジル)アミン、N,N−ヘキサメチレン(o−メチルベンジル)アミン、N,N−ヘキサメチレン(p−メチルベンジル)アミンなどが挙げられる。 Styrene (o-methylbenzyl) amine, N, N-tetramethylene (p- methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (o-methylbenzyl) amine, N, N-hexamethylene (p- methylbenzyl) amine and the like.
【0063】 [0063]
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2−(ビステトラヒドロフルフリル)プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および/またはトリエチルア Further, in the polymerization, if necessary, diethyl ether, di -n- butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, 2 , 2- (bis tetrahydrofurfuryl) propane, bis tetrahydrofurfuryl formal, tetrahydrofurfuryl methyl ether alcohols, tetrahydrofurfuryl alcohol ether, tetrahydrofurfuryl alcohol ether, alpha-methoxy tetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane ether compounds such as and / or triethylamine ン、ピリジン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、N,N−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、N,N−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、N,N−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第3級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン(共)重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造(ビニル結合含量)を調整することができる。 Emissions, pyridine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, N, ether N- diethylethanolamine, N, of ethyl ether N- diethylethanolamine, N, N- tertiary amine compounds such as butyl ether of diethylethanolamine are added to the polymerization system, microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the conjugated diolefin (co) polymer rubber can be adjusted.
【0064】 [0064]
本発明の(共)重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvents used in polymerizing the (co) polymer rubber of the present invention, such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。 Cyclohexane Of these, heptane is preferable.
【0065】 [0065]
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。 If an attempt to improve the reactivity of the initiator used in the present invention, or an attempt to impart single chain randomly arranged or aromatic vinyl compound-aromatic vinyl compound introduced into the polymer when the potassium compound may be added together with the polymerization initiator. 重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−アミロキシド、カリウム−n−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド;イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、2−エチルヘキサン酸などのカリウム塩;ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩;亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン The potassium compound added together with the polymerization initiator, such as potassium isopropoxide, potassium -t- butoxide, potassium -t- amyloxide, potassium -n- hepta oxide, potassium benzyl oxide, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, potassium phenoxide; isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, potassium salt of 2-ethylhexanoate; dodecyl benzene sulphonic acid, tetradecyl benzene sulfonic acid, hexadecyl benzene sulfonic acid, potassium salts of organic sulfonic acids such as octadecyl benzenesulfonic acid; diethyl phosphite, phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。 Such as dilauryl, potassium salts of organic phosphorous acid partial esters are used.
【0066】 [0066]
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属1グラム原子当量あたり、0.005〜0.5モルの量で添加できる。 These potassium compounds, alkali metal per gram atomic equivalent of the initiator can be added in an amount of 0.005 to 0.5 mol. 0.005モル未満では、カリウム化合物の添加効果(開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与)が現れず、一方0.5モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。 If it is less than 0.005 mol, the addition (improving reactivity of the initiator, randomization or single chain imparting aromatic vinyl compound) effect of potassium compound does not appear, whereas when it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity decreases , together with the results in significantly reducing the productivity, the modification efficiency in carrying out the reaction for modifying the polymer terminal with the functional group decreases.
【0067】 [0067]
本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムは、重合過程において、リビングポリマーの活性末端に、「2官能性以上のカップリング剤」をカップリングさせることが好ましい。 Conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, in the polymerization process, the active terminal of a living polymer, coupling a "bifunctional or more coupling agent" is preferred. 「2官能性以上のカップリング剤」を用いてカップリングさせることにより、コールドフローの改良のみならず、得られるゴム組成物の加工性や物性を向上させることができる。 By coupling with a "bifunctional or more coupling agents" means not only improvement of the cold flow, processability and physical properties of the resulting rubber composition can be improved.
【0068】 [0068]
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させる上記カップリング剤としては、(a)イソシアナート化合物および/またはイソチオシアナート化合物、(b)アミド化合物および/またはイミド化合物、(c)ピリジル置換ケトン化合物および/またはピリジル置換ビニル化合物、(d)ケイ素化合物、(e)エステル化合物、(f)ケトン化合物ならびに(g)スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられ、好ましくは(g)スズ化合物である。 In combination with an amino group-containing alkoxysilane compound, as the coupling agent to be reacted with the polymerization active terminal, (a) an isocyanate compound and / or isothiocyanate compounds, (b) amide compounds and / or imide compounds, ( c) pyridyl-substituted ketone compound and / or a pyridyl-substituted vinyl compound, (d) silicon compounds, (e) ester compounds, include at least one compound selected from the group consisting of (f) a ketone compound and (g) a tin compound is, preferably (g) a tin compound.
【0069】 [0069]
これらの化合物のうち、(a)成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート(C−MDI)、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,3,5−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−1,4−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。 Among these compounds, (a) Examples of the isocyanate compound is a component or thioisocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric type diphenylmethane diisocyanate (C-MDI), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, include 1,3,5-benzenetricarboxylic diisocyanate, as preferred and phenyl-1,4-diisothiocyanate be able to.
【0070】 [0070]
(b)成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、N,N,N',N'−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、N,N,N',N'−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、N−メチルコハクイミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。 (B) Specific examples of the component a is an amide compound or imide compound, an amide of succinic acid, phthalic acid amide, N, N, N ', N'-tetramethyl-phthalic acid amide, oxamide, N, N, N', amide compounds such as N'- tetramethyl oxamide, succinimide, N- methyl succinic imide, maleimide, N- methylmaleimide, phthalimide, may be mentioned as being preferred imide compounds such as N- methyl phthalimide.
【0071】 [0071]
(c)成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of the pyridyl-substituted ketone compound or pyridyl substituted vinyl compound which is component (c) can be exemplified dibenzoyl pyridine, diacetyl pyridine, divinyl pyridine and the like as preferred.
【0072】 [0072]
(d)成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、4,5−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of the silicon compound is a component (d), dibutyl-dichloro silicon, methyltrichlorosilane silicon, methyldichlorosilane silicon, tetrachloro silicon, triethoxymethylsilane, tri- phenoxymethyl, trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, 4 , 5-epoxy-heptyl dimethoxysilane, may be mentioned as being preferred and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
【0073】 [0073]
(e)成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of the ester compound which is component (e) include diethyl adipate, diethyl malonate, diethyl phthalate, diethyl glutarate, as preferred and diethyl maleate.
【0074】 [0074]
(f)成分であるケトン化合物の具体例としては、N,N−ジメチル−1−アミノベンゾキノン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,3−ジアミノベンゾキノン、N,N−ジメチル−1−アミノアントラキノン、N,N,N',N'−テトラメチル−1,4−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of the ketone compound is a component (f), N, N-dimethyl-1-amino-benzoquinone, N, N, N ', N'- tetramethyl-1,3-diaminopropane benzoquinone, N, N-dimethyl 1-aminoanthraquinone, N, N, N ', such as N'- tetramethyl-1,4-diamino anthraquinone may be mentioned as preferred.
【0075】 [0075]
(g)成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、1,2−ビス(トリクロロスタニル)エタン、1,2−ビス(メチルジクロロスタニルエタン)、1,4−ビス(トリクロロスタニル)ブタン、1,4−ビス(メチルジクロロスタニル)ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。 Specific examples of the tin compounds is (g) component, tetrachloro tin, tetrabromobisphenol tin, trichloroacetic butyltin, trichloromethyl tin, trichloro-octyl tin, dibromostyrene dimethyl tin, dichloro dimethyl tin, dichloro dibutyltin, dichloro dioctyltin, 1 , 2- bis (trichloromethyl stannyl) ethane, 1,2-bis (methyldichlorosilyl stannyl ethane), 1,4-bis (trichloromethyl stannyl) butane, 1,4-bis (methyldichlorosilyl stannyl) butane, ethyl tin tristearate, butyl tin tris octanoate, butyl tin tris-stearate, butyl tin tris laurate, may be mentioned dibutyltin bis octanoate, dibutyltin bis stearate, as preferred and dibutyltin bis laurate.
【0076】 [0076]
なお、カップリング剤として(g)スズ化合物を用い、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合には、該共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と2官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行い、共役ジエンユニット−スズ結合鎖を含む共役ジオレフィン(共)重合ゴムを得ることが好ましい(特公昭57−87407号公報参照)。 Incidentally, with (g) a tin compound as a coupling agent, conjugate diolefin and an aromatic vinyl compound in the case of copolymerization, after the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound is anionic polymerization, the polymerization activity end and when performing the coupling with bifunctional or more tin compounds, carried out immediately before the polymerization by adding a conjugated diolefin to performing coupling, the conjugated diene units - conjugated diolefins containing tin bond chain (co) polymer rubber preferably be obtained (see JP-B-57-87407). このように、カップリング直前に共役ジオレフィンを添加して芳香族ビニル化合物(スチレン)ユニットとスズとの結合鎖の生成を抑えることにより、転がり摩擦抵抗特性および破壊特性の優れたゴムが得られる。 Thus, the aromatic vinyl compound by adding a conjugated diolefin to the coupling immediately before by suppressing the generation of binding chain of the (styrene) units and tin, excellent rubber friction properties and fracture properties rolling is obtained .
【0077】 [0077]
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらのカップリング剤は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を併用して用いることもできる。 In combination with an amino group-containing alkoxysilane compound, these coupling agents to be reacted with the polymerization active end may be used also, or in combination of two or more used alone.
【0078】 [0078]
上記カップリング剤の使用量は、開始剤のアルカリ金属1グラム原子当量あたり、0.005〜1モル、好ましくは0.01〜0.5モルの量で添加できる。 The amount of the coupling agent, alkali metal per gram atomic equivalent of the initiator, 0.005 moles, preferably added in an amount of 0.01 to 0.5 mol. 0.005モル未満では、得られるゴムのコールドフローの改良効果に乏しく、また、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。 If it is less than 0.005 mole, poor effect of improving the cold flow of the resulting rubber, and in some cases rubber vulcanizate properties is reduced. 一方、1モルを超えると未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を速めたり、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。 On the other hand, or unreacted substances often become odor generation exceeds 1 mole, or accelerate the vulcanization rate, the rubber vulcanizate properties may be lowered.
なお、上記カップリング剤は、全(共)重合体鎖の1%以上、好ましくは5%以上の(共)重合体鎖に結合していることが望ましい。 Incidentally, the coupling agent, the total (co) polymer chain of 1% or more, it is desirable that preferably attached to the 5% or more (co) polymer chain.
5%未満では、コールドフローの改良効果に乏しく、また、加工性の改良効果が低下、ゴム加硫物の物性が低下する場合がある。 In less than 5%, poor effect of improving the cold flow, also, the effect of improving the processability is decreased, there is a case where the rubber vulcanizate properties is reduced.
【0079】 [0079]
次に、本発明の第2製造法について説明する。 The following describes the second production method of the present invention.
本発明の(共)重合ゴムを得るための、第1級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、0〜120℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。 To obtain a (co) polymer rubber of the present invention, the polymerization reaction with lithium amide initiator primary amino group is protected, and reaction with the alkoxysilane compound is usually a row in the temperature range of 0 to 120 ° C. We may be at an elevated temperature conditions even at a constant temperature conditions.
保護された第1級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、80〜150℃、好ましくは90〜120の温度範囲で、第1級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の2倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、10分間以上、好ましくは30分間以上反応させることにより行われる。 Hydrolysis in order to deprotect the protected primary amino group is, 80 to 150 ° C., 2-fold moles, preferably in a temperature range of 90 to 120, lithium amide initiator primary amino group is protected It was added and more water or acidic water, or 10 minutes, is preferably carried out by reacting at least 30 minutes. 重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。 The polymerization method may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization method.
【0080】 [0080]
なお、第2製造法について、ここに記載のない事項は、第1製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。 Note that the second production method, no matter described herein, it should be what has been described for the first production method is understood to apply mutatis obvious changes to it or the person skilled in the art.
【0081】 [0081]
上記式(5)で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]−1−プロピルリチウム、3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]−2−メチル−1−プロピルリチウム、3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]−2,2−ジメチル−1−プロピルリチウム、4−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]−1−ブチルリチウム、5−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]−1−ペンチルリチウム、8−[N,N−ビス(トリメチルシリル)]−1−オクチルリチウムを挙げることができる。 Examples of the lithium amide initiator represented by the formula (5), for example, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)] - 1-propyl lithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)] - 2- methyl-1-propyl lithium, 3- [N, N-bis (trimethylsilyl)] - 2,2-dimethyl-1-propyl lithium, 4-[N, N-bis (trimethylsilyl)] - 1-butyllithium, 5 - [N, N-bis (trimethylsilyl)] - 1-pentyl lithium, 8- [N, N- bis (trimethylsilyl)] - can be exemplified 1-octyl lithium.
【0082】 [0082]
また、上記式(6)で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば3−(2,2,5,5,−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン)−1−プロピルリチウム、2−メチル−3−(2,2,5,5,−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン)−1−プロピルリチウム、2,2−ジメチル−3−(2,2,5,5,−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン)−1−プロピルリチウム、4−(2,2,5,5,−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン)−1−ブチルリチウム、6−(2,2,5,5,−テトラメチル−2,5−ジシラ−1−アザシクロペンタン)−1−ヘキシルリチウムを挙げることができる。 As the lithium amide initiator represented by the above formula (6), for example, 3- (2,2,5,5, - tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl lithium, 2-methyl-3- (2,2,5,5, - tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl lithium, 2,2-dimethyl-3- (2, 2,5,5, - tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-propyl lithium, 4- (2,2,5,5, - tetramethyl-2,5-disila -1 - azacyclopentane) -1-butyllithium, 6- (2,2,5,5, - tetramethyl-2,5-disila-1-azacyclopentane) -1-hexyl lithium and the like.
【0083】 [0083]
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。 Moreover, the lithium amide initiator may be used and reacted the corresponding halide and an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent composite. なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。 Incidentally, the reaction of the halide and the organic lithium may be previously performed at a polymerization reactor to another reactor.
上記リチウムアミド開始剤にに対応するハライドとしては、 The halides corresponding to the above lithium amide initiator,
下記式(8) The following formula (8)
(R Si) −N−R −X (8) (R 4 R 5 R 6 Si ) 2 -N-R 1 -X (8)
ここで、R ,R ,R およびR の定義は、上記式(3)に同じである、Xはハロゲン原子である、 Here, the definition of R 1, R 4, R 5 and R 6 are as defined above formula (3), X is a halogen atom,
または下記式(9) Or the following formula (9)
【0084】 [0084]
【化10】 [Of 10]
【0085】 [0085]
ここで、R の定義は上記式(3)に同じであり、R ,R は、各々独立に水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基であり、dは1〜7の整数である、 Here, the definition of R 1 is as defined above formula (3), R 7, R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, d is 1 to 7 is an integer,
を挙げることができる。 It can be mentioned.
【0086】 [0086]
さらに、上記式(7)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエ Further, as the alkoxysilane compound represented by the above formula (7), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra Torr acetoxyphenyl silane, methyltrimethoxysilane, methyltri silane, methyl tripropoxysilane, methyl tributoxysilane silane, methyltriphenoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, ethyl tripropoxysilane, ethyl tributoxysilane silane, ethyl triphenoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, dimethyl dipropoxy silane, dimethyl dibutoxy silane, dimethyl diphenoxy silane, diethyl dimethoxy silane, diethyl diethoxy silane, diethyl ルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。 Distearate propoxysilane, diethyl dibutoxy silane, diethyl diphenoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tripropoxysilane, vinyl tributoxysilane silane, vinyl triphenoxy silane, allyl triphenoxy silane, octenyl trimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyl tripropoxysilane, phenyl tributoxy silane, phenyltrimethoxysilane phenoxy silane, trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tri propoxy chlorosilane, tributoxy chlorosilane, tri phenoxy chlorosilane, dimethoxy dichlorosilane, di propoxy dichlorosilane, and di phenoxy dichlorosilane.
【0087】 [0087]
なお、本発明で得られる(共)重合ゴムの重量平均分子量は、通常、10〜200万、好ましくは15〜150万である。 Incidentally, obtained in the present invention (co) weight average molecular weight of polymer rubber is usually 10 to 2,000,000, preferably 15 to 1,500,000. 10万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、200万を超えると、加工性に劣る。 Is less than 100,000, the fracture strength of the rubber composition obtained, wear resistance is not sufficient and low hysteresis loss, whereas exceeding 2,000,000, poor in processability.
また、本発明で得られる(共)重合ゴムのムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)は20〜200の範囲であることが好ましく、20未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、200を超えると加工性が低下する。 Further, obtained in the present invention (co) Mooney viscosity of polymer rubber (ML 1 + 4, 100 ℃ ) is preferably in the range of 20 to 200, breaking strength is less than 20, abrasion resistance, low hysteresis loss properties deteriorate and, on the other hand, it lowers workability than 200. また、ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)が100を超えた重合体もそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を100以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。 Also, the Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ℃ ) is undesirably inferior in workability as it also polymer exceeds 100, aromatic process oils, extender oil and a weight average molecular weight of such naphthenic process oil 150,000 by adding the following liquid polymer, to lower the Mooney viscosity below 100, it is also possible to be used without processing problems. 用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。 The extender oil used is not particularly limited as long as it is an extender oil or a softener normally used for diene rubber extender oil of mineral oil is preferably used. 一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。 Generally, the extender oil of mineral oils, aromatic oils, a mixture of alicyclic oils and aliphatic oils, these proportions aromatic system by, alicyclic, and aliphatic are categorized, it can be used any of those. なかでも、粘度比重恒数(V.G.C.値)が0.900〜1.049の芳香族系鉱物油(アロマティックオイル)および0.800〜0.899の脂肪族系鉱物油(ナフテニックオイル)が、低ヒステリシス性/ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。 Among them, the viscosity gravity constant number (V.G.C. value) of an aromatic mineral oil of 0.900 to 1.049 (aromatic oil) and from 0.800 to 0.899 aliphatic mineral oil ( naphthenate Nick oil) are preferably used in terms of low hysteresis properties / wet skid resistance.
【0088】 [0088]
本発明によれば、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴム100重量部に対し伸展油10〜100重量部を含む油展(共)重合ゴムが好ましく提供される。 According to the present invention, oil-extended including extender oil 10 to 100 parts by weight with respect to the conjugated diolefin (co) polymer rubber 100 parts by weight of the present invention (co) polymer rubber is preferably provided.
【0089】 [0089]
本発明で得られた(共)重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が15万以下の液状ポリマー(あるいは上記液状ポリマーの溶液)を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の(共)重合ゴムを単離することができる。 The polymerization reaction solution containing (co) polymer rubber obtained in the present invention, a method used for usual solution polymerization method, for example, after addition of such a stabilizer in solution, aromatic optionally Process oil, extender oil and a weight average molecular weight of such naphthenic process oil with the addition of 150,000 or less liquid polymer (or a solution of the liquid polymer), separating the rubber and a solvent by a direct drying method or steam stripping method washed Te, vacuum dryer, etc. the drying hot air dryer or a roll, can be isolated object of the present invention the (co) polymer rubber.
【0090】 [0090]
本発明の(共)重合ゴムは、単独でまたは天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどとブレンドし、カーボンブラック、シリカなどの補強剤および各種配合剤と、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加して、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、防振ゴムその他の工業用品に使用することができる。 (Co) polymer rubber of the present invention, alone or in natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and blended emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, carbon black, a reinforcing agent, and various additives such as silica, roll, Banbury After kneaded by a mixer, sulfur, etc. by adding a vulcanization accelerator, beginning tread, sidewall, rubber tires, such as a carcass, a belt can be used for vibration-proof rubber other industrial goods.
【0091】 [0091]
本発明の(共)重合ゴムを、タイヤ、特にタイヤトレッドに使用する場合に充填される補強材としては、例えばカーボンブラック、シリカなどのフィラーが挙げられる。 Of the present invention the (co) polymer rubber, a tire, particularly a reinforcing material to be filled when used in tire tread, for example, carbon black, and fillers such as silica.
【0092】 [0092]
特に、加硫物を効果的に補強して、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。 In particular, to reinforce the vulcanizate effectively, good wear resistance, when to expect the breaking strength, carbon black is suitably used. フィラーの充填量は、全ゴム成分100重量部に対し、好ましくは20〜120重量部、より好ましくは30〜110重量部である。 Loading of filler, relative to 100 parts by weight of the total rubber component is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight. カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が50〜200m /g、DBP吸油量が80〜200ml/100gのカーボンブラックが好ましく、FEF、HAF、ISAF、SAFクラスのものが好ましく使用でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。 The carbon black, which has been produced by a furnace method, a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 200 m 2 / g, DBP oil absorption of preferably carbon black 80~200ml / 100g, FEF, HAF, ISAF, SAF those classes can be preferably used, especially those of high cohesive type preferred.
【0093】 [0093]
また特に、低燃費タイヤ用途においては、加硫物のヒステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与えるとともに、ウエットスキッド抵抗を向上させる目的においては、シリカの使用が好ましい。 In particular, in the low fuel consumption tire application, along with lowering the hysteresis loss of the vulcanizate give a good rolling resistance, in order to improve wet skid resistance, the use of silica is preferred. シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸塩シリカのいずれのものも使用できる。 The silica, wet silica, dry silica, others of any synthetic silicate silica can be used. 補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ(高表面積、高吸油性)のものがゴムへの分散性が良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。 The high reinforcing effect is small silica particle size, small particles and high aggregation type (high surface area, high oil-absorbing) a good dispersibility to the rubber ones, particularly preferred in view of physical properties and processability. シリカの平均粒子径は一次粒子径で5〜60μm、特に10〜35μmが好ましい。 The average particle size of the silica in the primary particle diameter 5 to 60 m, particularly 10~35μm is preferred. このシリカの充填量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは20〜120重量部、より好ましくは30〜110重量部である。 Filling amount of the silica per 100 parts by weight of the total rubber component is preferably 20 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 110 parts by weight.
【0094】 [0094]
さらに、シリカを充填剤に使用する際、その補強効果を高める目的で、公知の各種シランカップリング剤を使用することができる。 Furthermore, when using silica fillers, for the purpose of enhancing the reinforcing effect, it is possible to use various known silane coupling agents. シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。 The silane coupling agent, the silica surface capable of reacting with constituents and polysulphide such as alkoxysilyl group in the molecule, a mercapto group, such as epoxy groups, a rubber, particularly carbon - capable of reacting components and carbon double bond It refers to combine compounds. 例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが、シランカップリング剤としてよく知られている。 For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are well known as the silane coupling agent.
なお、フィラーとして、シリカを用いる場合、フィラー中の少なくとも1重量部をシリカとし、さらにこのシリカに対してシランカップリング剤を0.5〜20重量%含有させることが望ましい。 As a filler, if silica is used, at least 1 part by weight in fillers and silica, it is desirable to further the silane coupling agent to the silica is 0.5 to 20 wt%. このようにすると、シリカとゴムの補強効果を更に高めるという効果が得られる。 In this way, the effect is obtained that further enhance the reinforcing effect of the silica and the rubber.
【0095】 [0095]
また、カーボンブラックとシリカとを、全ゴム成分100重量部に対し20〜120重量部の範囲内で組み合わせて使用することで、良好な摩耗耗性、破壊強度と優れた低ヒステリシス性能、ウエットグリップ性能のバランスを両立させることもできる。 Moreover, carbon black and silica, the total rubber relative to 100 parts by weight of the component by using in combination in the range of 20 to 120 parts by weight, satisfactory wear 耗性, breaking strength and excellent low hysteresis performance, wet grip it is also possible to achieve both balance performance.
【0096】 [0096]
また、本発明の(共)重合ゴムにカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラー(Dual Phase Filler)を配合することにより、カーボンブラックとシリカを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。 Further, the present invention (co) polymer rubber of carbon - by compounding silica dual phase filler (Dual Phase Filler), it is possible to obtain the same advantages as when a combination of carbon black and silica.
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006として販売されている。 Carbon - Silica dual phase filler, the surface of carbon black, silica was allowed to chemically bond a so-called silica coating carbon black, sold under the trade name CRX2000, CRX2002, CRX2006 from Cabot Corporation.
カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーの配合量は、ゴム成分の合計100重量部に対して、好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜95重量部である。 Carbon - The amount of the silica dual phase filler, per 100 parts by weight of the rubber component is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 95 parts by weight.
【0097】 [0097]
本発明では、カーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用して使用することができる。 In the present invention, carbon - silica dual phase filler can be used in combination with other fillers. 併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを挙げることができるが、これらに制限はない。 As the filler which can be used in combination, carbon black, silica, calcium carbonate, may be mentioned magnesium carbonate, limited to no. なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。 Among them, carbon black, silica is preferred.
これらの併用できる充填剤は、ゴム成分の合計量100重量部に対して、好ましくは3〜100重量部、特には5〜95重量部配合することが好ましい。 These combination can filler, 100 parts by weight of the total amount of rubber components, preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably be formulated 5-95 parts by weight.
【0098】 [0098]
本発明の(共)重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。 Kneading method (co) rubber composition obtained using the polymer rubber of the present invention is not particularly limited, if it contains silica filler, reinforcement by silica is performed sufficiently, the physical properties of vulcanized rubber for the purpose of further improving, it can be kneaded by the following method.
【0099】 [0099]
本発明の(共)重合ゴム、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、(a)(共)重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第1ごゴム配合物を調製し、その後、該第1ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第2ゴム配合物を調製し、次いで、該第2ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、(b)(共)重合ゴムにシリカを配合し、混練りして第1ゴム配合物を調製し、その後、該第1ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第2ゴム配合物を調製し、次いで、該第2ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。 (Co) polymer rubber, silica, a silane coupling agent of the present invention, as kneading method of the rubber composition containing zinc oxide and a vulcanizing agent are blended (a) (co) polymer rubber in the silica, mixed the first available rubber formulations were prepared by kneading, then a silane coupling agent to the first rubber composition, the second rubber composition was prepared by kneading, then second rubber zinc white and a vulcanizing agent blended in the object, kneading method, or blended with (b) (co) polymer rubber to the silica, to prepare a first rubber formulation was kneaded, thereafter, it said 1 to the rubber formulation by blending a silane coupling agent and kneaded, further blended zinc white, the second rubber formulations were prepared to continue kneading, then vulcanized to the second rubber composition agent compounded include a kneading method.
【0100】 [0100]
上記混練り方法であれば、(共)重合ゴムとシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を170〜180℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。 If the kneading method, (co) for silica coupling agent when kneading the polymer rubber and silica without co, the kneading temperature can be increased to about 170-180 ° C., at Ri less kneading times , silica can be sufficiently dispersed.
【0101】 [0101]
本発明の(共)重合ゴムを使用して得られるゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。 Various compounding agents (co) rubber composition obtained using the polymer rubber of the present invention is not particularly limited, processability improvement when kneading or wet-skid characteristics, low hysteresis loss, abrasion resistance of in order to further improve the balance, it can be added when kneading the following compatibilizers.
【0102】 [0102]
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。 Preferred compatibilizers are epoxy group-containing compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aldehyde compounds, or an organic compound selected from the hydroxyl group-containing compounds and amino group-containing compound, or alkoxysilane compound, a silicone compound selected from siloxane compounds and aminosilane compound.
【0103】 [0103]
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。 Specific examples of the organic compounds of the compatibilizing agents include the following compounds.
エポキシ基含有化合物:ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。 Epoxy group-containing compounds: butyl glycidyl ether, diglycidyl ether, propylene oxide, neopentyl glycol glycidyl ether, epoxy resins, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid esters.
カルボン酸化合物:アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。 Carboxylic acid compound: adipic acid, octyl acid, and methacrylic acid.
【0104】 [0104]
カルボン酸エステル化合物:アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、p−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。 Carboxylate compound: acrylic acid esters, diethylene acrylate, ethyl methacrylate, ortho acetate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, p- hydroxyphenyl acetate, polyester plasticizer, stearic acid-based plasticizer Such.
ケトン化合物:メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。 Ketone compounds: methyl cyclohexanone, acetylacetone.
エーテル化合物:イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。 Ether compounds: isopropyl ether, dibutyl ether.
アルデヒド化合物:ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。 Aldehyde compounds: undecylenic aldehyde, decyl aldehyde, vanillin, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, and cumin aldehyde.
アミノ基含有化合物:イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、N−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、3−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、3−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−n−ブチルアミンなど。 Amino group-containing compounds: isopropyl amine, diisopropyl amine, triethylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexylamine, isopropanolamine, N- ethylethylenediamine, ethyleneimine, hexamethylenediamine, 3-lauryloxy propylamine, aminophenol, aniline , 3-isopropoxyphenyl aniline, phenylenediamine, aminopyridine, N- methyldiethanolamine, N- methylethanolamine, 3-amino-1-propanol, ethylamine hydrochloride, such as hydrochloric acid -n- butylamine.
水酸基含有化合物:イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、2−メルカプトエタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。 Hydroxyl group-containing compound: isopropyl alcohol, butanol, octanol, octanediol, ethylene glycol, methylcyclohexanol, 2-mercaptoethanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 - octadecanol, diethylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, and triethylene glycol.
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。 Among them, an epoxy group-containing compounds, amino group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds are preferred.
【0105】 [0105]
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、 Specific examples of the silicone compounds of the compatibilizing agent,
アルコキシシラン化合物:トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。 Alkoxysilane compounds: trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, tetraethoxysilane, methyldiethoxysilane, and vinyl trimethoxysilane.
シロキサン化合物:ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。 Siloxane compound: dimethylsiloxane oligomer, silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alkyl-modified silicone oil, higher fatty acid ester modified silicone oil, higher alkoxy-modified silicone oil, higher such as fatty acid-containing silicone oil.
アミノシラン化合物:ヘキサメチルシシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。 Aminosilane compound: hexamethyl shea silazane, nona methyltrimethoxysilane silazane, Ani Ritori methylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (diethylamino) dimethylsilane, tri ethyl amino silane, among others silazane compound, bis (dimethylamino) dimethylsilane are preferred .
【0106】 [0106]
【実施例】 【Example】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。 The following examples illustrate the present invention more specifically, the present invention is not intended restricted by these examples.
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。 The various measurements in the examples was based on the following methods.
(1)共役ジオレフィン部分のビニル含量270MHz H−NMRによって求めた。 (1) it was determined by a vinyl content 270 MHz 1 H-NMR of the conjugated diolefin portion.
(2)結合スチレン含量270MHz H−NMRによって求めた。 (2) it was determined by the binding styrene content 270MHz 1 H-NMR.
(3)ガラス転移温度ASTM D3418に従って求めた。 (3) it was determined according to the glass transition temperature ASTM D3418.
(4)重量平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)を用いて、ポリスチレン換算で求めた。 (4) Weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) using, calculated in terms of polystyrene.
(5)カップリング率ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー社製、HLC−8120GPC)を用いて測定し得られたGPC曲線より、カップリング前のポリマーとカップリングして分子量が増加したポリマーとのピーク面積比から算出した。 (5) Coupling factor gel permeation chromatography (GPC) (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) by GPC curve was obtained measured using the polymer molecular weight and polymer coupling before the coupling is increased It was calculated from the peak area ratio between. また、分子量分布が単峰性(モノモーダル型)のポリマーについては、カップリング前の重量平均分子量とカップリング後の重量平均分子量からカップリング率を算出した。 The molecular weight distribution for the polymer of unimodal (monomodal type) to calculate the coupling factor from the weight-average molecular weight before coupling and the weight average molecular weight after coupling.
(6)ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃) (6) Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ℃ )
JIS K6300に従って、Lローター、予熱1分、ローター作動時間4分、温度100℃で求めた。 According JIS K6300, L rotor, preheating 1 minute, rotor operation time of 4 minutes, determined at a temperature 100 ° C..
【0107】 [0107]
(7)第1級アミノ基含量(mmol/kg) (7) primary amino group content (mmol / kg)
まず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより(共)重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。 First, the polymer was dissolved in toluene, was isolated by precipitation in a large amount of methanol (co) amino group-containing compounds not bound to the polymer rubber from the rubber, and then dried. 本処理を施した(共)重合ゴムを試料として、JIS K7237に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。 It was subjected to the process (co) polymer rubber as a sample was quantified total amino group content by the "total amine value test method" described in JIS K7237. 続けて、上記処理を施した共重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第2+第3アミノ基含有量を定量した。 Subsequently, to quantify the 2+ third amino group content by the "acetylacetone blocked method" the copolymer rubber subjected to the treatment as a sample. 試料を溶解させる溶媒には、O−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。 The solvent for dissolving the sample, using O- nitrotoluene was added acetylacetone were potentiometric titration with perchloric acid solution. 全アミノ基含有量から第2+第3アミノ基含有量を引いて第1アミノ基含有量(mmol)を求め、分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第1級アミノ基含有量(mmol/kg)を求めた。 The first amino group content by subtracting the first 2+ third amino group content from the total amino group content sought (mmol), primary amino groups attached to the polymer by returning dividing the polymer weight used in the analysis was determined content (mmol / kg).
【0108】 [0108]
(8)アルコキシシリル基含量(mmol/kg) (8) an alkoxysilyl group content (mmol / kg)
赤外吸収スペクトルにより、Si−C結合に起因する1160cm −1の吸収量により求めた。 The infrared absorption spectrum was determined by absorption of 1160 cm -1 attributable to Si-C bonds.
(9)コールドフロー C/F(mg/min) (9) Cold Flow C / F (mg / min)
3.5lb/in の圧力で、50℃の温度で重合体を1/4インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。 At a pressure of 3.5 lb / in 2, it was determined by extruding through a polymer at a temperature of 50 ° C. to 1/4 inch orifice. 定常状態にするために、10分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分ミリグラム数(mg/min)で表示した。 To a steady state, after standing for 10 minutes, the extrusion rate was measured and displayed per minute milligrams (mg / min) values. 値が小さいほど、貯蔵安定性が良好である。 The smaller the value, has good storage stability.
【0109】 [0109]
(10)加硫ゴムの物性評価共重合ゴムを用い、表5に示す配合処方に従って、250ccラボプラストミルで混練りしたのち、145℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記(イ)〜(ニ)の各種測定を行った。 (10) using a physical property evaluation copolymer rubber of the vulcanized rubber according to the formulations shown in Table 5, after kneaded in 250cc laboplastomill predetermined time 145 ° C., using a vulcanized rubber was subjected to vulcanization various measurements of the following (a) to (d) were carried out.
(イ)引張強度(300%モジュラス):JISK6301に従って測定した。 (B) Tensile Strength (300% modulus): Measured in accordance with JIS K6301. 指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。 Was indicated by an index, larger the value, the tensile strength is large, it is good.
(ロ)tanδ(50℃)、tanδ(0℃):tanδ(50℃)は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪1%、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。 (B) tanδ (50 ℃), tanδ (0 ℃): tanδ (50 ℃) uses dynamic spectrometer manufactured by U.S. Rheometrics, tensile dynamic strain of 1%, at a frequency of 10 Hz, 50 ° C. It was measured. 指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、良好である。 Was indicated by an index, larger the value, the rolling resistance is small, is good. また、tanδ(0℃)は、同機器を使用し、引張動歪0.1%、周波数10Hz、0℃で測定した。 Further, tan [delta (0 ° C.), use of the same equipment, the tensile dynamic strain of 0.1%, measured at a frequency 10 Hz, 0 ° C.. 指数で表示し、数値が大きいほど、ウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。 It was indicated by an index, larger the value, a wet skid resistance increases favorably.
(ハ)ランボーン摩耗指数:ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が25%の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。 (C) Lambourn abrasion index: using a Lambourn abrasion tester, the slip ratio is expressed by the wear amount of 25%, also, the measurement temperature was room temperature. 指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。 The larger the index, the wear resistance is good.
(ニ)加工性:混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。 (D) workability: with the unity and gloss appearance of Danpugomu after kneading was visually inspected and evaluated.
【0110】 [0110]
実施例1(共重合ゴムAの合成、およびその評価) Example 1 (Synthesis of copolymer rubber A, and evaluation)
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラン25g、スチレン100g、1,3−ブタジエン390g、ジビニルベンゼン0.125gを仕込んだ。 Nitrogen-substituted internal volume 5 l autoclave reactor was charged cyclohexane 2,500 g, tetrahydrofuran 25 g, styrene 100 g, 1,3-butadiene 390 g, divinyl benzene 0.125 g. 反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム375mgを添加して重合を開始した。 After the temperature of the reactor contents was adjusted to 10 ° C., the polymerization was initiated by the addition of n- butyllithium 375 mg. 重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。 The polymerization was conducted under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C..
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1570mgを加えて15分間反応を行った。 When the polymerization conversion reached 99%, adding butadiene 10 g, After further 5 minutes the polymerization was carried out N, N-bis added 15 min reaction (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane 1570mg . 反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。 The polymer solution after the reaction was added 2,6-di -tert- butyl -p- cresol. 次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムを得た。 Then, the solvent was removed by steam stripping, the rubber was dried with tempered heat roll 110 ° C., to obtain a copolymer rubber. この共重合ゴムを共重合ゴムAとする。 This copolymer rubbers and copolymer rubbers A. 得られた共重合ゴムAの組成および物性を表3に示す。 The composition and physical properties of the resulting copolymer rubber A are shown in Table 3.
共重合ゴムAを用いて、表5に示す配合処方Iにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Using copolymer rubber A, by vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation I shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に実施例6として示す。 The results as Example 6 in Table 6.
【0111】 [0111]
実施例2(共重合ゴムBの合成、およびその評価) Example 2 (Synthesis of copolymer rubber B, and Evaluation)
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラン25g、スチレン100g、1,3−ブタジエン390gを仕込んだ。 Nitrogen-substituted internal volume 5 l autoclave reactor was charged cyclohexane 2,500 g, tetrahydrofuran 25 g, styrene 100 g, 1,3-butadiene 390 g. 反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム375mgを添加して重合を開始した。 After the temperature of the reactor contents was adjusted to 10 ° C., the polymerization was initiated by the addition of n- butyllithium 375 mg. 重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。 The polymerization was conducted under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85 ° C..
重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化スズ100mgを加えて5分間反応を行い、続けてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1,020mgを加えて15分間反応を行った。 When the polymerization conversion reached 99%, after adding butadiene 10 g, it was further 5 minutes of polymerization, for 5 minutes reaction by adding tin tetrachloride 100mg, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino propyl methyl diethoxy silane 1,020mg was added 15 min reaction. 反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。 The polymer solution after the reaction was added 2,6-di -tert- butyl -p- cresol. 次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共重合ゴムBを得た。 Then, the solvent was removed by steam stripping, the rubber was dried with a hot roll that is controlled at 110 ° C., to obtain a copolymer rubber B. 得られた共重合ゴムBの組成および物性を表3に示す。 The composition and physical properties of the resulting copolymer rubber B are shown in Table 3.
共重合ゴムBを用いて、表5に示す配合処方Iにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Using copolymer rubber B, and vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation I shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に実施例7として示す。 The results as Example 7 in Table 6.
【0112】 [0112]
実施例3(共重合ゴムCの合成、およびその評価) Example 3 (Synthesis of Copolymer Rubber C, and evaluation)
実施例1において、添加剤を四塩化スズとN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、共重合ゴムCを得た。 In Example 1, the additive tin tetrachloride and N, was changed to N- bis (trimethylsilyl) aminopropyl methyl diethoxy silane, in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer rubber C. 得られた共重合ゴムCの組成および物性を表3に示す。 The composition and physical properties of the resulting copolymer rubber C are shown in Table 3. 共重合ゴムCを用いて、表5に示す配合処方Iにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Using copolymer rubber C, and vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation I shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に実施例8として示す。 The results as Example 8 in Table 6.
【0113】 [0113]
実施例4(共重合ゴムDの合成、およびその評価) Example 4 (Synthesis of copolymer rubber D, and evaluation)
実施例1において、添加剤をN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、共重合ゴムDを得た。 In Example 1, the additive N, was changed to N- bis (trimethylsilyl) aminopropyltriethoxysilane, in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer rubber D. 得られた共重合ゴムDの組成および物性を表3に示す。 The composition and physical properties of the resulting copolymer rubber D are shown in Table 3.
共重合ゴムDを用いて、表5に示す配合処方Iにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Using copolymer rubber D, by vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation I shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に実施例9として示す。 The results as Example 9 in Table 6.
【0114】 [0114]
実施例5(連続法による共重合ゴムEの合成、およびその評価) Example 5 (Synthesis of Copolymer Rubber E according to a continuous method, and evaluation)
窒素置換された内容積16リットルのオートクレーブ反応器に、モノマーとして1,3−ブタジエンを25.0g/分、スチレンを14.05g/分、溶媒としてシクロヘキサンを237.1g/分、テトラヒドロフランを3.0g/分、n−ブチルリチウムを18.67mg/分連続的にチャージし、リアクターの温度は75℃でコントロールした。 Nitrogen-substituted internal volume 16 l autoclave reactor, 25.0 g / min of 1,3-butadiene as a monomer, styrene 14.05 g / min, cyclohexane 237.1G / min as a solvent, tetrahydrofuran 3. 0 g / min, charged with n- butyllithium in 18.67Mg / min continuously, the temperature of the reactor was controlled at 75 ° C..
1基目の反応器から連続的に重合体溶液を279.2g/分でデスチャージし、これに、四塩化珪素を2.0mg/分で添加しラインミキシングした後、続けてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシランを90mg/分で添加し、2基目の反応器に連続的に導入し反応を行った。 Continuously polymer solution from the first corresponds reactor was Death charged with 279.2g / min, to this was added line mixing silicon tetrachloride in 2.0 mg / min, followed by N, N- was added bis (trimethylsilyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane in 90 mg / min, it was continuously introduced in response to 2 groups th reactor. 2基目の反応器の出口にてジ−tert−ブチル−p−クレゾールをゴム100重量部に対して0.7重量部添加した。 The outlet Niteji -tert- butyl -p- cresol 2 group first reactor was added 0.7 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. さらに伸展油を14.64g/分(重合体溶液に含有されるゴム成分100部に対して37.5部となる)添加した。 Further (37.5 parts per 100 parts of rubber components contained in the polymer solution) extender oil 14.64 g / min were added. 次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。 Then, the solvent was removed by steam stripping, the rubber was dried with tempered heat roll 110 ° C., to obtain an oil extended rubber. この油展ゴムを共重合ゴムEとする。 The oil extended rubber and copolymer rubber E. 得られた共重合ゴムEの組成および物性を表3に示す。 The composition and physical properties of the resulting copolymer rubber E are shown in Table 3.
共重合ゴムEを用いて、表5に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Using copolymer rubber E, by vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation II shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に実施例10として示す。 The results as Example 10 in Table 6.
【0115】 [0115]
比較例1〜3(共重合ゴムF、GおよびHの合成、およびその評価) Comparative Example 1-3 (the copolymer rubber F, synthesis of G and H, and evaluation)
実施例1において、ジビニルベンゼンは添加せず、添加剤を表2に示すものに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、共重合ゴムF、GおよびHを得た。 In Example 1, divinylbenzene was not added, was changed to those shown in Table 2 additives, in the same manner as in Example 1, the copolymer rubber F, to afford G and H.
得られた共重合ゴムF、GおよびHの組成および物性を表4に示す。 The resulting copolymer rubber F, shows the composition and physical properties of G and H in Table 4.
共重合ゴムF、GおよびHを用いて、表5に示す配合処方Iにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Copolymer rubber F, with G and H, by vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation I shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に比較例6、7および8として示す。 The results as Comparative Examples 6, 7 and 8 in Table 6.
【0116】 [0116]
比較例4,5(連続法による共重合ゴムI、Jの合成、およびその評価) Comparative Examples 4 and 5 (the copolymer rubber I by a continuous process, the synthesis of J, and evaluation)
実施例5において、添加剤を表2に示すものに変更したこと以外は、実施例5と同様にして、共重合ゴムI、Jを得た。 In Example 5, except that the additive was changed as shown in Table 2, in the same manner as in Example 5, the copolymer rubber I, to obtain a J. 得られた共重合ゴムI、Jの組成および物性を表4に示す。 The resulting copolymer rubber I, shows the composition and physical properties of J in Table 4.
共重合ゴムI、Jを用いて、表5に示す配合処方IIにより調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。 Copolymer rubber I, using a J, by vulcanizing the compounded rubber prepared according to compounding formulation II shown in Table 5, evaluation of physical properties. その結果を表6に比較例9、10として示す。 The results as Comparative Examples 9 and 10 in Table 6.
【0117】 [0117]
【表1】 [Table 1]
【0118】 [0118]
【表2】 [Table 2]
【0119】 [0119]
【表3】 [Table 3]
【0120】 [0120]
【表4】 [Table 4]
【0121】 [0121]
【表5】 [Table 5]
【0122】 [0122]
【表6】 [Table 6]
【0123】 [0123]
【表7】 [Table 7]
【0124】 [0124]
表3、表4、表6および表7の結果より、以下のことが分かる。 Table 3, Table 4, the results of Tables 6 and 7, it can be seen that below.
表3、表4のゴムの組成および物性から、本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを用いた実施例1〜4は、比較例3に比べコールドフローが大幅に改良されていることが分かる。 Table 3, the composition and physical properties of the rubber of Table 4, Examples 1 to 4 using the conjugated diolefin (co) polymer rubber of the present invention, that cold flow as compared to Comparative Example 3 is significantly improved It can be seen. また、表6のシリカ配合での評価結果より、コールドフローの改良された本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを用いた実施例6〜9は、加工性を損なうことなく、良好な破壊強度を有し、ウエットスキッド特性(0℃におけるtanδ)、低ヒステリシスロス性(50℃におけるtanδ)、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされている。 Also, from the evaluation results for silica compounding of Table 6, the conjugated diolefin (co) Example 6-9 using the polymer rubber of the present invention with improved cold flow, without impairing the workability, good fracture has a strength, (tan [delta at 0 ° C.) wet skid characteristics, low hysteresis loss (tan [delta at 50 ° C.), and abrasion resistance are balanced high simultaneously. このことは、表3、表4の連続法により得られた(共)重合ゴム(実施例5、比較例4、5)のコールドフロー、表7のカーボンブラック配合(実施例10、比較例9、10)での評価結果においても同様である。 This Table 3 were obtained by the continuous process Table 4 (co) polymer rubber (Example 5, Comparative Examples 4 and 5) cold flow of carbon black blended (Example 10 in Table 7, Comparative Example 9 the same applies in the evaluation results at 10).
特に、2官能性以上のモノマーと2官能性以上のカップリング剤を併用した本発明の共役ジオレフィン(共)重合ゴム(実施例3)を用いた実施例8は、コールドフローと加硫ゴム物性が高度にバランスされていることが一層顕著に分かる。 In particular, Example 8 using conjugated diolefin combination with the present invention the bifunctional or more monomer and bifunctional or more coupling agent (co) polymer rubber (Example 3), cold flow and vulcanized rubber It is seen more remarkable that the physical properties are highly balanced.
【0125】 [0125]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、コールドフローが改良され、また配合する充填剤の種類および組合せによらず、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料として有用な共役ジオレフィン(共)重合ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、タイヤを提供することができる。 According to the present invention, an improved cold flow, also regardless of the type and combinations of fillers to be blended, excellent in workability, when the vulcanized rubber is subjected to vulcanization treatment, wet skid characteristics, low hysteresis loss, abrasion resistance, excellent balance of fracture strength, low fuel consumption tires, large tires, useful conjugated diolefin (co) polymer rubber and a method for producing the same as the tread material for high-performance tires, a rubber composition , it is possible to provide a tire.

Claims (16)

  1. (1)共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合ゴムであって、(2)(共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有し、かつ(3)(共)重合体鎖中に2官能性以上のモノマーが共重合されているか、および/または、2官能性以上のカップリング剤で(共)重合体鎖の少なくとも一部がカップリングされている、ことを特徴とする共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 (1) A (co) polymer rubber of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, and a (2) (co) primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to the polymer chain and (3) (co) or the bifunctional or more monomer in the polymer chain are copolymerized, and / or, (co) bifunctional or more coupling agent at least a part of the polymer chain It is coupled, conjugated diolefin, characterized in that (co) polymer rubber.
  2. 第1級アミノ基の含有量が0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が0.5〜200mmol/kg・(共)重合ゴムポリマーである請求項1に記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 The content of the primary amino group is 0.5~200mmol / kg · (co) polymer rubber polymer, and the content of the alkoxysilyl group is a 0.5~200mmol / kg · (co) polymer rubber polymer conjugated diolefins of claim 1 (co) polymer rubber.
  3. (共)重合体鎖に結合した第1級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する(共)重合ゴムが、下記式(1) And a primary amino group and an alkoxysilyl group bonded to the (co) polymer chain (co) polymer rubber is a compound represented by the following formula (1)
    ここで、Pは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の(共)重合体鎖であり、R は炭素数1〜12のアルキレン基であり、R およびR は各々独立に炭素数1〜20のアルキル基またはアリール基であり、nは1〜2の整数であり、mは1〜2の整数であり、そしてkは1〜2の整数である、ただしn+m+kは3〜4の整数である、 Here, P is a (co) polymer chain of a conjugated diolefin or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1-2, m is an integer from 1-2, and k is an integer of 1-2, provided that n + m + k is 3 4 is an integer,
    または下記式(2) Or the following formula (2)
    ここで、P,R ,R およびR の定義は上記式(1)に同じであり、jは1〜3の整数であり、そしてhは1〜3の整数である、ただしj+hは2〜4の整数である、 Here, P, definitions of R 1, R 2 and R 3 are as defined above formula (1), j is an integer of 1 to 3, and h is an integer of 1 to 3, provided that j + h is an integer of 2 to 4,
    で表される請求項1または2に記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 In the conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1 or 2 represented.
  4. (1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上5重量%未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの95重量%を超えて100重量%以下であり、共重合可能な第3モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上25重量%未満であり、そして、(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の10モル%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 (1) the content of polymerization units of the aromatic vinyl compound is (co) less than 0 wt% to 5 wt% of the polymer rubber, the content of polymerization units of the conjugated diolefin (co) 95 wt% of the polymer rubber beyond is 100 wt% or less, less than 25 wt% 0 wt% or more copolymerizable content of polymerization units of the third monomer is (co) polymer rubber, and (2) vinyl bond content There conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 3 is at least 10 mol% of polymerization units of the conjugated diolefin.
  5. (1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの5重量%以上30重量%未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの70重量%を超えて95重量%以下であり、共重合可能な第3モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0重量%以上25重量%未満であり、そして、(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の50モル%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 (1) it is less than 5 wt% to 30 wt% of the content of (co) polymer rubber of the polymerization units of the aromatic vinyl compound, the content of polymerization units of the conjugated diolefin (co) 70 wt% of the polymer rubber or less 95 wt% beyond, it is less than 25 wt% 0 wt% or more copolymerizable content of polymerization units of the third monomer is (co) polymer rubber, and (2) vinyl bond content There conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 3 is at least 50 mol% of polymerization units of the conjugated diolefin.
  6. (1)芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が(共)重合ゴムの30〜50重量%であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの50〜70重量%あり、共重合可能な第3モノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0〜20重量%であり、そして、(2)ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の15〜50モル%である請求項1〜3のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 (1) 30 to 50 wt% of the polymerizable content of units (co) polymer rubber of the aromatic vinyl compound, the content of polymerization units of the conjugated diolefin is located 50 to 70% by weight of (co) polymer rubber , 0 to 20 wt% of the content of polymerization units of the copolymerizable third monomer is (co) polymer rubber, and (2) the vinyl bond content of 15 to 50 moles of polymerized units of the conjugated diolefin % conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any of claims 1 to 3.
  7. 2官能性以上のモノマーの重合単位の含有量が(共)重合ゴムの0.001〜5重量%である請求項1〜6いずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 2 The content of polymerized units of or higher functional monomer is (co) conjugated diolefin according to any one of claims 1 to 6, is 0.001 to 5% by weight of the polymer rubber (co) polymer rubber.
  8. 2官能性以上のカップリング剤がスズ化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム。 Conjugated diolefins according to any of 2 claims 1 to 7 or higher functional coupling agent is a tin compound (co) polymer rubber.
  9. 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と2官能性以上のスズ化合物でカップリングを行うに際し、カップリングを行う直前に共役ジオレフィンを添加して重合を行うことを特徴とする共役ジエンユニット−スズ結合鎖を含む請求項1〜8のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを製造する方法。 A hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metal as an initiator, a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound is anionic polymerization and after its in performing the polymerization active terminal coupled with difunctional or more tin compounds, conjugated diene units and performing polymerization by adding a conjugated diolefin just before coupling - tin bond chains method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber according to any one of claims 1 to 8 comprising.
  10. 炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を開始剤として用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式(3) A hydrocarbon solvent, using at least one compound selected from the group consisting of organic alkali metals and organic alkaline earth metal as an initiator, a conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound is anionic polymerization after, the polymerizable active terminals and the following formula (3)
    ここで、R ,R およびR の定義は上記式(1)に同じであり、R ,R ,R は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基、アリール基であるかあるいはそれらの2つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、gは1〜2の整数であり、そしてfは1〜10の整数である、 Here, the definition of R 1, R 2 and R 3 are as defined above formula (1), R 4, R 5, R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, is an aryl group or two of them may be bonded to each other to form a ring together with the silicon atom to which they are attached, g is an integer of 1-2, and f is an integer of from 1 to 10 it is,
    または下記式(4) Or the following formula (4)
    ここで、R ,R およびR の定義は上記式(1)に同じであり、R ,R およびR の定義は上記式(3)に同じであり、eは2〜3の整数である、 Here, the definition of R 1, R 2 and R 3 are as defined above formula (1), the definition of R 4, R 5 and R 6 are the same as the equation (3), e is 2-3 of an integer,
    で表される少なくとも1つのアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを製造する方法。 At least one amino group-containing alkoxysilane compound is reacted, a method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1, characterized in that thereafter hydrolysis in represented by .
  11. 上記アミノ基含有アルコキシシラン化合物が、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、または1−トリメチルシリル−2,2−ジメトキシ−1−アザ−2−シラシクロペンタンである請求項10に記載の方法。 The amino group-containing alkoxysilane compound, N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropyl methyl dimethoxy silane or N, N-bis (trimethylsilyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy,, - the method of claim 10 which is 1-aza-2-silacyclopentane.
  12. 炭化水素溶媒中で、下記式(5) In a hydrocarbon solvent, the following formula (5)
    (R Si) −N−R −Li (5) (R 4 R 5 R 6 Si ) 2 -N-R 1 -Li (5)
    ここで、R の定義は上記式(1)に同じであり、R ,R およびR の定義は、上記式(3)に同じである、 Here, the definition of R 1 is as defined above formula (1), the definition of R 4, R 5 and R 6 are as defined above formula (3),
    または下記式(6) Or the following formula (6)
    ここで、R の定義は上記式(1)に同じであり、R ,R は、各々独立に水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基であり、dは1〜7の整数である、 Here, the definition of R 1 is as defined above formula (1), R 7, R 8 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, d is 1 to 7 is an integer,
    で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物をアニオン重合させた後、その重合活性末端と下記式(7) In using a lithium amide initiator represented, after the conjugated diolefin, or a conjugated diolefin and an aromatic vinyl compound was anionic polymerization, the polymerization active end and the following formula (7)
    ここで、R ,R の定義は上記式(1)に同じであり、Xはハロゲン原子、cは0〜2の整数であり、bは1〜4の整数である、ただしc+bは2〜4の整数である、 Here, the definition of R 2, R 3 is as defined above formula (1), X is an integer from halogen atoms, c is 0 to 2, b is an integer from 1 to 4, provided that c + b is 2 it is to 4 integer,
    で表されるアルコキシシラン化合物を反応させ、しかる後加水分解することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴムを製造する方法。 In reacting the alkoxysilane compound represented by a method for producing a conjugated diolefin (co) polymer rubber according to claim 1, characterized in that thereafter hydrolyzed.
  13. 請求項1〜8のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴム100重量部に対し、伸展油を10〜100重量部を含有していることを特徴とする油展(共)重合ゴム。 Oil-extended, characterized in that to the conjugated diolefin (co) polymer rubber 100 parts by weight of any one of claims 1 to 8, and the extension oil containing 10 to 100 parts by weight (co) polymer rubber .
  14. 請求項1〜8のいずれかに記載の共役ジオレフィン(共)重合ゴムが全ゴム成分の30重量%以上を占める全ゴム成分100重量部に対し、フィラーを20〜120重量部を含有してなることを特徴とするゴム組成物。 The total rubber component 100 parts by weight accounts for more than 30% by weight of the conjugated diolefin (co) polymer rubber is the total rubber component according to claim 1, with a filler containing 20 to 120 parts by weight rubber composition characterized by comprising.
  15. 上記フィラーの少なくとも1重量部がシリカであり、さらにシリカに対してシランカップリング剤を0.5〜20重量%含有する請求項14に記載のゴム組成物。 The at least one part by weight of the filler is silica, the rubber composition according to claim 14, further a silane coupling agent containing 0.5 to 20% by weight with respect to the silica.
  16. 請求項14または15に記載のゴム組成物をトレッド部材に使用したタイヤ 。 Tire using the rubber composition according to the tread member in claim 14 or 15.
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