JP2009286891A - Method for producing polycarbosilane - Google Patents
Method for producing polycarbosilane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009286891A JP2009286891A JP2008140566A JP2008140566A JP2009286891A JP 2009286891 A JP2009286891 A JP 2009286891A JP 2008140566 A JP2008140566 A JP 2008140566A JP 2008140566 A JP2008140566 A JP 2008140566A JP 2009286891 A JP2009286891 A JP 2009286891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- propoxysilane
- alkali metal
- polycarbosilane
- silane compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリカルボシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polycarbosilane.
近年、開発が積極的に行なわれている無機高分子は、セラミックスの前駆体をはじめとして、接着剤、光磁気ディスク、半導体材料等の幅広い用途が期待されている。中でも、ＳｉＣ材料は、次世代高温構造材料および無機−有機ハイブリッド材料として期待されている。このＳｉＣ材料の前駆体であるポリカルボシランは、その優れた耐熱性から、耐熱材料、光機能材料、導電材料などの機能性材料への利用に関する研究が活発に行なわれている。 In recent years, inorganic polymers, which are being actively developed, are expected to be used in a wide range of applications such as ceramic precursors, adhesives, magneto-optical disks, and semiconductor materials. Among these, SiC materials are expected as next-generation high-temperature structural materials and inorganic-organic hybrid materials. Due to its excellent heat resistance, polycarbosilane, which is a precursor of this SiC material, has been actively studied for use in functional materials such as heat-resistant materials, optical functional materials, and conductive materials.
一方、ポリカルボシランをはじめとする無機高分子は通常、一般的な有機高分子と比較して分子量のコントロールが難しく、分子量にばらつきが生じ、低分子量体が多く生じることがある。低分子量体の発生は材料の緻密度低下にも繋がり兼ねない。このため、ポリカルボシランの高分子量化には様々な方法の開発が試みられている。 On the other hand, inorganic polymers such as polycarbosilane are usually difficult to control the molecular weight as compared with general organic polymers, resulting in variations in molecular weight, and many low molecular weight substances may be generated. The generation of low molecular weight substances can also lead to a decrease in the density of the material. For this reason, development of various methods for increasing the molecular weight of polycarbosilane has been attempted.
しかし、ポリカルボシランは基本的に熱的に安定であるため、セラミックス材料として高分子量化するためには、加熱による酸素原子や不飽和炭化水素での架橋、あるいは、電子線照射による架橋などの過酷な条件が必要である。そのほか、−Ｓｉ−Ｃ−結合を有する環状モノマーを遷移金属によって開環重合させてポリカルボシランを高分子化する方法があるが、この方法では高価なＳｉモノマーや遷移金属触媒を用いるため、コストが高く実用化が難しいという問題がある。 However, since polycarbosilane is basically thermally stable, in order to increase the molecular weight as a ceramic material, crosslinking with oxygen atoms or unsaturated hydrocarbons by heating, crosslinking by electron beam irradiation, etc. Severe conditions are required. In addition, there is a method of polymerizing polycarbosilane by ring-opening polymerization of a cyclic monomer having a —Si—C— bond with a transition metal, but this method uses an expensive Si monomer or a transition metal catalyst. However, there is a problem that it is difficult to put into practical use.
また、低コストのポリカルボシランの合成方法として、例えば、グリニャール試薬を用いる方法が挙げられる（国際公開番号第２００５／０６８５３９号公報）。
しかし、この方法では、重合が進行するとともにモノマーの反応活性が低下するうえ、安定な環状低分子量化合物が生成することがあり、一定以上の分子量を有する重合体を得ることが困難である場合がある。 However, in this method, as the polymerization proceeds, the reaction activity of the monomer decreases, and a stable cyclic low molecular weight compound may be generated, and it may be difficult to obtain a polymer having a certain molecular weight or more. is there.
本発明は、公知の方法と比較して高い分子量のポリカルボシランを収率良く得ることができるポリカルボシランの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing polycarbosilane, which can obtain a polycarbosilane having a higher molecular weight with a higher yield than known methods.
本発明の一態様にかかる下記一般式（２）で表されるポリカルボシランの製造方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属との存在下、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を反応させる工程を含む。
ＳｉＲ１ ４−ｍ（Ｒ２−Ｘ）ｍ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し（ただし、Ｒ１の少なくとも１つが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、またはトリフルオロメタンスルホキシ基である。）、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数を示す。）
Ｒ４
｜
−（Ｓｉ−Ｒ２）ｎ−
｜
Ｒ３
・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は上記一般式（１）で定義された通りであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは１〜１０，０００の数を示す（ここで、Ｒ２,Ｒ３，Ｒ４の各官能基同士が結合している構造も含む。））
上記方法において、前記シラン化合物は、上記一般式（１）においてｍ＝１であることができる。
The method for producing a polycarbosilane represented by the following general formula (2) according to one embodiment of the present invention includes the following general formula (1) in the presence of an alkali metal and / or alkaline earth metal and an alkali metal halide. The process of making the silane compound represented by this react.
SiR 1 4-m (R 2 -X) m (1)
Wherein R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, a trifluoromethanesulfoxy group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , A group selected from the group consisting of a vinyl group, an aryl group, an allyl group and a glycidyl group (provided that at least one of R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, Or R 2 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or arylene group, X represents a halogen atom, and m represents 1 or 2 Indicates an integer.)
R 4
｜
− (Si—R 2 ) n −
｜
R 3
(2)
Wherein R 2 is as defined in the general formula (1), and R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, methane A group consisting of a sulfoxy group, a trifluoromethanesulfoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a glycidyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group N represents a number of 1 to 10,000 (including a structure in which the functional groups of R 2 , R 3 , and R 4 are bonded to each other).
In the above method, the silane compound may have m = 1 in the general formula (1).
上記方法において、前記ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、前記シラン化合物１モルに対して０．１〜２０倍当量であることができる。 In the said method, the usage-amount of the said alkali metal halide can be 0.1-20 times equivalent with respect to 1 mol of said silane compounds.
上記方法において、前記反応させる工程は、前記ハロゲン化アルカリ金属を含む液の温度を２５℃以上に保ちながら、前記シラン化合物を該液中に添加する工程を含むことができる。この場合、前記シラン化合物の１分間あたりの添加量が、前記シラン化合物の総使用量に対して５質量％以下であることができる。 In the above method, the step of reacting may include a step of adding the silane compound to the liquid while maintaining a temperature of the liquid containing the alkali metal halide at 25 ° C. or higher. In this case, the amount of the silane compound added per minute may be 5% by mass or less based on the total amount of the silane compound used.
上記方法において、前記ハロゲン化アルカリ金属がハロゲン化リチウムであることができる。 In the above method, the alkali metal halide may be lithium halide.
本発明の他の一態様にかかるポリカルボシランは、上記方法により得られる。この場合、上記ポリカルボシランは、重量平均分子量が７００〜３，０００であり、かつ、ポリスチレン換算分子量が７００以上の成分の割合が４０モル％以上であることができる。 The polycarbosilane concerning another one aspect | mode of this invention is obtained by the said method. In this case, the polycarbosilane may have a weight average molecular weight of 700 to 3,000, and a ratio of a component having a polystyrene equivalent molecular weight of 700 or more may be 40 mol% or more.
上記ポリカルボシランの製造方法によれば、前記シラン化合物の反応活性を高めることができるため、副生成物である環状低分子量化合物の発生を抑えることができる。これにより、公知の方法と比較して高い分子量のポリカルボシランを収率良く得ることができる。 According to the method for producing polycarbosilane, since the reaction activity of the silane compound can be increased, generation of a cyclic low molecular weight compound as a by-product can be suppressed. Thereby, a polycarbosilane having a high molecular weight can be obtained with a high yield as compared with a known method.
以下に、本発明の一実施形態にかかるポリカルボシランおよびその製造方法について具体的に説明する。 Below, the polycarbosilane concerning one Embodiment of this invention and its manufacturing method are demonstrated concretely.
１．ポリカルボシランおよびその製造方法
本発明の一実施形態にかかるポリカルボシランの製造方法は、下記一般式（２）で表されるポリカルボシラン（以下、「化合物２」ともいう。）の製造方法であり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属の存在下で、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう。）を反応させる工程を含む。
ＳｉＲ１ ４−ｍ（Ｒ２−Ｘ）ｍ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し（ただし、Ｒ１の少なくとも１つが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、またはトリフルオロメタンスルホキシ基である。）、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数を示す。）
Ｒ４
｜
−（Ｓｉ−Ｒ２）ｎ−
｜
Ｒ３
・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は上記一般式（１）で定義された通りであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは１〜１０，０００の数を示す（ここで、Ｒ２,Ｒ３，Ｒ４の各官能基同士が結合している構造も含む。））
上記一般式（１）において、Ｒ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられ、炭素原子数１〜１０個のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
1. Polycarbosilane and Method for Producing the Same The method for producing polycarbosilane according to one embodiment of the present invention is a method for producing polycarbosilane represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 2”). A step of reacting a silane compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound 1”) in the presence of an alkali metal and / or alkaline earth metal and an alkali metal halide. including.
SiR 1 4-m (R 2 -X) m (1)
Wherein R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, a trifluoromethanesulfoxy group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , A group selected from the group consisting of a vinyl group, an aryl group, an allyl group and a glycidyl group (provided that at least one of R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, Or R 2 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or arylene group, X represents a halogen atom, and m represents 1 or 2 Indicates an integer.)
R 4
｜
− (Si—R 2 ) n −
｜
R 3
(2)
Wherein R 2 is as defined in the general formula (1), and R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, methane A group consisting of a sulfoxy group, a trifluoromethanesulfoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a glycidyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group N represents a number of 1 to 10,000 (including a structure in which the functional groups of R 2 , R 3 , and R 4 are bonded to each other).
In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by R 1 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, For example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isoproxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group can be mentioned. Examples of the acyloxy group include an acetyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and pentyl. Group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
また、上記一般式（１）において、Ｒ２で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられ、アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基が挙げられ、アルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、２−ブチニレン基が挙げられ、アリーレン基としては、例えば、炭素原子数６〜１２個を有するアリーレン基が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkylene group represented by R 2 include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, and an octamethylene group. Examples of the alkenylene group include a vinylene group, 1-methylvinylene group, propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group, and 2-pentenylene group. As the alkynylene group, Examples include an ethynylene group, a propynylene group, and a 2-butynylene group. Examples of the arylene group include an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
また、上記一般式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子はそれぞれ、上記のＲ１として例示したものが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by X include those exemplified as R 1 above.
さらに、上記一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４で示されるハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基はそれぞれ、上記のＲ１として例示したものが挙げられる。 Furthermore, in the above general formula (2), the halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group represented by R 3 and R 4 May be those exemplified as R 1 above.
上記一般式（１）において、Ｒ１は、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、およびｎ−プロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、およびエチル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、Ｒ２は、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、およびビニレン基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、Ｘとしては、塩素原子がより好ましく、ｍは１がより好ましい。 In the general formula (1), R 1 is at least one selected from a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. More preferably, it is more preferably at least one selected from a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, and an ethyl group, and R 2 is selected from a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, and a vinylene group. More preferably, it is at least one selected. X is more preferably a chlorine atom, and m is more preferably 1.
また、上記一般式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、およびｎ−プロピル基から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、およびエチル基から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましく、ｎは、１〜１，０００が好ましい。 In the general formula (2), R 3 and R 4 are selected from chlorine atom, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, methyl group, ethyl group, and n-propyl group. More preferably, it is at least one, more preferably at least one selected from a chlorine atom, a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, and an ethyl group, and n is preferably from 1 to 1,000.
１．１．化合物１
化合物１は加水分解性基を有する。ここで、「加水分解性基」とは、本実施形態にかかるポリカルボシラン（化合物２）の製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基としては、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、およびトリフルオロメタンスルホキシ基が挙げられる。
1.1. Compound 1
Compound 1 has a hydrolyzable group. Here, the “hydrolyzable group” refers to a group that can be hydrolyzed during the production of the polycarbosilane (compound 2) according to the present embodiment. Examples of the hydrolyzable group include a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, and a trifluoromethanesulfoxy group.
化合物１としては、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、ヨードメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、クロロメチルイソプロピルジクロロシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、クロロメチルシクロヘキシルジクロロシラン、クロロメチルフェネチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルエチルジクロロシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、ブロモメチルイソプロピルジクロロシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジクロロシラン、ブロモメチルフェネチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、ブロモメチルフェニルジクロロシラン、ヨードメチルメチルジクロロシラン、ヨードメチルエチルジクロロシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、ヨードメチルイソプロピルジクロロシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジクロロシラン、ヨードメチルフェネチルジクロロシラン、ヨードメチルビニルジクロロシラン、ヨードメチルフェニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジエチルクロロシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、クロロメチルジイソプロピルクロロシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルクロロシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、クロロメチルジシクロヘキシルクロロシラン、クロロメチルジフェネチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、クロロメチルジフェニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジエチルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ブロモメチルジイソプロピルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルクロロシラン、ブロモメチルジフェネチルクロロシラン、ブロモメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジフェニルクロロシラン、ヨードメチルジメチルクロロシラン、ヨードメチルジエチルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ヨードメチルジイソプロピルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルクロロシラン、ヨードメチルジフェネチルクロロシラン、ヨードメチルジビニルクロロシラン、ヨードメチルジフェニルクロロシランなど；
（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）トリクロロシラン、（１−クロロブチル）トリクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）トリクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）トリクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）トリクロロシラン、（α−クロロベンジル）トリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、（１−クロロエチル）メチルジクロロシラン、（１−クロロプロピル）メチルジクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）メチルジクロロシラン、（１−クロロブチル）メチルジクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）メチルジクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）メチルジクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）メチルジクロロシラン、（α−クロロベンジル）メチルジクロロシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、トリクロロメチルメチルジクロロシラン、（１−クロロエチル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロプロピル）ジメチルクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロブチル）ジメチルクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）ジメチルクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）ジメチルクロロシラン、（α−クロロベンジル）ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、トリクロロメチルジメチルクロロシランなど；
クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルエチルジメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、クロロメチルフェネチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルエチルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ブロモメチルフェネチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、ヨードメチルメチルジメトキシシラン、ヨードメチルエチルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ヨードメチルフェネチルジメトキシシラン、ヨードメチルビニルジメトキシシラン、ヨードメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジエチルメトキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、クロロメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルメトキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、クロロメチルジフェネチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジエチルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、ブロモメチルジフェネチルメトキシシラン、ブロモメチルジビニルメトキシシラン、ブロモメチルジフェニルメトキシシラン、ヨードメチルジメチルメトキシシラン、ヨードメチルジエチルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、ヨードメチルジフェネチルメトキシシラン、ヨードメチルジビニルメトキシシラン、ヨードメチルジフェニルメトキシシランなど；
クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、ヨードメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、クロロメチルフェネチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルエチルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ブロモメチルフェネチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、ヨードメチルメチルジエトキシシラン、ヨードメチルエチルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ヨードメチルフェネチルジエトキシシラン、ヨードメチルビニルジエトキシシラン、ヨードメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、クロロメチルジイソプロピルエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルエトキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、クロロメチルジフェネチルエトキシシラン、クロロメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルジフェニルエトキシシラン、ブロモメチルジメチルエトキシシラン、ブロモメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、ブロモメチルジフェネチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、ブロモメチルジフェニルエトキシシラン、ヨードメチルジメチルエトキシシラン、ヨードメチルジエチルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、ヨードメチルジフェネチルエトキシシラン、ヨードメチルジビニルエトキシシラン、ヨードメチルジフェニルエトキシシランなど；
クロロメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシランなど；
クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン、ヨードメチルトリイソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルエチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、クロロメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルビニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフェニルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルメチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルエチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルビニルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルフェニルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルメチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルエチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルビニルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルフェニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジエチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、クロロメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジビニルイソプロポキシシラン、クロロメチルジフェニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジメチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジエチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジビニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフェニルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジメチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジエチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジビニルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジフェニルイソプロポキシシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。
Compound 1 includes chloromethyltrichlorosilane, bromomethyltrichlorosilane, iodomethyltrichlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane, chloromethylethyldichlorosilane, chloromethyl-n-propyldichlorosilane, chloromethylisopropyldichlorosilane, chloromethyl- n-butyldichlorosilane, chloromethyl-t-butyldichlorosilane, chloromethylcyclohexyldichlorosilane, chloromethylphenethyldichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane, chloromethylphenyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane, bromomethylethyldichlorosilane Bromomethyl-n-propyldichlorosilane, bromomethylisopropyldichlorosilane, bromomethyl-n-butyldichloro Rosilane, bromomethyl-t-butyldichlorosilane, bromomethylcyclohexyldichlorosilane, bromomethylphenethyldichlorosilane, bromomethylvinyldichlorosilane, bromomethylphenyldichlorosilane, iodomethylmethyldichlorosilane, iodomethylethyldichlorosilane, iodomethyl-n- Propyldichlorosilane, iodomethylisopropyldichlorosilane, iodomethyl-n-butyldichlorosilane, iodomethyl-t-butyldichlorosilane, iodomethylcyclohexyldichlorosilane, iodomethylphenethyldichlorosilane, iodomethylvinyldichlorosilane, iodomethylphenyldichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyldiethylchlorosilane, chloromethyldi- -Propylchlorosilane, chloromethyldiisopropylchlorosilane, chloromethyl-n-dibutylchlorosilane, chloromethyldi-t-butylchlorosilane, chloromethyldicyclohexylchlorosilane, chloromethyldiphenethylchlorosilane, chloromethyldivinylchlorosilane, chloromethyldiphenylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, Bromomethyldiethylchlorosilane, bromomethyldi-n-propylchlorosilane, bromomethyldiisopropylchlorosilane, bromomethyldi-n-butylchlorosilane, bromomethyldi-t-butylchlorosilane, bromomethyldicyclohexylchlorosilane, bromomethyldiphenethylchlorosilane, bromomethyldivinylchlorosilane, bromomethyldiphenyl Chloro Silane, iodomethyldimethylchlorosilane, iodomethyldiethylchlorosilane, iodomethyldi-n-propylchlorosilane, iodomethyldiisopropylchlorosilane, iodomethyldi-n-butylchlorosilane, iodomethyldi-t-butylchlorosilane, iodomethyldicyclohexylchlorosilane, iodomethyldiphenethylchlorosilane, iodo Methyldivinylchlorosilane, iodomethyldiphenylchlorosilane, etc .;
(1-chloroethyl) trichlorosilane, (1-chloropropyl) trichlorosilane, (2-chloro-2-propyl) trichlorosilane, (1-chlorobutyl) trichlorosilane, (2-chloro-2-butyl) trichlorosilane, ( 3-chloro-3-pentyl) trichlorosilane, (1-chloro-2-propenyl) trichlorosilane, (α-chlorobenzyl) trichlorosilane, dichloromethyltrichlorosilane, trichloromethyltrichlorosilane, (1-chloroethyl) methyldichlorosilane , (1-chloropropyl) methyldichlorosilane, (2-chloro-2-propyl) methyldichlorosilane, (1-chlorobutyl) methyldichlorosilane, (2-chloro-2-butyl) methyldichlorosilane, (3-chloro -3-pentyl) methyl Chlorosilane, (1-chloro-2-propenyl) methyldichlorosilane, (α-chlorobenzyl) methyldichlorosilane, dichloromethylmethyldichlorosilane, trichloromethylmethyldichlorosilane, (1-chloroethyl) dimethylchlorosilane, (1-chloropropyl) ) Dimethylchlorosilane, (2-chloro-2-propyl) dimethylchlorosilane, (1-chlorobutyl) dimethylchlorosilane, (2-chloro-2-butyl) dimethylchlorosilane, (3-chloro-3-pentyl) dimethylchlorosilane, (1 -Chloro-2-propenyl) dimethylchlorosilane, (α-chlorobenzyl) dimethylchlorosilane, dichloromethyldimethylchlorosilane, trichloromethyldimethylchlorosilane and the like;
Chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltrimethoxysilane, iodomethyltrimethoxysilane, chloromethylmethyldimethoxysilane, chloromethylethyldimethoxysilane, chloromethyl-n-propyldimethoxysilane, chloromethylisopropyldimethoxysilane, chloromethyl-n- Butyldimethoxysilane, chloromethyl-t-butyldimethoxysilane, chloromethylcyclohexyldimethoxysilane, chloromethylphenethyldimethoxysilane, chloromethylvinyldimethoxysilane, chloromethylphenyldimethoxysilane, bromomethylmethyldimethoxysilane, bromomethylethyldimethoxysilane, bromomethyl -N-propyldimethoxysilane, bromomethylisopropyldimethoxysilane, bromomethyl n-butyldimethoxysilane, bromomethyl-t-butyldimethoxysilane, bromomethylcyclohexyldimethoxysilane, bromomethylphenethyldimethoxysilane, bromomethylvinyldimethoxysilane, bromomethylphenyldimethoxysilane, iodomethylmethyldimethoxysilane, iodomethylethyldimethoxysilane, Iodomethyl-n-propyldimethoxysilane, iodomethylisopropyldimethoxysilane, iodomethyl-n-butyldimethoxysilane, iodomethyl-t-butyldimethoxysilane, iodomethylcyclohexyldimethoxysilane, iodomethylphenethyldimethoxysilane, iodomethylvinyldimethoxysilane, iodomethyl Phenyldimethoxysilane, chloromethyldimethylmethoxysilane, Chloromethyldiethylmethoxysilane, chloromethyldi-n-propylmethoxysilane, chloromethyldiisopropylmethoxysilane, chloromethyl-n-dibutylmethoxysilane, chloromethyldi-t-butylmethoxysilane, chloromethyldicyclohexylmethoxysilane, chloromethyldiphenethylmethoxysilane, Chloromethyldivinylmethoxysilane, chloromethyldiphenylmethoxysilane, bromomethyldimethylmethoxysilane, bromomethyldiethylmethoxysilane, bromomethyldi-n-propylmethoxysilane, bromomethyldiisopropylmethoxysilane, bromomethyldi-n-butylmethoxysilane, bromomethyldi-t- Butylmethoxysilane, bromomethyldicyclohexylmethoxysilane, bromomethyldiphe Netylmethoxysilane, bromomethyldivinylmethoxysilane, bromomethyldiphenylmethoxysilane, iodomethyldimethylmethoxysilane, iodomethyldiethylmethoxysilane, iodomethyldi-n-propylmethoxysilane, iodomethyldiisopropylmethoxysilane, iodomethyldi-n-butylmethoxysilane Iodomethyldi-t-butylmethoxysilane, iodomethyldicyclohexylmethoxysilane, iodomethyldiphenethylmethoxysilane, iodomethyldivinylmethoxysilane, iodomethyldiphenylmethoxysilane, and the like;
Chloromethyltriethoxysilane, bromomethyltriethoxysilane, iodomethyltriethoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, chloromethylethyldiethoxysilane, chloromethyl-n-propyldiethoxysilane, chloromethylisopropyldiethoxysilane, chloro Methyl-n-butyldiethoxysilane, chloromethyl-t-butyldiethoxysilane, chloromethylcyclohexyldiethoxysilane, chloromethylphenethyldiethoxysilane, chloromethylvinyldiethoxysilane, chloromethylphenyldiethoxysilane, bromomethylmethyl Diethoxysilane, bromomethylethyldiethoxysilane, bromomethyl-n-propyldiethoxysilane, bromomethylisopropyldiethoxysilane, bromomethyl n-butyldiethoxysilane, bromomethyl-t-butyldiethoxysilane, bromomethylcyclohexyldiethoxysilane, bromomethylphenethyldiethoxysilane, bromomethylvinyldiethoxysilane, bromomethylphenyldiethoxysilane, iodomethylmethyldiethoxysilane Iodomethylethyldiethoxysilane, iodomethyl-n-propyldiethoxysilane, iodomethylisopropyldiethoxysilane, iodomethyl-n-butyldiethoxysilane, iodomethyl-t-butyldiethoxysilane, iodomethylcyclohexyldiethoxysilane, iodo Methylphenethyldiethoxysilane, iodomethylvinyldiethoxysilane, iodomethylphenyldiethoxysilane, chloromethyldimethylethoxysilane, Chloromethyldiethylethoxysilane, chloromethyldi-n-propylethoxysilane, chloromethyldiisopropylethoxysilane, chloromethyl-n-dibutylethoxysilane, chloromethyldi-t-butylethoxysilane, chloromethyldicyclohexylethoxysilane, chloromethyldiphenethylethoxysilane, Chloromethyldivinylethoxysilane, chloromethyldiphenylethoxysilane, bromomethyldimethylethoxysilane, bromomethyldiethylethoxysilane, bromomethyldi-n-propylethoxysilane, bromomethyldiisopropylethoxysilane, bromomethyldi-n-butylethoxysilane, bromomethyldi-t- Butylethoxysilane, bromomethyldicyclohexylethoxysilane, bromomethyldiphe Netylethoxysilane, bromomethyldivinylethoxysilane, bromomethyldiphenylethoxysilane, iodomethyldimethylethoxysilane, iodomethyldiethylethoxysilane, iodomethyldi-n-propylethoxysilane, iodomethyldiisopropylethoxysilane, iodomethyldi-n-butylethoxysilane Iodomethyldi-t-butylethoxysilane, iodomethyldicyclohexylethoxysilane, iodomethyldiphenethylethoxysilane, iodomethyldivinylethoxysilane, iodomethyldiphenylethoxysilane, and the like;
Chloromethyltri-n-propoxysilane, bromomethyltri-n-propoxysilane, iodomethyltri-n-propoxysilane, chloromethylmethyldi-n-propoxysilane, chloromethylethyldi-n-propoxysilane, chloromethyl- n-propyldi-n-propoxysilane, chloromethylisopropyldi-n-propoxysilane, chloromethyl-n-butyldi-n-propoxysilane, chloromethyl-t-butyldi-n-propoxysilane, chloromethylcyclohexyldi-n- Propoxysilane, chloromethylphenethyldi-n-propoxysilane, chloromethylvinyldi-n-propoxysilane, chloromethylphenyldi-n-propoxysilane, bromomethylmethyldi-n-propoxysilane, bromomethylethyldi- -Propoxysilane, bromomethyl-n-propyldi-n-propoxysilane, bromomethylisopropyldi-n-propoxysilane, bromomethyl-n-butyldi-n-propoxysilane, bromomethyl-t-butyldi-n-propoxysilane, bromomethylcyclohexyl Di-n-propoxysilane, bromomethylphenethyldi-n-propoxysilane, bromomethylvinyldi-n-propoxysilane, bromomethylphenyldi-n-propoxysilane, iodomethylmethyldi-n-propoxysilane, iodomethylethyl Di-n-propoxysilane, iodomethyl-n-propyldi-n-propoxysilane, iodomethylisopropyldi-n-propoxysilane, iodomethyl-n-butyldi-n-propoxysilane, iodomethyl t-butyldi-n-propoxysilane, iodomethylcyclohexyldi-n-propoxysilane, iodomethylphenethyldi-n-propoxysilane, iodomethylvinyldi-n-propoxysilane, iodomethylphenyldi-n-propoxysilane, chloro Methyldimethyl-n-propoxysilane, chloromethyldiethyl-n-propoxysilane, chloromethyldi-n-propyl-n-propoxysilane, chloromethyldiisopropyl-n-propoxysilane, chloromethyl-n-dibutyl-n-propoxysilane, chloromethyldi -T-butyl-n-propoxysilane, chloromethyldicyclohexyl-n-propoxysilane, chloromethyldiphenethyl-n-propoxysilane, chloromethyldivinyl-n-propoxysilane, chloro Methyldiphenyl-n-propoxysilane, bromomethyldimethyl-n-propoxysilane, bromomethyldiethyl-n-propoxysilane, bromomethyldi-n-propyl-n-propoxysilane, bromomethyldiisopropyl-n-propoxysilane, bromomethyldi-n- Butyl-n-propoxysilane, bromomethyldi-t-butyl-n-propoxysilane, bromomethyldicyclohexyl-n-propoxysilane, bromomethyldiphenethyl-n-propoxysilane, bromomethyldivinyl-n-propoxysilane, bromomethyldiphenyl- n-propoxysilane, iodomethyldimethyl-n-propoxysilane, iodomethyldiethyl-n-propoxysilane, iodomethyldi-n-propyl-n-propoxysilane, iodo Tildiisopropyl-n-propoxysilane, iodomethyldi-n-butyl-n-propoxysilane, iodomethyldi-t-butyl-n-propoxysilane, iodomethyldicyclohexyl-n-propoxysilane, iodomethyldiphenethyl-n-propoxysilane, iodo Methyldivinyl-n-propoxysilane, iodomethyldiphenyl-n-propoxysilane and the like;
Chloromethyltriisopropoxysilane, bromomethyltriisopropoxysilane, iodomethyltriisopropoxysilane, chloromethylmethyldiisopropoxysilane, chloromethylethyldiisopropoxysilane, chloromethyl-n-propyldiisopropoxysilane, chloromethyl Isopropyldiisopropoxysilane, chloromethyl-n-butyldiisopropoxysilane, chloromethyl-t-butyldiisopropoxysilane, chloromethylcyclohexyldiisopropoxysilane, chloromethylphenethyldiisopropoxysilane, chloromethylvinyldiisopropoxy Silane, chloromethylphenyldiisopropoxysilane, bromomethylmethyldiisopropoxysilane, bromomethylethyldiisopropoxysilane, bromomethyl Ru-n-propyldiisopropoxysilane, bromomethylisopropyldiisopropoxysilane, bromomethyl-n-butyldiisopropoxysilane, bromomethyl-t-butyldiisopropoxysilane, bromomethylcyclohexyldiisopropoxysilane, bromomethylphenethyldi Isopropoxysilane, bromomethylvinyldiisopropoxysilane, bromomethylphenyldiisopropoxysilane, iodomethylmethyldiisopropoxysilane, iodomethylethyldiisopropoxysilane, iodomethyl-n-propyldiisopropoxysilane, iodomethylisopropyldi Isopropoxysilane, iodomethyl-n-butyldiisopropoxysilane, iodomethyl-t-butyldiisopropoxysilane, iodomethylcyclohexane Sildiisopropoxysilane, iodomethylphenethyldiisopropoxysilane, iodomethylvinyldiisopropoxysilane, iodomethylphenyldiisopropoxysilane, chloromethyldimethylisopropoxysilane, chloromethyldiethylisopropoxysilane, chloromethyldi-n-propyliso Propoxysilane, chloromethyldiisopropylisopropoxysilane, chloromethyl-n-dibutylisopropoxysilane, chloromethyldi-t-butylisopropoxysilane, chloromethyldicyclohexylisopropoxysilane, chloromethyldiphenethylisopropoxysilane, chloromethyldivinylisopropoxysilane Chloromethyldiphenylisopropoxysilane, bromomethyldimethylisopropoxysilane, bromine Momethyldiethylisopropoxysilane, bromomethyldi-n-propylisopropoxysilane, bromomethyldiisopropylisopropoxysilane, bromomethyldi-n-butylisopropoxysilane, bromomethyldi-t-butylisopropoxysilane, bromomethyldicyclohexylisopropoxysilane, bromomethyl Diphenethylisopropoxysilane, bromomethyldivinylisopropoxysilane, bromomethyldiphenylisopropoxysilane, iodomethyldimethylisopropoxysilane, iodomethyldiethylisopropoxysilane, iodomethyldi-n-propylisopropoxysilane, iodomethyldiisopropylisopropoxysilane, Iodomethyldi-n-butylisopropoxysilane, iodomethyldi-t-butyl Louis Seo propoxysilane, iodomethyl dicyclohexyl tetraisopropoxysilane, mention may be made of iodomethyl di phenethyl tetraisopropoxysilane, iodomethyl divinyl tetraisopropoxysilane, silicon compounds such as iodomethyl diphenyl tetraisopropoxysilane.
これらの化合物１のうち、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン等を好ましい化合物として挙げることができる。 Among these compounds 1, chloromethyltrichlorosilane, bromomethyltrichlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane, chloromethylethyldichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane, chloromethylphenyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane, bromomethylvinyl Dichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyldivinylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, (1-chloroethyl) trichlorosilane, (1-chloropropyl) trichlorosilane, chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltrimethoxysilane, chloromethylmethyl Dimethoxysilane, chloromethylvinyldimethoxysilane, chloromethylphenyldimethoxysilane, bromomethylmethyldimethyl Xysilane, bromomethylvinyldimethoxysilane, bromomethylphenyldimethoxysilane, chloromethyldimethylmethoxysilane, chloromethyldivinylmethoxysilane, chloromethyldiphenylmethoxysilane, bromomethyldimethylmethoxysilane, bromomethyldiisopropylmethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, Bromomethyltriethoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, chloromethylethyldiethoxysilane, chloromethylvinyldiethoxysilane, chloromethylphenyldiethoxysilane, bromomethylmethyldiethoxysilane, bromomethylvinyldiethoxysilane, bromomethyl Phenyldiethoxysilane, chloromethyldimethylethoxysilane, chloromethyldiethylethoxysilane It can be exemplified bromomethyl divinyl silane, chloromethyl triisopropoxysilane, bromomethyl triisopropoxysilane etc. Preferred compounds.
化合物１は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。 Compound 1 can be used alone or in combination of two or more.
１．２．化合物２の製造
化合物２の製造において使用できるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては例えば、マグネシウムが挙げられる。
1.2. Production of Compound 2 Examples of the alkali metal that can be used in the production of compound 2 include lithium, potassium, and sodium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium.
また、ハロゲン化アルカリ金属としては、例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ナトリウムが挙げられ、このうち、ハロゲン化リチウムがより好ましく、塩化リチウムであることが特に好ましい。 Examples of the alkali metal halide include lithium halide, potassium halide, and sodium halide. Among these, lithium halide is more preferable, and lithium chloride is particularly preferable.
なお、化合物２の製造において、ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、化合物１に対して０．１〜２０当量であることが好ましく、０．５〜１０当量であることがより好ましい。ここで、前記使用量が、化合物１に対して０．１未満であると、高分子量の重合体が得られない場合があり、一方、２０当量を超えると、マグネシウムの活性化が起こりにくくなる場合がある。加えて、ハロゲン化アルカリ金属の使用量は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量に対して０．１〜２０当量であることが好ましく、０．５〜１０当量であることがより好ましい。 In the production of compound 2, the amount of alkali metal halide used is preferably 0.1 to 20 equivalents, more preferably 0.5 to 10 equivalents, relative to compound 1. Here, when the amount used is less than 0.1 with respect to Compound 1, a high molecular weight polymer may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 20 equivalents, activation of magnesium is difficult to occur. There is a case. In addition, the amount of alkali metal halide used is preferably 0.1 to 20 equivalents, more preferably 0.5 to 10 equivalents, based on the total amount of alkali metal and alkaline earth metal.
さらに、化合物１を反応させる工程は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属を含む液の温度を２５℃以上に保ちながら、化合物１を該液中に添加する工程を含むことができる。この場合、化合物１の１分間あたりの添加量が、化合物１の総使用量に対して５質量％以下であることが好ましくさらに好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。前記添加量が５質量％を超えると、環状低分子量化合物が多く生成するため、得られるポリカルボシランの分子量が小さくなる場合がある。 Further, the step of reacting Compound 1 includes the step of adding Compound 1 to the liquid while maintaining the temperature of the liquid containing the alkali metal and / or alkaline earth metal and the alkali metal halide at 25 ° C. or higher. be able to. In this case, the amount of Compound 1 added per minute is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass with respect to the total amount of Compound 1 used. It is as follows. When the addition amount exceeds 5% by mass, a large amount of cyclic low molecular weight compounds are produced, and the molecular weight of the resulting polycarbosilane may be small.
また、化合物１を反応させる際には、溶媒を添加することが好ましく、溶媒の１分間あたりの添加量は化合物１の１分間あたりの添加量に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
また、化合物１の一部を予め、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属と、ハロゲン化アルカリ金属の存在下で反応させておくことが好ましい。この場合、予め反応させる化合物１の量は、化合物１の総使用量に応じて適宜設定することができるが、通常、化合物１の総使用量に対して０．１〜７０質量％であり、０．５〜５０質量である。また、化合物１を予め反応させる際には、溶媒を添加することが好ましく、溶媒の使用量は予め反応させる化合物１の量に対して、通常０．５〜５００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましい、
化合物２を製造する際の反応液の反応温度は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。反応温度が３０℃未満では反応速度が遅く生産性が上がらず、また、反応温度が１５０℃より高い場合には、反応が複雑になり、得られるポリマーの溶解性が低下し易くなる。さらに、反応は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい。
In addition, when reacting Compound 1, it is preferable to add a solvent, and the amount of solvent added per minute is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to the amount of Compound 1 added per minute. And more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
Further, it is preferable that a part of the compound 1 is reacted in advance with an alkali metal and / or alkaline earth metal in the presence of an alkali metal halide. In this case, the amount of Compound 1 to be reacted in advance can be appropriately set according to the total amount of Compound 1 used, but is usually 0.1 to 70% by mass with respect to the total amount of Compound 1 used. 0.5 to 50 mass. Moreover, when reacting compound 1 in advance, it is preferable to add a solvent. The amount of the solvent used is usually 0.5 to 500 parts by mass with respect to the amount of compound 1 to be reacted in advance, and 1 to 100 It is preferable that it is part by mass,
The reaction temperature of the reaction solution for producing Compound 2 is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and still more preferably 50 to 70 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C., the reaction rate is slow and the productivity does not increase. If the reaction temperature is higher than 150 ° C., the reaction becomes complicated and the solubility of the resulting polymer tends to decrease. Furthermore, the reaction is usually preferably carried out in an inert gas such as argon or nitrogen.
また、化合物２を製造する際の反応時間は１０分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜６時間であることがより好ましい。反応時間が１０分未満であると、自己縮合が不十分となり、環状低分子量化合物の発生を促してしまう場合がある。 Moreover, the reaction time for producing Compound 2 is preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes to 6 hours. If the reaction time is less than 10 minutes, self-condensation may be insufficient, and the generation of a cyclic low molecular weight compound may be promoted.
化合物２の製造では、エーテル系溶媒を使用するのが好ましい。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらのうち、化合物１の溶解性に優れている点で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。 In the production of Compound 2, it is preferable to use an ether solvent. Examples of ether solvents include diethyl ether, di-n-propyl ether, di-isopropyl ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetole, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl. Ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, propylene Glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, and the like dioxane. Of these, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol diethyl ether are preferred because of the excellent solubility of Compound 1.
本実施形態にかかるポリカルボシランの製造方法によれば、ポリスチレン換算重量平均分子量が７００〜３，０００、好ましくは７００〜１，５００であるポリカルボシラン（化合物２）を得ることができる。また、ポリカルボシラン（化合物２）は、ポリスチレン換算分子量が７００以上の成分の割合が４０モル％以上（通常、４０〜１００モル％）である点で、より低分子量の成分の含有量が少ないため、緻密度が高い材料を形成できる点で好ましい。 According to the method for producing polycarbosilane according to the present embodiment, polycarbosilane (compound 2) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 700 to 3,000, preferably 700 to 1,500 can be obtained. Polycarbosilane (Compound 2) has a lower content of components having a lower molecular weight in that the proportion of components having a polystyrene equivalent molecular weight of 700 or more is 40 mol% or more (usually 40 to 100 mol%). Therefore, it is preferable in that a material having a high density can be formed.
１．３．作用効果
本実施形態にかかるポリカルボシランの製造方法によれば、化合物１の反応活性を高めることができるため、副生成物である環状低分子量化合物の発生を抑えることができる。これにより、公知の方法（国際公開番号第２００５／０６８５３９号公報に記載の方法）と比較して高い分子量のポリカルボシラン（化合物２）を収率良く得ることができる。
1.3. Effects According to the method for producing polycarbosilane according to the present embodiment, since the reaction activity of compound 1 can be increased, generation of a cyclic low molecular weight compound as a by-product can be suppressed. Thereby, compared with a well-known method (method described in international publication number 2005/068539 gazette), a high molecular weight polycarbosilane (compound 2) can be obtained with a sufficient yield.
２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および質量％であることを示している。
2. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and mass%, respectively, unless otherwise specified.
２．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
2.1. Evaluation method Various evaluations were performed as follows.
２．１．１．重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算の重量平均分子量であり、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
2.1.1. Weight average molecular weight of polymer (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is a polystyrene equivalent weight average molecular weight, and was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
試料：クロロホルムを溶媒として使用し、重合体１ｇを１００ｃｃのクロロホルムに溶解して調製した。 Sample: Prepared by dissolving 1 g of polymer in 100 cc of chloroform using chloroform as a solvent.
標準ポリスチレン：ポリマーラボラトリーズ（Polymer Laboratories）社製の標準ポリスチレンを使用した。 Standard polystyrene: Standard polystyrene from Polymer Laboratories was used.
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０（型名）を使用した。 Apparatus: HLC-8220 (model name) manufactured by Tosoh Corporation was used.
カラム：東ソー社製、Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ ｘ４（型名）を使用した。 Column: Super HZM-M x4 (model name) manufactured by Tosoh Corporation was used.
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｃｃ／分
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.35cc / min
２．１．２．重合体における分子量７００以上の成分の割合（モル％）
重合体における分子量（ポリスチレン換算分子量）７００以上の成分の割合（モル％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
2.1.2. Ratio of component having molecular weight of 700 or more in polymer (mol%)
The proportion (mol%) of components having a molecular weight (polystyrene equivalent molecular weight) of 700 or more in the polymer was determined by gel permeation chromatography (GPC).
２．２．ポリカルボシランの合成
２．２．１．実施例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよび塩化リチウム２．０ｇを入れて、１０分間攪拌した。次いで、前記フラスコにテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇを前記フラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．５４ｇ／分（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、（クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．２７質量％に相当）の流量で３６０分かけて滴下した。反応液はこげ茶色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。
2.2. Synthesis of polycarbosilane 2.2.1. Example 1
A three-necked flask equipped with a cooling condenser and a dropping funnel was dried at 50 ° C. under reduced pressure, and then charged with nitrogen. Next, 12.9 g of magnesium and 2.0 g of lithium chloride were placed in the flask and stirred for 10 minutes. Next, 96 g of tetrahydrofuran was added to the flask, and 2.0 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) was charged into the flask while stirring at room temperature. The reaction started after 5 minutes, and the temperature of the reaction solution rose to 50 ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving 73.3 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) in 120 g of tetrahydrofuran was added at a rate of 0.54 g / min ((chloromethyl) trimethoxysilane was added in an amount of ( Chloromethyl) was added dropwise over 360 minutes at a flow rate of 0.27% by mass relative to the total amount of trimethoxysilane used. The reaction solution became a dark brown solution and increased in viscosity. After completion of the dropping, the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 1 hour to obtain dimethoxypolycarbosilane.
２．２．２．実施例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよび塩化リチウム２．０ｇを入れて、１０分間攪拌した。次いで、前記フラスコにテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇを前記フラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．３６ｇ／分（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．１８質量％に相当）の流量で５４０分かけて滴下した。反応液はこげ茶色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。
2.2.2. Example 2
A three-necked flask equipped with a cooling condenser and a dropping funnel was dried at 50 ° C. under reduced pressure, and then charged with nitrogen. Next, 12.9 g of magnesium and 2.0 g of lithium chloride were put into the flask and stirred for 10 minutes. Next, 96 g of tetrahydrofuran was added to the flask, and 2.0 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) was charged into the flask while stirring at room temperature. The reaction started after 5 minutes, and the temperature of the reaction solution rose to 50 ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving 73.3 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) in 120 g of tetrahydrofuran was added to 0.36 g / min (the addition amount of (chloromethyl) trimethoxysilane per minute was Methyl) trimethoxysilane was added dropwise over a period of 540 minutes at a flow rate of 0.18% by mass relative to the total amount used. The reaction solution became a dark brown solution and increased in viscosity. After completion of the dropping, the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 1 hour to obtain dimethoxypolycarbosilane.
２．２．３．実施例３
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよび塩化リチウム２．０ｇを入れて、１０分間攪拌した。次いで、前記フラスコにテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇをフラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．３６ｇ／分（（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．１８質量％に相当）の流量で５４０分かけて滴下した。この時、バスの水温を７０℃の状態に保ちながら、還流下で滴下を行なった。反応液は２０分後にはこげ茶色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、常温まで冷却して、ジメトキシポリカルボシランを得た。
2.2.3. Example 3
A three-necked flask equipped with a cooling condenser and a dropping funnel was dried at 50 ° C. under reduced pressure, and then charged with nitrogen. Next, 12.9 g of magnesium and 2.0 g of lithium chloride were put into the flask and stirred for 10 minutes. Next, 96 g of tetrahydrofuran was added to the flask, and 2.0 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) was charged into the flask while stirring at room temperature. The reaction started after 5 minutes, and the temperature of the reaction solution rose to 50 ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving 73.3 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) in 120 g of tetrahydrofuran was added to 0.36 g / min (((chloromethyl) trimethoxysilane was added per minute, Chloromethyl) was added dropwise over a period of 540 minutes at a flow rate of 0.18% by mass relative to the total amount of trimethoxysilane used. At this time, dropping was performed under reflux while keeping the bath water temperature at 70 ° C. The reaction solution became a dark brown solution after 20 minutes and increased in viscosity. After completion of dropping, the mixture was cooled to room temperature to obtain dimethoxypolycarbosilane.
２．２．４．比較例１
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよびテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら、滴下ロートから（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２５．１ｇを６０分かけて滴下した。この時、滴下開始から５分で反応液の温度が５０℃に上昇した。１０分ほど攪拌した後、溶液は粘性を増した。液は灰色を呈していた。滴下終了後、テトラヒドロフラン１００ｇ添加し、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。
2.2.4. Comparative Example 1
A three-necked flask equipped with a cooling condenser and a dropping funnel was dried at 50 ° C. under reduced pressure, and then charged with nitrogen. Next, 12.9 g of magnesium and 96 g of tetrahydrofuran were added to the flask, and 25.1 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) was added dropwise over 60 minutes while stirring at room temperature. At this time, the temperature of the reaction liquid rose to 50 ° C. within 5 minutes from the start of dropping. After stirring for about 10 minutes, the solution increased in viscosity. The liquid was gray. After completion of the dropwise addition, 100 g of tetrahydrofuran was added, and the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 1 hour to obtain dimethoxypolycarbosilane.
２．２．５．比較例２
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた３つ口フラスコを５０℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次に、前記フラスコ内にマグネシウム１２．９ｇおよびテトラヒドロフラン９６ｇを加え、室温で撹拌しながら（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．０ｇを前記フラスコに投入した。５分後に反応が開始し、反応液の温度が５０℃に上昇した。その後、（クロロメチル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）７３．３ｇをテトラヒドロフラン１２０ｇに溶解させた溶液を、０．５４ｇ／分（（クロロメチル）トリメトキシシランの１分間あたりの添加量は、（クロロメチル）トリメトキシシランの総使用量に対して０．２７質量％に相当）の流量で３６０分かけて滴下した。反応液は灰色の溶液となり、粘性を増した。滴下終了後、７０℃で１時間加熱還流させて、ジメトキシポリカルボシランを得た。
2.2.5. Comparative Example 2
A three-necked flask equipped with a cooling condenser and a dropping funnel was dried at 50 ° C. under reduced pressure, and then charged with nitrogen. Next, 12.9 g of magnesium and 96 g of tetrahydrofuran were added into the flask, and 2.0 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) was charged into the flask while stirring at room temperature. The reaction started after 5 minutes, and the temperature of the reaction solution rose to 50 ° C. Thereafter, a solution prepared by dissolving 73.3 g of (chloromethyl) trimethoxysilane (manufactured by Gelest) in 120 g of tetrahydrofuran was added at a rate of 0.54 g / min ((chloromethyl) trimethoxysilane was added in an amount of ( Chloromethyl) was added dropwise over 360 minutes at a flow rate of 0.27% by mass relative to the total amount of trimethoxysilane used. The reaction became a gray solution and increased in viscosity. After completion of the dropping, the mixture was heated to reflux at 70 ° C. for 1 hour to obtain dimethoxypolycarbosilane.
２．２．６．実施例１〜３および比較例１〜２
実施例１〜３および比較合成例１〜２で得られたポリマーについて重量平均分子量を測定した結果を表１に示す。
2.2.6. Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2
Table 1 shows the results of measuring the weight average molecular weight of the polymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2.
表１によれば、塩化リチウムを用いた実施例１と塩化リチウムを用いなかった比較例２を比べた場合、処理時間は同じであっても塩化リチウムの使用により、実施例１のポリマーの分子量が比較例２のポリマーの分子量よりも大きくなったことがわかる。 According to Table 1, when Example 1 using lithium chloride and Comparative Example 2 not using lithium chloride were compared, the molecular weight of the polymer of Example 1 was increased by using lithium chloride even though the treatment time was the same. It can be seen that is larger than the molecular weight of the polymer of Comparative Example 2.
より具体的には、実施例１〜３（塩化リチウムを用いた場合）では、比較例１および２（ハロゲン化アルカリ金属を用いなかった場合）と比較して、重量平均分子量７００以上のポリマーの割合が多い（４０モル％以上）ことがわかる。 More specifically, in Examples 1 to 3 (in the case of using lithium chloride), compared with Comparative Examples 1 and 2 (in the case of not using an alkali metal halide), the polymer having a weight average molecular weight of 700 or more. It turns out that there are many ratios (40 mol% or more).
また、シラン化合物の添加時間を９時間に延ばした実施例２や、反応時に反応液の加熱を行なった実施例３では、実施例１よりもさらに高い分子量のポリマーが得られたことがわかる。一方、実施例１よりも処理時間が短い比較例１では、より小さい分子量のポリマーが得られた。 In Example 2 where the addition time of the silane compound was extended to 9 hours and in Example 3 where the reaction solution was heated during the reaction, it was found that a polymer having a higher molecular weight than that in Example 1 was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the treatment time was shorter than that in Example 1, a polymer having a smaller molecular weight was obtained.
Claims (8)
ＳｉＲ１ ４−ｍ（Ｒ２−Ｘ）ｍ ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリール基、アリル基およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し（ただし、Ｒ１の少なくとも１つが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、またはトリフルオロメタンスルホキシ基である。）、Ｒ２は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数を示す。）
Ｒ４
｜
−（Ｓｉ−Ｒ２）ｎ−
｜
Ｒ３
・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は上記一般式（１）で定義された通りであり、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホキシ基、メタンスルホキシ基、トリフルオロメタンスルホキシ基、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、置換または非置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｎは１〜１０，０００の数を示す（ここで、Ｒ２,Ｒ３，Ｒ４の各官能基同士が結合している構造も含む。）） A polysilane represented by the following general formula (2) comprising a step of reacting a silane compound represented by the following general formula (1) in the presence of an alkali metal and / or alkaline earth metal and an alkali metal halide. A method for producing carbosilane.
SiR 1 4-m (R 2 -X) m (1)
Wherein R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, a trifluoromethanesulfoxy group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , A group selected from the group consisting of a vinyl group, an aryl group, an allyl group and a glycidyl group (provided that at least one of R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, a methanesulfoxy group, Or R 2 is the same or different and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or arylene group, X represents a halogen atom, and m represents 1 or 2 Indicates an integer.)
R 4
｜
− (Si—R 2 ) n −
｜
R 3
(2)
Wherein R 2 is as defined in the general formula (1), and R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfoxy group, methane A group consisting of a sulfoxy group, a trifluoromethanesulfoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a glycidyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group N represents a number of 1 to 10,000 (including a structure in which the functional groups of R 2 , R 3 , and R 4 are bonded to each other).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008140566A JP5348373B2 (en) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | Method for producing polycarbosilane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008140566A JP5348373B2 (en) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | Method for producing polycarbosilane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009286891A true JP2009286891A (en) | 2009-12-10 |
| JP5348373B2 JP5348373B2 (en) | 2013-11-20 |
Family
ID=41456428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008140566A Active JP5348373B2 (en) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | Method for producing polycarbosilane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5348373B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013018602A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | リンテック株式会社 | Gas barrier adhesive sheet, method for producing same, electronic member, and optical member |
| WO2013065812A1 (en) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | リンテック株式会社 | Gas barrier film, method for producing same, gas barrier film laminate, member for electronic devices, and electronic device |
| WO2013081003A1 (en) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | リンテック株式会社 | Manufacturing method for gas barrier film, and electronic member or optical member provided with gas barrier film |
| WO2013147090A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | リンテック株式会社 | Gas barrier laminate, method for producing same, member for electronic devices, and electronic device |
| WO2020138206A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | リンテック株式会社 | Gas barrier laminate |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5716029A (en) * | 1980-07-03 | 1982-01-27 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | Organosilicon polymer and its production |
| JPS5867729A (en) * | 1981-10-16 | 1983-04-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of dimethylpolysilane |
| JPH09227782A (en) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Dow Corning Asia Ltd | Polysilmethylene composition and its production |
| JP2002167438A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Jsr Corp | Silicon polymer, composition for forming film and material for forming insulating film |
| WO2005068539A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Jsr Corporation | Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film |
| JP2007077190A (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | Polysilane having high refractive index |
-
2008
- 2008-05-29 JP JP2008140566A patent/JP5348373B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5716029A (en) * | 1980-07-03 | 1982-01-27 | Tokushu Muki Zairyo Kenkyusho | Organosilicon polymer and its production |
| JPS5867729A (en) * | 1981-10-16 | 1983-04-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of dimethylpolysilane |
| JPH09227782A (en) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Dow Corning Asia Ltd | Polysilmethylene composition and its production |
| JP2002167438A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Jsr Corp | Silicon polymer, composition for forming film and material for forming insulating film |
| WO2005068539A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Jsr Corporation | Method for producing polymer, polymer, composition for forming insulating film, method for producing insulating film, and insulating film |
| JP2007077190A (en) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Osaka Gas Co Ltd | Polysilane having high refractive index |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013018602A1 (en) | 2011-08-03 | 2013-02-07 | リンテック株式会社 | Gas barrier adhesive sheet, method for producing same, electronic member, and optical member |
| EP3650512A1 (en) | 2011-08-03 | 2020-05-13 | LINTEC Corporation | Gas barrier adhesive sheet, method for producing same, electronic member, and optical member |
| WO2013065812A1 (en) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | リンテック株式会社 | Gas barrier film, method for producing same, gas barrier film laminate, member for electronic devices, and electronic device |
| EP3636432A1 (en) | 2011-11-04 | 2020-04-15 | LINTEC Corporation | Gas barrier film, method for producing same, gas barrier film laminate, member for electronic devices, and electronic device |
| WO2013081003A1 (en) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | リンテック株式会社 | Manufacturing method for gas barrier film, and electronic member or optical member provided with gas barrier film |
| WO2013147090A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | リンテック株式会社 | Gas barrier laminate, method for producing same, member for electronic devices, and electronic device |
| WO2020138206A1 (en) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | リンテック株式会社 | Gas barrier laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5348373B2 (en) | 2013-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5348373B2 (en) | Method for producing polycarbosilane | |
| JP2017105753A (en) | Straight chain organopolysiloxane having different functional group at both terminal, and method of producing the same | |
| JP2009167325A (en) | Curable cage-type silsesquioxane compound containing silanol group, copolymer using the same and method for producing them | |
| JP2007106894A (en) | Method for producing polysilane | |
| JP2007015991A (en) | Method for producing basket-formed silsesquioxane | |
| TWI374902B (en) | ||
| JP4379637B1 (en) | Method for producing organosilicon compound | |
| JP2862336B2 (en) | Both-terminal-modified olefin polymer and method for producing the same | |
| JP2013155150A (en) | Method for producing organochlorosilane compound | |
| JP2008266301A (en) | New silicone compound, and raw material thereof and method for producing the silicone compound | |
| JP2012077008A (en) | Silicon-based material and method for producing the same | |
| JP6265431B2 (en) | Process for producing alkoxyhalosilane compound | |
| JP2008063228A (en) | Process for producing cage silsesquioxane having alkoxy group | |
| US7402648B2 (en) | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group | |
| JP4147705B2 (en) | Hydrosilyl group-containing polysilsesquioxane compound and method for producing the same | |
| JP5311091B2 (en) | Polycarbosilane and method for producing the same | |
| JPH0563495B2 (en) | ||
| JPS6155516B2 (en) | ||
| JP6292552B2 (en) | Method for producing siloxane compound | |
| JP4276805B2 (en) | Novel silazane compound and method for producing the same, and novel silazane compound polymer and method for producing the same | |
| WO2011161916A1 (en) | Method for producing alkoxy hydrosilane | |
| JP2002348378A (en) | Novel polyorganosilsesquioxane and process for producing the same | |
| JP2718617B2 (en) | Method for producing polyorganosilane | |
| US7847116B2 (en) | Method of manufacturing an aminoaryl-containing organosilicon compound and method of manufacturing an intermediate product of the aforementioned compound | |
| JP4771737B2 (en) | Method for producing a polymer having a polyvinyl ether moiety and an organopolysiloxane moiety |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD07 | Notification of extinguishment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7427 Effective date: 20100817 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130508 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130703 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130724 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130806 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5348373 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |