JP2009282106A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、高いpH値を有する現像液を必要とせず現像が可能であり、細線再現性に優れ、非画像部の汚れ防止性に優れ、現像時の傷つき防止性に優れる平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、光重合開始剤、結合材、エチレン性二重結合含有化合物及び、増感色素を含有する感光層を有し、該感光層上にポリビニルアルコールを含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料を、波長350nmから450nmの範囲に発光波長を有するレーザー光源を用い、画像露光を行い、その後現像処理を行う平版印刷版の作製方法であって、該現像処理に用いられる現像液は、25℃におけるpHが3.0〜9.0であり、該現像処理が、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーにより版面を擦る擦り工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【選択図】なし
【解決手段】支持体上に、光重合開始剤、結合材、エチレン性二重結合含有化合物及び、増感色素を含有する感光層を有し、該感光層上にポリビニルアルコールを含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料を、波長350nmから450nmの範囲に発光波長を有するレーザー光源を用い、画像露光を行い、その後現像処理を行う平版印刷版の作製方法であって、該現像処理に用いられる現像液は、25℃におけるpHが3.0〜9.0であり、該現像処理が、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーにより版面を擦る擦り工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート(computer−to−plate:以下において、「CTP」という。)システムに用いられる平版印刷版の作製方法に関し、特に低pHの現像液を用いる平版印刷版の作製方法に関する。
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む画像記録層を有するネガ型の感光層をアルミニウム支持体上に有する印刷版材料を用いることが知られている。
一方レーザーでデジタルデータを記録するCTP用感光性平版印刷版として、例えば、特開平9−80750号、特開平10−101719号に記載の重合開始剤であるチタノセンと特定の色素を含有する光重合系感光層を有するもの等が知られている。しかし、これらの感光性平版印刷版は、光源として比較的長波長の可視光源を使用するため印刷版作製のための製版作業を、暗い赤灯のセーフライト下で行う必要があり、作業性が悪く、より明るい黄色灯下で取り扱いが可能であること(明室化)の要求があった。
そして、高出力かつ小型の例えば青紫色レーザー等の短波長に発光波長を有するレーザーが比較的容易に入手できるようになり、これらのレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきており、350nmから450nm域でのレーザー露光に対応する光重合型の感光性平版印刷版材料が提案されている(例えば特許文献1参照。)。
しかしながら、これらの印刷版材料は露光後、例えばアルカリ水溶液などの湿式での現像処理を必要とした。
一方、CTPシステムに使用される印刷版材料として、特別な薬剤(例えばアルカリ、酸、溶媒など)を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理が行われ、画像露光後特に現像工程を必要としないプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。
プロセスレスタイプの印刷版材料としては、例えば、光重合型感光層が水溶性バインダー樹脂を有し、印刷機上で湿し水により非画像部が除去される感光性平版印刷版材料が知られている(特許文献2、3参照)。
このような感光性平版印刷版材料は、例えば、水のみにより現像することができ、高いpHを有するアルカリ性現像液での現像は必要としない。
しかしながら、このような感光性平版印刷版印刷版材料を比較的低いpH値を有する現像液で処理した場合、画像の細線の再現性が不充分な場合がある、非画像部に汚れが発生する場合がある、画像部に現像処理により傷が着く場合があるなどの問題があった。
特開2003−21901号公報
特開2006−332861号公報
特開2006−343745号公報
本発明の目的は、高いpH値を有する現像液を必要とせず現像が可能であり、細線再現性に優れ、非画像部の汚れ防止性に優れ、現像時の傷つき防止性に優れる平版印刷版の作製方法を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
1.支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)結合材、(C)エチレン性二重結合含有化合物及び(D)増感色素を含有する感光層を有し、該感光層上にポリビニルアルコールを含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料を、波長350nmから450nmの範囲に発光波長を有するレーザー光源を用い、画像露光を行い、その後現像処理を行う平版印刷版の作製方法であって、該現像処理に用いられる現像液は、25℃におけるpHが3.0〜9.0であり、該現像処理が、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーにより版面を擦る、擦り工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
2.前記擦り工程が、前記現像液中で行われることを特徴とする1に記載の平版印刷版の作製方法。
3.前記現像液が、水溶性樹脂および界面活性剤を含有することを特徴とする1または2に記載の平版印刷版の作製方法。
4.前記感光層が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
5.前記水溶性高分子化合物が、ビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物であることを特徴とする4に記載の平版印刷版の作製方法。
6.前記感光層が、前記光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
1.支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)結合材、(C)エチレン性二重結合含有化合物及び(D)増感色素を含有する感光層を有し、該感光層上にポリビニルアルコールを含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料を、波長350nmから450nmの範囲に発光波長を有するレーザー光源を用い、画像露光を行い、その後現像処理を行う平版印刷版の作製方法であって、該現像処理に用いられる現像液は、25℃におけるpHが3.0〜9.0であり、該現像処理が、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーにより版面を擦る、擦り工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
2.前記擦り工程が、前記現像液中で行われることを特徴とする1に記載の平版印刷版の作製方法。
3.前記現像液が、水溶性樹脂および界面活性剤を含有することを特徴とする1または2に記載の平版印刷版の作製方法。
4.前記感光層が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
5.前記水溶性高分子化合物が、ビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物であることを特徴とする4に記載の平版印刷版の作製方法。
6.前記感光層が、前記光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
本発明の上記構成により、高いpH値を有する現像液を必要とせず現像が可能であり、細線再現性に優れ、非画像部の汚れ防止性に優れ、現像時の傷つき防止性に優れる平版印刷版の作製方法が提供できる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)結合材、(C)エチレン性二重結合含有化合物及び(D)増感色素を含有する感光層を有し、該感光層上にポリビニルアルコールを含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料を、波長350nmから450nmの範囲に発光波長を有するレーザー光源を用い、画像露光を行い、その後現像処理を行う平版印刷版の作製方法であって、該現像処理に用いられる現像液は、25℃におけるpHが3.0〜9.0であり、該現像処理が、先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーにより版面を擦る擦り工程を有することを特徴とする。
本発明においては、特に現像処理に用いる現像ブラシとして先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーを用いることにより、細線再現性に優れ、非画像部の汚れ防止性に優れ、現像時の傷つき防止性に優れる平版印刷版の作製方法が提供できる。
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、支持体上に感光層を有し、この感光層上に保護層を有する。
以下に、本発明に係る感光層、保護層および支持体について説明する。
(感光層)
((A)光重合開始剤)
本発明に係る光重合開始剤(以下単に重合開始剤とも称する)は、画像露光により、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物が好ましく用いられるが、これらの内でも特にビイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
((A)光重合開始剤)
本発明に係る光重合開始剤(以下単に重合開始剤とも称する)は、画像露光により、重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得るものであり、重合開始剤としては、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物が好ましく用いられるが、これらの内でも特にビイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開2003−295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)化合物を好ましく用いることができる。
HABI類の製造工程はDE1,470,154に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はEP24,629、EP107,792、US4,410,621、EP215,453およびDE3,211,312に記述されている。
好ましい誘導体は例えば、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールおよび2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールであり、これらの化合物は市販品として入手することができる。
ビイミダゾール化合物の含有量は、感光層に対して0.05質量%〜20.0質量%が好ましく、1.0質量%〜10.0質量%が特に好ましい。また前記一般式(1)で表される化合物とビイミダゾール化合物との含有量の比(色素/ビイミダゾール(質量比))は、0.01〜20が好ましく特に0.1〜10が好ましい。
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483、特開平2−291に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRGACURE727L:チバ・ジャパン社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRGACURE784:チバ・ジャパン社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242、特開昭62−143044に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式(1)で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。
この中でもさらに、下記一般式(2)で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
一般式(1) R1−C(Y)2−(C=O)−R2
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。
一般式(2) C(Y)3−(C=O)−X−R3
式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
式中、R3は、一価の置換基を表す。Xは、−O−、−NR4−を表す。R4は、水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成してもかまわない。Yはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平5−34904号公報、同8−240909号公報に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばJ.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許1,459,563号に開示されている。
即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号、同61−9621号ならびに特開昭60−60104号記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号、同61−243807号記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号、同44−6413号、同44−6413号、同47−1604号ならびに米国特許3,567,453号記載のジアゾニウム化合物;米国特許2,848,328号、同2,852,379号ならびに同2,940,853号記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号、同37−13109号、同38−18015号ならびに同45−9610号記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号、特開昭59−14023号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号記載のアゾ化合物;特開平1−54440号、ヨーロッパ特許109,851号、同126,712号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特願平4−56831号及び同4−89535号記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻,85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号記載の有機ハロゲン化合物、等。
本発明に係る重合開始剤の含有量(重合開始剤の総量)は感光層に対して0.05質量%〜20.0質量%が好ましく、1.0質量%〜10.0質量%が特に好ましい。
((B)結合材)
本発明に係る結合材は、感光層に含まれる構成成分を担持し得るものであり、感光層は結合材として水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
本発明に係る結合材は、感光層に含まれる構成成分を担持し得るものであり、感光層は結合材として水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
(水溶性高分子化合物)
水溶性高分子化合物とは、水に対する溶解度(25℃の水100に溶解するg数)が0.1以上であり、分子量(質量平均)が500以上の化合物をいう。
水溶性高分子化合物とは、水に対する溶解度(25℃の水100に溶解するg数)が0.1以上であり、分子量(質量平均)が500以上の化合物をいう。
水溶性高分子化合物としては、例えば種々の鹸化度を有するポリビニルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドンやビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、デキストラン、プルラン、にかわ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。
分子量としては耐刷性、画像再現性の面から質量平均分子量が1,000〜100,000の範囲が好ましく特に1,000〜50,000の範囲が好ましい。
本発明に係る感光層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含んでもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して、80〜100質量%が好ましく、90〜100%が特に好ましい。
結合材の含有量としては、感光層に対して、10質量%〜95質量%が好ましく、特に30質量%〜90質量%の範囲が好ましい。
併用できる結合材としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が挙げられる。
(非イオン性親水性基を有する高分子化合物)
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非イオン性親水性基を30質量%以上含有する化合物が好ましい。
また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から質量平均分子量が1,000〜50,000のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましく、例えば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを1種又は2種以上重合したポリマーやポリビニルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。
例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の(メタ)アクリルアミド、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
無置換又は置換(メタ)アクリルアミドのより具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、スルホン酸プロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
また、前記イタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキシル基がアミド化されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミド化されたジアミド、更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化されたアミドエステルであってもよい。
また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、及び、これらの(メタ)アクリレートにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加したモノマー、メチロール(メタ)アクリルアミドや該メチロール(メタ)アクリルアミドとメチルアルコールやブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
前記「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクロイル」等の記載はそれぞれアクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタアクリレート、アクリロイルまたはメタアクリロイルを意味する。
ポリビニルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーやコポリマーを完全又は部分加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、アセタール化、ブチラール化ポリマー等が挙げられる。
非イオン性親水性基を30質量%以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種類により異なるが、非イオン性のものが好ましく、例えば、水酸基、イソシアナート基、グリシジル基、オキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するには、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル(メタ)アクリレート等を他の(メタ)アクリレートモノマーと共重合すればよい。
非イオン性親水性基を30質量%以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合することもできる。
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシ(C1〜C50)エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソポロニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン(C4〜C30)挙げられる。
非イオン性親水性基を30質量%以上含有する化合物を架橋するのに用いられる架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」(金子東助、山下晋三編、大成社、昭和56年)に記載の反応から架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。
例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を30質量%以上含有する化合物中の架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシジル化合物(エポキシ樹脂)類、多価アミン化合物類、ポリアミド樹脂類、多価イソシアナート化合物類(ブロックイソシアナート類を含む)、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、グリオキザール等が挙げられる。
前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面から公知の種々の多価グリシジル化合物(エポキシ樹脂)、オキサゾリン樹脂、アミノ樹脂、多価アミン化合物やポリアミド樹脂等のエポキシ樹脂用の硬化剤やグリオキザールが好ましい。
アミノ樹脂としては、公知のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂等や、これら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジル化合物を用いる際には3級アミン類を、アミノ樹脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。感光性樹脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザー加熱などをすることで、これらの架橋剤が反応して非イオン性親水性基を30質量%以上含有する化合物と架橋する。
本発明においては、上記水溶性高分子化合物のなかでも特にビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物が特に好ましく用いられ、例えば以下のものが挙げられる。
1.ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体(60/40)質量平均分子量34000
商品名:ルビスコール64、ビーエーエスエフジャパン社製、VP/VA=60mol%/40mol%共重合体
2.ビニルピロリドン−1・ブテン共重合体(90/10)質量平均分子量17000
商品名:GANEX P−904 LC ISPchemicals
3.ビニルピロリドン−グリシジルメタクリレート共重合体(70/30)質量平均分子量10000
((c)エチレン性二重結合含有化合物)
本発明の(A)エチレン性二重結合含有化合物は、画像露光された感光層中の光重合開始剤により重合し得る、エチレン性二重結合を有する化合物である。
1.ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体(60/40)質量平均分子量34000
商品名:ルビスコール64、ビーエーエスエフジャパン社製、VP/VA=60mol%/40mol%共重合体
2.ビニルピロリドン−1・ブテン共重合体(90/10)質量平均分子量17000
商品名:GANEX P−904 LC ISPchemicals
3.ビニルピロリドン−グリシジルメタクリレート共重合体(70/30)質量平均分子量10000
((c)エチレン性二重結合含有化合物)
本発明の(A)エチレン性二重結合含有化合物は、画像露光された感光層中の光重合開始剤により重合し得る、エチレン性二重結合を有する化合物である。
本発明においては、エチレン性二重結合含有化合物として、下記(C1)〜(C3)の化合物の反応生成物を用いることが好ましい。
(C1)分子内に少なくとも1個のエチレン性二重結合と、1個のヒドロキシル基を含有する化合物
(C2)ジイソシアネート化合物
(C3)分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
上記C1としては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
(C1)分子内に少なくとも1個のエチレン性二重結合と、1個のヒドロキシル基を含有する化合物
(C2)ジイソシアネート化合物
(C3)分子内に三級アミンの構造を有するジオール化合物、または分子内に二級アミン構造とヒドロキシル基を一個ずつ有する化合物
上記C1としては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
上記C2は、イソシアネート基を2個有する化合物であり、(C2)ジイソシアネート化合物としては、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、1,3−ジイソシアナートベンゼン、1,3−ジイソシアナート−4−メチルベンゼン、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼンが挙げられる。
上記C3としては、例えば、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、1,4−ジ(2−ジヒドロキシエチル)、N−エチルジエタノールアミンなどが挙げられる。
上記反応生成物として、特に下記一般式(A)で表される化合物が好ましく用いられる。
一般式(A)中、R1は水素原子またはメチル基を表す。X1は、二価の脂肪族基を表す。X2は、芳香環を有する二価の炭化水素基を表す。X3は、三級アミン構造を有する二価の置換基を表す。
X1としては、例えば、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、が挙げられるが−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)−、−CH(CH3)CH2−が好ましい。
X2としては、例えば、下記X2−1〜X2−10の構造が挙げられるが、X2−3、X2−4、X2−7、X2−9、X2−10が好ましい。
X3としては、X3−1〜X3−10の構造が挙げられるが、X3−1、X3−2、X3−5、X3−9が好ましい。
一般式(A)で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類をさらに併用して用いることができる。
これらの化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
本発明に係る(B)エチレン性二重結合含有化合物の感光層中における含有量は、感光層に対して、0.5質量%〜15.0質量%が好ましく、特に1.0〜8.0質量%が好ましい。
(増感色素)
本発明に係る感光層は、増感剤を含有する。当該増感剤としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
本発明に係る感光層は、増感剤を含有する。当該増感剤としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
上記のクマリン誘導体としては、例えば、特開平8−129258号公報のB−1からB−22のクマリン誘導体、特開2003−21901号公報のD−1からD−32のクマリン誘導体、特開2002−363206号公報の1から21のクマリン誘導体、特開2002−363207号公報の1から40のクマリン誘導体、特開2002−363208号公報の1から34のクマリン誘導体、特開2002−363209号公報の1から56のクマリン誘導体等が挙げられ、好ましく使用可能である。
また、他の好ましく使用できる増感色素としては、例えば特開2000−98605号、特開2000−147763号、特開2000−206690号、特開2000−258910号、特開2000−309724号、特開2001−042524号、特開2002−202598号、特開2000−221790号に記載の分光増感剤等が挙げられる。
本発明においては、吸収極大波長が370〜420nmにある増感色素が好ましく用いられる。
(メルカプト化合物)
本発明に係る感光層は、メルカプト化合物を含有することが、感度、感度変動防止の面から好ましい。
本発明に係る感光層は、メルカプト化合物を含有することが、感度、感度変動防止の面から好ましい。
メルカプト化合物は、メルカプト基を有する化合物であり、例えば、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−4−メチル−5−アセチルチアゾール、2−メルカプト−4−メチルチアゾール、1−メチル−2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプト−4,5−ジメチルチアゾール、2−メルカプト−5−アセチルチアゾール、1−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾール、1−メチル−2−メルカプト−4−メチル−5−アセチルイミダゾール、2−メルカプトオキサゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプト−2−イミダゾリンが挙げられる。
メルカプト化合物の含有量としては、感光層に対して、0.01〜5質量%が好ましく、特に0.1〜1質量%が好ましい。
(各種添加剤)
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中においてエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中においてエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。
適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
また、感光層は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。
また、本発明に係る感光層は、感光層に含まれる成分を含有した感光層塗布液を支持体上に塗布、乾燥して設けることができる。感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
本発明に係る感光層の支持体上の付き量としては、0.1g/m2〜10g/m2が好ましく特に0.5g/m2〜5g/m2であることが、感度、保存性の面から好ましい。
(保護層)
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、感光層の上(支持体とは反対の側)に、ポリビニルアルコールを含有する保護層を有する。
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、感光層の上(支持体とは反対の側)に、ポリビニルアルコールを含有する保護層を有する。
この保護層は、酸素遮断機能を有しており、ポリビニルアルコールを含有する。
ポリビニルアルコールとしては、鹸化度80モル%以上のものが好ましく使用できる。
これらのなかでも特に、鹸化度90モル%以上のものが好ましく使用できる。
保護層中の、ポリビニルアルコールの含有量は、50質量%〜100質量%が好ましく特に70質量%〜95質量%が好ましい。
保護層中には、ポリビニルピロリドンを併存させることが好ましい。
さらに、上記2種のポリマーの他にポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
本発明に係る保護層においては、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平8−161645号に記載されるものが挙げられる。
剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤、防腐剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
保護層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
(支持体)
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
アルミニウム支持体を用いる場合、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
電気化学的粗面化処理としては、塩酸を含有する電解液中での交流電解粗面化処理が好ましく用いられる。
粗面化された表面の算術平均粗さ(Ra)としては、0.2μm以上、0.8μm以下であることが好ましい。
即ち、支持体としては、塩酸を含有する水溶液中で電気化学的処理を含む工程により、染めんを形成したものであって、この粗面の算術平均粗さ(Ra)が0.2μm以上、0.8μm以下である支持体が特に好ましい。算術平均粗さ(Ra)は、ISO4287により定義されたものである。
Raの値は、例えば、SE1700α(小坂研究所(株)製)などの市販の接触式粗さ計を用いて測定することができる。
塩酸を含有する電解液中での交流電解粗面化処理の塩酸濃度としては、0.03〜3質量%が好ましく用いられる。
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。
表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
(塗布)
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
上記の感光層塗布液を従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。
塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
感光層の乾燥温度は60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。
(平版印刷版の作製方法)
本発明の平版印刷版の作製方法においては、感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行う。
(画像露光)
本発明に係る画像露光に用いられる光源としては、発光波長が350〜450nmのレーザー光源が用いられる。
本発明に係る画像露光に用いられる光源としては、発光波長が350〜450nmのレーザー光源が用いられる。
感光性平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)等を挙げることができる。
レーザー光は、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能である。
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
尚、本発明においては、10mJ/cm2以上、500mJ/cm2以下の版面エネルギー(版材上でのエネルギー)で画像露光することが好ましく、より好ましくは10〜300mJ/cm2で露光することが好ましい。このエネルギー測定には例えばOphirOptronics社製のレーザーパワーメーターPDGDO−3Wを用いることができる。
本発明においては、画像露光後、現像処理を行うが、画像露光後、現像処理を行う前に画像露光した印刷版材料を加熱する加熱処理、プレ水洗を行うことが好ましい。
加熱処理は、前述の画像露光によって、画像様に開始されたラジカル重合を促進するために行うものである。加熱処理の方法としては、循環式恒温槽のような温度制御可能な処理槽中に一定時間投入する方法と、ベルトコンベア、搬送ローラ等の搬送設備と、赤外線ヒーター、温風ヒーター等の加熱部を備えて、版を搬送しながら過熱する方法がある。
プレ水洗は、主に画像形成層上の保護層を除去するために行われる。
(現像処理)
本発明に係る現像処理は、現像液により画像形成層の非画像部を除去する処理であり、現像液として25℃におけるpHが3.0〜9.0である現像液を用いる。
本発明に係る現像処理は、現像液により画像形成層の非画像部を除去する処理であり、現像液として25℃におけるpHが3.0〜9.0である現像液を用いる。
本発明に用いる現像液は、水のみであってもよいし、pHを3.0〜9.0にするためにアルカリ、酸、塩を含有してもよい。
酸性領域pH3〜6の範囲で使用する場合には水溶液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。
更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
塩基性領域pH8〜9で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該pHに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
また、本発明に係る現像液は、さらに水溶性樹脂、界面活性剤を含有する現像液が好ましく用いられる。
水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%が適当である。
界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
また、好ましい界面活性剤の例として、特開2004−167903号、特開2004−230650号、特開2005−43393号公報に記載の平版印刷版用版面保護剤に添加する界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の0.01〜20質量%である。
また現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、o−フェニルフェノール、p−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。
現像液には、更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては0.001〜1.0質量%が適当である。
現像液には、上記成分の他必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約120℃〜約250℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が15℃以下で、1気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が含まれる。
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは50℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が5〜25であり、最も好ましくは炭素数が8〜21である。これらの感脂化剤は1種もしくは2種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は0.01〜10質量%、より好ましい範囲は0.05〜5質量%である。
(現像処理)
本発明に係る現像処理は、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラにより版面を擦る工程を有する。
本発明に係る現像処理は、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラにより版面を擦る工程を有する。
現像液の存在下で、版面を擦るとは、処理する平版印刷版材料の表面に現像液が接触している状態で擦ることである。表面に現像液を接触させる方法としては、平版印刷版材料を現像液が満たされている現像槽中に浸漬する方法、現像液をシャワーとして、版面に供給する方法などがある。本発明においては、平版印刷版材料が現像液に浸漬された状態でブラシローラで擦ることが好ましい。
本発明に係る先端がテーパー状である毛とは、毛の先端に向かって、毛の径が細くなっていく形状の毛である。
図1に、先端がテーパー状である毛の例を示す。図1のAは、本発明に係る先端がテーパー状である毛の側面図である。図1のBは、従来の、ブラシローラに用いられた毛の側面図である。図1のCは、先端が球状である毛の例を示す。A、B、Cで示した毛の断面はいずれも円形(図示せず)である。
断面の形状としては、円形、および三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形が挙げられるが、円形であることが好ましい。
毛の太さとしては、現像性、傷の付きにくさの面から、0.01mm〜0.5mmが好ましく特に、0.05〜0.1mmが好ましい。また毛の長さとしては、2mm〜50mmが好ましく、特に8mm〜20mmが好ましい。
毛の径が細くなっていく形状としては、円形の場合、下記の態様が好ましい態様である。例えば、毛の長さが、8mm以上であり、毛の先端部から、1mm、3mm、5mm、8mmの位置の毛の断面の直径が、細くなっていない部分の断面の直径の、各々1mmでは10〜40%、3mmでは40〜80%、5mmでは80〜100%、8mmでは90〜100%である態様が好ましい。
本発明において、毛の材質としては、人造繊維、金属繊維などを使用することができるが、耐薬品性より人造繊維が好ましい。人造繊維としては、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリオレフィン類、アセチルセルロース等のセルロース類、ポリウレタン等のポリウレタン類、ポリフェニレンサルファイト、エチレン・4弗化エチレン共重合体、ポリ弗化ビニリデン等の弗素樹脂類が用いられるが、弾性、剛性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性、給水性、吸湿性等を考慮すると、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナイロン12、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、より好ましくはナイロンナイロン6・6、ナイロン6・10、6・12、ナイロン12、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリプロピレンが用いられる。ポリエステル類ではとくにポリブチレンテレフタレート(PBT)が好ましい。
ポリオレフィン類では特にポリプロピレンが好ましい。特に、ポリエステル類では、処理液が後述するpH値で2〜10(好ましくは3〜9,さらに好ましくは4〜8)であることにより、加水分解されることなく使用でき、ナイロン類よりも腰が強く、擦り性が高いことから、より好適に利用できる。
図2は、本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる自動現像機の例の概略図である。図2により本発明の平版印刷版の作製方法の例を説明する。
画像露光された、印刷版材料Pは、プレヒート部1で、加熱手段11により加熱され、次いでプレ水洗部2で、水をシャワー状に供給するシャワー手段21により供給された水と共にブラシローラー22により保護層が除去される。次いで、現像部3において、平版印刷版材料P上に現像液供給手段31から現像液がシャワー状に供給される。さらに平版印刷版材料Pは現像槽35に満たされた現像液36中に浸漬される。現像液36に浸漬された状態で、第一ブラシローラ32、第二ブラシローラ33により擦られる。擦られた平版印刷版材料上に、さらに現像液供給手段34から現像液が供給される。現像された平版印刷版材料は、乾燥部4で、乾燥手段41により乾燥されて、平版印刷版が得られる。得られた平版印刷版は、必要に応じ版面保護剤などによる後処理を施され、印刷に供せられる。
(印刷)
印刷に用いられる印刷機としては、湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いることができる。印刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
印刷に用いられる印刷機としては、湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いることができる。印刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に大きい。
これらのインキとしては大豆油を含むインキが好ましい。
大豆油を含むインキは、通常、有機・無機顔料、バインダー樹脂、大豆油、高沸点石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。
本発明の印刷に、好ましく用いられるインキとしては、アメリカ大豆協会(ASA)がソイシール認定制度を設けて認定したインキが挙げられる。
大豆油としては、公知の大豆油を用いることができ、日本農林規格で認定した食用大豆油(精製大豆油)が特に好ましく用いられる。
好ましい大豆油の添加量は、インキの種類によって異なるが、枚葉インキ、フォームインキで20〜50質量%、オフ輪ヒートセットインキで7〜20質量%、新聞インキでは、墨インキ40〜50質量%、色インキで30〜40質量%、ビジネスフォームインキでは20〜30質量%、を含有していることである。
有機・無機顔料としては、ジスアゾイエロー、ブリリアントカーミン6B、フタロシアニンブルー、レーキレッドC、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等を使用することが出来る。
バインダー樹脂としては、ロジン、コーパル、ダンマル、セラック、硬化ロジン、ロジンエステル等の天然または加工樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、100%フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノブラスト樹脂などが好ましい。
大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することができ、例えば、ナチュラリス100(Naturalith)枚葉インキ、ウエブワールドアドバン(WebWorldAdvan)オフ輪インキ、<以上、大日本インキ化学工業(株)>、TKハイユニティSOY枚葉インキ、TKハイエコーSOY枚葉インキ、CKウインエコーSOY枚葉インキ、WDスーパーレオエコーSOYオフ輪インキ、WDレオエコーSOYオフ輪インキ、SCRSOYビジネスフォームinki<以上、東洋インキ(株)>、ソイセルボ枚葉インキ<東京インキ(株)>等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[支持体の作製]
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸1.1質量%、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.5質量%含む。温度21℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、50A/dm2で、通電量は900C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
(感光性平版印刷版材料の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時2.0g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、65℃で3分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料試料を作製した。
(光重合性感光層塗工液)
エチレン性二重結合含有単量体(NKオリゴU−4HA:新中村化学工業(株))
5.0部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル3G:新中村化学工業(株))
25.0部
エチレン性二重結合含有単量体(デナコールアクリレートDA314:ナガセケムテックス(株)) 25.0部
N−カルボキシメチルアクリドン 4.0部
2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール
3.0部
2−メルカプトベンゾチアゾール 0.3部
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体)VA64(BASF社製)
20.0部
ポリビニルピロリドン ルビテックK30(BASF社製) 20.0部
アセチレン系界面活性剤(サーフィノール465;エアプロダクツ社製) 0.5部
フタロシアニン顔料分散液MHI#454(御国色素製) 3.0部
防腐剤1 1.0部
水 450部
エタノール 450部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
フィニッシャー液組成
水 100部
ベンジルアルコール 1部
エチレングリコール 1部
ポリオキシエチレンナフチルエーテル(オキシエチレン平均数n=13) 1部
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.5部
アラビアガム 2部
第1リン酸アンモニウム 0.05部
クエン酸 0.05部
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05部
(現像性の評価方法)
図2に示す自動現像機の第一ブラシローラ、第二ブラシローラのブラシとして、図1に示す毛の形状を有する毛を各々備えたブラシをセットした。各々のブラシを使用して下記のようにして作製方法1〜5にて、平版印刷版1〜5を作製、評価をおこなった。
エチレン性二重結合含有単量体(NKオリゴU−4HA:新中村化学工業(株))
5.0部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル3G:新中村化学工業(株))
25.0部
エチレン性二重結合含有単量体(デナコールアクリレートDA314:ナガセケムテックス(株)) 25.0部
N−カルボキシメチルアクリドン 4.0部
2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミダゾール
3.0部
2−メルカプトベンゾチアゾール 0.3部
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体)VA64(BASF社製)
20.0部
ポリビニルピロリドン ルビテックK30(BASF社製) 20.0部
アセチレン系界面活性剤(サーフィノール465;エアプロダクツ社製) 0.5部
フタロシアニン顔料分散液MHI#454(御国色素製) 3.0部
防腐剤1 1.0部
水 450部
エタノール 450部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業社製) 0.5部
水 900部
フィニッシャー液組成
水 100部
ベンジルアルコール 1部
エチレングリコール 1部
ポリオキシエチレンナフチルエーテル(オキシエチレン平均数n=13) 1部
ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.5部
アラビアガム 2部
第1リン酸アンモニウム 0.05部
クエン酸 0.05部
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05部
(現像性の評価方法)
図2に示す自動現像機の第一ブラシローラ、第二ブラシローラのブラシとして、図1に示す毛の形状を有する毛を各々備えたブラシをセットした。各々のブラシを使用して下記のようにして作製方法1〜5にて、平版印刷版1〜5を作製、評価をおこなった。
使用した、各毛は、下記であり、使用したブラシローラの毛を表1に示す。
A、B、C共に、毛の太さ0.075mm、毛の長さ10mm、材質:ポリプロピレン製である。Aは、毛の先端から7mmの位置から、先端に向かって図1のように細くなっている。Cの先端の球の径は、0.1mmである。
上記自動現像機で、上記フィニッシャー液で、感光性平版印刷版材料試料を100m2版を現像処理した後(露光せず処理)、ECRM社製プレートセッターMAKO4を用いてレーザー露光(2540dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)/175lpi)した版を上記フィニッシャー液で現像処理し(現像温度28℃)、得られた印刷版を、印刷機(三菱重工業社製DAIYA 1F−1)にかけコート紙、湿し水(東京インキ社製エッチ液SG−51 濃度1.5%)、インキ(東洋インキ製造株製ハイプラスM紅)を使用して印刷を行った。印刷物の細線の再現性と、非画像部と画像部のインクの付着具合を目視にて評価した。
(非画像部汚れ防止性)
非画像部のインクの付着を目視で評価
○:インクの付着がほとんどない
△:ルーペでのぞくとわずかに付着がみられる
× インクの付着が目視で確認される
(画像部傷つき防止性)
画像部でインクが付着されていない部分の有無を目視で評価
○:インクが付着していない部分がほとんどない
△:ルーペでのぞくとわずかにインクが付着していない部分がみられる
×:インクが付着していない部分が目視で確認される
(細線再現性)
30ミクロン細線の画像をルーペで観察し、細線のつぶれ、かすれの有無を確認
○:つぶれかすれなく再現できている
△:部分的(10%未満)につぶれ、かすれがみられる
×:つぶれ、かすれがみられる(10%以上)
結果を表1に示す。表1から、本発明の平版印刷版の製造方法は、高いpH値を有する現像液を必要とせず現像が可能であり、現像時の傷つき防止性に優れ、かつ細線再現性に優れ非画像部の汚れ防止性に優れる平版印刷版が得られることが分かる。
非画像部のインクの付着を目視で評価
○:インクの付着がほとんどない
△:ルーペでのぞくとわずかに付着がみられる
× インクの付着が目視で確認される
(画像部傷つき防止性)
画像部でインクが付着されていない部分の有無を目視で評価
○:インクが付着していない部分がほとんどない
△:ルーペでのぞくとわずかにインクが付着していない部分がみられる
×:インクが付着していない部分が目視で確認される
(細線再現性)
30ミクロン細線の画像をルーペで観察し、細線のつぶれ、かすれの有無を確認
○:つぶれかすれなく再現できている
△:部分的(10%未満)につぶれ、かすれがみられる
×:つぶれ、かすれがみられる(10%以上)
結果を表1に示す。表1から、本発明の平版印刷版の製造方法は、高いpH値を有する現像液を必要とせず現像が可能であり、現像時の傷つき防止性に優れ、かつ細線再現性に優れ非画像部の汚れ防止性に優れる平版印刷版が得られることが分かる。
1 プレヒート部
2 プレ水洗部
3 現像部
4 乾燥部
11 加熱手段
21 シャワー手段
22 ブラシローラ
31 現像液供給手段
32 第一ブラシローラ
33 第二ブラシローラ
34 現像液供給手段
35 現像槽
36 現像液
41 乾燥手段
P 印刷版材料
2 プレ水洗部
3 現像部
4 乾燥部
11 加熱手段
21 シャワー手段
22 ブラシローラ
31 現像液供給手段
32 第一ブラシローラ
33 第二ブラシローラ
34 現像液供給手段
35 現像槽
36 現像液
41 乾燥手段
P 印刷版材料
Claims (6)
- 支持体上に、(A)光重合開始剤、(B)結合材、(C)エチレン性二重結合含有化合物及び(D)増感色素を含有する感光層を有し、該感光層上にポリビニルアルコールを含有する保護層を有する感光性平版印刷版材料を、波長350nmから450nmの範囲に発光波長を有するレーザー光源を用い、画像露光を行い、その後現像処理を行う平版印刷版の作製方法であって、該現像処理に用いられる現像液は、25℃におけるpHが3.0〜9.0であり、該現像処理が、現像液の存在下に先端がテーパー状である毛を有するブラシローラーにより版面を擦る、擦り工程を有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
- 前記擦り工程が、前記現像液中で行われることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液が、水溶性樹脂および界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記感光層が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記水溶性高分子化合物が、ビニルピロリドンを構成モノマー単位として有する高分子化合物であることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記感光層が、前記光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008131707A JP2009282106A (ja) | 2008-05-20 | 2008-05-20 | 平版印刷版の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2008131707A JP2009282106A (ja) | 2008-05-20 | 2008-05-20 | 平版印刷版の作製方法 |
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-
2008
- 2008-05-20 JP JP2008131707A patent/JP2009282106A/ja active Pending
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