JP2009279754A - Method for producing aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Method for producing aromatic polycarbonate resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2009279754A
JP2009279754A JP2008117876A JP2008117876A JP2009279754A JP 2009279754 A JP2009279754 A JP 2009279754A JP 2008117876 A JP2008117876 A JP 2008117876A JP 2008117876 A JP2008117876 A JP 2008117876A JP 2009279754 A JP2009279754 A JP 2009279754A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aromatic polycarbonate
resin composition
polycarbonate resin
pellets
extruder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008117876A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5251234B2 (en
JP2009279754A5 (en
Inventor
Katsuhisa Kumazawa
勝久 熊澤
Takayuki Taura
隆之 田浦
Masanori Yamamoto
正規 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP2008117876A priority Critical patent/JP5251234B2/en
Publication of JP2009279754A publication Critical patent/JP2009279754A/en
Publication of JP2009279754A5 publication Critical patent/JP2009279754A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5251234B2 publication Critical patent/JP5251234B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/375Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages
    • B29C48/39Plasticisers, homogenisers or feeders comprising two or more stages a first extruder feeding the melt into an intermediate location of a second extruder
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/30Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/74Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7485Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants with consecutive mixers, e.g. with premixing some of the components
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/80Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/80Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/30Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/02Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition with stable quality by uniformly mixing additives including a heat stabilizer into an aromatic polycarbonate resin. <P>SOLUTION: The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition includes a polycarbonate supply process for supplying a molten aromatic polycarbonate continuously to an extruder, the extrusion process in which the aromatic polycarbonate and the heat stabilizer are mixed and extruded by the extruder, the pellet forming process for forming the pellets of the aromatic polycarbonate extruded from the extruder, and the pellet circulation supply process in which part of the aromatic polycarbonate pellets, while being taken out to be added continuously with the heat stabilizer, are supplied continuously to the extruder to which the aromatic polycarbonate is supplied. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition, and more particularly to a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition by transesterification.

近年、芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、OA部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられている。特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズや記録用ディスク、シート、ボトル等の用途に幅広く使用されている。   In recent years, aromatic polycarbonate resins have been widely used in OA parts, automotive parts, building materials, etc. as engineering plastics that are excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, and transparency. . In particular, taking advantage of properties such as impact resistance and transparency, it is widely used as an optical material in applications such as optical lenses, recording disks, sheets, and bottles.

このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジオールと炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながら連続的に芳香族ポリカーボネート樹脂を得る方法が、いわゆる溶融法として従来から知られている。   As a method for producing such an aromatic polycarbonate resin, the aromatic diol and the carbonic acid diester are transesterified in a molten state, and the aromatic polycarbonate resin is continuously removed while removing by-products such as phenol from the system. A method for obtaining the above-mentioned is conventionally known as a so-called melting method.

ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂を材料として使用する場合、その性能を維持、向上させるために、各種の熱安定剤を添加されて使用されることが多い。これらの熱安定剤は、通常、押出機を用いた混練法によって芳香族ポリカーボネートに混合され、分散、均一化される(特許文献1参照。)。   Here, when an aromatic polycarbonate resin is used as a material, various heat stabilizers are often added and used in order to maintain and improve the performance. These heat stabilizers are usually mixed with an aromatic polycarbonate by a kneading method using an extruder, and dispersed and homogenized (see Patent Document 1).

特開平8−259687号公報JP-A-8-259687

ところで、例えば、溶融法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合、通常、製造ラインの後段に設けた押出機において、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂と熱安定剤等の各種添加剤とが混合される。そして、押出機から押し出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、その後、所定の大きさのペレットに成形され、製品となる。
しかし、芳香族ポリカーボネート樹脂に添加される添加剤は、粉末状又は液状の形態を有するものが多く、その使用量は極めて少量である。このため、押出機により芳香族ポリカーボネート樹脂と添加剤とを混合すると、添加材が偏在し、均一に混合されない場合が多いという問題がある。
この場合、予め、添加剤と適当なポリマーとからなるマスターバッチの形態で押出機に添加する方法が考えられる。しかし、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いてマスターバッチを調製すると、粉末状の添加剤は分級し、均一な分散状態が得られない場合が多い。また、液状の添加剤は、マスターバッチを調製後、分離する場合がある。
By the way, for example, when an aromatic polycarbonate resin is produced by a melting method, the molten aromatic polycarbonate resin and various additives such as a heat stabilizer are usually mixed in an extruder provided at a later stage of the production line. . Then, the aromatic polycarbonate resin extruded from the extruder is then formed into pellets of a predetermined size to become a product.
However, many additives added to the aromatic polycarbonate resin have a powdery or liquid form, and the amount used is extremely small. For this reason, when aromatic polycarbonate resin and an additive are mixed with an extruder, there exists a problem that an additive is unevenly distributed and it is often not mixed uniformly.
In this case, a method of adding to the extruder in the form of a masterbatch composed of an additive and a suitable polymer in advance can be considered. However, when a master batch is prepared using a mixer such as a Henschel mixer, the powdered additive is often classified and a uniform dispersed state is often not obtained. Moreover, a liquid additive may isolate | separate after preparing a masterbatch.

また、上記溶融法は、一般的には連続的に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法であるため、製品の切り替えのとき等に移行品が発生する。このような移行品は規格外のものであるため、通常は生産ロス品として処分される。
しかし、製品の歩留まりや資源の節約の観点から、このような生産ロス品を処分することは好ましくなく、有効に利用することが望ましい。ところが、このような生産ロス品を循環リサイクルすると製品の熱安定性を悪化させ商品価値を低下させる場合がある。
In addition, since the melting method is generally a method for continuously producing an aromatic polycarbonate resin, a transition product is generated when the product is switched. Since such a transition product is out of specification, it is usually disposed of as a production loss product.
However, from the viewpoint of product yield and resource saving, it is not preferable to dispose of such production loss products, and it is desirable to use them effectively. However, recycling such production loss products may deteriorate the thermal stability of the product and lower the product value.

本発明の目的は、熱安定剤等の添加剤と芳香族ポリカーボネート樹脂とを均一に混合し、品質の安定した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition having stable quality by uniformly mixing an additive such as a heat stabilizer and an aromatic polycarbonate resin.

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、熱安定剤が含まれた芳香族ポリカーボネートペレットを、気力輸送配管を分岐させた分岐配管により気力輸送し、これに熱安定剤を添着して押出機に連続的に供給すると、上記生産ロス品も有効に利用でき、品質への影響も最小限にできることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the aromatic polycarbonate pellets containing the thermal stabilizer are pneumatically transported by a branch pipe obtained by branching the pneumatic transport pipe, and heat is transferred to this. It has been found that when the stabilizer is added and continuously supplied to the extruder, the above-mentioned production loss product can be used effectively and the influence on the quality can be minimized, and the present invention has been completed based on such knowledge.

かくして本発明によれば、熱安定剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、溶融状態の芳香族ポリカーボネートを連続的に押出機に供給するポリカーボネート供給工程と、押出機により、ポリカーボネート供給工程において供給された芳香族ポリカーボネートを熱安定剤と混合し、押出機から押し出す押出工程と、押出工程において押出機から押し出された芳香族ポリカーボネートをペレット化し芳香族ポリカーボネートのペレットを形成するペレット形成工程と、ペレット形成工程においてペレット化された芳香族ポリカーボネートのペレットの一部を分取して、ペレットに熱安定剤を連続的に添着しつつ、熱安定剤が添着されたペレットを、ポリカーボネート供給工程において芳香族ポリカーボネートが供給される押出機に連続的に供給するペレット循環供給工程と、を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が提供される。   Thus, according to the present invention, there is provided a process for producing an aromatic polycarbonate resin composition containing a heat stabilizer, comprising a polycarbonate supply step for continuously supplying an aromatic polycarbonate in a molten state to an extruder; Mixing the aromatic polycarbonate supplied in the supply process with a heat stabilizer and extruding from the extruder, and forming the pellets by pelletizing the aromatic polycarbonate extruded from the extruder in the extrusion process A part of the pellets of the aromatic polycarbonate pelletized in the process and the pellet forming process are collected, and the pellets with the heat stabilizer attached are supplied to the polycarbonate while the heat stabilizer is continuously added to the pellets. Aromatic polycarbonate is supplied in the process The process for producing an aromatic polycarbonate resin composition characterized by having a pellet circulation supplying step of supplying a continuous extruder is provided.

ここで、本発明が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、ペレット形成工程によりペレット化された芳香族ポリカーボネートのペレットを輸送配管により気力輸送する気力輸送工程をさらに有し、輸送配管から分岐させた分岐配管により、ペレット形成工程において得られた芳香族ポリカーボネートのペレットの一部を気力輸送することが好ましい。   Here, in the method for producing an aromatic polycarbonate resin composition to which the present invention is applied, the method further comprises a pneumatic transportation step of pneumatically transporting the pellets of the aromatic polycarbonate pelletized by the pellet forming step through the transportation piping, and the transportation piping. It is preferable to pneumatically transport a part of the pellets of the aromatic polycarbonate obtained in the pellet forming step by a branch pipe branched from the pipe.

次に、本発明が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、ペレット循環供給工程では、芳香族ポリカーボネートのペレットに添着される熱安定剤が、液状であることが好ましい。
ここで、ペレット循環供給工程において芳香族ポリカーボネートのペレットに添着される熱安定剤が、酸性化合物またはその誘導体であることが好ましい。
さらに、熱安定剤が、液状且つ炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよいスルホン酸またはそのエステルであることが好ましい。
Next, in the method for producing an aromatic polycarbonate resin composition to which the present invention is applied, in the pellet circulation supply step, it is preferable that the thermal stabilizer added to the pellets of the aromatic polycarbonate is in a liquid state.
Here, it is preferable that the heat stabilizer attached to the pellets of the aromatic polycarbonate in the pellet circulation supply step is an acidic compound or a derivative thereof.
Furthermore, the heat stabilizer is preferably a sulfonic acid or an ester thereof which is liquid and optionally substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

また、本発明が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、ペレット循環供給工程では、芳香族ポリカーボネートのペレット100重量部に対し、熱安定剤0.001重量部〜1重量部を、芳香族ポリカーボネートのペレットに連続的に添着させることが好ましい。
さらに、ペレット循環供給工程において、押出機に供給される芳香族ポリカーボネート100重量部に対し、熱安定剤が添着された芳香族ポリカーボネートのペレット0.5重量部〜5重量部が押出機に供給されることが好ましい。
Moreover, in the manufacturing method of the aromatic polycarbonate resin composition to which the present invention is applied, in the pellet circulation supplying step, 0.001 part by weight to 1 part by weight of the heat stabilizer is added to 100 parts by weight of the pellets of the aromatic polycarbonate. It is preferable to continuously add to the pellets of the aromatic polycarbonate.
Furthermore, in the pellet circulation supply step, 0.5 to 5 parts by weight of aromatic polycarbonate pellets with a heat stabilizer attached are supplied to the extruder with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate supplied to the extruder. It is preferable.

また、本発明が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法では、ペレット形成工程においてペレット化された芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv1)が、押出工程において押出機内で熱安定剤と混合される溶融状態の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv2)以下(Mv1≦Mv2)であることが好ましい。
また、押出工程において、芳香族ポリカーボネート100重量部に対し、熱安定剤が0.002重量部以下の量で混合されることが好ましい。
また、ポリカーボネート供給工程において、押出機に供給される芳香族ポリカーボネートは、塩基性化合物を触媒とし、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応により得られるものであることが好ましい。
Further, in the method for producing an aromatic polycarbonate resin composition to which the present invention is applied, the viscosity average molecular weight (Mv 1 ) of the aromatic polycarbonate pelletized in the pellet forming step is such that the thermal stabilizer and The viscosity average molecular weight (Mv 2 ) or less (Mv 1 ≦ Mv 2 ) of the molten aromatic polycarbonate to be mixed is preferable.
In the extrusion step, the heat stabilizer is preferably mixed in an amount of 0.002 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate.
In the polycarbonate supplying step, the aromatic polycarbonate supplied to the extruder is preferably obtained by a polycondensation reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester using a basic compound as a catalyst.

本発明によれば、品質の安定した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することができる。また、簡便な手段で製品の歩留まりを向上させ、資源の節約に寄与することも期待できる。   According to the present invention, an aromatic polycarbonate resin composition with stable quality can be produced. In addition, it can be expected to improve the yield of products by simple means and contribute to resource saving.

以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、発明の実施の形態)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。   The best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described in detail below. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention. The drawings used are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.

(ポリカーボネート樹脂)
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート樹脂を製造する方法について説明する。
(Polycarbonate resin)
In the present invention, the polycarbonate resin is produced by melt polycondensation based on an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
Hereinafter, a method for producing a polycarbonate resin by using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials and continuously performing a melt polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst will be described.

(芳香族ジヒドロキシ化合物)
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
(Aromatic dihydroxy compounds)
Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (1).

Figure 2009279754
Figure 2009279754

ここで、一般式(1)において、Aは、単結合または置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価の炭化水素基、又は、−O−、−S−、−CO−若しくは−SO2−で示される2価の基である。X及びYは、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基である。p及びqは、0〜2の整数である。尚、XとY及びpとqは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。 Here, in the general formula (1), A is a single bond or an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -O-, A divalent group represented by —S—, —CO— or —SO 2 —. X and Y are a halogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group. p and q are integers of 0-2. X and Y and p and q may be the same or different from each other.

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′ Biphenols such as 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone.

これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」、以下、BPAと略記することがある。)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。   Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”, hereinafter sometimes abbreviated as BPA) is preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.

(炭酸ジエステル)
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
(Carbonated diester)
Examples of the carbonic acid diester used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2).

Figure 2009279754
Figure 2009279754

ここで、一般式(2)中、A’は、置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基である。2つのA’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
尚、A’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
Here, in general formula (2), A 'is a C1-C10 linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group which may be substituted. Two A ′ may be the same or different from each other.
In addition, as a substituent on A ′, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, A nitro group etc. are illustrated.

炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the carbonic acid diester include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC) and substituted diphenyl carbonate are preferable. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably.
Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

これら炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルのモル比が、好ましくは、1.01以上、特に好ましくは1.02以上、また好ましくは1.30以下、特に好ましくは1.20以下で用いられる。モル比が1.01より小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端OH基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が1.30より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり、好ましくない。
These carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, the same shall apply hereinafter) are used in excess relative to the dihydroxy compound.
That is, the molar ratio of the carbonic acid diester to the aromatic dihydroxy compound is preferably 1.01 or more, particularly preferably 1.02 or more, preferably 1.30 or less, particularly preferably 1.20 or less. . When the molar ratio is smaller than 1.01, the terminal OH group of the obtained polycarbonate resin increases, and the thermal stability of the resin tends to deteriorate. In addition, when the molar ratio is larger than 1.30, the transesterification reaction rate decreases, and it becomes difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, and the residual amount of carbonic acid diester in the resin increases. This is not preferable because it may cause odor of the molded product or the molded product.

(エステル交換触媒)
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
(Transesterification catalyst)
Examples of the transesterification catalyst used in the present embodiment include a catalyst usually used for producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, and are not particularly limited. In general, examples include basic compounds such as alkali metal compounds, beryllium or magnesium compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.

これらのエステル交換触媒の中でも、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が、本実施の形態の目的とする少量の熱安定剤を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に均一に分散させるという点では効果が大きい。これらのエステル交換触媒は、1種類で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは1×10-9モル以上、特に好ましくは1×10-7モル以上、また好ましくは、1×10-1モル以下、特に好ましくは1×10-2モル以下の範囲で用いられる。
Among these transesterification catalysts, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound has a great effect in that it uniformly disperses a small amount of the heat stabilizer targeted in the present embodiment in the aromatic polycarbonate resin composition. . These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the transesterification catalyst used is usually preferably 1 × 10 −9 mol or more, particularly preferably 1 × 10 −7 mol or more, and more preferably 1 × 10 −1 to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. It is used in the range of not more than mol, particularly preferably not more than 1 × 10 −2 mol.

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物;アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogencarbonate compounds; organic alkali metal compounds such as salts with alkali metal alcohols, phenols and organic carboxylic acids. It is done. Here, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide are particularly preferable.

ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物;これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。   Examples of beryllium or magnesium compounds and alkaline earth metal compounds include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals; alcohols of these metals, phenols, organic And salts with carboxylic acids. Here, examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, and barium.

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。   Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, strontium salts, and the like of boron compounds. Here, as the boron compound, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の3価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される4級ホスホニウム塩等が挙げられる。   Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。   Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, butyl triphenyl ammonium hydroxide, and the like.

アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。   Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.

(芳香族ポリカーボネートの製造方法)
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを含む混合物を調製し(原調工程)、これらの化合物の混合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階方式で重縮合反応させる(重縮合工程)ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよいが生産性や品質安定性の観点からは連続式が好ましい。反応器は、連続式の場合一般に複数基の直列に配された反応器から構成され、好ましくは複数の竪型反応器及びこれに続く少なくとも1基の横型反応器が用いられる。
本実施の形態においては、重縮合工程後、熱安定剤を添加するために押出機を用い、好ましくは反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去できるベント口を有する2軸型の押出機を用いる。
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法の各工程について説明する。
(Method for producing aromatic polycarbonate)
Next, the manufacturing method of an aromatic polycarbonate is demonstrated.
For the production of aromatic polycarbonate, a mixture containing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials is prepared (primary process), and a mixture of these compounds is reacted in a molten state in the presence of a transesterification reaction catalyst. The polycondensation reaction is performed in a multistage manner using a vessel (polycondensation step). The reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system, but a continuous system is preferable from the viewpoint of productivity and quality stability. In the case of a continuous type, the reactor is generally composed of a plurality of reactors arranged in series, and preferably a plurality of vertical reactors and at least one horizontal reactor following this are used.
In the present embodiment, after the polycondensation step, a biaxial type having a vent port that can use an extruder to add a heat stabilizer and preferably devolatilize and remove unreacted raw materials and reaction byproducts in the reaction solution. Using an extruder.
Next, each process of the manufacturing method of an aromatic polycarbonate is demonstrated.

(原調工程)
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の攪拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、好ましくは120℃以上、特に好ましくは125℃以上、また好ましくは180℃以下、特に好ましくは160℃以下の範囲から選択される。
(Primary process)
The aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester used as the raw material for the aromatic polycarbonate are usually used in a batch, semi-batch or continuous stirring tank type apparatus in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Prepared as a molten mixture. For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, the melt mixing temperature is preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 125 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or lower, particularly preferably Is selected from a range of 160 ° C. or lower.

この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルの割合は、好ましくは1.01モル以上、特に好ましくは1.02モル以上、また好ましくは、1.30モル以下、特に好ましくは1.20モル以下になるように調整される。   At this time, the mixing ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is adjusted so that the carbonic acid diester becomes excessive, and the ratio of the carbonic acid diester to the 1 mol of the aromatic dihydroxy compound is preferably 1.01 mol or more. It is particularly preferably adjusted to 1.02 mol or more, more preferably 1.30 mol or less, and particularly preferably 1.20 mol or less.

(重縮合工程)
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常、2段階以上、好ましくは3段〜7段の多段方式で連続的に行われる。
具体的な反応条件としては、温度:150℃〜320℃、圧力:常圧〜0.01Torr(1.3Pa)、1段階の平均滞留時間:5分〜150分の範囲である。
重縮合工程を多段で行う場合の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、通常段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
(Polycondensation process)
The polycondensation by the transesterification reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is usually carried out continuously in a multistage system of two or more stages, preferably 3 to 7 stages.
Specific reaction conditions are temperature: 150 ° C. to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (1.3 Pa), and one-stage average residence time: 5 minutes to 150 minutes.
In each reactor when the polycondensation process is performed in multiple stages, in order to more effectively discharge the by-product phenol with the progress of the polycondensation reaction, the reaction conditions are usually higher and higher in steps. Set to vacuum. In addition, in order to prevent quality deterioration of the hue etc. of the aromatic polycarbonate resin obtained, it is preferable to set a low temperature and a short residence time as much as possible.

重縮合工程を多段方式で行う場合は、好ましくは、複数基の竪型反応器および/またはこれに続く少なくとも1基の薄膜蒸発性能に優れた反応器を設けて、芳香族ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器は通常3基〜6基、好ましくは4基〜5基設置される。
ここで、薄膜蒸発性能に優れた反応器としては、例えば、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
When the polycondensation step is performed in a multi-stage system, preferably, an average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is provided by providing a plurality of vertical reactors and / or at least one reactor excellent in thin film evaporation performance following this. Increase. Usually 3 to 6 reactors, preferably 4 to 5 reactors are installed.
Here, as a reactor having excellent thin film evaporation performance, for example, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewable biaxial kneading reactor, a biaxial horizontal stirring reactor, a wet wall reactor, a free A perforated plate reactor that polymerizes while dropping, a perforated plate reactor with wire that polymerizes while dropping along a wire, and the like are used.

竪型反応器の攪拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼(株式会社神鋼環境ソリューション製)、サンメラー翼(三菱重工業株式会社製)、マックスブレンド翼(住重機器システム株式会社製)、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼(株式会社日立プラントテクノロジー製)等が挙げられる。   Examples of the type of agitator blades in a vertical reactor include turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and Max Blend blades. (Manufactured by Sumi Heavy Equipment Systems Co., Ltd.), helical ribbon wing, twisted lattice wing (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.) and the like.

また、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型(水平方向)であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの攪拌翼やHVR、SCR、N−SCR(三菱重工業株式会社製)、バイボラック(住重機器システム株式会社製)、あるいはメガネ翼、格子翼(株式会社日立プラントテクノロジー製)等の二軸タイプの攪拌翼が挙げられる。   Moreover, a horizontal reactor means that the rotating shaft of a stirring blade is a horizontal type (horizontal direction). As a stirring blade of a horizontal reactor, for example, a single-shaft type stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), viola rack (manufactured by Sumijuki Equipment Systems Co., Ltd.) Or a twin-shaft type stirring blade such as a spectacle blade or a lattice blade (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.).

尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の有機溶媒を用いることもできる。
触媒の溶解に使用する水としては、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
In addition, the transesterification catalyst used for the polycondensation of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is usually prepared in advance as an aqueous solution. The concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Moreover, it can replace with water and other organic solvents, such as acetone, alcohol, toluene, and phenol, can also be used.
The water used for dissolving the catalyst is not particularly limited as long as the kind and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, and the like are preferably used.

(製造装置)
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法の一例を具体的に説明する。
図1は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置の一例を示す図である。図1に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造される。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットが成形される。
(Manufacturing equipment)
Next, an example of a method for producing an aromatic polycarbonate resin composition to which the present embodiment is applied will be specifically described based on the drawings.
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate resin composition. In the production apparatus shown in FIG. 1, the aromatic polycarbonate is prepared by preparing a raw material aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and a polycondensation reaction of these raw materials in a molten state using a plurality of reactors. It is manufactured through processes.
Thereafter, the reaction is stopped and the unreacted raw material and reaction by-products in the polymerization reaction solution are devolatilized and removed, the step of adding a heat stabilizer, a release agent, a colorant, etc., the aromatic polycarbonate resin The pellet of the aromatic polycarbonate resin composition is formed through a step of forming into a pellet having a diameter.

原調工程においては、直列に接続した第1原料調製槽2a及び第2原料調製槽2bと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ4aとが設けられている。第1原料調製槽2aと第2原料調製槽2bとには、例えばアンカー型攪拌翼3a,3bがそれぞれ設けられている。
また、第1原料調製槽2aには、DPC供給口1a−1から、DPCが溶融状態で供給され、BPA供給口1bからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールA(以下、BPAと記載することがある。)が粉末状態で供給され、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールAが溶解される。
In the raw material process, a first raw material preparation tank 2a and a second raw material preparation tank 2b connected in series, and a raw material supply pump 4a for supplying the prepared raw material to the polycondensation process are provided. For example, anchor-type stirring blades 3a and 3b are provided in the first raw material preparation tank 2a and the second raw material preparation tank 2b, respectively.
In addition, DPC is supplied in a molten state from the DPC supply port 1a-1 to the first raw material preparation tank 2a, and bisphenol A (hereinafter referred to as BPA) which is an aromatic dihydroxy compound is supplied from the BPA supply port 1b. Is supplied in a powder state, and bisphenol A is dissolved in the molten diphenyl carbonate.

次に、重縮合工程においては、直列に接続した第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b及び第3竪型反応器6cと、第3竪型反応器6cの後段に直列に接続した第4横型反応器9aとが設けられている。第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b及び第3竪型反応器6cには、マックスブレンド翼7a,7b,7cがそれぞれ設けられている。また、第4横型反応器9aには、格子翼10aが設けられている。   Next, in the polycondensation step, the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b and the third vertical reactor 6c connected in series, and the subsequent stage of the third vertical reactor 6c are connected in series. A connected fourth horizontal reactor 9a is provided. The first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c are provided with max blend blades 7a, 7b, 7c, respectively. The fourth horizontal reactor 9a is provided with a lattice blade 10a.

尚、4基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管8a,8b,8c,8dが取り付けられている。留出管8a,8b,8c,8dは、それぞれ凝縮器81a,81b,81c,81dに接続し、また、各反応器は、減圧装置82a,82b,82c,82dにより、所定の減圧状態に保たれる。   The four reactors are equipped with distilling tubes 8a, 8b, 8c, and 8d for discharging by-products generated by the polycondensation reaction. The distillation pipes 8a, 8b, 8c and 8d are connected to the condensers 81a, 81b, 81c and 81d, respectively, and the respective reactors are kept in a predetermined reduced pressure state by the decompression devices 82a, 82b, 82c and 82d. Be drunk.

図1に示す芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたDPC溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたBPA粉末とが、それぞれDPC供給口1a−1とBPA供給口1bから第1原料調製槽2aに連続的に供給される。第1原料調製槽2aの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第2原料調製槽2bに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ4aを経由して第1竪型反応器6aに連続的に供給される。また触媒として、炭酸セシウム水溶液が、原料混合物の移送配管途中の触媒供
給口5aから連続的に供給される。
In the apparatus for producing an aromatic polycarbonate resin composition shown in FIG. 1, a DPC melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere and a BPA powder measured in a nitrogen gas atmosphere are respectively supplied to a DPC supply port 1a. -1 and the BPA supply port 1b are continuously supplied to the first raw material preparation tank 2a. When the liquid level of the first raw material preparation tank 2a exceeds the same height as the highest position in the transfer pipe, the raw material mixture is transferred to the second raw material preparation tank 2b.
Next, the raw material mixture is continuously supplied to the first vertical reactor 6a via the raw material supply pump 4a. As the catalyst, an aqueous cesium carbonate solution is continuously supplied from the catalyst supply port 5a in the middle of the transfer pipe of the raw material mixture.

第1竪型反応器6aでは、窒素雰囲気下、例えば、温度220℃、圧力13.33kPa(100Torr)、マックスブレンド翼7aの回転数を160rpmに保持し、副生したフェノールを留出管8aから留出させながら平均滞留時間60分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第1竪型反応器6aより排出された重合反応液は、引き続き、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6c、第4横型反応器9aに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、通常、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定されるが、所望する分子量等の要求性能に合わせて適宜調整される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、60分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管8b,8c,8dから留出される。   In the first vertical reactor 6a, under a nitrogen atmosphere, for example, a temperature of 220 ° C., a pressure of 13.33 kPa (100 Torr), the rotation speed of the Max blend blade 7a is maintained at 160 rpm, and by-produced phenol is removed from the distillation pipe 8a. The polycondensation reaction is carried out while keeping the liquid level constant so that the average residence time is 60 minutes while distilling. Next, the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a is continuously continuously supplied to the second vertical reactor 6b, the third vertical reactor 6c, and the fourth horizontal reactor 9a, The condensation reaction proceeds. The reaction conditions in each reactor are usually set so as to become high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the polycondensation reaction proceeds, but are appropriately adjusted according to the required performance such as the desired molecular weight. During the polycondensation reaction, the liquid surface level is controlled so that the average residence time in each reactor is, for example, about 60 minutes. In each reactor, by-produced phenol is added to the distillation tubes 8b, 8c, Distilled from 8d.

尚、本実施の形態においては、第1竪型反応器6aと第2竪型反応器6bとにそれぞれ取り付けられた凝縮器81a,81bからは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。また、第3竪型反応器6cと第4横型反応器9aとにそれぞれ取り付けられた凝縮器81c,81dと減圧装置82c,82dとの間にはコールドトラップ(図示せず)が設けられ、副生物が連続的に凝縮・固化回収される。   In the present embodiment, by-products such as phenol are continuously liquefied and recovered from the condensers 81a and 81b attached to the first vertical reactor 6a and the second vertical reactor 6b, respectively. The Further, a cold trap (not shown) is provided between the condensers 81c and 81d and the decompression devices 82c and 82d attached to the third vertical reactor 6c and the fourth horizontal reactor 9a, respectively. Living organisms are continuously condensed and solidified.

次に、第4横型反応器9aより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま3段ベント口を具備した2軸型の押出機11aに供給される。押出機11aには添加剤供給ライン12a,12b,12cから、たとえば、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、難燃剤、他樹脂やゴム等の重合体等の各種添加剤がそれぞれ供給される。
ここで、熱安定剤としては、例えば、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、エポキシ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。好ましい熱安定剤の具体例は後述する。
Next, the aromatic polycarbonate extracted from the fourth horizontal reactor 9a is supplied to a biaxial extruder 11a having a three-stage vent port in a molten state. From the additive supply lines 12a, 12b and 12c to the extruder 11a, for example, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, mold release agents, lubricants, antistatic agents, plasticizers, pigments, dyes, fillers, reinforcing Various additives such as additives, flame retardants, polymers such as other resins and rubber are supplied.
Here, examples of the heat stabilizer include phosphorus stabilizers, hindered phenol stabilizers, sulfur stabilizers, epoxy stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like. Specific examples of preferable heat stabilizers will be described later.

熱安定剤は、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。添加量は特に限定されないが、通常、芳香族ポリカーボネート100重量部に対して0.0001重量部〜0.5重量部、好ましくは0.001重量部〜0.2重量部の範囲で用いられる。中でも液状で供給される熱安定剤の場合は、0.005重量部以下、好ましくは0.002重量部以下、より好ましくは0.001重量部以下である。
ここで、本実施の形態では、熱安定剤は、後述するように芳香族ポリカーボネートペレットに連続的に添着され、添加剤供給ライン12aから連続的に押出機11aに供給される。
A heat stabilizer may be used independently and may be used in combination. The addition amount is not particularly limited, but it is usually used in the range of 0.0001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. In particular, in the case of a heat stabilizer supplied in liquid form, it is 0.005 parts by weight or less, preferably 0.002 parts by weight or less, more preferably 0.001 parts by weight or less.
Here, in the present embodiment, the thermal stabilizer is continuously attached to the aromatic polycarbonate pellets as will be described later, and is continuously supplied from the additive supply line 12a to the extruder 11a.

芳香族ポリカーボネートと熱安定剤は、押出機11aの内部で溶融混合され、出口部より押出される。芳香族ポリカーボネートは、押出機11aから押出される際に出口部に設けられた孔(図示せず)によりストランド状になる。
そして、ストランド状の芳香族ポリカーボネートは、ストランドバス13aを経由して冷却水により冷却され、ストランドカッター14aでペレット化され、篩分機15aにて水分除去した後に製品サイロ16a,16bに導入される。
The aromatic polycarbonate and the heat stabilizer are melt-mixed inside the extruder 11a and extruded from the outlet. When the aromatic polycarbonate is extruded from the extruder 11a, the aromatic polycarbonate is formed into a strand shape by holes (not shown) provided in the outlet portion.
The strand-like aromatic polycarbonate is cooled by cooling water via the strand bath 13a, pelletized by the strand cutter 14a, removed from the water by the sieving machine 15a, and then introduced into the product silos 16a and 16b.

また、本実施の好ましい形態では、この最終生成物であり製品である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物(芳香族ポリカーボネートペレット)の一部は、気力輸送配管を分岐させて製品サイロ16cにも導入される。
この気力輸送配管には、図示しない圧縮機により圧縮された空気または窒素等の不活性ガスが供給され、芳香族ポリカーボネートペレットを気力輸送することができる。
Moreover, in this preferred embodiment, a part of the aromatic polycarbonate resin composition (aromatic polycarbonate pellets), which is the final product and product, is introduced into the product silo 16c by branching the pneumatic transportation pipe. .
An inert gas such as air or nitrogen compressed by a compressor (not shown) is supplied to the pneumatic transport pipe, and the aromatic polycarbonate pellets can be pneumatically transported.

(熱安定剤の連続添着)
本実施の形態において、製品サイロ16cに貯蔵された芳香族ポリカーボネートペレットは、気力輸送配管を通し、適宜、ブレンダー21aに、好ましくは連続的に供給される。図1には示されていないが、ブレンダー21aへの連続供給を安定的に行うため、芳香族ポリカーボネートペレット供給用にホッパーや定量フィーダーを具備し、製品サイロ16cからホッパーへの供給は断続的に行い、ホッパーから定量フィーダーを用いてブレンダー21aに芳香族ポリカーボネートペレットを連続的に供給することもできる。
(Continuous attachment of heat stabilizer)
In the present embodiment, the aromatic polycarbonate pellets stored in the product silo 16c are preferably supplied continuously to the blender 21a through an aerodynamic transport pipe. Although not shown in FIG. 1, in order to stably supply the blender 21a stably, a hopper and a quantitative feeder are provided for supplying aromatic polycarbonate pellets, and supply from the product silo 16c to the hopper is intermittent. It is also possible to continuously supply the aromatic polycarbonate pellets from the hopper to the blender 21a using a quantitative feeder.

ブレンダー21aには、熱安定剤供給口22aを通じて熱安定剤が連続的に供給される。そして、ブレンダー21a中で、芳香族ポリカーボネートペレットに熱安定剤が連続的に添着される。ブレンド時間は、好ましくは1分〜20分、更に好ましくは5分〜10分である。ブレンド時間が長すぎると装置が過大になりやすく、短すぎると芳香族ポリカーボネートペレット全体への添着が不十分になる傾向がある。
この場合、ブレンダー21a中で芳香族ポリカーボネートペレットに連続的に添着させる熱安定剤の量は特に限定されないが、通常、芳香族ポリカーボネートのペレット100重量部に対し、熱安定剤0.001重量部〜1重量部であり、好ましくは0.005重量部〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部〜0.2重量部である。
The heat stabilizer is continuously supplied to the blender 21a through the heat stabilizer supply port 22a. In the blender 21a, the thermal stabilizer is continuously attached to the aromatic polycarbonate pellets. The blending time is preferably 1 minute to 20 minutes, more preferably 5 minutes to 10 minutes. If the blending time is too long, the apparatus tends to be excessive, and if it is too short, the entire aromatic polycarbonate pellet tends to be insufficiently attached.
In this case, the amount of the thermal stabilizer to be continuously added to the aromatic polycarbonate pellets in the blender 21a is not particularly limited. Usually, the thermal stabilizer is 0.001 part by weight to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate pellets. 1 part by weight, preferably 0.005 part by weight to 0.5 part by weight, and more preferably 0.01 part by weight to 0.2 part by weight.

芳香族ポリカーボネートペレットに添着させる熱安定剤の量が過度に多いと、押出機11a内での熱安定剤の分散性が低下し、製品として得られる芳香族ポリカーボネートの色調の悪化や品質のムラ等が生じる傾向がある。
また、芳香族ポリカーボネートペレットに添着させる熱安定剤の量が過度に少ないと、熱安定剤の所定量を確保するために押出機11a内に供給されるペレットの供給量が増大する傾向がある。この場合、押出機11a内に、予め熱履歴を受けた芳香族ポリカーボネートペレットを多量に供給することとなる。その結果、製品として得られる芳香族ポリカーボネートの色調が悪化するのみならず、押出機11aの運転の不安定化を招き、ブレンダー21aにも過大な負荷がかかる傾向がある。
If the amount of the heat stabilizer to be attached to the aromatic polycarbonate pellets is excessively large, the dispersibility of the heat stabilizer in the extruder 11a is deteriorated, the color tone of the aromatic polycarbonate obtained as a product is deteriorated, the quality is uneven, etc. Tend to occur.
Moreover, when the amount of the heat stabilizer to be attached to the aromatic polycarbonate pellets is excessively small, the amount of pellets supplied into the extruder 11a tends to increase in order to ensure a predetermined amount of the heat stabilizer. In this case, a large amount of aromatic polycarbonate pellets that have received a heat history in advance are supplied into the extruder 11a. As a result, not only the color tone of the aromatic polycarbonate obtained as a product deteriorates, but also the operation of the extruder 11a becomes unstable, and the blender 21a tends to be overloaded.

(芳香族ポリカーボネートペレットの連続供給)
次に、ブレンダー21aで熱安定剤を連続的に添着された芳香族ポリカーボネートペレットは、前述のように押出機11aに添加剤供給ライン12aを通じ連続的に循環供給され、押出機11a内の溶融した芳香族ポリカーボネートと混合される。
尚、ここで添着とは、混合により熱安定剤を芳香族ポリカーボネートペレット上に付着させる程度の状態を言う。
ブレンダー21aは、連続的に混合が可能である機器であれば特に限定されることはないが、例えば、リボンブレンダー等が例示される。そして、芳香族ポリカーボネートペレットは、押出機11aに供給される際に同伴される酸素により製品品質が低下するため、窒素等の不活性ガス雰囲気下で扱われることが好ましい。特にブレンダー21aに窒素を導入することは製品の熱劣化を抑制するために有効である。
(Continuous supply of aromatic polycarbonate pellets)
Next, the aromatic polycarbonate pellets, to which the heat stabilizer is continuously added by the blender 21a, are continuously circulated and supplied to the extruder 11a through the additive supply line 12a as described above, and melted in the extruder 11a. Mixed with aromatic polycarbonate.
Here, the term “attachment” refers to a state in which the heat stabilizer is adhered onto the aromatic polycarbonate pellets by mixing.
Although the blender 21a will not be specifically limited if it is an apparatus which can be mixed continuously, For example, a ribbon blender etc. are illustrated. The aromatic polycarbonate pellets are preferably handled under an inert gas atmosphere such as nitrogen because the product quality deteriorates due to oxygen entrained when supplied to the extruder 11a. In particular, introducing nitrogen into the blender 21a is effective for suppressing thermal degradation of the product.

また、ブレンダー21aには複数の熱安定剤を供給してもよく、熱安定剤以外の添加剤、例えば、離型剤や色剤、紫外線吸収剤等を同時に供給してもよい。
更に、添加剤供給ライン12b,12cから供給する添加剤も添加剤供給ライン12aと同様の方法で供給してもよい。
In addition, a plurality of heat stabilizers may be supplied to the blender 21a, and additives other than the heat stabilizer, such as a mold release agent, a colorant, and an ultraviolet absorber, may be simultaneously supplied.
Furthermore, the additive supplied from the additive supply lines 12b and 12c may be supplied in the same manner as the additive supply line 12a.

押出機11aに連続的に循環供給される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の量は、第4横型反応器9aより押出機11aに供給される芳香族ポリカーボネートを100重量部とした場合に、通常、0.1重量部〜10重量部、好ましくは0.5重量部〜5重量部、より好ましくは1重量部〜4重量部である。押出機11aに循環供給される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の量が過度に少ないと本発明の効果が生じにくくなり、過度に多いと製品の熱安定性が悪化しやすくなる。   The amount of the aromatic polycarbonate resin composition continuously circulated and supplied to the extruder 11a is usually 0 when the aromatic polycarbonate supplied to the extruder 11a from the fourth horizontal reactor 9a is 100 parts by weight. .1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight. If the amount of the aromatic polycarbonate resin composition circulated and supplied to the extruder 11a is excessively small, the effect of the present invention is hardly generated, and if it is excessively large, the thermal stability of the product tends to deteriorate.

また、芳香族ポリカーボネートペレットの大きさ、形状等は、特に限定されることはないが、通常、大きさは、20mm以下に加工されたものが好ましい。また形状は、粒状、不定形状、平板状、円柱状のもの等が使用できるが、中でも入手のしやすさから粒状、円柱状が好ましく、円柱状が特に好ましい。   Moreover, although the magnitude | size, shape, etc. of an aromatic polycarbonate pellet are not specifically limited, Usually, what was processed into 20 mm or less in size is preferable. Moreover, although a granular shape, an indeterminate shape, a flat plate shape, a cylindrical shape, or the like can be used, the granular shape and the cylindrical shape are preferable from the viewpoint of easy availability, and the cylindrical shape is particularly preferable.

上述したように、本実施の形態では、製品としてペレット化された芳香族ポリカーボネートのペレットの一部を取り出し、これに熱安定剤を連続的に添着し、さらに、ペレットに添着された熱安定剤を押出機に連続的に供給している。このため、押出機において熱安定剤を溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂に均一に混合させることが可能となる。さらに、熱安定剤を連続的に添着したペレットを連続的に押出機中に供給することにより、熱安定剤の変質や分離が生じることなく、品質の安定した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。   As described above, in the present embodiment, a part of the pellets of the aromatic polycarbonate pelletized as a product is taken out, and a heat stabilizer is continuously added thereto, and further, the heat stabilizer attached to the pellets. Is continuously fed to the extruder. For this reason, it becomes possible to uniformly mix the heat stabilizer with the molten aromatic polycarbonate resin in the extruder. Furthermore, by continuously supplying pellets to which the heat stabilizer is continuously added into the extruder, an aromatic polycarbonate resin composition having a stable quality can be obtained without causing any alteration or separation of the heat stabilizer. Can do.

また、本実施の形態では、製品サイロ16cから供給される芳香族ポリカーボネートペレットは熱安定剤をそれ自身が含有している上、更に熱安定剤を添着させて押出機11aに供給される。このため、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の熱安定性が格段に向上し、最終製品の品質低下が大幅に低減される。
本実施の形態では、上記の手法を採用することにより、熱安定剤の量が少量であっても、熱安定剤を芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中に十分に分散させることができる。特に、本実施の形態では、熱安定剤の量が、押出機内11aの溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.002重量部以下の場合でも、熱安定剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に安定して供給することが可能である。
In the present embodiment, the aromatic polycarbonate pellet supplied from the product silo 16c contains the heat stabilizer itself, and is further supplied with the heat stabilizer and supplied to the extruder 11a. For this reason, the thermal stability of the obtained aromatic polycarbonate resin is remarkably improved, and the quality degradation of the final product is greatly reduced.
In the present embodiment, by employing the above method, the heat stabilizer can be sufficiently dispersed in the aromatic polycarbonate resin composition even if the amount of the heat stabilizer is small. In particular, in this embodiment, even when the amount of the heat stabilizer is 0.002 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the molten aromatic polycarbonate resin in the extruder 11a, the heat stabilizer is stabilized in the aromatic polycarbonate resin. Can be supplied.

本実施の形態では、使用する熱安定剤が液状である場合、酸性化合物またはその誘導体である場合に特に有効である。
ここで、熱安定剤として使用する酸性化合物としては特に制限はなく、例えば、通常、重縮合反応に使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物(いわゆる、反応停止剤や失活剤と呼ばれる化合物)が挙げられる。
In the present embodiment, it is particularly effective when the heat stabilizer to be used is a liquid or an acidic compound or a derivative thereof.
Here, there is no restriction | limiting in particular as an acidic compound used as a heat stabilizer, For example, the compound (So-called reaction terminator and deactivator, etc. which neutralize the basic transesterification catalyst normally used for a polycondensation reaction) Compound).

具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、等のブレンステッド酸及びそのエステル類、酸ハロゲン化物、塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrine Examples thereof include Bronsted acids such as acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof, acid halides, and salts. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの酸性化合物の中でも、液状且つ炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよいスルホン酸またはそのエステルが好ましい。スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。これらの中でも、p−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。   Among these acidic compounds, liquid sulfonic acid or an ester thereof which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid. Examples of the sulfonic acid ester include methyl ester, ethyl ester, butyl ester, octyl ester, and phenyl ester. Among these, butyl p-toluenesulfonate is particularly preferable.

本実施の形態では、熱安定剤が添着する芳香族ポリカーボネートペレット中の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv1)は、押出機11a内の溶融した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv2)以下であることが好ましい。即ち、Mv1≦Mv2であることが好ましい。中でも、粘度平均分子量の差(Mv2−Mv1)が5,000以下、好ましくは3,000以下、特に好ましくは2,000以下であるのがよい。
熱安定剤を添着する芳香族ポリカーボネートペレット中の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv1)が、押出機11a内の溶融した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv2)より過度に大きいと、また、粘度平均分子量(Mv2)と粘度平均分子量(Mv1)との差(Mv2−Mv1)が過度に大きいと、熱安定剤の分散性が低下する傾向がある。
In the present embodiment, the viscosity average molecular weight (Mv 1 ) of the aromatic polycarbonate in the aromatic polycarbonate pellet to which the heat stabilizer is attached is equal to or less than the viscosity average molecular weight (Mv 2 ) of the molten aromatic polycarbonate in the extruder 11a. It is preferable that That is, it is preferable that Mv 1 ≦ Mv 2 . Among them, the difference in viscosity average molecular weight (Mv 2 −Mv 1 ) is 5,000 or less, preferably 3,000 or less, particularly preferably 2,000 or less.
When the viscosity average molecular weight (Mv 1 ) of the aromatic polycarbonate in the aromatic polycarbonate pellets impregnated with the heat stabilizer is excessively larger than the viscosity average molecular weight (Mv 2 ) of the molten aromatic polycarbonate in the extruder 11a, the viscosity-average molecular weight (Mv 2) to the viscosity-average molecular weight difference between (Mv 1) (Mv 2 -Mv 1) is excessively large, dispersibility of the heat stabilizer tends to be lowered.

また、本実施の形態では、押出機11aを使用して製造された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、熱安定剤を添着する芳香族ポリカーボネートペレットとして利用し、再び押出機11aに戻すという構成を採用することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造における最終段階で発生したカットミス品や、製品切り替えのため発生した生産ロス品等も、熱安定剤を添着するペレットとして使用可能である。また、熱安定剤の供給量の安定化、溶融ポリマー中での分散性確保、リサイクル品の熱劣化防止、ひいては製品品質維持のためにも有効である。その結果、製品の歩留まり向上や資源の節約と製品品質の安定化の両立が期待できる。   Moreover, in this Embodiment, the structure which uses the aromatic polycarbonate resin composition manufactured using the extruder 11a as an aromatic polycarbonate pellet which attaches a heat stabilizer, and returns to the extruder 11a again is employ | adopted. By doing so, a cut mistake product generated at the final stage in the production of the aromatic polycarbonate resin, a production loss product generated due to product switching, and the like can be used as pellets to which the thermal stabilizer is attached. It is also effective for stabilizing the supply amount of the heat stabilizer, ensuring dispersibility in the molten polymer, preventing thermal deterioration of the recycled product, and maintaining the product quality. As a result, it can be expected to improve the yield of products, save resources, and stabilize product quality.

図2は、複数のブレンダーを使用し、熱安定剤等の添加剤を添着する場合の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置の他の例を示す図である。図1と同様な構成については同じ符号を用い、その説明を省略する。
図2に示した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置では、図1に示した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置に対し、ブレンダー21bが新たに設けられている。また、別途、熱安定剤供給口22bが設けられている。
ブレンダー21bには、気力輸送配管を分岐させることで、ブレンダー21aと同様に芳香族ポリカーボネートペレットを供給することができる。また、熱安定剤供給口22bより、熱安定剤や他の添加剤を供給することができ、ブレンダー21bにおいて、芳香族ポリカーボネートペレットに添着することができる。
ブレンダー21bにおいて、熱安定剤や他の添加剤を添着した後は、添加剤供給ライン12bを通し、押出機11aに循環供給される。
FIG. 2 is a diagram showing another example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate resin composition when a plurality of blenders are used and an additive such as a heat stabilizer is attached. Components similar to those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
In the apparatus for producing an aromatic polycarbonate resin composition shown in FIG. 2, a blender 21b is newly provided in contrast to the apparatus for producing an aromatic polycarbonate resin composition shown in FIG. In addition, a heat stabilizer supply port 22b is provided separately.
The aromatic polycarbonate pellets can be supplied to the blender 21b similarly to the blender 21a by branching the pneumatic transportation pipe. Further, a heat stabilizer and other additives can be supplied from the heat stabilizer supply port 22b, and can be attached to the aromatic polycarbonate pellets in the blender 21b.
In the blender 21b, after the heat stabilizer and other additives are added, they are circulated and supplied to the extruder 11a through the additive supply line 12b.

次に本発明の具体的態様を実施例により説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例および比較例における芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の分析は以下の方法により行った。
Next, specific embodiments of the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
In addition, the analysis of the aromatic polycarbonate resin composition in a following example and a comparative example was performed with the following method.

(1)粘度平均分子量(Mv)
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を塩化メチレンに溶解させ、ウベローデ粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン中での極限粘度[η]を測定し、以下の数式(1)により粘度平均分子量(Mv)を求めた。
尚、本実施例において、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂以外の成分は微量であるため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)と芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は同じとみなした。
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The aromatic polycarbonate resin composition is dissolved in methylene chloride, the intrinsic viscosity [η] in methylene chloride at 20 ° C. is measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) is calculated according to the following formula (1). Asked.
In this example, since components other than the aromatic polycarbonate resin in the aromatic polycarbonate resin composition are in a very small amount, the viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate resin in the aromatic polycarbonate resin composition and the aromatic The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin composition was considered the same.

Figure 2009279754
Figure 2009279754

(2)初期色相
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を窒素雰囲気下、120℃で6時間乾燥した後、日本製鋼所株式会社製J75EII型射出成形機を用いて60mm×60mm×3mm厚の射出成形片を、樹脂温度360℃、成形サイクル30秒の条件で成形する操作を繰り返した。
そして、6ショット目〜15ショット目で得られた射出成形品のイエローインデックス(YI)値をカラーテスター(コニカミノルタ株式会社製CM−3700d)を用いて測定し、平均値と標準偏差を算出した。YI値が小さい方が色相がよく品質に優れることを示し、標準偏差が小さい方が色むらが少なく品質が安定していることを示す。
(2) Initial hue After the aromatic polycarbonate resin composition was dried at 120 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, an injection molded piece of 60 mm × 60 mm × 3 mm thickness was obtained using a J75EII type injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. The operation of molding under the conditions of a resin temperature of 360 ° C. and a molding cycle of 30 seconds was repeated.
And the yellow index (YI) value of the injection molded product obtained by the 6th shot-the 15th shot was measured using the color tester (Konica Minolta Co., Ltd. CM-3700d), and the average value and the standard deviation were calculated. . A smaller YI value indicates better hue and better quality, and a smaller standard deviation indicates less color unevenness and stable quality.

(3)熱滞留試験後の色相
上記(2)で16ショット目からは成形サイクルを10分とし、射出成形する操作を繰り返し、22ショット目までの射出成形品を得た。
20ショット目〜22ショット目で得られた60mm×60mm×3mm厚の射出成形品のYI値をカラーテスター(コニカミノルタ株式会社製CM−3700d)を用いて測定し、平均値を算出した。YI値が小さい方が色相がよく品質に優れることを示す。
(3) Hue after heat retention test In (2) above, from the 16th shot, the molding cycle was 10 minutes, and the injection molding operation was repeated to obtain injection molded products up to the 22nd shot.
The YI value of the 60 mm × 60 mm × 3 mm thick injection molded product obtained in the 20th to 22nd shots was measured using a color tester (CM-3700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), and the average value was calculated. A smaller YI value indicates better hue and better quality.

(実施例1)
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置として、図2に示したものを使用した。 図2において、窒素雰囲気下、DPC供給口1a−1からDPCを、またBPA供給口1bからBPAを、一定のモル比(DPC/BPA=1.050)で内温140℃に制御された第1原料調製槽2aに連続的に供給し、均一の溶融状態とした。
Example 1
The apparatus shown in FIG. 2 was used as an apparatus for producing an aromatic polycarbonate resin composition. In FIG. 2, the DPC supply port 1a-1 to DPC and the BPA supply port 1b to BPA were controlled at an internal temperature of 140 ° C. at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.050) in a nitrogen atmosphere. One raw material preparation tank 2a was continuously supplied to obtain a uniform molten state.

その後、同じく140℃に制御された第2原料調製槽2bを経て、第1竪型反応器6aに原料供給ポンプ4aを用いて単位時間当たりの供給量が一定になるよう連続的に供給した。そして、触媒供給口5aから触媒として炭酸セシウムの水溶液をBPA1モルに対し、0.5×10-6モルになるよう連続的に供給した。 After that, through the second raw material preparation tank 2b similarly controlled at 140 ° C., the raw material supply pump 4a was used to continuously supply the first vertical reactor 6a so that the supply amount per unit time was constant. Then, an aqueous solution of cesium carbonate as a catalyst was continuously supplied from the catalyst supply port 5a to 0.5 × 10 −6 mol with respect to 1 mol of BPA.

第1竪型反応器6aの内温は220℃、圧力は13.3kPaに制御し、平均滞留時間が1.5時間になるように槽底部の排出ラインに設けられたバルブ(図示せず)の開度を調節し、液面レベルを一定に保った。
第1竪型反応器6aから排出された重合液は、引き続き第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6c、第4横型反応器9aに逐次連続供給した。第2竪型反応器6bは、内温260℃、圧力4kPa、平均滞留時間1.5時間とした。また第3竪型反応器6cは、内温270℃、圧力70Pa、平均滞留時間1時間とし、第4横型反応器9aは、内温270℃、圧力200Pa、平均滞留時間1.5時間とした。
The internal temperature of the first vertical reactor 6a is controlled to 220 ° C., the pressure is controlled to 13.3 kPa, and a valve (not shown) provided in the discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time is 1.5 hours. Was adjusted to keep the liquid level constant.
The polymerization liquid discharged from the first vertical reactor 6a was continuously continuously supplied to the second vertical reactor 6b, the third vertical reactor 6c, and the fourth horizontal reactor 9a. The second vertical reactor 6b had an internal temperature of 260 ° C., a pressure of 4 kPa, and an average residence time of 1.5 hours. The third vertical reactor 6c has an internal temperature of 270 ° C., a pressure of 70 Pa, and an average residence time of 1 hour, and the fourth horizontal reactor 9a has an internal temperature of 270 ° C., a pressure of 200 Pa, and an average residence time of 1.5 hours. .

この芳香族ポリカーボネートを溶融状態のまま単位時間当たり97重量部になるよう2軸型の押出機11aに供給した。このとき、製品サイロ16cには、以下で述べる方法と同じ方法で製造した熱安定剤が含まれる芳香族ポリカーボネートペレット(平均長さ3mm、平均径3mm、Mv=15,000)をストックしておき、ブレンダー21aに単位時間当たり1.5重量部になるよう供給した。なお、ブレンダー21aとしては、連続型のリボンブレンダーを使用し、窒素を流通させた。また、ブレンダー21aでのブレンド時間は8分であった。   This aromatic polycarbonate was supplied to the biaxial extruder 11a so as to be 97 parts by weight per unit time in a molten state. At this time, the product silo 16c is stocked with aromatic polycarbonate pellets (average length 3 mm, average diameter 3 mm, Mv = 15,000) containing a heat stabilizer produced by the same method as described below. The blender 21a was supplied at 1.5 parts by weight per unit time. In addition, as the blender 21a, a continuous ribbon blender was used, and nitrogen was circulated. The blending time in the blender 21a was 8 minutes.

また、熱安定剤供給口22aからは熱安定剤としてp−トルエンスルホン酸ブチルを単位時間当たり0.0005重量部になるよう小型定量ポンプ(図示せず)で供給し、芳香族ポリカーボネートペレットに連続的に添着させた。そして添加剤供給ライン12aから連続的に押出機11aに供給した。   Further, butyl p-toluenesulfonate is supplied from the heat stabilizer supply port 22a as a heat stabilizer by a small metering pump (not shown) so as to be 0.0005 parts by weight per unit time, and is continuously supplied to the aromatic polycarbonate pellets. Attached. And it supplied to the extruder 11a continuously from the additive supply line 12a.

さらに、製品サイロ16cから上記と同様に芳香族ポリカーボネートペレットをブレンダー21b(ブレンダー21aと同様に、連続型のリボンブレンダーを使用した)に単位時間当たり1.5重量部になるよう供給し、窒素を流通させた。また、ブレンダー21bでのブレンド時間は8分であった。   Further, aromatic polycarbonate pellets are supplied from the product silo 16c to the blender 21b (using a continuous ribbon blender in the same manner as the blender 21a) in the same manner as described above to supply 1.5 parts by weight per unit time, and nitrogen is supplied. Circulated. The blending time in the blender 21b was 8 minutes.

ここで、供給口22bから熱安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトを単位時間当たり0.005重量部、また離型剤としてステアリン酸モノグリセリドを単位時間当たり0.03重量部になるようにブレンダー21bに連続的に供給した。そして、芳香族ポリカーボネートペレットに連続的に添着させ、添加剤供給ライン12bから連続的に押出機11aに供給した。   Here, 0.005 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a heat stabilizer from the supply port 22b per unit time, and stearic acid monoglyceride as a mold release agent at a rate of 0.005 per unit time. It was continuously supplied to the blender 21b so as to be 03 parts by weight. And it was made to adhere continuously to an aromatic polycarbonate pellet, and it supplied to the extruder 11a continuously from the additive supply line 12b.

2軸型の押出機11aから溶融状態でストランド状に排出されたポリカーボネート樹脂組成物はストランドバス13aで冷却固化させ、ストランドカッター14aでペレットとした後、篩分機15aで規格外の大きさのペレットを除去し、適宜製品サイロ16a〜16cにストックした。
得られたポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期のYI=1.28、標準偏差は0.015、滞留熱安定性試験後のYI=3.21であった。
The polycarbonate resin composition discharged from the biaxial extruder 11a in a molten state in a strand is cooled and solidified by a strand bath 13a, pelletized by a strand cutter 14a, and then non-standard size pellets by a sieving machine 15a. And stocked in product silos 16a-16c as appropriate.
The obtained polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial YI = 1.28, a standard deviation of 0.015, and a YI = 3.21 after the residence heat stability test.

(実施例2)
製品サイロ16cにストックされた芳香族ポリカーボネートペレットの粘度平均分子量(Mv)を14,500とした他は実施例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期色相はYI=1.25、標準偏差は0.013、滞留熱安定性試験後のYI=3.20であった。
(Example 2)
An aromatic polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate pellets stocked in the product silo 16c was 14,500.
The resulting aromatic polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial hue of YI = 1.25, a standard deviation of 0.013, and a YI after a residence heat stability test of 3.20. there were.

(実施例3)
製品サイロ16cにストックされた芳香族ポリカーボネートペレットの粘度平均分子量(Mv)が27,000であった他は実施例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,400、初期色相はYI=1.37、標準偏差は0.031、滞留熱安定性試験後のYI=3.43であった。
(Example 3)
An aromatic polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate pellets stocked in the product silo 16c was 27,000.
The resulting aromatic polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,400, an initial hue of YI = 1.37, a standard deviation of 0.031, and a YI after retention heat stability test of 3.43. there were.

(実施例4)
ブレンダー21a,21bに供給する芳香族ポリカーボネートペレットを単位時間当たりそれぞれ3重量部になるよう供給した他は、実施例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。ブレンド時間はそれぞれ4分であった。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期色相はYI=1.40、標準偏差は0.012、滞留熱安定性試験後のYI=3.65であった。
Example 4
An aromatic polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polycarbonate pellets to be supplied to the blenders 21a and 21b were supplied in an amount of 3 parts by weight per unit time. The blend time was 4 minutes each.
The resulting aromatic polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial hue of YI = 1.40, a standard deviation of 0.012, and a YI after retention heat stability test of 3.65. there were.

(比較例1)
熱安定剤を含まない芳香族ポリカーボネートペレットを製品サイロ16cにストックし、供給した他は実施例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期色相はYI=1.55、標準偏差は0.017、滞留熱安定性試験後のYI=3.90であり、上記各実施例に比べ悪化した。
(Comparative Example 1)
An aromatic polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the aromatic polycarbonate pellets containing no heat stabilizer were stocked in the product silo 16c and supplied.
The resulting aromatic polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial hue of YI = 1.55, a standard deviation of 0.017, and a YI after retention heat stability test of 3.90. Yes, compared to the above examples.

(比較例2)
ブレンダー21a,21bに窒素を流通させない他は、比較例1と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期色相はYI=1.59、標準偏差は0.024、滞留熱安定性試験後のYI=4.05であり、上記各実施例に比べ悪化した。
(Comparative Example 2)
An aromatic polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that nitrogen was not passed through the blenders 21a and 21b.
The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial hue of YI = 1.59, a standard deviation of 0.024, and a YI after residence heat stability test of 4.05. Yes, compared to the above examples.

(比較例3)
製品サイロ16cにストックされていた芳香族ポリカーボネートペレット6重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、p−トルエンスルホン酸ブチル0.002重量部を添加した後、10分間十分に混合した。このようにバッチ方式で調製したペレットをブレンダー21aに単位時間当たり1.5重量部になるよう供給した。なお、ブレンダー21aには実施例1と同じ連続型のリボンブレンダーを使用し、熱安定剤供給口22aからp−トルエンスルホン酸ブチルを供給しなかった他は実施例1と同様に行った。
得られたポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期色相はYI=1.49、標準偏差は0.157、滞留熱安定性試験後のYI=3.77であった。
(Comparative Example 3)
6 parts by weight of the aromatic polycarbonate pellets stocked in the product silo 16c were charged into a Henschel mixer, and 0.002 part by weight of butyl p-toluenesulfonate was added, followed by thorough mixing for 10 minutes. Thus, the pellet prepared by the batch method was supplied to the blender 21a so that it might become 1.5 weight part per unit time. In addition, the same continuous ribbon blender as Example 1 was used for the blender 21a, and it carried out similarly to Example 1 except not having supplied butyl p-toluenesulfonate from the heat stabilizer supply port 22a.
The obtained polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial hue of YI = 1.49, a standard deviation of 0.157, and a YI after retention heat stability test of 3.77. .

(比較例4)
比較例3において、製品サイロ16cにストックされていた芳香族ポリカーボネートペレット6重量部とトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.02重量部、ステアリン酸モノグリセリド0.12重量部を、あらかじめヘンシェルミキサーで10分間十分に混合しバッチ方式で調製しておき、このペレットをブレンダー21bに単位時間当たり1.5重量部になるように連続的に供給した。なお、ブレンダー21bには実施例1と同じ連続型のリボンブレンダーを使用し、供給口22bからトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトおよびステアリン酸モノグリセリドを供給しなかった他は比較例3と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂組成物の粘度平均分子量(Mv)は15,000、初期色相はYI=1.53、標準偏差は0.170、滞留熱安定性試験後のYI=3.84であった。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 3, 6 parts by weight of aromatic polycarbonate pellets stocked in product silo 16c, 0.02 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 0.12 part by weight of stearic acid monoglyceride Was previously mixed in a Henschel mixer for 10 minutes and prepared in a batch system, and the pellets were continuously supplied to the blender 21b at 1.5 parts by weight per unit time. In addition, the same continuous ribbon blender as Example 1 was used for the blender 21b, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and stearic acid monoglyceride were not supplied from the supply port 22b. It carried out similarly to the comparative example 3. The obtained polycarbonate resin composition had a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000, an initial hue of YI = 1.53, a standard deviation of 0.170, and a YI after retention heat stability test of 3.84. .

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus of an aromatic polycarbonate resin composition. 複数のブレンダーを使用し、熱安定剤等の添加剤を添着する場合の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus of an aromatic polycarbonate resin composition in the case of using several blenders and attaching additives, such as a heat stabilizer.

符号の説明Explanation of symbols

2a…第1原料調製槽、2b…第2原料調製槽、3a,3b…アンカー型攪拌翼、4a…原料供給ポンプ、5a…触媒供給口、6a…第1竪型反応器、6b…第2竪型反応器、6c…第3竪型反応器、7a,7b,7c…マックスブレンド翼、8a,8b,8c,8d…留出管、9a…第4横型反応器、10a…格子翼、11a…押出機、12a,12b,12c…添加剤供給ライン、13a…ストランドバス、14a…ストランドカッター、15a…篩分機、16a,16b,16c…製品サイロ、21a,21b…ブレンダー、22a,22b…熱安定剤供給口、81a,81b,81c,81d…凝縮器、82a,82b,82c,82d…減圧装置 2a ... 1st raw material preparation tank, 2b ... 2nd raw material preparation tank, 3a, 3b ... Anchor type stirring blade, 4a ... Raw material supply pump, 5a ... Catalyst supply port, 6a ... 1st vertical reactor, 6b ... 2nd Vertical reactor, 6c ... 3rd vertical reactor, 7a, 7b, 7c ... Max blend blade, 8a, 8b, 8c, 8d ... Distillation tube, 9a ... Fourth horizontal reactor, 10a ... Grid blade, 11a Extruder, 12a, 12b, 12c ... Additive supply line, 13a ... Strand bath, 14a ... Strand cutter, 15a ... Sieving machine, 16a, 16b, 16c ... Product silo, 21a, 21b ... Blender, 22a, 22b ... Heat Stabilizer supply port, 81a, 81b, 81c, 81d ... condenser, 82a, 82b, 82c, 82d ... decompression device

Claims (10)

熱安定剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、
溶融状態の芳香族ポリカーボネートを連続的に押出機に供給するポリカーボネート供給工程と、
前記押出機により、ポリカーボネート供給工程において供給された芳香族ポリカーボネートを熱安定剤と混合し、当該押出機から押し出す押出工程と、
前記押出工程において押出機から押し出された芳香族ポリカーボネートをペレット化し芳香族ポリカーボネートのペレットを形成するペレット形成工程と、
前記ペレット形成工程においてペレット化された芳香族ポリカーボネートのペレットの一部を分取し、当該ペレットに熱安定剤を連続的に添着しつつ、当該熱安定剤が添着されたペレットを、前記ポリカーボネート供給工程において芳香族ポリカーボネートが供給される押出機に連続的に供給するペレット循環供給工程と、
を有することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition containing a heat stabilizer,
A polycarbonate supply step for continuously supplying the molten aromatic polycarbonate to the extruder;
The extrusion step of mixing the aromatic polycarbonate supplied in the polycarbonate supply step with the heat stabilizer by the extruder and extruding from the extruder,
Pellet forming step of pelletizing aromatic polycarbonate extruded from the extruder in the extrusion step to form aromatic polycarbonate pellets;
A part of the pellets of the aromatic polycarbonate pelletized in the pellet forming step is collected, and the pellets to which the thermal stabilizer is attached are supplied to the polycarbonate while the thermal stabilizer is continuously added to the pellets. A pellet circulation supply step for continuously supplying to an extruder to which aromatic polycarbonate is supplied in the step;
A process for producing an aromatic polycarbonate resin composition, comprising:
前記ペレット形成工程によりペレット化された芳香族ポリカーボネートのペレットを輸送配管により気力輸送する気力輸送工程をさらに有し、
前記輸送配管から分岐させた分岐配管により、前記ペレット形成工程において得られた芳香族ポリカーボネートのペレットの一部を気力輸送することを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
A pneumatic transportation step of pneumatically transporting the pellets of the aromatic polycarbonate pelletized by the pellet formation step by a transportation pipe;
2. The production of an aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein a part of the pellets of the aromatic polycarbonate obtained in the pellet forming step is pneumatically transported by a branch pipe branched from the transport pipe. Method.
前記ペレット循環供給工程において芳香族ポリカーボネートのペレットに添着される熱安定剤が、液状であることを特徴とする請求項1又は2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermal stabilizer attached to the pellets of the aromatic polycarbonate in the pellet circulation supply step is in a liquid state. 前記ペレット循環供給工程において芳香族ポリカーボネートのペレットに添着される熱安定剤が、酸性化合物またはその誘導体であることを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal stabilizer attached to the pellets of the aromatic polycarbonate in the pellet circulation supply step is an acidic compound or a derivative thereof. Manufacturing method. 前記熱安定剤が、液状且つ炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよいスルホン酸またはそのエステルであることを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The aromatic according to any one of claims 1 to 4, wherein the heat stabilizer is a liquid sulfonic acid or an ester thereof which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A method for producing a polycarbonate resin composition. 前記ペレット循環供給工程において、芳香族ポリカーボネートのペレット100重量部に対し、熱安定剤0.001重量部〜1重量部を、当該芳香族ポリカーボネートのペレットに連続的に添着させることを特徴とする請求項1乃至5の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   In the pellet circulation supply step, 0.001 to 1 part by weight of a heat stabilizer is continuously added to the pellets of the aromatic polycarbonate with respect to 100 parts by weight of the pellets of the aromatic polycarbonate. Item 6. A method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of Items 1 to 5. 前記ペレット循環供給工程において、前記押出機に供給される芳香族ポリカーボネート100重量部に対し、前記熱安定剤が添着された芳香族ポリカーボネートのペレット0.5重量部〜5重量部が当該押出機に供給されることを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   In the pellet circulation supply step, 0.5 to 5 parts by weight of the aromatic polycarbonate pellets to which the heat stabilizer is attached are added to the extruder with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate supplied to the extruder. The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate resin composition is supplied. 前記ペレット形成工程においてペレット化された芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv1)が、前記押出工程において前記押出機内で熱安定剤と混合される溶融状態の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv2)以下(Mv1≦Mv2)であることを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 The viscosity-average molecular weight of pelletized aromatic polycarbonate in pellet forming step (Mv 1) is a viscosity-average molecular weight of the aromatic polycarbonate in a molten state is mixed with the thermal stabilizer in the extruder in the extrusion step (Mv 2 The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (Mv 1 ≦ Mv 2 ): 前記押出工程において、芳香族ポリカーボネート100重量部に対し、熱安定剤が0.002重量部以下の量で混合されることを特徴とする請求項1乃至8の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The aromatic according to any one of claims 1 to 8, wherein in the extrusion step, the heat stabilizer is mixed in an amount of 0.002 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. A method for producing a polycarbonate resin composition. 前記ポリカーボネート供給工程において、前記押出機に供給される芳香族ポリカーボネートは、塩基性化合物を触媒とし、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応により得られるものであることを特徴とする請求項1乃至9の何れか1項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。   The aromatic polycarbonate supplied to the extruder in the polycarbonate supplying step is obtained by a polycondensation reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester using a basic compound as a catalyst. The method for producing an aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 9.
JP2008117876A 2007-04-27 2008-04-28 Method for producing aromatic polycarbonate resin composition Active JP5251234B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008117876A JP5251234B2 (en) 2007-04-27 2008-04-28 Method for producing aromatic polycarbonate resin composition

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007120090 2007-04-27
JP2007120090 2007-04-27
JP2008114433 2008-04-24
JP2008114433 2008-04-24
JP2008117876A JP5251234B2 (en) 2007-04-27 2008-04-28 Method for producing aromatic polycarbonate resin composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011075997A Division JP2011136583A (en) 2007-04-27 2011-03-30 Method for manufacturing polycarbonate resin composition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2009279754A true JP2009279754A (en) 2009-12-03
JP2009279754A5 JP2009279754A5 (en) 2011-03-10
JP5251234B2 JP5251234B2 (en) 2013-07-31

Family

ID=41450749

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008117876A Active JP5251234B2 (en) 2007-04-27 2008-04-28 Method for producing aromatic polycarbonate resin composition
JP2011075997A Pending JP2011136583A (en) 2007-04-27 2011-03-30 Method for manufacturing polycarbonate resin composition

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011075997A Pending JP2011136583A (en) 2007-04-27 2011-03-30 Method for manufacturing polycarbonate resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP5251234B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011136583A (en) * 2007-04-27 2011-07-14 Mitsubishi Chemicals Corp Method for manufacturing polycarbonate resin composition
JP2013531568A (en) * 2010-07-08 2013-08-08 カラーマトリックス ホールディングス インコーポレイテッド Plastic processing method and apparatus
JP2018171800A (en) * 2017-03-31 2018-11-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Molding method of thin wall optical member

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0938964A (en) * 1995-08-01 1997-02-10 Kobe Steel Ltd Resin kneading and granulating method
JPH09118817A (en) * 1995-08-21 1997-05-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of polycarbonate composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5251234B2 (en) * 2007-04-27 2013-07-31 三菱化学株式会社 Method for producing aromatic polycarbonate resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0938964A (en) * 1995-08-01 1997-02-10 Kobe Steel Ltd Resin kneading and granulating method
JPH09118817A (en) * 1995-08-21 1997-05-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of polycarbonate composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011136583A (en) * 2007-04-27 2011-07-14 Mitsubishi Chemicals Corp Method for manufacturing polycarbonate resin composition
JP2013531568A (en) * 2010-07-08 2013-08-08 カラーマトリックス ホールディングス インコーポレイテッド Plastic processing method and apparatus
US9387619B2 (en) 2010-07-08 2016-07-12 Colormatrix Holdings, Inc. Plastics processing method and apparatus
JP2018171800A (en) * 2017-03-31 2018-11-08 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Molding method of thin wall optical member

Also Published As

Publication number Publication date
JP5251234B2 (en) 2013-07-31
JP2011136583A (en) 2011-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5332100B2 (en) Continuous production method and production apparatus for aromatic polycarbonate
JP5729437B2 (en) Aromatic polycarbonate pellet transportation method, pneumatic transportation method
JP5298505B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
KR101148809B1 (en) Process for producing aromatic polycarbonate
JP2008285565A (en) Apparatus for producing thermoplastic resin and method for cleaning apparatus for producing the same
JP5251234B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate resin composition
JP5347225B2 (en) Method for producing polycarbonate resin
CN101668792B (en) Method for production of aromatic polycarbonate resin composition
JP4098456B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate pellets
JP4957311B2 (en) Continuous production method of aromatic polycarbonate
JP2013072077A (en) Method for producing polycarbonate resin
JP5303847B2 (en) Method for purifying carbonic acid diester and method for producing polycarbonate resin
JP5754465B2 (en) Continuous production method of aromatic polycarbonate
JP5464166B2 (en) Method for purifying carbonic acid diester and method for producing polycarbonate resin
JP5589560B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate resin
JP5998568B2 (en) Method for producing polycarbonate resin composition
JP5168844B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP5245311B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP2013177636A (en) Method for producing polycarbonate resin
JP3715491B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP5605287B2 (en) Continuous reaction apparatus and continuous production method of polycarbonate
JP2012214620A (en) Polycarbonate resin sheet
JP3683471B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP5003045B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP3786344B2 (en) Method for producing aromatic polycarbonate resin and aromatic polycarbonate resin

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110126

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110126

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120626

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120703

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130319

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130401

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5251234

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160426

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350