JP5245311B2 - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents

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Description

本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、より詳しくは、高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate, and more particularly to a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate.

芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。
このような芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールA等のビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させる方法(界面法)、ビスフェノールA等のビスフェノール類とジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる方法(溶融法)が知られている。中でも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価にポリカーボネートを製造することができるという利点を有している。
Aromatic polycarbonate is excellent in mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, transparency and the like, and is widely used for various mechanical parts, optical disks, automobile parts and the like.
As a method for producing such an aromatic polycarbonate, a method of directly reacting bisphenols such as bisphenol A with phosgene (interface method), a transesterification reaction between a bisphenol such as bisphenol A and a carbonic diester such as diphenyl carbonate. A method of polycondensation reaction (melting method) is known. Among these, the melting method by transesterification has the advantage that polycarbonate can be produced at a lower cost than the interface method.

ところで、溶融法による芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応は、通常、エステル交換触媒の存在下、多段の反応器を用いて行われる。この場合、通常、反応器の運転条件を、後段になるほど高温、高真空の条件に設定することにより、副生するフェノールを効率的に除去し、生成するポリマーの重合度を上げる操作が行われる。また、ポリマーの色相を悪化させないために、できるだけ熱履歴を少なくし、副生するフェノールを短時間で除去することが必要とされる。   By the way, the polycondensation reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester by the melting method is usually performed using a multistage reactor in the presence of a transesterification catalyst. In this case, usually, by setting the operating conditions of the reactor to higher temperature and higher vacuum conditions as the latter stage, an operation of efficiently removing by-product phenol and increasing the degree of polymerization of the produced polymer is performed. . Further, in order not to deteriorate the hue of the polymer, it is necessary to reduce the heat history as much as possible and to remove by-produced phenol in a short time.

このような観点から、本出願人は、複数基の竪型反応器と少なくとも1基の横型反応器とを直列に接続した製造装置により芳香族ポリカーボネートを製造する際に、各反応器における重合反応液の平均滞留時間と反応液の単位容積当たりの撹拌動力とをコントロールすることにより、色相に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する方法について報告した(特許文献1参照)。   From such a point of view, the present applicant, when producing an aromatic polycarbonate by a production apparatus in which a plurality of vertical reactors and at least one horizontal reactor are connected in series, the polymerization reaction in each reactor. A method for producing a high-molecular weight aromatic polycarbonate excellent in hue by controlling the average residence time of the liquid and the stirring power per unit volume of the reaction liquid was reported (see Patent Document 1).

特開2001−200047号公報JP 2001-200047 A

しかし、さらに詳細に検討を進めると、上記滞留時間と撹拌動力のコントロールのみでは重合後段の竪型反応器における副生フェノールの除去効率が不十分であり、その結果、重縮合反応の進行が妨げられることがわかった。
本発明は、このような溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造における課題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、溶融法により熱履歴が少なく色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
However, when the investigation is further conducted in detail, the removal efficiency of the by-product phenol in the vertical reactor after the polymerization is insufficient only by controlling the residence time and the stirring power, and as a result, the progress of the polycondensation reaction is hindered. I found out that
This invention is made | formed in order to solve the subject in manufacture of the aromatic polycarbonate by such a melting method.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-molecular-weight aromatic polycarbonate that has a low heat history and excellent hue by a melting method.

かくして本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし撹拌装置を備えた反応器を複数基用いてエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、下記(1)〜(3)の条件を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
(1)少なくとも1基の反応器における平均滞留時間が120分以内。
(2)少なくとも1基の反応器における反応液の単位容積当たりの撹拌動力が2.0kW/m以上。
(3)少なくとも1基の反応器における反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積が1.0m・hr/m以上。
ここで、反応器が竪型反応器であることが好ましい。
また、反応器としては、直列に接続された複数基の竪型反応器と、竪型反応器に続く少なくとも1基の横型反応器と、を有し、多段工程によるエステル交換反応が行われることが好ましい。
この場合、竪型反応器に続く横型反応器における反応液の平均滞留時間を120分以内とし、横型反応器における反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積を4.0m・hr/m以上とすることが好ましい。
また、横型反応器の直前の竪型反応器に供給される反応液の極限粘度が0.1dl/g以上の場合に、上述した条件でエステル交換反応が行われることが好ましい。
さらに、このような運転条件により製造される芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が10,000以上であることが好ましい。
Thus, according to the present invention, in a method for producing an aromatic polycarbonate by melt polycondensation by transesterification using a plurality of reactors having an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as a raw material and equipped with a stirring device, the following ( Provided is a method for producing an aromatic polycarbonate, which satisfies the conditions 1) to (3).
(1) Average residence time in at least one reactor is within 120 minutes.
(2) The stirring power per unit volume of the reaction liquid in at least one reactor is 2.0 kW / m 3 or more.
(3) The evaporation surface area per unit throughput of the reaction liquid in at least one reactor is 1.0 m 2 · hr / m 3 or more.
Here, the reactor is preferably a vertical reactor.
In addition, the reactor has a plurality of vertical reactors connected in series and at least one horizontal reactor connected to the vertical reactor, and a transesterification reaction is performed by a multistage process. Is preferred.
In this case, the average residence time of the reaction liquid in the horizontal reactor following the vertical reactor is 120 minutes or less, and the evaporation surface area per unit throughput of the reaction liquid in the horizontal reactor is 4.0 m 2 · hr / m 3 or more. It is preferable that
In addition, when the intrinsic viscosity of the reaction liquid supplied to the vertical reactor immediately before the horizontal reactor is 0.1 dl / g or more, the transesterification reaction is preferably performed under the above-described conditions.
Furthermore, it is preferable that the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate produced under such operating conditions is 10,000 or more.

次に、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし撹拌装置を備えた反応器を複数基用いてエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、極限粘度が0.1dl/g以上の反応液が供給される反応器中の反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積が1.0m・hr/m以上であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が提供される。
ここで、反応器の少なくとも1基が竪型反応器であり、且つ、竪型反応器の少なくとも1基が、上述した極限粘度及び蒸発表面積の条件を満たすものであることが好ましい。
さらに、竪型反応器における反応液の反応条件が、下記(1)及び(2)の条件を満たすことが好ましい。
(1)竪型反応器における反応液の平均滞留時間が120分以内。
(2)竪型反応器における反応液の単位容積当たりの撹拌動力が2.0kW/m以上。
Next, according to the present invention, there is a method for producing an aromatic polycarbonate by melt polycondensation by transesterification using a plurality of reactors equipped with a stirring device using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials. The evaporation surface area per unit throughput of the reaction liquid in the reactor supplied with the reaction liquid having an intrinsic viscosity of 0.1 dl / g or more is 1.0 m 2 · hr / m 3 or more. A method for producing an aromatic polycarbonate is provided.
Here, it is preferable that at least one of the reactors is a vertical reactor, and at least one of the vertical reactors satisfies the above-mentioned conditions of intrinsic viscosity and evaporation surface area.
Furthermore, it is preferable that the reaction conditions of the reaction liquid in the vertical reactor satisfy the following conditions (1) and (2).
(1) The average residence time of the reaction liquid in the vertical reactor is within 120 minutes.
(2) The stirring power per unit volume of the reaction liquid in the vertical reactor is 2.0 kW / m 3 or more.

本発明によれば、溶融法により色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することができる。   According to the present invention, a high-molecular-weight aromatic polycarbonate excellent in hue can be produced by a melting method.

以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、発明の実施の形態)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、以下に示す図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。   The best mode for carrying out the present invention (hereinafter, an embodiment of the present invention) will be described in detail below. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary. The drawings shown below are for explaining the present embodiment and do not represent the actual size.

(芳香族ポリカーボネート)
本発明において、芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に基づく重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に重縮合反応を行うことにより、芳香族ポリカーボネートを製造する方法について説明する。
(Aromatic polycarbonate)
In the present invention, the aromatic polycarbonate is produced by polycondensation based on an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
Hereinafter, a method for producing an aromatic polycarbonate by using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials and continuously performing a polycondensation reaction in the presence of a transesterification catalyst will be described.

(芳香族ジヒドロキシ化合物)
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
(Aromatic dihydroxy compounds)
Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (1).

Figure 0005245311
Figure 0005245311

ここで、一般式(1)において、Aは、単結合または置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状の2価の炭化水素基、又は、−O−、−S−、−CO−若しくは−SO−で示される2価の基である。X及びYは、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基である。p及びqは、0又は1の整数である。尚、XとY及びpとqは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。 Here, in the general formula (1), A is a single bond or an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -O-, A divalent group represented by —S—, —CO— or —SO 2 —. X and Y are a halogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group. p and q are integers of 0 or 1. X and Y and p and q may be the same or different from each other.

芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」、以下、BPAと略記することがある。)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′ , 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl and the like; bis (4-hydroxyphenyl) sulfo Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”, hereinafter sometimes abbreviated as BPA) is preferable. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more.

(炭酸ジエステル)
本実施の形態において使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
(Carbonated diester)
Examples of the carbonic acid diester used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2).

Figure 0005245311
Figure 0005245311

ここで、一般式(2)中、A’は、置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基である。2つのA’は、同一でも相互に異なるものでもよい。   Here, in the general formula (2), A ′ is an optionally substituted linear, branched, or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Two A's may be the same or different from each other.

炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the carbonic acid diester include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-t-butyl carbonate.
Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC) and substituted diphenyl carbonate are preferable. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably.
Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester is used in combination, polyester carbonate is obtained.

これら炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステル酸を含む。以下同じ。)は、ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル1.01〜1.30、好ましくは1.02〜1.20のモル比で用いられる。同一反応条件下では、このモル比が小さくなるほど反応速度が上昇し、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が大きくなる傾向がある。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる傾向がある。
モル比が過度に小さいと、重縮合により得られるポリカーボネートの末端OH基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下する傾向がある。また、モル比が過度に大きいと、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる傾向がある。
These carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester acid, the same shall apply hereinafter) are used in excess relative to the dihydroxy compound.
That is, it is usually used in a molar ratio of carbonic acid diester 1.01-1.30, preferably 1.02-1.20, relative to the aromatic dihydroxy compound. Under the same reaction conditions, the reaction rate increases as the molar ratio decreases, and the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate tends to increase. Further, when the molar ratio is increased in this range, the reaction rate is decreased and the viscosity average molecular weight tends to be decreased.
If the molar ratio is excessively small, the amount of terminal OH groups of the polycarbonate obtained by polycondensation increases, and the reactivity increases, but the thermal stability, hydrolysis resistance and the like tend to decrease. Moreover, when the molar ratio is excessively large, it tends to be difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight.

(エステル交換触媒)
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して1×10−9〜1×10−1モル、好ましくは1×10−7〜1×10−2モルの範囲で用いられる。
(Transesterification catalyst)
The transesterification catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, and is usually a catalyst used when producing polycarbonate by the transesterification method. In general, examples include basic compounds such as alkali metal compounds, beryllium or magnesium compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.
Among these transesterification catalysts, an alkali metal compound is practically desirable. These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The transesterification catalyst is generally used in an amount of 1 × 10 −9 to 1 × 10 −1 mol, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −2 mol, relative to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. It is done.

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物;アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogencarbonate compounds; organic alkali metal compounds such as salts with alkali metal alcohols, phenols and organic carboxylic acids. It is done. Here, examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide are particularly preferable.

ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物;これらの金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。   Examples of beryllium or magnesium compounds and alkaline earth metal compounds include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals; alcohols of these metals, phenols, organic And salts with carboxylic acids. Here, examples of the alkaline earth metal include calcium, strontium, and barium.

塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。   Examples of basic boron compounds include sodium salts, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, strontium salts, and the like of boron compounds. Here, as the boron compound, for example, tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributyl Examples include benzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, and butyltriphenylboron.

塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の3価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される4級ホスホニウム塩等が挙げられる。   Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.

塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。   Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltol Phenyl ammonium hydroxide, butyltriphenyl ammonium hydroxide, and the like.

アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン,4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。   Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.

(芳香族ポリカーボネートの製造方法)
次に、芳香族ポリカーボネートの製造方法について説明する。
芳香族ポリカーボネートの製造は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の所望のモル比の混合物を調製し(原調工程)、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階の重縮合反応させる(重縮合工程)ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型反応器及びこれに続く少なくとも1基の横型反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去し(脱揮工程)、冷却された芳香族ポリカーボネートは所定の粒径のペレットに成形される(ペレット化工程)。
次に、製造方法の各工程について説明する。
(Method for producing aromatic polycarbonate)
Next, the manufacturing method of an aromatic polycarbonate is demonstrated.
In the production of aromatic polycarbonate, a mixture of raw material aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound in a desired molar ratio is prepared (original preparation process), and these compounds are melted in the presence of a transesterification catalyst. It is carried out by performing a multistage polycondensation reaction using a plurality of reactors (polycondensation step). The reaction system may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system. As the reactor, a plurality of vertical reactors and then at least one horizontal reactor are used. Usually, these reactors are installed in series and processed continuously.
After the polycondensation step, unreacted raw materials and reaction byproducts in the reaction solution are removed (devolatilization step), and the cooled aromatic polycarbonate is formed into pellets having a predetermined particle size (pelletization step).
Next, each process of the manufacturing method will be described.

(原調工程)
芳香族ポリカーボネートの原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、溶融混合物として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常20℃〜180℃、好ましくは125℃〜160℃の範囲から選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルは通常1.01モル〜1.30モル、好ましくは1.02モル〜1.20モルの割合になるように調整される。
(Primary process)
The aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester used as the raw material for the aromatic polycarbonate are usually used in a batch, semi-batch or continuous stirring tank type apparatus in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Prepared as a molten mixture. For example, when bisphenol A is used as the aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate is used as the carbonic acid diester, the melt mixing temperature is usually selected from the range of 20 ° C. to 180 ° C., preferably 125 ° C. to 160 ° C.
At this time, the ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is adjusted so that the carbonic acid diester becomes excessive, and the carbonic acid diester is usually 1.01 mol to 1.30 mol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. Preferably, it is adjusted to a ratio of 1.02 mol to 1.20 mol.

(重縮合工程)
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、2段階以上、好ましくは3段〜7段の多段工程で連続的に行われる。具体的な反応条件としては、温度:150℃〜320℃、圧力:常圧〜0.01Torr(1.33×10−3kPa)である。また、本実施の形態では、平均滞留時間は120分以下、好ましくは90分以下である。
多段工程の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノールをより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られる芳香族ポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
(Polycondensation process)
The polycondensation by the transesterification reaction of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually carried out continuously in a multistage process of two or more stages, preferably 3 to 7 stages. Specific reaction conditions are temperature: 150 ° C. to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr (1.33 × 10 −3 kPa). Moreover, in this Embodiment, an average residence time is 120 minutes or less, Preferably it is 90 minutes or less.
In each reactor of a multistage process, in order to discharge | emit phenol by-produced more effectively with progress of a polycondensation reaction, it sets to a higher temperature and a higher vacuum stepwise within said reaction conditions. In order to prevent quality deterioration of the hue and the like of the aromatic polycarbonate obtained, it is preferable to set the temperature and the residence time as low as possible.

多段工程の重縮合は、通常、撹拌翼を備えた竪型反応器を複数個接続し、最終工程として横型反応器を設けて、芳香族ポリカーボネートの平均分子量を増大させる。竪型反応器は通常2基〜5基、好ましくは3基〜4基設置される。
ここで、竪型反応器とは、撹拌翼の回転軸が竪型(垂直方向)であるものをいう。竪型反応器の形状としては、反応器の内径Dに対する直胴部長さLとの比率(L/D)が3以下、好ましくは0.5〜3であるものが用いられる。尚、反応器の直胴部長さLとは、反応器の形状が、円筒両鏡のときには、反応器のタンジェンシャルライン間の長さを指し、また、反応器の上部または下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタンジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、反応器の内径Dは、反応液が充填されている領域での距離を指すものである。
In the polycondensation in the multi-stage process, a plurality of vertical reactors equipped with stirring blades are usually connected, and a horizontal reactor is provided as the final process to increase the average molecular weight of the aromatic polycarbonate. The vertical reactor is usually installed in 2 to 5 groups, preferably 3 to 4 groups.
Here, the vertical reactor means that the rotation axis of the stirring blade is vertical (vertical direction). As the shape of the vertical reactor, one having a ratio (L / D) of the straight body length L to the inner diameter D of the reactor of 3 or less, preferably 0.5 to 3 is used. The straight body length L of the reactor refers to the length between the tangential lines of the reactor when the shape of the reactor is a cylindrical mirror, and the upper or lower portion of the reactor has a flat lid structure. Is the distance between the tangential line on one side of the side body and the other end face on the other side. The inner diameter D of the reactor indicates the distance in the region filled with the reaction liquid.

竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼(神鋼パンテック株式会社製)、サンメラー翼(三菱重工業株式会社製)、マックスブレンド翼(住友重機械工業株式会社製)、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼(日立製作所株式会社製)等が挙げられる。   Examples of the types of stirring blades in vertical reactors include turbine blades, paddle blades, fiddler blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), sun meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), and Max blend blades. (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbon wing, twisted lattice wing (Hitachi, Ltd.), and the like.

また、横型反応器とは、撹拌翼の回転軸が横型(水平方向)であるものをいう。横型反応器の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やHVR、SCR、N−SCR(三菱重工業株式会社製)、バイボラック(住友重機械工業株式会社製)、メガネ翼、格子翼(日立製作所株式会社製)等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。   Moreover, a horizontal reactor means that the rotating shaft of a stirring blade is a horizontal type (horizontal direction). As a stirring blade of a horizontal reactor, for example, a single-shaft type stirring blade such as a disk type or a paddle type, HVR, SCR, N-SCR (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), viola rack (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) And biaxial stirring blades such as spectacle blades and lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.).

尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
In addition, the transesterification catalyst used for the polycondensation of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound is usually prepared in advance as an aqueous solution. The concentration of the catalyst aqueous solution is not particularly limited, and is adjusted to an arbitrary concentration according to the solubility of the catalyst in water. Moreover, it can replace with water and other solvents, such as acetone, alcohol, toluene, and phenol, can also be selected.
The properties of water used for dissolving the catalyst are not particularly limited as long as the type and concentration of impurities contained are constant, but usually distilled water, deionized water, and the like are preferably used.

(脱揮工程)
重縮合工程後、脱揮工程において反応液中の未反応原料、エステル交換触媒、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が除去される。脱揮処理は、通常、ベント式の押出機により連続的に行われる。
使用する押出機としては、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでも使用することができ特に限定されないが、例えば、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、かみ合い型二軸押出機が好ましい。押出機の軸の回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数は、通常2段〜10段の多段ベントが用いられる。
(Devolatilization process)
After the polycondensation step, low molecular weight compounds such as unreacted raw materials, transesterification catalyst, monohydroxy compound and by-product by polycarbonate in the transesterification reaction are removed in the devolatilization step. The devolatilization process is usually performed continuously by a vent type extruder.
The extruder to be used is not particularly limited as long as it is equipped with a vent portion, and examples thereof include, but are not limited to, a vent type single-screw or multi-screw extruder, In particular, a meshing type twin screw extruder is preferable. The rotation direction of the shaft of the extruder may be the same direction or a different direction. The number of vents is usually a multistage vent of 2 to 10 stages.

また、脱揮工程において、重縮合反応後の芳香族ポリカーボネート中の残留塩基性エステル交換触媒を、酸性化合物又はその誘導体により中和・失活させることが好ましい。これにより脱揮中の副反応を抑え、残存する未反応原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
脱揮工程において添加する酸性化合物又はその誘導体としては、塩基性エステル交換触媒を中和するものであれば、いずれも使用でき、特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体のなかでも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
In the devolatilization step, it is preferable to neutralize and deactivate the residual basic transesterification catalyst in the aromatic polycarbonate after the polycondensation reaction with an acidic compound or a derivative thereof. Thereby, the side reaction during devolatilization can be suppressed, and the remaining unreacted raw material and hydroxy compound can be removed.
Any acidic compound or derivative thereof added in the devolatilization step can be used as long as it neutralizes the basic transesterification catalyst, and is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, formic acid, yoshiyoshi Herbic acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picric acid, picoline Examples thereof include Bronsted acids such as acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof. Among these acidic compounds or derivatives thereof, sulfonic acids or esters thereof are preferable, and p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, and butyl p-toluenesulfonate are particularly preferable.

尚、酸性化合物又はその誘導体を溶解する溶媒としては、上記の酸性化合物又はその誘導体を溶解するものであれば特に限定されない。なかでも水が好ましい。また、水に不溶な酸性化合物又はその誘導体は、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒を使用することができる。これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和当量に対し0.1倍〜50倍、好ましくは0.5倍〜30倍の範囲で添加する。   The solvent that dissolves the acidic compound or derivative thereof is not particularly limited as long as it dissolves the acidic compound or derivative thereof. Of these, water is preferable. Moreover, the acidic compound insoluble in water or its derivative (s) can use the mixed solvent which added organic solvents, such as acetone, to water. The use amount of these acidic compounds or derivatives thereof is 0.1 to 50 times, preferably 0.5 to 30 times the neutralization equivalent of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. .

脱揮工程において、多段ベント口を備えた押出機を使用する場合、酸性化合物又はその誘導体は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供する芳香族ポリカーボネートの形態としては、重縮合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法、または、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法等が挙げられる。   In the devolatilization step, when an extruder equipped with a multistage vent port is used, the acidic compound or derivative thereof is added before the vent port closest to the resin supply port. As the form of the aromatic polycarbonate to be subjected to neutralization devolatilization treatment by an extruder, a method of introducing it into an extruder while it is in a molten state immediately after polycondensation, or a method of once cooling and solidifying and then introducing into an extruder The method of processing etc. are mentioned.

(ペレット化工程)
脱揮工程において押出機より排出されたストランド状のポリカーボネートは、通常、ストランドバスを経由してストランドカッターによりペレット化され、その後、遠心脱水機等により水分を除去した後に製品サイロに収納される。
(Pelletization process)
The strand-like polycarbonate discharged from the extruder in the devolatilization step is usually pelletized by a strand cutter via a strand bath, and then stored in a product silo after removing moisture by a centrifugal dehydrator or the like.

(製造装置)
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法を具体的に説明する。
図1は、芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。図1に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネートは、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を含む混合物を調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応器を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造され、その後、反応液中の未反応原料や反応副生物を除去する脱揮工程と、ペレット化工程を経て、芳香族ポリカーボネートのペレットが製造される。
(manufacturing device)
Next, a method for producing an aromatic polycarbonate to which the present embodiment is applied will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing an example of an apparatus for producing an aromatic polycarbonate. In the production apparatus shown in FIG. 1, the aromatic polycarbonate is prepared by preparing a mixture containing a raw material aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester compound, and polycondensation of these raw materials in a molten state using a plurality of reactors. It is manufactured through a polycondensation step to be reacted, and then an aromatic polycarbonate pellet is manufactured through a devolatilization step of removing unreacted raw materials and reaction by-products in the reaction solution and a pelletizing step.

原調工程においては、直列に接続した第1原料混合槽2a及び第2原料混合槽2bと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ4aとが設けられている。第1原料混合槽2aと第2原料混合槽2bとには、例えばアンカー型撹拌翼3a,3bがそれぞれ設けられている。
また、第1原料混合槽2aには、DPC供給口1a−1から、炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート(以下、DPCと記載することがある。)が溶融状態で供給され、BPA供給口1bからは、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールA(以下、BPAと記載することがある。)が粉末状態で供給される。
In the raw material process, a first raw material mixing tank 2a and a second raw material mixing tank 2b connected in series, and a raw material supply pump 4a for supplying the prepared raw material to the polycondensation process are provided. For example, anchor type stirring blades 3a and 3b are provided in the first raw material mixing tank 2a and the second raw material mixing tank 2b, respectively.
The first raw material mixing tank 2a is supplied with diphenyl carbonate (hereinafter referred to as DPC) in a molten state from the DPC supply port 1a-1 in a molten state, and from the BPA supply port 1b. Bisphenol A which is an aromatic dihydroxy compound (hereinafter sometimes referred to as BPA) is supplied in a powder state.

次に、重縮合工程においては、直列に接続した第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b及び第3竪型反応器6cと、第3竪型反応器6cの後段に直列に接続した第4横型反応器9aとが設けられている。第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b及び第3竪型反応器6cには、マックスブレンド翼7a,7b,7cがそれぞれ設けられている。また、第4横型反応器9aには、格子翼10aが設けられている。
また、予めエステル交換触媒を調製する触媒溶解槽5aと、触媒溶解槽5aで調製したエステル交換触媒を第1竪型反応器6aに供給するための触媒導入管5bが設けられている。
さらに、4基の反応器には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管8a,8b,8c,8dが取り付けられている。留出管8a,8b,8c,8dは、それぞれ凝縮器81a,81b,81c,81dに接続し、また、各反応器は、減圧装置82a,82b,82c,82dにより、所定の減圧状態に保たれる。
Next, in the polycondensation step, the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b and the third vertical reactor 6c connected in series, and the subsequent stage of the third vertical reactor 6c are connected in series. A connected fourth horizontal reactor 9a is provided. The first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c are provided with max blend blades 7a, 7b, 7c, respectively. The fourth horizontal reactor 9a is provided with a lattice blade 10a.
Further, a catalyst dissolution tank 5a for preparing a transesterification catalyst in advance and a catalyst introduction pipe 5b for supplying the transesterification catalyst prepared in the catalyst dissolution tank 5a to the first vertical reactor 6a are provided.
Furthermore, distilling tubes 8a, 8b, 8c, and 8d for discharging by-products generated by the polycondensation reaction are attached to the four reactors. The distillation pipes 8a, 8b, 8c and 8d are connected to the condensers 81a, 81b, 81c and 81d, respectively, and the respective reactors are kept in a predetermined reduced pressure state by the decompression devices 82a, 82b, 82c and 82d. Be drunk.

脱揮工程においては、添加剤供給口12a,12b,12cを有する押出機11aが設けられている。
ペレット化工程に置いては、押出機11aより排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートを冷却するストランドバス13aと、冷却したストランドを所定の粒径にカットするストランドカッター14aと、ペレットの水分を除去するための遠心脱水機15aと、乾燥したペレットを格納する製品サイロ16a,16bとが設けられている。
In the devolatilization step, an extruder 11a having additive supply ports 12a, 12b, and 12c is provided.
In the pelletizing step, a strand bath 13a for cooling the strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder 11a, a strand cutter 14a for cutting the cooled strand into a predetermined particle size, and removing moisture from the pellets There are provided centrifugal dehydrators 15a and product silos 16a and 16b for storing dried pellets.

図1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたDPC溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量されたBPA粉末とが、それぞれDPC供給口1a−1とBPA供給口1bから第1原料混合槽2aに連続的に供給される。第1原料混合槽2aの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第2原料混合槽2bに移送される。
次に、原料混合物は、原料供給ポンプ4aを経由して第1竪型反応器6aに連続的に供給される。
またエステル交換触媒として、水溶液状の炭酸セシウムが、触媒溶解槽5aから、触媒導入管5bにより第1竪型反応器6aに連続的に供給される。
In the apparatus for producing an aromatic polycarbonate shown in FIG. 1, a DPC melt prepared at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere and a BPA powder weighed in a nitrogen gas atmosphere are respectively connected to the DPC supply port 1a-1 It is continuously supplied from the BPA supply port 1b to the first raw material mixing tank 2a. When the liquid level of the first raw material mixing tank 2a exceeds the same height as the highest position in the transfer pipe, the raw material mixture is transferred to the second raw material mixing tank 2b.
Next, the raw material mixture is continuously supplied to the first vertical reactor 6a via the raw material supply pump 4a.
As the transesterification catalyst, aqueous cesium carbonate is continuously supplied from the catalyst dissolution tank 5a to the first vertical reactor 6a through the catalyst introduction pipe 5b.

第1竪型反応器6aでは、窒素雰囲気下、例えば、温度220℃、圧力13.33kPa(100Torr)、翼回転数160rpmに保持し、副生したフェノールを留出管8aから留出させながら平均滞留時間が60分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応が行われる。次に、第1竪型反応器6aより排出された重合反応液は、引き続き、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6c、第4横型反応器9aに順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各反応器における平均滞留時間は、例えば、60分程度になるように液面レベルを制御し、また各反応器においては、副生するフェノールが留出管8b,8c,8dから留出される。
本実施の形態においては、第1竪型反応器6aと第2竪型反応器6bとにそれぞれ取り付けられた凝縮器81a,81bからは、フェノール等の副生物が連続的に液化回収される。また、第3竪型反応器6cと第4横型反応器9aとにそれぞれ取り付けられた凝縮器81c,81dにはコールドトラップ(図示せず)が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
In the first vertical reactor 6a, in a nitrogen atmosphere, for example, the temperature is maintained at 220 ° C., the pressure is 13.33 kPa (100 Torr), the blade rotation speed is 160 rpm, and the by-produced phenol is averaged while being distilled from the distillation pipe 8a. The liquid level is kept constant so that the residence time is 60 minutes, and the polycondensation reaction is performed. Next, the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a is continuously continuously supplied to the second vertical reactor 6b, the third vertical reactor 6c, and the fourth horizontal reactor 9a, The condensation reaction proceeds. The reaction conditions in each reactor are set so as to become high temperature, high vacuum, and low stirring speed as the polycondensation reaction proceeds. During the polycondensation reaction, the liquid surface level is controlled so that the average residence time in each reactor is, for example, about 60 minutes. In each reactor, by-produced phenol is added to the distillation tubes 8b, 8c, Distilled from 8d.
In the present embodiment, by-products such as phenol are continuously liquefied and recovered from the condensers 81a and 81b attached to the first vertical reactor 6a and the second vertical reactor 6b, respectively. Further, condensers 81c and 81d attached to the third vertical reactor 6c and the fourth horizontal reactor 9a are provided with cold traps (not shown), and byproducts are continuously solidified and recovered. .

次に、第4横型反応器9aより抜き出された芳香族ポリカーボネートは、溶融状態のまま3段ベント口を具備した2軸型の押出機11aに供給される。押出機11aには添加剤供給口12a,12b,12cから、たとえば、p−トルエンスルホン酸ブチル、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ステアリン酸モノグリセリド等の各種添加剤がそれぞれ供給される。押出機11aの条件は、例えば、吐出量50kg/時、回転数150rpm、最高樹脂温度278℃程度に設定される。
押出機11aより排出されたストランド状の芳香族ポリカーボネートはストランドバス13aを経由してストランドカッター14aでペレット化され、遠心脱水機15aにて水分除去した後に製品サイロ16a,16bに導入される。
Next, the aromatic polycarbonate extracted from the fourth horizontal reactor 9a is supplied to a biaxial extruder 11a having a three-stage vent port in a molten state. In the extruder 11a, various additives such as butyl p-toluenesulfonate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and stearic acid monoglyceride are supplied from the additive supply ports 12a, 12b, and 12c. Supplied respectively. The conditions of the extruder 11a are set to, for example, a discharge rate of 50 kg / hour, a rotation speed of 150 rpm, and a maximum resin temperature of about 278 ° C.
The strand-like aromatic polycarbonate discharged from the extruder 11a is pelletized by the strand cutter 14a through the strand bath 13a, and after being removed by the centrifugal dehydrator 15a, is introduced into the product silos 16a and 16b.

図1に示すように、本実施の形態では、撹拌翼を備えた3基の竪型反応器を直列に接続し、さらにこれらの竪型反応器に続き、1基の横型反応器を直列に接続した製造装置を用いて、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造を行っている。
特に、本実施の形態では、竪型反応器における芳香族ポリカーボネートの製造が、以下の条件を満たすことに特徴を有している。
(1)竪型反応器における平均滞留時間(θ)が90分以下、好ましくは75分以下、さらに好ましくは60分以下。
(2)竪型反応器における反応液の単位容積当たりの撹拌動力(P/V)が2.0kW/m以上、好ましくは2.5kW/m以上、さらに好ましくは3.0kW/m以上。
(3)竪型反応器における反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積(A/F)が1.0m・hr/m以上、好ましくは2.0m・hr/m以上、さらに好ましくは3.0m・hr/m以上。
As shown in FIG. 1, in this embodiment, three vertical reactors equipped with stirring blades are connected in series, and one horizontal reactor is connected in series following these vertical reactors. An aromatic polycarbonate is produced by a transesterification reaction using a connected production apparatus.
In particular, the present embodiment is characterized in that the production of the aromatic polycarbonate in the vertical reactor satisfies the following conditions.
(1) The average residence time (θ) in the vertical reactor is 90 minutes or less, preferably 75 minutes or less, more preferably 60 minutes or less.
(2) stirring per unit volume of the reaction solution in the vertical reactor power (P / V) is 2.0 kW / m 3 or higher, preferably 2.5 kW / m 3 or more, more preferably 3.0 kW / m 3 that's all.
(3) The evaporation surface area (A / F) per unit throughput of the reaction liquid in the vertical reactor is 1.0 m 2 · hr / m 3 or more, preferably 2.0 m 2 · hr / m 3 or more, more preferably Is 3.0 m 2 · hr / m 3 or more.

ここで、「単位容積当たりの撹拌動力」とは、撹拌翼を備えた反応器内に充填された重合反応液を撹拌するための正味の撹拌動力(P)を、反応器内に充填された重合反応液の容積(V)で除した数値(P/V)のことを意味する。尚、正味の撹拌動力(P)とは、重合反応液が充填された運転状態にあるときの撹拌動力値(P)から重合反応液が存在しない状態での同一運転条件下での撹拌動力値(P)を差し引いた数値を意味する。 Here, the “stirring power per unit volume” means that the net stirring power (P) for stirring the polymerization reaction liquid charged in the reactor equipped with the stirring blades was charged in the reactor. It means the value (P / V) divided by the volume (V) of the polymerization reaction solution. The net stirring power (P) is the stirring power under the same operating condition in the absence of the polymerization reaction liquid from the stirring power value (P 1 ) when the polymerization reaction liquid is in the operating state. It means a numerical value obtained by subtracting the value (P 0 ).

この場合、竪型反応器における重合反応液の充填量は、通常、竪型反応器の内径に対する重合反応液の液深の比率が1.5以下程度となるようにする。さらに、反応温度は、通常、150〜230℃、圧力は、760〜50Torrの範囲でそれぞれ設定する。
また、竪型反応器に取付けられる撹拌翼の回転数は、採用する翼形状によって撹拌の動力特性が異なるため、採用した翼形状または装置スケール毎に撹拌動力を満たすように、撹拌翼の回転数を設定する必要がある。
In this case, the filling amount of the polymerization reaction liquid in the vertical reactor is usually set so that the ratio of the polymerization reaction liquid depth to the inner diameter of the vertical reactor is about 1.5 or less. Furthermore, the reaction temperature is usually set in the range of 150 to 230 ° C., and the pressure is set in the range of 760 to 50 Torr.
In addition, since the stirring power characteristics of the stirring blades attached to the vertical reactor differ depending on the blade shape adopted, the rotation speed of the stirring blades should satisfy the stirring power for each blade shape or equipment scale adopted. Need to be set.

また、「単位処理量当たりの蒸発表面積」とは、撹拌翼を備えた反応器であれば静止(撹拌停止)状態の液表面積、即ち、槽の断面積(A)を、反応器に供給される量(F)で除した数値(A/F)のことを意味する。横型反応器であれば、翼回転面積と翼段数との積が蒸発表面積(A)を単位処理量(F)で除した数値(A/F)である。   Further, the “evaporation surface area per unit throughput” means that the reactor is provided with the liquid surface area in a stationary (stirring stopped) state, that is, the cross-sectional area (A) of the tank, in a reactor equipped with a stirring blade. It means the numerical value (A / F) divided by the amount (F). In the case of a horizontal reactor, the product of the blade rotation area and the blade stage number is a numerical value (A / F) obtained by dividing the evaporation surface area (A) by the unit throughput (F).

上述した竪型反応器での単位容積あたりの撹拌動力(P/V)が過度に小さい場合、重合反応液の撹拌流動による気液界面での表面更新性が不十分となり、副生したフェノールの除去効率が低下する傾向がある。このため、竪型反応器における単位容積あたりの撹拌動力(P/V)は2.0kW/m以上であることが好ましいが、これだけでは不十分な場合は、さらに、竪型反応器における反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積(A/F)が1.0m・hr/m以上にすることが好ましい。竪型反応器での単位処理量当たりの蒸発表面積(A/F)が過度に小さい場合も同様な傾向があり、目的とする分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない場合がある。
また、横型反応器の場合、撹拌動力を大きくしても必ずしもフェノールの除去が効率的に行われるわけではない。そのため、横型反応器における撹拌動力は特に限定されず、装置のスケール又は翼形状に関係無く、通常、2rpm〜15rpmの範囲で設定される。このとき、表面更新性を向上させるために、単位処理量当たりの蒸発表面積(A/F)は4.0m・hr/m以上とすることが好ましい。
When the stirring power (P / V) per unit volume in the vertical reactor described above is excessively small, the surface renewability at the gas-liquid interface due to the stirring flow of the polymerization reaction solution becomes insufficient, and the by-produced phenol The removal efficiency tends to decrease. For this reason, the stirring power per unit volume (P / V) in the vertical reactor is preferably 2.0 kW / m 3 or more, but if this alone is not sufficient, the reaction in the vertical reactor is further performed. The evaporation surface area (A / F) per unit throughput of the liquid is preferably 1.0 m 2 · hr / m 3 or more. When the evaporation surface area (A / F) per unit throughput in the vertical reactor is too small, there is a similar tendency, and an aromatic polycarbonate having the target molecular weight may not be obtained.
In the case of a horizontal reactor, even if the stirring power is increased, the removal of phenol is not always performed efficiently. Therefore, the stirring power in the horizontal reactor is not particularly limited, and is usually set in the range of 2 to 15 rpm regardless of the scale or blade shape of the apparatus. At this time, in order to improve the surface renewability, the evaporation surface area (A / F) per unit treatment amount is preferably 4.0 m 2 · hr / m 3 or more.

図1に示すように、3基の竪型反応器を直列に接続した芳香族ポリカーボネートの製造装置において、重縮合反応の初期である第1竪型反応器6a又は第2竪型反応器6bでは、発泡による液面上昇や飛沫同伴量が増大する傾向がある。そのため、本実施の形態では、図1に示す芳香族ポリカーボネートの製造装置の、重縮合工程において直列に接続した3基の竪型反応器の中、少なくとも最後段に接続した第3竪型反応器6cにおいて、上述した(1)〜(3)の条件を満たすようにエステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造を行うことが好ましい。
この場合、第3竪型反応器6cに供給される重合反応液の極限粘度[η]が0.1dl/g以上、好ましくは0.2dl/g以上、さらに好ましくは0.3dl/g以上である場合に、第3竪型反応器6cにおける芳香族ポリカーボネートの製造運転が、少なくとも上述した(3)の条件(反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積(A/F)が1.0m・hr/m以上)を満たすことが望ましい。さらに、第3竪型反応器6cにおいては、上述した(1)〜(3)の条件を満たすことがより望ましい。
上述した条件を満たすことにより、粘度平均分子量(Mv)が10,000以上の色相に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
As shown in FIG. 1, in an apparatus for producing an aromatic polycarbonate in which three vertical reactors are connected in series, the first vertical reactor 6a or the second vertical reactor 6b, which is the initial stage of the polycondensation reaction, The liquid level rises due to foaming and the amount of entrained droplets tends to increase. Therefore, in this embodiment, the third vertical reactor connected to at least the last stage among the three vertical reactors connected in series in the polycondensation step of the apparatus for producing the aromatic polycarbonate shown in FIG. In 6c, it is preferable to produce an aromatic polycarbonate by transesterification so as to satisfy the conditions (1) to (3) described above.
In this case, the intrinsic viscosity [η] of the polymerization reaction solution supplied to the third vertical reactor 6c is 0.1 dl / g or more, preferably 0.2 dl / g or more, more preferably 0.3 dl / g or more. In some cases, the production operation of the aromatic polycarbonate in the third vertical reactor 6c is performed at least under the above-mentioned condition (3) (the evaporation surface area (A / F) per unit treatment amount of the reaction liquid is 1.0 m 2. hr / m 3 or more). Furthermore, in the third vertical reactor 6c, it is more desirable to satisfy the conditions (1) to (3) described above.
By satisfying the above-described conditions, an aromatic polycarbonate excellent in hue having a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 or more can be produced.

ここで、重合反応液の極限粘度[η]は、ウベローデ粘度計による塩化メチレン中20℃の測定値である(単位:dl/g)。
また、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中20℃で測定した極限粘度[η](単位:dl/g)に基づき、以下の式より求めた。
[η]=1.23×10−4×(Mv)0.83
Here, the intrinsic viscosity [η] of the polymerization reaction solution is a value measured at 20 ° C. in methylene chloride by an Ubbelohde viscometer (unit: dl / g).
The viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate was determined from the following formula based on the intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) measured at 20 ° C. in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer. .
[Η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83

本実施の形態では、図1に示すように、撹拌翼を備えた3基の竪型反応器を直列に接続し、さらにこれらの竪型反応器に続き、1基の横型反応器(第4横型反応器9a)を直列に接続した製造装置を用いている。
重合反応液の粘度は、直列に接続した3基の竪型反応器の最後段に設けた第3竪型反応器6cから排出される段階で増大する。重合反応液はさらに第4横型反応器9aへ供給されて、目標とする分子量の芳香族ポリカーボネートが得られるまで重縮合反応が継続される。
ここで、第3竪型反応器6cの後段に接続した第4横型反応器9aにおける芳香族ポリカーボネートの製造が、以下の条件を満たすことが好ましい。
(a)第4横型反応器9aでの平均滞留時間(θ)が120分以内、好ましくは90分以内、さらに好ましくは60分以内。
(b)第4横型反応器9aでの単位処理量当たりの蒸発表面積が4.0m・hr/m以上、好ましくは10m・hr/m以上、さらに好ましくは15m・hr/m以上である。
第4横型反応器9aにおける反応が上述した条件を満たすことにより、粘度平均分子量(Mv)が10000以上の色相に優れた芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, three vertical reactors equipped with stirring blades are connected in series, and then, following these vertical reactors, one horizontal reactor (fourth reactor) A production apparatus is used in which horizontal reactors 9a) are connected in series.
The viscosity of the polymerization reaction liquid increases at the stage of discharge from the third vertical reactor 6c provided at the last stage of the three vertical reactors connected in series. The polymerization reaction liquid is further supplied to the fourth horizontal reactor 9a, and the polycondensation reaction is continued until an aromatic polycarbonate having a target molecular weight is obtained.
Here, it is preferable that the production of the aromatic polycarbonate in the fourth horizontal reactor 9a connected to the subsequent stage of the third vertical reactor 6c satisfies the following conditions.
(A) The average residence time (θ) in the fourth horizontal reactor 9a is within 120 minutes, preferably within 90 minutes, more preferably within 60 minutes.
(B) The evaporation surface area per unit throughput in the fourth horizontal reactor 9a is 4.0 m 2 · hr / m 3 or more, preferably 10 m 2 · hr / m 3 or more, more preferably 15 m 2 · hr / m. 3 or more.
When the reaction in the fourth horizontal reactor 9a satisfies the above-described conditions, an aromatic polycarbonate excellent in hue having a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 or more can be produced.

尚、ここでは、図1に示すように、3基の竪型反応器と、1基の横型反応器とを直列に接続した製造装置を用いて、エステル交換反応による芳香族ポリカーボネートの製造方法について詳細に説明したが、竪型反応器又は横型反応器の個数は特に限定されず、必要に応じて適宜選択することができる。   Here, as shown in FIG. 1, a method for producing an aromatic polycarbonate by a transesterification reaction using a production apparatus in which three vertical reactors and one horizontal reactor are connected in series. Although described in detail, the number of vertical reactors or horizontal reactors is not particularly limited, and can be appropriately selected as necessary.

以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例において得られた芳香族ポリカーボネートは下記測定方法により分析した。
(1)芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中20℃の極限粘度[η](単位:dl/g)を測定し以下の式より求めた。
[η]=1.23×10−4×(Mv)0.83
(2)芳香族ポリカーボネートの色相
芳香族ポリカーボネートの色相は、射出成形機(株式会社日本製鋼所製J100SS−2)を用いて、バレル温度280℃、金型温度90℃の条件下にて成形した厚み3mm、一辺100mm角のシートについて、カラーテスター(スガ試験機株式会社製SC−1−CH)で色の絶対値である三刺激値XYZを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるYI値を計算した。
YI=(100/Y)×(1.28X−1.06Z)
YI値が大きいほど着色していることを示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary. In addition, the aromatic polycarbonate obtained in the Example and the comparative example was analyzed with the following measuring method.
(1) Viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate (Mv)
The viscosity average molecular weight (Mv) of the aromatic polycarbonate was determined from the following equation by measuring the intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at 20 ° C. in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer.
[Η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83
(2) Hue of the aromatic polycarbonate The hue of the aromatic polycarbonate was molded under conditions of a barrel temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. using an injection molding machine (J100SS-2 manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.). For a sheet with a thickness of 3 mm and a side of 100 mm square, the tristimulus value XYZ, which is the absolute value of the color, is measured with a color tester (SC-1-CH, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). A certain YI value was calculated.
YI = (100 / Y) × (1.28X−1.06Z)
The larger the YI value, the more colored it is.

(実施例1)
前述した図1に示すように、原料混合槽2基と、竪型反応器3基及び横型反応器1基とを有する製造装置により、以下の条件で芳香族ポリカーボネートの製造を行った。
初めに、原調工程において、DPC(ジフェニルカーボネート)とBPA(ビスフェノールA)とを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比(DPC/BPA=1.040)に混合し、DPC/BPAの原料混合溶融液を調製した。
Example 1
As shown in FIG. 1 described above, an aromatic polycarbonate was produced under the following conditions using a production apparatus having two raw material mixing tanks, three vertical reactors, and one horizontal reactor.
First, DPC (diphenyl carbonate) and BPA (bisphenol A) are mixed at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.040) in a nitrogen gas atmosphere in the raw material process, and DPC / BPA raw material mixing is performed. A melt was prepared.

続いて重縮合工程では、原料混合溶融液を移送配管により、マックスブレンド翼7aを備えた第1竪型反応器6a(容量130L(槽径:450mm、蒸発表面積:0.16m))内に、流量106.4kg/時で連続供給した。
第1竪型反応器6a内は、温度222℃、圧力13.33KPa(100Torr)とし、単位容積当たりの撹拌動力0.8kW/m(翼回転数:200rpm)、単位処理当たりの蒸発表面積2.7m・hr/m、に制御した。
また、重合反応液の平均滞留時間が60分になるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
Subsequently, in the polycondensation step, the raw material mixed melt is transferred into a first vertical reactor 6a (capacity 130L (vessel diameter: 450 mm, evaporation surface area: 0.16 m 2 )) equipped with a max blend blade 7a through a transfer pipe. , And continuously supplied at a flow rate of 106.4 kg / hour.
The first vertical reactor 6a has a temperature of 222 ° C., a pressure of 13.33 KPa (100 Torr), a stirring power per unit volume of 0.8 kW / m 3 (blade rotation speed: 200 rpm), and an evaporation surface area of 2 per unit treatment. To 7 m 2 · hr / m 3 .
Further, the liquid level was kept constant while controlling the valve opening degree provided in the polymer discharge line at the bottom of the reactor so that the average residence time of the polymerization reaction solution was 60 minutes.

次に、原料混合溶融液の供給開始と同時に、エステル交換触媒として炭酸セシウム水溶液(濃度8.06×10−2重量%)を、触媒導入管5bを介して第1竪型反応器6a内に連続供給した。供給流量は、100g/時(ビスフェノールA1モルに対し、1×10−6モル)である。尚、第1竪型反応器6aの反応器底部から排出された重合反応液の極限粘度[η]は0.06dl/gであった。 Next, simultaneously with the start of the supply of the raw material mixed melt, an aqueous cesium carbonate solution (concentration: 8.06 × 10 −2 wt%) as a transesterification catalyst is introduced into the first vertical reactor 6a through the catalyst introduction pipe 5b. Continuous supply. The supply flow rate is 100 g / hour (1 × 10 −6 mol relative to 1 mol of bisphenol A). The intrinsic viscosity [η] of the polymerization reaction solution discharged from the bottom of the reactor of the first vertical reactor 6a was 0.06 dl / g.

続いて、第1竪型反応器6aより排出した重合反応液は、第1竪型反応器6aと直列に接続した第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6c、第4横型反応器9aに逐次連続供給した。尚、第2竪型反応器6bはマックスブレンド翼7b、第3竪型反応器6cはマックスブレンド翼7c、第4横型反応器9aは格子翼10aを備えている。尚、第4横型反応器9a内での重合反応液の充填率は約20%とした。
また、第2竪型反応器6b及び第3竪型反応器6cは容量130Lであり、第4横型反応器9aは容量280L(蒸発表面積0.59m)である。
第4横型反応器9aのポリマー排出口から抜き出した芳香族ポリカーボネートは、押出機11aを用い脱揮し、冷却後ペレット化した。
Subsequently, the polymerization reaction liquid discharged from the first vertical reactor 6a is used as the second vertical reactor 6b, the third vertical reactor 6c, and the fourth horizontal reaction connected in series with the first vertical reactor 6a. Sequentially continuously supplied to the vessel 9a. The second vertical reactor 6b includes a Max blend blade 7b, the third vertical reactor 6c includes a Max blend blade 7c, and the fourth horizontal reactor 9a includes a lattice blade 10a. The filling rate of the polymerization reaction solution in the fourth horizontal reactor 9a was about 20%.
The second vertical reactor 6b and the third vertical reactor 6c have a capacity of 130L, and the fourth horizontal reactor 9a has a capacity of 280L (evaporation surface area of 0.59 m 2 ).
The aromatic polycarbonate extracted from the polymer outlet of the fourth horizontal reactor 9a was devolatilized using the extruder 11a, and pelletized after cooling.

第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6cにおける運転条件と、運転開始30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度([η])を以下に示す。
運転条件は、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、反応器における単位容積当たりの撹拌動力(kW/m)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)の順番に表記した。
Operating conditions in the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c, and the intrinsic viscosity ([η]) measured for the polymerization reaction solution in each reactor 30 hours after the start of the operation Is shown below.
Operating conditions are: reactor temperature (° C.), reactor pressure (Torr), average residence time (min), stirring power per unit volume in the reactor (kW / m 3 ), per unit throughput in the reactor Of the evaporation surface area (m 2 · hr / m 3 ).

(第1竪型反応器6a)
220℃、100Torr、60分、0.8kW/m(160rpm)、2.7m・hr/m
[η]=0.06dl/g
(第2竪型反応器6b)
240℃、15Torr、60分、0.8kW/m(100rpm)、2.7m・hr/m
[η]=0.16dl/g
(第3竪型反応器6c)
270℃、0.5Torr、60分、4.2kW/m(60rpm)、2.7m・hr/m
[η]=0.30dl/g
(First vertical reactor 6a)
220 ° C., 100 Torr, 60 minutes, 0.8 kW / m 3 (160 rpm), 2.7 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.06 dl / g
(Second vertical reactor 6b)
240 ° C., 15 Torr, 60 minutes, 0.8 kW / m 3 (100 rpm), 2.7 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.16 dl / g
(Third vertical reactor 6c)
270 ° C., 0.5 Torr, 60 minutes, 4.2 kW / m 3 (60 rpm), 2.7 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.30 dl / g

さらに、第4横型反応器9aの運転条件(但し、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、格子翼10aの回転数(rpm)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)、色相(黄色度:YI)は以下のとおりであった。
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)の目標値は、22000〜23000とした。
(第4横型反応器9a)
280℃、0.5Torr、60分、5rpm、10.0m・hr/m
粘度平均分子量(Mv)=22100
製品ポリマー色相(黄色度:YI)=1.5
Furthermore, the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C.), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotational speed (rpm) of the lattice blade 10a, The evaporation surface area per unit throughput (expressed in the order of m 2 · hr / m 3 ), the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: YI) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: Met.
In addition, the target value of the viscosity average molecular weight (Mv) of aromatic polycarbonate was 22000-23000.
(Fourth horizontal reactor 9a)
280 ° C., 0.5 Torr, 60 minutes, 5 rpm, 10.0 m 2 · hr / m 3
Viscosity average molecular weight (Mv) = 22100
Product polymer hue (Yellowness: YI) = 1.5

(実施例2)
実施例1において、(BPA/DPC)原料混合溶融液の供給速度を71.0kg/時とし、炭酸セシウム水溶液の供給速度を66g/時とし、第1竪型反応器6a〜第3竪型反応器6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ90分とした。
また、第4横型反応器9a内の重合反応液の充填率を約25%とし、第4横型反応器9aの平均滞留時間を120分とした。これ以外の製造条件は、実施例1と同様に設定して芳香族ポリカーボネートを製造した。
第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6cにおける運転条件と、運転開始30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度([η])を以下に示す。
運転条件は、実施例1と同様に、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、反応器における単位容積当たりの撹拌動力(kW/m)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)の順番に表記した。
(Example 2)
In Example 1, the feed rate of the (BPA / DPC) raw material mixed melt was 71.0 kg / hr, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution was 66 g / hr, and the first vertical reactor 6a to the third vertical reaction The average residence time in each reactor of the vessel 6c was 90 minutes.
The filling rate of the polymerization reaction solution in the fourth horizontal reactor 9a was about 25%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 120 minutes. The other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.
Operating conditions in the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c, and the intrinsic viscosity ([η]) measured for the polymerization reaction solution in each reactor 30 hours after the start of the operation Is shown below.
The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C.), reactor pressure (Torr), average residence time (minutes), stirring power per unit volume in the reactor (kW / m 3 ), The evaporation surface area (m 2 · hr / m 3 ) per unit throughput in the reactor was expressed in the order.

(第1竪型反応器6a)
220℃、100Torr、90分、0.8kW/m(160rpm)、4.0m・hr/m
[η]=0.06dl/g
(第2竪型反応器6b)
245℃、15Torr、90分、0.8kW/m(100rpm)、4.0m・hr/m
[η]=0.16dl/g
(第3竪型反応器6c)
270℃、0.5Torr、90分、4.2kW/m(60rpm)、4.0m・hr/m
[η]=0.33dl/g
(First vertical reactor 6a)
220 ° C., 100 Torr, 90 minutes, 0.8 kW / m 3 (160 rpm), 4.0 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.06 dl / g
(Second vertical reactor 6b)
245 ° C., 15 Torr, 90 minutes, 0.8 kW / m 3 (100 rpm), 4.0 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.16 dl / g
(Third vertical reactor 6c)
270 ° C., 0.5 Torr, 90 minutes, 4.2 kW / m 3 (60 rpm), 4.0 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.33 dl / g

さらに、第4横型反応器9aの運転条件(但し、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、格子翼10aの回転数(rpm)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)、色相(黄色度:YI)は以下のとおりであった。
(第4横型反応器9a)
280℃、0.5Torr、60分、5rpm、15.0m・hr/m
粘度平均分子量(Mv)=22400
製品ポリマー色相(黄色度:YI)=1.7
Furthermore, the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C.), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotational speed (rpm) of the lattice blade 10a, The evaporation surface area per unit throughput (expressed in the order of m 2 · hr / m 3 ), the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: YI) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: Met.
(Fourth horizontal reactor 9a)
280 ° C., 0.5 Torr, 60 minutes, 5 rpm, 15.0 m 2 · hr / m 3
Viscosity average molecular weight (Mv) = 22400
Product polymer hue (yellowness: YI) = 1.7

(実施例3)
実施例1において、(BPA/DPC)原料混合溶融液の供給速度を212.9kg/時とし、炭酸セシウム水溶液の供給速度を200g/時とし、第1竪型反応器6a〜第3竪型反応器6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ30分とした。
また、第4横型反応器9a内の重合反応液の充填率を約40%とし、第4横型反応器9aの平均滞留時間を60分とした。これ以外の製造条件は、実施例1と同様に設定して芳香族ポリカーボネートを製造した。
(Example 3)
In Example 1, the feed rate of the (BPA / DPC) raw material mixed melt was 212.9 kg / hr, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution was 200 g / hr, and the first vertical reactor 6a to the third vertical reaction The average residence time in each reactor of the vessel 6c was 30 minutes.
The filling rate of the polymerization reaction liquid in the fourth horizontal reactor 9a was about 40%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 60 minutes. The other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.

第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6cにおける運転条件と、運転開始30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度([η])を以下に示す。
運転条件は、実施例1と同様に、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、反応器における単位容積当たりの撹拌動力(kW/m)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)の順番に表記した。
Operating conditions in the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c, and the intrinsic viscosity ([η]) measured for the polymerization reaction solution in each reactor 30 hours after the start of the operation Is shown below.
The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C.), reactor pressure (Torr), average residence time (minutes), stirring power per unit volume in the reactor (kW / m 3 ), The evaporation surface area (m 2 · hr / m 3 ) per unit throughput in the reactor was expressed in the order.

(第1竪型反応器6a)
220℃、100Torr、30分、0.8kW/m(160rpm)、1.3m・hr/m
[η]=0.06dl/g
(第2竪型反応器6b)
245℃、15Torr、30分、0.8kW/m(100rpm)、1.3m・hr/m
[η]=0.15dl/g
(第3竪型反応器6c)
270℃、0.5Torr、30分、4.2kW/m(60rpm)、1.3m・hr/m
[η]=0.30dl/g
(First vertical reactor 6a)
220 ° C., 100 Torr, 30 minutes, 0.8 kW / m 3 (160 rpm), 1.3 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.06 dl / g
(Second vertical reactor 6b)
245 ° C., 15 Torr, 30 minutes, 0.8 kW / m 3 (100 rpm), 1.3 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.15 dl / g
(Third vertical reactor 6c)
270 ° C., 0.5 Torr, 30 minutes, 4.2 kW / m 3 (60 rpm), 1.3 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.30 dl / g

さらに、第4横型反応器9aの運転条件(但し、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、格子翼10aの回転数(rpm)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)、色相(黄色度:YI)は以下のとおりであった。
(第4横型反応器9a)
280℃、0.5Torr、60分、5rpm、5.0m・hr/m
粘度平均分子量(Mv)=22000
製品ポリマー色相(黄色度:YI)=1.5
Furthermore, the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C.), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotational speed (rpm) of the lattice blade 10a, The evaporation surface area per unit throughput (expressed in the order of m 2 · hr / m 3 ), the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: YI) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: Met.
(Fourth horizontal reactor 9a)
280 ° C., 0.5 Torr, 60 minutes, 5 rpm, 5.0 m 2 · hr / m 3
Viscosity average molecular weight (Mv) = 22000
Product polymer hue (Yellowness: YI) = 1.5

(比較例1)
実施例1において、(BPA/DPC)原料混合溶融液の供給速度を312.6kg/時とし、炭酸セシウム水溶液の供給速度を294g/時とし、第1竪型反応器6a〜第3竪型反応器6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ30分とし、翼回転数を上昇させた。
また、第4横型反応器9a内の重合反応液の充填率を約40%とし、第4横型反応器9aの平均滞留時間を40分とした。これ以外の製造条件は、実施例1と同様に設定して芳香族ポリカーボネートを製造した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the supply rate of the (BPA / DPC) raw material mixed melt was 312.6 kg / hour, the supply rate of the aqueous cesium carbonate solution was 294 g / hour, and the first vertical reactor 6a to the third vertical reaction The average residence time in each reactor of the vessel 6c was 30 minutes, and the blade rotation speed was increased.
The filling rate of the polymerization reaction liquid in the fourth horizontal reactor 9a was about 40%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 40 minutes. The other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.

第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6cにおける運転条件と、運転開始30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度([η])を以下に示す。
運転条件は、実施例1と同様に、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、反応器における単位容積当たりの撹拌動力(kW/m)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)の順番に表記した。
Operating conditions in the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c, and the intrinsic viscosity ([η]) measured for the polymerization reaction solution in each reactor 30 hours after the start of the operation Is shown below.
The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C.), reactor pressure (Torr), average residence time (minutes), stirring power per unit volume in the reactor (kW / m 3 ), The evaporation surface area (m 2 · hr / m 3 ) per unit throughput in the reactor was expressed in the order.

(第1竪型反応器6a)
220℃、100Torr、30分、0.8kW/m(186rpm)、0.9m・hr/m
[η]=0.06dl/g
(第2竪型反応器6b)
245℃、15Torr、30分、0.8kW/m(116rpm)、0.9m・hr/m
[η]=0.14dl/g
(第3竪型反応器6c)
270℃、0.5Torr、30分、4.2kW/m(70rpm)、0.9m・hr/m
[η]=0.28dl/g
(First vertical reactor 6a)
220 ° C., 100 Torr, 30 minutes, 0.8 kW / m 3 (186 rpm), 0.9 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.06 dl / g
(Second vertical reactor 6b)
245 ° C., 15 Torr, 30 minutes, 0.8 kW / m 3 (116 rpm), 0.9 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.14 dl / g
(Third vertical reactor 6c)
270 ° C., 0.5 Torr, 30 minutes, 4.2 kW / m 3 (70 rpm), 0.9 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.28 dl / g

さらに、第4横型反応器9aの運転条件(但し、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、格子翼10aの回転数(rpm)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)、色相(黄色度:YI)は以下のとおりであった。
(第4横型反応器9a)
280℃、0.5Torr、60分、5rpm、3.4m・hr/m
粘度平均分子量(Mv)=20100
製品ポリマー色相(黄色度:YI)=1.6
Furthermore, the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C.), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotational speed (rpm) of the lattice blade 10a, The evaporation surface area per unit throughput (expressed in the order of m 2 · hr / m 3 ), the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: YI) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: Met.
(Fourth horizontal reactor 9a)
280 ° C., 0.5 Torr, 60 minutes, 5 rpm, 3.4 m 2 · hr / m 3
Viscosity average molecular weight (Mv) = 20100
Product polymer hue (Yellowness: YI) = 1.6

このように、3基の竪型反応器を直列に接続して溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造では、特に、第3番目の第3竪型反応器6cにおける単位処理当たりの蒸発表面積が1.0m・hr/m未満(0.9m・hr/m)の条件では、最終的に得られる製品ポリマーの粘度平均分子量(Mv)が目標値(22000〜23000)に到達しないことが分かる。
尚、製品ポリマーの分子量を増大させるために、第4横型反応器9aのポリマー排出部における温度を285℃に上昇させて製造運転を行ったところ、製品ポリマーの色相(黄色度:YI)がさらに2.2までに悪化した。
In this way, in the production of aromatic polycarbonate by melting by connecting three vertical reactors in series, the evaporation surface area per unit treatment in the third third vertical reactor 6c is 1. Under the condition of less than 0 m 2 · hr / m 3 (0.9 m 2 · hr / m 3 ), the viscosity average molecular weight (Mv) of the finally obtained product polymer may not reach the target value (22000 to 23000). I understand.
In order to increase the molecular weight of the product polymer, the temperature at the polymer discharge part of the fourth horizontal reactor 9a was increased to 285 ° C., and the production operation was performed. As a result, the product polymer hue (yellowness: YI) further increased. It got worse by 2.2.

(比較例2)
実施例1において、(BPA/DPC)原料混合溶融液の供給速度を53.2kg/時とし、炭酸セシウム水溶液の供給速度を50g/時とし、第1竪型反応器6a〜第3竪型反応器6cの各反応器での平均滞留時間をそれぞれ120分とした。
また、第4横型反応器9a内の重合反応液の充填率を約30%とし、第4横型反応器9aの平均滞留時間を40分とした。これ以外の製造条件は、実施例1と同様に設定して芳香族ポリカーボネートを製造した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, the feed rate of the (BPA / DPC) raw material mixed melt was 53.2 kg / hr, the feed rate of the aqueous cesium carbonate solution was 50 g / hr, and the first vertical reactor 6a to the third vertical reaction The average residence time in each reactor of the vessel 6c was 120 minutes.
The filling rate of the polymerization reaction liquid in the fourth horizontal reactor 9a was about 30%, and the average residence time of the fourth horizontal reactor 9a was 40 minutes. The other production conditions were set in the same manner as in Example 1 to produce an aromatic polycarbonate.

第1竪型反応器6a、第2竪型反応器6b、第3竪型反応器6cにおける運転条件と、運転開始30時間後に各反応器の重合反応液について測定した極限粘度([η])を以下に示す。
運転条件は、実施例1と同様に、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、反応器における単位容積当たりの撹拌動力(kW/m)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)の順番に表記した。
Operating conditions in the first vertical reactor 6a, the second vertical reactor 6b, and the third vertical reactor 6c, and the intrinsic viscosity ([η]) measured for the polymerization reaction solution in each reactor 30 hours after the start of the operation Is shown below.
The operating conditions were the same as in Example 1; reactor temperature (° C.), reactor pressure (Torr), average residence time (minutes), stirring power per unit volume in the reactor (kW / m 3 ), The evaporation surface area (m 2 · hr / m 3 ) per unit throughput in the reactor was expressed in the order.

(第1竪型反応器6a)
220℃、100Torr、120分、0.8kW/m(160rpm)、5.3m・hr/m
[η]=0.06dl/g
(第2竪型反応器6b)
245℃、15Torr、120分、0.8kW/m(100rpm)、5.3m・hr/m
[η]=0.16dl/g
(第3竪型反応器6c)
270℃、0.5Torr、120分、0.8kW/m(70rpm)、0.9m・hr/m
[η]=0.31dl/g
(First vertical reactor 6a)
220 ° C., 100 Torr, 120 minutes, 0.8 kW / m 3 (160 rpm), 5.3 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.06 dl / g
(Second vertical reactor 6b)
245 ° C., 15 Torr, 120 minutes, 0.8 kW / m 3 (100 rpm), 5.3 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.16 dl / g
(Third vertical reactor 6c)
270 ° C., 0.5 Torr, 120 minutes, 0.8 kW / m 3 (70 rpm), 0.9 m 2 · hr / m 3
[Η] = 0.31 dl / g

さらに、第4横型反応器9aの運転条件(但し、反応器の温度(℃)、反応器の圧力(Torr)、平均滞留時間(分)、格子翼10aの回転数(rpm)、反応器における単位処理量当たりの蒸発表面積(m・hr/m)、の順番に表記した)と、ペレット化した芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)、色相(黄色度:YI)は以下のとおりであった。
(第4横型反応器9a)
280℃、0.5Torr、40分、5rpm、20.0m・hr/m
粘度平均分子量(Mv)=22300
製品ポリマー色相(黄色度:YI)=2.4
Furthermore, the operating conditions of the fourth horizontal reactor 9a (however, the reactor temperature (° C.), the reactor pressure (Torr), the average residence time (min), the rotational speed (rpm) of the lattice blade 10a, The evaporation surface area per unit throughput (expressed in the order of m 2 · hr / m 3 ), the viscosity average molecular weight (Mv) and hue (yellowness: YI) of the pelletized aromatic polycarbonate are as follows: Met.
(Fourth horizontal reactor 9a)
280 ° C., 0.5 Torr, 40 minutes, 5 rpm, 20.0 m 2 · hr / m 3
Viscosity average molecular weight (Mv) = 22300
Product polymer hue (Yellowness: YI) = 2.4

このように、3基の竪型反応器を直列に接続して溶融法による芳香族ポリカーボネートの製造では、各反応器における平均滞留時間が90分を超える条件で運転を行うと、最終的に得られる製品ポリマーの色相(黄色度:YI)が2.4までに悪化することが分かる。
尚、実施例1〜実施例3及び比較例1、比較例2の結果を表1に示す。
Thus, in the production of an aromatic polycarbonate by the melting method by connecting three vertical reactors in series, the operation is finally obtained if the average residence time in each reactor exceeds 90 minutes. It can be seen that the hue (yellowness: YI) of the product polymer to be deteriorated by 2.4.
The results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

Figure 0005245311
Figure 0005245311

以上詳述したように、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造方法によれば、色相に優れる高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造することができる。
こうして得られた芳香族ポリカーボネートは、シート等の建築材料、水用ボトル等の容器、自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光ディスク等の光学用記録材料、液晶ディスプレイの導光板等に好適に使用することができる。
As described above in detail, according to the method for producing an aromatic polycarbonate to which the present embodiment is applied, it is possible to produce a high-molecular-weight aromatic polycarbonate excellent in hue.
The aromatic polycarbonate obtained in this way is a building material such as a sheet, a container such as a water bottle, an optical headlamp lens, optical lenses such as glasses, an optical recording material such as an optical disk, a light guide plate of a liquid crystal display, etc. Can be suitably used.

芳香族ポリカーボネートの製造装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the manufacturing apparatus of an aromatic polycarbonate.

符号の説明Explanation of symbols

2a…第1原料混合槽、2b…第2原料混合槽、3a,3b…アンカー型撹拌翼、4a…原料供給ポンプ、5a…触媒溶解槽、5b…触媒導入管、6a…第1竪型反応器、6b…第2竪型反応器、6c…第3竪型反応器、7a,7b,7c…マックスブレンド翼、8a,8b,8c,8d…留出管、9a…第4横型反応器、10a…格子翼、11a…押出機、12a,12b,12c…添加剤供給口、13a…ストランドバス、14a…ストランドカッター、15a…遠心脱水機、16a,16b…製品サイロ、81a,81b,81c,81d…凝縮器、82a,82b,82c,82d…減圧装置 2a ... 1st raw material mixing tank, 2b ... 2nd raw material mixing tank, 3a, 3b ... Anchor type stirring blade, 4a ... Raw material supply pump, 5a ... Catalyst dissolution tank, 5b ... Catalyst introduction pipe, 6a ... 1st vertical reaction Vessel 6b 2nd vertical reactor 6c 3rd vertical reactor 7a 7b 7c Max blend blade 8a 8b 8c 8d distillate 9a 4th horizontal reactor 10a ... lattice blade, 11a ... extruder, 12a, 12b, 12c ... additive supply port, 13a ... strand bath, 14a ... strand cutter, 15a ... centrifugal dehydrator, 16a, 16b ... product silo, 81a, 81b, 81c, 81d: condenser, 82a, 82b, 82c, 82d ... decompression device

Claims (8)

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし撹拌装置を備えた反応器を複数基用いてエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
前記反応器の少なくとも1基が竪型反応器であり、
下記(1)〜(3)の条件を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(1)少なくとも1基の竪型反応器における平均滞留時間が120分以内。
(2)少なくとも1基の竪型反応器における反応液の単位容積当たりの撹拌動力が2.0kW/m以上。
(3)少なくとも1基の竪型反応器における前記反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積が1.0m・hr/m以上。
In a method for producing an aromatic polycarbonate by melt polycondensation by transesterification using a plurality of reactors equipped with a stirring device using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials,
At least one of the reactors is a vertical reactor;
The manufacturing method of the aromatic polycarbonate characterized by satisfy | filling the conditions of following (1)-(3).
(1) The average residence time in at least one vertical reactor is within 120 minutes.
(2) The stirring power per unit volume of the reaction liquid in at least one vertical reactor is 2.0 kW / m 3 or more.
(3) The evaporation surface area per unit throughput of the reaction solution in at least one vertical reactor is 1.0 m 2 · hr / m 3 or more.
前記反応器が、
直列に接続された複数基の竪型反応器と、
前記竪型反応器に続く少なくとも1基の横型反応器と、
を有することを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
The reactor is
A plurality of vertical reactors connected in series;
At least one horizontal reactor following the vertical reactor;
It has these, The manufacturing method of the aromatic polycarbonate of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
横型反応器における反応液の平均滞留時間を120分以内とし、当該横型反応器における前記反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積を4.0m・hr/m以上とすることを特徴とする請求項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The average residence time of the reaction liquid in the horizontal reactor is set to be within 120 minutes, and the evaporation surface area per unit throughput of the reaction liquid in the horizontal reactor is 4.0 m 2 · hr / m 3 or more. The manufacturing method of the aromatic polycarbonate of Claim 2 . 横型反応器の直前の竪型反応器に供給される反応液の極限粘度が0.1dl/g以上であることを特徴とする請求項又はに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The process for producing an aromatic polycarbonate according to claim 2 or 3 , wherein the intrinsic viscosity of the reaction solution supplied to the vertical reactor immediately before the horizontal reactor is 0.1 dl / g or more. 得られる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量が10000以上であることを特徴とする請求項1乃至のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The viscosity average molecular weight of the obtained aromatic polycarbonate is 10,000 or more, The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 4 . 芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし撹拌装置を備えた反応器を複数基用いてエステル交換反応により溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、
極限粘度が0.1dl/g以上の反応液が供給される前記反応器中の当該反応液の単位処理量当たりの蒸発表面積が1.0m・hr/m以上であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
A method for producing an aromatic polycarbonate by melt polycondensation by transesterification using a plurality of reactors equipped with an agitator using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials,
The evaporation surface area per unit throughput of the reaction liquid in the reactor supplied with the reaction liquid having an intrinsic viscosity of 0.1 dl / g or more is 1.0 m 2 · hr / m 3 or more. A method for producing an aromatic polycarbonate.
前記反応器の少なくとも1基が竪型反応器であり、且つ、当該竪型反応器の少なくとも1基が請求項に記載の条件を満たすものであることを特徴とする請求項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 7. The reactor according to claim 6 , wherein at least one of the reactors is a vertical reactor, and at least one of the vertical reactors satisfies the condition described in claim 6 . A method for producing an aromatic polycarbonate. 前記竪型反応器における前記反応液の反応条件が、さらに、下記(1)及び(2)の条件を満たすことを特徴とする請求項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
(1)竪型反応器における反応液の平均滞留時間が120分以内。
(2)竪型反応器における反応液の単位容積当たりの撹拌動力が2.0kW/m以上。
The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 7 , wherein the reaction conditions of the reaction liquid in the vertical reactor further satisfy the following conditions (1) and (2).
(1) The average residence time of the reaction liquid in the vertical reactor is within 120 minutes.
(2) The stirring power per unit volume of the reaction liquid in the vertical reactor is 2.0 kW / m 3 or more.
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