JP3681565B2 - Method for producing aromatic polycarbonate - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ₂ −で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１２】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」とも言い、ＢＰＡと略記することもある。）が好ましい。
【００１３】
炭酸ジエステル：
本発明の原料の他の一である炭酸ジエステルは、下記一般式（２）で示される化合物である。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１６】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等が挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣと略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１７】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１８】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３００、好ましくは１．０１０〜１．２００のモル比で用いられる。同一反応条件下では、この範囲でモル比が小さくなるほど、反応速度が上昇し、ポリカーボネートの粘度平均分子量は大きくなる。また、この範囲でモル比が大きくなると、反応速度が低下し、粘度平均分子量は小さくなる。モル比が１．００１より小さくなると、得られるポリカーボネートの末端ＯＨ基の量が多くなり、反応性は高くなるものの、熱安定性、耐加水分解性等が低下し、通常の使用には適当ではなくなる。１．３００を越えると、所望の分子量を持つ芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる。
【００１９】
エステル交換触媒：
エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。本発明のポリカーボネート製造方法においては、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モルの範囲で用いられる。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物、等の無機アルカリ金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、又はストロンチウム塩等がある。
【００２３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等がある。
【００２４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等がある。
【００２５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等がある。
【００２６】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００２７】
本発明方法においては、上記エステル交換触媒は、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、上記原料芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル等の溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。これらの溶媒中では水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、触媒溶液は水溶液とすることが好適である。
【００２８】
触媒溶液は、触媒溶液を調製又は貯蔵する触媒溶液槽、触媒溶液槽から反応槽へ触媒溶液を移送する移送配管、そして、反応槽内に設置される添加装置という経路で、反応槽中の溶融物に添加される。ここで、反応槽とは、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又は炭酸ジエステルの溶融物が貯蔵され又は流通している槽であり、原料混合槽、原料貯蔵槽、副生成物を除去する能力を持つ重合槽等を含む。
【００２９】
本発明においては、上記の添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、触媒溶液との接触角が５０°以上の材質で構成されていることが必要である。添加装置は、最も単純には、移送配管を反応槽内まで延長した直管でもよいが、複数の噴出口を備えた環状又は棒状の中空体を、該延長直管の端部に接続したものでもよい。触媒溶液との接触角が５０°未満であると、触媒溶液がこれと接触する部分の材質に濡れ過ぎることにより、材質成分が溶液中に溶け出して着色原因となったり、また滴下速度が不安定になることにより、得られるポリカーボネートの分子量変動が起き、安定的に生産することができないので、好ましくない。
【００３０】
触媒溶液との接触角が５０°以上の材質としては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のポリマー類が挙げられる。また、金属表面に、化学蒸着法、物理蒸着法、スプレ法、ライニング等により形成した、これらポリマー類の表面層を形成したものも使用できる。また、金属、ガラス、セラミック等においても、触媒溶液との接触角が５０°以上であれば、そのまま用いることができるし、また表面粗度を制御する等の表面処理を行って、接触角を５０°以上にして使用することもできる。表面処理の例としては、例えばステンレス表面の電解研磨処理が挙げられる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
特に反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置の、少なくとも触媒溶液に接触する部分は、接触角８０°以上の材質を用いることが好ましい。
【００３１】
また、反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置は、反応槽に直接又は間接的に接触する部分であり、反応槽の熱により溶融又は分解しないものがよく、例えば、電気用品取締法で定めるところの連続使用温度が１４０°以上のものを用いることが好ましい。連続使用温度が１４０°未満であると、運転中に重合系に溶け出したりして、運転が不安定となったり、ポリカーボネートの着色原因となる傾向がある。反応槽内に設置される添加装置及びこれに付属する装置としては、特に、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のチューブやステンレス鋼等の金属配管の内壁に前記樹脂で表面層を形成したものである。
【００３２】
芳香族ポリカーボネートの製造方法
次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法を説明する。
本発明において重合装置は、任意の装置を用いることができる。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した、１又は２以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽や、ＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した横型二軸タイプの重合槽を、組み合わせ用いることができる。
【００３３】
次に、図１に本発明の連続重合法に用いる装置の１例を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを、原料として用いた例について説明する。
【００３４】
図１には５基の重合槽が直列に設置されている。図中、１は原料導入管、２は触媒溶液槽、２１は移送配管、２２は添加装置、３は副生物排出管、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄは竪型重合槽、５はマックスブレンド撹拌翼、６はダブルヘリカルリボン翼である。また、７は横型重合槽、８は格子翼、９は最終製品ポリマーを示す。
【００３５】
まず、第１重合槽（４ａ）には、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとの溶融混合物を、原料導入管（１）を通して導入し、また、触媒としてのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性化合物等を溶媒に溶解した触媒溶液を、触媒溶液槽（２）から、移送配管（２１）及び添加装置（２２）を介して、上記重合槽（４ａ）内に連続的に供給し、各重合槽（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）（４ｄ）においては、副生したフェノールを副生物排出管（３）から除去しながら、３〜７段の各重合槽（図１では５基）を用いて、溶融重縮合を行う。
【００３６】
反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽（４ａ）（４ｂ）（４ｃ）（４ｄ）においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出（３）をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件内で、より高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００３７】
上記の方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、両原料、触媒、エステル交換反応で副生するヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、両原料とヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与える。
【００３８】
そのため、それらを除去する方法として、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその誘導体により中和し、失活させておくことにより脱揮中の副反応を抑え、効率よく残存する両原料及びヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００３９】
添加する酸性化合物又はその誘導体には特に制限が無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体でもスルホン酸あるいはそのエステル類が特に好ましい。
【００４０】
酸性化合物又はその誘導体を溶解させる溶媒としては、上記酸性化合物又はその誘導体が溶解すれば良く、特に水が好ましい。また水単独に不溶な酸性化合物又はその誘導体については、アセトン等の有機溶媒を水に加えた混合溶媒の使用も好ましい。また、有機溶媒を使用する場合は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類や脂肪族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用される。しかしながら、アルコール類や含ハロゲン系溶媒は、得られたポリカーボネート樹脂の解重合や着色の原因となるため、避けることが好ましい。また、これら酸性化合物又はその誘導体の使用量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。
【００４１】
用いられる押出機とは、ベント部を備えたものであればどのような形式のものでもよい。具体的には、ベント式の単軸又は多軸押出機が挙げられるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられる。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物又はその誘導体の添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加される。押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機に導入し処理する方法が好ましいが、一旦冷却固化した後、押出機に導入し処理する方法でもよい。また該押出機は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
【００４３】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
【００４４】
（２）色相
１０％塩化メチレン溶液を、直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機（株）製、カラーテスター ＳＣ−１）で色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４５】
（３）接触角
接触角計（液適法：協和科学株式会社製）により、アセトンで脱脂後の材質表面に触媒溶液を滴下し、その液滴の半径ｒ、高さｈを測定し接触角θを計算した。
θ＝２×ｔａｎ^-1（ｈ／ｒ）
【００４６】
（４）連続使用温度
電気用品の技術上の基準を定める省令（通算省令第４６号−１９８７）の取扱細則に準じ、４万時間で引張り破壊強度（ＪＩＳＫ７１１３）が５０％に低下する温度より「使用温度の上限値」を推定し、その温度を連続使用温度とした。
【００４７】
［実施例１］
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調製した溶融混合物を合わせて８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、マックスブレンド翼を具備し、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が３０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として３．２×１０^-2重量％の濃度の炭酸セシウム水溶液を、２００ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モル）の流量で連続供給した。この際、あらかじめ調製した触媒溶液は、フッ素樹脂コーティングされたＳＵＳ３０４製触媒溶液槽に貯蔵し、移送配管及び添加装置としての、フッ素樹脂チューブ（θ＝１１０°、連続使用温度＝２５０℃）を通して、反応槽に連続的に供給した。
【００４８】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３、第４（第２、第３槽：マックスブレンド翼、第４槽：ダブルヘリカルリボン翼）の撹拌機付き、容量１００Ｌの竪型重合槽及び第５の格子翼を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第５重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、ベント式押出機を用い脱揮し、冷却後ペレット化した。
【００４９】
なお、第３、第４、第５重合槽への重合液導入の際は、あらかじめ下記の設定温度、圧力及び撹拌速度に調整した。
第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ、１１０ｒｐｍ）
第３重合槽（２４０℃、 １５Ｔｏｒｒ、 ７５ｒｐｍ）
第４重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、 ７５ｒｐｍ）
第５重合槽（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ、 １０ｒｐｍ）
すなわち、反応の進行とともに、高温、高真空、低攪拌速度に条件設定し、得られるポリカーボネートの粘度平均分子量の目標を２２０００〜２３０００とした。
反応の間は、第２〜第５重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００５０】
サンプリングは、重合開始より１０、２０、３０時間後に行った。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２２２００、２２５００、２２１００であり、色相ＹＩは１．４、１．５、１．４であった。
【００５１】
［実施例２］
実施例１において、フッ素樹脂チューブに代えてシリコン樹脂チューブ（θ＝９０°、連続使用温度＝２４０℃）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。最終的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２２５００、２２８００、２２８００であり、色相ＹＩは１．６、１．７、１．８であった。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、添加装置として、電解研磨処理を施したＳＵＳ３０４製管（θ＝６２°）を使用する以外は、実施例１と同様の反応条件で、ポリカーボネートを製造した。最終的に得られたポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２１８００、２２８００、２２２００であり、色相ＹＩは１．９、２．２、２．１であった。
【００５３】
［比較例１］
実施例１において、添加装置として、ＳＵＳ３０４製管（θ＝３４°）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリカーボネートを製造した。分子量は安定せず、得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は（Ｍｖ）は、１９９００、１９２００、２１１００で得られた色相ＹＩは２．２、２．８、２．４であった。
【００５４】
以上の実施例及び比較例の結果を、表−１に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法により、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法を連続重縮合において製造するに際して、色相に優れ分子量変動がない芳香族ポリカーボネートを安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．原料導入管
２．触媒溶液槽
２１．移送配管
２２．添加装置
３．副生物排出管
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ．竪型重合槽
５．マックスブレンド撹拌翼
６．ダブルヘリカルリボン翼
７．横型重合槽
８．格子翼
９．最終製品ポリマー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for stably producing an aromatic polycarbonate having excellent hue and no change in molecular weight when an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are produced by continuous polycondensation in the presence of a transesterification catalyst.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate is a resin with excellent physical properties such as impact resistance, dimensional stability, and transparency, and is used in a wide range of fields. Its industrial production methods include phosgene method (interfacial polymerization method), transesterification method. (Melt polymerization method). The latter transesterification method has a relatively simple process compared to the phosgene method, and can not only provide advantages in terms of operation and cost, but also does not use toxic halogen compounds such as phosgene and methylene chloride. Has recently been reviewed. However, in the conventional method for producing a polycarbonate by transesterification, an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are heated and melted and polycondensed in the presence of a catalyst under high temperature and high vacuum conditions. There was an easy problem.
[0003]
In order to solve this problem, various studies have been made so far. For example, as a material of the reactor, Japanese Patent Laid-Open No. 5-125168 discloses a method using a material having a nickel and / or aluminum content of 60% or more, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-125172 discloses nickel and / or chromium. A method of using a material having a content of 60% or more has been proposed, but since these materials are expensive, there is a problem that they are inferior in practicality.
[0004]
Further, as a modification of the reactor surface, JP-A-4-332725 discloses a method of using a material plated with chromium or nickel on the wetted part of the reactor, JP-A-6-136111 discloses, JP-A-6-56984 discloses an aromatic hydroxy compound as a method for reducing the surface roughness Rmax of at least a part of the inner wall surface of the stainless steel pipe through which the molten polymer passes, to 5 μm or less. In this method, elution of metal is inevitable, and it is not possible to stably produce polycarbonate with satisfactory hue. It was enough.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for stably producing an aromatic polycarbonate which is excellent in hue and free from molecular weight fluctuation in a method for producing an ester-exchange aromatic polycarbonate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a material having a contact angle with the catalyst solution of a specific value or more as the material of the contact portion with the catalyst solution, thereby achieving a hue. It has been found that an excellent aromatic polycarbonate can be stably produced, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention relates to a catalyst solution prepared by dissolving an ester exchange catalyst in a solvent in a method for producing an aromatic polycarbonate by continuously melt polycondensing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of an ester exchange catalyst. Is transferred from the catalyst solution tank to the reaction tank and added to the melt in the tank, at least a portion of the addition apparatus installed in the reaction tank and the apparatus attached thereto is in contact with the catalyst solution. The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that the contact angle with a catalyst solution is composed of a material having a contact angle of 50 ° or more.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing the aromatic polycarbonate of the present invention will be described more specifically. In the present invention, an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are used as raw materials, and an aromatic polycarbonate is produced by continuous melt polycondensation in the presence of a transesterification catalyst.
[0009]
Aromatic dihydroxy compounds:
The aromatic dihydroxy compound which is one of the raw materials of the method of the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
(In the formula, A is a single bond, an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -O-, -S-, -CO. A divalent group represented by — or —SO ₂ —, X and Y are a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q are integers of 0 or 1. , X and Y and p and q may be the same or different from each other.)
[0012]
Typical aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bisphenols such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′ , 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl and the like; bis (4-hydroxyphenyl) sulfo Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as “bisphenol A”, sometimes abbreviated as BPA) is preferable.
[0013]
Carbonic acid diester:
Carbonic acid diester, which is another raw material of the present invention, is a compound represented by the following general formula (2).
[0014]
[Chemical formula 2]

[0015]
(In the formula, A ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two A ′ are the same or different from each other. May be.)
[0016]
Typical carbonic acid diesters include, for example, diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate typified by ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate (sometimes abbreviated as DPC) and substituted diphenyl carbonate are preferable.
[0017]
Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
[0018]
These carbonic acid diesters (including the above substituted dicarboxylic acids or esters of dicarboxylic acids; the same shall apply hereinafter) are used in excess relative to the aromatic dihydroxy compound. That is, it is used in a molar ratio of 1.001 to 1.300, preferably 1.010 to 1.200 with respect to the aromatic dihydroxy compound. Under the same reaction conditions, the smaller the molar ratio in this range, the higher the reaction rate and the higher the viscosity average molecular weight of the polycarbonate. Further, when the molar ratio is increased within this range, the reaction rate is decreased and the viscosity average molecular weight is decreased. When the molar ratio is less than 1.001, the amount of terminal OH groups of the obtained polycarbonate is increased, and the reactivity is increased, but the thermal stability, hydrolysis resistance, etc. are reduced, and it is not suitable for normal use. Disappear. When it exceeds 1.300, it becomes difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight.
[0019]
Transesterification catalyst:
When producing a polycarbonate by the transesterification method, a catalyst is usually used. In the polycarbonate production method of the present invention, the catalyst species is not limited, but in general, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine compound, etc. These basic compounds are used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is usually in the range of 1 × 10 ⁻⁹ to 1 × 10 ⁻¹ mol, preferably 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻² mol, relative to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
[0020]
Examples of alkali metal compounds include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, carbonates, hydrogen carbonate compounds, and other inorganic alkali metal compounds, alcohols, phenols, and organic carboxylic acid salts. Examples include alkali metal compounds. Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and specific examples of the most preferable cesium compounds are cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide.
[0021]
Examples of alkaline earth metal compounds include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium hydroxide, carbonates, salts with alcohols, phenols, and organic carboxylic acids. Examples include organic alkaline earth metal compounds.
[0022]
Examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl. Boron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron, butyltriphenylboron, sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, strontium salt, etc. is there.
[0023]
Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or derivatives thereof. And quaternary phosphonium salts.
[0024]
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltol Phenyl ammonium hydroxide, and butyl triphenyl ammonium hydroxide and the like.
[0025]
Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
[0026]
Of these catalysts, alkali metal compounds are desirable for practical use.
[0027]
In the method of the present invention, the transesterification catalyst is used in the form of a catalyst solution dissolved in a solvent such as water, acetone, alcohol, toluene, phenol, the raw material aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester. Among these solvents, water is preferable. Particularly, when an alkali metal compound is used as a catalyst, the catalyst solution is preferably an aqueous solution.
[0028]
The catalyst solution is a catalyst solution tank for preparing or storing the catalyst solution, a transfer pipe for transferring the catalyst solution from the catalyst solution tank to the reaction tank, and an addition device installed in the reaction tank. Added to the product. Here, the reaction tank is a tank in which a melt of the aromatic dihydroxy compound and / or carbonic acid diester as a raw material is stored or distributed, and the ability to remove the raw material mixing tank, the raw material storage tank, and the by-product. Including a polymerization tank having
[0029]
In the present invention, at least a portion of the above-mentioned addition apparatus and the apparatus attached thereto that comes into contact with the catalyst solution needs to be made of a material having a contact angle with the catalyst solution of 50 ° or more. The adding device may be a straight pipe in which the transfer pipe is extended into the reaction vessel in the simplest case, but an annular or rod-shaped hollow body having a plurality of jet ports is connected to the end of the extended straight pipe. But you can. When the contact angle with the catalyst solution is less than 50 °, the catalyst solution is too wet with the material in contact with the catalyst solution, so that the material component dissolves in the solution and causes coloring, and the dropping speed is low. When it becomes stable, molecular weight variation of the obtained polycarbonate occurs, and it cannot be stably produced.
[0030]
Examples of the material having a contact angle with the catalyst solution of 50 ° or more include polymers such as fluororesin and silicon resin. Moreover, what formed the surface layer of these polymers formed by the chemical vapor deposition method, the physical vapor deposition method, the spray method, lining etc. on the metal surface can also be used. Also, for metals, glass, ceramics, etc., if the contact angle with the catalyst solution is 50 ° or more, it can be used as it is, and surface treatment such as controlling the surface roughness is carried out to reduce the contact angle. It can also be used at 50 ° or more. As an example of the surface treatment, for example, an electrolytic polishing treatment of a stainless steel surface can be given. Examples of the stainless steel include SUS304, SUS304L, SUS309S, SUS310S, SUS316, SUS316L, and the like.
In particular, it is preferable to use a material having a contact angle of 80 ° or more for at least a portion of the addition apparatus installed in the reaction vessel and the apparatus attached thereto that comes into contact with the catalyst solution.
[0031]
Moreover, the addition apparatus installed in the reaction tank and the apparatus attached thereto are parts that directly or indirectly contact the reaction tank, and those that do not melt or decompose due to the heat of the reaction tank are preferable. It is preferable to use one having a continuous use temperature of 140 ° or more as defined by the Enforcement Law. If the continuous use temperature is less than 140 °, it may be dissolved in the polymerization system during operation, and the operation may become unstable, or the polycarbonate may be colored. As the addition apparatus installed in the reaction tank and the apparatus attached thereto, a surface layer is formed of the resin on the inner wall of a tube such as a fluororesin or silicon resin or a metal pipe such as stainless steel.
[0032]
Method for producing aromatic polycarbonate Next, a method for producing an aromatic polycarbonate according to the present invention will be described.
In the present invention, any apparatus can be used as the polymerization apparatus. Turbine blades, paddle blades, anchor blades, full-zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with blades, torsion lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), horizontal uniaxial polymerization tanks such as disk type and basket type, HVR, SCR, N -Horizontal biaxial type polymerization tank equipped with SCR (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Vivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), glasses blade, lattice blade (Hitachi, Ltd.), etc. Combinations can be used.
[0033]
Next, FIG. 1 shows an example of an apparatus used in the continuous polymerization method of the present invention. An example using bisphenol A as an aromatic dihydroxy compound, diphenyl carbonate as a carbonic acid diester, and diphenyl carbonate as a raw material will be described.
[0034]
In FIG. 1, five polymerization tanks are installed in series. In the figure, 1 is a raw material introduction pipe, 2 is a catalyst solution tank, 21 is a transfer pipe, 22 is an addition device, 3 is a by-product discharge pipe, 4a, 4b, 4c, 4d are vertical polymerization tanks, and 5 is a Max blend agitation Wings 6 are double helical ribbon wings. Reference numeral 7 denotes a horizontal polymerization tank, 8 denotes a lattice blade, and 9 denotes a final product polymer.
[0035]
First, a molten mixture of bisphenol A and diphenyl carbonate is introduced into the first polymerization tank (4a) through a raw material introduction pipe (1) in an inert gas, for example, nitrogen gas atmosphere, and an alkali metal as a catalyst. A catalyst solution in which a compound, an alkaline earth metal compound, a basic compound or the like is dissolved in a solvent is transferred from the catalyst solution tank (2) through the transfer pipe (21) and the addition device (22) to the polymerization tank (4a). Each of the polymerization tanks (4a), (4b), (4c), and (4d) is continuously fed into the polymerization vessel, while removing the by-produced phenol from the by-product discharge pipe (3), and each polymerization in 3 to 7 stages. Melt polycondensation is performed using a tank (five in FIG. 1).
[0036]
The reaction conditions are as follows: temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 0.01 Torr, average residence time: 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank (4a) (4b) (4c) (4d) In order to make the discharge (3) of phenol by-produced with the progress of the reaction more effective, the temperature is set to higher temperature and higher vacuum stepwise within the above reaction conditions. In addition, in order to prevent quality deterioration of the hue etc. of the obtained polycarbonate, it is preferable to set a low temperature and a low residence time as much as possible.
[0037]
In the aromatic polycarbonate produced by the above method, both raw materials, a catalyst, a low molecular weight compound such as a hydroxy compound produced as a by-product in the transesterification reaction and a polycarbonate oligomer remain. Among these, both raw materials and hydroxy compounds have a large residual amount, which adversely affects physical properties such as heat aging resistance and hydrolysis resistance.
[0038]
Therefore, as a method of removing them, you may devolatilize continuously with a vent type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin is neutralized with an acidic compound or derivative thereof in advance and deactivated to suppress side reactions during devolatilization, and both raw materials remaining efficiently. And hydroxy compounds can be removed.
[0039]
There is no restriction | limiting in particular in the acidic compound or its derivative to add, Any can be used if it has an effect which neutralizes the basic transesterification catalyst used for a polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrine Examples thereof include Bronsted acids such as acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof. Of these acidic compounds or derivatives thereof, sulfonic acids or esters thereof are particularly preferred.
[0040]
As a solvent for dissolving the acidic compound or derivative thereof, it is sufficient that the acidic compound or derivative thereof is dissolved, and water is particularly preferable. For acidic compounds insoluble in water alone or derivatives thereof, it is also preferable to use a mixed solvent in which an organic solvent such as acetone is added to water. When an organic solvent is used, acetones, aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds that do not adversely affect the polycarbonate are particularly preferably used. However, alcohols and halogen-containing solvents are preferably avoided because they cause depolymerization and coloring of the obtained polycarbonate resin. The amount of these acidic compounds or derivatives thereof used is in the range of 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, of the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in.
[0041]
The extruder used may be of any type as long as it has a vent portion. Specific examples include a vent type single-screw or multi-screw extruder, and in particular, a meshing twin-screw extruder is preferable, and the rotational direction may be the same direction or different directions. Although the number of vents is not limited, usually a multistage vent of 2 to 10 stages is used. In the case of an extruder equipped with a multistage vent port, the acidic compound or its derivative is added before the vent port closest to the resin supply port. As a form of the resin to be subjected to neutralization devolatilization processing by an extruder, a method of introducing and processing into an extruder while it is in a molten state immediately after polymerization is preferable, but after cooling and solidifying, it is introduced into the extruder and processed. The method may be used. Further, the extruder can be kneaded with a resin by adding additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a colorant, if necessary.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In addition, the analysis of the obtained aromatic polycarbonate was performed with the following measuring method.
[0043]
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following formula.
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × (Mv) ^0.83
[0044]
(2) A 10% hue methylene chloride solution is placed in a glass cell having a diameter of 25 mm and a height of 55 mm, and tristimulus that is the absolute value of the color using a color tester (Color Tester SC-1 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The value XYZ was measured, and the YI value that is an index of yellowness was calculated according to the following relational expression.
YI = (100 / Y) × (1.28X−1.06Z)
It shows that it colors, so that this YI value is large.
[0045]
(3) Using a contact angle contact angle meter (solution method: manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.), the catalyst solution is dropped onto the surface of the material after degreasing with acetone, and the radius r and height h of the droplet are measured to determine the contact angle θ. Was calculated.
θ = 2 × tan ⁻¹ (h / r)
[0046]
(4) Continuous use temperature In accordance with the handling rules of the ministerial ordinance (total ministerial ordinance No. 46-1987) that establishes technical standards for electrical appliances, from the temperature at which the tensile fracture strength (JISK7113) drops to 50% in 40,000 hours. The upper limit value of the use temperature was estimated, and the temperature was defined as the continuous use temperature.
[0047]
[Example 1]
Under a nitrogen gas atmosphere, the molten mixture prepared by mixing bisphenol A and diphenyl carbonate at a constant molar ratio (DPC / BPA molar ratio = 1.040) is combined and fed through the raw material introduction pipe at a flow rate of 88.7 kg / hour. The mixture was continuously fed into a first vertical stirring polymerization tank having a capacity of 100 L, which was equipped with a Max Blend blade and was controlled at 210 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere, so that the average residence time was 30 minutes. The liquid level was kept constant while controlling the opening of the valve provided in the polymer discharge line. In addition, at the same time as the supply of the above mixture, an aqueous cesium carbonate solution having a concentration of 3.2 × 10 ⁻² wt% was used as a catalyst at a flow rate of 200 ml / hour (1 × 10 ⁻⁶ mol relative to 1 mol of bisphenol A). Continuous supply. At this time, the catalyst solution prepared in advance is stored in a catalyst solution tank made of SUS304 coated with fluororesin, and passes through a fluororesin tube (θ = 110 °, continuous use temperature = 250 ° C.) as a transfer pipe and an addition device. The reaction vessel was continuously fed.
[0048]
The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank is continuously supplied with second, third and fourth (second and third tanks: Max blend blades, fourth tank: double helical ribbon blades) with a stirrer and a capacity of 100 L. The polycarbonate continuously fed to a 150 L horizontal polymerization tank equipped with a mold polymerization tank and a fifth lattice blade and extracted from the polymer outlet at the bottom of the fifth polymerization tank is devolatilized using a vented extruder. After cooling, it was pelletized.
[0049]
In addition, when introducing the polymerization liquid into the third, fourth, and fifth polymerization tanks, the following set temperature, pressure, and stirring speed were adjusted in advance.
Second polymerization tank (210 ° C, 100 Torr, 110 rpm)
Third polymerization tank (240 ° C, 15 Torr, 75 rpm)
Fourth polymerization tank (270 ° C., 0.5 Torr, 75 rpm)
5th polymerization tank (280 ° C., 0.5 Torr, 10 rpm)
That is, as the reaction progressed, conditions were set to high temperature, high vacuum, and low stirring speed, and the target of the viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate was set to 22000 to 23000.
During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time in the second to fifth polymerization tanks was 60 minutes, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off.
[0050]
Sampling was performed 10, 20, and 30 hours after the start of polymerization. The viscosity average molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate was 22200, 22500, 22100, and the hue YI was 1.4, 1.5, 1.4.
[0051]
[Example 2]
In Example 1, polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that a silicon resin tube (θ = 90 °, continuous use temperature = 240 ° C.) was used instead of the fluororesin tube. The viscosity average molecular weight (Mv) of the finally obtained polycarbonate was 22500, 22800, 22800, and the hue YI was 1.6, 1.7, 1.8.
[0052]
[Example 3]
In Example 1, polycarbonate was produced under the same reaction conditions as in Example 1 except that an SUS304 pipe (θ = 62 °) subjected to electrolytic polishing treatment was used as the addition device. The viscosity average molecular weight (Mv) of the finally obtained polycarbonate was 21800, 22800, 22200, and the hue YI was 1.9, 2.2, 2.1.
[0053]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that SUS304 pipe (θ = 34 °) was used as the addition device. The molecular weight was not stable, and the obtained polycarbonate had a viscosity average molecular weight (Mv) of 19900, 19200, 21100, and a hue YI of 2.2, 2.8, 2.4.
[0054]
The results of the above examples and comparative examples are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when a transesterification method of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester is produced by continuous polycondensation, an aromatic polycarbonate having excellent hue and no change in molecular weight can be stably obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet diagram showing an example of a production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. 1. Raw material introduction pipe Catalyst solution tank 21. Transfer piping 22. 2. Addition device Byproduct discharge pipes 4a, 4b, 4c, 4d. Vertical polymerization tank 5. 5. Max blend stirring blade Double helical ribbon wing7. Horizontal polymerization tank 8. Lattice blade 9. Final product polymer

Claims (4)

In a method for producing an aromatic polycarbonate by continuously melt polycondensing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester in the presence of a transesterification catalyst, a catalyst solution obtained by dissolving the transesterification catalyst in a solvent is used as a catalyst solution tank. When adding to the melt in the tank and adding to the melt in the tank, at least a portion of the addition apparatus installed in the reaction tank and the apparatus attached thereto is in contact with the catalyst solution. A method for producing an aromatic polycarbonate, characterized in that it is made of a material having an angle of 50 ° or more. 2. The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein at least a portion of the adding device and the device attached thereto that is in contact with the catalyst solution is made of a material having a continuous use temperature of 140 ° C. or higher. The fragrance according to claim 1 or 2, wherein at least a portion of the addition device and the device attached thereto that is in contact with the catalyst solution is made of a material having a contact angle with the catalyst solution of 80 ° or more. A method for producing a polycarbonate. The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst solution is an aqueous solution.

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