JP2009277917A - Organic luminescent device - Google Patents
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Abstract
Description
高分子発光材料を用いた有機発光素子に関する。 The present invention relates to an organic light emitting element using a polymer light emitting material.
EL(エレクトロルミネセンス)素子などの自発光素子は、高輝度発光が可能であると共に、低消費電力化、装置の薄型化が可能であり、次世代表示装置、光源装置として注目されている。この自発光素子の一種である有機EL素子では、ホール注入電極と電子注入電極の間に設けられる発光層に有機材料を用いており、発光色の自由度が高い。一方で、発光層などが非常に薄膜であって被覆性が低かったりすることによる耐久性の低さや、採用される有機材料自体の耐久性の低さなどの課題があり、耐久性を高めるための研究開発が行われている。 A self-luminous element such as an EL (electroluminescence) element is capable of emitting light with high luminance, reducing power consumption, and reducing the thickness of the device, and has attracted attention as a next-generation display device and light source device. In an organic EL element which is a kind of self-luminous element, an organic material is used for a light emitting layer provided between a hole injection electrode and an electron injection electrode, and the degree of freedom of emission color is high. On the other hand, there are problems such as low durability due to the fact that the light emitting layer is a very thin film and the coverage is low, and the durability of the organic material itself is low, in order to increase durability R & D is underway.
このような有機EL素子において、発光有機材料として低分子材料を用いた低分子型有機EL素子と、高分子材料を用いた高分子型有機EL素子とが提案されている。低分子型有機EL素子の場合、発光層だけでなく、ホール輸送層や電子輸送層用にもそれぞれ低分子有機材料が用いられ、各層は、真空蒸着法等によって順次基板上に積層することができる。このような低分子型有機EL素子は、既に実用化が始まっており、用いられる個別の低分子材料だけでなく素子全体として、その信頼性の向上が進みつつある。 In such an organic EL element, a low molecular organic EL element using a low molecular material as a light emitting organic material and a high molecular organic EL element using a high molecular material have been proposed. In the case of a low molecular organic EL device, low molecular organic materials are used not only for the light-emitting layer but also for the hole transport layer and the electron transport layer, and each layer can be sequentially laminated on the substrate by a vacuum deposition method or the like. it can. Such low molecular organic EL devices have already been put into practical use, and their reliability is being improved not only for the individual low molecular materials used but also for the entire device.
一方、高分子材料を発光材料として用いたEL素子では、高分子材料の基板上への積層方法として、塗布や印刷などの方法を採用することができる。また、単独の高分子有機材料が発光機能およびキャリア輸送機能の両方を備えることが多く、電極間に単層の高分子有機材料層を形成した簡易な構成の有機EL素子を得ることが容易となっている。また、上記のように印刷法によって高分子有機材料を形成することができるため、RGBの画素毎に高分子有機材料をパターニングすることが容易である。 On the other hand, in an EL element using a polymer material as a light-emitting material, a method such as coating or printing can be adopted as a method of laminating the polymer material on the substrate. In addition, since a single polymer organic material often has both a light emitting function and a carrier transport function, it is easy to obtain an organic EL element having a simple configuration in which a single layer of a polymer organic material layer is formed between electrodes. It has become. In addition, since the polymer organic material can be formed by the printing method as described above, it is easy to pattern the polymer organic material for each of the RGB pixels.
さらに低分子有機材料と高分子有機材料の両方を有機EL素子に採用する試みもある。例えば、特許文献1では、基板上に第1電極が形成され、第1電極上に低分子発光材料から形成される第1有機膜層、第1有機膜層の上に高分子電子輸送材料から形成される第2有機膜層が形成され、この第2有機膜層の上に第2電極が形成された有機EL素子が示されている。この有機EL素子では、第1電極の上に第1および第2有機膜層を順に積層するのではなく、別途採用したドナーフィルムの上にフィルム側から順に第2有機膜層と、第1有機膜層とが設けられ、このドナーフィルムからレーザ熱転写(LITI)法によって、基板の第1電極上に、第1有機膜層(低分子発光物質層)と第2有機層膜(高分子電子輸送物質)とを同時に転写している。
There are also attempts to employ both low-molecular organic materials and high-molecular organic materials in organic EL devices. For example, in
特許文献2では、第1電極と第2電極の間に少なくとも発光層を含む機能層を備える有機EL素子であって、機能層として、第1電極側から、高分子有機材料を用いた発光層、この発光層の上に、低分子有機材料で形成された電子輸送層を備えることが提案されている。また、第1電極と発光層との間には、発光層と同様に高分子有機材料を用いたホール注入/輸送層を形成することが提案され、高分子有機材料を用いたホール注入/輸送層および発光層はインクジェット印刷法によって形成されている。 In patent document 2, it is an organic EL element provided with the functional layer which contains a light emitting layer at least between the 1st electrode and the 2nd electrode, Comprising: As a functional layer, the light emitting layer using the polymeric organic material from the 1st electrode side It has been proposed to provide an electron transport layer formed of a low molecular organic material on the light emitting layer. Further, it has been proposed that a hole injection / transport layer using a polymer organic material is formed between the first electrode and the light emitting layer in the same manner as the light emitting layer, and hole injection / transport using a polymer organic material is proposed. The layer and the light emitting layer are formed by an ink jet printing method.
特許文献3では、陽極と陰極の間に、陽極側からホール注入・輸送層、発光層が積層されて構成された有機EL素子であり、ホール注入・輸送層には高分子材料を用い、これを湿式法によって形成する。発光層には低分子発光材料を用い、かつ湿式法を用いて積層することが提案されている。 Patent Document 3 is an organic EL element in which a hole injection / transport layer and a light emitting layer are laminated from the anode side between the anode and the cathode. A polymer material is used for the hole injection / transport layer. Is formed by a wet method. It has been proposed to use a low-molecular light-emitting material for the light-emitting layer and to laminate it using a wet method.
また、特許文献4では、第1電極層と第2電極層の間に発光媒体積層体を備え、この発光媒体積層体には、重量平均分子量が1000以下の低分子材料から成る低分子材料層として形成された層と、重量平均分子量が1000以上の高分子材料から成る高分子材料層として形成された層とを含んでいる。さらに、少なくとも1層の低分子材料層と、少なくとも1層の高分子材料層とが、それらの表面を互いに接して積層されており、つまり、高分子材料層と低分子材料層とが交互に積層された構成により、低分子材料層の表面に結晶化及び凝集が発生することが抑制できると述べている。 In Patent Document 4, a light emitting medium laminate is provided between the first electrode layer and the second electrode layer, and the light emitting medium laminate includes a low molecular material layer made of a low molecular material having a weight average molecular weight of 1000 or less. And a layer formed as a polymer material layer made of a polymer material having a weight average molecular weight of 1000 or more. Furthermore, at least one low molecular material layer and at least one high molecular material layer are laminated so that their surfaces are in contact with each other, that is, the high molecular material layer and the low molecular material layer are alternately arranged. It is stated that the laminated structure can suppress the occurrence of crystallization and aggregation on the surface of the low molecular material layer.
上述のように低分子型有機EL素子は高温耐久性が高く長寿命な有機EL素子の形成が可能である。しかし、真空蒸着法を用いた成膜は、真空チャンバー内で蒸着する必要があり、RGBの画素毎に異なる発光層を形成する場合には、蒸着マスクを用いたパターニングが必要である。また、単独の低分子有機材料として、ホール輸送、発光、電子輸送の全ての機能を有する材料は開発されておらず、多層を積層して素子を形成する必要がある。このため、真空蒸着装置(真空蒸着チャンバー)が何台も連なった大型の装置が必要となり非常に製造コストが高くなる傾向がある。 As described above, the low-molecular organic EL element can form an organic EL element having high temperature durability and a long lifetime. However, the film formation using the vacuum evaporation method needs to be evaporated in a vacuum chamber, and in the case of forming a different light emitting layer for each RGB pixel, patterning using an evaporation mask is required. Further, as a single low molecular weight organic material, a material having all functions of hole transport, light emission, and electron transport has not been developed, and it is necessary to form a device by stacking multiple layers. For this reason, a large-scale apparatus in which a number of vacuum deposition apparatuses (vacuum deposition chambers) are connected is required, and the manufacturing cost tends to be very high.
一方、高分子型有機EL素子では真空蒸着工程は陰極形成工程のみであり、それ以外は非真空プロセスを用いることができるので製造コストの低減が図れる。また、上述のようにパターニングが容易であり、その点でも製造コストの低減において有利である。しかし、高分子有機材料を用いた有機EL素子は、低分子型有機EL素子と比較して高温耐久性の低さ、短寿命、駆動に伴う電圧上昇等の点で課題が多い。 On the other hand, in the polymer type organic EL device, the vacuum vapor deposition process is only the cathode forming process, and other than that, a non-vacuum process can be used, so that the manufacturing cost can be reduced. Further, as described above, patterning is easy, which is advantageous in terms of reducing manufacturing costs. However, an organic EL element using a polymer organic material has many problems in terms of low high-temperature durability, short life, voltage increase due to driving, and the like as compared with a low-molecular organic EL element.
特許文献1〜特許文献4のように、有機EL素子において、低分子材料と高分子材料の両方を用いることで、高分子/低分子の利点を得られる可能性はあるが、実際には、実用化を目指す上で、耐久性、安定性などの課題や、電圧上昇の抑制等、課題が多い。特に、耐久性、とりわけ、高温、高湿度環境下などにおける耐久性は、高分子/低分子の積層構造を単に採用しても要求を満たすことができない。
As in
本発明は、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機発光素子を提供する。 The present invention provides an organic light-emitting device that is low-cost, has high-temperature durability, and has a long lifetime.
本発明は、ホール注入電極と電子注入電極との間に少なくとも発光層を備える有機発光素子において、前記ホール注入電極と前記発光層との間には、ホール輸送層として低分子材料の真空蒸着層が形成され、前記ホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料として用いた前記発光層が形成されている。 The present invention relates to an organic light emitting device having at least a light emitting layer between a hole injection electrode and an electron injection electrode, and a vacuum deposition layer of a low molecular material as a hole transport layer between the hole injection electrode and the light emitting layer. The light emitting layer using the polymer material as the light emitting material is formed so as to cover the hole transport layer.
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記発光層の該高分子材料の平均分子量は10000以上であり、前記ホール輸送層の前記低分子材料の分子量は、700以上2000以下である。 In another aspect of the present invention, in the organic light emitting device, the polymer material of the light emitting layer has an average molecular weight of 10,000 or more, and the molecular weight of the low molecular material of the hole transport layer is 700 or more and 2000 or less. .
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記発光層として、前記高分子材料の塗布層又は印刷層が形成され、前記ホール輸送層の前記低分子材料は、そのガラス転移点、又はガラス転移点のない材料の場合にはその融点が、前記発光層の塗布又は印刷形成後に実行される乾燥温度以上である。 In another aspect of the present invention, in the organic light emitting device, a coating layer or a printing layer of the polymer material is formed as the light emitting layer, and the low molecular material of the hole transport layer has a glass transition point, or In the case of a material having no glass transition point, the melting point is equal to or higher than the drying temperature performed after the light emitting layer is applied or printed.
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記ホール輸送層には、該ホール輸送層の上に前記発光層が積層される前に、前記ホール輸送層の前記低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理が施される。 In another aspect of the present invention, in the organic light-emitting device, the hole transport layer has a glass transition of the low molecular material of the hole transport layer before the light-emitting layer is laminated on the hole transport layer. When there is no glass transition point or higher, the heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point.
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記低分子材料の真空蒸着における昇華温度は、真空度1Pa時において、300℃以上である。 In another aspect of the present invention, in the organic light-emitting device, a sublimation temperature in vacuum deposition of the low molecular material is 300 ° C. or higher at a vacuum degree of 1 Pa.
本発明の他の態様では、上記有機発光素子において、前記低分子材料は、トリフェニルアミン誘導体材料である。例えば、このトリフェニルアミン誘導体材料は、対称中心構造を有することができる。また、このトリフェニルアミン誘導体材料は、スターバーストアミンとすることができる。 In another aspect of the present invention, in the organic light emitting device, the low molecular material is a triphenylamine derivative material. For example, the triphenylamine derivative material can have a symmetrical central structure. The triphenylamine derivative material can be a starburst amine.
本発明の他の態様では、前記発光層は、前記ホール輸送層の上に塗布法又は印刷法によって積層された前記高分子材料を含む層であり、前記ホール輸送層は、少なくとも2層以上の積層構造を備え、該ホール輸送層の前記発光層に接する側の第1層の前記低分子材料は、前記第1層に覆われる第2層の前記低分子材料よりも、前記塗布法又は前記印刷法において前記高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低い。 In another aspect of the present invention, the light emitting layer is a layer containing the polymer material laminated on the hole transport layer by a coating method or a printing method, and the hole transport layer includes at least two layers. The low-molecular material of the first layer on the side in contact with the light-emitting layer of the hole transport layer is provided with a laminated structure, and the coating method or the low-molecular material of the second layer covered with the first layer The solubility with respect to the solvent substance used as a solvent of the said polymeric material in a printing method is low.
本発明の他の態様では、前記ホール輸送層の前記第1層の層厚は、前記第2層の層厚よりも、薄い。 In another aspect of the invention, the thickness of the first layer of the hole transport layer is thinner than the thickness of the second layer.
本発明の他の態様では、前記第1層は、前記第2層の上に形成された真空蒸着層である。 In another aspect of the invention, the first layer is a vacuum deposition layer formed on the second layer.
本発明の他の態様では、前記高分子材料の溶剤は、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれか1種類、または、2種類以上を含む。 In another aspect of the present invention, the solvent of the polymer material includes any one kind of toluene, xylene, anisole, methylanisole, dimethylanisole, tetralin, ethyl benzoate, methylbenzoate, or two or more kinds. .
本発明の他の態様では、前記ホール輸送層は、蒸着マスクに応じた形状に前記低分子材料がパターニングされて形成されている。 In another aspect of the present invention, the hole transport layer is formed by patterning the low molecular material into a shape corresponding to a deposition mask.
本発明の他の態様において、上記有機発光素子は、1フレーム期間中に1/3以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と前記電子注入電極との間に1フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定DC電圧が供給されるDC駆動が行われる。 In another aspect of the present invention, the organic light emitting device is driven with a duty ratio of 1/3 or less during one frame period, or a display in one frame period is provided between a hole injection electrode and the electron injection electrode. DC driving is performed in which a predetermined DC voltage corresponding to the light emission luminance is supplied during the period.
本発明によれば、有機発光素子において、ホール輸送層として低分子ホール輸送材料の真空蒸着層を用い、このホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料とした発光層を形成することで、低コストで高温耐久性が高く長寿命な有機EL素子を得ることができる。例えば、車載用表示素子等、高温高湿度環境下における耐久性が要求される用途においても好適に採用することができる。また、低コストでの製造が可能であるため、安価であることが強く要求されるセグメント型表示素子等にも採用することも可能となる。 According to the present invention, in an organic light emitting device, a vacuum evaporation layer of a low molecular hole transport material is used as a hole transport layer, and a light emitting layer using a polymer material as a light emitting material is formed by covering the hole transport layer. It is possible to obtain an organic EL device which is low in cost and has high temperature durability and a long lifetime. For example, it can be suitably employed in applications that require durability under high temperature and high humidity environments such as in-vehicle display elements. Further, since it can be manufactured at a low cost, it can also be adopted for a segment type display element or the like that is strongly required to be inexpensive.
本願発明者らの研究の結果、高分子材料を用いた有機発光素子においては、高分子ホール輸送機能材料として現在提案されているPEDOT:PSS(poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)-poly-(styrenesulfonate))などの高分子ホール輸送材料の不安定さに起因して素子の劣化が生じていることが判明した。しかし、本発明では、ホール輸送層として、高温耐久性が高く安定した特性を有する真空蒸着法で形成された低分子ホール輸送層を用いることで、上記のように有機発光素子の高温耐久性、寿命、駆動に伴う電圧上昇を改善することができる。また、電極間に多層積層構造からなる低分子型有機発光素子において全層を真空蒸着によって形成した場合と比較し、発光層製造コストの削減が実現される。これにより車載用表示素子として好適に用いることができる有機EL素子の形成を可能とした。 As a result of the inventors' research, in organic light-emitting devices using polymer materials, PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly- (styrenesulfonate), which is currently proposed as a polymer hole transport functional material, is proposed. It was found that the deterioration of the device was caused by instability of the polymer hole transport material such as)). However, in the present invention, as the hole transport layer, the high temperature durability of the organic light emitting device as described above by using a low molecular hole transport layer formed by a vacuum deposition method having high temperature durability and stable characteristics. It is possible to improve the lifetime and the voltage rise accompanying driving. In addition, the light-emitting layer manufacturing cost can be reduced as compared with the case where all layers are formed by vacuum deposition in a low molecular weight organic light-emitting device having a multilayer laminated structure between electrodes. As a result, it is possible to form an organic EL element that can be suitably used as an in-vehicle display element.
ホール輸送層の低分子材料として、その分子量が、700以上の材料を用いることにより、高分子材料からなる発光層の形成に用いられる溶剤に対して溶けにくく、また、多少の溶解性を示しても発光層中への低分子材料の拡散を抑制することが容易となる。 By using a material having a molecular weight of 700 or more as a low-molecular material for the hole transport layer, it is difficult to dissolve in a solvent used for forming a light-emitting layer made of a polymer material, and exhibits some solubility. In addition, it becomes easy to suppress the diffusion of the low molecular weight material into the light emitting layer.
本発明において、ホール輸送層の低分子材料として、そのガラス転移点又は融点が、発光層の高分子材料の塗布又は印刷形成後において、溶媒を揮発させるための乾燥処理の温度以上の材料を採用することで、発光層乾燥処理における特性劣化を防止できる。 In the present invention, as the low-molecular material of the hole transport layer, a material having a glass transition point or a melting point equal to or higher than the temperature of the drying treatment for volatilizing the solvent after coating or printing of the polymer material of the light-emitting layer is adopted. By doing so, the characteristic deterioration in the light emitting layer drying process can be prevented.
本発明において、ホール輸送層の上に発光層を積層する前に、ホール輸送層の低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理を施すことで、発光層の形成に際してのホール輸送層の耐久性、例えば発光層の形成に利用される溶剤への耐久性などを更に向上させることが可能となる。 In the present invention, before laminating the light-emitting layer on the hole transport layer, heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the low-molecular material of the hole transport layer, or when there is no glass transition point. Further, it is possible to further improve the durability of the hole transport layer in forming the light emitting layer, for example, the durability to the solvent used for forming the light emitting layer.
また、溶剤に溶けない低分子ホール輸送層の下に、溶剤に溶ける低分子ホール輸送層を積層した構造にすることで有機EL素子の電流効率を向上させることができ、駆動電圧を低減させることが可能である。 Moreover, the current efficiency of the organic EL device can be improved by reducing the driving voltage by forming a structure in which a low molecular hole transport layer that is soluble in a solvent is laminated under a low molecular hole transport layer that is insoluble in a solvent. Is possible.
さらに、ホール輸送層の発光層に接する側の第1層の低分子材料として、第1層に覆われる第2層の低分子材料よりも、発光層の高分子材料形成時に採用される溶剤に対する溶解性が低い材料を用いることで、ホール輸送層の耐溶剤性の向上を低コストにて実現できる。 Furthermore, the first layer low molecular weight material in contact with the light emitting layer of the hole transport layer is more resistant to the solvent used when forming the high molecular weight material of the light emitting layer than the second layer low molecular weight material covered by the first layer. By using a material with low solubility, the solvent resistance of the hole transport layer can be improved at a low cost.
また、本発明において、第1層のホール輸送層の膜厚を、第2層よりも薄くすることで、耐溶剤性が高いことから高価なことが多い第1層用の低分子材料の使用量を削減しつつ、ホール輸送層の上記溶剤性向上と、製造コストの低減とを両立することができる。 In the present invention, the use of a low molecular material for the first layer, which is often expensive due to high solvent resistance, by making the thickness of the hole transport layer of the first layer thinner than that of the second layer While reducing the amount, it is possible to achieve both the improvement of the solvent property of the hole transport layer and the reduction of the production cost.
本発明の有機発光素子は、1フレーム期間中に1/3以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と電子注入電極との間に1フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定DC電圧が供給されるDC駆動が行われる。このような駆動方法を採用することで、高分子材料の発光層と、低分子材料のホール輸送層との界面での変質を抑制でき、輝度低下を防止して素子寿命を延ばすことが容易となる。 The organic light emitting device of the present invention is driven with a duty ratio of 1/3 or less during one frame period, or according to light emission luminance during a display period within one frame period between a hole injection electrode and an electron injection electrode. The DC drive to which the predetermined DC voltage is supplied is performed. By adopting such a driving method, alteration at the interface between the light emitting layer of the high molecular material and the hole transport layer of the low molecular material can be suppressed, and it is easy to prevent the decrease in luminance and extend the device life. Become.
以下、本発明の好適な実施の形態(以下、実施形態)について図面を参照して説明する。図1は、本実施形態に係る有機発光素子の例として採用した有機EL素子100の概略断面構造を示している。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments (hereinafter, embodiments) of the invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional structure of an
この有機EL素子100は、陽極として機能するホール注入電極12と陰極として機能する電子注入電極14との間に、少なくとも、高分子発光材料を用いた発光層26を備える。本実施形態では、この発光層26とホール注入電極12との間に、少なくとも、ホール輸送層20が形成され、ホール輸送層20にはホール注入・輸送性の低分子材料を真空蒸着法によって形成した蒸着膜を採用している。
The
陽極12の上に、上記ホール輸送層20を真空蒸着によって積層した後、ホール輸送層20の上に、発光層26として高分子発光材料を塗布法又は印刷法によって形成する。発光層26の上には、陰極14が、例えば真空蒸着法によって積層されている。このような素子100は、陰極14まで形成した後、最後に乾燥窒素雰囲気中にて図示しない封止缶を基板10の素子形成側に貼り合わせ、封止している。
After the
基板10は、例えばガラスなどの透明基板であるが、ガラスには限られず、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。
The
陽極12は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質とすることができる。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用し、スパッタリングなどによって積層することができる。このうち、ITOは、特に、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する材料である。
The
ITOなどの導電性層の表面に、又は、基板10の上に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明導電層を形成しても良いし、ポリアニリン等の有機半導体を用いて陽極としても良い。また、更にその他の方法を用いて陽極12としても良い。
A semi-transparent conductive layer may be formed by vapor-depositing a metal material such as aluminum, gold or silver on the surface of a conductive layer such as ITO or on the
また、陽極12は、必要に応じて、成膜後にエッチングによってディスプレイなどにおいて要求される形状にパターニングしたり、UV処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。
Further, the
陰極14は、仕事関数の低い材料を用いること、特に、発光層26との界面が低仕事関数であることが望まれ、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができる。具体的には、Al/Ca(発光層側)、Al/Ba(発光層側)、Al/Li(発光層側)、Al/LiF(発光層側)、Al/CsF(発光層側)、Al/CaF(発光層側)、Al/Ca/LiF(発光層側)とする積層構造などが採用可能であり、これらの積層構造は、例えば真空蒸着法などによって形成することができる。
The
低分子ホール輸送層20の材料については後に詳しく説明するが、このホール輸送層20には、低分子材料を真空蒸着法を用いて成膜することで、膜の純度・密度・平坦性に優れた高品質な膜を得ることができる。
The material of the low molecular
ホール輸送層20の形成方法としては、真空蒸着法以外にも、インクジェット法や一般的な押圧による転写法及びレーザー転写(LITI)法などによる印刷法や、スピンコート等による塗布法、気相成長法などもある。但し、有機EL素子の高温度高湿度耐久性の向上の観点から、ホール輸送層20の膜質が重要であり、上記のように、膜の純度・密度・平坦性などの観点より、真空蒸着法を用いることが最も望ましい。
As a method for forming the
また、真空蒸着法によって低分子材料を蒸着形成した後、後述するように高分子材料を用いた発光層26を形成する前に、熱処理をする。この熱処理により、ホール輸送層20、特に発光層26との界面となる表面を平滑かつ緻密な状態とすることができ、発光層形成に用いられる溶剤への耐性(耐溶剤性)を向上させることができる。
Further, after the low molecular material is deposited by vacuum deposition, heat treatment is performed before the
熱処理温度は、ホール輸送層20の低分子材料のガラス転移点以上か、ガラス転移点がない材料の場合には、融点以上の温度とする。なお、熱処理は、真空蒸着の成膜室内でも良いし、別途加熱部に搬送されて実行されてもよいが、いずれの場合も、低分子材料の酸素、水分などによる劣化を防ぐため、非酸化雰囲気で加熱することが望ましく、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気中で実行する。
The heat treatment temperature is set to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the low molecular weight material of the
なお、真空蒸着において、ホール輸送層20を例えば画素毎の所望形状にパターニングする必要がある場合には、蒸着源と被蒸着対象である基板との間に、目的とするパターンに開口部が形成された蒸着マスクを配し、蒸着と同時に低分子ホール輸送層20をパターニングする。
In vacuum deposition, when it is necessary to pattern the
ホール輸送層20の上に形成する高分子材料を用いた発光層26の形成方法としては、いわゆるウエット処理と呼ばれる方法が採用できる。このウエット処理は、溶剤に高分子材料を分散させてこの溶剤を被形成面に付着させる方法であり、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの塗布法や、上述のようなインクジェット法、転写、LITI法などの印刷法などがあげられる。
As a method for forming the
以上に説明した有機EL素子100の各層を形成する際の各工程間の搬送は、特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中で搬送することが望ましい。
Although the conveyance between each process at the time of forming each layer of the
素子の封止方法は、封止缶による封止以外にも、ガラスもしくはバリア付きフィルムを基板10の素子形成側に貼り合わせる封止方法や、シリコン窒化膜などの保護薄膜を、陰極14の形成後基板全体を直接覆うように形成して外界から素子を封止する方法などが適用可能である。このような封止工程及び上記高分子発光層26の成膜工程は、限定されるものではないが例えばグローブボックス中で行うことができる。
In addition to sealing with a sealing can, the element sealing method includes a sealing method in which a glass or a film with a barrier is bonded to the element forming side of the
次にホール輸送層20及び発光層26について具体的に説明する。
Next, the
(低分子ホール輸送材料)
低分子ホール輸送材料の分子量は700以上、2000以下が好適である。分子量が700以上であることで、高分子材料を塗布または印刷するための高分子発光材料分散液の溶媒に少量溶解した場合でも、低分子材料の発光層中への拡散を抑制することができる。分子量が2000以下であることで、真空蒸着法で膜を形成する場合に、この材料を加熱蒸着させることが容易となる。
(Low molecular hole transport material)
The molecular weight of the low molecular hole transport material is preferably 700 or more and 2000 or less. When the molecular weight is 700 or more, even when a small amount is dissolved in the solvent of the polymer light emitting material dispersion for coating or printing the polymer material, diffusion of the low molecular material into the light emitting layer can be suppressed. . When the molecular weight is 2000 or less, when a film is formed by a vacuum vapor deposition method, it is easy to heat vapor deposit this material.
また、発光層26の高分子材料の積層後、溶媒乾燥工程が施されるが、この乾燥工程では120℃程度に加熱される。この乾燥工程における温度が、ホール輸送層20の低分子材料のガラス転移点又はガラス転移点がない場合の融点より高いと、乾燥工程において、低分子材料の凝集による界面荒さの増大や、低分子材料と高分子材料との混合などが発生し、素子特性が悪化する。本実施形態においては、ホール輸送層20の低分子材料として、そのガラス転移点又は融点が、高分子材料塗布後溶媒乾燥温度以上、例えば120℃以上の材料を採用する。
Further, after the polymer material of the
更に、本実施形態において、低分子材料はホール輸送層20として用いられるため、ホール輸送性の高い材料であることが必要である。一例として、トリフェニルアミン誘導体材料を採用することが望ましい。このトリフェニルアミン誘導体材料の具体例としては、その具体例に限定されるものではないが、下記化学式(1)から化学式(4)に示すような化合物が挙げられる。
Furthermore, in this embodiment, since a low molecular material is used as the
以上のようなトリフェニルアミン誘導体材料は、真空蒸着法により低分子ホール輸送層20を形成することができる。なお、例示したトリフェニルアミン誘導体材料のガラス転移温度Tgは、化学式(1)のTPTが143℃、化学式(2)のTBPBが131.8℃、化学式(3)のSpio−1−TADが133℃、化学式(4)のt−Bu−TBATAが203℃であり、これらの材料がホール輸送層20に用いられる場合には、真空蒸着後の熱処理は、これら、用いる材料のTg以上とする。なお、上述のように高分子発光層26の積層後の加熱乾燥工程における加熱温度が、例えば120℃であれば、上記のいずれの材料も加熱温度以上のガラス転移温度を備えており、乾燥工程においてホール輸送層20の変質を防止できる。
The triphenylamine derivative material as described above can form the low molecular
低分子ホール輸送層材料として、上記トリフェニルアミン誘導体材料の内、対称中心を有する材料は、比較的球体に近い分子形状となり、薄膜にした場合に分子が配列しやすく、耐溶剤性が向上するので好ましい。その中でも特にスターバーストアミンは分子が配列しやすく、耐溶剤性に優れた薄膜が形成されるのでより好ましい。なお、上記化学式(1)〜化学式(4)に示すトリフェニルアミン誘導体材料はいずれもこのトリフェニルアミンが星形に配列した部分を持つ。 Among the above-mentioned triphenylamine derivative materials as the low-molecular hole transport layer material, the material having the center of symmetry has a molecular shape that is relatively close to a sphere, and when it is made into a thin film, the molecules are easily arranged and the solvent resistance is improved. Therefore, it is preferable. Among these, starburst amine is particularly preferable because molecules are easily arranged and a thin film excellent in solvent resistance is formed. The triphenylamine derivative materials represented by the chemical formulas (1) to (4) all have a portion in which the triphenylamine is arranged in a star shape.
上述のように低分子ホール輸送材料の分子量は2000以下であることが好適である。 As described above, the molecular weight of the low molecular hole transport material is preferably 2000 or less.
上述の化学式(4)のt−Bu−TBATAは、分子量が1540である。一方、上記化学式(5)で示される化合物は、t−Bu−TBATAと基本骨格が同じであるが分子量は2165である。特定の分子構造の影響以外に、上記化学式(4)と(5)のように、基本骨格が同じで分子量が増えると、真空蒸着を実行するための蒸発温度が高くなる傾向がある。実際、化学式(5)の化合物を蒸着する時の温度は、化学式(4)のt−Bu−TBATAより高くする必要がある。 T-Bu-TBATA in the above chemical formula (4) has a molecular weight of 1540. On the other hand, the compound represented by the chemical formula (5) has the same basic skeleton as t-Bu-TBATA but has a molecular weight of 2165. In addition to the influence of the specific molecular structure, as in the chemical formulas (4) and (5), when the basic skeleton is the same and the molecular weight is increased, the evaporation temperature for performing vacuum deposition tends to increase. In fact, the temperature at which the compound of the chemical formula (5) is deposited needs to be higher than the t-Bu-TBATA of the chemical formula (4).
ここで、本実施形態において、低分子材料の真空蒸着において、その昇華温度は、真空度1Pa時において、300℃以上である。したがって、分子量が2000を超えると、蒸着の効率性が低下すると共に、昇華温度はさらに高温となるため、加熱により昇華するだけでなく、分子の分解が発生する可能性がある。分解が起きる場合、ホール輸送能力などに悪影響を及ぼし、有機EL素子の駆動電圧上昇等につながる。したがって、分子量は、2000以下の材料を採用することが好ましい。 Here, in this embodiment, in vacuum vapor deposition of a low molecular material, the sublimation temperature is 300 ° C. or higher at a vacuum degree of 1 Pa. Therefore, when the molecular weight exceeds 2000, the efficiency of vapor deposition is reduced and the sublimation temperature is further increased. Thus, not only the sublimation occurs due to heating, but also molecular decomposition may occur. When the decomposition occurs, the hole transport ability is adversely affected, leading to an increase in the driving voltage of the organic EL element. Therefore, it is preferable to employ a material having a molecular weight of 2000 or less.
(ホール輸送層の多層構造)
ホール輸送層20は、2層以上の多層とし、発光層26に接する側を第1層、この第1層に覆われる下層を第2層とし、少なくともこの第1層と第2層とで異なる低分子ホール輸送材料を採用することができる。
(Multilayer structure of hole transport layer)
The
例えば、第1層の前記低分子材料として、少なくとも、高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低い(難溶性)材料を用い、第2層には溶剤物質に対して難溶性ではない材料を採用することもできる。 For example, as the low-molecular material of the first layer, at least a material having low solubility (poorly soluble) in a solvent substance used as a solvent for the polymer material is used, and the second layer is hardly soluble in a solvent substance. It is also possible to adopt materials that are not present.
ホール輸送層20として単層構造を採用した場合には、このホール輸送層20の材料として、発光層26の高分子材料の溶剤への耐溶解性を備えることが求められる。一方、多層構造の場合、少なくとも、発光層26に接する第1層にこの耐溶解性があれば、第1層に覆われる第2層の低分子材料の耐溶解性が低くとも第2層の低分子材料の溶出を防止できる。このため、第2層の材料の選択の自由度が高い。つまり、発光層26に接する側の第1層に溶剤物質に対する難溶性材料を利用すれば、第2層の材料として、特に難溶性でない材料を用いることも可能である。この場合、多層構造のホール輸送層20は、その第2層の高分子発光材料溶剤に対する第2層の溶解性よりも第1層の溶解性が低いという関係となる。
When a single layer structure is adopted as the
一例として、第1層には、上記化学式(1)〜(4)に示すようなトリフェニルアミン誘導体材料などを採用するが、第2層には、一例として、下記化学式(6)に示すα−NPBような低分子ホール輸送材料としてよく知られているが、耐溶剤性の低い材料を採用することができる。 As an example, a triphenylamine derivative material as shown in the above chemical formulas (1) to (4) is adopted for the first layer, but as an example, the α shown in the following chemical formula (6) is used for the second layer. Although well known as a low molecular hole transport material such as -NPB, a material having low solvent resistance can be employed.
上記化学式(6)のα−NPBは、分子量588、ガラス転移温度98℃であるが、この材料を第2層に用いても安定性の高い有機EL素子が得られる。もちろん、第2層の低分子ホール輸送材料としては、このα−NPBには限定されない。例えば、他のホール輸送性に優れ、真空蒸着によって、純度・密度・平坦性に優れた安定した膜を形成することができる材料を採用して、耐久性に優れた有機EL素子を得ることができる。 Α-NPB of the above chemical formula (6) has a molecular weight of 588 and a glass transition temperature of 98 ° C. Even when this material is used for the second layer, a highly stable organic EL device can be obtained. Of course, the low-molecular hole transport material of the second layer is not limited to this α-NPB. For example, it is possible to obtain an organic EL element having excellent durability by adopting a material that can form a stable film having excellent hole transportability and excellent purity, density, and flatness by vacuum deposition. it can.
また、ホール輸送層20の多層構造の内、第1層は、他の層(例えば第2層)よりも薄く形成することもできる。この第1層の厚さは、少なくとも、高分子発光層26の溶剤に対し、耐溶解性のない場合の第2層の溶出を防止できる程度の厚さが有れば良く、5nm以上〜50nm未満の範囲、例えば10nmの厚さとすることができる。上述のように、高分子発光層26の溶剤に対して難溶性を示す第1層の低分子ホール輸送材料(例えば上述のスターバーストアミンなどのトリフェニルアミン誘導体材料)は、分子が嵩高く、高価であることも多い。しかし、溶出防止の効果を得られる程度で、できるだけ薄く形成することにより、材料使用量を最小限に抑えることが可能となり、製造コストの上昇を抑制することができる。
In the multilayer structure of the
なお、多層構造のホール輸送層20の各層は、単層の場合と同様に、いずれも真空蒸着法によって形成することが膜の純度・密度・平坦性の観点から好ましい。この場合、第2層と第1層の境界は必ずしも明確でなくとも良く、第2層成分のみの積層領域から、共蒸着により徐々に第1層成分との混合領域、第1層成分のみの積層領域と濃度が段階的に変化する層構造であっても良い。
As in the case of a single layer, each layer of the
(ホール注入層)
図1の有機EL素子100において、上述のホール輸送層20と、陽極12との間に、さらにホール注入層を設けても良い。ホール注入層の材料としては、ホール輸送層20よりも陽極12からのホール注入障壁の小さい材料を用いることで発光層26へのホール注入効率を高め、駆動電圧の低減などを図ることを可能とする。
(Hole injection layer)
In the
ホール注入層の材料としては、銅フタロシアニン、Tetracyanoethylene、2,3,5,6−Tetrafluoro−7,7,8,8−tetracyanoquinodimethane、2−[4−((Bis(2−hydroxyethyl)aminophenyl)−cyanomethylene)−2,5−cyclohexadien−1−yldiene]malononitrile、2,3−Dichloro−5,6−dicyano−1,4−benzoquinone、2,6−Dimethylbenzoquinone、ポリアニリン等があげられる。 Examples of the material for the hole injection layer include copper phthalocyanine, Tetracanoethylene, 2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2- [4-((Bis (2-hydroxyethyl) aminophenylene) ) -2,5-cyclohexadiene-1-yldiene] malonitril, 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 2,6-Dimethylbenzoquinone, polyaniline and the like.
なお、これらのホール注入層についても、成膜品質の高い真空蒸着法によって形成することができる。 Note that these hole injection layers can also be formed by a vacuum deposition method with high film formation quality.
(ホール輸送層材料の他の例)
単層構造のホール輸送層20の材料又は上記多層構造とする場合の発光層26に接する側の第1層の材料としては、上記化学式(1)〜(4)の他にも、以下の化学式(7)から化学式(14)に示されるような化合物(TCTA、(DNA)PP、TFLFL、TNFL、NPB−CH2−NPB、(PTB)DNPP、s−TPT、TBATA材料)を、それぞれ用いることが可能である。
(Other examples of hole transport layer materials)
In addition to the above chemical formulas (1) to (4), the material of the single layer structure of the
(高分子発光材料)
高分子発光材料は塗布形成後の表面平坦性や低素子駆動電圧化を考えて、平均分子量が10000以上であることが望ましい。高分子発光材料としては、例えば、ポリフルオレン(PF)系高分子、ポリフェニレンビニレン(PPV)系高分子、ポリビニルカルバゾール(PVK)系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。
(Polymer light emitting material)
The polymer light-emitting material desirably has an average molecular weight of 10,000 or more in consideration of surface flatness after coating and formation of a low element driving voltage. As the polymer light emitting material, for example, a polyfluorene (PF) polymer, a polyphenylene vinylene (PPV) polymer, a polyvinyl carbazole (PVK) polymer, or the like can be used, and a fluorescent dye or a phosphorescent dye can be used. Those dispersed in the polymer, polystyrene polymer, polythiophene polymer, polymethyl methacrylate polymer, or the like can also be used.
更に、他の高分子としては、ポリフェニレンエチニレン(PPE)系高分子、ポリフェニレン(PP)系高分子、ポリパラフェニレン(PPP)系高分子、ポリメチルフェニルシラン(PMPS)などのポリシラン系高分子などを採用することも可能である。なお、これらの高分子は、単独で用いても良いが、2種以上を混合して用いても良いし、低分子材料などと混合して用いても良い。 Further, as other polymers, polysilane polymers such as polyphenylene ethynylene (PPE) polymers, polyphenylene (PP) polymers, polyparaphenylene (PPP) polymers, polymethylphenylsilane (PMPS), etc. It is also possible to adopt. These polymers may be used alone, or may be used as a mixture of two or more, or may be used as a mixture with a low molecular material or the like.
これら高分子有機発光材料の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの、単独または混合溶媒(溶剤)を用いることができる。これら溶剤に溶解させて発光層溶液を調製し、得られた発光層溶液を、上述のように、塗布法や印刷法などのウエット処理によってホール輸送層20の上に付着させる。その後、溶媒を乾燥除去することで高分子発光層26をホール輸送層20を覆って形成することができる。
Examples of solvents for these high molecular organic light emitting materials include toluene, xylene, acetone, anisole, methylanisole, dimethylanisole, tetralin, ethyl benzoate, methyl benzoate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and ethyl acetate. , Butyl acetate, water or the like, or a single or mixed solvent (solvent) can be used. A light emitting layer solution is prepared by dissolving in these solvents, and the obtained light emitting layer solution is adhered onto the
上記溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。また、塗布法としてはスピンコート法、ディップコート法、スプレー法など、印刷法としては、インクジェット法、転写法等の手法を用いることができる。 Among these solvents, aromatic solvents such as toluene, xylene, anisole, methylanisole, dimethylanisole, tetralin, ethyl benzoate, and methyl benzoate are particularly easy to handle due to the high solubility of the polymer organic light-emitting material. Therefore, it is a more preferable solvent. In addition, as a coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray method, or the like can be used, and as a printing method, a method such as an ink jet method or a transfer method can be used.
ポリフルオレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるPoly[9,9−di−(2’−ethylhexylfluorenyl−2,7’−diyl)]高分子発光材料が挙げられる。この発光材料は、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。 As an example of the polyfluorene-based polymer, a poly [9,9-di- (2'-ethylhexylfluorenyl-2,7'-diyl)] polymer light-emitting material, which is a kind of light-emitting material, can be given. This luminescent material can be dissolved in, for example, a xylene solvent.
ポリフェニレンビニレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるPoly(2−methoxy−5−(2’−ethylhexyloxy)−1,4−phenylenevinylene)高分子発光材料が挙げられる。この発光材料も、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。 As an example of the polyphenylene vinylene-based polymer, a poly (2-methyl-5- (2'-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene) polymer light-emitting material, which is a kind of light-emitting material, can be given. This luminescent material can also be dissolved in, for example, a xylene solvent.
ポリビニルカルバゾール系高分子材料は、例えば、2−(4−Biphenylyl)−5−phenyl−1,3,4−oxadiazole低分子材料と混合して溶媒に溶かして用いることができる。この場合の溶媒としては、例えば、ジクロロエタンを用いることができる。 The polyvinyl carbazole-based polymer material can be used by, for example, mixing with 2- (4-Biphenylyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole low molecular material and dissolving in a solvent. As the solvent in this case, for example, dichloroethane can be used.
なお、いずれの高分子及びこれを溶かした溶媒を用いて、発光材料層をホール輸送層20の上に形成した後には、溶媒を除去するための乾燥処理を実行する。乾燥処理は120℃程度で、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスなど非酸化雰囲気中にて実行される。
In addition, after forming the light emitting material layer on the
図2は、本実施形態に係る有機EL素子を利用したディスプレイの一例を示す。本実施形態に係る有機EL素子は、低コストにて製造可能であって、かつ、高温高湿度環境への耐久性が非常に高い。このため、一例として、車載用のディスプレイなどとしても非常に有用であり、図2は、この車載用のセグメント型ディスプレイの例を表している。 FIG. 2 shows an example of a display using the organic EL element according to this embodiment. The organic EL device according to the present embodiment can be manufactured at a low cost and has extremely high durability in a high temperature and high humidity environment. For this reason, it is very useful as an in-vehicle display as an example, and FIG. 2 shows an example of this in-vehicle segment type display.
ディスプレイは、大別すると各画素にスイッチ素子の付いたアクティブマトリクス型と、スイッチ素子のないパッシブマトリクス型がある。パッシブマトリクス型は、陽極と陰極とがそれぞれ間に発光層等を挟んで互いに直交するようにストライプ状に形成された方式や、陽極と陰極の一方が、最初から表示する形状を備え、他方が共通電極となり、画素が表示する形状を備えているセグメント方式がある(セグメント型ディスプレイは、パッシブマトリクス型ディスプレイと区別して分類される場合もある)。 A display is roughly classified into an active matrix type in which each pixel has a switching element and a passive matrix type in which no switching element is provided. The passive matrix type has a method in which the anode and the cathode are formed in a stripe shape so as to be orthogonal to each other with the light emitting layer interposed therebetween, or one of the anode and the cathode has a shape that is displayed from the beginning, and the other is There is a segment system which is a common electrode and has a shape displayed by a pixel (a segment type display may be distinguished from a passive matrix type display).
このようなセグメント型ディスプレイや、画素数の少ないストライプ電極(例えば1/3デューティー比)によるパッシブマトリクス型ディスプレイは、各画素に構成されるEL素子が、1フィールド期間中のほぼ全期間、または1/3期間程度の期間、選択され続けて表示期間となる。 In such a segment type display and a passive matrix type display using a striped electrode (for example, 1/3 duty ratio) with a small number of pixels, the EL element formed in each pixel has almost the entire period in one field period, or 1 The display period continues to be selected for a period of about / 3 period.
このため、各表示期間中、各画素のEL素子には、表示内容に応じた一定の電圧が供給される。なお、アクティブマトリクス型ディスプレイの場合も、画素内の回路構成などによりEL素子に表示期間中一定の電圧が供給される。本実施形態に係るEL素子は、このような表示期間中一定の電圧が印加されるような駆動方法(DC駆動)において、長時間、高い信頼性で表示を行うことができる。 For this reason, during each display period, a constant voltage corresponding to the display content is supplied to the EL element of each pixel. In the case of an active matrix display, a constant voltage is supplied to the EL element during the display period depending on the circuit configuration in the pixel. The EL element according to the present embodiment can display with high reliability for a long time in a driving method (DC driving) in which a constant voltage is applied during such a display period.
以下に本実施形態の実施例及び比較例について、図1に示す素子構成を参照して説明する。 Examples and comparative examples of this embodiment will be described below with reference to the element configuration shown in FIG.
[実施例1]
本特許の実施例1として、ガラス基板10上に陽極12としてITO電極を150nm形成した。次に、ホール輸送層20として、化学式(4)で示されるt−Bu−TBATAを、真空蒸着法で60nmの厚さ蒸着形成した。
[Example 1]
As Example 1 of this patent, an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed on the
次に、アメリカンダイソース社製ADS233YE高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた発光層溶液を用い、この液をスピンコート法でホール輸送層20の上に高分子発光層として100nm形成した。溶剤の乾燥工程を経て、この発光層26の上に、陰極14として、Al/Ca電極を真空蒸着法で形成した。
Next, a light emitting layer solution in which an ADS233YE polymer light emitting material manufactured by American Dye Source was dissolved in a xylene solvent was used, and this solution was formed on the
最後にグローブボックス中で金属缶と有機EL素子100が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせ、有機EL素子を封止した試料を作成した。
Finally, a metal can and a glass substrate on which the
比較例1としては、ホール輸送層20の材料として、スピンコート法で100nm形成したPEDOT:PSS高分子材料層を用い、それ以外は、実施例1と同様の条件で試料を作成した。
As Comparative Example 1, a sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that a PEDOT: PSS polymer material layer formed to 100 nm by a spin coating method was used as the material of the
図3は、実施例1及び比較例1の有機EL素子を、電流密度50mA/cm2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例1では10時間で、駆動電圧比が20%以上増加したのに対し、実施例1では100時間駆動しても20%を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。 FIG. 3 shows the time dependence of the drive voltage ratio with respect to the initial drive voltage when the organic EL elements of Example 1 and Comparative Example 1 are driven at a constant current at a current density of 50 mA / cm 2 . In Comparative Example 1, the drive voltage ratio increased by 20% or more in 10 hours, whereas in Example 1, even when driven for 100 hours, it did not exceed 20% and stable drive characteristics were obtained.
図4は、実施例1及び比較例1の素子を電流密度50mA/cm2で定電流駆動した場合の初期輝度に対する発光輝度比の時間依存性を示す。比較例1では10時間で輝度が半減したのに対して実施例1では10時間駆動でも20%程度しか輝度は低下せず、安定した発光特性が得られていることが理解できる。 FIG. 4 shows the time dependence of the emission luminance ratio with respect to the initial luminance when the devices of Example 1 and Comparative Example 1 are driven at a constant current at a current density of 50 mA / cm 2 . In Comparative Example 1, the luminance was reduced by half in 10 hours, whereas in Example 1, the luminance decreased only by about 20% even when driven for 10 hours, and it can be understood that stable light emission characteristics were obtained.
また、85℃環境下で駆動した場合においても、実施例1は比較例1よりも長い時間、耐久可能であり、高温耐久性にも優れていることがわかった。したがって、実施例1の構造の有機EL素子は、高温耐久性が強く要求される用途、例えば車載用途などの素子としても好適に用いることが可能である。 Further, it was found that even when driven under an environment of 85 ° C., Example 1 can be durable for a longer time than Comparative Example 1, and is excellent in high-temperature durability. Therefore, the organic EL element having the structure of Example 1 can be suitably used as an element for applications in which high temperature durability is strongly required, for example, in-vehicle applications.
[実施例2]
実施例2として、ホール輸送層20の材料として、化学式(2)で示されるTBPBを用いたこと以外は、上記実施例1と同一の条件にて、有機EL素子を作成した。図5に、実施例2及び比較例1の素子を、電流密度50mA/cm2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。
[Example 2]
As Example 2, an organic EL element was produced under the same conditions as in Example 1 except that TBPB represented by the chemical formula (2) was used as the material of the
実施例2は比較例1よりも駆動に伴う電圧上昇率が抑制されており、安定した駆動特性が得られていることがわかる。また、発光特性及び高温耐久性も同様の傾向を示した。この結果から、材料が異なっても実施例1のような条件を満たしていれば効果が得られることが示された。 In Example 2, it can be seen that the rate of voltage increase due to driving is suppressed as compared with Comparative Example 1, and stable driving characteristics are obtained. Moreover, the light emission characteristic and high temperature durability showed the same tendency. From this result, it was shown that even if the materials were different, the effect could be obtained if the conditions as in Example 1 were satisfied.
[実施例3]
実施例3として、ホール輸送層20の材料として、化学式(4)で示されるt−Bu−TBATAを用い、他の条件は、上記実施例1と共通する条件にて、有機EL素子を作成した。
[Example 3]
As Example 3, t-Bu-TBATA represented by the chemical formula (4) was used as the material of the
具体的には、ガラス基板上にITO電極を150nm形成し、ホール輸送層20として化学式(4)のt−Bu−TBATAを、真空蒸着法で60nm形成した。高分子発光層26としては、ポリフルオレン系発光材料の一種であるPoly[9,9−di−(2’−ethylhexylfluorenyl−2,7’−diyl)]高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた発光層液を用いてスピンコート法にて100nmの厚さに形成した。
Specifically, an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed on a glass substrate, and t-Bu-TBATA of the chemical formula (4) was formed to 60 nm as the
溶剤の乾燥工程の後、発光層26の上に、Al/Ca電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
After the drying process of the solvent, an Al / Ca electrode is formed on the
図6に実施例3及び比較例1の素子を電流密度50mA/cm2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例1では10時間で20%以上増加したのに対して実施例3では100時間駆動しても20%を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。 FIG. 6 shows the time dependency of the drive voltage ratio with respect to the initial drive voltage when the elements of Example 3 and Comparative Example 1 are driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 . In Comparative Example 1, it increased by 20% or more in 10 hours, whereas in Example 3, even when driven for 100 hours, it did not exceed 20% and stable driving characteristics were obtained.
[実施例4]
実施例4として、ガラス基板10上に陽極12としてITO電極を150nm形成し、ホール輸送層20として化学式(4)で示される材料を用い、真空蒸着法で60nmの厚さに形成した。
[Example 4]
In Example 4, an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed on the
発光層26としては、ポリフェニレンビニレン系発光材料の一種であるPoly(2−methoxy−5−(2’−ethylhexyloxy)−1,4−phenylenevinylene)高分子発光材料をキシレン溶媒に溶解させた塗布液を用いてスピンコート法で100nm形成した。溶剤の乾燥工程を施した後、発光層26の上に、陰極14としては、Al/Ca電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
As the light-emitting
図7に、実施例4及び比較例1の素子を電流密度50mA/cm2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。比較例1では10時間で20%以上増加したのに対して実施例4では100時間駆動しても20%を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。 FIG. 7 shows the time dependence of the drive voltage ratio with respect to the initial drive voltage when the elements of Example 4 and Comparative Example 1 are driven at a constant current at a current density of 50 mA / cm 2 . In Comparative Example 1, it increased by 20% or more in 10 hours, whereas in Example 4, even when driven for 100 hours, it did not exceed 20% and stable driving characteristics were obtained.
[実施例5]
実施例5として、ガラス基板上に陽極12としてITO電極を150nm形成し、ホール輸送層20として化学式(4)で示されるt−Bu−TBATAを真空蒸着法で60nm形成した。発光層26としては、2−(4−Biphenylyl)−5−phenyl−1,3,4−oxadiazole低分子材料とPolyvinylcarbazole高分子材料を等重量、ジクロロエタン溶媒に溶解させた塗布液を用い、スピンコート法にて100nm形成した。溶剤乾燥工程を行った後、高分子発光層26の上に、Al/Ca電極を真空蒸着法で形成し、最後にグローブボックス中で金属缶と素子が形成されたガラス基板とを光硬化樹脂で貼り合わせて作製素子を封止した試料を用意した。
[Example 5]
As Example 5, an ITO electrode having a thickness of 150 nm was formed as an
図8に実施例5及び比較例1の素子を電流密度50mA/cm2で定電流駆動した場合の初期駆動電圧に対する駆動電圧比の時間依存性を示す。 FIG. 8 shows the time dependence of the drive voltage ratio with respect to the initial drive voltage when the devices of Example 5 and Comparative Example 1 are driven at a constant current density of 50 mA / cm 2 .
比較例1では10時間で20%以上増加したのに対して実施例5では30時間駆動しても20%を超えることはなく安定した駆動特性が得られた。 In Comparative Example 1, it increased by 20% or more in 10 hours, while in Example 5, stable driving characteristics were obtained without exceeding 20% even when driven for 30 hours.
[実施例6]
実施例6として、実施例1と同様の条件で、ホール輸送層20として、化学式(4)で示される材料を蒸着速度5nm/分で形成した試料を用意した。比較例2としては、実施例1と同様の条件で、ホール輸送層20として、上述の化学式(5)で示される材料を蒸着速度5nm/分で形成した試料を用意した。
[Example 6]
As Example 6, a sample in which a material represented by the chemical formula (4) was formed at a deposition rate of 5 nm / min was prepared as the
実施例6及び比較例2を電流密度50mA/cm2で駆動したところ、比較例2の駆動電圧は、実施例6よりも30%上昇していた。上記化学式(4)で示されるt−Bu−TBATAの分子量が1540であるのに対して、化学式(5)の化合物の分子量は2165である。このため、化学式(5)の化合物を蒸着するための昇華温度は、化学式(4)の化合物の場合より高くする必要があり、この昇華温度が、化学式(5)の材料の分解温度を超えており、ホール輸送層の特性が低下し、高電圧化したと考えられる。 When Example 6 and Comparative Example 2 were driven at a current density of 50 mA / cm 2 , the drive voltage of Comparative Example 2 was 30% higher than that of Example 6. The molecular weight of t-Bu-TBATA represented by the chemical formula (4) is 1540, whereas the molecular weight of the compound of the chemical formula (5) is 2165. For this reason, the sublimation temperature for vapor-depositing the compound of chemical formula (5) needs to be higher than that of the compound of chemical formula (4), and this sublimation temperature exceeds the decomposition temperature of the material of chemical formula (5). It is thought that the characteristics of the hole transport layer deteriorated and the voltage increased.
このことから低分子材料の分子量が2000を超えてしまうと蒸着温度(昇華温度)が分解温度を超えてしまう恐れがあるために、低分子材料の分子量は2000以下とすることが好適であることが理解できる。 Therefore, if the molecular weight of the low molecular weight material exceeds 2000, the deposition temperature (sublimation temperature) may exceed the decomposition temperature. Therefore, the molecular weight of the low molecular weight material is preferably 2000 or less. Can understand.
10 基板、12 ホール注入電極(陽極)、14 電子注入電極(陰極)、20 低分子ホール輸送層、26 高分子発光層、100 有機EL素子。 10 substrate, 12 hole injection electrode (anode), 14 electron injection electrode (cathode), 20 low molecular hole transport layer, 26 polymer light emitting layer, 100 organic EL device.
Claims (14)
前記ホール注入電極と前記発光層との間には、ホール輸送層として低分子材料の真空蒸着層が形成され、
前記ホール輸送層を覆って、高分子材料を発光材料として用いた前記発光層が形成されていることを特徴とする有機発光素子。 In an organic light emitting device comprising at least a light emitting layer between a hole injection electrode and an electron injection electrode,
Between the hole injection electrode and the light emitting layer, a vacuum vapor deposition layer of a low molecular material is formed as a hole transport layer,
An organic light-emitting element, wherein the light-emitting layer using a polymer material as a light-emitting material is formed so as to cover the hole transport layer.
前記発光層の該高分子材料の平均分子量は10000以上であり、
前記ホール輸送層の前記低分子材料の分子量は、700以上2000以下であることを特徴とする有機発光素子。 The organic light emitting device according to claim 1,
The polymer material of the light emitting layer has an average molecular weight of 10,000 or more,
The organic light emitting device, wherein the low molecular weight material of the hole transport layer has a molecular weight of 700 or more and 2000 or less.
前記発光層として、前記高分子材料の塗布層又は印刷層が形成され、
前記ホール輸送層の前記低分子材料は、そのガラス転移点、又はガラス転移点のない材料の場合にはその融点が、前記発光層の塗布又は印刷形成後に実行される乾燥温度以上であることを特徴とする有機発光素子。 The organic light-emitting device according to claim 1 or 2,
As the light emitting layer, a coating layer or a printing layer of the polymer material is formed,
The low molecular weight material of the hole transport layer has a glass transition point or, in the case of a material having no glass transition point, a melting point equal to or higher than a drying temperature that is executed after the light emitting layer is applied or printed. An organic light emitting device characterized.
前記ホール輸送層には、該ホール輸送層の上に前記発光層が積層される前に、前記ホール輸送層の前記低分子材料のガラス転移点以上、又はガラス転移点がない場合は融点以上の温度で加熱処理が施されていることを特徴とする有機発光素子。 In the organic light emitting element according to any one of claims 1 to 3,
In the hole transport layer, before the light emitting layer is laminated on the hole transport layer, the glass transition point of the low molecular material of the hole transport layer or higher than the melting point when there is no glass transition point. An organic light-emitting element that is heat-treated at a temperature.
前記低分子材料の真空蒸着における昇華温度は、真空度1Pa時において、300℃以上であることを特徴とする有機発光素子。 In the organic light emitting element according to any one of claims 1 to 4,
An organic light-emitting element, wherein a sublimation temperature in vacuum deposition of the low molecular material is 300 ° C. or higher at a vacuum degree of 1 Pa.
前記低分子材料は、トリフェニルアミン誘導体材料であることを特徴とする有機発光素子。 In the organic light emitting element according to any one of claims 1 to 5,
The organic light-emitting device, wherein the low-molecular material is a triphenylamine derivative material.
前記発光層は、前記ホール輸送層の上に塗布法又は印刷法によって積層された前記高分子材料を含む層であり、
前記ホール輸送層は、少なくとも2層以上の積層構造を備え、
該ホール輸送層の前記発光層に接する側の第1層の前記低分子材料は、前記第1層に覆われる第2層の前記低分子材料よりも、前記塗布法又は前記印刷法において前記高分子材料の溶剤として用いられる溶剤物質に対する溶解性が低いことを特徴とする有機発光素子。 The organic light-emitting device according to any one of claims 1 to 8,
The light emitting layer is a layer containing the polymer material laminated on the hole transport layer by a coating method or a printing method,
The hole transport layer has a laminated structure of at least two layers,
The low molecular weight material of the first layer on the side of the hole transport layer in contact with the light emitting layer is higher in the coating method or the printing method than the low molecular weight material of the second layer covered with the first layer. An organic light emitting device having low solubility in a solvent substance used as a solvent for a molecular material.
前記高分子材料の溶剤は、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれか1種類、または、2種類以上を含むことを特徴とする有機発光素子。 In the organic light emitting element according to any one of claims 8 to 11,
The organic light-emitting element characterized in that the solvent of the polymer material includes one or more of toluene, xylene, anisole, methylanisole, dimethylanisole, tetralin, ethyl benzoate, and methyl benzoate .
前記素子は、1フレーム期間中に1/3以下のデューティー比で駆動され、又はホール注入電極と前記電子注入電極との間に1フレーム期間の中の表示期間中に発光輝度に応じた所定DC電圧が供給されるDC駆動が行われることを特徴とする有機発光素子。 In the organic light emitting element according to any one of claims 1 to 13,
The element is driven with a duty ratio of 1/3 or less during one frame period, or a predetermined DC corresponding to the light emission luminance during a display period within one frame period between the hole injection electrode and the electron injection electrode. An organic light-emitting element, wherein DC driving is performed to which voltage is supplied.
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