JP2009270096A - Method of hydrogenating polymer, and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction - Google Patents
Method of hydrogenating polymer, and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009270096A JP2009270096A JP2009077917A JP2009077917A JP2009270096A JP 2009270096 A JP2009270096 A JP 2009270096A JP 2009077917 A JP2009077917 A JP 2009077917A JP 2009077917 A JP2009077917 A JP 2009077917A JP 2009270096 A JP2009270096 A JP 2009270096A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pinene
- reaction
- polymer
- mass
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明はβ−ピネン単位を含有する重合体に含まれる不飽和結合を、水素化反応により飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る水素化反応方法および該水素化反応により得られるβ−ピネン系重合体に関するものである。 The present invention is obtained by a hydrogenation reaction method in which an unsaturated bond contained in a polymer containing a β-pinene unit is converted to a saturated bond by a hydrogenation reaction to obtain a β-pinene-based polymer, and the hydrogenation reaction. The present invention relates to a β-pinene polymer.
近年、光学用樹脂への要求はますます高度になり、耐熱性及び耐光性に優れ、吸水性が低く、かつ高い透明性を有する樹脂が求められている。しかし、従来の光学用樹脂においてはこれらの要求性能が高い次元でバランスよく備わっておらず、光学用樹脂として種々の欠点を有する。 In recent years, the demand for optical resins has been increasing, and there has been a demand for resins having excellent heat resistance and light resistance, low water absorption, and high transparency. However, conventional optical resins do not have these required performances in a well-balanced manner and have various drawbacks as optical resins.
例えば、透明性の高い光学用樹脂としては、従来ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等が使用されてきた。ポリメタクリル酸メチルは透明性が高く、複屈折率が小さい等、光学的な性質は優れているが、吸水性が大きいため寸法が変化し易く、また耐熱性も低いという欠点を有する。一方、ポリカーボネートはガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性は優れているが、吸水性がやや大きく、アルカリによる加水分解を起こしやすいという欠点を有する。 For example, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like have been conventionally used as optical resins with high transparency. Polymethylmethacrylate is excellent in optical properties such as high transparency and low birefringence, but has the disadvantages that its dimensions are easily changed due to its large water absorption, and its heat resistance is also low. Polycarbonate, on the other hand, has a high glass transition temperature (Tg) and excellent heat resistance, but has a disadvantage that it has a slightly high water absorption and is easily hydrolyzed by alkali.
耐熱性が高く、吸水性が小さく、かつ透明性に優れた光学用樹脂としてはノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重合体が知られている（特許文献１〜４）。しかしながら、ノルボルネン系モノマーとして使用しているテトラシクロドデセン類の多環モノマーは、その製造が必ずしも容易ではなく、重合触媒にモリブデン、タングステンの塩化物等のレアメタルを使用する必要がある。 As an optical resin having high heat resistance, low water absorption, and excellent transparency, a ring-opening polymer hydrogenated product of a norbornene monomer and an addition copolymer of a norbornene monomer and ethylene are known. (Patent Documents 1 to 4). However, polycyclic monomers of tetracyclododecenes used as norbornene-based monomers are not always easy to produce, and it is necessary to use rare metals such as molybdenum and tungsten chloride as the polymerization catalyst.
上記の課題を改善した光学用樹脂としてβ−ピネンを構成成分として含有する重合体が提案されている（特許文献５、非特許文献２）。β−ピネンを構成成分として含有する重合体は耐熱性が高く、吸水性が低い材料である。また、近年問題となっている二酸化炭素の排出を抑える、カーボンニュートラル材料としても注目されている。しかしながら、これらβ−ピネン系重合体はβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合が存在しており、酸化劣化し易いため、光や熱で着色し易いという問題点を有していた。 A polymer containing β-pinene as a constituent component has been proposed as an optical resin that has improved the above problems (Patent Document 5, Non-Patent Document 2). A polymer containing β-pinene as a constituent component is a material having high heat resistance and low water absorption. It has also attracted attention as a carbon neutral material that suppresses the emission of carbon dioxide, which has become a problem in recent years. However, these β-pinene-based polymers have a problem that they are easily colored by light or heat because they have olefinic double bonds derived from β-pinene and are easily oxidized and deteriorated.
これらの問題に対し、β−ピネンを構成成分として含有する重合体を水素化することにより、耐候性や耐熱性を向上させる手法が報告されている（非特許文献１、非特許文献３）。非特許文献１によると、β−ピネン系重合体中の不飽和結合に対し、５モル倍という大過剰のヒドラジド化合物を用いて試薬により水素化反応を実施しており、反応率９１％の水素化体を得ている。しかし、本手法は水素化する重合体に対して大量の試薬を使用する必要があり、製造効率が低い。 In order to solve these problems, a technique for improving weather resistance and heat resistance by hydrogenating a polymer containing β-pinene as a constituent component has been reported (Non-patent Documents 1 and 3). According to Non-Patent Document 1, a hydrogenation reaction is carried out with a reagent using a large excess of a hydrazide compound of 5 mole times the unsaturated bond in the β-pinene-based polymer, and the reaction rate is 91%. I am getting a monster. However, this method requires the use of a large amount of reagent for the polymer to be hydrogenated, and the production efficiency is low.
また、非特許文献３によると、β−ピネンを構成成分として含有する重合体に対し、５％パラジウムアルミナ化合物を重合体に対してほぼ等重量用い、１６０℃、５ＭＰａの条件で７時間かけて水素化反応を行っており、反応率９９．９％の水素化体を得ている。しかし本手法であっても、触媒を非常に多く使用する必要があり、触媒を多数繰り返し使用しない限り、製造コストがかさみ、また、反応時間も長いため、さらに効率的な製造方法の開発が必要となる。 Further, according to Non-Patent Document 3, for a polymer containing β-pinene as a constituent component, 5% palladium alumina compound is used in an approximately equal weight with respect to the polymer, and the temperature is 160 ° C. and 5 MPa over 7 hours. A hydrogenation reaction is performed, and a hydrogenated product having a reaction rate of 99.9% is obtained. However, even with this method, it is necessary to use a very large amount of catalyst. Unless many catalysts are used repeatedly, the production cost is high and the reaction time is long, so it is necessary to develop a more efficient production method. It becomes.
β−ピネンを構成成分として含有する重合体はその構造から主鎖中の環構造内部に特徴的な３置換オレフィンを有しており、水素化速度そのものが極めて低いものとなっている。３置換オレフィンを有する重合体の例として、ポリイソプレン骨格を持つ重合体やイソプレン骨格を含むブロック共重合体などが知られているが、３置換オレフィンの置換基の１つは、最も立体的に小さいメチル基であり、水素化速度の低下は実質的に大きな問題にならない場合が多かった。β−ピネン系重合体は、オレフィンの置換数のみならずオレフィンの近傍に４級炭素を有しており、この隣接置換基によっても、立体的な嵩高さにより水素化速度を低下させていると考えられる。 A polymer containing β-pinene as a constituent component has a characteristic trisubstituted olefin inside the ring structure in the main chain from its structure, and the hydrogenation rate itself is extremely low. As an example of a polymer having a trisubstituted olefin, a polymer having a polyisoprene skeleton or a block copolymer including an isoprene skeleton is known, and one of the substituents of the trisubstituted olefin is most sterically. In many cases, it was a small methyl group, and a decrease in the hydrogenation rate was not a substantial problem. The β-pinene polymer has a quaternary carbon in the vicinity of the olefin as well as the number of substitutions of the olefin, and the hydrogenation rate is reduced due to the steric bulk due to this adjacent substituent. Conceivable.
以上のように、β−ピネン系重合体を水素化する場合、ポリイソプレンなどの重合体の水素化とは大きく異なる問題点を有しており、実用的な水素化反応速度を得るために新たな高活性化手法を開発する必要があった。 As described above, when β-pinene-based polymers are hydrogenated, they have problems that are very different from hydrogenation of polymers such as polyisoprene. It was necessary to develop a high activation method.
水素化反応速度を向上させる手法として、反応温度を高める手段が挙げられるが、反応温度を高めると、水素化反応中に重合体の分子量の低下が見られ、望ましくない反応が進行する傾向があることが判明し、本発明者らの評価によると、非特許文献３の手法を用いてもその現象がみられることが判明した。 As a method for improving the hydrogenation reaction rate, there is a means for increasing the reaction temperature. However, when the reaction temperature is increased, the molecular weight of the polymer is decreased during the hydrogenation reaction, and an undesirable reaction tends to proceed. According to the evaluation by the present inventors, it was found that the phenomenon was observed even when the method of Non-Patent Document 3 was used.
よって、これまで、β−ピネン系重合体を水素化反応する場合、分子量の低下を引き起こす副反応を進行させず、かつ、速やかに反応を実施させる方法はこれまでに見出されていなかった。 Therefore, until now, when a β-pinene polymer is subjected to a hydrogenation reaction, no method has been found so far in which a side reaction causing a decrease in molecular weight does not proceed and a reaction is carried out promptly.
本発明の課題は、β−ピネンを構成単位として含有する重合体を水素化する際に、高温で実施しても望まない副反応を進行させないで、速やかに反応を進行させる方法を提供することにある。また、本発明のもうひとつの課題は、本法により得られる水素化重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for promptly proceeding a reaction without proceeding an unwanted side reaction even when carried out at a high temperature when hydrogenating a polymer containing β-pinene as a structural unit. It is in. Another object of the present invention is to provide a hydrogenated polymer obtained by this method.
本発明者らが鋭意検討した結果、β−ピネン系重合体の水素化時に見られる分子量の低下などを引き起こす望ましくない反応は、水素化触媒の担体に起因する場合があることをつきとめた。そして、以下の方法を取ることにより上記課題を解決するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that an undesirable reaction that causes a decrease in molecular weight or the like seen during hydrogenation of a β-pinene-based polymer may be caused by a hydrogenation catalyst support. And it came to solve the said subject by taking the following methods.
すなわち、本発明の解決手段の１つは、
β−ピネン単位を３０質量％以上含有する重合体の主鎖および／または側鎖にある不飽和結合を水素化反応により飽和結合に変換し、β−ピネン系重合体を得る反応において、アルミニウム元素および珪素元素を含まない担体に担持した金属を水素化触媒として用いることを特徴とするβ−ピネン系重合体の水素化方法である。
That is, one of the solutions of the present invention is
In the reaction to obtain a β-pinene polymer by converting unsaturated bonds in the main chain and / or side chain of a polymer containing 30% by mass or more of β-pinene units into saturated bonds by hydrogenation reaction, And a metal supported on a carrier containing no silicon element, as a hydrogenation catalyst, is a method for hydrogenating a β-pinene-based polymer.
また、もうひとつの課題の解決手段としては、
上記の方法により得られ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値Ａの全プロトンの積分値Ｂに対する比率（Ａ／Ｂ）が０．００２以下であるβ−ピネン系重合体である。
As another solution to the problem,
The β-pinene-based weight obtained by the above method, wherein the ratio (A / B) of the integral value A of 4.5 to 6 ppm protons to the integral value B of all protons in the 1 H-NMR spectrum is 0.002 or less. It is a coalescence.
本発明は水素化反応温度を高めることが可能となるため、その結果として反応時間を実質的に短縮し、また、少ない触媒使用量を設定することができるため、工業的に有利に目的とする水素化重合体を得ることが可能となる。 The present invention makes it possible to increase the hydrogenation reaction temperature. As a result, the reaction time can be substantially shortened, and a small amount of catalyst used can be set. It becomes possible to obtain a hydrogenated polymer.
［Ｉ］β−ピネン系重合体 [I] β-Pinene polymer
・水素化方法に供する重合体
本発明の水素化方法に供する重合体は、β−ピネンを構造単位として３０質量％以上含有する重合体または共重合体である。共重合体は、β−ピネンおよびそのほかの重合可能な単量体を共重合して得られる。
単量体として用いるβ−ピネンは公知のものが利用可能である。すなわち、松等の植物から採取されたものや、α−ピネン等、他の原料から合成したβ−ピネン等も利用可能である。
-Polymer used for hydrogenation method The polymer used for the hydrogenation method of the present invention is a polymer or copolymer containing β-pinene as a structural unit in an amount of 30% by mass or more. The copolymer is obtained by copolymerizing β-pinene and other polymerizable monomers.
Known β-pinene used as the monomer can be used. In other words, those collected from plants such as pine, β-pinene synthesized from other raw materials such as α-pinene, and the like can also be used.
・他の重合可能な単量体
本発明にて共重合体を用いる場合、β−ピネンと共重合可能な他の単量体を構成単位として含有していてもよい。共重合可能な単量体は特に制限はなく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類；リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等；ブタジエン、イソプレン、リモネンなどの共役ジオレフィン化合物；α−ピネン、メチレンシクロプロパンなどの歪んだ環構造を持つ化合物などが挙げられる。また、２官能性の単量体、例えばｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を含有することも可能である。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
-Other polymerizable monomer When using a copolymer in this invention, you may contain the other monomer copolymerizable with (beta) -pinene as a structural unit. The copolymerizable monomer is not particularly limited, and specific examples include styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 1-vinyl. Aromatic vinyl compounds such as naphthalene and indene; (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid monomers such as glycidyl acrylate; maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; ethylene , Propylene, isobutylene, butadiene, isoprene, norbornene, etc. Olefins; compounds containing double bonds derived from turpentine other than β-pinene such as limonene, α-pinene, myrcene, camphene, and carene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl benzoate; methyl vinyl ether, Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, and trimethylsilyl vinyl ether; styrene derivatives having polar groups, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc .; conjugated diolefin compounds such as butadiene, isoprene, limonene; α-pinene And compounds having a distorted ring structure such as methylenecyclopropane. It is also possible to contain bifunctional monomers such as p-divinylbenzene, p-diisopropenylbenzene, ethylene glycol divinyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
共重合体の構造は特に制限されず、例えばランダム、ブロックおよびテーパードのいずれの共重合体でもよい。共重合体は耐熱性の観点からランダム共重合体が特に好ましい。 The structure of the copolymer is not particularly limited, and any of random, block and tapered copolymers may be used. The copolymer is particularly preferably a random copolymer from the viewpoint of heat resistance.
本発明にて共重合体を用いる場合、共重合体中のβ−ピネンとそのほかの単量体の質量比（β−ピネン／そのほかの単量体）は、水素化反応後に得られる重合体の耐熱性および機械的な強度の観点から、３０／７０〜１００／０の範囲であり、３０／７０〜９９／１の範囲が好ましく、４０／６０〜９９／１の範囲がより好ましい。β−ピネンが少なすぎると水素化後に得られる重合体の耐熱性が低くなる。 When a copolymer is used in the present invention, the mass ratio of β-pinene to other monomers in the copolymer (β-pinene / other monomers) is the ratio of the polymer obtained after the hydrogenation reaction. From the viewpoint of heat resistance and mechanical strength, it is in the range of 30/70 to 100/0, preferably in the range of 30/70 to 99/1, and more preferably in the range of 40/60 to 99/1. When there is too little beta-pinene, the heat resistance of the polymer obtained after hydrogenation will become low.
本発明に用いる共重合体は、上記のβ−ピネンおよびそのほかの単量体を任意に組合せて重合した共重合体であってよい。共重合体の具体例としてはβ−ピネン−スチレン共重合体、β−ピネン−α−メチルスチレン共重合体、β−ピネン−３−メチルスチレン共重合体、β−ピネン−４−メチルスチレン共重合体、β−ピネン−４−エチルスチレン共重合体、β−ピネン−４−ｔ−ブチルスチレン共重合体、β−ピネン−１−ビニルナフタレン共重合体、β−ピネン−インデン共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、β−ピネン−無水マレイン酸共重合体、β−ピネン−マレイン酸共重合体、β−ピネン−フマル酸共重合体、β−ピネン−マレイミド共重合体、β−ピネン−アクリロニトリル共重合体、β−ピネン−メタクリロニトリル共重合体、β−ピネン−（メタ）アクリルアミド共重合体、β−ピネン−エチレン共重合体、β−ピネン−プロピレン共重合体、β−ピネン−イソブチレン共重合体、β−ピネン−ブタジエン共重合体、β−ピネン−イソプレン共重合体、β−ピネン−ノルボルネン共重合体、β−ピネン−リモネン共重合体、β−ピネン−α−ピネン共重合体、β−ピネン−ミルセン共重合体、β−ピネン−カンフェン共重合体、β−ピネン−カレン共重合体、β−ピネン−酢酸ビニル共重合体、β−ピネン−ピバリン酸ビニル共重合体、β−ピネン−安息香酸ビニル共重合体、β−ピネン−メチルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−エチルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−ｔ−ブチルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−トリメチルシリルビニルエーテル共重合体、β−ピネン−塩化ビニル共重合体、β−ピネン−塩化ビニリデン共重合体、β−ピネン−アリルクロライド共重合体、β−ピネン−アリルアルコール共重合体等が挙げられる。 The copolymer used in the present invention may be a copolymer obtained by polymerizing any combination of the above-mentioned β-pinene and other monomers. Specific examples of the copolymer include β-pinene-styrene copolymer, β-pinene-α-methylstyrene copolymer, β-pinene-3-methylstyrene copolymer, β-pinene-4-methylstyrene copolymer. Polymer, β-pinene-4-ethylstyrene copolymer, β-pinene-4-t-butylstyrene copolymer, β-pinene-1-vinylnaphthalene copolymer, β-pinene-indene copolymer, β-pinene- (meth) acrylic acid copolymer, β-pinene- (meth) methyl acrylate copolymer, β-pinene- (meth) ethyl acrylate copolymer, β-pinene- (meth) acrylic acid Butyl copolymer, β-pinene- (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer, β-pinene- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, β-pinene-maleic anhydride copolymer, β-pinene -Maleic acid co Polymer, β-pinene-fumaric acid copolymer, β-pinene-maleimide copolymer, β-pinene-acrylonitrile copolymer, β-pinene-methacrylonitrile copolymer, β-pinene- (meth) acrylamide Copolymer, β-pinene-ethylene copolymer, β-pinene-propylene copolymer, β-pinene-isobutylene copolymer, β-pinene-butadiene copolymer, β-pinene-isoprene copolymer, β -Pinene-norbornene copolymer, β-pinene-limonene copolymer, β-pinene-α-pinene copolymer, β-pinene-myrcene copolymer, β-pinene-camphene copolymer, β-pinene- Karen copolymer, β-pinene-vinyl acetate copolymer, β-pinene-vinyl pivalate copolymer, β-pinene-vinyl benzoate copolymer, β-pinene-methyl vinyl ether copolymer , Β-pinene-ethyl vinyl ether copolymer, β-pinene-t-butyl vinyl ether copolymer, β-pinene-trimethylsilyl vinyl ether copolymer, β-pinene-vinyl chloride copolymer, β-pinene-vinylidene chloride Examples include copolymers, β-pinene-allyl chloride copolymers, β-pinene-allyl alcohol copolymers, and the like.
・数平均分子量
本発明で使用するβ−ピネン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、水素化後に得られる重合体の力学的物性や加工性の観点から、約１万〜１００万ｇ／モルが好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が不足し、大きすぎると成形が困難になる。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
-Number average molecular weight The number average molecular weight of the β-pinene polymer used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical properties and processability of the polymer obtained after hydrogenation, about 10,000 to 1,000,000 g. / Mol is preferred. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength is insufficient, and if it is too large, molding becomes difficult. Here, the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
［II］β−ピネン系重合体の製造方法
・重合反応
β−ピネン単独の重合体もしくはβ−ピネンと他の単量体を構造単位として含有する共重合体は、カチオン重合、ラジカル重合法、配位重合法等の公知の方法により得ることができる。工業的に容易に実施でき、高分子量体が得られるという観点から、特にカチオン重合法が好ましい。
[II] Production Method / Polymerization Reaction of β-Pinene Polymer A β-pinene homopolymer or a copolymer containing β-pinene and another monomer as a structural unit is cationic polymerization, radical polymerization, It can be obtained by a known method such as coordination polymerization. From the viewpoint that it can be easily carried out industrially and a high molecular weight product can be obtained, a cationic polymerization method is particularly preferred.
・カチオン重合
カチオン重合は、非特許文献１、非特許文献２等に記載の公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば不活性有機溶媒中において、重合触媒を添加または接触させることにより行う。
カチオン重合は、溶媒、重合触媒の種類・量、重合開始剤、電子供与性化合物、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。
-Cationic polymerization Cationic polymerization can be performed by the well-known method of a nonpatent literature 1, a nonpatent literature 2, etc. Specifically, for example, it is carried out by adding or contacting a polymerization catalyst in an inert organic solvent.
Cationic polymerization can be controlled by the solvent, the type and amount of the polymerization catalyst, the polymerization initiator, the electron donating compound, the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, and the like.
・開始剤
カチオン重合を行う場合の重合開始剤としては、重合触媒によりカチオンを発生させる化合物であれば特に限定されないが、下式に示す官能基を少なくとも１つ有する有機化合物が好適に使用される。例えば、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエステル、ｔ−ブタノール、２，５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテート、クミルクロライド、クミルメトキシド、クミルアルコールアセテート、クミルアルコール、ｐ−ジクミルクロライド、ｍ−ジクミルクロライド、ｐ−ジクミルメトキシド、ｐ−ジクミルアルコールジアセテート、ｐ−ジクミルアルコール、１，３，５−トリクミルクロライド、１，３，５−トリクミルメトキシド等を挙げることができる。
Initiator In the case of performing cationic polymerization, the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a cation with a polymerization catalyst, but an organic compound having at least one functional group represented by the following formula is preferably used. . For example, t-butyl chloride, t-butyl methyl ether, t-butyl methyl ester, t-butanol, 2,5-dichloro-2,5-dimethylhexane, 2,5-dimethoxy-2,5-dimethylhexane, 2 , 5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol diacetate, cumyl chloride, cumyl methoxide, cumyl alcohol acetate, cumyl alcohol, p-dicumyl chloride, m- Examples include dicumyl chloride, p-dicumyl methoxide, p-dicumyl alcohol diacetate, p-dicumyl alcohol, 1,3,5-tricumyl chloride, 1,3,5-tricumyl methoxide. it can.
−Ｃ（−Ｒ１）（−Ｒ２）Ｘ
（式中のＲ１は水素、アルキル基、アリール基を、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基を、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基を示す。）
-C (-R < 1 >) (-R < 2 >) X
(In the formula, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, and an aryl group, and X represents a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, and a hydroxyl group.)
カチオン重合で使用する重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量により異なるため、一概に使用量を規定することは難しいがβ−ピネンおよび用いるその他の単量体１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部が最も好ましい。重合開始剤が少ないと、重合反応速度が遅くなったり、不純物から重合が開始して安定して生産が困難となる。重合開始剤が多いと得られる重合体の分子量が小さくなり、重合体が脆くなってしまう。 Since the amount of the polymerization initiator used in the cationic polymerization varies depending on the molecular weight of the target polymer, it is difficult to generally define the amount to be used, but with respect to 100 parts by weight of β-pinene and other monomers used. 0.001 to 10 parts by weight is preferable, 0.001 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 1 part by weight is most preferable. When the amount of the polymerization initiator is small, the polymerization reaction rate becomes slow, or the polymerization starts from the impurities and is difficult to produce stably. When there are many polymerization initiators, the molecular weight of the polymer obtained will become small and a polymer will become weak.
・重合触媒
カチオン重合の重合触媒として酸性化合物を用いることができる。酸性化合物は特に限定されず、例えばルイス酸またはブレンステッド酸が挙げられる。具体的にはＢＦ３、ＢＦ３ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＢＢｒ３ＯＥｔ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＥｔＭｇＢｒ、Ｅｔ３Ａｌ、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、Ｂｕ３ＳｎＣｌ等の周期律表ＩＩＩＡ族からＶＩＩＩ族までの金属ハロゲン化合物；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ等の水素酸；Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨＣｌ２ＣＯＯＨ、ＣＣｌ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＯＯＨ、パラトルエンスルホン酸、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｈ３ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等のオキソ酸、およびこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３−ＳｉＯ２、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、Ｈ＋または希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５をケイソウ土と担持させた固体燐酸等の固体酸等が挙げられる。これらの酸性化合物は組み合わせて用いてもよく、また他の化合物等を添加してもよい。他の化合物等は、例えばそれを添加することにより酸性化合物の活性を向上させることができる化合物等である。金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、ＭｅＬｉ、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ、Ｅｔ２Ｍｇ、（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、Ｅｔ２Ａｌ（ＯＥｔ）、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ等の金属アルキル化合物が例示される。
-Polymerization catalyst An acidic compound can be used as a polymerization catalyst for cationic polymerization. The acidic compound is not particularly limited, and examples thereof include Lewis acid or Bronsted acid. BF 3 in particular, BF 3 OEt 2, BBr 3 , BBr 3 OEt 2, AlCl 3, AlBr 3, AlI 3, TiCl 4, TiBr 4, TiI 4, FeCl 3, FeCl 2, SnCl 2, SnCl 4, Metal halide compounds from Group IIIA to Group VIII of the periodic table such as WCl 6 , MoCl 5 , SbCl 5 , TeCl 2 , EtMgBr, Et 3 Al, Et 2 AlCl, EtAlCl 2 , Et 3 Al 2 Cl 3 , Bu 3 SnCl Hydrogen acids such as HF, HCl, HBr; H 2 SO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , CH 3 COOH, CH 2 ClCOOH, CHCl 2 COOH, CCl 3 COOH, CF 3 COOH, p-toluenesulfonic acid, CF Oxo acids such as 3 SO 3 H, H 3 PO 4 , P 2 O 5 , And polymer compounds such as ion exchange resins having these groups; heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid; SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 , MgO—SiO 2 , B 2 O 3 —Al 2 O 3 , WO 3 —Al 2 O 3 , Zr 2 O 3 —SiO 2 , sulfated zirconia, zirconia tungstate, zeolite exchanged with H + or rare earth elements, activated clay, acidic clay, γ− Examples thereof include solid acids such as solid phosphoric acid in which Al 2 O 3 and P 2 O 5 are supported on diatomaceous earth. These acidic compounds may be used in combination, or other compounds may be added. Other compounds etc. are compounds etc. which can improve the activity of an acidic compound, for example by adding it. Examples of compounds that improve the activity of the metal halide as an acidic compound include MeLi, EtLi, BuLi, Et 2 Mg, (i-Bu) 3 Al, Et 2 Al (OEt), Me 4 Sn, Et 4 Sn. And metal alkyl compounds such as Bu 4 Sn.
カチオン重合で使用する重合触媒の使用量は、重合触媒の種類により触媒能が異なるため、一概に使用量を規定することは難しいが、均一系触媒の場合、その使用量は、β−ピネンおよび用いるその他の単量体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が最も好ましい。重合触媒に固体酸やイオン交換樹脂等の不均一触媒を使用する場合、その使用量はβ−ピネンおよび芳香族系単量体１００質量部に対し、０．１〜１００００質量部が好ましく、１〜１０００質量部がより好ましい。触媒量が少ないとカチオン重合の進行が遅く、多いと不経済である。 The amount of the polymerization catalyst used in the cationic polymerization varies depending on the type of the polymerization catalyst, so it is difficult to generally define the amount used. However, in the case of a homogeneous catalyst, the amount used is β-pinene and 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of other monomers to be used, 0.01-5 mass parts is more preferable, and 0.01-1 mass part is the most preferable. When a heterogeneous catalyst such as a solid acid or ion exchange resin is used as the polymerization catalyst, the amount used is preferably 0.1 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of β-pinene and aromatic monomers. -1000 mass parts is more preferable. If the amount of catalyst is small, the progress of cationic polymerization is slow, and if it is large, it is uneconomical.
・電子供与性化合物
カチオン重合を行う場合、電子供与性化合物を添加することで重合反応をより制御することが可能である。このような電子供与性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の窒素含有化合物、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩等が挙げられる。
-Electron-donating compound When conducting cationic polymerization, it is possible to further control the polymerization reaction by adding an electron-donating compound. Examples of such electron donating compounds include ether compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and anisole, cyclic ether compounds having 2 to 10 carbon atoms, ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, methanol, Alcohol compounds such as ethanol and butanol, nitrogen-containing compounds such as triethylamine, diethylamine, pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-di-t-butylpyridine, 2,6-lutidine, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, Examples thereof include ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide.
電子供与性化合物は、反応系中に、重合触媒１００質量部に対し０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましい。電子供与性化合物の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、低分子量体が多く生成し得られる重合体の強度が低下してしまう。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する。したがって、更に好ましい電子供与性化合物の量は、重合触媒に対し０．１〜１００質量部である。 In the reaction system, the electron donating compound is preferably 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization catalyst. If the amount of the electron-donating compound is too small, side reactions tend to increase, and the strength of the polymer that can produce a large amount of low molecular weight products decreases. Conversely, when there are too many electron donors, the polymerization reaction rate is remarkably suppressed, and the cationic polymerization reaction takes a long time, and the productivity is lowered. Therefore, the more preferable amount of the electron donating compound is 0.1 to 100 parts by mass with respect to the polymerization catalyst.
・カチオン重合溶媒
カチオン重合は、不活性有機溶媒中において行うことができる。不活性有機溶媒は、β−ピネンおよび用いるその他の単量体が溶解し、かつ重合触媒に不活性な有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
-Cationic polymerization solvent Cationic polymerization can be performed in an inert organic solvent. The inert organic solvent can be used without particular limitation as long as it is an organic solvent in which β-pinene and other monomers to be used are dissolved and is inert to the polymerization catalyst. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; methyl chloride, methylene chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as propane chloride, butane chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene; oxygen-containing solvents such as esters and ethers can be used. In view of reactivity, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and the like are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合において不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は特に限定されないが、β−ピネンおよび用いるその他の単量体１００質量部に対して通常１００〜１００００質量部、好ましくは１５０〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部である。不活性溶媒量が少ないと共重合体が生成した場合の粘度が高くなり撹拌が困難となるため反応が不均一となり、均一な共重合体が得られなかったり、反応の制御が困難になる。不活性溶媒量が多いと生産性が低下してしまう。 When an inert organic solvent is used in the cationic polymerization, the amount of the inert organic solvent used is not particularly limited, but is usually 100 to 10,000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of β-pinene and other monomers to be used, preferably 150-5000 mass parts, More preferably, it is 200-3000 mass parts. If the amount of the inert solvent is small, the viscosity when the copolymer is formed becomes high and stirring becomes difficult, so that the reaction becomes non-uniform, and a uniform copolymer cannot be obtained or the control of the reaction becomes difficult. When the amount of the inert solvent is large, productivity is lowered.
カチオン重合を行う場合の反応温度は通常−１２０℃〜６０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−４０℃〜０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると不経済であり、高すぎると反応の制御が困難である。 In the case of performing cationic polymerization, the reaction temperature is usually preferably -120 ° C to 60 ° C, more preferably -80 ° C to 0 ° C, and most preferably -40 ° C to 0 ° C. If the reaction temperature is too low, it is uneconomical, and if it is too high, it is difficult to control the reaction.
カチオン重合を行うための反応圧力は特に限定されないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常１気圧前後でカチオン重合を行う。 The reaction pressure for performing cationic polymerization is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 atm, and more preferably 0.7 to 10 atm. Usually, cationic polymerization is performed at around 1 atm.
カチオン重合を行う反応時間は、特に限定されず、用いるその他の単量体の種類、その量、重合触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、反応時間を適宜決めればよい。通常は０．０１時間〜２４時間、好ましくは０．１時間〜１０時間である。 The reaction time for carrying out the cationic polymerization is not particularly limited, and if the reaction time is appropriately determined according to conditions such as the type of other monomers used, the amount thereof, the type and amount of the polymerization catalyst, the reaction temperature, the reaction pressure, etc. Good. Usually, it is 0.01 hours to 24 hours, preferably 0.1 hours to 10 hours.
カチオン重合後の共重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。 The copolymer after cationic polymerization is used for isolating the polymer from the solution, for example, reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal with steam (steam stripping), etc. These can be separated and obtained from the reaction mixture by the usual operation.
［III］水素化
本発明における水素化［水素添加（水添）］反応は、担体としてアルミニウム元素および珪素元素を含まない担体に担持した金属触媒を用いる。ここでいう「アルミニウム元素および珪素元素を含まない」とは、これらの元素を一切含まないことを意味するものではなく、これらの元素を実質的に含まないことを意味する。ここで該「実質的に含まない」とは、担体の主成分として含まないという意味であり、含まない対象から不純物や夾雑物として検出されるアルミニウム元素および珪素元素は除外される。本発明におけるこのような触媒としては、上記担持体に金属を担持した不均一系触媒をいう。
[III] Hydrogenation In the hydrogenation [hydrogenation (hydrogenation)] reaction in the present invention, a metal catalyst supported on a carrier containing no aluminum element or silicon element is used as a carrier. Here, “not containing aluminum element and silicon element” does not mean that these elements are not contained at all, but means that these elements are not substantially contained. Here, “substantially free” means that it is not contained as a main component of the carrier, and excludes aluminum elements and silicon elements that are detected as impurities and impurities from objects that do not contain. Such a catalyst in the present invention refers to a heterogeneous catalyst in which a metal is supported on the support.
・不均一系触媒
本発明に用いる不均一系金属触媒は、担体としてアルミニウム元素および珪素元素を含まなければ、特に限定されないが、具体例を挙げると、パラジウムカーボン、パラジウムグラファイト、パラジウム炭酸カルシウム、白金カーボン、白金グラファイト、白金炭酸カルシウム、ルテニウムカーボン、ルテニウムグラファイト、ルテニウム炭酸カルシウム、イリジウムカーボン、イリジウムグラファイト、イリジウム炭酸カルシウム、コバルトカーボン、コバルトグラファイト、コバルト炭酸カルシウムなどの担持金属触媒が挙げられる。これらの中で、入手性の高さ、取り扱いの容易さから、活性炭を担体とするものが好ましく、パラジウムカーボンがさらに好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよいし、複数を混合して用いても構わない。
-Heterogeneous catalyst The heterogeneous metal catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it does not contain an aluminum element and a silicon element as a carrier. Specific examples include palladium carbon, palladium graphite, palladium calcium carbonate, platinum. Examples thereof include supported metal catalysts such as carbon, platinum graphite, platinum calcium carbonate, ruthenium carbon, ruthenium graphite, ruthenium calcium carbonate, iridium carbon, iridium graphite, iridium calcium carbonate, cobalt carbon, cobalt graphite, and cobalt calcium carbonate. Among these, from the viewpoint of high availability and ease of handling, those using activated carbon as a carrier are preferable, and palladium carbon is more preferable. These catalysts may be used alone or in combination.
・溶媒
本発明における水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。用いることのできる溶媒は、特に限定されるものではないが、β−ピネン系重合体を容易に溶解させるものが好ましい。共重合の種類によりその溶媒が異なるため、限定することは困難であるが、具体例を挙げるならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒などを用いることができる。
-Solvent The hydrogenation reaction in this invention is normally performed in an organic solvent. The solvent that can be used is not particularly limited, but a solvent that can easily dissolve the β-pinene-based polymer is preferable. Since the solvent differs depending on the type of copolymerization, it is difficult to limit, but specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane Aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, cyclohexane, decalin, tricyclodecane; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, propane chloride, butane chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene Solvents; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether and dibutyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol Use solvent It can be.
本発明における水素化反応は、重合工程で用いた溶媒をそのまま用いることもできるし、一部の溶媒を蒸留などの方法により除去して用いることもできる。また、重合工程終了後、一旦重合物を前述の方法で取り出した後に用いても構わない。未水添重合物をこれらの方法で水素化工程に導入する場合、重合工程の溶媒をそのままもしくは除去したのち、別途溶媒で希釈して用いることもできる。 In the hydrogenation reaction in the present invention, the solvent used in the polymerization step can be used as it is, or a part of the solvent can be removed by a method such as distillation. Further, after completion of the polymerization step, the polymer may be once taken out by the above-mentioned method. When the unhydrogenated polymer is introduced into the hydrogenation step by these methods, the solvent in the polymerization step can be used as it is or after being removed, and then diluted with a solvent separately.
本発明における水素化反応の有機溶媒の使用量は、共重合体１００質量部に対して５０質量部以上１００００質量部以下、好ましくは１００質量部以上３０００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以上１０００質量部以下ある。１００００質量部以上で行うと、生産性が著しく低下するし、１００質量部未満の場合溶液粘度が著しく高まり、水素化反応効率が低下してしまう。 The amount of the organic solvent used in the hydrogenation reaction in the present invention is 50 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or more and 3000 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer. There are 1000 parts by mass or less. When it is carried out at 10000 parts by mass or more, the productivity is remarkably lowered, and when it is less than 100 parts by mass, the solution viscosity is remarkably increased and the hydrogenation reaction efficiency is lowered.
・反応圧力
本発明における水素化反応の圧力は使用する触媒により適切な値をことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、水素化反応の全圧として０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａである。一般に水素ガス分圧が高いほど、水素化に有利となるが、３０ＭＰａ以上の場合、昇圧のための設備、耐圧構造を有する設備のためのコストが大きくなり、望ましくない。
水素化反応は、水素ガスが存在する条件下で実施するが、水素ガスのほかに、水素化反応に不活性であるならば、任意のガスと混合して実施しても構わない。不活性ガスの具体例として、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などが挙げられる。また、反応条件によっては、反応に使用する溶媒がガス成分として有意な量の分圧を有することになるが差し支えない。これらの水素化反応に不活性なガスが存在する場合、分圧として０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満が好ましい。５ＭＰａ以上の場合、反応装置が大型化してしまい、設備費を多く必要となってしまう。
-Reaction pressure Although the pressure of the hydrogenation reaction in this invention may differ from a suitable value by the catalyst to be used, and it cannot necessarily prescribe | regulate, it is 0.1MPa-30MPa as a total pressure of hydrogenation reaction normally, Preferably it is 0.8. 5 MPa to 20 MPa, more preferably 1 MPa to 15 MPa. In general, the higher the hydrogen gas partial pressure is, the more advantageous it is for hydrogenation. However, when the pressure is 30 MPa or more, the cost for the equipment for boosting pressure and the equipment having a pressure-resistant structure increases, which is not desirable.
The hydrogenation reaction is carried out under the condition where hydrogen gas is present. However, in addition to hydrogen gas, the hydrogenation reaction may be carried out by mixing with any gas as long as it is inert to the hydrogenation reaction. Specific examples of the inert gas include nitrogen, helium, argon, carbon dioxide and the like. Depending on the reaction conditions, the solvent used in the reaction may have a significant amount of partial pressure as a gas component. When an inert gas exists in these hydrogenation reactions, the partial pressure is preferably 0.01 MPa or more and less than 5 MPa. In the case of 5 MPa or more, the reaction apparatus becomes large and requires a lot of equipment costs.
・反応温度、反応時間
本発明における水素化反応の温度は使用する触媒により適切な値がことなることがあり、必ずしも規定できないが、通常、６０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２２０℃である。高温であるほど反応速度が高まり、水素化に必要な反応時間が短縮され有利となる。本発明では、１６０℃以上、場合により１８０℃以上の水素化反応温度を設定することができる。
水素化反応時間は、使用する触媒種、触媒量、反応温度により異なるため、必ずしも限定できないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５時間である。反応時間が短すぎる場合、所望する水素化率を得ることができない。また、反応時間が長すぎる場合、望まない副反応の進行が顕著になり、所望する物性の水素化重合物が得られない場合がある。
-Reaction temperature and reaction time The temperature of the hydrogenation reaction in the present invention may vary depending on the catalyst used and cannot always be specified, but is usually 60 ° C to 300 ° C, preferably 100 ° C to 250 ° C, More preferably, it is 120 to 220 ° C. The higher the temperature, the higher the reaction rate and the shorter the reaction time required for hydrogenation. In the present invention, the hydrogenation reaction temperature of 160 ° C. or higher, and in some cases 180 ° C. or higher can be set.
The hydrogenation reaction time varies depending on the type of catalyst used, the amount of catalyst, and the reaction temperature, and thus is not necessarily limited, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 15 hours. If the reaction time is too short, the desired hydrogenation rate cannot be obtained. Moreover, when reaction time is too long, the progress of the undesired side reaction will become remarkable and the hydrogenated polymer of the desired physical property may not be obtained.
・水素化反応の実施形態
本発明における水素化反応の実施形態は公知の任意の方法をとることができる。使用する触媒の形状により適切な反応形態がある場合があるが、例えば、バッチ反応、セミ連続反応、連続反応方式をとることができる。連続反応形式において、プラグフロー形式（ＰＦＲ）、連続流通撹拌形式（ＣＳＴＲ）を取ることができる。また、固定床反応槽を用いることができる。積極的に混合して反応を行う場合、撹拌により混合する方法、ループ形式にて水素化反応液を循環させて混合する方法などをとることができる。
水素化反応を行ったあとの抜き取り液は一部分割し、水素化反応に再び用いることができる。再び用いることで、水素化にともなう発熱の局所化の回避や、水素化反応率が向上する場合がある。
-Embodiment of hydrogenation reaction Embodiment of the hydrogenation reaction in this invention can take arbitrary well-known methods. There may be an appropriate reaction form depending on the shape of the catalyst used. For example, a batch reaction, a semi-continuous reaction, or a continuous reaction system can be adopted. In the continuous reaction format, a plug flow format (PFR) and a continuous flow stirring format (CSTR) can be used. Moreover, a fixed bed reaction tank can be used. When the reaction is carried out by positive mixing, a method of mixing by stirring, a method of circulating and mixing the hydrogenation reaction solution in a loop form, or the like can be employed.
The extracted liquid after the hydrogenation reaction is partly divided and can be used again for the hydrogenation reaction. By using it again, there are cases in which the generation of heat generated by hydrogenation is avoided and the hydrogenation reaction rate is improved.
これらの任意の反応形式において、同一、もしくは異なる２つ以上の反応形式を連結して水素化反応を行うことができる。より高い水素化反応率を目指す場合、固定床を用い、プラグフロー形式で反応させる工程を含むことが望ましい場合がある。 In any of these reaction formats, two or more reaction formats, which are the same or different, can be connected to carry out the hydrogenation reaction. When aiming for a higher hydrogenation reaction rate, it may be desirable to include a step of reacting in a plug flow format using a fixed bed.
水素化触媒の使用量は、使用する水素化触媒の種類、共重合体濃度、反応形式などにより、触媒の使用量は異なるため限定することが困難であるが、懸濁床で実施する場合、水素化反応液１００質量部あたりの触媒使用量は、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。使用量が少ない場合、水素化反応に長時間必要となり、また、使用量が多い場合、不均一触媒を混合する動力が多く必要になる。また、固定床を用いる場合、反応溶液あたりの触媒使用量を規定することが困難であり、任意の量を使用することができる。 The amount of hydrogenation catalyst used is difficult to limit because the amount of catalyst used varies depending on the type of hydrogenation catalyst used, copolymer concentration, reaction mode, etc. The amount of catalyst used per 100 parts by mass of the hydrogenation reaction liquid is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass. When the amount used is small, the hydrogenation reaction requires a long time. When the amount used is large, a large amount of power for mixing the heterogeneous catalyst is required. Moreover, when using a fixed bed, it is difficult to prescribe | regulate the usage-amount of the catalyst per reaction solution, and arbitrary amounts can be used.
固定床で水素化反応を行う場合、公知の手法をとることができる。多管式などの縦型の塔型反応器に触媒を充填し、そこにβ−ピネン系重合体溶液と水素を供給して水素化するものであり、このとき、重合体溶液と水素はともに上部から供給する方法、ともに下部から供給する方法、重合対溶液を上部から水素を下部から供給する方法などが挙げられる。 When the hydrogenation reaction is performed in a fixed bed, a known method can be used. A vertical column reactor such as a multi-tubular type is charged with a catalyst, and a β-pinene polymer solution and hydrogen are supplied thereto to hydrogenate. At this time, both the polymer solution and hydrogen are Examples thereof include a method of supplying from the upper part, a method of supplying both from the lower part, a method of supplying the polymerization solution from the upper part and hydrogen from the lower part.
使用した水素化触媒は、水素化反応終了後に必要に応じ共重合体と分離することができる。分離は公知である任意の方法をとることができるが、不均一系触媒を使用した場合、連続もしくはバッチ式濾過、遠心分離、静置による沈降・デカンテーションにより分離できる。 The used hydrogenation catalyst can be separated from the copolymer as necessary after completion of the hydrogenation reaction. The separation can be carried out by any known method, but when a heterogeneous catalyst is used, the separation can be carried out by continuous or batch filtration, centrifugal separation, or settling / decantation by standing.
これらの分離手法を用い触媒を分離したとしても、微量の金属成分が共重合体に残留していることがある。この場合、得られるβ−ピネン系重合体の水素化物の性能（耐候性など）が低下することがある。溶存している金属成分を除去するため、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法などを用いることにより残留する金属を分離することができる。 Even when the catalyst is separated using these separation methods, a trace amount of metal components may remain in the copolymer. In this case, the performance (such as weather resistance) of the hydride of the obtained β-pinene polymer may be deteriorated. In order to remove the dissolved metal component, the remaining metal can be separated by using an aggregation precipitation method, an adsorption method, a washing method, an aqueous phase extraction method, or the like.
分離により回収された触媒は、一部除去、一部新規触媒を追加するなどの手段を必要によりとった後に、再び水素化反応に使用することができる。 The catalyst recovered by the separation can be used again for the hydrogenation reaction after taking necessary means such as partly removing or partly adding new catalyst.
水素化後のβ−ピネン系重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。 The β-pinene polymer after hydrogenation is obtained by removing the polymer from a solution, for example, by reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, or solvent removal by steam (steam stripping). It can be separated and obtained from the reaction mixture by a normal operation during separation.
［IV］水素化物
本発明の水素化方法は、β−ピネン単位に由来するシクロヘキセン環のオレフィン性二重結合を水素化するものであるが、共重合に芳香族環を有する単量体を用いた場合、芳香族環の水素化をも包含してよい。
[IV] Hydride The hydrogenation method of the present invention hydrogenates an olefinic double bond of a cyclohexene ring derived from a β-pinene unit, but uses a monomer having an aromatic ring for copolymerization. If present, hydrogenation of the aromatic ring may also be included.
・オレフィン性二重結合の水素化
本発明の水素化物は、空気中の酸素による劣化防止のため、好ましくはβ−ピネン由来のシクロヘキセン環のオレフィン性二重結合が、重合体中のβ−ピネン単位に対し２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下、最も好ましくは０．５モル％以下である。本発明のβ−ピネン系重合体は、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）における４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値Ａと全プロトンの積分値Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）が１．１×１０−２以下（β−ピネン単独重合体の場合、水添率８０モル％以上に相当）であり、より好ましくは５．６×１０−３以下（同、水添率９０モル％以上に相当）である。上記比率が大きいと、オレフィン性二重結合の量が多くなり劣化しやすい可能性がある。
-Hydrogenation of Olefinic Double Bond The hydride of the present invention preferably has a cyclohexene ring-derived olefinic double bond derived from β-pinene in order to prevent deterioration due to oxygen in the air. It is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, further preferably 1 mol% or less, and most preferably 0.5 mol% or less with respect to the unit. The β-pinene-based polymer of the present invention has an integral value A of 4.5 to 6 ppm proton and an integral value B of all protons in its 1 H-NMR spectrum (tetramethylsilane (TMS) proton is 0 ppm). (A / B) is 1.1 × 10 −2 or less (in the case of β-pinene homopolymer, the hydrogenation rate is 80 mol% or more), more preferably 5.6 × 10 −3. The following (corresponding to a hydrogenation rate of 90 mol% or more). When the said ratio is large, the quantity of an olefinic double bond may increase and may deteriorate easily.
・芳香族環の水素化
本発明において、芳香族系単量体との共重合体を用いた場合、その水素化物は、耐熱性向上、透過率向上のため、芳香族系単量体由来の芳香族環も水素化に供することが望ましい。芳香族系単量体由来の芳香族環が共重合体中の芳香族系単量体単位に対し５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは１モル％以下である。
-Hydrogenation of aromatic ring In the present invention, when a copolymer with an aromatic monomer is used, the hydride is derived from an aromatic monomer to improve heat resistance and transmittance. It is desirable to subject the aromatic ring to hydrogenation. The aromatic ring derived from the aromatic monomer is 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, most preferably relative to the aromatic monomer unit in the copolymer. 1 mol% or less.
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
β−ピネン系重合体のＴｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇは用いる芳香族系単量体の種類および含有量、オレフィン性二重結合の水添率、芳香族環の水添率により一概に規定できないが、９０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。Ｔｇが低いと耐熱性が不足し、高過ぎるとβ−ピネン系重合体が脆くなる。
・ Glass transition temperature (Tg)
Tg of a β-pinene polymer can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC). Tg cannot be generally defined by the type and content of the aromatic monomer used, the hydrogenation rate of the olefinic double bond, and the hydrogenation rate of the aromatic ring, but is preferably 90 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 250 ° C. is more preferable. When Tg is low, heat resistance is insufficient, and when it is too high, the β-pinene polymer becomes brittle.
・全光線透過率
β−ピネン系重合体は、特に光学材料に使用する場合は全光線透過率が高い方が好ましい。β−ピネン系重合体の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１−１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：ジングルビーム法」に準じて測定される。
-Total light transmittance The β-pinene-based polymer preferably has a high total light transmittance particularly when used for an optical material. The total light transmittance of the β-pinene polymer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. The total light transmittance is measured according to JIS-K-7361-1-1997 “Plastics—Test method for total light transmittance of transparent material—Part 1: Jingle beam method”.
・耐光性
β−ピネン系重合体は、耐光性および耐候性が高い方が好ましい。例えばＡＳＴＭ−Ｇ５３に準じて、ＵＶＢ光１００時間の促進暴露試験を行い、ＪＩＳ−Ｋ−７３７３に準じ測定したＹＩ（イエロー・インデックス）の試験前と試験後における黄変度（ΔＹＩ）が１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、２以下が最も好ましい。
-Light resistance The β-pinene-based polymer preferably has higher light resistance and weather resistance. For example, an accelerated exposure test for 100 hours of UVB light is performed according to ASTM-G53, and the yellowing degree (ΔYI) before and after the test of YI (yellow index) measured according to JIS-K-7373 is 10 or less. Is preferable, 5 or less is more preferable, and 2 or less is most preferable.
・耐熱性
本発明によれば５％質量減少温度が高い重合体を得ることが可能である。本発明のβ−ピネン系重合体の５％質量減少温度は３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。５％質量減少温度はＪＩＳ−Ｋ−７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定法」に準じて熱天秤（ＴＧＡ）で測定される、質量が５％減少した温度を意味する。
-Heat resistance According to the present invention, it is possible to obtain a polymer having a high 5% mass reduction temperature. The 5% mass reduction temperature of the β-pinene polymer of the present invention is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher. The 5% mass reduction temperature means a temperature at which mass is reduced by 5%, as measured by a thermobalance (TGA) according to JIS-K-7120-1987 “Thermogravimetry of plastics”.
・用法
本発明により得られるβ−ピネン系重合体は、単独で使用することもできるし、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することもできる。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の任意成分を必要に応じて配合することができる。
・ Usage The β-pinene polymer obtained by the present invention can be used alone, or polyamide, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyoxymethylene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer. It can also be used as a composition blended with other polymers such as polyolefin, polystyrene and styrene block copolymers. When used as a composition, stabilizers, lubricants, pigments, impact resistance improvers, processing aids, reinforcing agents, colorants, flame retardants, weather resistance improvers, UV absorbers, antioxidants, fungicides, Various additives such as antibacterial agents, light stabilizers, antistatic agents, silicone oils, antiblocking agents, mold release agents, foaming agents, fragrances; various fibers such as glass fibers and polyester fibers; talc, mica, montmorillonite, smectite, Fillers such as silica and wood powder; optional components such as various coupling agents can be blended as required.
β−ピネン系重合体は、種々の光学材料に使用可能であり、その範囲は特に限定されないが、耐熱性に優れ、低吸水性および高透明性が要求される光学材料に好適である。光学材料としては、例えばレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、比較的高温の熱環境下で使用する上記の各種レンズ、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク（コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、導光体、光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体（自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体部材、半導体微粒子を分散させた面発光体部材、蛍光物質を溶解または分散させた蛍光体等が挙げられる。 The β-pinene-based polymer can be used for various optical materials, and the range thereof is not particularly limited. However, the β-pinene polymer is suitable for optical materials that are excellent in heat resistance and require low water absorption and high transparency. Examples of optical materials include lenses, aspheric lenses, Fresnel lenses, lenses for silver salt cameras, lenses for digital electronic cameras, lenses for video cameras, lenses for projectors, lenses for copying machines, camera lenses for mobile phones, and lenses for glasses. , Aspherical pickup lens for digital optical disc device using blue light emitting diode, rod lens, rod lens array, microlens, microlens array, the above various lenses used in a relatively high temperature thermal environment, various lens arrays, steps Index type, gradient index type, single mode type, multi-core type, polarization plane preserving type, side emission type optical fiber, optical fiber connector, optical fiber adhesive, digital optical disc (compact disc, magneto-optical disc, digital disc) Video disk, computer disk, light guide, light diffusion plate, glass substrate substitute film for liquid crystal, retardation film, antireflection film for flat panel display, touch panel substrate, transparent conductive film, antireflection film, anti-skin film , Substrate for electronic paper, substrate for organic electroluminescence, front protective plate for plasma display, anti-electromagnetic wave plate for plasma display, front protective plate for field emission display, light guide plate that uses piezoelectric elements to diffuse the light of a specific part to the front, Prisms, diffraction gratings, endoscopes, endoscopes guiding high energy lasers, camera mirrors or half mirrors represented by Dach mirrors, automotive headlight lenses, automotive heads Light reflector Front protective plate for solar cells, window glass for housing, window glass for moving objects (automobile, train, ship, aircraft, spacecraft, space base, artificial satellite, etc.), antireflection film for window glass, dustproof film for semiconductor exposure , Protective film for electrophotographic photosensitive material, semiconductor (EPROM etc.) sealing material writable or rewritable by ultraviolet light, light emitting diode sealing material, ultraviolet light emitting diode sealing material, white light emitting diode sealing material, SAW filter, Optical bandpass filter, second harmonic generator, Kerr effect generator, optical switch, optical interconnection, optical isolator, optical waveguide, surface light emitting member using organic electroluminescence, surface on which semiconductor fine particles are dispersed Examples thereof include a phosphor member and a phosphor in which a phosphor substance is dissolved or dispersed.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。重合もしくは水素化反応における評価は以下の方法によった。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Evaluation in the polymerization or hydrogenation reaction was based on the following method.
○数平均分子量及び重量平均分子量
何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。
○モノマー転化率
重合停止時の溶液をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。ここでは、ガスクロマト本体としてＧＣ１４−Ｂ（島津製作所）、カラムとして、ＤＢ−１ＭＳを用いた。
○水素化率
ＪＥＯＬ製 ４００ＭＨｚマグネットの核磁気共鳴装置を用いて室温にて１０〜１０００回積算にて測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）。４．５〜６．０ｐｐｍの積分値をβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合とし、残存二重結合率を算出した。
-Number average molecular weight and weight average molecular weight Both were calculated | required by the polystyrene conversion value based on the measurement by a gel permeation chromatography (GPC). Here, HLC-8020 (product number) manufactured by Tosoh Co., Ltd. is used as the GPC device, and TSKgel / GMH-M manufactured by Tosoh Co., Ltd. and one G2000H are connected in series as the column. Using.
○ Monomer conversion rate This was determined by gas chromatography analysis of the solution when the polymerization was stopped. Here, GC14-B (Shimadzu Corporation) was used as the gas chromatograph body, and DB-1MS was used as the column.
○ Hydrogenation rate Measured 10 to 1000 times at room temperature using a 400 MHz magnet nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL. 1 H-NMR spectrum obtained (the proton of tetramethylsilane (TMS) is 0 ppm). The integrated value of 4.5 to 6.0 ppm was defined as β-pinene-derived olefinic double bond, and the residual double bond rate was calculated.
参考例１
充分乾燥させたガラス製コック付フラスコを充分に窒素置換した後、これに、脱水したＮ−ヘキサンの１１００質量部と、脱水した塩化メチレンの１１００質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの４０質量部と、脱水したトリエチルアミンの４．５質量部とを加え、−７８℃の温度に冷却した。更に、−７８℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液の７０質量部を加え、重合を開始した。１０分間重合した後、メタノールの１０質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の８００質量部にクエン酸の２０質量部を添加した水溶液を添加し、３０分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）の混合溶媒の１００００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン重合体（Ａ１）の３９質量部を得た。この得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５３，０００、数平均分子量は３２，０００であった。
Reference example 1
After thoroughly substituting the well-dried flask with a glass cock with nitrogen, 1100 parts by mass of dehydrated N-hexane, 1100 parts by mass of dehydrated methylene chloride, and 40 parts by mass of distilled purified β-pinene. And 4.5 parts by weight of dehydrated triethylamine were added and cooled to a temperature of -78 ° C. Furthermore, 70 mass parts of 1.0 mol / L hexane solution of ethylaluminum dichloride was added while stirring at −78 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 10 minutes, 10 parts by mass of methanol was added to terminate the polymerization. Then, after reducing the pressure at room temperature to remove methylene chloride, an aqueous solution obtained by adding 20 parts by mass of citric acid to 800 parts by mass of distilled water was added and stirred for 30 minutes. The aqueous layer was extracted, washed with distilled water until the aqueous layer became neutral, and the catalyst was removed. The methylcyclohexane layer thus obtained was reprecipitated in 10000 parts by mass of a mixed solvent of methanol / acetone (60/30 vol%) and then sufficiently dried to obtain 39 parts by mass of β-pinene polymer (A1). . The obtained β-pinene polymer (A1) had a weight average molecular weight of 53,000 and a number average molecular weight of 32,000.
参考例２
充分乾燥させた撹拌装置付き耐圧容器を充分に窒素置換した後、これに、脱水したＮ−ヘキサンの１１００質量部と、脱水した塩化メチレンの１１００質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの３２質量部およびイソブチレン８質量部と、脱水したトリエチルアミンの４．５質量部とを加え、−７８℃の温度に冷却した。更に、−７８℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液の７０質量部を加え、重合を開始した。１０分間重合した後、メタノールの１０質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の８００質量部にクエン酸の２０質量部を添加した水溶液を添加し、３０分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）の混合溶媒の１００００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン／イソブチレン共重合体（Ａ２）の３９質量部を得た。β−ピネン／イソブチレン共重合体（Ａ２）の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、β−ピネンの含量は８１質量％、イソブチレンは１９質量％であった。この得られたβ−ピネン／イソブチレン共重合体（Ａ２）の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は２８，１００であった。
Reference example 2
The fully dried pressure vessel equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, and then, 1100 parts by mass of dehydrated N-hexane, 1100 parts by mass of dehydrated methylene chloride, and 32 parts by mass of distilled purified β-pinene. And 8 parts by mass of isobutylene and 4.5 parts by mass of dehydrated triethylamine were added and cooled to a temperature of -78 ° C. Furthermore, 70 mass parts of 1.0 mol / L hexane solution of ethylaluminum dichloride was added while stirring at −78 ° C. to initiate polymerization. After polymerization for 10 minutes, 10 parts by mass of methanol was added to terminate the polymerization. Then, after reducing the pressure at room temperature to remove methylene chloride, an aqueous solution obtained by adding 20 parts by mass of citric acid to 800 parts by mass of distilled water was added and stirred for 30 minutes. The aqueous layer was extracted, washed with distilled water until the aqueous layer became neutral, and the catalyst was removed. The methylcyclohexane layer thus obtained was reprecipitated in 10000 parts by mass of a mixed solvent of methanol / acetone (60/30 vol%) and then sufficiently dried to obtain 39 parts by mass of β-pinene / isobutylene copolymer (A2). Got. When 1 H-NMR of the β-pinene / isobutylene copolymer (A2) was measured, the content of β-pinene was 81% by mass and isobutylene was 19% by mass. The obtained β-pinene / isobutylene copolymer (A2) had a weight average molecular weight of 45,000 and a number average molecular weight of 28,100.
参考例３
十分乾燥させたガラス製コック付フラスコを、十分窒素置換した後、脱水したN−ヘキサン１８４質量部、脱水した塩化メチレン２１０質量部、脱水したジエチルエーテル０．５質量部を加え、−７８℃に冷却した。さらに−７８℃で撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．２質量部を加えた。さらに−７８℃に保持した状態でｐ−ジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液３．０質量部を加えたところ赤燈色に変化した。ただちに蒸留精製したβ−ピネン６０質量部を１時間かけて添加したところ次第に濃燈色になり、溶液の粘度が上昇した。β−ピネンの添加終了後、メタノール３０質量部を添加して、反応を終了した。蒸留水１００質量部にクエン酸５質量部を添加した水溶液を添加し、５分撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒５０００質量部に再沈後、十分に乾燥してβ−ピネン重合体（Ａ３）６０質量部を得た。モノマー転化率は１００％であった。得られたβ−ピネン重合体（Ａ３）の重量平均分子量は１１６，０００、数平均分子量は５１，０００、ガラス転移温度は９５℃であった。
Reference example 3
After thoroughly substituting the well-dried glass flask with a cock with nitrogen, 184 parts by mass of dehydrated N-hexane, 210 parts by mass of dehydrated methylene chloride, and 0.5 parts by mass of dehydrated diethyl ether were added to -78 ° C. Cooled down. Further, 7.2 parts by mass of a 1.0 mol / L hexane solution of ethylaluminum dichloride was added while stirring at -78 ° C. Further, when 3.0 parts by mass of a 0.1 mol / L hexane solution of p-dicumulyl chloride was added while maintaining at -78 ° C, the color changed to red. Immediately after addition of 60 parts by mass of distilled and purified β-pinene over 1 hour, it gradually became dark blue and the viscosity of the solution increased. After the addition of β-pinene, 30 parts by mass of methanol was added to complete the reaction. An aqueous solution in which 5 parts by mass of citric acid was added to 100 parts by mass of distilled water was added and stirred for 5 minutes. The aqueous layer was extracted, washed with distilled water until the aqueous layer became neutral, and the aluminum compound was removed. The obtained organic layer was reprecipitated in 5000 parts by mass of a mixed solvent of methanol / acetone (60/40 vol%) and then sufficiently dried to obtain 60 parts by mass of β-pinene polymer (A3). Monomer conversion was 100%. The obtained β-pinene polymer (A3) had a weight average molecular weight of 116,000, a number average molecular weight of 51,000, and a glass transition temperature of 95 ° C.
実施例１
電磁撹拌機、圧力ゲージ、ガス導入管を備えたＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、５％パラジウム／カーボン触媒（エボニックデグサジャパン製、Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ）０．３質量部及びシクロヘキサン２４質量部、参考例１で得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）６質量部を入れ、１ＭＰａの水素で内部を３回置換した。次に、水素５ＭＰａで加圧し、オートクレーブを１８０℃に昇温した後、水素でオートクレーブ内の全圧を８ＭＰａとなるように圧力を調整した。反応で消費される分の水素を常時供給することにより、オートクレーブの全圧を８ＭＰａに維持しながら反応を行った。１８０℃に到達時点から５時間反応させ、冷却・脱圧して粗反応液を得、０．５μｍメッシュのテフロン（登録商標）製濾布を用いて触媒を加圧濾過により濾別除去した。濾液のうち５質量部をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）５０質量部用いて再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Example 1
In an autoclave made of SUS316 equipped with an electromagnetic stirrer, pressure gauge, and gas introduction tube, 0.3 part by mass of 5% palladium / carbon catalyst (Evonik Degussa Japan, E1002NN / W) and 24 parts by mass of cyclohexane, Reference Example 1 6 parts by mass of the obtained β-pinene polymer (A1) was added, and the inside was substituted with 1 MPa of hydrogen three times. Next, after pressurizing with 5 MPa of hydrogen and raising the temperature of the autoclave to 180 ° C., the pressure was adjusted with hydrogen so that the total pressure in the autoclave was 8 MPa. The reaction was carried out while maintaining the total pressure of the autoclave at 8 MPa by constantly supplying the hydrogen consumed in the reaction. The reaction was allowed to proceed for 5 hours from the time when the temperature reached 180 ° C., followed by cooling and depressurization to obtain a crude reaction solution, and the catalyst was removed by filtration by pressure filtration using a 0.5 μm mesh Teflon filter cloth. 5 parts by mass of the filtrate was reprecipitated using 50 parts by mass of methanol / acetone (60/30 vol%) and then sufficiently dried to obtain a β-pinene-based polymer. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
実施例２
反応温度を２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Example 2
Except having changed reaction temperature into 200 degreeC, operation similar to Example 1 was performed and the beta-pinene-type polymer was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
実施例３
水素化触媒として、５％パラジウム／炭酸カルシウム触媒（エボニックデグサジャパン製、Ｅ４０７Ｒ／Ｄ）０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Example 3
The same operation as in Example 1 was conducted except that the hydrogenation catalyst was changed to 0.3 parts by mass of a 5% palladium / calcium carbonate catalyst (E407R / D, manufactured by Evonik Degussa Japan), and a β-pinene polymer was obtained. Got. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
実施例４
水素化原料として、参考例２で得られたβ−ピネン重合体（Ａ２）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Example 4
Except having changed into the beta-pinene polymer (A2) obtained by the reference example 2 as a hydrogenation raw material, operation similar to Example 1 was performed and the beta-pinene polymer was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
実施例５
電磁撹拌機、圧力ゲージ、ガス導入管を備えたＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、５％パラジウム／カーボン触媒（エボニックデグサジャパン製、Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ）０．３質量部及びイソプロパノール０．３質量部及びシクロヘキサン２４質量部、参考例３で得られたβ−ピネン重合体（Ａ３）６質量部を入れ、１ＭＰａの水素で内部を３回置換した。次に、水素５ＭＰａで加圧し、オートクレーブを１８０℃に昇温した後、水素でオートクレーブ内の全圧を８ＭＰａとなるように圧力を調整した。反応で消費される分の水素を常時供給することにより、オートクレーブの全圧を８ＭＰａに維持しながら反応を行った。１８０℃に到達時点から５時間反応させ、冷却・脱圧して粗反応液を得、０．５μｍメッシュのテフロン（登録商標）製濾布を用いて触媒を加圧濾過により濾別除去した。濾液のうち５質量部をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）５００質量部用いて再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体のガラス転移温度は１３１℃であった。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Example 5
Using a SUS316 autoclave equipped with a magnetic stirrer, a pressure gauge, and a gas inlet tube, 0.3 part by mass of 5% palladium / carbon catalyst (Evonik Degussa Japan, E1002NN / W), 0.3 part by mass of isopropanol, and cyclohexane 24 6 parts by mass of the β-pinene polymer (A3) obtained in Reference Example 3 and 3 parts by mass were substituted with 1 MPa of hydrogen three times. Next, after pressurizing with 5 MPa of hydrogen and raising the temperature of the autoclave to 180 ° C., the pressure was adjusted with hydrogen so that the total pressure in the autoclave was 8 MPa. The reaction was carried out while maintaining the total pressure of the autoclave at 8 MPa by constantly supplying the hydrogen consumed in the reaction. The reaction was allowed to proceed for 5 hours from the time when the temperature reached 180 ° C., followed by cooling and depressurization to obtain a crude reaction solution, and the catalyst was removed by filtration by pressure filtration using a 0.5 μm mesh Teflon filter cloth. 5 parts by mass of the filtrate was reprecipitated using 500 parts by mass of methanol / acetone (60/30 vol%) and then sufficiently dried to obtain a β-pinene-based polymer. The resulting polymer had a glass transition temperature of 131 ° C. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
実施例６
電磁撹拌機、圧力ゲージ、ガス導入管を備えたＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、５％パラジウム／カーボン触媒（エボニックデグサジャパン製、Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ）０．３質量部を入れ、５Ｔｏｒｒに減圧した状態で１２０℃に昇温し、触媒を脱水させた。オートクレーブを室温に冷却後、窒素にて常圧に戻した後、シクロヘキサン２４質量部、参考例３で得られたβ−ピネン重合体（Ａ３）６質量部を入れ、１ＭＰａの水素で内部を３回置換した。次に、水素５ＭＰａで加圧し、オートクレーブを１８０℃に昇温した後、水素でオートクレーブ内の全圧を８ＭＰａとなるように圧力を調整した。反応で消費される分の水素を常時供給することにより、オートクレーブの全圧を８ＭＰａに維持しながら反応を行った。１８０℃に到達時点から５時間反応させ、冷却・脱圧して粗反応液を得、０．５μｍメッシュのテフロン（登録商標）製濾布を用いて触媒を加圧濾過により濾別除去した。濾液のうち５質量部をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）５００質量部用いて再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体のガラス転移温度は１３１℃であった。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Example 6
Using a SUS316 autoclave equipped with a magnetic stirrer, a pressure gauge, and a gas introduction tube, 0.3 mass part of 5% palladium / carbon catalyst (Evonik Degussa Japan, E1002NN / W) was added and the pressure was reduced to 5 Torr. The temperature was raised to 0 ° C. to dehydrate the catalyst. After the autoclave was cooled to room temperature and returned to normal pressure with nitrogen, 24 parts by mass of cyclohexane and 6 parts by mass of the β-pinene polymer (A3) obtained in Reference Example 3 were added, and the interior was filled with 1 MPa of hydrogen. Replaced twice. Next, after pressurizing with 5 MPa of hydrogen and raising the temperature of the autoclave to 180 ° C., the pressure was adjusted with hydrogen so that the total pressure in the autoclave was 8 MPa. The reaction was carried out while maintaining the total pressure of the autoclave at 8 MPa by constantly supplying the hydrogen consumed in the reaction. The reaction was allowed to proceed for 5 hours from the time when the temperature reached 180 ° C., followed by cooling and depressurization to obtain a crude reaction solution, and the catalyst was removed by filtration by pressure filtration using a 0.5 μm mesh Teflon filter cloth. 5 parts by mass of the filtrate was reprecipitated using 500 parts by mass of methanol / acetone (60/30 vol%) and then sufficiently dried to obtain a β-pinene-based polymer. The resulting polymer had a glass transition temperature of 131 ° C. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
比較例１
水素化触媒として、５％ニッケル／シリカ触媒（日揮化学株式会社製、Ｎ１０２Ｆ）０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenation catalyst was changed to 0.3 parts by mass of a 5% nickel / silica catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., N102F) to obtain a β-pinene polymer. It was. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
比較例２
水素化触媒として、５％パラジウム／アルミナ触媒（ＮＥケムキャット社製）６．０質量部、反応温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 2
As a hydrogenation catalyst, the same operation as in Example 1 was performed except that 6.0 parts by mass of a 5% palladium / alumina catalyst (manufactured by NE Chemcat) and the reaction temperature was changed to 160 ° C. Coalescence was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
比較例３
反応温度を１００℃にしたこと以外は、比較例２と同様の操作を行い、β−ピネン系重合体を得た。得られた重合体の分析を行った結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Except having made reaction temperature 100 degreeC, operation similar to the comparative example 2 was performed and the beta-pinene type polymer was obtained. Table 1 shows the results of analysis of the obtained polymer.
比較例１および２に示すようにアルミニウム元素および珪素元素を含有する担体に金属を担持した水素化触媒を用いた場合、分子量の低下が起こってしまう。また比較例３に示すようにアルミニウム元素および珪素元素を含有する担体に金属を担持した水素化触媒を用いた場合、反応温度を下げることで分子量低下はある程度抑制されるが、反応速度が減少してしまう。
As shown in Comparative Examples 1 and 2, when a hydrogenation catalyst in which a metal is supported on a support containing an aluminum element and a silicon element is used, the molecular weight is lowered. Further, as shown in Comparative Example 3, when a hydrogenation catalyst in which a metal is supported on a carrier containing an aluminum element and a silicon element is used, a decrease in molecular weight is suppressed to some extent by lowering the reaction temperature, but the reaction rate is reduced. End up.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009077917A JP2009270096A (en) | 2008-04-11 | 2009-03-27 | Method of hydrogenating polymer, and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008104026 | 2008-04-11 | ||
| JP2009077917A JP2009270096A (en) | 2008-04-11 | 2009-03-27 | Method of hydrogenating polymer, and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009270096A true JP2009270096A (en) | 2009-11-19 |
Family
ID=41436937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009077917A Pending JP2009270096A (en) | 2008-04-11 | 2009-03-27 | Method of hydrogenating polymer, and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009270096A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011064989A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Radiographic imaging apparatus |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662805A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Selective hydrogenation of polymer |
| JPS58215401A (en) * | 1982-06-01 | 1983-12-14 | アリゾナ・ケミカル・カンパニ− | Light color hydrocarbon resin and terpene resin |
| JPS6392611A (en) * | 1986-08-21 | 1988-04-23 | エクソン ケミカル パテンツインコ−ポレ−テツド | Hydrogenated pertoleum resin and use thereof in adhesive |
| JP2005194488A (en) * | 2004-01-06 | 2005-07-21 | Yasuhara Chemical Co Ltd | New terpene resin |
-
2009
- 2009-03-27 JP JP2009077917A patent/JP2009270096A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5662805A (en) * | 1979-10-26 | 1981-05-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Selective hydrogenation of polymer |
| JPS58215401A (en) * | 1982-06-01 | 1983-12-14 | アリゾナ・ケミカル・カンパニ− | Light color hydrocarbon resin and terpene resin |
| JPS6392611A (en) * | 1986-08-21 | 1988-04-23 | エクソン ケミカル パテンツインコ−ポレ−テツド | Hydrogenated pertoleum resin and use thereof in adhesive |
| JP2005194488A (en) * | 2004-01-06 | 2005-07-21 | Yasuhara Chemical Co Ltd | New terpene resin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011064989A1 (en) | 2009-11-27 | 2011-06-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Radiographic imaging apparatus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5275633B2 (en) | β-pinene polymer and process for producing the same | |
| JP5478249B2 (en) | Hydrogenated β-pinene-based polymer and molded article comprising the same | |
| JP5356084B2 (en) | Method for continuous hydrogenation of polymer and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction | |
| JP3969115B2 (en) | Cyclic olefin-based (co) polymer, composition thereof, and cross-linked product thereof | |
| JP5461180B2 (en) | β-pinene copolymer and process for producing the same | |
| JP5307597B2 (en) | Hydrogenation method of polymer and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction | |
| WO2004033525A1 (en) | Cycloolefin copolymer formed by ring-opening polymerization, process for producing the same, and optical material | |
| JP2009270096A (en) | Method of hydrogenating polymer, and hydrogenated polymer obtained by hydrogenation reaction | |
| JP2011213851A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING β-PINENE-BASED POLYMER | |
| JP4735484B2 (en) | Laminated film | |
| JP5097541B2 (en) | Transparent heat resistant resin, method for producing the same, and optical material containing transparent heat resistant resin | |
| JP5203305B2 (en) | β-pinene-based graft copolymer and method for producing the same | |
| WO2009125828A1 (en) | Β-pinene-based polymer and molded article comprising the same | |
| JPS60124608A (en) | Production of polymer comprising adamantane derivative | |
| JP4206899B2 (en) | Surface mount type LED element | |
| JP4678367B2 (en) | Film made of cyclic olefin-based (co) polymer, film made of cyclic olefin-based (co) polymer composition, and crosslinked film of cyclic olefin-based (co) polymer | |
| JP5080878B2 (en) | Retardation film and liquid crystal display device using the same | |
| JP2007269961A (en) | Transparent heat resisting resin, hydrogenated product thereof, method for producing the resin and the product, and optical material comprising transparent heat resisting resin | |
| JP2012036280A (en) | METHOD FOR PRODUCING β-PINENE-BASED POLYMER | |
| TW200415445A (en) | Fluoropolymer | |
| JP2008127414A (en) | Alicyclic polyether polymer and method for producing the same | |
| JP2005255732A (en) | Cyclic conjugated diene copolymer and manufacturing method for hydrogenate of the same | |
| JP2005255731A (en) | Hydrogenated cyclic conjugated diene copolymer and resin molded product for optical application made of the same | |
| JP2007246552A (en) | Graft-modified norbornene-based resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20110915 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20130201 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20130618 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |