JP2009270057A - Glass filament-reinforced polyamide resin composition, resin pellet, and molded product therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット及びそれらの成形品に関する。 The present invention relates to a long glass fiber reinforced polyamide resin composition, resin pellets and molded articles thereof.
ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂にチョップドストランド等のガラス短繊維を配合したガラス短繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、従来金属製であった部品を代替することも可能となり、近年積極的に検討が進められている。 Polyamide resins are widely used in parts such as automobiles and electrical products because they are excellent in mechanical and thermal properties and oil resistance. In addition, short glass fiber reinforced polyamide resin composition in which short glass fibers such as chopped strands are blended with polyamide resin is a component made of metal in the past due to the great improvement in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. Can be replaced, and in recent years, studies have been actively conducted.
さらに、配合される繊維状強化材の本来有する性能を充分に引き出すための方法として強化ガラス繊維を長くする方法が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、特許文献２には、無機長繊維及び板状の無機フィラーで強化された結晶性熱可塑性樹脂柱状体が開示され、成形品の衝撃強度を維持しながら、反り変形量、及びヒケ変形量を改善するとされている。
Furthermore, a method of lengthening the reinforced glass fiber has been studied as a method for fully drawing out the inherent performance of the fibrous reinforcing material to be blended (for example, Patent Document 1).
Further, Patent Document 2 discloses a crystalline thermoplastic resin columnar body reinforced with inorganic long fibers and a plate-like inorganic filler, and while maintaining the impact strength of a molded product, the amount of warp deformation and the amount of sink deformation It is supposed to improve.
しかしながら、特許文献１に開示されたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品には、その繊維の長さから、衝撃強度には優れているが、ガラス繊維のアスペクト比が大きいため、成形時に生じるヒケで、成形品表面が凹凸で波打った状態となり、充分な成形品の表面平滑性が得られないという課題がある。
また、特許文献２においては、上記板状の無機フィラーの効果により、得られる成形品の表面平滑性は改善されるが、成形機内で板状の無機フィラーがガラス繊維を折損してしまうため、衝撃強度を損なってしまい充分な衝撃強度が得られない。
従って、上記従来技術によって得られる組成物では、衝撃強度と優れた成形品の表面外観を同時に満足するものがないのが現状である。
However, the molded article obtained from the long glass fiber reinforced polyamide resin composition disclosed in Patent Document 1 is excellent in impact strength from the length of the fiber, but because the aspect ratio of the glass fiber is large, There is a problem in that the surface of the molded product becomes undulated due to sink marks produced during molding, and sufficient surface smoothness of the molded product cannot be obtained.
Further, in Patent Document 2, the surface smoothness of the obtained molded product is improved by the effect of the plate-like inorganic filler, but the plate-like inorganic filler breaks the glass fiber in the molding machine. Impact strength is impaired and sufficient impact strength cannot be obtained.
Therefore, in the present situation, there is no composition obtained by the above prior art that satisfies the impact strength and the excellent surface appearance of the molded product at the same time.
本発明が解決しようとする課題は、衝撃強度に優れ、かつ、成形品表面外観に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a long glass fiber reinforced polyamide resin composition, resin pellets, and molded articles thereof having excellent impact strength and excellent molded article surface appearance.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の炭酸カルシウムを配合することを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品が、前記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained a glass long fiber reinforced polyamide resin composition, a resin pellet, and a molded product thereof characterized by blending a specific calcium carbonate. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、ペレット、及びその成形品を提供する。
［１］
ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、を含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、
平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［２］
前記ガラス繊維の重量平均ガラス繊維長が３〜１５ｍｍである、前記［１］に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［３］
前記炭酸カルシウムの平均アスペクト比が３以下である、前記［１］又は［２］に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］
前記炭酸カルシウムが軽質炭酸カルシウムである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］
前記ガラス繊維の配合量が２０〜６５質量％である、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［６］
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体及び／又はポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体からなる、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
［７］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物からなる樹脂ペレット。
［８］
前記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物又は前記［７］に記載の樹脂ペレットからなる成形品。
That is, the present invention provides the following long glass fiber reinforced polyamide resin composition, pellets, and molded articles thereof.
[1]
A long glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising a polyamide resin and glass fiber,
A glass fiber reinforced polyamide resin composition containing 1 to 20% by mass of calcium carbonate having an average particle size of 0.01 to 1.0 μm.
[2]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to [1], wherein the glass fiber has a weight average glass fiber length of 3 to 15 mm.
[3]
The long glass fiber reinforced polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein the calcium carbonate has an average aspect ratio of 3 or less.
[4]
The long glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the calcium carbonate is light calcium carbonate.
[5]
The glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the glass fiber content is 20 to 65% by mass.
[6]
The long glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide resin comprises a polyamide 66 / 6I copolymer and / or a polyamide 66 / 6I / 6 copolymer. object.
[7]
The resin pellet which consists of a glass long fiber reinforced polyamide resin composition as described in any one of said [1]-[6].
[8]
A molded article comprising the long glass fiber reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [6] or the resin pellet according to [7].
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は衝撃強度に優れ、また、その成形品の表面外観に優れるという効果を有する。 The long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is excellent in impact strength and has an effect that the surface appearance of the molded product is excellent.
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態という。）に詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施の形態の、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と、ガラス繊維と、を含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物である。
そして、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含む。
The long glass fiber reinforced polyamide resin of the present embodiment is a long glass fiber reinforced polyamide resin composition containing a polyamide resin and glass fibers.
And a glass long fiber reinforced polyamide resin composition contains 1-20 mass% of calcium carbonate whose average particle diameter is 0.01 micrometer-1.0 micrometer.
（ポリアミド樹脂）
本実施の形態に用いるポリアミド樹脂として、公知のポリアミドを用いることができる。例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンとε―カプロラクタムを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、及びイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、並びにイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、及びポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物等が挙げられる。
本実施の形態において、これらポリアミドは1種を用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
(Polyamide resin)
A known polyamide can be used as the polyamide resin used in the present embodiment. For example, polyamide 66,
In the present embodiment, these polyamides may be used alone or as a mixture of two or more.
ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体等の半芳香族ポリアミドや、これら半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとのブレンド物は、その共重合比、ブレンド比により結晶化温度を適宜制御することで、外観に優れた成形品を得ることができるため、好適に用いることができる。 Semi-aromatic polyamides such as polyamide 66 / 6I copolymer and polyamide 66 / 6I / 6 copolymer, and blends of these semi-aromatic polyamides with other aliphatic polyamides depend on the copolymerization ratio and blend ratio. By appropriately controlling the crystallization temperature, a molded product having an excellent appearance can be obtained, and therefore, it can be suitably used.
ポリアミド６６／６Ｉ共重合体の好ましい例としては、６６成分がポリアミドの６０〜９５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの５〜４０質量％であることが好ましく、６６成分がポリアミドの６３〜９０質量％、６Ｉ成分がポリアミドの１０〜３７質量％であることがより好ましく、６６成分がポリアミドの６５〜８５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの１５〜３５質量％であることがさらに好ましい。 As a preferable example of the polyamide 66 / 6I copolymer, the 66 component is preferably 60 to 95% by mass of the polyamide, the 6I component is preferably 5 to 40% by mass of the polyamide, and the 66 component is 63 to 90% by mass of the polyamide. More preferably, the 6I component is 10 to 37% by mass of the polyamide, the 66 component is 65 to 85% by mass of the polyamide, and the 6I component is 15 to 35% by mass of the polyamide.
ポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体の好ましい例としては、６６成分がポリアミドの５５〜９５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの５〜３５質量％、及び６成分がポリアミドの１〜１０質量％であることが好ましく、６６成分がポリアミドの６０〜９０質量％、６Ｉ成分がポリアミドの７〜３２質量％、及び６成分がポリアミドの１〜８質量％であることがより好ましく、６６成分がポリアミドの６５〜８５質量％、６Ｉ成分がポリアミドの１０〜３０質量％、及び６成分がポリアミドの１〜５質量％であることがさらに好ましい。 Preferable examples of the polyamide 66 / 6I / 6 copolymer include 66 component of 55 to 95% by mass of polyamide, 6I component of 5 to 35% by mass of polyamide, and 6 component of 1 to 10% by mass of polyamide. More preferably, the 66 component is 60 to 90% by mass of the polyamide, the 6I component is 7 to 32% by mass of the polyamide, and the 6 component is 1 to 8% by mass of the polyamide, and the 66 component is 65% of the polyamide. More preferably, it is ˜85 mass%, 6I component is 10-30 mass% of polyamide, and 6 component is 1-5 mass% of polyamide.
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、機械的強度や成形性の観点で、１．５０〜４．５０であることが好ましく、１．７０〜４．３０であることがより好ましく、１．９０〜４．１０であることがさらに好ましい。
硫酸相対粘度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
The sulfuric acid relative viscosity of the polyamide resin is preferably 1.50 to 4.50, more preferably 1.70 to 4.30, and more preferably 1.90 to 4 from the viewpoint of mechanical strength and moldability. 10 is more preferable.
The relative viscosity of sulfuric acid can be measured by the method described in the following examples.
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂の配合量は、成形品の表面外観や機械的強度の観点から、１５〜７９質量%であり、好ましくは２０〜７７質量%であり、より好ましくは２５〜７５質量%である。 The blending amount of the polyamide resin in the long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment is 15 to 79% by mass, preferably 20 to 77% by mass, from the viewpoint of the surface appearance and mechanical strength of the molded product. Yes, more preferably 25 to 75% by mass.
(ガラス繊維)
本実施の形態に用いるガラス繊維として、公知のガラス繊維を用いることができる。
本実施の形態において、ガラス繊維の表面がポリアミド樹脂用の集束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含む）で表面処理されているものを用いることが好ましい。
集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系、ウレタン系、アクリル系、及びこれらの共重合体や混合物を含有する集束剤等が挙げられる。
表面処理成分としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、クロル系シランカップリング剤、及びカチオン系シランカップリング剤等が例示できる。
(Glass fiber)
Known glass fibers can be used as the glass fibers used in this embodiment.
In this embodiment, the surface of the glass fiber is surface-treated with a sizing agent for polyamide resin (this includes a sizing component for the purpose of sizing and a surface treatment component for the purpose of adhesion between the polyamide resin). It is preferable to use what is.
Examples of the sizing agent include maleic anhydride-based, urethane-based, acrylic-based, and sizing agents containing copolymers or mixtures thereof.
Examples of the surface treatment component include amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, chloro silane coupling agents, and cationic silane coupling agents.
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の重量平均ガラス繊維長は、機械的性質の観点から３ｍｍ以上、成形時におけるガラス繊維の分散性の観点から１５ｍｍ以下であることが好ましく、４〜１４ｍｍであることがより好ましく、５〜１３ｍｍであることがさらに好ましい。 In the present embodiment, the weight average glass fiber length in the glass fiber reinforced polyamide resin composition is preferably 3 mm or more from the viewpoint of mechanical properties and 15 mm or less from the viewpoint of dispersibility of the glass fibers at the time of molding. It is more preferably 4 to 14 mm, and further preferably 5 to 13 mm.
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均ガラス繊維長は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を４５０℃電気炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定し求める。
重量平均ガラス繊維長＝Σ（Ｌi 2）／ΣＬi
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ400とする。）
In the present embodiment, the weight average glass fiber length of the glass fibers in the glass long fiber reinforced polyamide resin composition is determined by burning only the polyamide resin in the 450 ° C. electric furnace after the glass long fiber reinforced polyamide resin composition is burned. Observe under a microscope and use an image analyzer to measure and determine the length of 400 arbitrarily selected glass fibers.
Weight average glass fiber length = Σ (L i 2 ) / ΣL i
(The length of each glass fiber is L 1 , L 2 ,..., L 400 , respectively.)
本実施の形態に用いるガラス繊維の平均ガラス繊維径は、ポリアミド樹脂と含浸前のガラス繊維の平均ガラス繊維径として、特に限定されるものではないが、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物における機械的性質や成形時の流動性の観点から、５〜２０μｍであることが好ましく、６〜１９μｍであることがより好ましく、７〜１８μｍであることがさらに好ましい。 The average glass fiber diameter of the glass fiber used in this embodiment is not particularly limited as the average glass fiber diameter of the polyamide resin and the glass fiber before impregnation, but the mechanical strength in the glass long fiber reinforced polyamide resin composition is not limited. From the viewpoint of properties and fluidity during molding, it is preferably 5 to 20 μm, more preferably 6 to 19 μm, and even more preferably 7 to 18 μm.
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物におけるガラス繊維の配合量は、成形品の表面外観や機械的強度の観点から、２０〜６５質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることがさらに好ましい。 The blending amount of the glass fiber in the long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 20 to 65% by mass from the viewpoint of the surface appearance and mechanical strength of the molded product. It is more preferable that it is 30-55 mass%.
（炭酸カルシウム）
本実施の形態に用いる炭酸カルシウムとして、公知の炭酸カルシウムを用いることができ、特に限定されるものではない。炭酸カルシウムの結晶形態として、カルサイト、アラゴナイト、バテライトのいずれであってもよく、また製法においても、天然に存在する重質炭酸カルシウムや人工的な合成法によって得られる軽質炭酸カルシウム（またはコロイド状炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、活性炭酸カルシウム等で呼ばれることもある）であってもよい。
炭酸カルシウムとしては、補強効果が高いといった観点から、軽質炭酸カルシウムであることが好ましく、結晶形態としてはカルサイトであることが好ましい。
(Calcium carbonate)
Known calcium carbonate can be used as the calcium carbonate used in the present embodiment, and is not particularly limited. The crystalline form of calcium carbonate may be calcite, aragonite, or vaterite, and light calcium carbonate (or colloidal) obtained by natural heavy calcium carbonate or artificial synthetic method in the production process. (Sometimes called calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, activated calcium carbonate, etc.).
The calcium carbonate is preferably light calcium carbonate from the viewpoint of high reinforcing effect, and the crystal form is preferably calcite.
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径は、衝撃強度と成形片の表面外観の観点から、０．０１〜１．０μｍであり、好ましくは０．０５〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．４０μｍである。 In the present embodiment, the average particle size of calcium carbonate in the long glass fiber reinforced polyamide resin composition is 0.01 to 1.0 μm, preferably from the viewpoint of impact strength and the surface appearance of the molded piece. It is 05-0.70 micrometer, More preferably, it is 0.10-0.40 micrometer.
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物における炭酸カルシウムの配合量は、衝撃強度や成形品の表面外観の観点から、１〜２０質量%であり、好ましくは２〜１８質量%であり、より好ましくは３〜１５質量%である。 The blending amount of calcium carbonate in the long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 18% by mass from the viewpoint of impact strength and surface appearance of the molded product. More preferably, it is 3 to 15% by mass.
本実施の形態において、炭酸カルシウムの平均アスペクト比とは、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの粒子の平均長径（Ｌ）と粒子の平均短径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）を意味する。
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均アスペクト比は、成形品の表面外観の観点から、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
In the present embodiment, the average aspect ratio of calcium carbonate is the ratio of the average major axis (L) of particles of calcium carbonate in the glass fiber reinforced polyamide resin composition to the average minor axis (D) of the particles (L / D ).
The average aspect ratio of calcium carbonate in the long glass fiber reinforced polyamide resin composition is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and even more preferably 1.5 or less, from the viewpoint of the surface appearance of the molded product. It is.
本実施の形態において、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を４５０℃電気炉内で樹脂成分のみ燃焼させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、炭酸カルシウムの粒子像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ２００個の炭酸カルシウムの粒子からそれぞれ長さを測定し求める。
本実施の形態において、炭酸カルシウムの粒子のうち、最も長い軸の長さを長径（粒径）とし、それと対応する最も短い軸の長さを短径と定義する。また、平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比とは、下記式により求められる。
平均長径＝平均粒径＝Σ（Ｌi 2）／ΣＬi
平均短径＝Σ（Ｄi 2）／ΣＤi
平均アスペクト比Ｌ／Ｄ＝［Σ（Ｌi 2）／ΣＬi］／［Σ（Ｄi 2）／ΣＤi］
（炭酸カルシウム一つ一つの長径（粒径）をそれぞれＬ1、Ｌ2、・・・、Ｌ200とし、短径をそれぞれＤ1、Ｄ2、・・・、Ｄ200とする。）
In the present embodiment, the average particle diameter, average long diameter, average short diameter, and average aspect ratio of calcium carbonate in the long glass fiber reinforced polyamide resin composition are as follows. After burning only the resin component, using a scanning electron microscope (SEM), a particle image of calcium carbonate was taken at a magnification of 1000 to 50000 times, and the length was selected from 200 arbitrarily selected calcium carbonate particles. Measure and seek.
In the present embodiment, among the calcium carbonate particles, the length of the longest axis is defined as the major axis (particle diameter), and the length of the shortest axis corresponding thereto is defined as the minor axis. Moreover, an average particle diameter, an average major axis, an average minor axis, and an average aspect ratio are calculated | required by a following formula.
Average major axis = Average grain size = Σ (L i 2 ) / ΣL i
Average minor axis = Σ (D i 2 ) / ΣD i
Average aspect ratio L / D = [Σ (L i 2 ) / ΣL i ] / [Σ (D i 2 ) / ΣD i ]
(L 1, L 2 of each one of calcium carbonate major diameter (particle size), respectively, ..., and L 200, D 1, D 2 and minor respectively, ..., and D 200.)
本実施の形態に用いる炭酸カルシウムの平均粒径としては、上記ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物中の炭酸カルシウムの平均粒径を満足していれば、ポリアミド樹脂と溶融混練前の炭酸カルシウムの平均粒径としては特に限定されるものではないが、０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７０μｍであることがより好ましく、０．１０〜０．４０μｍであることがさらに好ましい。 As the average particle diameter of calcium carbonate used in the present embodiment, if the average particle diameter of calcium carbonate in the glass long fiber reinforced polyamide resin composition is satisfied, the average of the calcium carbonate before melt-kneading with the polyamide resin The particle size is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.05 to 0.70 μm, and 0.10 to 0.40 μm. Is more preferable.
本実施の形態において、機械的強度の観点で、炭酸カルシウムの表面がカップリング剤によって表面処理されていてもよい。カップリング剤としては、公知に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤等が挙げられる。
炭酸カルシウムの表面処理の方法に関しては、公知の粉末表面処理方法であれば、特に限定されるものではない。また、カップリング剤の量に関しても、特に限定されるものではない。
In the present embodiment, from the viewpoint of mechanical strength, the surface of calcium carbonate may be surface-treated with a coupling agent. The coupling agent is not particularly limited as long as it is publicly known, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aminosilane coupling agent.
The surface treatment method for calcium carbonate is not particularly limited as long as it is a known powder surface treatment method. Further, the amount of the coupling agent is not particularly limited.
(ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物)
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、通常用いられる単軸または二軸押出機を用いて、ポリアミド樹脂と炭酸カルシウムを溶融混練したポリアミド樹脂組成物を用いて、プルトルージョン法により、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法、もしくは、プルトルージョン法により得られるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットと、炭酸カルシウム配合したポリアミド樹脂ペレットを別々に製造し、それらをペレットブレンドして組成物とする方法等が例示できる。
(Glass long fiber reinforced polyamide resin composition)
The method for producing the long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited. For example, the polyamide resin and calcium carbonate can be obtained using a commonly used single-screw or twin-screw extruder. A method of producing a long glass fiber reinforced polyamide resin composition by a pultrusion method using a polyamide resin composition obtained by melt kneading, or a glass long fiber reinforced polyamide resin pellet obtained by a pultrusion method and calcium carbonate An example is a method in which the polyamide resin pellets are separately produced and blended into pellets to form a composition.
プルトルージョン法として、例えば、連続したガラス繊維ロービングに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる公知のプルトルージョン法や、特開２００３−１７５５１２号公報に記載の方法によって工夫されたプルトルージョン法が挙げられる。 Examples of the pultrusion method include a known pultrusion method in which a continuous glass fiber roving is impregnated with a molten thermoplastic resin, and a pultrusion method devised by the method described in JP-A No. 2003-175512.
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲に於いて必要に応じて、種々の添加剤を配合することが可能である。
添加剤としては、例えば、ポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料や、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が挙げられる。
Various additives can be blended with the long glass fiber reinforced polyamide resin composition as necessary within the range not impairing the object of the present embodiment.
Examples of additives include antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, coloring dyes / pigments added to polyamide resins, And thermoplastic resins other than polyamide resins.
本実施の形態のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、繊維分散性を考慮した成形機スクリューを使用することがより高い機械的強度を得ることができ、より好ましい。 The long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present embodiment can be used for known molding processes such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and press molding. In a screw type molding machine normally used for injection molding and extrusion molding, it is better to use a molding machine screw with a larger nozzle and gate shape and fiber dispersibility in order to suppress breakage of reinforcing fibers. Is more preferable.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples. In addition, the measuring method used for this Embodiment is as follows.
［原材料］
＜ポリアミド樹脂＞
（ａ−１）ポリアミド６６樹脂
旭化成ケミカルズ（株）製 １３００Ｓ ０１１
硫酸相対粘度 ２．６０
融点 ２６０℃
（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂
ポリアミド６６：７０質量％、ポリアミド６Ｉ：３０質量％
硫酸相対粘度 ２．１０
融点 ２２０℃
＜ガラス繊維＞
ガラス繊維ロービング 日本電気硝子（株）製 ＥＲ２４００Ｔ―４４８Ｎ 平均ガラス繊維径 １７μｍ、２４００ＴＥＸ
＜無機フィラー＞
（ｂ−１）軽質炭酸カルシウム
白石工業（株）製 Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５ 平均粒径 ０．２２μｍ
（ｂ−２）重質炭酸カルシウム
丸尾カルシウム（株）製 カルテックス５ 平均粒径 ０．９５μｍ
（ｂ−３）軽質炭酸カルシウム
白石工業（株）製 ＰＣ 平均粒径 １．４μｍ
（ｂ−４）軽質炭酸カルシウム
白石工業（株）製 Ｓｉｌｖｅｒ−Ｗ 平均粒径 ２．２μｍ
（ｂ−５）重質炭酸カルシウム
丸尾カルシウム（株）製 スーパーＳ 平均粒径 ２．９μｍ
（ｂ−６）マイカ クラレトレーディング（株）製 クラライトマイカ ２００−Ｄ 平均粒径 ８５μｍ
（ｂ−７）ワラストナイト ＮＹＣＯ製 Ｎｙaｄ ４００ 平均粒径 ３５μｍ
（ｂ−８）カオリン Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ ４４５ 平均粒径 １．９μｍ
[raw materials]
<Polyamide resin>
(A-1) Polyamide 66 resin 1300S 011 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
Sulfuric acid relative viscosity 2.60
Melting point 260 ° C
(A-2) Polyamide 66 / 6I resin Polyamide 66: 70% by mass, Polyamide 6I: 30% by mass
Sulfuric acid relative viscosity 2.10
Melting point 220 ° C
<Glass fiber>
Glass fiber roving ER2400T-448N manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. Average glass fiber diameter 17μm, 2400TEX
<Inorganic filler>
(B-1) Light calcium carbonate Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Brilliant-15 Average particle size 0.22 μm
(B-2) Heavy Calcium Carbonate Maruo Calcium Co., Ltd. Caltex 5 Average particle size 0.95 μm
(B-3) Light calcium carbonate Shiraishi Kogyo Co., Ltd. PC average particle size 1.4 μm
(B-4) Light calcium carbonate Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Silver-W average particle size 2.2 μm
(B-5) Heavy calcium carbonate Maruo Calcium Co., Ltd. Super S average particle size 2.9 μm
(B-6) Mica Kuraray Trading Co., Ltd. Clarite Mica 200-D Average particle size 85 μm
(B-7) Wollastonite NYCO made by NYCO 400 Average particle size 35 μm
(B-8) Kaolin Translink 445 average particle diameter of 1.9 μm manufactured by Engelhard Corporation
［硫酸相対粘度の測定］
９６％硫酸１００ｍｌにポリアミド樹脂１ｇを溶解させたポリアミド溶液をオスワルド粘度計で、２５℃の環境下で測定し、次式より硫酸相対粘度を求めた。
ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度（ηｒ）
＝（ポリアミド溶液の滴下秒数）／（硫酸溶液滴下秒数）
[Measurement of relative viscosity of sulfuric acid]
A polyamide solution in which 1 g of polyamide resin was dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid was measured with an Oswald viscometer in an environment of 25 ° C., and the relative viscosity of sulfuric acid was obtained from the following formula.
Sulfuric acid relative viscosity of polyamide resin (ηr)
= (Polyamide solution dropping seconds) / (Sulfuric acid solution dropping seconds)
［シャルピー衝撃強さの測定］
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、ＩＳＯ ３１６７に準じた多目的試験片Ａ形を成形し、シャルピー衝撃強さ試験用試験片に切削加工した。得られた試験片をＩＳＯ １７９に準じて、ノッチつき試験片をシャルピー衝撃強さ試験装置（東洋精機製作所（株）：ＤＧ−Ｃ（Ａ、Ｂ）シャルピー法）を用いて周囲温度２３℃の条件下で測定を行った。
[Measurement of Charpy impact strength]
Using an injection molding machine (FN-3000, screw diameter 40 mm, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), cylinder temperature 290 ° C., mold temperature 80 ° C., injection pressure 65 MPa, injection time 5 sec, cooling time 25 sec, screw rotation speed A multi-purpose test piece A type conforming to ISO 3167 was molded under molding conditions of 200 rpm and cut into a test piece for Charpy impact strength test. In accordance with ISO 179, the obtained test piece was notched with a Charpy impact strength test device (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .: DG-C (A, B) Charpy method). Measurements were made under conditions.
［算術平均粗さの測定］
射出成形機（ＦＮ−３０００、スクリュー径４０ｍｍ、日精樹脂工業（株）製）を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出圧力６５ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間２５ｓｅｃ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの成形条件にて、平板プレート（６ｃｍ×９ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。得られた平板は、表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に従い、図１のように定めた６箇所（樹脂流動方向３箇所、樹脂流動直角方向３箇所）を測定し、算術平均粗さＲａを求めた。なお、測定条件は、カットオフ値８ｍｍ、評価長さ４０ｍｍで、用いた表面粗さ計は、（株）ミツトヨ製（サーフテスト 形式ＳＪ−４００）であった。
[Measurement of arithmetic average roughness]
Using an injection molding machine (FN-3000, screw diameter 40 mm, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), cylinder temperature 290 ° C., mold temperature 80 ° C., injection pressure 65 MPa, injection time 5 sec, cooling time 25 sec, screw rotation speed A flat plate (6 cm × 9 cm, thickness 3 mm) was obtained under molding conditions of 200 rpm. The obtained flat plate was measured at six locations (three locations in the resin flow direction and three locations in the direction perpendicular to the resin flow) determined according to JIS B 0601-1994 using a surface roughness meter, and the arithmetic average The roughness Ra was determined. The measurement conditions were a cut-off value of 8 mm, an evaluation length of 40 mm, and the surface roughness meter used was Mitutoyo Corporation (Surf Test Model SJ-400).
［成形品中の重量平均ガラス繊維長の測定］
前記で得られたシャルピー衝撃強さ試験用試験片を磁器るつぼに入れ、電気マッフル炉（ＦＰ−３１型、ヤマト科学製、設定温度４５０℃）を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させた。燃焼後のガラス繊維をスライドガラス上に移し、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から下記式により求めた。
重量平均ガラス繊維長＝Σ（Ｌ(GF)i 2）／ΣＬ(GF)i
（ガラス繊維一本一本の長さをそれぞれＬ(GF)1、Ｌ(GF)2、・・・、Ｌ(GF)400とする。）
[Measurement of weight average glass fiber length in molded products]
The specimen for Charpy impact strength test obtained above was put in a porcelain crucible, and polyamide resin was burned using an electric muffle furnace (FP-31 type, manufactured by Yamato Kagaku, set temperature 450 ° C.). The glass fiber after combustion was transferred onto a slide glass, observed under an optical microscope, and obtained from the value obtained by measuring the length of 400 arbitrarily selected glass fibers using an image analyzer by the following formula.
Weight average glass fiber length = Σ (L (GF) i 2 ) / ΣL (GF) i
(The length of each glass fiber is L (GF) 1 , L (GF) 2 ,..., L (GF) 400 ).
［無機フィラーの平均粒径、アスペクト比の測定］
ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット２ｇを４５０℃電気炉内で樹脂成分のみ燃焼させた後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、無機フィラーの粒子像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ２００個の無機フィラー粒子の最も長い軸の長さを長径（粒径）Ｌ(MF)とし、それと対応する最も短い軸の長さを短径Ｄ(MF)として測定した。
平均粒径、平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、下記式により求めた。
平均粒径＝平均長径＝Σ（Ｌ(MF)i 2）／ΣＬ(MF)i
平均短径＝Σ（Ｄ(MF)i 2）／ΣＤ(MF)i
平均アスペクト比＝Ｌ(MF)／Ｄ(MF)＝［Σ（Ｌ(MF)i 2）／ΣＬ(MF)］／［Σ（Ｄ(MF)i 2）／ΣＤ(MF)i］
（無機フィラー一つ一つの長径（粒径）をそれぞれＬ(MF)1、Ｌ(MF)2、・・・、Ｌ(MF)200とし、短径をそれぞれＤ(MF)1、Ｄ(MF)2、・・・、Ｄ(MF)200とした。）
[Measurement of average particle size and aspect ratio of inorganic filler]
After 2 g of long glass fiber reinforced polyamide resin pellets were burned in a 450 ° C. electric furnace, only the resin component was burned, and then a particle image of inorganic filler using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.) Was taken at a magnification of 1000 to 50000 times, and the length of the longest axis of 200 inorganic filler particles selected arbitrarily was taken as the longest diameter (particle diameter) L (MF) , and the corresponding shortest axis length was The short diameter D (MF) was measured.
The average particle diameter, average major axis, average minor axis, and average aspect ratio were determined by the following formulas.
Average particle diameter = Average major axis = Σ (L (MF) i 2 ) / ΣL (MF) i
Average minor axis = Σ (D (MF) i 2 ) / ΣD (MF) i
Average aspect ratio = L (MF) / D (MF) = [Σ (L (MF) i 2 ) / ΣL (MF) ] / [Σ (D (MF) i 2 ) / ΣD (MF) i ]
(The long diameter (particle diameter) of each inorganic filler is L (MF) 1 , L (MF) 2 ,..., L (MF) 200 , and the short diameter is D (MF) 1 , D (MF ) 2 , ..., D (MF) 200 )
[実施例１]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度３１５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、表１の組成となるように、押出機のフィードホッパーより（ａ−１）ポリアミド６６樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、溶融混練後、溶融状態のまま長繊維強化樹脂製造装置（ＫＯＳＬＦＰ−２１２、（株）神戸製鋼所製）の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロービングは、ロービング台より１本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービングをノズル（ノズル径２.３ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、重量平均ガラス繊維長１０．６ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは２３ｍｍであった。上記測定の結果を表１に示す。
[Example 1]
(A-1) Polyamide 66 resin from a feed hopper of the extruder so as to have the composition shown in Table 1 at a melting temperature of 315 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm using a twin screw extruder (ZSK-25, manufactured by Coperion). (B-1) Calcium carbonate is supplied from the side feed port, melt-kneaded, and then provided with a resin impregnating roller of a long fiber reinforced resin production apparatus (KOSLFP-212, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) in a molten state. The impregnation die was fed. For glass fiber roving, one glass fiber bundle was introduced from a roving table into an impregnation die filled with molten polyamide resin. The glass fiber roving impregnated with resin in the impregnation die is continuously drawn out from the nozzle (nozzle diameter 2.3 mm) into a single strand, cooled and solidified in a water-cooled bath, and then pelletized with glass long fiber reinforced polyamide resin pellets (Length 10 mm, diameter 2.3 mm, weight average glass fiber length 10.6 mm) was obtained. Moreover, when taking up this strand, the strand was rotated with the take-up direction of the strand as an axis to give twist. The strand take-up speed was 30 m / min, and the twist pitch was 23 mm. The results of the measurement are shown in Table 1.
[実施例２、比較例２−７]
無機フィラーの種類を表１の組成になるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表１に示す。
[Example 2, Comparative Example 2-7]
A glass long fiber reinforced polyamide resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of the inorganic filler was changed to the composition shown in Table 1. The results of the measurement are shown in Table 1.
[比較例１]
（ｂ−１）炭酸カルシウムを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
(B-1) Glass long fiber reinforced polyamide resin pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was not used. The results of the measurement are shown in Table 1.
[実施例３、４、比較例８−１５]
無機フィラーの種類を表２の組成になるように変更し、（ａ−１）ポリアミド６６樹脂と無機フィラーの供給量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表２に示す。
[Examples 3 and 4, Comparative Example 8-15]
The type of inorganic filler was changed to the composition shown in Table 2, and (a-1) glass long fiber reinforced polyamide was used in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of polyamide 66 resin and inorganic filler was changed. Resin pellets were obtained. The measurement results are shown in Table 2.
[実施例５]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、表３の組成となるように、押出機のフィードホッパーより（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、溶融混練後、溶融状態のまま長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロービングは、ロービング台より１本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービングをノズル（ノズル径２.３ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径２.３ｍｍ、重量平均ガラス繊維長１０．６ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは２３ｍｍであった。上記測定の結果を表３に示す。
[Example 5]
Using a twin screw extruder (ZSK-25, manufactured by Coperion), at a melting temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, (a-2) polyamide 66 / 6I resin, (b-1) calcium carbonate was supplied from the side feed port, and after melt kneading, it was supplied to an impregnation die provided with a resin impregnation roller of a long fiber reinforced resin production apparatus in a molten state. For glass fiber roving, one glass fiber bundle was introduced from a roving table into an impregnation die filled with molten polyamide resin. The glass fiber roving impregnated with resin in the impregnation die is continuously drawn out from the nozzle (nozzle diameter 2.3 mm) into a single strand, cooled and solidified in a water-cooled bath, and then pelletized with glass long fiber reinforced polyamide resin pellets (Length 10 mm, diameter 2.3 mm, weight average glass fiber length 10.6 mm) was obtained. Moreover, when taking up this strand, the strand was rotated with the take-up direction of the strand as an axis to give twist. The strand take-up speed was 30 m / min, and the twist pitch was 23 mm. The results of the measurement are shown in Table 3.
[実施例６、比較例１８、２０、２１]
無機フィラーの種類を表３の組成になるように変更し、（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂と無機フィラーの供給量を変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
[Example 6, Comparative Examples 18, 20, and 21]
In the same manner as in Example 5, except that the type of the inorganic filler was changed so as to have the composition shown in Table 3, and the supply amount of the (a-2) polyamide 66 / 6I resin and the inorganic filler was changed. Reinforced polyamide resin pellets were obtained. The results of the measurement are shown in Table 3.
[実施例７]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、表３の組成となるように、押出機のフィードホッパーより（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、溶融混練後、溶融状態のまま長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。ガラス繊維ロービングは、ロービング台より１本のガラス繊維束を、溶融ポリアミド樹脂が充満する含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維ロービングをノズル（ノズル径３．１ｍｍ）より連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３．１ｍｍ、重量平均ガラス繊維長１０．６ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。ストランドの引き取り速度は３０ｍ／ｍｉｎ、撚りのピッチは３０ｍｍであった。上記測定の結果を表３に示す。
[Example 7]
Using a twin screw extruder (ZSK-25, manufactured by Coperion), at a melting temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, (a-2) polyamide 66 / 6I resin, (b-1) calcium carbonate was supplied from the side feed port, and after melt kneading, it was supplied to an impregnation die provided with a resin impregnation roller of a long fiber reinforced resin production apparatus in a molten state. For glass fiber roving, one glass fiber bundle was introduced from a roving table into an impregnation die filled with molten polyamide resin. The glass fiber roving impregnated with resin in the impregnation die is continuously drawn out from the nozzle (nozzle diameter 3.1 mm) into a single strand, cooled and solidified in a water-cooled bath, and then a long glass fiber reinforced polyamide resin pellet with a pelletizer (Length 10 mm, diameter 3.1 mm, weight average glass fiber length 10.6 mm). Moreover, when taking up this strand, the strand was rotated with the take-up direction of the strand as an axis to give twist. The strand take-up speed was 30 m / min, and the twist pitch was 30 mm. The results of the measurement are shown in Table 3.
[実施例８、比較例１９、２２、２３]
無機フィラー種類を表３の組成になるように変更し、（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂と無機フィラーの供給量を変更した以外は、実施例７と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
[Example 8, Comparative Examples 19, 22, 23]
The type of inorganic filler was changed to the composition shown in Table 3, and (a-2) glass long fiber reinforcement was performed in the same manner as in Example 7 except that the supply amount of polyamide 66 / 6I resin and inorganic filler was changed. Polyamide resin pellets were obtained. The results of the measurement are shown in Table 3.
[比較例１６]
（ｂ−１）炭酸カルシウムを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
[Comparative Example 16]
(B-1) Glass long fiber reinforced polyamide resin pellets were obtained in the same manner as in Example 5 except that calcium carbonate was not used. The results of the measurement are shown in Table 3.
[比較例１７]
（ｂ−１）炭酸カルシウムを用いなかった以外は、実施例７と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
[Comparative Example 17]
(B-1) Glass long fiber reinforced polyamide resin pellets were obtained in the same manner as in Example 7 except that calcium carbonate was not used. The results of the measurement are shown in Table 3.
[実施例９]
２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）を用い、溶融温度２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、押出機のフィードホッパーより（ａ−２）ポリアミド６６／６Ｉ樹脂、サイドフィード口より（ｂ−１）炭酸カルシウムを供給し、炭酸カルシウム濃度が８質量％であるポリアミド樹脂ペレット（長さ３ｍｍ、直径２ｍｍ）を得た。このポリアミド樹脂ペレットと、比較例１６のペレットを３：５の質量比で、コーン型ブレンダー（（株）プラテック製、ＳＫＤ２５Ｓ型）を用いて、１０分間ペレットブレンドを実施し、表３の組成となる、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。上記測定の結果を表３に示す。
[Example 9]
Using a twin-screw extruder (ZSK-25, manufactured by Coperion) at a melting temperature of 270 ° C. and a screw speed of 300 rpm, from the feed hopper of the extruder (a-2) from polyamide 66 / 6I resin, from the side feed port (b -1) Calcium carbonate was supplied to obtain polyamide resin pellets (length 3 mm, diameter 2 mm) having a calcium carbonate concentration of 8% by mass. The polyamide resin pellets and the pellets of Comparative Example 16 were blended at a mass ratio of 3: 5 for 10 minutes using a cone-type blender (manufactured by Platec Co., Ltd., SKD25S type). Thus, a long glass fiber reinforced polyamide resin pellet was obtained. The results of the measurement are shown in Table 3.
表１〜表３の結果から、実施例１〜９のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、いずれも、平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含むことにより、衝撃強度に優れるだけでなく、表面外観に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物であった。
特に、表１の結果から、炭酸カルシウムを含有しない比較例１と対比すると、実施例１及び２では、衝撃強度に優れる点を損なうことなく、より表面外観に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
また、炭酸カルシウムの平均粒径が１．０μｍを超える比較例２〜４や炭酸カルシウム以外の無機フィラーを用いた比較例５〜７と対比すると、実施例１及び２では、平均粒径が１．０μｍ以下である炭酸カルシウムを含有することにより表面外観に優れ、かつ衝撃強度にも優れるものであった。
表２の結果から、炭酸カルシウムの配合量が２０質量％を超える比較例８及び９と対比すると、実施例３及び４では、炭酸カルシウムを含有したことによるガラス繊維の毀損もなく、衝撃強度に優れるものであった。
また、炭酸カルシウムの平均粒径が１．０μｍを超える比較例１０〜１２や炭酸カルシウム以外の無機フィラーを用いた比較例１３〜１５と対比すると、実施例３及び４では、衝撃強度に優れるだけでなく、表面外観にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
表３の結果から、炭酸カルシウムを含有しない比較例１６と対比すると実施例５及び６では、また、比較例１７と対比すると実施例７〜９では、衝撃強度に優れる点を損なうことなく、より表面外観に優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
また、炭酸カルシウムの配合量が２０質量％を超える比較例１８及び１９と対比すると、実施例５〜９では、炭酸カルシウムを含有したことによるガラス繊維の毀損もなく、衝撃強度に優れるものであった。
さらに、炭酸カルシウムの平均粒径が１．０μｍを超える比較例２０〜２３と対比すると、実施例５〜９では、衝撃強度に優れるだけでなく、表面外観にも優れる長繊維強化ポリアミド樹脂組成物が得られた。
From the results of Tables 1 to 3, the glass long fiber reinforced polyamide resin compositions of Examples 1 to 9 all contain 1 to 20% by mass of calcium carbonate having an average particle size of 0.01 to 1.0 μm. As a result, it was a long glass fiber reinforced polyamide resin composition having not only excellent impact strength but also excellent surface appearance.
In particular, from the results of Table 1, when compared with Comparative Example 1 that does not contain calcium carbonate, Examples 1 and 2 show that the long fiber reinforced polyamide resin composition having a superior surface appearance is obtained without impairing the excellent impact strength. Obtained.
In contrast to Comparative Examples 2 to 4 in which the average particle diameter of calcium carbonate exceeds 1.0 μm and Comparative Examples 5 to 7 using inorganic fillers other than calcium carbonate, in Examples 1 and 2, the average particle diameter is 1 By containing calcium carbonate of 0.0 μm or less, the surface appearance was excellent and the impact strength was also excellent.
From the results of Table 2, when compared with Comparative Examples 8 and 9 in which the blending amount of calcium carbonate exceeds 20% by mass, in Examples 3 and 4, there was no damage of the glass fiber due to the inclusion of calcium carbonate, and the impact strength was improved. It was excellent.
Further, when compared with Comparative Examples 10 to 12 in which the average particle diameter of calcium carbonate exceeds 1.0 μm and Comparative Examples 13 to 15 using inorganic fillers other than calcium carbonate, Examples 3 and 4 are only excellent in impact strength. In addition, a long fiber reinforced polyamide resin composition having excellent surface appearance was obtained.
From the results of Table 3, in comparison with Comparative Example 16 not containing calcium carbonate, in Examples 5 and 6, and in Comparative Examples 17 to 9 to 9, in Examples 7 to 9, without impairing the point of excellent impact strength, A long fiber reinforced polyamide resin composition having an excellent surface appearance was obtained.
Further, when compared with Comparative Examples 18 and 19 in which the blending amount of calcium carbonate exceeds 20 mass%, in Examples 5 to 9, there was no damage of the glass fiber due to the inclusion of calcium carbonate, and the impact strength was excellent. It was.
Further, when compared with Comparative Examples 20 to 23 in which the average particle size of calcium carbonate exceeds 1.0 μm, in Examples 5 to 9, not only the impact strength is excellent, but also the long fiber reinforced polyamide resin composition excellent in the surface appearance. was gotten.
本発明は、衝撃強度に優れ、かつ、成形品表面外観に優れるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物、樹脂ペレット、及びそれらの成形品を提供することができる。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、衝撃強度、成形品表面外観に優れるため、金属部品の代替品として用いることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a long glass fiber reinforced polyamide resin composition, resin pellets, and molded articles thereof that are excellent in impact strength and excellent in the appearance of the molded article surface.
The long glass fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is excellent in impact strength and molded product surface appearance, and therefore can be used as a substitute for metal parts.
Claims (8)
平均粒径が０．０１μｍ〜１．０μｍである炭酸カルシウムを１〜２０質量％含むガラス長繊維強化ポリアミド樹脂組成物。 A long glass fiber reinforced polyamide resin composition comprising a polyamide resin and glass fiber,
A glass fiber reinforced polyamide resin composition containing 1 to 20% by mass of calcium carbonate having an average particle size of 0.01 to 1.0 μm.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013116963A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide resin composition and molded article |
| JP2013119609A (en) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Long fiber-reinforced polyamide resin composition pellet and molded product |
| JP2013209514A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | High appearance enhanced thermoplastic resin composition |
| JP2013541443A (en) * | 2010-09-17 | 2013-11-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Fiber reinforced nanoparticle loaded thermoset polymer composite wires and cables and methods |
| JP2014001336A (en) * | 2012-06-20 | 2014-01-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass filament-reinforced flame-retardant polyamide resin composition, and molded article |
| EP2716715A1 (en) * | 2011-05-27 | 2014-04-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Reinforced polyamide resin pellets |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53136058A (en) * | 1977-05-04 | 1978-11-28 | Teijin Ltd | Polyamide composition |
| JPS6121161A (en) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | Karupu Kogyo Kk | Composite resin composition |
| JPH0267326A (en) * | 1988-09-02 | 1990-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fiber-reinforced thermoplastic resin composition with excellent surface flatness |
| JP2006056938A (en) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition |
-
2008
- 2008-05-09 JP JP2008123632A patent/JP5570703B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53136058A (en) * | 1977-05-04 | 1978-11-28 | Teijin Ltd | Polyamide composition |
| JPS6121161A (en) * | 1984-07-10 | 1986-01-29 | Karupu Kogyo Kk | Composite resin composition |
| JPH0267326A (en) * | 1988-09-02 | 1990-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fiber-reinforced thermoplastic resin composition with excellent surface flatness |
| JP2006056938A (en) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | Toray Ind Inc | Polyamide resin composition |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013541443A (en) * | 2010-09-17 | 2013-11-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Fiber reinforced nanoparticle loaded thermoset polymer composite wires and cables and methods |
| EP2716715A1 (en) * | 2011-05-27 | 2014-04-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Reinforced polyamide resin pellets |
| EP2716715A4 (en) * | 2011-05-27 | 2014-10-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Reinforced polyamide resin pellets |
| JPWO2012165258A1 (en) * | 2011-05-27 | 2015-02-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Reinforced polyamide resin pellets |
| EP2716715B1 (en) | 2011-05-27 | 2015-12-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Reinforced polyamide resin pellets |
| JP2016014154A (en) * | 2011-05-27 | 2016-01-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Reinforced polyamide resin pellet |
| US9260585B2 (en) | 2011-05-27 | 2016-02-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Reinforced polyamide resin pellet |
| JP2013116963A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Polyamide resin composition and molded article |
| JP2013119609A (en) * | 2011-12-08 | 2013-06-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Long fiber-reinforced polyamide resin composition pellet and molded product |
| JP2013209514A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | High appearance enhanced thermoplastic resin composition |
| JP2014001336A (en) * | 2012-06-20 | 2014-01-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Glass filament-reinforced flame-retardant polyamide resin composition, and molded article |
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