JP2011016989A - Glass reinforced polyamide resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス強化ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a glass-reinforced polyamide resin composition and a molded article.
ポリアミド樹脂は機械強度、剛性、靭性、耐熱性、及び耐薬品性のバランスに優れるため、代表的エンジニアリングプラスチック樹脂として、自動車部品、機械・工業部品、及び電気・電子部品を中心に広範囲に亘って用いられている。
中でも、近年、摺動部品の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、強度、剛性、及び靭性を向上させ、さらに長期間の使用環境での摺動性能を維持するポリアミド樹脂材料が要求されている。
Polyamide resin has a good balance of mechanical strength, rigidity, toughness, heat resistance, and chemical resistance. Therefore, as a typical engineering plastic resin, it covers a wide range mainly for automobile parts, mechanical / industrial parts, and electrical / electronic parts. It is used.
Among these, in recent years, the use environment of sliding parts has become severer in terms of heat and dynamics, and polyamide resin materials that improve strength, rigidity, and toughness and maintain sliding performance in a long-term use environment have been developed. It is requested.
これらの要求に応えるため、剛性及び靭性を向上させる方法として、ガラス繊維等の無機フィラーを配合する方法（例えば、特許文献１を参照）が挙げられる。
また、摺動特性を向上させる方法として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合する方法（例えば、特許文献２を参照）、シリコーンを添加する方法（例えば、特許文献３を参照）、シリコーングラフト樹脂を配合する方法（例えば、特許文献４及び５を参照）が挙げられる。
In order to meet these requirements, as a method for improving rigidity and toughness, a method of blending an inorganic filler such as glass fiber (for example, see Patent Document 1) can be mentioned.
Moreover, as a method for improving the sliding characteristics, a method of blending polytetrafluoroethylene (PTFE) (for example, see Patent Document 2), a method of adding silicone (for example, see Patent Document 3), a silicone graft resin (For example, refer to Patent Documents 4 and 5).
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、衝撃特性に関連して靭性は改良されるものの、ガラス繊維等の無機フィラーのみの添加では、摺動部品の相手材を磨耗させてしまう問題があるため、長期摺動特性の改良が十分ではない。
また、特許文献２及び３に開示された技術では、ＰＴＦＥ又はシリコーンとポリアミド樹脂との相溶性が十分でなく、亀裂の原因となり、衝撃特性を低下させてしまう場合がある。また、特許文献２及び３に開示された技術では、長期摺動特性の改良にも至っていない。
さらに、特許文献４及び５に開示された技術では、シリコーングラフト樹脂を添加することにより摺動特性は改良されるが、シリコーングラフト樹脂を添加することで衝撃特性が低下してしまう場合があり、衝撃特性及び長期摺動特性を改良するには至っていない。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, although the toughness is improved in relation to the impact characteristics, there is a problem that the addition of an inorganic filler such as glass fiber only wears the mating material of the sliding component. Therefore, the improvement of the long-term sliding characteristics is not sufficient.
In addition, in the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3, the compatibility between PTFE or silicone and polyamide resin is not sufficient, which may cause cracks and reduce impact characteristics. In addition, the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3 have not led to improvement of long-term sliding characteristics.
Furthermore, in the techniques disclosed in Patent Documents 4 and 5, the sliding characteristics are improved by adding the silicone graft resin, but the impact characteristics may be reduced by adding the silicone graft resin. The impact characteristics and long-term sliding characteristics have not been improved.
このように、従来技術では、衝撃特性及び長期摺動特性に優れたガラス強化ポリアミド樹脂組成物は未だ知られていないのが実情である。
また、ポリアミド樹脂の特徴である機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、衝撃特性の低下を抑え、さらに長期摺動特性を有することが困難であり、このようなガラス強化ポリアミド樹脂組成物及び樹脂成形品が要望されている。
As described above, in the prior art, a glass-reinforced polyamide resin composition excellent in impact characteristics and long-term sliding characteristics is not yet known.
In addition, it is difficult to suppress the deterioration of impact characteristics while maintaining the balance of mechanical strength and rigidity, which is a characteristic of polyamide resin, and to have long-term sliding characteristics. Such a glass-reinforced polyamide resin composition and resin There is a demand for molded products.
本発明が解決しようとする課題は、衝撃特性及び長期摺動特性に優れた、ガラス強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a glass-reinforced polyamide resin composition excellent in impact characteristics and long-term sliding characteristics and a molded product thereof.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）を、特定の含有量で含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyamide resin (A), a glass fiber (B), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and at least one amide group It has been found that a polyamide resin composition containing an organic compound (D) having a specific content can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］
ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）と、少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計に対し、前記（Ａ）が３０〜８０質量％、前記（Ｂ）が２０〜７０質量％であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）を１〜１０質量部含有し、
（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が０．０１〜０．５である、ガラス強化ポリアミド樹脂組成物。
［２］
ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径が６〜２０μｍである、前記［１］に記載のガラス強化ポリアミド樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、及びエチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］又は［２］に記載のガラス強化ポリアミド樹脂組成物。
［４］
前記（Ｄ）が、モノアマイド化合物、置換アマイド化合物、メチロールアマイド化合物、及びビスアマイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラス強化ポリアミド樹脂組成物。
［５］
前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガラス強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A polyamide resin (A), glass fibers (B), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and an organic compound (D) having at least one amide group,
The total of (A) and (B) is 30 to 80% by mass of (A), 20 to 70% by mass of (B),
1 to 10 parts by mass of (C) is contained with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B),
A glass-reinforced polyamide resin composition having a mass ratio of (D) / (C) of 0.01 to 0.5.
[2]
The glass-reinforced polyamide resin composition according to [1], wherein the glass fiber (B) has an average fiber diameter of 6 to 20 μm.
[3]
[1] The polyolefin resin (C) is at least one selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. ] Or the glass reinforced polyamide resin composition according to [2].
[4]
The glass strengthening according to any one of [1] to [3], wherein (D) is at least one selected from the group consisting of a monoamide compound, a substituted amide compound, a methylolamide compound, and a bisamide compound. Polyamide resin composition.
[5]
A molded article comprising the glass-reinforced polyamide resin composition according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、衝撃特性及び長期摺動特性に優れた、ガラス強化ポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass reinforced polyamide resin composition excellent in impact characteristics and long-term sliding characteristics and its molded article can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）と、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）と、少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計に対し、前記（Ａ）が３０〜８０質量％、前記（Ｂ）が２０〜７０質量％であり、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）を１〜１０質量部含有し、（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が０．０１〜０．５である。
The glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment includes a polyamide resin (A), a glass fiber (B), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and an organic material having at least one amide group. Compound (D),
The total of (A) and (B) is 30 to 80% by mass of (A) and 20 to 70% by mass of (B), and the total of (A) and (B) is 100. 1-10 mass parts of said (C) are contained with respect to a mass part, and mass ratio of (D) / (C) is 0.01-0.5.
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
本実施の形態で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、公知のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。
ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンヒドロテレフタラミド（ナイロン６Ｃ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、及びポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））などが挙げられる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、これらのうち少なくとも２種類以上の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、並びにこれらのポリアミド及び／又はポリアミド共重合体の混合物などが挙げられる。
これらのポリアミドのうち、製造コストの観点から、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ヘキサメチレンヒドロテレフタラミド（ナイロン６Ｃ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、これらのうち少なくとも２種類以上の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、並びにこれらのポリアミド及び／又はポリアミド共重合体の混合物などが好ましい。好適には、ポリアミド共重合体を用いることができる。
[Polyamide resin (A)]
The polyamide resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a known polyamide resin.
Examples of the polyamide resin (A) include polycaprolactam (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecalactam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12), polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), Polyhexamethylene hydroterephthalamide (nylon 6C), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polynonanemethylene terephthalamide (9T), polyhexamethylene terephthalamide (6T), polybis (4-amino) Chlohexyl) methane dodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-aminocyclohexyl) methane dodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), and polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon) 11T (H)).
Examples of the polyamide resin (A) include polyamide copolymers containing at least two different polyamide-forming components, and mixtures of these polyamides and / or polyamide copolymers.
Among these polyamides, from the viewpoint of production costs, polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), hexamethylene hydroterephthalamide (nylon 6C) Polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyamide copolymers containing at least two different polyamide-forming components, and mixtures of these polyamides and / or polyamide copolymers are preferred. Preferably, a polyamide copolymer can be used.
上記ポリアミドの原料としては、特に限定されるものではないが、例えば、公知のアミノ酸（アミノカルボン酸）、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩、及びそのオリゴマーなどが挙げられる。
上記ポリアミドの原料として、分子量調節や耐熱水性向上のためにさらに末端封止剤を添加することができる。
Although it does not specifically limit as a raw material of the said polyamide, For example, the salt which consists of a well-known amino acid (aminocarboxylic acid), lactam, diamine, and dicarboxylic acid, its oligomer, etc. are mentioned.
As a raw material for the polyamide, an end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight and improve hot water resistance.
末端封止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
本実施の形態では、１種類の末端封止剤を用いてもよいし、２種類以上の末端封止剤を組み合わせて用いてもよい。
Although it does not specifically limit as terminal blocker, For example, acid anhydrides, such as monocarboxylic acid, monoamine, and phthalic anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoesters, and monoalcohols And monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
In the present embodiment, one type of end capping agent may be used, or two or more types of end capping agents may be used in combination.
末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
本実施の形態では、１種類のモノカルボン酸を用いてもよく、２種類以上のモノカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。
The monocarboxylic acid used as the end capping agent is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene And aromatic monocarboxylic acids such as carboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
In the present embodiment, one type of monocarboxylic acid may be used, or two or more types of monocarboxylic acids may be used in combination.
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
本実施の形態では、１種類のモノアミンを用いてもよく、２種類以上のモノアミンを組み合わせて用いてもよい。
The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monoamine having reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine Aliphatic monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine.
In the present embodiment, one type of monoamine may be used, or two or more types of monoamine may be used in combination.
本実施の形態で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の分子量は、安定成形性及び機械物性向上の観点から、９８％硫酸相対粘度ηｒ（１ｇ／１００ｍＬ）で好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．２、さらに好ましくは２．０〜３．０である。
本実施の形態において、９８％硫酸相対粘度ηｒは、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
The molecular weight of the polyamide resin (A) used in the present embodiment is preferably from 1.5 to 3.5 in terms of 98% sulfuric acid relative viscosity ηr (1 g / 100 mL) from the viewpoint of stable moldability and improved mechanical properties. Preferably it is 1.8-3.2, More preferably, it is 2.0-3.0.
In the present embodiment, 98% sulfuric acid relative viscosity ηr can be measured by the method described in the following examples.
上記ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではないが、製造方法として一般的である溶融重合法を用いることができ、例えば、バッチ式重合法及び連続式重合法などが挙げられる。 Although the manufacturing method of the said polyamide is not specifically limited, The melt-polymerization method common as a manufacturing method can be used, For example, a batch type polymerization method, a continuous type polymerization method, etc. are mentioned.
[ガラス繊維（Ｂ）]
本実施の形態で用いられるガラス繊維（Ｂ）は、ポリアミド樹脂に一般的に用いられる、ガラス繊維であれば、特に限定されず、表面処理剤で処理されているガラス繊維などが好ましい。
ガラス繊維（Ｂ）を配合する段階では、特に限定されるものではないが、長繊維タイプから短繊維タイプ、異型断面タイプのものまで任意の形状のガラス繊維が使用可能である。
[Glass fiber (B)]
The glass fiber (B) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a glass fiber that is generally used for a polyamide resin, and glass fiber treated with a surface treatment agent is preferable.
Although it does not specifically limit in the step which mix | blends glass fiber (B), Glass fiber of arbitrary shapes can be used from a long fiber type, a short fiber type, and a thing of an irregular cross-section type.
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物中におけるガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は、機械物性向上の観点で、好ましくは６〜２０μｍ、より好ましくは６〜１３μｍである。
本実施の形態において、平均繊維径は、顕微鏡法により測定することができる。具体的には、ペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂の分解温度以上で加熱し、残ったガラス繊維を、顕微鏡を用いて観察及び写真撮影し、ガラス繊維の径を計測する方法により測定することができる。
本実施の形態では、１種類のガラス繊維を用いてもよく、２種類以上のガラス繊維を組み合わせて用いてもよい。
The average fiber diameter of the glass fibers (B) in the glass-reinforced polyamide resin composition is preferably 6 to 20 μm, more preferably 6 to 13 μm, from the viewpoint of improving mechanical properties.
In the present embodiment, the average fiber diameter can be measured by microscopy. Specifically, a method of heating the pellet-shaped glass-reinforced polyamide resin composition at a temperature higher than the decomposition temperature of the polyamide resin, observing and photographing the remaining glass fiber using a microscope, and measuring the diameter of the glass fiber Can be measured.
In the present embodiment, one type of glass fiber may be used, or two or more types of glass fibers may be used in combination.
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物中の、ガラス繊維（Ｂ）の配合割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との合計（１００質量％）に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）を３０〜８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）を２０〜７０質量％であり、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）を４０〜８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）を２０〜６０質量％、より好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）を５０〜８０質量％、ガラス繊維（Ｂ）を２０〜５０質量％である。
ガラス繊維（Ｂ）の配合割合を上記範囲内にすることにより、機械特性と摺動特性に優れ、また押出性、成形性に支障をきたす傾向を抑えることができる。
The compounding ratio of the glass fiber (B) in the glass-reinforced polyamide resin composition is 30 to 30% of the polyamide resin (A) with respect to the total (100% by mass) of the polyamide resin (A) and the glass fiber (B). 80% by mass, 20 to 70% by mass of glass fiber (B), preferably 40 to 80% by mass of polyamide resin (A), 20 to 60% by mass of glass fiber (B), more preferably polyamide resin ( A) is 50 to 80% by mass, and glass fiber (B) is 20 to 50% by mass.
By making the compounding ratio of the glass fiber (B) within the above range, it is possible to suppress the tendency of being excellent in mechanical properties and sliding properties and impeding extrudability and moldability.
表面処理剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミノシラン及びエポキシシランなどが挙げられる。
表面処理剤でガラス繊維を処理する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、浸漬法、噴霧法、ガス化法、及び溶液を塗布する方法のような従来公知の方法により表面処理することができる。
Although it does not specifically limit as a surface treating agent, For example, aminosilane, epoxysilane, etc. are mentioned.
The method for treating glass fibers with the surface treatment agent is not particularly limited, and for example, the surface treatment is performed by a conventionally known method such as a dipping method, a spray method, a gasification method, and a solution coating method. be able to.
ガラス繊維としては、特に限定されるものではないが、Ｅ―ガラス、Ｃ−ガラス、及びＳ−ガラスなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as glass fiber, E-glass, C-glass, S-glass, etc. are mentioned.
[シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）]
本実施の形態で用いられるシリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、及びテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂に、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物をグラフト化した樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、及びエチレン−エチルアクリレート共重合体が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、１種類のポリオレフィン系樹脂を用いてもよく、２種類以上のポリオレフィン系樹脂を組み合わせて用いてもよい。ポリジメチルシロキサンとしては、下記式（１）で表されるポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
式（１）：
式（１）中、メチル基（−ＣＨ３）は、水素、アルキル基、フェニル基、エーテル基、エステル基や反応性置換基であるヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基、アリル基、ポリエーテル基、及びフッ素含有アルキル基などを有する置換基で置換されていてもよく、グラフト化のために、好ましくはビニル基又はアリル基を有する置換基、より好ましくはビニル基を有する。
式（１）中、シリコーン化合物の平均重合度を表すｎは、長期摺動性能改良の点から、１０００〜１００００の範囲内であることが好ましい。
[Polyolefin resin grafted with silicone compound (C)]
The polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound used in the present embodiment is not particularly limited. For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene- Polyolefin resins such as vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polymethylpentene, polypropylene, and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polydimethylsiloxane, etc. Examples thereof include resins obtained by grafting a silicone compound. As the polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and an ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable. As the polyolefin resin, one type of polyolefin resin may be used, or two or more types of polyolefin resins may be used in combination. Examples of polydimethylsiloxane include polydimethylsiloxane represented by the following formula (1).
Formula (1):
In the formula (1), a methyl group (—CH 3 ) is hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, an ether group, an ester group or a reactive substituent such as a hydroxy group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, or a carbinol group. , A methacryl group, a mercapto group, a phenol group, a vinyl group, an allyl group, a polyether group, a fluorine-containing alkyl group, and the like. It has a substituent having a group, more preferably a vinyl group.
In formula (1), n representing the average degree of polymerization of the silicone compound is preferably in the range of 1000 to 10,000 from the viewpoint of improving the long-term sliding performance.
シリコーン化合物によってポリオレフィン系樹脂をグラフト化する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラボ・プラストミルによる溶融混練のような従来公知の方法により表面処理することができる。 The method of grafting the polyolefin resin with the silicone compound is not particularly limited, and for example, the surface treatment can be performed by a conventionally known method such as melt kneading using a lab plast mill.
シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）のシリコーン含有量は、長期摺動特性改良の観点で、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
シリコーン含有量は、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）中に存在するシリコーン化合物の全含有量を意味し、下記計算式により測定することができる。
シリコーン含有量＝（添加したシリコーン化合物の量）／（グラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の量）×１００
シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂へのシリコーン化合物のグラフト率は、長期摺動特性改良の観点で、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％である。
グラフト率は、添加したシリコーン化合物に対するグラフト化されたシリコーン化合物の割合を意味し、溶剤を用いたソックスレー抽出器による溶出試験方法により、下記計算式により測定することができる。
グラフト率＝［（添加したシリコーン化合物の量）−（溶出試験において溶出したシリコーン化合物の量）］／（添加したシリコーン化合物の量）×１００
シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、衝撃特性改良及び長期摺動特性の観点で、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜３．０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜１ｇ／１０ｍｉｎである。
本実施の形態において、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０の方法により測定することができる。
The silicone content of the polyolefin-based resin (C) grafted with the silicone compound is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and further preferably 30 to 30% from the viewpoint of improving long-term sliding characteristics. 70% by mass.
The silicone content means the total content of the silicone compound present in the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound, and can be measured by the following calculation formula.
Silicone content = (amount of added silicone compound) / (amount of grafted polyolefin resin (C)) × 100
The graft ratio of the silicone compound to the polyolefin resin of the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 95% by mass from the viewpoint of improving long-term sliding characteristics. %, More preferably 50 to 95% by mass.
The graft ratio means the ratio of the grafted silicone compound to the added silicone compound, and can be measured by the following calculation formula by a dissolution test method using a Soxhlet extractor using a solvent.
Graft ratio = [(amount of added silicone compound) − (amount of silicone compound eluted in dissolution test)] / (amount of added silicone compound) × 100
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin grafted with the silicone compound is preferably 0.1 to 5.0 g / 10 min, more preferably 0.1 to 0.1 g from the viewpoint of impact property improvement and long-term sliding properties. It is 3.0 g / 10 min, more preferably 0.1-1 g / 10 min.
In the present embodiment, MFR can be measured by the method of JIS K7210.
本実施の形態では、１種類のシリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を用いてもよく、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリオレフィン系樹脂が、２種類以上のシリコーン化合物によってグラフト化されていてもよい。 In the present embodiment, a polyolefin resin (C) grafted with one type of silicone compound may be used, or a combination of two or more types of polyolefin resins (C) grafted with a silicone compound may be used. Good. The polyolefin resin may be grafted with two or more types of silicone compounds.
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物中の、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の配合割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１〜１０質量部であり、好ましくは２〜７質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
該配合割合を上記範囲内にすることにより、衝撃特性と長期摺動特性に優れるガラス強化ポリアミド樹脂組成物とすることができる。
The compounding ratio of the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound in the glass-reinforced polyamide resin composition is 1 to 10 masses with respect to 100 mass parts in total of the polyamide resin (A) and the glass fibers (B). Part, preferably 2 to 7 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass.
By setting the blending ratio within the above range, a glass-reinforced polyamide resin composition having excellent impact characteristics and long-term sliding characteristics can be obtained.
[少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）]
本実施の形態で用いられる少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）は、分子鎖に少なくとも一つのアミド基を有する化合物である。
少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）としては、例えば、モノアマイド化合物、置換アマイド化合物、メチロールアマイド化合物、及びビスアマイド化合物などが挙げられる。
本実施の形態では、１種類の少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）を用いてもよく、少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
[Organic compound (D) having at least one amide group]
The organic compound (D) having at least one amide group used in the present embodiment is a compound having at least one amide group in the molecular chain.
Examples of the organic compound (D) having at least one amide group include a monoamide compound, a substituted amide compound, a methylol amide compound, and a bisamide compound.
In the present embodiment, one kind of organic compound (D) having at least one amide group may be used, or two or more kinds of organic compounds (D) having at least one amide group may be used in combination.
モノアマイド化合物は、一般式Ｒ−ＣＯＮＨ２で表される化合物である。
一般式中、Ｒは、炭素数６〜３０の、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、及び芳香族基又はそれらの基中、Ｈの一部がＯＨに置換されていてもよい
モノアマイド化合物としては、例えば、ラウリル酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、及びヒドロキシステアリン酸アマイドなどの脂肪族酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド等、及びリノシール酸アマイドなどの不飽和脂肪族酸アマイド、並びにフタル酸アマイド、イソフタル酸アマイド、及びテレフタル酸アマイドなどの芳香族酸アマイドなどが挙げられる。
本実施の形態では、１種類のモノアマイド化合物を用いてもよく、２種類以上のモノアマイド化合物を組み合わせて用いてもよい。
The monoamide compound is a compound represented by the general formula R—CONH 2 .
In the general formula, R is a saturated aliphatic group, unsaturated aliphatic group, and aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a monoamide compound in which a part of H may be substituted with OH. As, for example, aliphatic acid amides such as lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, etc., and unsaturated such as linoleic acid amide Aliphatic acid amides and aromatic acid amides such as phthalic acid amide, isophthalic acid amide, and terephthalic acid amide may be mentioned.
In this embodiment, one type of monoamide compound may be used, or two or more types of monoamide compounds may be used in combination.
置換アマイド化合物は、一般式Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ２で表される化合物である。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、及び芳香族基又はそれらの基中、Ｈの一部がＯＨに置換されていてもよい。
置換アマイド化合物としては、例えば、Ｎ−ラウリルラウリル酸アマイド、Ｎ−パルチミルパルチミン酸アマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−オレイルパルチミン酸アマイド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド、及びＮ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アマイドなどが挙げられる。
本実施の形態では、１種類の置換アマイド化合物を用いてもよく、２種類以上の置換アマイド化合物を組み合わせて用いてもよい。
The substituted amide compound is a compound represented by a general formula R 1 —CONH—R 2 .
In the general formula, R 1 and R 2 are each independently a saturated aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a part of H in these groups. May be substituted.
Examples of the substituted amide compound include N-lauryl lauric acid amide, N-paltimyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-oleyl oleic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide. N-stearyl erucic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl-12-hydroxystearic acid amide, N-oleyl-12-hydroxystearic acid amide and the like.
In this embodiment, one type of substituted amide compound may be used, or two or more types of substituted amide compounds may be used in combination.
メチロールアマイド化合物は、一般式Ｒ３−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨで表される化合物である。
一般式中、Ｒ３は、炭素数６〜３０の、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、及び芳香族基又はそれらの基中、Ｈの一部がＯＨに置換されていてもよい。
メチロールアマイド化合物としては、例えば、メチロールステアリン酸アマイド及びメチロールベヘン酸アマイドなどが挙げられる。
本実施の形態では、１種類のメチロールアマイド化合物を用いてもよく、２種類以上のメチロールアマイド化合物を組み合わせて用いてもよい。
Methylol amide compound is a compound represented by the general formula R 3 -CONHCH 2 OH.
In the general formula, R 3 is a saturated aliphatic group, an unsaturated aliphatic group, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or a part of H in these groups may be substituted with OH.
Examples of methylol amide compounds include methylol stearic acid amide and methylol behenic acid amide.
In the present embodiment, one type of methylol amide compound may be used, or two or more types of methylol amide compounds may be used in combination.
ビスアマイド化合物は、一般式（Ｒ４−ＣＯＮＨ）２（ＣＨ２）ｎで表される化合物である。
一般式中、Ｒ４は、炭素数６〜３０の、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、及び芳香族基又はそれらの基中、Ｈの一部がＯＨに置換されていてもよく、ｎは１〜８の整数である。
ビスアマイド化合物としては、例えば、メチレンビスラウリン酸アマイド、メチレンビスラウリン酸アマイド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスカプリル酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、及びＮ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アマイドなどが挙げられる。
本実施の形態では、１種類のビスアマイド化合物を用いてもよく、２種類以上のビスアマイド化合物を組み合わせて用いてもよい。
The bisamide compound is a compound represented by a general formula (R 4 —CONH) 2 (CH 2 ) n.
In the general formula, R 4 is a saturated aliphatic group, unsaturated aliphatic group, and aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or an aromatic group thereof, or a part of H may be substituted with OH. n is an integer of 1-8.
Examples of the bisamide compound include methylene bislauric acid amide, methylene bis lauric acid amide, methylene bishydroxystearic acid amide, ethylene biscaprylic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisisostearic acid amide, Ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bishydroxystearic acid amide, butylene bishydroxystearic acid amide, N, N'-distearyl adipine Acid amide, N, N'-distearyl sebacic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene bis oleic acid amide Ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, m-xylylene bisstearic acid amide, and N, N ′ -Distearyl isophthalic acid amide etc. are mentioned.
In the present embodiment, one type of bisamide compound may be used, or two or more types of bisamide compounds may be used in combination.
少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）としては、ビスアマイド化合物が好ましく、エチレンビスステアリン酸アマイドがより好ましい。 As the organic compound (D) having at least one amide group, a bisamide compound is preferable, and ethylenebisstearic acid amide is more preferable.
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物中の、少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）の配合割合は、シリコーン化合物によってグラフトされたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）に対して０．０１〜０．５倍量であり、好ましくは０．０１〜０．１倍量、より好ましくは０．０２〜０．０６倍量である。
（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が、０．０１〜０．５であることにより、衝撃特性の低下を抑え、さらに長期摺動特性に優れるガラス強化ポリアミド樹脂組成物とすることができる。
The compounding ratio of the organic compound (D) having at least one amide group in the glass-reinforced polyamide resin composition is 0.01 to 0.5 times the amount of the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound. Preferably, the amount is 0.01 to 0.1 times, more preferably 0.02 to 0.06 times.
When the mass ratio of (D) / (C) is 0.01 to 0.5, a glass-reinforced polyamide resin composition that suppresses a decrease in impact characteristics and is excellent in long-term sliding characteristics can be obtained.
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物には、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅などの銅化合物、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、並びにイオウ系安定剤などからなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。
A degradation inhibitor may be added to the glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment for the purpose of improving thermal deterioration, preventing discoloration during heating, heat aging resistance, and weather resistance.
The deterioration inhibitor is not particularly limited, for example, copper compounds such as copper acetate and copper iodide, phenolic stabilizers such as hindered phenol compounds, phosphite stabilizers, hindered amine stabilizers, Examples thereof include at least one degradation inhibitor selected from the group consisting of triazine stabilizers and sulfur stabilizers.
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物には、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニグロシンなどの染料、酸化チタン及びカーボンブラックなどの顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタンなどの金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレークなどのメタリック顔料などからなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。
A colorant may be added to the glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment.
The colorant is not particularly limited. For example, a dye such as nigrosine, a pigment such as titanium oxide and carbon black, aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, Examples include at least one colorant selected from the group consisting of metal particles such as stainless steel and titanium, and metallic pigments such as mica pearl pigments, color graphite, color glass fibers, and color glass flakes.
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、無機充填材を配合してもよい。
無機充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填材が挙げられる。
If necessary, the glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment may be blended with an inorganic filler as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.
The inorganic filler is not particularly limited. For example, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin, barium sulfate, calcium carbonate, apatite, sodium phosphate, fluorite, silicon nitride, potassium titanate And at least one inorganic filler selected from the group consisting of molybdenum disulfide and the like.
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練する方法が挙げられる。
その際、配合、混練方法や順序には特に限定されないが、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、及びリボンブレンダーなどで混合が行われる。混練機としては、例えば、一般に１軸又は多軸の押出機が用いられるが、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。
As a manufacturing method of the glass reinforced polyamide resin composition of this Embodiment, it is not specifically limited, Said (A)-(D) component and various additives used as needed are mixed, The method of kneading is mentioned.
At that time, the mixing, kneading method and order are not particularly limited, but the mixing is performed by a commonly used mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, and a ribbon blender. As the kneader, for example, a single-screw or multi-screw extruder is generally used, but a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable.
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、一般的には押出機を用い、ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）、及び必要に応じて用いられる各種の添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダーなどで混合した後、１軸又は多軸混錬押出機などを用いて溶融混練することができる。
また、予め全てを混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独又は数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることによりガラス強化ポリアミド樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、予め（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分からなる高濃度マスターバッチを作成しておき、押出溶融混練時又は射出成形時に、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなるガラス繊維配合ポリアミド樹脂で希釈することにより本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得ることもできる。
As a method for producing a glass reinforced polyamide resin composition, for example, generally using an extruder, polyamide resin (A), glass fiber (B), polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, After mixing an organic compound (D) having at least one amide group and various additives used as necessary with a Henschel mixer, tumbler, V-shaped blender, etc., a single-screw or multi-screw kneading extruder, etc. Can be melt-kneaded.
Moreover, a glass reinforced polyamide resin composition can also be manufactured by mixing each component individually or several types together with a quantitative feeder etc., and feeding continuously to an extruder, without mixing all beforehand.
Furthermore, a high-concentration masterbatch composed of the components (A), (C), and (D) is prepared in advance, and at the time of extrusion melt kneading or injection molding, a glass fiber blend composed of the components (A) and (B) The glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment can also be obtained by diluting with a polyamide resin.
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を成形する方法としては、本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）などの成形方法が挙げられる。 The method for molding the glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a molded product made of the glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment. , Known molding methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra thin injection molding ( Examples thereof include ultra-high speed injection molding) and in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).
本実施の形態のガラス強化ポリアミド樹脂組成物及び該ガラス強化ポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、衝撃特性及び摺動特性に優れるため、様々な用途に用いることができる。
成形品として、特に限定されるものではないが、例えば、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野において、ギア、歯車、シュー、ガイドレール、カムなどの摺動部品に好適に用いることができる。
Since the glass-reinforced polyamide resin composition of the present embodiment and a molded article made of the glass-reinforced polyamide resin composition are excellent in impact characteristics and sliding characteristics, they can be used for various applications.
The molded product is not particularly limited. For example, in the automotive field, electrical / electronic field, mechanical / industrial field, office equipment field, aerospace field, gears, gears, shoes, guide rails, cams, etc. It can be suitably used for sliding parts.
以下、実施例及び比較例よって本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の測定法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples. In addition, the measuring method in an Example and a comparative example is as follows.
［測定方法］
［硫酸相対粘度］
９８％濃硫酸１００ｇに対してペレット又は成形品から切り出したポリアミド樹脂（Ａ）１．００ｇを溶解させ、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って２５℃にて測定した。
[Measuring method]
[Sulfuric acid relative viscosity]
1.00 g of polyamide resin (A) cut out from pellets or molded products was dissolved in 100 g of 98% concentrated sulfuric acid, and measured at 25 ° C. according to JIS K6810.
［衝撃特性 シャルピー衝撃強さ］
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物を、日精樹脂株式会社製「ＦＮ３０００」を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃に設定し、射出時間１５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形して、評価用ＩＳＯダンベルを得た。
得られたダンベルをＩＳＯ １７９に準じてシャルピー衝撃強さ測定した。
[Impact characteristics Charpy impact strength]
A glass reinforced polyamide resin composition is molded using an “FN3000” manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd. under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under injection conditions of an injection time of 15 seconds and a cooling time of 15 seconds. An ISO dumbbell for evaluation was obtained.
The obtained dumbbell was measured for Charpy impact strength according to ISO 179.
［衝撃特性 シャルピー衝撃強さの保持率（％）］
シャルピー衝撃強さの保持率（保持率）は下記式により求めた。
シャルピー衝撃強さの保持率（％）＝（シャルピー衝撃強さ）／（比較例のシャルピー衝撃強さ）×１００
上記分母にあたる「比較例のシャルピー衝撃強さ」とは、シャルピー衝撃強さの保持率を測定するガラス強化ポリアミド樹脂組成物と、ポリアミド（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）の組成、配合比率が同じで、且つ、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）を添加していないポリアミド樹脂組成物のシャルピー衝撃強さを意味する。
実施例１を例に説明すると、シャルピー衝撃強さの保持率は、実施例１のガラス強化ポリアミド樹脂組成物と、ポリアミド（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）の組成、配合比率が同じ比較例１のシャルピー衝撃強さを用いて測定される値である。
[Impact property Charpy impact strength retention rate (%)]
The retention rate (retention rate) of Charpy impact strength was determined by the following formula.
Charpy impact strength retention (%) = (Charpy impact strength) / (Charpy impact strength of comparative example) × 100
The “Charpy impact strength of the comparative example” corresponding to the denominator is the same as the glass-reinforced polyamide resin composition for measuring the retention rate of Charpy impact strength, and the composition and blending ratio of the polyamide (A) and the glass fiber (B). And the Charpy impact strength of a polyamide resin composition not added with the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound and the organic compound (D) having at least one amide group.
Explaining Example 1 as an example, the retention rate of Charpy impact strength is the same as that of Comparative Example 1 in which the glass-reinforced polyamide resin composition of Example 1, the composition of polyamide (A) and glass fiber (B), and the blending ratio are the same. It is a value measured using the Charpy impact strength.
［長期摺動特性 摩擦係数］
ガラス強化ポリアミド樹脂組成物を、日精樹脂株式会社製「ＦＮ３０００」を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃に設定し、射出時間１５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形して、評価用ＩＳＯダンベルを得た。
得られたダンベルを、東洋精密株式会社製往復動摩擦摩耗試験機「ＡＦＴ−１５ＭＳ型」を用いて荷重１ｋｇ、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、環境温度２３℃、環境湿度５０％の条件で１００００回往復し、摩擦係数を測定した。
このダンベルの摺動特性評価に用いる相手材料としては、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いた。
[Long-term sliding characteristics Friction coefficient]
A glass reinforced polyamide resin composition is molded using an “FN3000” manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd. under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. under injection conditions of an injection time of 15 seconds and a cooling time of 15 seconds. An ISO dumbbell for evaluation was obtained.
The obtained dumbbell was subjected to a load of 1 kg, a linear velocity of 50 mm / sec, a reciprocating distance of 20 mm, an environmental temperature of 23 ° C., and an environmental humidity of 50% using a reciprocating friction and wear tester “AFT-15MS type” manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd. The friction coefficient was measured after 10,000 reciprocations.
As a counterpart material used for evaluating the sliding characteristics of the dumbbell, a SUS304 test piece (sphere having a diameter of 5 mm) was used.
［長期摺動特性 Δ摩擦係数］
上記方法にて測定した１００００回摺動後の摩擦係数から、１０００回後の摩擦係数を引いた数値をΔ摩擦係数とした。
[Long-term sliding characteristics ΔFriction coefficient]
A value obtained by subtracting the friction coefficient after 1000 times from the friction coefficient after 10,000 times of sliding measured by the above method was defined as Δ friction coefficient.
ポリアミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物として、以下の化合物を用いた。 The following compounds were used as the polyamide resin (A), the glass fiber (B), the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound, and the organic compound having at least one amide group.
［ポリアミド樹脂（ａ−１）］
５０質量％のポリアミド６６の原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製し、十分撹拌した。該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度ηｒ（１ｇ／１００ｍＬ）は２．８であった。
[Polyamide resin (a-1)]
30 kg of an aqueous solution of a 50 mass% polyamide 66 raw material (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was prepared and sufficiently stirred. The polyamide 66 raw material aqueous solution was charged into a 70 L autoclave having a stirring device and having a nozzle extracted at the bottom and sufficiently stirred at a temperature of 50 ° C. After substituting with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. with stirring. At this time, the pressure in the autoclave was about 1.77 MPa in terms of gauge pressure, but heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not exceed 1.77 MPa. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and further maintained at about 270 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, and then stirring was stopped. The polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water cooling and cutting were performed to obtain pellets. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity ηr (1 g / 100 mL) of 2.8.
［ポリアミド樹脂（ａ−２）］
５０質量％のポリアミド６６／６Ｉの原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩：２４Ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩：６Ｋｇ）の水溶液を３０Ｋｇ作製し、十分撹拌した。該ポリアミド６６／６Ｉの原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２６０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２６０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度ηｒ（１ｇ／１００ｍＬ）は２．３５であった。
[Polyamide resin (a-2)]
30 kg of an aqueous solution of 50% by mass of polyamide 66 / 6I (equimolar salt of hexamethylene diamine and adipic acid: 24 kg and equimolar salt of hexamethylene diamine and isophthalic acid: 6 kg) was prepared and sufficiently stirred. The polyamide 66 / 6I raw material aqueous solution was charged into a 70 L autoclave having a stirrer and an extraction nozzle at the bottom, and sufficiently stirred at a temperature of 50 ° C. After substituting with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 260 ° C. with stirring. At this time, the pressure in the autoclave was about 1.77 MPa in terms of gauge pressure, but heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not exceed 1.77 MPa. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and further maintained at about 260 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, and then stirring was stopped. The polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water cooling and cutting were performed to obtain pellets. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity ηr (1 g / 100 mL) of 2.35.
［ポリアミド樹脂（ａ−３）］
５０質量％のポリアミド６６／６Ｉ／６Ｃの原料（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩：１８Ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩：４．５Ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンとトランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸との等モル塩）の水溶液を３０Ｋｇ作製し、十分撹拌した。該ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｃの原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、十分攪拌した。窒素で置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして約１．７７ＭＰａになるが、圧力が１．７７ＭＰａ以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２９０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。このペレットの９８％硫酸相対粘度ηｒ（１ｇ／１００ｍＬ）は２．３５であった。
[Polyamide resin (a-3)]
50% by mass of polyamide 66 / 6I / 6C raw material (hexamethylenediamine and adipic acid equimolar salt: 18 kg, hexamethylenediamine and isophthalic acid equimolar salt: 4.5 kg, hexamethylenediamine and trans isomer / cis 30 kg of an aqueous solution of an equimolar salt with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a body molar ratio of 25/75 was prepared and sufficiently stirred. The polyamide 66 / 6I / 6C raw material aqueous solution was charged into a 70 L autoclave having a stirring device and a lower part having a nozzle, and stirred sufficiently at a temperature of 50 ° C. After substituting with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. with stirring. At this time, the pressure in the autoclave was about 1.77 MPa in terms of gauge pressure, but heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure did not exceed 1.77 MPa. Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and further maintained at about 290 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, and then stirring was stopped. The polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water cooling and cutting were performed to obtain pellets. The pellets had a 98% sulfuric acid relative viscosity ηr (1 g / 100 mL) of 2.35.
［ガラス繊維（Ｂ）］
日本電気硝子株式会社製 ＥＣＳ０３ Ｔ−２７５Ｈ／ＰＬ 平均繊維径１０．５μｍを用いた。
[Glass fiber (B)]
ECS03 T-275H / PL manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. An average fiber diameter of 10.5 μm was used.
［シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）］
ｃ−１：東レ・ダウコーニング株式会社製 ＢＹ２７−２１９Ｌ
ベース樹脂＝ＥＭＭＡ（エチレン―メチルメタアクリレート共重合体）
シリコーン含有量＝４０％
ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ
ｃ−２：東レ・ダウコーニング株式会社製 ＢＹ２７−２２０
ベース樹脂：ＥＶＡ（エチレン―酢酸ビニル共重合体）
シリコーン含有量＝６０％
ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０ｍｉｎ
[Polyolefin resin grafted with silicone compound (C)]
c-1: BY27-219L manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Base resin = EMMA (ethylene-methyl methacrylate copolymer)
Silicone content = 40%
MFR = 0.5g / 10min
c-2: BY27-220 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Base resin: EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer)
Silicone content = 60%
MFR = 0.2g / 10min
［少なくとも一つのアミド基を有する有機化合物（Ｄ）］
花王株式会社製 カオーワックスＥＢ−Ｐ（エチレンビスステアリン酸アマイド）を用いた。
[Organic compound (D) having at least one amide group]
Kao Wax EB-P (ethylenebisstearic acid amide) manufactured by Kao Corporation was used.
［実施例１〜１０］
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表１に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）７０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を３０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
[Examples 1 to 10]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 1, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. The pelletized glass-reinforced polyamide resin composition was obtained by pelletizing.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例１１］
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表１に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）５０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を５０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
[Example 11]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 1, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied in a proportion of 50% by mass with respect to 50% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. The pelletized glass-reinforced polyamide resin composition was obtained by pelletizing.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例１２〜１４］
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表２に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）７０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を３０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
[Examples 12 to 14]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 2, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. The pelletized glass-reinforced polyamide resin composition was obtained by pelletizing.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例１５］
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表２に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）５０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を５０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
[Example 15]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 2, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied in a proportion of 50% by mass with respect to 50% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. The pelletized glass-reinforced polyamide resin composition was obtained by pelletizing.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例１６〜１８］
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表３に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）７０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を３０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表３に示す。
[Examples 16 to 18]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 3, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. The pelletized glass-reinforced polyamide resin composition was obtained by pelletizing.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例１９］
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表３に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ３）５０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を５０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のガラス強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表３に示す。
[Example 19]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 3, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied in a proportion of 50% by mass with respect to 50% by mass of the polyamide resin (A3), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. The pelletized glass-reinforced polyamide resin composition was obtained by pelletizing.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例１]
表１に示した組成のポリアミド樹脂（Ａ）を東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）７０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を３０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The polyamide resin (A) having the composition shown in Table 1 was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. Pelletization gave a pellet-like polyamide resin composition.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[比較例２]
ポリアミド樹脂（Ａ）及びシリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を表１に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合してから、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した以外は比較例１と同様に実施して、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
After mixing the polyamide resin (A) and the polyolefin resin (C) grafted with the silicone compound with a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 1, a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature) set by Toshiba Machine Co., Ltd. Was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was supplied from a feed hopper at 290 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm, to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[比較例３〜９]
表１に示した組成及び組成比とした以外は、実施例１と同様にして、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
[Comparative Examples 3 to 9]
Except having set it as the composition and composition ratio which were shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the pellet-shaped polyamide resin composition.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[比較例１０]
ポリアミド樹脂（Ａ）５０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を５０質量％の割合で供給した以外は、比較例１と同様にして、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 10]
A pellet-like polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 50% by mass of the glass fiber (B) was supplied to 50% by mass of the polyamide resin (A).
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[比較例１１、１２]
表２に示したポリアミド樹脂（Ａ）を東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、ガラス繊維（Ｂ）を表２に示した割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
[Comparative Examples 11 and 12]
The polyamide resin (A) shown in Table 2 was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Further, the glass fiber (B) is supplied from the side feed port to the polyamide resin (A) at the ratio shown in Table 2, and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape and pelletized. Thus, a pellet-like polyamide resin composition was obtained.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[比較例１３〜１５]
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表２に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）７０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を３０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
[Comparative Examples 13-15]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 2, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. Pelletization gave a pellet-like polyamide resin composition.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 2.
[比較例１６、１７]
表３に示したポリアミド樹脂（Ａ）を東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）に対して、ガラス繊維（Ｂ）を表３に示した割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表３に示す。
[Comparative Examples 16 and 17]
The polyamide resin (A) shown in Table 3 was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Further, the glass fiber (B) is supplied from the side feed port to the polyamide resin (A) at the ratio shown in Table 3, and the melt-kneaded product extruded from the spinneret is cooled in a strand shape and pelletized. Thus, a pellet-like polyamide resin composition was obtained.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例１８〜２０]
ポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン化合物によってグラフト化されたポリオレフィン系樹脂（Ｃ）、及び少なくとも一つのアミド基を有する化合物（Ｄ）を表３に示した組成及び組成比でタンブラーにて混合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２９０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド樹脂（Ａ）７０質量％に対して、ガラス繊維（Ｂ）を３０質量％の割合で供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、衝撃特性及び長期摺動特性の評価を行なった。評価結果を表３に示す。
[Comparative Examples 18-20]
A polyamide resin (A), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and a compound (D) having at least one amide group were mixed in a tumbler at the composition and composition ratio shown in Table 3, and Toshiba It was supplied from a feed hopper to a TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: 290 ° C., screw rotation speed: 300 rpm) manufactured by Kikai Co., Ltd.
Furthermore, from the side feed port, the glass fiber (B) is supplied at a ratio of 30% by mass with respect to 70% by mass of the polyamide resin (A), and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. Pelletization gave a pellet-like polyamide resin composition.
The impact characteristics and long-term sliding characteristics were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 3.
表１〜３より、実施例１〜１９のガラス強化ポリアミド樹脂組成物は、いずれも極めて優れた衝撃特性及び長期摺動特性を両立する。
一方、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、（Ｃ）を１質量部未満の比較例７のポリアミド樹脂組成物は、衝撃特性が大きく低下し、かつ長期摺動特性に劣るものであった。
また、（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が、０．５を超える比較例３、比較例６、比較例８、比較例１４、及び比較例１９のポリアミド樹脂組成物と、（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が、０．０１未満の比較例２、比較例４、比較例５、比較例９、比較例１５、及び比較例２０のポリアミド樹脂組成物は、衝撃特性が大きく低下し、かつ長期摺動特性に劣るものであった。
From Tables 1 to 3, the glass-reinforced polyamide resin compositions of Examples 1 to 19 both have extremely excellent impact characteristics and long-term sliding characteristics.
On the other hand, the polyamide resin composition of Comparative Example 7 in which (C) is less than 1 part by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B) has greatly reduced impact characteristics and inferior long-term sliding characteristics. It was a thing.
Further, the polyamide resin compositions of Comparative Example 3, Comparative Example 6, Comparative Example 8, Comparative Example 14, and Comparative Example 19 having a mass ratio of (D) / (C) exceeding 0.5, and (D) / The polyamide resin compositions of Comparative Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, Comparative Example 9, Comparative Example 9, Comparative Example 15, and Comparative Example 20 in which the mass ratio of (C) is less than 0.01 have greatly reduced impact characteristics. In addition, the long-term sliding characteristics were inferior.
本発明のガラス強化ポリアミド樹脂組成物及び成形品は、衝撃特性に優れ、さらに長期摺動特性に優れるため、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などで好適に利用できる。 Since the glass-reinforced polyamide resin composition and molded product of the present invention are excellent in impact characteristics and long-term sliding characteristics, the fields of automobiles, electrical / electronic fields, machinery / industrial fields, office equipment fields, aerospace fields, etc. Can be suitably used.
Claims (5)
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計に対し、前記（Ａ）が３０〜８０質量％、前記（Ｂ）が２０〜７０質量％であり、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）を１〜１０質量部含有し、
（Ｄ）／（Ｃ）の質量比が０．０１〜０．５である、ガラス強化ポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin (A), glass fibers (B), a polyolefin resin (C) grafted with a silicone compound, and an organic compound (D) having at least one amide group,
The total of (A) and (B) is 30 to 80% by mass of (A), 20 to 70% by mass of (B),
1 to 10 parts by mass of (C) is contained with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B),
A glass-reinforced polyamide resin composition having a mass ratio of (D) / (C) of 0.01 to 0.5.
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