JP2009259463A - イオントラップ、質量分析計およびイオンモビリティ分析計 - Google Patents

Abstract

【課題】低真空での動作が可能であり、小型、安価、簡便なイオントラップを提供し、それを用いて計測精度を低下させることなく質量分析、イオンモビリティ分析を行う技術を提供する。
【解決手段】直流電圧によるポテンシャルと交流電圧によるポテンシャルとにより形成された１次元ポテンシャルにイオンを捕捉する。捕捉したイオンは、印加する直流電圧および交流電圧の少なくとも一方を変化させることにより電極に衝突させて電流値として検出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、荷電粒子の電荷質量比を測定することにより、試料中に含まれる分子種を同定する質量分析技術に関する。特に、荷電粒子の捕捉技術に関する。

例えばイオンなどの電荷を帯びた試料の質量と電荷との比（質量電荷比：ｍ／ｚ）を電磁場内で計測することにより、試料を同定する質量分析と呼ばれる手法がある。現在、広く利用されている質量分析手法の代表的なものには、イオンを電極からなるトラップに捕捉し、トラップ内の電位を変化させることで選択的にイオンを放出するイオントラップを用いるものがある。

イオントラップには、例えば、１つのドーナッツ形電極（リング電極とよばれる）を２つのお椀形の電極（ｅｎｄ ｃａｐ電極とよばれる）ではさんだ形状のＰａｕｌ Ｔｒａｐを用い、リング電極に高周波電圧を印加することにより、その中心部の１点にイオンを集束する高周波イオントラップと呼ばれるものがある（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２参照。）。これは、イオンが空間的に３次元的に高周波電場で集束されていることから、３次元トラップとも呼ばれる。

また、４本のロッド電極を四重極的に平行に並べ、合対面する２つの電極ペアのあいだに高周波電圧を印加して４本のロッド電極がつくる中心領域にイオンを捕捉する線形イオントラップがある。これは、高周波により２つの方向が集束されることから２次元イオントラップとも呼ばれている。

また、四重極ロットからなる１組の中心電極と外部電極とで構成された空間に交流電界と直流電界を重畳させて印加する事で中心電極の回りに荷電粒子を捕獲する手法もある（例えば、特許文献２参照。）。

米国特許第２，９３９，９５２号明細書 特開平９−６１５９７号公報 Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ： Ｒ．Ｅ． Ｍａｒｃｈ ａｎｄ Ｒ． Ｊ． Ｈｕｇｈｅｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ ＩＳＢＮ ０−４７１−８５７９４−７ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｉｏｎ Ｔｒａｐ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ： Ｒａｙｍｏｎｄ Ｅ． Ｍａｒｃｈ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｔｏｄｄ， Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ＩＳＢＮ ０−４７１−４８８８８７

いずれのイオントラップも、電磁場内でのイオンの正確な軌跡を確保するためにガスとの衝突を避ける必要があり、高真空の環境（例えば、１０ｍＴｏｒｒ以下）が要求される。このような真空環境を実現するためには、排気量の大きな大型のターボ分子ポンプが必要であり、イオントラップを用いた質量分析装置の高価格化、大型化、保守管理頻度の高さを招き、利用可能性を制限している。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、使用環境の制約が少ないイオントラップを提供し、それを用いて、計測精度を低下させることなく、質量分析、イオンモビリティ分析を行う技術を提供することを目的とする。

本発明は、直流電圧によるポテンシャルと交流電圧によるポテンシャルとにより形成された１次元ポテンシャルにイオンを捕捉する。捕捉したイオンは、印加する直流電圧および交流電圧の少なくとも一方を変化させることにより電極に衝突させて電流値として検出する。

具体的には、直流電圧を印加する第一の直流電源および交流電圧を印加する交流電源に接続した第一の電極と、荷電粒子が通過可能な第二の電極と、を備え、前記直流電圧による直流ポテンシャルと交流電圧による交流ポテンシャルとにより前記第一の電極と前記第二の電極との間に形成される１次元ポテンシャルに荷電粒子を捕捉することを特徴とするイオントラップを提供する。

使用環境の制約が少ないイオントラップにより、計測精度を低下させることなく、質量分析、イオンモビリティ分析を行うことができる。

＜＜第一の実施形態＞＞
以下、本発明を適用する第一の実施形態について説明する。図１は、本実施形態の１次元イオントラップの電極構造と基本回路との一例を説明するための図である。ここでは、一例として円筒形状の１次元イオントラップ１０を用い、その中心軸に直交する断面を用いて説明する。

本図に示すように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、第一の電極（円筒電極：半径ｒ２）１と、第二の電極（メッシュ円筒電極：半径ｒ１（ｒ１＜ｒ２））８と、第二の電極の内側に配置される第三の電極（円柱電極）７と、を備える。円筒電極１とメッシュ円筒電極８と円柱電極７とは、それぞれ中空の円筒形状を有し、中心軸を共通とするよう配置される。円筒電極１には、交流電源３による高周波電圧（振幅Ｖ_ｒｆ、周波数：Ω／２π）と、直流電源４による直流（ＤＣ）電圧（Ｕ_ｄｃ）とが印加される。メッシュ円筒電極８は接地される。円柱電極７には電流計５が接続される。

本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円筒電極１に所定の高周波電圧Ｖ_ｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕ_ｄｃとを印加し、メッシュ円筒電極８を接地することにより、両電極間に１次元ポテンシャルを形成し、荷電粒子（ここでは、イオン）を捕捉する。以下、円筒電極１とメッシュ円筒電極８との間の空間を捕捉空間１１と呼ぶ。

なお、捕捉されたイオンは、高周波電圧Ｖ_ｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕ_ｄｃとを変化させることにより不安定状態となり、メッシュ円筒電極８のメッシュを通過し、円柱電極７に衝突する。本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円柱電極７に衝突した際、電流計５により、その電流を計測する。

このため、メッシュ円筒電極８は、捕捉されたイオンが通過可能な穴８１を多数備える。図２は、本実施形態のメッシュ円筒形電極８の一例を示す図である。穴８１の大きさは、イオンが通過可能で、かつ、イオンの移動による空間電荷の変化の影響を円柱電極７に与えないものとする。形状は、円形以外に、線状、楕円、方形、メッシュ状などでもよい。また、円柱電極７は、荷電粒子が衝突可能な形状であればよい。中空でなくてもよいし、例えばネジ状形状であってもよい。ただし、全側面について、メッシュ円筒電極８の側面との距離が一定となる形状が最も望ましい。

なお、円柱電極７は、さらに、直流電源６を備え、捕捉されているイオンと逆電位の直流電圧を、この直流電源６により印加するよう構成してもよい。この直流電圧の印加により、イオンをメッシュ円筒電極８の穴を通過させ、円柱電極７に衝突させやすくする。

上記電極および電圧配置を有する本実施形態の１次元イオントラップ１０の円筒電極１に高周波電圧Ｖ_ｒｆと直流電圧（静電圧）Ｕ_ｄｃとを印加すると、交流電圧Ｖ_ｒｆにより高周波ポテンシャルが、静電圧Ｕ_ｄｃにより直流（ＤＣ）ポテンシャルが形成される。高周波ポテンシャルは、両電極間のイオンに外向き（メッシュ円筒電極８から円筒電極１へ向かう方向）の力を与える。この力の向きは、イオンの極性（正イオンか負イオンか）には依存しない。ＤＣポテンシャルは、イオンにこの外向きの力とは反対の内向き（円筒電極１からメッシュ円筒電極８へ向かう方向）の力を与える。静電圧Ｕ_ｄｃによりイオンに与える力の向きはイオンの極性に依存するため、正イオンを捕捉する際は、メッシュ円筒電極８に対し円筒電極１が正の電位を持つよう静電圧Ｕ_ｄｃを印加し、負イオンを捕捉する際は、逆に、メッシュ円筒電極８に対して円筒電極１が負の電位を持つよう静電圧Ｕ_ｄｃを印加する。

この外向きの力と内向きの力とは、円筒電極１およびメッシュ円筒電極８の中心軸からの距離に依存する。そして、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）により両力がつりあう位置が定まり、ここにイオンが捕捉される。円筒電極１とメッシュ円筒電極８との形状から、中心軸からの一定の距離を持つ円筒面上に、同じ質量電荷比（ｍ／ｚ）を有するイオンが集束する。

以上の原理を数式を用いて説明する。捕捉空間１１に形成される１次元ポテンシャルφは、中心軸からの距離ｒと時間ｔとの関数として以下の式（１）で与えられる。

式（１）に示すポテンシャルφが与えられた場合、イオンに単位時間に作用する力を与える平均のポテンシャルΦは以下の式（２）で与えられる。

なお、式（２）の算出には、高周波イオントラップの理論で一般的に用いられる擬ポテンシャルの方法を用いた。また、式内のＺｅは、質量電荷比（ｍ／ｚ）を表す（以下、同様）。式（２）の右辺第１項が高周波電圧Ｖ_ｒｆによる高周波ポテンシャル（擬ポテンシャル）であり、第２項が静電圧Ｕ_ｄｃによるＤＣポテンシャルである。この高周波ポテンシャルとＤＣポテンシャルとを足し合わせた式（２）であらわされるポテンシャルΦが、本実施形態の１次元イオントラップ１０によるポテンシャル（トータルポテンシャル）である。

図３は、式（２）で与えられるポテンシャルを図示したものである。グラフ２０１は、式（２）の右辺第１項で示される高周波ポテンシャル、グラフ２０２は、第２項で示されるＤＣポテンシャル、グラフ２０３は、トータルポテンシャルである。本図に示すように、上述の外向きの力と内向きの力とがつりあう位置で、本実施形態の１次元イオントラップ１０によるポテンシャル（トータルポテンシャル２０３）は、極小値を持つ。極小値を与える位置は、式（２）を微分することにより得られる式（３）で与えられる。

なお、極小値を得るため、前述したようにイオンの極性に対して静電圧Ｕｄｃの極性は予め決定しておく。

式（３）より、極小値を与える位置ｒ_ｍｉｎで規定される、中心軸から一定の距離を持つ円筒面上に、イオンが安定的捕捉されることがわかる。また、安定的に捕捉される位置ｒ_ｍｉｎは、そのイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて異なることがわかる。このように、本実施形態の１次元イオントラップ１０では質量電荷比（ｍ／ｚ）の異なるイオンは異なる半径（位置）で円筒状にトラップされる。本方式を１次元トラップとよぶ所以である。すなわち、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは中心軸に近い内側に、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンは外側に捕捉される。

ここで、本実施形態の１次元イオントラップ１０に捕捉可能なイオンの質量の範囲について説明する。本実施形態の１次元イオントラップ１０のイオンを捕捉可能な領域は、円筒電極１（半径ｒ２）とメッシュ円筒電極８（半径ｒ１）との間の捕捉空間１１内である。従って、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、この間に安定点である極小値ｒ_ｍｉｎを有するイオンを捕捉することができる。この条件を式で表すと、式（４）のとおりである。

捕捉可能なイオンの質量の境界値（安定性境界）をｍ_１およびｍ_２とする。ｍ_１は、ｒ_ｍｉｎがｒ_１より大きい（イオンがメッシュ円筒電極８に衝突しない）との条件を満たすものとし、ｍ_２は、ｒ_ｍｉｎがｒ_２より小さい（イオンが円筒電極１に衝突しない）との条件を満たすものとすると、ｍ_１およびｍ_２は、それぞれ以下の式（５）、式（６）で表される。

その質量がｍ_１とｍ_２との間に入るイオンは、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能であり、本実施形態の１次元イオントラップ１０内にその安定領域が存在するといえる。なお、これらの式からわかるように、本実施形態の１次元イオントラップ１０に捕捉されるイオンの質量範囲は、高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの値に依存する。

なお、荷電粒子が円筒電極１とメッシュ円筒電極８との形状は、本実施形態では、上述のように、それぞれ円筒形としているが、これに限られない。中心軸に対して垂直な面で切断した場合、その２つの電極の断面が同心円を形成する形状など、両者間でイオンにかかる力の密度が疎から密の分布を成すよう構成できればよい。

次に、中心軸方向のイオンの捕捉について説明する。本実施形態の１次元イオントラップ１０の各電極が、有限の長さを有する円柱および円筒である場合、上述の原理により半径方向の所定の位置に捕捉したイオンが、中心軸方向に漏出することを防ぐための構成について説明する。このための構成を図４に示す。

本図（Ａ）に示すように、中心軸方向の所定の位置にイオンを捕捉するため、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、円筒電極１の中心軸方向の両端に、端電極３１を備える。円筒電極１と端電極７１とは電気的に一体の構造とする。これにより、高周波電圧Ｖ_ｒｆが変形されて、擬ポテンシャルとしてイオン集束力が発生する。また、本図（Ｂ）に示すように、円筒電極１の両端に、円盤状の端電極７２を備え、直流電圧を印加して防ぐよう構成してもよい。

以上のように捕捉したイオンを、円柱電極７に衝突させて電流計５により検出することにより、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、質量分析計、イオンモビリティ測定に用いることができる。これらは後述の実施形態で詳細を説明するが、その原理は以下のとおりである。

上述のように、本実施形態の１次元イオントラップ１０では、イオンは、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、式（３）で与えられる異なる半径ｒ_ｍｉｎの円筒面上に捕捉される。一方、半径ｒ_ｍｉｎは、式（３）に示すように、高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの値に依存する。従って、高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの少なくとも１つを変化させることにより、一旦捕捉されたイオンの捕捉位置ｒ_ｍｉｎを変化させることができる。

本実施形態の１次元イオントラップ１０では、高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの少なくとも１つを変化させることにより、捕捉されたイオンの半径位置を変化させ、最終的にメッシュ円筒電極８を越えて、円柱電極７に衝突させる。これらの電圧の制御は、例えば、制御部(不図示）などにより行う。これにより、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて異なる位置ｒ_ｍｉｎに捕捉されているイオンによる電流を順次検出でき、例えば、質量スペクトルを取得できる。

なお、試料となるイオンは、円筒電極１に穴（不図示）をあけ、そこから導入する。この場合、本実施形態の１次元イオントラップ１０の設置環境は、いわゆるあら引きポンプ（ロータリーポンプ、ダイアフラムポンプ、スクロールポンプなどの低真空用ポンプ）で容易に実現される１Ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）の真空度の環境であれば十分である。この場合の真空度と粘性抵抗の関係として、典型的なイオンモビリティＫの値は０．８−２．４ｃｍ^２／Ｖ／ｓｅｃ（ｆｏｒ １４−５００ａｍｕ ＠ ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）である。（例えば、非特許文献３参照。）

"Ｉｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ" Ｇ．Ａ．Ｅｉｃｅｍａｎｎ ＆ Ｚ．Ｋａｒｐａｓ ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ． ２００５）

この条件下で、円筒電極１から導入されるイオンの軌道を計算すると、イオンは１ミリ秒以下で導入されるという結果が得られる。すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０によれば、約１ミリ秒でイオンが安定する。このため、高速なオペレーションが可能となる。

なお、イオン導入をさらに早くするには、イオンの安定位置は変えないように、高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃを大きくし、形成される１次元ポテンシャルを深くすればよい。式（３），式（５），式（６）で示されるように、Ｖ_ｒｆ ^２∝Ｕ_ｄｃの関係を保てば形成される１次元ポテンシャルの形状は変わらないため、イオンは質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じた半径位置に集束される。

以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、イオンは、それぞれその質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、式（３）で与えられる半径ｒ_ｍｉｎで規定される円筒面上に集束される。従って、本実施形態の１次元イオントラップ１０によれば、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に容易に分離可能な状態で、イオンを捕捉することができる。また、用いる電極が円筒形、円柱形と加工のしやすいものであり、数も少ない。このため、容易かつ安価に製造することができる。

また、イオンの移動による空間電荷の変化は、メッシュ円筒電極８にイオンと逆電位の電荷を生成するに留まり、電流を検出する円柱電極７には影響を与えない。従って、本実施形態によれば、円柱電極７において、空間電荷の変化の影響を受けることなくイオンの衝突による電流を正確に検出することができる。

さらに、本実施形態の１次元イオントラップ１０の構成では、電流を検出する円柱電極７には、高周波電圧を印加しない。電流を検出する電極に高周波電圧を印加する構成の場合、増幅用のトランスのコイルがノイズを拾い、検出する電流に影響を与える。しかし、本実施形態の構成によれば、円柱電極７は、高周波電圧によるノイズの影響を受けることなく、イオンの衝突による電流を正確に検出することができる。

また、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、イオン電流を検知するイオン検出法である。すなわち、イオンの共鳴振動を伴わない静的原理により検出するため、低真空でも動作可能である。すなわち、上述のようなあら引きポンプで十分であり、高真空を実現するためのターボ分子ポンプなどは不要である。また、質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じて、異なる半径の円筒面上に集束されるため、クーロン力による相互作用を回避することができる。このため、多量のイオンを捕捉することができ、その検出時も、電子増倍管などの増幅を必要としない。

また、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能なイオンの質量範囲は上述の式（５）および式（６）で規定される。例えば、電圧条件、サイズとして通常用いられる値である以下の値を与え、式（５）および式（６）により、本実施形態の１次元イオントラップ１０で捕捉可能な質量電荷比（ｍ／ｚ）の範囲を算出すると、１３〜１３２５（ｍ／ｚ）が得られる。
高周波振幅（周波数）：２００Ｖ（２ＭＨｚ）
ＤＣ電圧：１Ｖ
ｒ_１＝２ｍｍ
ｒ_２＝２０ｍｍ
円筒電極１、メッシュ円筒電極８、円柱電極７の中心軸方向の長さ＝９０ｍｍ

すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０が捕捉可能な物質は、イオン価数ｚが１の場合、分子量が概ね１３から１３００の範囲のものとなる。イオントラップが一般に捕捉対象としている種々の環境汚染物質や不正薬物、危険物などは、イオンの価数ｚは１の場合が多く、その分子量も上記範囲である。従って、本実施形態の１次元イオントラップは、一般に捕捉対象としている物質を十分捕捉可能である。

また、一般に、小さな質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンでは高周波による強制振動（いわいるマイクロモーション）が原因で、イオンの存在位置がぼけてしまい、質量分析応用での質量分解能に影響を与える。マイクロモーションを小さくするには、高周波周波数を大きくすること、および、静電圧Ｕ_ｄｃを小さくすることが有効である。本実施形態の１次元イオントラップ１０は、上述のように、高周波周波数を２ＭＨｚと設定した場合、一般に捕捉対象としている物質を捕捉できる。すなわち、適正な周波数が十分大きいといえる。従って、高周波マイクロモーションの影響は少ない。

なお、捕捉対象イオンに対して、捕捉空間１１内の安定に捕捉される領域（安定領域）が小さい場合は、静電圧Ｕ_ｄｃを高くすることで静電圧ポテンシャルを深くする、高周波電圧Ｖ_ｒｆの周波数を下げることで高周波ポテンシャルを深くする、あるいはその両方を行うことにより、その領域を広げることができる。例えば、高周波の周波数を２ＭＨｚから１．５ＭＨｚに下げることで、イオンの信号強度が高くなり、静電圧ポテンシャルと高周波ポテンシャルとに対するイオンの安定領域が広がる。これにより、捕捉されるイオンの量は増加する。

また、捕捉対象とする荷電粒子に応じて、印加する交流電圧Ｖ_ｒｆを変化させてもよい。例えば、荷電粒子がイオンである場合、交流電圧Ｖ_ｒｆとして数１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの高周波電圧を用いる。一方、荷電粒子がほこり等である場合、イオンの場合より低い低周波電圧を用いる。

なお、本実施形態の１次元イオントラップ１０では、上述のように、補足するイオンの質量範囲は、高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの値によって定まる。この性質を利用し、捕捉空間１１内に、特定の質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンを単離することも可能である。すなわち、ターゲットとなるイオンの質量電荷比（ｍ_Ｔ／ｚ）の質量ｍ_Ｔに対し、高周波電Ｖ_ｒｆもしくは静電圧Ｕ_ｄｃを変化させて、ｍ_１（重い側）またはｍ_２（軽い側）を接近させていく。式（３）から式（６）により、ｍ_１がｍ_Ｔに接近すると、ターゲットとなるイオンの質量電荷比（ｍ_Ｔ／ｚ）より大きな質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオンが排除されていき、また、ｍ_２がｍ_Ｔに接近すると、それより小さな質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが排除されていく。ｍ_１を接近させる操作と、ｍ_２を接近させる操作とを交互に繰り返すことにより、ターゲットとする質量電荷比（ｍ_Ｔ／ｚ）のイオンが単離される。単離の分解能は、ターゲットとなるイオンの質量電荷比（ｍ_Ｔ／ｚ）にどの程度安定境界を接近させるかに応じて決定される。

以上説明したように、本実施形態の１次元イオントラップ１０は、電極点が少なく、加工も容易な形状を有するため、安価に製造できる。また、電極および電圧の配置が、荷電粒子の移動による空間電荷の変化の影響やノイズの影響も少ない構成であるため、正確かつ効率的にイオン電流を検出することができる。従って、測定時間も短縮できる。さらに、イオン電流を検知するイオン検出法であるため、質量分析計に用いる場合、低真空での動作が可能であり、電子増倍管などの増幅を必要としない。このため、小型化が可能である。以上の特徴を有するため、本実施形態の１次元トラップ１０は、使用場所、環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができる。

＜＜第二の実施形態＞＞
次に、本発明を適用する第二の実施形態について説明する。ここでは、トラップ条件による不安定性を利用し、第一の実施形態の１次元イオントラップ１０を質量分析計に用いる。すなわち、安定にトラップされていたイオンを、電圧条件を変化させて不安定な状態とし、質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に（質量選択的に）円柱電極７に衝突させ、衝突により発生した電流を電流計５にて計測し、捕捉されたイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）と量とを測定する。

１次元イオントラップ１０に捕捉されたイオンを、質量選択的にメッシュ円筒電極８を通過させるためには、第一の実施形態で説明したように、高周波電圧Ｖ_ｒｆで与える高周波の振幅と静電圧Ｕ_ｄｃとの少なくとも一方を変化させる。

以上を実現する本実施形態の質量分析計４０の構成図を図５に示す。ここでは、第一の実施形態の１次元イオントラップ１０を1次元イオントラップに用いる。本図において、第一の実施形態と同じものには同じ番号を付す。本図に示すように、本実施形態の質量分析計４０は、第一の実施形態の１次元イオントラップ１０と、1次元イオントラップ１０を支える絶縁体２４、２５と、１次元イオントラップ１０を収める真空槽２６と、真空ポンプ２３と、イオン源２１と、イオン源２１で発生させたイオンを真空槽２６に導入するためのパイプ２２とを備える。１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極８には、例えば、直径０．５ｍｍの格子穴８１が格子状に無数開けられている。

１次元イオントラップ１０に導入されるイオンは、イオン源２１で生成され、パイプ２２で真空槽２６に導入される。円筒電極１は、試料となるイオンを導入するための穴を備える。導入されたイオンは、円筒電極１に開けた穴から1次元イオントラップ１０内に入り、円筒電極１とメッシュ円筒電極８の間に形成される１次元ポテンシャルに捕捉される。

また、交流電源３と直流電源４とそれらの印加を制御する制御部として、電源制御部３０を備える。また、電流計５として、電流検出部５０を備える。

電源制御部３０は、発信器３６と、乗算器３５と、高周波増幅器３４と、ステップアップ高周波トランス３３と、高周波振幅モニタ回路３８と、コンデンサ３１と、抵抗３２と、フィードバックアンプ３７と、ＤＡ/ＡＤ変換器４２と、コンピュータ４１とを備える。また、電流検出部５０は、電流アンプ５１と、ＤＡ/ＡＤ変換器４２と、コンピュータ４１と、を備える。コンピュータ４１は、印加する高周波の振幅と静電圧Ｖｄｃとの制御および電流値の読み出しを行い、ＤＡ/ＡＤ変換器４２は、コンピュータ２１と検出部との間に配され、アナログとデジタルとの間で信号の変換を行う。ここでは、コンピュータ４１とＤＡ/ＡＤ変換器４２とは、電源制御部３０および電流検出部５０で兼用される。

なお、電流検出部５０は、オシロスコープ５２を備え、電流アンプ５１で増幅された信号をオシロスコープ５２で検出するよう構成してもよい。また、真空ポンプ２３にはダイアフラムポンプ、ロータリーポンプ、スクロールポンプなどを用いる。例えば、ダイアフラムポンプを用い、真空度１５０Ｐａで動作させる。

ここで、電源制御部３０による高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの印加について説明する。コンピュータ４１からの指令に従いＤＡ/ＡＤ変換器４２によって生成された高周波振幅制御電圧は、フィードバックアンプ３７を経て乗算器３５において発信器３６の信号と掛け合わされ、振幅制御された高周波信号となり、高周波アンプ３４に入力される。高周波アンプ３４において電力増幅された高周波信号はさらにトランス３３により増幅されて、高周波電圧Ｖ_ｒｆとして1次元イオントラップ１０の円筒電極１に入力される。

一方、トランス３３の出力端の電圧の振幅は、低静電圧に変換され、高周波振幅モニタ回路３８を経てフィードバックアンプ３７に入力される。トランス３３と高周波振幅モニタ回路３８とフィードバックアンプ３７とは負のフィードバック回路を構成し、トランス３３の出力電圧が、常に、ＤＡ/ＡＤ変換器４２が出力した制御電圧に比例するよう制御する。

なお、発信器３６からの出力信号は正弦波が好ましいが矩形波でもかまわない。なぜなら、トランス３３と１次元イオントラップ１０の電極とが構成する回路は共鳴回路であり、共鳴する正弦波成分のみが増幅されるので、矩形波であっても、実際に1次元イオントラップ１０に印加される電圧は正弦波となるためである。

また、ＤＡ/ＡＤ変換器４２が生成した電圧は、抵抗３２（１ＭΩ程度）とトランス３３とを介して、静電圧Ｕ_ｄｃとして円筒電極１に入力される。このとき、高周波電力がＤＡ/ＡＤ変換器４２を通過しないようにするために、コンデンサ３１を用いてトランス３３に接続する。抵抗３２とコンデンサ３１とにより、高周波電力はトランス３３と円筒電極１との間に局在する。

１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極８はアースに接続されている為、電源制御部３０により、メッシュ円筒電極８と円筒電極１との間に高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃが印加される。そして、これらにより、円筒電極１とメッシュ円筒電極８との間には、１次元ポテンシャルが形成される。

次に、電流検出部５０における電流の検出について説明する。円柱電極７に衝突したイオンによる電流は、円柱電極７に接続された電流アンプ５１で増幅され、ＤＡ／ＡＤ変換器４２によりコンピュータ４１に記録される。オシロスコープ５２を有する場合は、電流アンプ５１で増幅された電流を、オシロスコープ５２に表示するよう構成してもよい。

以上の構成を有する本実施形態の質量分析計４０での、イオンの導入から電流の検出までの流れを説明する。ここでは、捕捉したイオンを、質量選択的にメッシュ円筒電極８を通過させるために、高周波の振幅を変化させる場合を例にあげて説明する。

まず、電源制御部３０は、１次元イオントラップに所定の高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃを印加する。この直流電圧による静電圧ポテンシャルと高周波電圧による高周波ポテンシャルによって円筒電極１とメッシュ円筒電極８との間に１次元ポテンシャルが形成される。

次に、イオン源２１でイオンを生成し、パイプ２２および真空槽２６を介して１次元イオントラップ１０内に導入する。規定量導入後、あるいは規定時間経過後、円筒電極１内へのイオンの導入を止める。イオンの導入の停止は、イオン源２１でのイオンの生成を止める、または、パイプ２２にイオンの電荷と逆の電位を印加する、等の方法による。すると、イオンは平衡状態になり、大きい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが中心軸に近い内側に、小さい質量電荷比（ｍ／ｚ）を持つイオンが外側に集束する。つまり、イオンは、質量電荷比（ｍ／ｚ）毎に異なる半径の同筒面上に捕捉される。

次に、コンピュータ４１により、円筒電極１に印加する高周波信号の高周波振幅を小さくする方向にスキャンする。すると、高周波電圧Ｖ_ｒｆによる外向きの力が小さくなるため、イオンは中心方向に移動する。なお、このとき、イオンの移動により空間電荷が変化するため、メッシュ円筒電極８にイオンと逆の電荷が生成される。しかし、１次元イオントラップ１０のメッシュ円筒電極８は接地されているため影響はメッシュ円筒電極８に留まり、電流を検出する円柱電極７には、影響を与えない。

中心方向に移動したイオンは、メッシュ円筒電極８にあけられた無数の穴８１を通過し、円柱電極７に衝突する。円柱電極７に衝突したイオンは、電流検出部５０においてイオン電流として検出される。このとき、コンピュータ４１により、高周波振幅の変化に対応づけてイオン電流を測定、記録し、イオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）に応じたイオン電流（質量スペクトル）を得る。なお、高周波振幅からイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）への変換には式（３）を用いる。

ここで、本実施形態で使用したイオン源２１におけるイオン化方法について説明する。イオン源２１では、試料に電荷を与えてイオン化する。本実施形態では、このイオン化方法に、コロナ放電を用いた。針状の電極に高電圧を印加することで、針の先端付近にコロナ放電が発生する。このコロナ放電により、空気中の窒素、酸素、水蒸気などがイオン化され、一次イオンとなる。生成された一次イオンが試料と反応することで試料がイオン化されて試料分子イオンとなる。この試料分子イオンがパイプ２２を通って、真空槽２６に導入され、１次元ポテンシャルに捕捉される。この捕捉されたイオンを質量分析する。なお、イオン化方法は、試料のイオンを生成できるものであれば、特に限定されない。例えば、放射線源や電子、光、レーザー、ペニング放電、エレクトロスプレーなどであってもよい。

ここで、イオン源２１で生成されたイオンを、１次元イオントラップ１０に高効率にイオンを導入するための構成について説明する。図６は、１次元イオントラップ１０へ高効率にイオンを導入するための電極構造と基本回路の一例を説明する図である。ここでは、円筒電極１は、真空槽２６からイオンを導入するための導入電極６１と、ゲート電極６２と、平行電極６３とを備える。なお、平行電極６３は、円筒電極１と一体化したものとして構成される。以後、平行電極６３付円筒電極１と呼ぶ。

導入電極６１は、直径約１２０μｍ、長さ１０ｍｍの細孔が開けられている。この細孔の大きさは、導入するイオン量及び１次元イオントラップの真空度、排気に使用する真空ポンプの排気量に応じて決定される。例えば、排気速度２．５ｍ^３／ｈのロータリーポンプを用いる場合、真空度が約１５０Ｐａになるように、細孔径を決定する。導入電極６１の細孔を通ったイオンは、ゲート電極６２を通って平行電極６３付円筒電極１内に導入される。

ゲート電極６２は、導入電極６３を通ったイオンが断熱膨張で拡がるのを防ぐ為の電位が印加される。例えば、負イオンを扱う場合は、導入電極６１には−６０Ｖ、ゲート電極６２には導入電極６１より低い電圧−３０Ｖ、平行電極付６３円筒電極１には−１Ｖの電圧を印加する。正イオンを扱う場合は負イオンと逆電位にする。

平行電極付６３円筒電極１は、導入電極６１と円筒電極１との間に形成される１次元ポテンシャルにより、円筒電極１へのイオンの導入効率の悪化を防ぐために設置される。メッシュ円筒電極８との間に１次元イオントラップを形成するため、平行電極付６３円筒電極１には静電圧Ｕ_ｄｃおよび高周波電圧Ｖ_ｒｆが印加される。このとき、平行電極６３付円筒電極１とメッシュ円筒電極８との間には静電圧ポテンシャルと高周波ポテンシャルとが生成され、さらに、導入電極６１と平行電極６３付円筒電極１の間にも同様に静電圧ポテンシャルと高周波ポテンシャルとが生成される。ここで、平行電極６３付円筒電極１が通常の円筒電極であると、導入電極６１の細孔を通過したイオンは、導入電極６１と円筒電極との間に形成される１次元ポテンシャルの影響を大きく受け、円筒電極内へのイオンの導入効率が悪くなる。しかし、円筒電極１に平行電極６３を付加すると、平行電極６３付円筒電極１と導入電極６１との間には平行電場が形成され、導入電極６１の細孔を通過したイオンは１次元ポテンシャルの影響より、平行電場の影響をより大きく受ける。このため、イオンは直進して平行電極６３付円筒電極１内にスムーズに導入される。従って、平行電極６３付円筒電極１により、１次元イオントラップ１０に高効率にイオンを導入することができる。

また、１次元イオントラップ１０に捕捉されたイオンの質量分析を行う場合、質量分析中に１次元イオントラップ１０内に新たなイオンが導入されないようイオンの導入を遮断する構成が必要である。ここでは、ゲート電極６２に、通過するイオンと逆電位を印加することにより、平行電極６３付円筒電極１内へのイオンの注入を遮断する。例えば、負イオンの場合、＋３０Ｖの電圧をゲート電極６２に印加し、負イオンが平行電極６３付円筒電極１内に導入すること停止する。正イオンの場合はその逆電位を印加する。ゲート電極６２でなく導入電極６１に通過するイオンと逆電位を印加しても、同様の効果が得られる。

なお、導入電極６１の細孔を通ったイオンはエネルギーを持っているため、平行電極６３付円筒電極１へのイオンの注入を遮断する際、ゲート電極６２により逆電位を印加しても遮断し切れない場合がある。また、細孔内の気流によってイオンが運ばれてしまう可能性もある。そのため、導入電極６１の細孔とゲート電極６２をイオンが通過する穴と平行電極６３付円筒電極１にあけられたイオンを導入する穴とを結ぶ延長線上に円柱電極７を配置しないよう構成してもよい。この場合の電極構造と基本回路との例を図７に示す。

本図に示すように構成することにより、仮に、ゲート電極６２の電位が不十分でイオンが通過した場合であっても、円柱電極７にイオンが衝突することを防ぐことができる。

なお、ここでは、導入電極６１の細孔と、ゲート電極６２をイオンが通過する穴と、平行電極６３付円筒電極１にあけられたイオンを導入する穴とを一直線上に配置している。しかし、イオンは電位で引っ張ることができるので、これらは一直線に配置する必要はない。この場合、平衡電極６３付円筒電極１に開けられた穴のみ円柱電極７その穴の延長線上に円柱電極７が配されないよう構成すればよい。また、メッシュ円筒電極８にあける多数の穴８１を、平行電極６３付円筒電極１の穴からずらすことで、平行電極６３付円筒電極１から入ったイオンが、メッシュ円筒電極８の穴８１を通らずに、メッシュ円筒電極８に衝突する。これにより、円柱電極７に衝突することを防ぐこともできる。

以上説明したように、本実施形態の質量分析計４０では、第一の実施形態の１次元イオントラップ１０を用いる。従って、本実施形態によれば、質量分析にあたり、第一の実施形態と同様の効果を得ることができる。特に、イオンの静的な安定条件を用いて質量分析を行うため、ガス圧に依存せず分析を行うことができる。従って、低真空でも動作可能である。ここで、低真空とは、一般的に１Ｔｏｒｒ〜１０−６Ｔｏｒｒを程度である。一方、従来法の質量分析操作法では、イオンの共鳴振動を利用するため、ガスとの衝突が分解能に大きく影響する。従って、低真空動作は不可能であり、１０−６Ｔｏｒｒ〜１０−８Ｔｏｒｒ程度の高真空とすることが必要である。従って、使用環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができる。

＜＜第三の実施形態＞＞
次に、本発明の第三の実施形態について説明する。ここでは、第一の実施形態の１次元イオントラップ１０を、イオンモビリティ（イオン移動度）の測定に用いる。装置構成は、第二の実施形態の図５から図７に示したものと基本的に同様である。

本実施形態の１次元イオントラップ１０を用いたイオンモビリティの測定法は以下のとおりである。まず、第一の実施形態で説明した手法で、ターゲットとなる質量電荷比（ｍ／ｚ）のイオン種を単離する。なお、ターゲットとなるイオンの質量電荷比（ｍ／ｚ）は、予め第二の実施形態で説明した手法で質量分析を行い、測定してもよい。次に、この単離したイオンを１次元イオントラップ１０の捕捉空間１１内の外側近傍に捕捉するよう振幅を高く設定した高周波電圧Ｖ_ｒｆを印加する。これは、単離したイオンのドリフト距離を長くするためである。

捕捉後、瞬時に高周波電圧Ｖｒｆの印加を断つと、イオンモビリティＫの大きいイオンからメッシュ円筒電極８の穴を通過し、円柱電極７に衝突する。高周波電圧Ｖ_ｒｆを切った時間とイオン電流が計測される時間との差（時間差）がイオンモビリティを表す。

以上により、試料イオンに対する電荷質量比（ｍ／ｚ）とイオンモビリティとの２次元測定ができる。すなわち、本実施形態の１次元イオントラップ１０を用い、同じ質量電荷比（ｍ／ｚ）にもかかわらずイオンモビリティ値の異なるイオンを区別することができる。なお、イオンモビリティは、静電圧Ｕ_ｄｃを捕捉直後にＯＦＦし、円柱電極７で電流を検出し、測定してもよい。なお、本実施形態においても、上記高周波電圧Ｖ_ｒｆおよび静電圧Ｕ_ｄｃの印加、停止のタイミング、印加量は、コンピュータ４１により制御される。

以上説明したように、本実施形態では、第一の実施形態の１次元イオントラップ１０を用い、イオンモビリティを計測する。従って、本実施形態によれば、イオンモビリティ計測において、第一の実施形態同様の効果を得ることができ、使用環境の制約が少なく、汎用的に幅広く用いることができるイオンモビリティ計測手段を提供できる。

以上説明したように、上記各実施形態によれば、第一の実施形態の１次元イオントラップを用いることにより、低真空の圧力領域で、高い精度の質量分析を実現することができる。従って、イオンモビリティ計測による分析が主流であるこの圧力領域において、種々のアプリケーションに対し、質量分析とイオンモビリティ計測による分析とを併用したり、使い分けたりすることができる。従って、場合に応じて最適な分析を採用することができ、より高度な分析を行い、分析精度を向上させることができる。

また、上記各実施形態によれば、環境分析、合成化合物の分析、医用分析、不正薬物・危険物の分析などの多岐にわたり、簡便かつ安価な分析手段を提供することができる。

第一の実施形態の1次元イオントラップの電極構造と基本回路との一例を説明するための図である。 第一の実施形態のメッシュ円筒形電極の一例を示す図である。 第一の実施形態の１次元ポテンシャルを説明するための図である。 第一の実施形態の１次元イオントラップの中心軸方向にイオンをトラップする電極構造を説明するための図である。 第二の実施形態の質量分析計の構成図である。 第二の実施形態のイオンを導入するための電極構造と基本回路の一例を説明する図である。 第二の実施形態のイオンを導入するための電極構造と基本回路の別の例を説明する図である。

符号の説明

１：円筒電極、３：交流電源、４：直流電源、５：電流計、６：直流電源、７：円柱電極、８：メッシュ円筒電極、１０：１次元イオントラップ、１１：捕捉空間、２１：イオン源、２２：パイプ、２３：真空ポンプ、２４：絶縁体、２５：絶縁体、２６：真空槽、３０：電源制御部、３１：コンデンサ、３２：抵抗、３３：ステップアップ高周波トランス、３４：高周波増幅器、３５：乗算器、３６：発信器、３７：フィードバックアンプ、３８：高周波振幅モニタ回路、４０：質量分析計、４１：コンピュータ、４２：ＤＡ/ＡＤ変換器、５０：電流検出部、５１：電流アンプ、５２：オシロスコープ、６１：導入電極、６２：ゲート電極、６３：平行電極、７１：端電極、７２：端電極、８１：穴、２０１：高周波ポテンシャル、２０２：ＤＣポテンシャル、２０３：トータルポテンシャル

Claims (18)

1. 直流電圧を印加する第一の直流電源および交流電圧を印加する交流電源に接続した第一の電極と、
   荷電粒子が通過可能な第二の電極と、を備え、
   前記直流電圧と前記交流電圧とは、当該直流電圧による直流ポテンシャルと当該交流電圧による交流ポテンシャルとにより前記第一の電極と前記第二の電極との間に荷電粒子を捕捉可能な１次元ポテンシャルを形成するよう印加されること
   を特徴とするイオントラップ。
2. 請求項１記載のイオントラップであって、
   前記１次元ポテンシャルが極小値を持つよう前記直流電圧および前記交流電圧は印加されること
   を特徴とするイオントラップ。
3. 請求項１または２記載のイオントラップであって、
   前記直流電圧は静電圧であり、
   前記交流電圧は高周波電圧であること
   を特徴とするイオントラップ。
4. 請求項１から３いずれか１項記載のイオントラップであって、
   前記第二の電極を介して前記第一の電極に対向する第三の電極をさらに備え、
   前記第三の電極は、当該第三の電極に衝突する荷電粒子による電流を計測する電流計測手段を備えること
   を特徴とするイオントラップ。
5. 請求項１から４いずれか１項記載のイオントラップであって、
   前記第二の電極は、複数の穴を備えること
   を特徴とするイオントラップ。
6. 請求項１から５いずれか１項記載のイオントラップであって
   前記第一の電極および前記第二の電極は、当該第一の電極と当該第二の電極との間で、前記荷電粒子にかかる力の密度が素から密に変化する形状であること
   を特徴とするイオントラップ。
7. 請求項６記載のイオントラップであって、
   前記第二の電極は円筒形状を有し、
   前記第一の電極は、前記第二の電極を囲み、前記第二の電極と中心軸を共通とする円筒形状を有すること
   を特徴とするイオントラップ。
8. 請求項７記載のイオントラップであって、
   前記第一の電極は両端を短絡した端電極を備え、
   前記第一の直流電源は、前記端電極に前記直流電圧をさらに印加すること
   を特徴とするイオントラップ。
9. 請求項７記載のイオントラップであって、
   前記第一の電極は、両端に端電極を備え、
   前記第一の直流電源は、前記端電極に前記直流電圧をさらに印加すること
   を特徴とするイオントラップ。
10. 請求項７記載のイオントラップであって、
    前記第三の電極は、前記第一の電極および前記第二の電極と中心軸を共通とする円柱形状を有すること
    を特徴とするイオントラップ。
11. 請求項４から１０いずれか１項記載のイオントラップと、
    前記イオントラップへ荷電粒子を導入する荷電粒子導入手段と、
    前記直流電源および前記交流電源を制御する制御手段と、を備え、
    前記制御手段は、前記荷電粒子導入手段を介して前記イオントラップへ荷電粒子が導入されると、前記１次元ポテンシャルを形成するよう前記直流電圧と前記交流電圧との印加を制御し、前記電流計測手段で電流を計測する際は、前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を前記第三の電極に衝突させるよう前記直流電圧および前記交流電圧の少なくとも一方の印加量を変化させるよう制御すること
    を特徴とする質量分析計。
12. 請求項１１記載の質量分析計であって、
    前記制御手段は、前記衝突させるために変化させる前記直流電圧および交流電圧の少なくとも一方の印加量を、前記電流計測手段により計測する電流に対応づけて記録し、質量スペクトルを取得すること
    を特徴とする質量分析計。
13. 請求項１１記載の質量分析計であって、
    前記制御手段は、前記１次元ポテンシャルに前記荷電粒子を捕捉後、前記イオントラップに捕捉可能な質量電荷比の範囲を検出対象の荷電粒子の質量電荷比に近づけるよう前記直流電圧および前記交流電圧の少なくとも一方の印加を制御すること
    を特徴とする質量分析計。
14. 請求項１１から１３いずれか１項記載の質量分析計であって、
    前記荷電粒子導入手段は、前記第三の電極に対し、直線状に衝突しないよう前記荷電粒子を導入すること
    を特徴とする質量分析計。
15. 請求項１１から１４いずれか１項記載の質量分析計であって、
    前記荷電粒子導入手段は、
    導入電極と、
    前記第一の電極と前記導入電極との間に平行電場を形成する平行電極とを備えること
    を特徴とする質量分析計。
16. 請求項１５記載の質量分析計であって、
    前記荷電粒子導入手段は、前記導入電極と前記平行電極との間に前記荷電粒子の導入量を制御する制御手段をさらに備えること
    を特徴とする質量分析計。
17. 請求項４から１０いずれか１項記載のイオントラップと、
    前記イオントラップへ荷電粒子を導入する荷電粒子導入手段と、
    前記直流電源および前記交流電源を制御する制御手段と、を備え、
    前記制御手段は、前記荷電粒子導入手段を介して前記イオントラップへ荷電粒子が導入されると、前記１次元ポテンシャルを形成するよう前記直流電圧と前記交流電圧との印加を制御し、捕捉後、前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を単離させるよう前記直流電圧および前記交流電圧の少なくとも一方の印加量を変化させるよう制御し、単離後、前記印加している直流電圧または前記交流電圧を遮断するよう制御するとともに、前記電流計測手段において電流が計測された時間と前記遮断時間との差を計測すること
    を特徴とするイオンモビリティ分析計。
18. 請求項４から１０いずれか１項記載のイオントラップと、前記イオントラップへ荷電粒子を導入する荷電粒子導入手段と、を備える質量分析計における質量分析方法であって、
    前記１次元ポテンシャルを形成するよう前記直流電源および前記交流電源を制御し、前記荷電粒子導入手段を介して導入された荷電粒子を捕捉する捕捉ステップと、
    前記直流電源および前記交流電源の少なくとも一方を制御し、前記１次元ポテンシャルに捕捉された荷電粒子を前記第三の電極に衝突させ、前記電流計で計測するステップと、を備えること
    を特徴とする質量分析方法。

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