JP2009256569A - Coating film, coating material containing coloring material, and its manufacturing method - Google Patents

Coating film, coating material containing coloring material, and its manufacturing method Download PDF

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Junichi Nakamura
淳一 中村
Motomi Tanaka
基巳 田中
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating film containing a coloring material which excels in contamination resistance, weatherability, and freeze damage resistance, and to provide a coating material containing a coloring material which can form a coating film which excels in contamination resistance, weatherability, and freeze damage resistance, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The coating material containing a coloring material comprises a polymer (A), a silica particle (B), an anionic surfactant, a nonionic surfactant and a coloring material (C), wherein the polymer (A) comprises 0.2-20 mass% of a radically polymerizable monomer unit containing a hydrolyzable silyl group and/or a polyfunctional monomer unit (a) having two or more radically polymerizable groups and 80-99.8 mass% of other monomer units (b), and the content of the coloring material (C) is 10-100 pts.mass based on 100 pts.mass of the polymer (A). The coating film comprises a polymer (A), silica particles (B) and a coloring material (C), wherein the area of the surface of silica particles (B) exposed on a coating film surface is 35% or more of the coating film surface. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、塗膜、および着色材料含有被覆材とその製造方法に関する。   The present invention relates to a coating film, a coloring material-containing coating material, and a method for producing the same.

近年、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から有機溶剤系塗料から水性塗料(水性被覆材)への変換が図られている。しかし、水性被覆材からなる塗膜は、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐汚染性等の塗膜性能、特に耐汚染性が溶剤系に比べて低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。   In recent years, in the paint field, conversion from organic solvent-based paints to water-based paints (water-based coating materials) has been attempted from the viewpoints of environmental protection and health and safety. However, the coating film made of an aqueous coating material has low coating film performance such as weather resistance, water resistance, frost damage resistance, and contamination resistance, in particular, contamination resistance is lower than that of the solvent system, and there are many problems to be solved. is the current situation.

これらの課題の解決を目的とした水性被覆材の開発および塗膜の積層方法の開発は種々行われている。例えば、水性被覆材用の樹脂としては、乳化重合によるアクリル樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特長を有することから、注目されている。また、下塗り用水性エマルション、中塗り用水性エマルション、上塗り用水性エマルションのそれぞれに性能を付与し、これら水性エマルションを順次、積層塗装し、積層塗膜全体として耐汚染性等の塗膜性能を発揮するような工夫がなされている。   Development of water-based coating materials and development of coating film laminating methods for the purpose of solving these problems have been carried out in various ways. For example, as a resin for an aqueous coating material, an emulsion of an acrylic resin by emulsion polymerization has been attracting attention because it has a characteristic that the weather resistance of the resulting coating film is relatively good. In addition, the water-based emulsion for undercoat, water-based emulsion for intermediate-coat, and water-based emulsion for top-coat are each given performance, and these water-based emulsions are sequentially layered to show the coating properties such as stain resistance as a whole. The idea to do is made.

塗膜の耐汚染性を向上させる方法としては、例えば、下記方法が知られている。   As a method for improving the stain resistance of the coating film, for example, the following method is known.

(i)塗膜の硬度を高くする(樹脂のガラス転移温度(Tg)を高くする)方法。   (I) A method of increasing the hardness of the coating film (increasing the glass transition temperature (Tg) of the resin).

(ii)塗膜表面を親水化し、雨水で汚染物質を洗い流す自浄作用を付与する方法。   (Ii) A method of imparting a self-cleaning action of hydrophilizing the coating surface and washing away contaminants with rainwater.

(iii)塗膜の帯電性を制御して、静電気による汚れの付着を抑える方法。   (Iii) A method of controlling the chargeability of the coating film to suppress the adhesion of dirt due to static electricity.

しかし、(i)の方法では、造膜性が低下し、冬場に塗膜にヒビ等が発生する問題があり、耐凍害性に問題がある。また、塗膜の耐汚染性の大幅な改善は困難である。   However, the method (i) has a problem that the film-forming property is lowered, the coating film is cracked in winter, and the frost damage resistance is problematic. In addition, it is difficult to greatly improve the stain resistance of the coating film.

(ii)の方法としては、例えば、親水性を有する単量体単位を含む樹脂を用いる、界面活性剤等を添加する等の方法が挙げられる。しかし、親水性を有する単量体単位を含む樹脂は、耐候性が低いという問題がある。また、界面活性剤等を添加した場合、塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性の効果の持続に問題がある。   Examples of the method (ii) include a method using a resin containing a monomer unit having hydrophilicity, and adding a surfactant or the like. However, a resin containing a monomer unit having hydrophilicity has a problem of low weather resistance. Moreover, when surfactant etc. are added, the water resistance of a coating film falls and there exists a problem in sustaining the effect of stain resistance.

(iii)の方法では、帯電防止剤の添加が塗膜の耐候性、耐水性に悪影響を及ぼし、効果の持続性にも問題がある。   In the method (iii), the addition of the antistatic agent has an adverse effect on the weather resistance and water resistance of the coating film, and there is a problem in the sustainability of the effect.

これら問題を解決する水性被覆材としては、無機物を含有する水性被覆材が知られている。該水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。   As an aqueous coating material for solving these problems, an aqueous coating material containing an inorganic substance is known. As the aqueous coating material, for example, the following aqueous coating material has been proposed.

(1)ビニルシランとアクリル系モノマーとの共重合体を含有する水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物(特許文献1)。   (1) A coating composition in which colloidal silica is contained in an aqueous emulsion containing a copolymer of vinylsilane and an acrylic monomer (Patent Document 1).

(1)の被覆組成物からなる塗膜は、耐熱性、耐水性、密着性に優れるとされている。しかし、(1)の被覆組成物は、水性エマルションの固形分100質量部に対して、固形分含量500〜20000質量部の多量のコロイダルシリカを必要としている。コロイダルシリカを多量に用いると、塗膜の透明性、耐候性、被覆組成物の貯蔵安定性、塗装作業性が劣るという問題点がある。   The coating film comprising the coating composition (1) is said to be excellent in heat resistance, water resistance and adhesion. However, the coating composition of (1) requires a large amount of colloidal silica having a solid content of 500 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous emulsion. When a large amount of colloidal silica is used, there are problems that transparency of the coating film, weather resistance, storage stability of the coating composition, and coating workability are poor.

これに対して、比較的少量のコロイダルシリカを用いた水性被覆材としては、例えば、下記水性被覆材が提案されている。   On the other hand, as an aqueous coating material using a relatively small amount of colloidal silica, for example, the following aqueous coating material has been proposed.

(2)不飽和ビニルモノマーがポリオルガノシロキサンに対し10〜90質量部グラフト共重合されたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション100質量部と、コロイダルシリカ1〜50質量部とを含有する難燃性塗材(特許文献2)。   (2) A flame retardant containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane graft copolymer emulsion in which an unsaturated vinyl monomer is 10 to 90 parts by mass graft-copolymerized with respect to polyorganosiloxane, and 1 to 50 parts by mass of colloidal silica. Coating material (Patent Document 2).

(3)ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体エマルション100質量部と、コロイダルシリカ1〜300質量部とを含有する水性被覆組成物(特許文献3)。   (3) An aqueous coating composition containing 100 parts by mass of a polyorganosiloxane-based graft copolymer emulsion and 1 to 300 parts by mass of colloidal silica (Patent Document 3).

(2)の難燃性塗材からなる塗膜は、難燃性、伸長性、接着性、感温特性、透湿性、および耐汚染性に優れるとされている。しかし、(2)の塗材は、ポリオルガノシロキサン系グラフトブロック共重合体エマルションの固形分100質量部中、ポリオルガノシロキサン成分が52質量部以上であり、多量の撥水性シリコーン成分を含有している。そのため、塗膜の親水性が不十分となり、耐汚染性が低位である。また、塗材の貯蔵安定性、塗膜の透明性、硬度の点でも問題がある。   The coating film made of the flame retardant coating material (2) is said to be excellent in flame retardancy, extensibility, adhesiveness, temperature sensitive characteristics, moisture permeability, and stain resistance. However, the coating material (2) contains 52 parts by mass or more of the polyorganosiloxane component in 100 parts by mass of the solid content of the polyorganosiloxane-based graft block copolymer emulsion, and contains a large amount of water-repellent silicone component. Yes. For this reason, the hydrophilicity of the coating film becomes insufficient and the stain resistance is low. There are also problems in terms of storage stability of the coating material, transparency of the coating film, and hardness.

(3)の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、その塗膜は、硬度、耐水性、および耐汚染性に優れるとされている。(3)の水性被覆組成物からなる塗膜は、(2)の塗材からなる塗膜と比較すると、耐汚染性が大幅に改善されているものの、さらなる塗膜の親水化による低汚染化が求められている。また、水性被覆組成物の貯蔵安定性においても不十分である。   The aqueous coating composition (3) is excellent in storage stability, and the coating film is said to be excellent in hardness, water resistance, and stain resistance. The coating film comprising the aqueous coating composition of (3) has significantly improved contamination resistance compared to the coating film comprising the coating material of (2), but further reduced contamination by making the coating film hydrophilic. Is required. Also, the storage stability of the aqueous coating composition is insufficient.

静電気による汚れの付着を抑える方法としては、例えば、下記方法が提案されている。   For example, the following method has been proposed as a method for suppressing the adhesion of dirt due to static electricity.

(4)セメント系材料の表面塗装において、下塗り、中塗り、上塗りの多層構成にして、それらの全てにシリケートまたはシリカゾルを配合し、積層塗膜の静電気滞留を防ぐことにより、静電気による汚れ付着を防止し、塗膜に耐汚染性を付与する方法(特許文献4、5等)。   (4) In the surface coating of cementitious materials, it becomes a multi-layered structure of undercoat, intermediate coat, and topcoat, and silicate or silica sol is blended in all of them to prevent the accumulation of static electricity in the laminated coating, thereby preventing the adhesion of static electricity. A method of preventing and imparting stain resistance to the coating film (Patent Documents 4, 5, etc.).

しかし、(4)の方法では、下塗り、中塗り、上塗りのどれか一層が樹脂のみの塗膜であると、静電気滞留が起きて、塗膜に汚れが付着するという問題がある。   However, in the method (4), if any one of the undercoating, intermediate coating, and topcoating is a resin-only coating film, there is a problem that static electricity stays and stains adhere to the coating film.

耐汚染性に優れる塗膜としては、例えば、下記塗膜が提案されている。   For example, the following coating films have been proposed as coating films having excellent stain resistance.

(5)重合体を含む被覆成分と、コロイダルシリカとを含有した塗膜(特許文献6等)。   (5) A coating film containing a coating component containing a polymer and colloidal silica (Patent Document 6, etc.).

しかし、(5)の塗膜には、エナメル粒子等の着色材料が配合されたものに関する記載はなかった。
特公平1−41180号公報 特開平4−23857号公報 特開平9−165554号公報 特公昭53−34141号公報 特開平5−96234号公報 国際公開第05/075583号パンフレット
However, there was no description about what (5) coating films were blended with coloring materials such as enamel particles.
JP-B-1-41180 JP-A-4-23857 JP-A-9-165554 Japanese Patent Publication No.53-34141 JP-A-5-96234 International Publication No. 05/075583 Pamphlet

本発明の目的は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる、着色材料を含む塗膜、および耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる着色材料含有被覆材とその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a coating film containing a coloring material that is excellent in stain resistance, weather resistance, and frost damage resistance, and a coating material containing a coloring material that can form a coating film excellent in stain resistance, weather resistance, and frost damage resistance. It is in providing the manufacturing method.

本発明の第1の要旨は、重合体(A)、シリカ粒子(B)、及び着色材料(C)を含有する塗膜であり、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子(B)の占有面積が、塗膜表面の35%以上を占める塗膜である。   The first gist of the present invention is a coating film containing the polymer (A), the silica particles (B), and the coloring material (C), and the area occupied by the exposed silica particles (B) on the coating film surface. Is a coating film occupying 35% or more of the coating film surface.

本発明の第2の要旨は、重合体(A)、シリカ粒子(B)、着色材料(C)、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有する着色材料含有被覆材であって、前記重合体(A)が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位(a)0.2〜20質量%、その他の単量体単位(b)80〜99.8質量%(ただし、単量体単位(a)および単量体単位(b)の合計を100質量%とする。)より構成され、前記着色材料(C)が重合体(A)100質量部に対して10〜100質量部である着色材料含有被覆材である。   The second gist of the present invention is a coloring material-containing coating material containing a polymer (A), silica particles (B), a coloring material (C), an anionic surfactant, and a nonionic surfactant. The polymer (A) has a hydrolyzable silyl group-containing radically polymerizable monomer unit and / or a polyfunctional monomer unit (a) having two or more radically polymerizable groups (0.2) to 20% by mass. The other monomer unit (b) is 80 to 99.8% by mass (provided that the total of the monomer unit (a) and the monomer unit (b) is 100% by mass), It is a coloring material containing coating | covering material whose coloring material (C) is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A).

本発明の第3の要旨は、重合体(A)、シリカ粒子(B)、着色材料(C)、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、更に有機ヒドラジン化合物(D)を含有する着色材料含有被覆材であって、重合体(A)が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位(a)0.2〜20質量%、その他の単量体単位(b)80〜99.8質量%(ただし、単量体単位(a)および単量体単位(b)の合計を100質量%とする。)より構成され、その他の単量体単位(b)として、カルボニル基及び/又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位(b−1)を0.1〜10質量%(ただし、前記重合体(A)の質量を100質量%とする)含み、前記着色材料(C)が重合体(A)100質量部に対して10〜100質量部である着色材料含有被覆材である。   The third gist of the present invention is a coloring containing a polymer (A), silica particles (B), a coloring material (C), an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an organic hydrazine compound (D). A polyfunctional monomer unit (a) 0, which is a material-containing coating material, wherein the polymer (A) has two or more hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer units and / or radical polymerizable groups. 0.2 to 20% by mass, other monomer units (b) 80 to 99.8% by mass (provided that the total of the monomer units (a) and the monomer units (b) is 100% by mass). ), And the other monomer unit (b) contains 0.1 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer unit (b-1) containing a carbonyl group and / or an aldehyde group (however, The polymer (A) is 100% by mass), and the colorant (C) is a colored material-containing coating material is a polymer (A) 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight.

本発明の第4の要旨は、前記シリカ粒子(B)が重合体(A)100質量部に対して0.5〜25質量部である着色材料含有被覆材である。   The 4th summary of this invention is a coloring material containing coating | covering material whose said silica particle (B) is 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A).

本発明の第5の要旨は、前記着色材料含有被覆材の製造方法であって、前記シリカ粒子(B)の全量あるいは一部と、前記着色材料(C)の全量あるいは一部を混合して混合物を調製し、その後に前記混合物と前記重合体(A)を混合する工程を含む方法である。   The fifth gist of the present invention is a method for producing the coloring material-containing coating material, comprising mixing all or part of the silica particles (B) and all or part of the coloring material (C). It is a method including a step of preparing a mixture and then mixing the mixture and the polymer (A).

本発明の塗膜は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる。また、本発明の塗膜は、着色材料を含有するので、意匠性にも優れる。
また、本発明の着色材料含有被覆材は、耐汚染性、耐候性、耐凍害性に優れる塗膜を形成できる。
The coating film of the present invention is excellent in stain resistance, weather resistance, and frost damage resistance. Moreover, since the coating film of this invention contains a coloring material, it is excellent also in designability.
Moreover, the coloring material containing coating material of this invention can form the coating film which is excellent in stain resistance, a weather resistance, and frost damage resistance.

本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。   In this specification, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.

<着色材料含有被覆材>
本発明の着色材料含有被覆材は、重合体(A)と、シリカ粒子(B)と、着色材料(C)と、特定のアニオン系界面活性剤と、特定のノニオン系界面活性剤とを含有する着色材料含有被覆材である。
<Coloring material-containing coating material>
The coloring material-containing coating material of the present invention contains a polymer (A), silica particles (B), a coloring material (C), a specific anionic surfactant, and a specific nonionic surfactant. It is a coloring material-containing coating material.

着色材料含有被覆材の固形分濃度は、通常、10〜80質量%である。   The solid content concentration of the coloring material-containing coating material is usually 10 to 80% by mass.

(重合体(A))
重合体(A)は、被膜形成成分であり、塗膜に成膜性、耐候性、耐水性等を与える成分である。
(Polymer (A))
The polymer (A) is a film-forming component and is a component that imparts film formability, weather resistance, water resistance, and the like to the coating film.

重合体(A)としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。   Examples of the polymer (A) include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, acrylic silicone resins, and fluorine resins. Among these, acrylic resins and acrylic silicone resins are preferable, and acrylic silicone resins are more preferable from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance of the coating film.

アクリル系樹脂およびアクリルシリコーン系樹脂を構成する単量体単位としては、例えば、下記単量体由来のもの(単量体単位(a)、(b))が挙げられる。なお、これらはラジカル重合可能なものであればよく、下記のものに限定はされない。   Examples of the monomer unit constituting the acrylic resin and the acrylic silicone resin include those derived from the following monomers (monomer units (a) and (b)). Note that these may be any radically polymerizable ones, and are not limited to the following.

重合体(A)は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性の点から、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位(a)を0.2〜20質量%と、その他の単量体単位(b)80〜99.8質量%(ただし、単量体単位(a)および単量体単位(b)の合計を100質量%とする。)より構成されることが好ましい。   The polymer (A) is a polyfunctional compound having two or more hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer units and / or radical polymerizable groups from the viewpoint of stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film. The monomer unit (a) is 0.2 to 20% by mass and the other monomer unit (b) is 80 to 99.8% by mass (provided that the monomer unit (a) and the monomer unit (b) )) Is preferably 100 mass%.

単量体単位(a);
単量体単位(a)は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位からなる。単量体単位(a)を用いることにより、重合体(A)とシリカ粒子(B)とが結着しやすくなり、また、形成される塗膜表面へのシリカ粒子(B)の露出量を向上させ、シリカ粒子層に厚みを持たせることができ、耐汚染性、耐候性、耐水性が得られる。
Monomer unit (a);
The monomer unit (a) is composed of a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer unit and / or a polyfunctional monomer unit having two or more radical polymerizable groups. By using the monomer unit (a), the polymer (A) and the silica particles (B) are easily bound to each other, and the exposure amount of the silica particles (B) to the formed coating film surface is reduced. The silica particle layer can be increased in thickness, and stain resistance, weather resistance, and water resistance can be obtained.

加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、ビニルシラン類、(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン類等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン類が特に好ましい。   Specific examples of the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer include, for example, vinyl silanes and (meth) acryloyloxyalkylsilanes. Of these, (meth) acryloyloxyalkylsilanes are particularly preferable.

ビニルシラン類、(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン類等としては、以下に示すビニルシラン類、(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン類等の中から1種以上を選択して用いることができる。   As vinyl silanes, (meth) acryloyloxyalkyl silanes, etc., one or more selected from the following vinyl silanes, (meth) acryloyloxyalkyl silanes and the like can be selected and used.

ビニルシラン類:ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等。   Vinylsilanes: vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane and the like.

(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン類:γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等。   (Meth) acryloyloxyalkylsilanes: γ- (meth) acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) Acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxy Ethyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, and the like.

ラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体の具体例としては、以下に示す化合物の中から1種以上を選択して用いることができる。   As a specific example of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups, one or more of the following compounds can be selected and used.

ラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ(メタ)アクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル]プロパン、2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のジオールと(メタ)アクリル酸のジエステル化合物;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1分子当たり3個以上の水酸基を有する化合物と(メタ)アクリル酸のポリエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチレン)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等。   Polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups: ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) ) Acryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy · Polyethoxy) phenyl] propane 2,2-bis [4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) ) Acrylate, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, diglycidyl ether of bisphenol A with hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxy (meth) acrylate Diester compound of diol such as added epoxy (meth) acrylate, polyoxyalkylenated bisphenol A di (meth) acrylate and (meth) acrylic acid; Roll propane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , A compound having three or more hydroxyl groups per molecule such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and a polyester compound of (meth) acrylic acid; allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, triallyl cyanurate, tris (2- (Acryloyloxyethylene) isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.

加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位、及びラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、これらを含有すると耐凍害性が低下する場合がある。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるのが好ましい。
単量体単位(a)の含有量は、重合体(A)中、0.2〜20質量%であり、0.5〜18質量%であることが好ましい。単量体単位(a)の含有量が0.2質量%以上であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位(a)が20質量%以下であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
Hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer units and polyfunctional monomer units having two or more radical polymerizable groups are used for the purpose of improving the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film. However, when these are contained, frost damage resistance may be reduced. Therefore, it is preferable to improve the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film with a small content.
Content of a monomer unit (a) is 0.2-20 mass% in a polymer (A), and it is preferable that it is 0.5-18 mass%. If content of a monomer unit (a) is 0.2 mass% or more, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed. Moreover, if a monomer unit (a) is 20 mass% or less, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed, without reducing frost damage resistance.

単量体単位(b);
単量体単位(b)は、単量体単位(a)以外の単量体単位(その他の単量体単位)である。
その他の単量体単位(b)の含有量は、重合体(A)中、80〜99.8質量%であり、82〜99.5質量%であることが好ましい。単量体単位(b)の含有量が80質量%以上であれば、耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位(b)が99.8質量%以下であれば、耐汚染性、耐候性、耐水性に優れた塗膜を形成することができる。
Monomer unit (b);
The monomer unit (b) is a monomer unit (other monomer unit) other than the monomer unit (a).
Content of another monomer unit (b) is 80-99.8 mass% in a polymer (A), and it is preferable that it is 82-99.5 mass%. If content of a monomer unit (b) is 80 mass% or more, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed, without reducing frost damage resistance. Moreover, if a monomer unit (b) is 99.8 mass% or less, the coating film excellent in stain resistance, a weather resistance, and water resistance can be formed.

その他の単量体単位(b)としては、特に限定されないが、カルボニル基及び/又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位(b−1)、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位および/またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位、耐紫外線ラジカル重合性単量体単位を使用することが好ましい。   Other monomer units (b) are not particularly limited, but ethylenically unsaturated monomer units (b-1) containing carbonyl groups and / or aldehyde groups, carboxyl group-containing monomer units, hydroxyl groups Group-containing radical polymerizable monomer unit and / or polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer unit, alkyl (meth) acrylate unit having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, self-crosslinkable functional group-containing radical polymerization It is preferable to use a polymerizable monomer unit and a UV-resistant radical polymerizable monomer unit.

カルボニル基及び/又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位(b−1)(以下、「単量体単位(b−1)」と略す。)を用いることにより、後述する有機ヒドラジン化合物(D)との間で架橋反応が進行し、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、及び各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
単量体単位(b−1)を与える単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、ダイアセトンアクリルアミドが好ましい。
これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
By using an ethylenically unsaturated monomer unit (b-1) containing a carbonyl group and / or an aldehyde group (hereinafter abbreviated as “monomer unit (b-1)”), an organic hydrazine described later is used. A crosslinking reaction proceeds with the compound (D) to form a coating film excellent in low contamination maintenance, weather resistance, water resistance, frost damage resistance, blocking resistance, solvent resistance, and adhesion to various substrates. can do.
Examples of the monomer that gives the monomer unit (b-1) include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, and acetonitrile. Examples thereof include acrylate and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate. Of these, diacetone acrylamide is preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.

単量体単位(b−1)の含有量は、重合体(A)中、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましい。単量体単位(b−1)の含有量が0.1質量%以上であれば、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。また、単量体単位(b−1)の含有量が10質量%以下であれば、初期の耐汚染性を低下させることなく、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。   The content of the monomer unit (b-1) in the polymer (A) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 8% by mass. If the content of the monomer unit (b-1) is 0.1% by mass or more, low contamination maintenance, weather resistance, water resistance, frost damage resistance, blocking resistance, solvent resistance, adhesion to various substrates A coating film excellent in properties can be formed. Further, if the content of the monomer unit (b-1) is 10% by mass or less, the low contamination maintenance property, weather resistance, water resistance, frost damage resistance, A coating film excellent in blocking property, solvent resistance, and adhesion to various bases can be formed.

また、重合体(A)は、着色材料、粘性調整剤や溶剤などの添加物を入れ、着色材料含有被覆材を製造する際の配合安定性や着色材料含有被覆材の貯蔵安定性の点から、その他の単量体単位(b)として、カルボキシル基含有単量体に由来する単位を含有することが好ましい。   In addition, the polymer (A) contains additives such as coloring materials, viscosity modifiers and solvents, and blending stability when producing the coloring material-containing coating material and storage stability of the coloring material-containing coating material. As other monomer units (b), it is preferable to contain units derived from carboxyl group-containing monomers.

カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、重合体(A)中、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましい。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が0.1質量%以上であれば、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、着色材料含有被覆材を製造する際、凝集物が発生するような問題を回避できる。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が10質量%以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性をさらに向上させることができる。   0.1-10 mass% is preferable in a polymer (A), and, as for content of a carboxyl group-containing monomer unit, 0.5-8 mass% is more preferable. If the content of the carboxyl group-containing monomer unit is 0.1% by mass or more, the storage stability of the coloring material-containing coating material is improved, and aggregates are generated when the coloring material-containing coating material is produced. Can avoid problems. If the content of the carboxyl group-containing monomer unit is 10% by mass or less, the blending stability during the production of the coloring material-containing coating material without reducing the weather resistance and water resistance of the coating film, the coloring material-containing coating material The storage stability of can be further improved.

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、5−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, monohydroxy oxalate Ethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, phthalic acid mono Hydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxypropyl (meth) acrylate phthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, hydroxypropyl (meth) acrylate maleate DOO, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

重合体(A)は、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、その他の単量体単位(b)として、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体および/またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。   The polymer (A) contains other monomer units (b) from the viewpoint of blending stability at the time of producing the coloring material-containing coating material, stain resistance of the coating film, weather resistance, water resistance and adhesion to various substrates. ) Preferably contains a unit derived from a hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer and / or a polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer.

ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位、およびポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体(A)中、0.5〜20質量%が好ましく、1〜12質量%がより好ましい。これら単量体単位の含有量が0.5質量%以上であれば、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。これら単量体単位の含有量が20質量%以下であれば、塗膜の耐候性および耐水性を低下させることなく、着色材料含有被覆材製造時の配合安定性、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。   The content of the hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer unit and the polyoxyalkylene group-containing radically polymerizable monomer unit is preferably 0.5 to 20% by mass and 1 to 12% by mass in the polymer (A). % Is more preferable. If the content of these monomer units is 0.5% by mass or more, the blending stability during the production of the coloring material-containing coating material, the stain resistance of the coating film, the weather resistance, the water resistance, and the adhesion to various substrates Will improve. If the content of these monomer units is 20% by mass or less, the blending stability during the production of the coloring material-containing coating material, the stain resistance of the coating film, and the like, without reducing the weather resistance and water resistance of the coating film, The adhesion to various base materials can be further improved.

ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycerol mono (meth) acrylate, p-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like.

ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体、アルキル基末端型ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体が挙げられ、具体的には、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、オクトキシ(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ(ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer include terminal hydroxy-type polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomers, alkyl group-terminated polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomers, Specifically, hydroxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate Hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, Roxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, Stearoxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, allyloxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene oxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono ( (Meth) acrylate, nonylphenoxy (polyethylene oxide-propylene oxide) Mono (meth) acrylate.

これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

重合体(A)は、塗膜の耐候性、耐水性の点から、その他の単量体単位(b)として、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類に由来する単位を含有することが好ましい。   The polymer (A) is a unit derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as the other monomer unit (b) from the viewpoint of the weather resistance and water resistance of the coating film. It is preferable to contain.

炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類に由来する単位の含有量は、重合体(A)中、50〜95質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましく、80〜95質量%が特に好ましい。これら単量体単位の含有量が50質量%以上であれば、塗膜の耐水性および耐候性が向上する。これら単量体単位の含有量が95質量%以下であれば、塗膜の耐凍害性を低下させることなく、耐候性および耐水性をさらに向上させることができる。   The content of units derived from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass in the polymer (A), and 80 -95% by weight is particularly preferred. When the content of these monomer units is 50% by mass or more, the water resistance and weather resistance of the coating film are improved. When the content of these monomer units is 95% by mass or less, the weather resistance and water resistance can be further improved without reducing the frost damage resistance of the coating film.

炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類としては、以下に示す炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、p−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等。
Examples of the alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include the following alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) A) Relate, p-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate.

重合体(A)は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性の点から、その他の単量体単位(b)として、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体とは、重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱、その他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するラジカル重合性単量体を意味する。   The polymer (A) is a self-crosslinkable functional group-containing radical polymerisable as another monomer unit (b) from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance and adhesion to various substrates. It is preferable to contain a unit derived from a monomer. Self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer is chemically stable while the polymer is dispersed in an aqueous dispersion and stored at room temperature. It means a radically polymerizable monomer having a functional group that causes a reaction between side chain functional groups due to external factors of the above and causes a chemical bond between the side chain groups.

自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体(A)中、0.1〜15質量%が好ましく、0.5〜12質量%がより好ましい。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量が0.1質量%以上であれば、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性および各種基材に対する密着性が向上する。自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位の含有量が15質量%以下であれば、塗膜の耐水性および耐候性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性および各種基材に対する密着性をさらに向上させることができる。   0.1-15 mass% is preferable in a polymer (A), and, as for content of a self-crosslinkable functional group containing radically polymerizable monomer unit, 0.5-12 mass% is more preferable. When the content of the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer unit is 0.1% by mass or more, the stain resistance, weather resistance, water resistance and adhesion to various substrates of the coating film are improved. If the content of the self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer unit is 15% by mass or less, the coating film is resistant to contamination and various substrates without deteriorating the water resistance and weather resistance of the coating film. Adhesion can be further improved.

自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体としては、以下に示す自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体(オキシラン基含有ラジカル重合性単量体、エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物)が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体:グリシジル(メタ)アクリレート等。
エチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物:N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物等。
Self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomers include the following self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomers (oxirane group-containing radical polymerizable monomers, alkylols of ethylenically unsaturated amides or Alkoxyalkyl compounds). These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Oxirane group-containing radical polymerizable monomer: glycidyl (meth) acrylate and the like.
Alkyol or alkoxyalkyl compound of ethylenically unsaturated amide: alkylol or alkoxy of ethylenically unsaturated amide such as N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide Alkyl compounds and the like.

重合体(A)は、塗膜の耐候性の点から、その他の単量体単位(b)として、耐紫外線ラジカル重合性単量体に由来する単位を含有することが好ましい。   It is preferable that a polymer (A) contains the unit derived from an ultraviolet-ray radically polymerizable monomer as another monomer unit (b) from the point of the weather resistance of a coating film.

耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量は、重合体(A)中、0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜8質量%がより好ましい。耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量が0.1質量%以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。耐紫外線ラジカル重合性単量体単位の含有量が10質量%以下であれば、重合安定性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。   0.1-10 mass% is preferable in a polymer (A), and, as for content of an ultraviolet-ray radical polymerizable monomer unit, 0.5-8 mass% is more preferable. When the content of the UV-resistant radical polymerizable monomer unit is 0.1% by mass or more, the weather resistance of the coating film is improved. When the content of the ultraviolet-resistant radical polymerizable monomer unit is 10% by mass or less, the weather resistance of the coating film can be further improved without lowering the polymerization stability.

耐紫外線ラジカル重合性単量体としては、光安定化作用を有する(メタ)アクリレート、紫外線吸収性成分を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。   Examples of the UV-resistant radical polymerizable monomer include (meth) acrylate having a light stabilizing action and (meth) acrylate having an UV-absorbing component.

光安定化作用を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a light stabilizing action include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4 -Cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.

紫外線吸収性成分を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−[2−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3−t−アミル−5−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-butyl. -5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amyl-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like.

これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上述したその他の単量体単位(b)(カルボニル基及び/又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位(b−1)、カルボキシル基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体単位および/またはポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性単量体単位、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位、自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体単位、耐紫外線ラジカル重合性単量体単位)は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Other monomer unit (b) (ethylenically unsaturated monomer unit (b-1) containing carbonyl group and / or aldehyde group, carboxyl group-containing monomer unit, hydroxyl group-containing radical polymerizability) Monomer unit and / or polyoxyalkylene group-containing radical polymerizable monomer unit, alkyl (meth) acrylate unit having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, self-crosslinkable functional group-containing radical polymerizable monomer unit UV-resistant radical polymerizable monomer units) may be used in combination of two or more.

重合体(A)は、その他の単量体単位(b)として上記以外に、以下に示す単量体に由来する単位を含有してもよい。
アミド基含有重合性単量体:(メタ)アクリルアミド等。
A polymer (A) may contain the unit derived from the monomer shown below other than the above as another monomer unit (b).
Amide group-containing polymerizable monomer: (meth) acrylamide and the like.

ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類。   Lactone-modified hydroxyl group-containing radical polymerizable monomers.

アミノアルキル(メタ)アクリレート類:2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等。   Aminoalkyl (meth) acrylates: 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.

金属含有ラジカル重合性単量体:ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。   Metal-containing radical polymerizable monomers: zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, and the like.

他の(メタ)アクリル系単量体:ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートメチルクロライド塩、アリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等。   Other (meth) acrylic monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like.

芳香族ビニル系単量体:スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。   Aromatic vinyl monomers: styrene, methylstyrene, chlorostyrene, methoxystyrene, etc.

共役ジエン系単量体:1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエン等。   Conjugated diene monomers: 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.

ラジカル重合性単量体:酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。   Radical polymerizable monomer: vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, vinyl propionate, etc.

また、重合体(A)は、より高度な塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現させる点から、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック(E)と、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック(F)と、重合体ブロック(E)および重合体ブロック(F)に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤単位(G)とから構成されるグラフトブロック重合体であることが好ましい。   In addition, the polymer (A) is composed of a polymer block (E) containing dimethylsiloxane as a repeating unit, and a radical from the viewpoint of exhibiting higher stain resistance, weather resistance, water resistance, and frost damage resistance of the coating film. A graft comprising a polymer block (F) having a polymerizable monomer as a repeating unit, and a silicon-containing graft crossing agent unit (G) copolymerized with the polymer block (E) and the polymer block (F) A block polymer is preferred.

重合体ブロック(E)は、下記原料を重合することによって得られる、いわゆるポリオルガノシロキサンである。   The polymer block (E) is a so-called polyorganosiloxane obtained by polymerizing the following raw materials.

ジメチルジアルコキシシラン類:ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等。   Dimethyl dialkoxysilanes: dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like.

ジメチルシロキサン環状オリゴマー類:ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス(ジメチルシロキサン環状オリゴマー3〜7量体混合物)等。   Dimethylsiloxane cyclic oligomers: hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethyl cyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7mer Mixture) and the like.

その他:ジメチルジクロロシラン等。   Other: Dimethyldichlorosilane and the like.

重合体ブロック(E)の原料としては、得られるグラフトブロック重合体の熱安定性等の性能およびコストの点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好ましい。   As a raw material for the polymer block (E), a dimethylsiloxane cyclic oligomer is most preferable from the viewpoint of performance such as thermal stability of the obtained graft block polymer and cost.

重合体ブロック(E)の質量平均分子量は、10,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましい。質量平均分子量が10,000以上であれば、十分な耐久性を有する塗膜が得られる。   The mass average molecular weight of the polymer block (E) is preferably 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more. When the mass average molecular weight is 10,000 or more, a coating film having sufficient durability can be obtained.

重合体ブロック(F)の含有量は、グラフトブロック重合体(重合体(A))100質量部に対して、50〜99.7質量部が好ましく、60〜99.5質量部がより好ましい。重合体ブロック(F)の含有量が50質量部以上であれば、塗膜の硬度、強度および耐汚染性が向上する。重合体ブロック(F)の含有量が99.7質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性および耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。   The content of the polymer block (F) is preferably 50 to 99.7 parts by mass and more preferably 60 to 99.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft block polymer (polymer (A)). If content of a polymer block (F) is 50 mass parts or more, the hardness of a coating film, intensity | strength, and stain resistance will improve. If content of a polymer block (F) is 99.7 mass parts or less, it exists in the tendency which can suppress the fall of the weather resistance of a coating film, water resistance, and frost damage resistance.

ケイ素含有グラフト交叉剤単位(G)は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。ケイ素含有グラフト交叉剤としては、前述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   The silicon-containing graft crossing agent unit (G) is a component that ensures the transparency of the resulting coating film. Examples of the silicon-containing graft crossing agent include the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer described above. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

ケイ素含有グラフト交叉剤単位(G)の含有量(ケイ素原子換算)は、グラフトブロック重合体中のケイ素原子の合計100モル%のうち、0.5〜50モル%が好ましく、1〜15モル%がより好ましい。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が0.5モル%以上であれば、塗膜の透明性が向上する。ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が50モル%以下であれば、塗膜性能が向上する。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が1モル%以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となる。また、ケイ素含有グラフト交叉剤の含有量が15モル%以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。   The content (in terms of silicon atoms) of the silicon-containing graft crossover agent unit (G) is preferably 0.5 to 50 mol%, and preferably 1 to 15 mol%, out of a total of 100 mol% of silicon atoms in the graft block polymer. Is more preferable. When the content of the silicon-containing graft crossing agent is 0.5 mol% or more, the transparency of the coating film is improved. When the content of the silicon-containing graft crossing agent is 50 mol% or less, the coating film performance is improved. Further, when the content of the silicon-containing graft crossing agent is 1 mol% or more, the transparency of the obtained coating film is extremely good. Further, when the content of the silicon-containing graft crossing agent is 15 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good.

本発明においては、まずジメチルジアルコキシシラン類またはジメチルシロキサン環状オリゴマー類、および加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を重合することにより、重合体ブロック(E)およびケイ素含有グラフト交叉剤単位(G)からなるポリオルガノシロキサンを製造し、次いで重合体ブロック(F)を製造することが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは、重合体(A)中、0.3〜50質量%が好ましく、0.5〜40質量%がより好ましい。
In the present invention, a polymer block (E) and a silicon-containing graft-crossing agent unit are first polymerized by polymerizing dimethyl dialkoxysilanes or dimethylsiloxane cyclic oligomers and a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer. It is preferable to produce a polyorganosiloxane composed of (G) and then produce a polymer block (F).
The polyorganosiloxane is preferably 0.3 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass in the polymer (A).

重合体(A)中の各単量体単位の含有量は、種々の装置を用いて測定することができる。例えば、ガスクロマトグラフ、熱分解ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ質量分析計、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計、高速液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、液体クロマトグラフ質量分析計、フーリエ変換赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、蛍光X線装置、ICP発光分析装置等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、各装置を用いるうえで適切な前処理を行ってもよい。   The content of each monomer unit in the polymer (A) can be measured using various devices. For example, gas chromatograph, pyrolysis gas chromatograph, gas chromatograph mass spectrometer, pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, high performance liquid chromatograph, liquid chromatograph, liquid chromatograph mass spectrometer, Fourier transform infrared spectrophotometer, nuclear magnetic Examples include a resonance apparatus, a fluorescent X-ray apparatus, and an ICP emission analysis apparatus. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, an appropriate pretreatment may be performed when using each device.

(シリカ粒子(B))
シリカ粒子(B)は、塗膜に親水性、制電性、硬さ、耐候性を与える成分である。また、塗膜に親水性、制電性を付与することにより、十分な耐汚染性を発揮させる成分である。さらに、シリカ粒子(B)として平均粒子径の異なる2種以上のシリカ粒子を用いることによって、塗膜の耐汚染持続性がより向上するので、好ましい。
(Silica particles (B))
The silica particles (B) are components that impart hydrophilicity, antistatic properties, hardness, and weather resistance to the coating film. Moreover, it is a component which exhibits sufficient stain resistance by imparting hydrophilicity and antistatic properties to the coating film. Furthermore, it is preferable to use two or more types of silica particles having different average particle diameters as the silica particles (B) because the stain resistance persistence of the coating film is further improved.

なお、シリカ粒子の平均粒子径は、BET法により測定した値を採用することができる。   In addition, the value measured by BET method can be employ | adopted for the average particle diameter of a silica particle.

平均粒子径の異なるシリカ粒子としては、平均粒子径が1nm以上20nm未満のシリカ粒子A群と、平均粒子径が20nm以上100nm以下のシリカ粒子B群が挙げられ、これら各群から各々選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。   Examples of the silica particles having different average particle diameters include a silica particle A group having an average particle diameter of 1 nm or more and less than 20 nm and a silica particle B group having an average particle diameter of 20 nm or more and 100 nm or less, and at least selected from each of these groups. One type is preferably used.

シリカ粒子A群の平均粒子径は、1nm以上18nm以下がより好ましく、1nm以上16nm以下がさらに好ましい。一方、シリカ粒子B群の平均粒子径は20nm以上80nm以下がより好ましく、20nm以上60nm以下がさらに好ましい。   The average particle size of the silica particles A group is more preferably 1 nm or more and 18 nm or less, and further preferably 1 nm or more and 16 nm or less. On the other hand, the average particle size of the silica particle group B is more preferably 20 nm or more and 80 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 60 nm or less.

本発明に用いるシリカ粒子(B)の平均粒子径が100nm以下であれば、塗膜の形成時にシリカ粒子(B)が塗膜の表層に浮上しやすくなり、塗膜の表層においてシリカ粒子(B)が重合体の粒子間隙を密に埋め、かつ厚みを持ってシリカ粒子層を形成し、重合体(A)とシリカ粒子(B)、およびシリカ粒子(B)同士が化学結合または物理吸着して塗膜の最表層に存在するようになり、耐汚染性が十分に発揮される。   When the average particle diameter of the silica particles (B) used in the present invention is 100 nm or less, the silica particles (B) are likely to float on the surface layer of the coating film during formation of the coating film, and the silica particles (B ) Closely fills the polymer particle gap and forms a silica particle layer having a thickness, and the polymer (A), the silica particle (B), and the silica particle (B) are chemically bonded or physically adsorbed to each other. Therefore, it is present in the outermost layer of the coating film, and the stain resistance is sufficiently exhibited.

さらに、シリカ粒子(B)として、平均粒子径が1nm以上20nm未満のシリカ粒子A群と、20nm以上100nm以下のシリカ粒子B群から各々選ばれる少なくとも1種のシリカ粒子を用いれば、塗膜最表層に形成されるナノオーダーの凹凸を持つ粗構造ができ、経時変化による樹脂の動きに対し、粗構造も変化するが、シリカ粒子(B)の平均粒子径が異なることにより新たな粗構造が形成され、耐汚染持続性がより発揮される。   Further, when at least one silica particle selected from the group of silica particles A having an average particle diameter of 1 nm to less than 20 nm and the group of silica particles B of 20 nm to 100 nm is used as the silica particles (B), A rough structure with nano-order irregularities formed on the surface layer can be formed, and the coarse structure also changes with the movement of the resin with time, but the new coarse structure is different due to the difference in the average particle diameter of the silica particles (B). Formed and more resistant to contamination.

シリカ粒子(B)の配合量(平均粒子径が異なる2種以上のシリカ粒子を用いる場合は、その総量)は、重合体(A)100質量部に対して、0.5〜25質量部が好ましく、1〜23質量部がより好ましく、1〜20質量部がさらに好ましい。シリカ粒子(B)の配合量が0.5質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性(親水性、制電性)が向上する。シリカ粒子(B)の配合量が25質量部以下であれば、塗膜の耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性(親水性、制電性)が向上する。また、シリカ粒子(B)の配合量が25質量部未満であれば、塗膜の白化が抑えられる。   The compounding amount of silica particles (B) (when using two or more types of silica particles having different average particle sizes, the total amount) is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). Preferably, 1-23 mass parts is more preferable, and 1-20 mass parts is further more preferable. When the blending amount of the silica particles (B) is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance (hydrophilicity and antistatic property) of the coating film is improved. If the blending amount of the silica particles (B) is 25 parts by mass or less, the coating film has stain resistance (hydrophilicity, antistatic property) without lowering the weather resistance, water resistance, and frost damage resistance of the coating film. improves. Moreover, if the compounding quantity of a silica particle (B) is less than 25 mass parts, whitening of a coating film will be suppressed.

シリカ粒子(B)として平均粒子径の異なる2種以上のシリカ粒子を用いる場合は、シリカ粒子A群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子(B)の総量のうち90質量%〜10質量%となるように用いるのが好ましく、より好ましくは85質量%〜20質量%であり、さらに好ましは80質量%〜30質量%である。一方、シリカ粒子B群から選ばれるシリカ粒子の割合が、全シリカ粒子(B)の総量のうち10質量%〜90質量%となるように用いるのが好ましく、より好ましくは15質量%〜80質量%であり、さらに好ましは20質量%〜70質量%である。   When two or more types of silica particles having different average particle diameters are used as the silica particles (B), the proportion of silica particles selected from the silica particle group A is 90% by mass to 10% of the total amount of all silica particles (B). It is preferable to use it so that it may become mass%, More preferably, it is 85 mass%-20 mass%, More preferably, it is 80 mass%-30 mass%. On the other hand, it is preferable to use it so that the ratio of the silica particles selected from the silica particle B group is 10% by mass to 90% by mass, more preferably 15% by mass to 80% by mass in the total amount of all silica particles (B). %, And more preferably 20% by mass to 70% by mass.

また、シリカ粒子(B)は、下記一般式(1)で示されるシラン化合物で表面処理されたものであってもよい。   Further, the silica particles (B) may be subjected to a surface treatment with a silane compound represented by the following general formula (1).

SiR n+1(OR3−n ・・・(1)
(式中、Rは、水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Rは、水素原子またはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示し、nは0〜2の整数を示す。)
前記一般式(1)で示されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメトキシメチルシランが特に好ましい。
SiR 1 n + 1 (OR 2 ) 3-n (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain an ether bond, n represents an integer of 0 to 2.)
Examples of the silane compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, dimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethoxyphenylsilane. , Phenyltriethoxysilane, diethoxyphenylsilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethoxymethylsilane is particularly preferred.

シリカ粒子(B)をシラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、下記方法が挙げられる。   Examples of the method for surface-treating the silica particles (B) with a silane compound include the following methods.

(i)重合体の水性分散液に、コロイダルシリカおよびシラン化合物を添加し、室温から100℃の温度範囲で任意の時間攪拌する方法。   (I) A method in which colloidal silica and a silane compound are added to an aqueous dispersion of a polymer, and the mixture is stirred for an arbitrary time in a temperature range from room temperature to 100 ° C.

(ii)あらかじめコロイダルシリカおよびシラン化合物を室温から100℃の温度範囲で任意の時間攪拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたシリカ粒子を、重合体の水性分散液中に添加する方法。   (Ii) Silica particles surface-treated with a silane compound obtained by stirring colloidal silica and a silane compound in a temperature range of room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time are added to an aqueous dispersion of the polymer. Method.

(iii)塗膜を作製した後、塗膜最表層に偏在したシリカ粒子にシラン化合物を塗布し、室温から100℃の温度範囲で任意の時間加熱処理する方法。   (Iii) A method in which a silane compound is applied to silica particles unevenly distributed on the outermost layer of the coating film after the coating film has been prepared, and heat-treated at a temperature range of room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time.

シラン化合物の含有量は、シリカ粒子100質量部に対して、1〜60質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。シラン化合物の含有量が1質量部以上であれば、塗膜の耐候性が向上する。シラン化合物の含有量が60質量部以下であれば、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐汚染性および耐水性を低下させることなく、塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。   1-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silica particles, and, as for content of a silane compound, 5-40 mass parts is more preferable. If content of a silane compound is 1 mass part or more, the weather resistance of a coating film will improve. If the content of the silane compound is 60 parts by mass or less, the weather resistance of the coating film can be further improved without reducing the storage stability of the coloring material-containing coating material, the stain resistance of the coating film, and the water resistance. it can.

コロイダルシリカ;
コロイダルシリカは、分散媒中に上述したシリカ粒子が分散したコロイド状の液体である。シリカ粒子(B)にコロイダルシリカを用いることにより、着色材料含有被覆材中においてはシリカ粒子(B)と重合体(A)、着色材料(C)の粒子とが分散安定性を保ち続け、塗膜の形成時には、重合体(A)や着色材料(C)の粒子間をシリカ粒子(B)がすり抜けるように塗膜表面に浮上し、塗膜表面を覆うように厚みをもってシリカ粒子膜を形成すると考えられる。
Colloidal silica;
Colloidal silica is a colloidal liquid in which the above-described silica particles are dispersed in a dispersion medium. By using colloidal silica for the silica particles (B), the silica particles (B), the polymer (A), and the particles of the coloring material (C) continue to maintain dispersion stability in the coating material containing the coloring material. When forming the film, the silica particles (B) float on the surface of the coating film so that the silica particles (B) pass through the particles of the polymer (A) and coloring material (C), and the silica particle film is formed with a thickness to cover the coating film surface. I think that.

分散媒としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。   The dispersion medium may be water or an organic solvent.

コロイダルシリカとしては、1種類のシリカ粒子、あるいは上述したシリカ粒子A群、およびシリカ粒子B群から、各々選ばれる少なくとも1種を分散媒中に分散させたものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品を用いる場合は、1種類のコロイダルシリカ、あるいは平均粒子径の異なるコロイダルシリカを2種以上併用することが好ましい。平均粒子径の異なるコロイダルシリカとしては、平均粒子径が1nm以上20nm未満のコロイダルシリカA群、および粒子径が20nm以上100nm以下のコロイダルシリカB群から、各々選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。また、コロイダルシリカは、水を分散媒にしたものでもあってもよく、有機溶剤を分散媒にしたものであってもよい。   As the colloidal silica, one type of silica particles or one obtained by dispersing at least one selected from the above-described silica particle group A and silica particle group B in a dispersion medium may be used. It may be used. When using a commercially available product, it is preferable to use one or more colloidal silicas or two or more colloidal silicas having different average particle diameters in combination. As the colloidal silica having different average particle diameters, it is preferable to use at least one selected from a colloidal silica group A having an average particle diameter of 1 nm to less than 20 nm and a colloidal silica group B having a particle diameter of 20 nm to 100 nm. . The colloidal silica may be one using water as a dispersion medium or one using an organic solvent as a dispersion medium.

平均粒子径が1nm以上20nm未満の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。   Examples of the aqueous colloidal silica having an average particle diameter of 1 nm or more and less than 20 nm include the following commercially available products.

日産化学工業(株)製、商品名:スノーテックスOXS(SiO固形分10質量%)、スノーテックスOS(SiO固形分20質量%)、スノーテックスO(SiO固形分20質量%)、スノーテックスXS(SiO固形分20質量%)、スノーテックスS(SiO固形分30質量%)、スノーテックス20(SiO固形分20質量%)、スノーテックス30(SiO固形分30質量%)、スノーテックス40(SiO固形分40質量%)、スノーテックスNXS(SiO固形分10質量%)、スノーテックスNS(SiO固形分20質量%)、スノーテックスN(SiO固形分20質量%)、スノーテックスN−30G(SiO固形分30質量%)、スノーテックスC(SiO固形分20質量%)、スノーテックスAK(SiO固形分19質量%)等。 Product name: Snowtex OXS (SiO 2 solid content 10% by mass), Snowtex OS (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex O (SiO 2 solid content 20% by mass), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex XS (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex S (SiO 2 solid content 30% by mass), Snowtex 20 (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex 30 (SiO 2 solid content 30% by mass) ), Snowtex 40 (SiO 2 solid content 40% by mass), Snowtex NXS (SiO 2 solid content 10% by mass), Snowtex NS (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex N (SiO 2 solid content 20) Mass%), Snowtex N-30G (SiO 2 solid content 30 mass%), Snowtex C (SiO 2 solid content 20 mass%), Notex AK (SiO 2 solid content 19% by mass) and the like.

粒子径が20nm以上100nm以下の水性コロイダルシリカとしては、例えば、下記市販品が挙げられる。   Examples of the aqueous colloidal silica having a particle diameter of 20 nm to 100 nm include the following commercially available products.

日産化学工業(株)製、商品名:スノーテックスO−40(SiO固形分40質量%)、スノーテックスOL(SiO固形分20質量%)、スノーテックスN−40(SiO固形分40質量%)、スノーテックス50(SiO固形分50質量%)、スノーテックスCM(SiO固形分30質量%)、スノーテックス20L(SiO固形分20質量%)、スノーテックスXL(SiO固形分40質量%)、スノーテックスZL(SiO固形分40質量%)、スノーテックスOUP(SiO固形分15質量%)、スノーテックスUP(SiO固形分20質量%)、スノーテックスPS−S(SiO固形分19質量%)等。 Product name: Snowtex O-40 (SiO 2 solid content 40% by mass), Snowtex OL (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex N-40 (SiO 2 solid content 40) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. %), SNOWTEX 50 (SiO 2 solid content 50% by mass), SNOWTEX CM (SiO 2 solid content 30% by mass), SNOWTEX 20L (SiO 2 solid content 20% by mass), SNOWTEX XL (SiO 2 solids) 40% by mass), Snowtex ZL (SiO 2 solid content 40% by mass), Snowtex OUP (SiO 2 solid content 15% by mass), Snowtex UP (SiO 2 solid content 20% by mass), Snowtex PS-S (SiO 2 solid content 19% by mass) and the like.

なお、本発明に用いるコロイダルシリカは、これらに限定されるものではない。   The colloidal silica used in the present invention is not limited to these.

(着色材料(C))
着色材料(C)は、塗膜に多彩模様意匠感を与える成分であり、一般的に塗料に配合するものを使用することができる。着色材料(C)は、予め水系分散媒中に、親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法や重合体(A)、シリカ粒子(B)が含有される水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法、重合体(A)が含有する水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法、シリカ粒子(B)が含有する水系分散媒中で親水性コロイド形成物質のゲル化膜で被覆し分散させる方法などが好ましいが、これらの方法に限定されるものではない。また、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は上記方法における任意の段階で添加してもよい。
(Coloring material (C))
The coloring material (C) is a component that gives the coating film a multi-colored design feeling, and in general, those blended in the paint can be used. The coloring material (C) is preliminarily coated in a water-based dispersion medium with a gelled film of a hydrophilic colloid-forming substance and dispersed in a water-based dispersion medium containing the polymer (A) and silica particles (B). A method of coating and dispersing a hydrophilic colloid-forming substance with a gelled film, a method of coating and dispersing a hydrophilic colloid-forming substance with a gelled film in an aqueous dispersion medium contained in the polymer (A), silica particles (B) A method of coating and dispersing with a gelled film of a hydrophilic colloid-forming substance in an aqueous dispersion medium contained in is preferable, but it is not limited to these methods. Moreover, you may add a specific anionic surfactant and nonionic surfactant in the arbitrary steps in the said method.

上記ゲル化膜は、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどのような親水性コロイド形成物質と前記コロイド形成物質を不溶化することのできるホウ素、マグネシウムモンモリロナイトのような不溶化剤(ゲル化剤)とが作用し合い、一種の三次元網状組織が形成された状態である。   In the gelled film, a hydrophilic colloid-forming substance such as a cellulose derivative and polyvinyl alcohol and an insolubilizing agent (gelling agent) such as boron and magnesium montmorillonite capable of insolubilizing the colloid-forming substance interact with each other. That is, a kind of three-dimensional network is formed.

着色材料(C)としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットなどが挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を使用することができる。これら着色材料(C)の粒子径は通常50μm未満である。   Examples of the coloring material (C) include titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, alumina, silica, kaolin, carbon black, lamp black, bone black, graphite, iron black, copper chrome black, cobalt black, and copper manganese iron black. , Bengara, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, anthraquinone red, perylene red, quinacridone red, yellow iron oxide, titanium yellow, first yellow, benzimidazolone yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine blue, bitumen, Examples thereof include cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, dioxazine violet, and the like, and one or more of these can be used. The particle size of these coloring materials (C) is usually less than 50 μm.

着色材料(C)の配合量は、重合体(A)100質量部に対して、10〜100質量部が好ましい。着色材料(C)の配合量が10質量部以上であれば、塗膜の意匠性が向上する。着色材料(C)の配合量が100質量部以下であれば、塗膜の耐候性を低下させることなく、塗膜の意匠性をさらに向上させることができる。   As for the compounding quantity of a coloring material (C), 10-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers (A). When the amount of the coloring material (C) is 10 parts by mass or more, the design properties of the coating film are improved. If the amount of the coloring material (C) is 100 parts by mass or less, the design properties of the coating film can be further improved without reducing the weather resistance of the coating film.

(有機ヒドラジン化合物(D))
本発明の着色材料含有被覆材は、有機ヒドラジン化合物(D)を含有してもよい。有機ヒドラジン化合物(D)は、分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有する化合物である。塗膜の乾燥時に、単量体単位(b−1)のカルボニル基及び/又はアルデヒド基と、配合された有機ヒドラジン化合物(D)のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行する。塗膜を形成する着色材料含有被覆材が有機ヒドラジン化合物(D)を含有することにより、低汚染維持性、耐候性、耐水性、耐凍害性、耐ブロッキング性、耐溶剤性、各種下地に対する密着性に優れた塗膜が得られる。
(Organic hydrazine compound (D))
The coloring material-containing coating material of the present invention may contain an organic hydrazine compound (D). The organic hydrazine compound (D) is a compound having at least two hydrazino groups in the molecule. When the coating film is dried, a crosslinking reaction proceeds between the carbonyl group and / or aldehyde group of the monomer unit (b-1) and the hydrazino group of the blended organic hydrazine compound (D). The coating material that contains the coloring material contains the organic hydrazine compound (D), which makes it possible to maintain low contamination, weather resistance, water resistance, frost resistance, blocking resistance, solvent resistance, and adhesion to various substrates. A coating film excellent in properties can be obtained.

分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物(D)としては、例えば、エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素原子数2〜15のジカルボン酸のジヒドラジド及び1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−(2−メチルメルカプトエチル)ヒダントイン、1−ヒドラジノカルボエチル−3−ヒドラジノカルボイソプロピル−5−(2−メチルメルカプトエチル)ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the organic hydrazine compound (D) having at least two hydrazino groups in the molecule include ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, and sulphur. C2-C15 dicarboxylic acids such as acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide Dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin, 1-hydrazinocarboethyl-3 -Hide Organic hydrazine compound having Gino carbo-isopropyl-5- (2-methyl-mercaptoethyl) hydantoin skeleton such hydantoin and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

塗膜を形成する着色材料含有被覆材中の有機ヒドラジン化合物(D)の含有量は、通常、重合体(A)の合計質量を100質量部としたとき、0.1〜10質量部である。また、着色材料含有被覆材中の有機ヒドラジン化合物(D)の含有量は、単量体単位(b−1)のカルボニル基とアルデヒド基のモル数の合計をP、配合される有機ヒドラジン化合物(D)のヒドラジノ基のモル数をQとしたとき、その比率(P/Q)が0.1〜10であることが好ましく、0.8〜2であることがより好ましい。比率(P/Q)が0.1以上であれば、カルボニル基又はアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物(D)が過剰になって耐水性が低下することを抑制しやすい。また、比率(P/Q)が10以下であれば、充分な架橋度となり架橋による効果が得られやすい。   The content of the organic hydrazine compound (D) in the coloring material-containing coating material that forms the coating film is usually 0.1 to 10 parts by mass when the total mass of the polymer (A) is 100 parts by mass. . In addition, the content of the organic hydrazine compound (D) in the coloring material-containing coating material is P, the total number of moles of the carbonyl group and aldehyde group of the monomer unit (b-1), and the organic hydrazine compound ( When the number of moles of the hydrazino group in D) is Q, the ratio (P / Q) is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.8 to 2. If the ratio (P / Q) is 0.1 or more, the organic hydrazine compound (D) that does not cause a crosslinking reaction with a carbonyl group or an aldehyde group tends to be excessive, and it is easy to suppress a decrease in water resistance. Moreover, if ratio (P / Q) is 10 or less, it will become a sufficient crosslinking degree and the effect by bridge | crosslinking will be easy to be acquired.

(界面活性剤)
特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、塗膜に耐汚染性を与える成分である。着色材料含有被覆材が、特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を含有することにより、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くすることができ、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得ることができる。
(Surfactant)
The specific anionic surfactant and nonionic surfactant are components that impart stain resistance to the coating film. The coloring material-containing coating material contains a specific anionic surfactant and nonionic surfactant, so that the outermost silica particle layer of the coating film can be made thick, and the hydrophilic layer can be effectively and effectively markedly hydrophilic. And a coating film having antistatic properties can be obtained.

アニオン系界面活性剤;
特定のアニオン系界面活性剤とは、下記(I)に示される群から選ばれる少なくとも1種のアニオン系界面活性剤のことである。
Anionic surfactants;
The specific anionic surfactant is at least one anionic surfactant selected from the group shown in (I) below.

(I):ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物。   (I): sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether, formalin condensate of sulfate ester salt of polyoxyalkylene aryl ether, sulfate ester salt of polyoxyalkylene alkyl aryl ether Formalin condensate.

アニオン系界面活性剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜8質量部がより好ましい。アニオン系界面活性剤の含有量が0.1質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。アニオン系界面活性剤の含有量が10質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。   0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers (A), and, as for content of an anionic surfactant, 0.5-8 mass parts is more preferable. If the content of the anionic surfactant is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance of the coating film, the stability during the preparation of the coloring material-containing coating material, and the storage stability of the coloring material-containing coating material are improved. When emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved. If the content of the anionic surfactant is 10 parts by mass or less, the coating film is resistant to contamination, the stability during preparation of the coating material containing the coloring material, and the coating material containing the coloring material, without impairing the water resistance of the coating film. The storage stability of the material is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved.

アニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位数は30以下が好ましく、20以下がより好ましい。   The polyoxyalkylene part of the anionic surfactant is used to increase the thickness of the outermost silica particle layer of the coating film, and to efficiently and effectively obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic properties. Ethylene is preferable, and the number of repeating units is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.

アニオン系界面活性剤のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、(モノ〜ペンタ)ベンジルフェニル、(モノ〜ペンタ)スチリルフェニル、(モノ〜ペンタ)スチリルシクロヘキシルフェニル、(モノ〜ペンタ)ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。   Examples of the aryl part of the anionic surfactant include phenyl, naphthyl, biphenyl, cumylphenyl, styrylphenyl, (mono-penta) benzylphenyl, (mono-penta) styrylphenyl, (mono-penta) styrylcyclohexylphenyl, ( Mono-penta) benzylbiphenyl, styrylcumylphenyl and the like.

アニオン系界面活性剤の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the sulfate salt of the anionic surfactant include sulfate ester sodium salt, sulfate ester potassium salt, sulfate ester calcium salt, sulfate ester ammonium salt and the like.

ノニオン系界面活性剤;
特定のノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
Nonionic surfactants;
Specific nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers.

ノニオン系界面活性剤の含有量は、重合体(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.1〜9質量部がより好ましく、0.1〜8質量部がさらに好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量が0.1質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。ノニオン系界面活性剤の含有量が10質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。   The content of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, and 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). Is more preferable. If the content of the nonionic surfactant is 0.1 part by mass or more, the stain resistance of the coating film, the stability during preparation of the coloring material-containing coating material, and the storage stability of the coloring material-containing coating material are improved. When emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved. If the content of the nonionic surfactant is 10 parts by mass or less, the water resistance of the coating film is not impaired, the stain resistance of the coating film, the stability during the preparation of the coating material containing the coloring material, the coating containing the coloring material The storage stability of the material is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the stability during polymerization is also improved.

ノニオン系界面活性剤のポリオキシアルキレン部は、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、ポリオキシエチレンが好ましく、その繰り返し単位は10以上が好ましく、20以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほどこの効果が高くなる。   The polyoxyalkylene part of the nonionic surfactant is used to increase the thickness of the outermost silica particle layer of the coating film, and to efficiently and effectively obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic properties. Ethylene is preferred, and the repeating unit is preferably 10 or more, more preferably 20 or more. This effect becomes higher as the number of repeating units of polyoxyethylene is larger.

ノニオン系界面活性剤のアルキル部としては、例えば、炭素数が4〜18の直鎖状または分岐状のアルキル基、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、スチリルフェニル、(モノ〜ペンタ)ベンジルフェニル、(モノ〜ペンタ)スチリルフェニル、(モノ〜ペンタ)スチリルシクロヘキシルフェニル、(モノ〜ペンタ)ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニル等が挙げられる。   Examples of the alkyl part of the nonionic surfactant include, for example, a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, naphthyl, biphenyl, cumylphenyl, styrylphenyl, (mono-penta) benzylphenyl, (mono- Penta) styrylphenyl, (mono-penta) styrylcyclohexylphenyl, (mono-penta) benzylbiphenyl, styrylcumylphenyl and the like.

その他界面活性剤;
着色材料含有被覆材の調製時の安定性、着色材料含有被覆材の貯蔵安定性、界面活性剤の存在下に乳化重合する場合の重合安定性を向上するために、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を除く、公知のアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤、高分子乳化剤、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ反応性乳化剤等の界面活性剤を併用してもよい。ただし、塗膜の最表層のシリカ粒子層を厚くし、効率的かつ効果的に著しい親水性および制電性を有する塗膜を得るためには、上述のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
Other surfactants;
In order to improve the stability at the time of preparation of the coloring material-containing coating material, the storage stability of the coloring material-containing coating material, and the polymerization stability when emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant, the anionic surfactant described above is used. Surfactants such as known anionic, cationic, nonionic surfactants, polymeric emulsifiers, reactive emulsifiers having a radical polymerizable unsaturated bond in the surfactant component, and nonionic surfactants. You may use together. However, in order to thicken the outermost silica particle layer of the coating film and to obtain a coating film having remarkable hydrophilicity and antistatic properties efficiently and effectively, the above-mentioned anionic surfactant and nonionic surfactant are used. It is preferable to use an agent.

(他の成分)
本発明の着色材料含有被覆材には、コーティング材料として高度な性能をより発現させるために、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤等の各種添加剤;他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤を添加してもよい。
(Other ingredients)
The coating material containing the coloring material of the present invention has a defoaming agent, a pigment dispersant, a leveling agent, a matting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an improvement in heat resistance in order to develop a high performance as a coating material. Various additives such as additives, slip agents, preservatives, plasticizers, film-forming aids; other emulsion resins, water-soluble resins, viscosity control agents, and curing agents such as melamines may be added.

また、着色材料含有被覆材には、粘性調整剤を加えて特定の粘性に調整することが好適である。粘性調整剤としてはベントナイト、セリサイト、超微粉シリカ、表面処理炭酸カルシウム等の無機系、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、ベンリジデンソルビトール、金属石鹸、酸化ポリエチレン、硫酸エステル系アニオン活性剤等の有機系のものが挙げられる。   In addition, it is preferable to adjust the viscosity of the coloring material-containing coating material to a specific viscosity by adding a viscosity modifier. Viscosity modifiers include bentonite, sericite, ultrafine silica, surface treated calcium carbonate and other inorganic materials, amide wax, hydrogenated castor oil wax, benrididene sorbitol, metal soap, polyethylene oxide, sulfate anion activator, etc. These are organic types.

好ましい粘性は、20℃において、BH型粘度計で測定した20rpmにおける粘度(4回転目の指針値)が、0.2〜15Pa・s、TI値が1.0〜8.0の範囲である。このような値を満たす場合には、着色粒子が塗装時のずり応力によっても破壊されず、被塗面においては大柄の円形模様を形成することが可能となる。特に、粘度が0.3〜10Pa・s、TI値が2.0〜6.0である場合は、上述のような効果が安定して発揮されるため、好ましい。   The preferred viscosity is a viscosity at 20 rpm measured by a BH type viscometer at 20 ° C. (guide value for the fourth rotation) in the range of 0.2 to 15 Pa · s and a TI value of 1.0 to 8.0. . When satisfying such a value, the colored particles are not destroyed by the shear stress during coating, and a large circular pattern can be formed on the surface to be coated. In particular, a viscosity of 0.3 to 10 Pa · s and a TI value of 2.0 to 6.0 are preferable because the above-described effects are stably exhibited.

ここで、20rpmにおける粘度(4回転目の指針値)が、0.2Pa・sより低い場合は、ずり応力によって粒子が大きく変形させられてしまい円形模様を形成することが不可能となったり、被塗面において形成される模様が流れてしまったりして意匠性を損ねる結果となる傾向がある。逆に粘度(4回転目の指針値)が15Pa・sより高い場合には、流動性が悪く、着色材料含有被覆材をポリビニルアルコールが含有する水溶液に分散する際に球状の着色粒子が形成しにくく、また、被塗面においては円形模様を形成し難くなる傾向がある。一方、TI値が1.0より小さいと、粘度が0.2〜15Pa・sであっても被塗面において形成された模様が流れてしまう傾向となり、8.0より大きいと塗装時のずり応力によって、着色粒子が潰れ散らばって塗装されてしまうおそれがある。   Here, when the viscosity at 20 rpm (the guide value for the fourth rotation) is lower than 0.2 Pa · s, the particles are greatly deformed by shear stress, making it impossible to form a circular pattern, There is a tendency that the pattern formed on the surface to be coated flows and the design properties are impaired. Conversely, when the viscosity (guide value at the fourth rotation) is higher than 15 Pa · s, the fluidity is poor, and spherical colored particles are formed when the coloring material-containing coating material is dispersed in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol. It is difficult to form a circular pattern on the surface to be coated. On the other hand, if the TI value is smaller than 1.0, the pattern formed on the coated surface tends to flow even if the viscosity is 0.2 to 15 Pa · s. Due to the stress, the colored particles may be crushed and coated.

粘性調整剤を加える場合には、重合体(A)100質量部に対して、粘性調整剤を1〜10質量部程度の比率となるように添加するのが好適である。   When adding a viscosity modifier, it is suitable to add a viscosity modifier so that it may become a ratio of about 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A).

さらに、着色材料含有被覆材には繊維物質や体質顔料、骨材を配合してもよい。このような繊維物質としては、パルプ繊維、セルロース繊維、セピオライト、ウオラストナイトなど、体質顔料としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪石粉、珪藻土、酸化アルミニウム、樹脂ビーズなどが挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。これら体質顔料の粒子径は通常50μm未満である。   Furthermore, you may mix | blend a fiber substance, an extender pigment, and an aggregate with a coloring material containing coating material. Examples of such fiber materials include pulp fiber, cellulose fiber, sepiolite, wollastonite, and extender pigments include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, talc, clay, porcelain clay, china clay, barium sulfate, Examples thereof include barium carbonate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium carbonate, silica stone powder, diatomaceous earth, aluminum oxide, and resin beads, and one or more of these can be used. The particle size of these extender pigments is usually less than 50 μm.

骨材としては、自然石、自然石の粉砕物などの天然骨材、及び着色骨材などの人工骨材から選ばれる少なくとも1種類以上を用いることができる。例えば、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質貢岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、樹脂粉砕物、樹脂ビーズ、ゴム粒、貝殻片、木片、プラスチック片などが挙げられる。これらに着色処理を施したものも使用できる。このような骨材の2種以上を適宜組み合わせて使用することにより、種々の多色模様を表出することができる。骨材の粒子径は通常0.05〜5mm程度である。   As the aggregate, at least one kind selected from natural aggregates such as natural stones, pulverized natural stones, and artificial aggregates such as colored aggregates can be used. For example, marble, granite, serpentinite, granite, fluorite, cryolite, feldspar, limestone, quartzite, quartz sand, crushed stone, mica, siliceous tribute, and pulverized materials thereof, ceramic pulverized material, ceramic pulverized material, glass pulverized Products, glass beads, glass flakes, resin pulverized products, resin beads, rubber particles, shell pieces, wooden pieces, plastic pieces, and the like. Those obtained by coloring them can also be used. By using two or more kinds of such aggregates in appropriate combination, various multicolor patterns can be expressed. The particle diameter of the aggregate is usually about 0.05 to 5 mm.

造膜助剤としては、通常の水性塗料で用いられているものが挙げられ、例えば、下記のものが挙げられる。   Examples of the film-forming aid include those used in ordinary water-based paints, and examples thereof include the following.

炭素数5〜10の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類。   C5-C10 linear, branched or cyclic aliphatic alcohols.

芳香族基を含有するアルコール類。   Alcohols containing aromatic groups.

モノエーテル類:下記一般式(2)で示される(ポリ)エチレングリコールモノエーテルまたは(ポリ)プロピレングリコールモノエーテル等。   Monoethers: (poly) ethylene glycol monoether or (poly) propylene glycol monoether represented by the following general formula (2).

HO−(CHCHXO)−R ・・・(2)。 HO- (CH 2 CHXO) n -R 3 ··· (2).

(式中、Rは、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Xは、水素原子またはメチル基を示し、nは、1〜5の整数を示す。)
エーテルエステル類:下記一般式(3)で示される(ポリ)エチレングリコールエーテルエステルまたは(ポリ)プロピレングリコールエーテルエステル等。
(Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5)
Ether ester: (poly) ethylene glycol ether ester or (poly) propylene glycol ether ester represented by the following general formula (3).

COO−(CH CHXO)−R ・・・(3)。 R 4 COO- (CH 2 CHXO) n -R 5 ··· (3).

(式中、R、Rは、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、Xは、水素原子またはメチル基を示し、nは、1〜5の整数を示す。)
芳香族系有機溶剤:トルエン、キシレン等。
(In the formula, R 4 and R 5 represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 5. .)
Aromatic organic solvents: toluene, xylene, etc.

その他:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブタノールアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールアセテート等。   Other: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- or diisobutyrate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutanol acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxy Butanol acetate etc.

<着色材料含有被覆材の製造方法>
着色材料含有被覆材は、重合体(A)と、シリカ粒子(B)と、着色材料(C)を混合することにより製造される。
<Method for producing coloring material-containing coating material>
The coloring material-containing coating material is produced by mixing the polymer (A), the silica particles (B), and the coloring material (C).

重合体(A)は水性分散液として調製して用いるのが好ましい。   The polymer (A) is preferably prepared and used as an aqueous dispersion.

特定のアニオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤は、重合体(A)の水性分散液の製造工程中に添加してもよく、重合体(A)の水性分散液の製造後、着色材料含有被覆材を調製する際に添加してもよい。着色材料含有被覆材を調整する際に添加する場合は、前記混合方法における任意の段階で添加することができる。   The specific anionic surfactant and nonionic surfactant may be added during the production process of the aqueous dispersion of the polymer (A), and after the production of the aqueous dispersion of the polymer (A), the coloring material You may add when preparing a content coating material. When adding when adjusting a coloring material containing coating material, it can add in the arbitrary steps in the said mixing method.

(重合体(A)の水性分散液)
重合体(A)の水性分散液としては、乳化重合法により得られたエマルション、該エマルションを水で希釈したもの、溶液重合法により得られた重合体(A)の溶液を水で希釈し脱溶剤したもの等が挙げられる。これらのうち、乳化重合により得られたエマルション、またはそれを水で希釈したものが好ましい。
(Aqueous dispersion of polymer (A))
As the aqueous dispersion of the polymer (A), an emulsion obtained by an emulsion polymerization method, a solution obtained by diluting the emulsion with water, and a solution of the polymer (A) obtained by a solution polymerization method are diluted with water and removed. Examples include solvents. Of these, emulsions obtained by emulsion polymerization or those diluted with water are preferred.

エマルションは、例えば、界面活性剤の存在下、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位(a)0.2〜20質量%、その他の単量体単位(b)80〜99.8質量%(ただし、単量体単位(a)および単量体単位(b)の合計を100質量%とする。)より構成されるラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤により重合させる方法により調製することが好ましい。   The emulsion is, for example, a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer unit and / or a polyfunctional monomer unit (a) 0.2 to 2 having two or more radical polymerizable groups in the presence of a surfactant. 20% by mass, other monomer units (b) 80 to 99.8% by mass (provided that the total of the monomer units (a) and the monomer units (b) is 100% by mass). It is preferable to prepare the radical polymerizable monomer mixture to be polymerized by a radical polymerization initiator.

エマルションの調製に用いる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤(前記特定のアニオン系界面活性剤を含む。)、カチオン系活性剤、ノニオン系界面活性剤(前記特定のノニオン系界面活性剤を含む。)、高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にラジカル重合性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いてもよい。   Surfactants used for the preparation of the emulsion include known anionic surfactants (including the specific anionic surfactants), cationic surfactants, nonionic surfactants (the specific nonionic surfactants). A polymer emulsifier). Further, a so-called reactive emulsifier having a radical polymerizable unsaturated bond in the surfactant component may be used.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、下記化合物が挙げられる。   Examples of the radical polymerization initiator include the following compounds.

過硫酸塩類:過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。   Persulfates: potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.

油溶性アゾ化合物類:アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等。   Oil-soluble azo compounds: azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like.

水溶性アゾ化合物類:2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}およびその塩類、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)およびその塩類、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピンアミジン)およびその塩類、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]およびその塩類等。   Water-soluble azo compounds: 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl- N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [ 2- (5-Methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′- Azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] and its salts, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazoline-2 -Ile Propane} and its salts, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) and its salts, 2,2′-azobis (2-methylpropyneamidine) and its salts, 2,2′-azobis [N— (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] and salts thereof.

有機過酸化物類:過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等。   Organic peroxides: benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate and the like.

これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

重合速度の促進、または70℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。   When acceleration of the polymerization rate or low temperature polymerization at 70 ° C. or lower is desired, it is advantageous to use a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate, Rongalite in combination with a radical polymerization initiator. It is.

ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、重合の進行、反応の制御を考慮に入れると、0.05〜5質量部が好ましい。   The compounding amount of the radical polymerization initiator is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer, and 0 in consideration of the progress of polymerization and control of the reaction. 0.05 to 5 parts by mass is preferable.

重合体(A)の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、下記化合物が挙げられる。   When adjusting the molecular weight of a polymer (A), you may use a well-known chain transfer agent as a molecular weight modifier. Examples of the chain transfer agent include the following compounds.

メルカプタン類:n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン等。   Mercaptans: n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan and the like.

ハロゲン化合物:四塩化炭素、臭化エチレン等。   Halogen compounds: carbon tetrachloride, ethylene bromide and the like.

その他:α−メチルスチレンダイマー等。   Other: α-methylstyrene dimer and the like.

連鎖移動剤の配合量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量100質量部に対して、1質量部以下である。   The blending amount of the chain transfer agent is usually 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer.

乳化重合法により得られたエマルションは、塩基性化合物の添加によりそのpHを中性から弱アルカリ性、すなわちpH6.5〜10.0程度の範囲に調整することで安定性を高めることができる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、1−アミノオクタン、2−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、2−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。   The emulsion obtained by the emulsion polymerization method can be improved in stability by adding a basic compound to adjust its pH from neutral to weakly alkaline, that is, in the range of about pH 6.5 to 10.0. Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2- Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, Examples include ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

エマルション中の重合体(A)の粒子構造としては、単層構造、多層構造等が挙げられる。   Examples of the particle structure of the polymer (A) in the emulsion include a single layer structure and a multilayer structure.

加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位、及びラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位は、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させる目的で使用するが、その量が多い場合、塗膜の耐凍害性を低下させる。したがって、少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させることが好ましい。
より少ない含有量で塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を向上させるためには、例えば重合体(A)が高Tgコア/低Tgシェル型エマルション粒子の場合、最外層に、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体からなる単量体単位を共重合させた単量体(a)を導入することが好ましい。
Hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer units and polyfunctional monomer units having two or more radical polymerizable groups are used for the purpose of improving the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film. However, if the amount is large, the frost damage resistance of the coating film is reduced. Therefore, it is preferable to improve the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film with a small content.
In order to improve the stain resistance, weather resistance and water resistance of the coating film with a smaller content, for example, when the polymer (A) is a high Tg core / low Tg shell type emulsion particle, the outermost layer is hydrolyzed. A monomer (a) obtained by copolymerizing a monomer unit comprising a functional silyl group-containing radical polymerizable monomer unit and / or a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable groups preferable.

シリカ粒子(B)としては、1種、あるいは平均粒子径の異なる2種以上のシリカ粒子を用いるのが好ましい。また、シリカ粒子(B)を分散媒中に分散させたコロイド状の液体(コロイダルシリカ)を用いてもよい。   As the silica particles (B), it is preferable to use one kind or two or more kinds of silica particles having different average particle diameters. Further, a colloidal liquid (colloidal silica) in which silica particles (B) are dispersed in a dispersion medium may be used.

重合体(A)、シリカ粒子(B)、着色材料(C)の3成分の混合順序としては、特に制限されるものでは無いが、3成分のうち最初に2成分の全量を混合し、混合物の全量と残りの成分(以下、第3成分)とを混合する方法や、2成分を任意の割合で混合し(以下、混合物I)、混合物Iと第3成分とを混合した後(以下、混合物II)、別途2成分の残りを任意の割合で混合し(以下、混合物III)、混合物IIIと混合物IIとを混合する(以下、混合物IV)方法などが挙げられる。混合物IIIは任意の割合で混合できるので、さらに混合物IVに残りの2成分の任意の割合の混合物、あるいは単一成分を複数回に分けて混合することもできる。   The mixing order of the three components of the polymer (A), the silica particles (B), and the coloring material (C) is not particularly limited, but the total amount of the two components among the three components is first mixed and mixed. And the remaining component (hereinafter referred to as the third component) is mixed, or the two components are mixed in an arbitrary ratio (hereinafter referred to as the mixture I), and the mixture I and the third component are mixed together (hereinafter referred to as the following). A method of mixing the mixture II) and separately mixing the remaining two components at an arbitrary ratio (hereinafter referred to as mixture III) and mixing the mixture III and mixture II (hereinafter referred to as mixture IV) can be mentioned. Since the mixture III can be mixed at an arbitrary ratio, the mixture of the remaining two components at an arbitrary ratio, or a single component can be further mixed in a plurality of times.

上記の混合方法においては、任意の割合の2成分から成る混合物を、第3成分あるいは第3成分が含まれる混合物に混合してもよく、第3成分あるいは第3成分が含まれる混合物を、任意の割合の2成分から成る混合物に混合してもよい。   In the above mixing method, a mixture composed of two components in an arbitrary ratio may be mixed with the third component or the mixture containing the third component, and the mixture containing the third component or the third component is arbitrarily selected. You may mix in the mixture which consists of 2 components of the ratio.

着色材料含有被覆材の製造方法において、塗膜の耐汚染性や着色材料含有被覆材の貯蔵安定性の点から、
(1)予めシリカ粒子(B)と着色材料(C)を全量混合し、その後重合体(A)を混合する方法が好ましく、
(2)予めシリカ粒子(B)と着色材料(C)を任意の割合で混合し、その後重合体(A)を混合し、さらに残りのシリカ粒子(B)を添加する方法がより好ましく、
(3)予めシリカ粒子(B)と着色材料(C)を任意の割合で混合し(混合物V)、別途重合体(A)とシリカ粒子(B)を任意の割合で混合し(混合物VI)、その後混合物Vと混合物VIを混合(混合物VII)する方法、あるいはそこからさらに残りのシリカ粒子(B)を混合物VIIに混合する方法が特に好ましい。
上記(1)〜(3)の混合方法においてシリカ粒子(B)に小粒子径のシリカ粒子を使用してもよい。また、(2)、(3)の方法においては、着色材料(C)と混合するシリカ粒子(B)に、重合体(A)と混合するシリカ粒子(B)より小粒子径のシリカ粒子を用いてもよい。
上記(1)〜(3)の混合方法により製造される着色材料含有被覆材は、塗工した際にシリカ粒子(B)が塗膜表面に偏在しやすくなるため、塗膜表面における露出したシリカ粒子(B)の占有面積が、塗膜表面の35%以上となる塗膜を容易に形成できる。
In the manufacturing method of the coloring material-containing coating material, from the viewpoint of the stain resistance of the coating film and the storage stability of the coloring material-containing coating material,
(1) A method of mixing all the silica particles (B) and the coloring material (C) in advance and then mixing the polymer (A) is preferable.
(2) A method of previously mixing the silica particles (B) and the coloring material (C) in an arbitrary ratio, then mixing the polymer (A), and further adding the remaining silica particles (B) is more preferable,
(3) Silica particles (B) and coloring material (C) are mixed in an arbitrary ratio in advance (mixture V), and separately polymer (A) and silica particles (B) are mixed in an arbitrary ratio (mixture VI). Then, a method of mixing the mixture V and the mixture VI (mixture VII) or a method of further mixing the remaining silica particles (B) into the mixture VII is particularly preferable.
In the mixing methods (1) to (3), silica particles having a small particle diameter may be used for the silica particles (B). In the methods (2) and (3), silica particles having a smaller particle diameter than the silica particles (B) mixed with the polymer (A) are added to the silica particles (B) mixed with the coloring material (C). It may be used.
Since the coloring material-containing coating material produced by the mixing method of (1) to (3) described above is likely to cause the silica particles (B) to be unevenly distributed on the coating film surface when the coating material is applied, the exposed silica on the coating film surface A coating film in which the area occupied by the particles (B) is 35% or more of the coating film surface can be easily formed.

<塗膜>
本発明の塗膜は、重合体(A)と、シリカ粒子(B)、着色材料(C)とを少なくとも含有し、塗膜表面における露出したシリカ粒子(B)の占有面積が、塗膜表面の35%以上を占める。
<Coating film>
The coating film of the present invention contains at least the polymer (A), the silica particles (B), and the coloring material (C), and the area occupied by the exposed silica particles (B) on the coating film surface is the coating film surface. More than 35% of the total.

塗膜表面における露出したシリカ粒子(B)の占有面積が35%未満であると十分な耐汚染性、水接触角が得られない。占有面積は、好ましくは40%以上であり、さらに好ましくは60%以上であり、最も好ましいのは70%以上である。   When the occupied area of the exposed silica particles (B) on the coating film surface is less than 35%, sufficient contamination resistance and water contact angle cannot be obtained. The occupied area is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, and most preferably 70% or more.

なお、本発明でいうシリカ粒子(B)の占有面積とは、塗膜表面を垂直方向から見たときの、塗膜表面において露出したシリカ粒子(B)が存在し占有している面積のことであり、具体的には、図1に示すように、塗膜表面(F)に露出したシリカ粒子(B)の平面的な占有面積Sの合計(すなわちS+S+・・・)のことである。
シリカ粒子(B)の占有面積は、塗膜表面の走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を画像処理することにより求めることができる。また、シリカ粒子(B)に覆われていない被覆成分の分布状態や大きさは、走査型電子顕微鏡写真の二次電子像を用いて目視で判断することができる。具体的な電子顕微鏡写真撮影条件と画像処理に用いたソフトウェアの一例を以下に挙げる。
The occupied area of the silica particles (B) in the present invention is the area occupied by the silica particles (B) exposed on the coating film surface when the coating film surface is viewed from the vertical direction. Specifically, as shown in FIG. 1, the total of the planar occupation area S of silica particles (B) exposed on the coating film surface (F) (ie, S 1 + S 2 +...) That is.
The area occupied by the silica particles (B) can be determined by subjecting the secondary electron image of the scanning electron micrograph on the surface of the coating film to image processing. Moreover, the distribution state and magnitude | size of the coating component which are not covered with the silica particle (B) can be judged visually using the secondary electron image of a scanning electron micrograph. Specific examples of software used for electron micrograph photographing conditions and image processing are given below.

(電子顕微鏡写真)
日本電子(株)製「JSM−6340F型」電界放射形走査型電子顕微鏡、
加速電圧:2.5kV、倍率:50,000倍・画像処理解析、
Planetron Inc.Image−Pro Plus、
解析対象最小面積 1e−5μm2。
(Electron micrograph)
“JSM-6340F type” field emission scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.,
Acceleration voltage: 2.5 kV, magnification: 50,000 times, image processing analysis,
Planetron Inc. Image-Pro Plus,
Analysis target minimum area 1e-5 μm 2.

電子顕微鏡写真において、重合体粒子由来の部位とシリカ粒子のコントラストが不十分であると実態に即した画像処理結果が得られにくい。従って電子顕微鏡写真のデジタル画像にコントラストを付ける為にPhoto Shopなどのソフトウェアで処理してから画像処理することも有効である。   In the electron micrograph, if the contrast between the part derived from the polymer particles and the silica particles is insufficient, it is difficult to obtain an image processing result in line with the actual situation. Therefore, it is also effective to perform image processing after processing with software such as Photo Shop in order to add contrast to a digital image of an electron micrograph.

シリカ粒子(B)に覆われずに露出している重合体部分が過剰に大き過ぎたり、露出している重合体部分が塗膜の一部に偏っていたりすると、塗膜全体の耐汚染性が低下する傾向にある。   If the polymer part exposed without being covered with the silica particles (B) is excessively large or the exposed polymer part is biased to a part of the coating film, the stain resistance of the entire coating film Tend to decrease.

上記塗膜を形成するためには、例えば本発明の着色材料含有被覆材を基材等に塗布し、乾燥することによって容易に得ることができる。   In order to form the said coating film, it can obtain easily by apply | coating the coloring material containing coating material of this invention to a base material etc. and drying, for example.

基材としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押出成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等が挙げられる。本発明の着色材料含有被覆材は、これらの各種基材の表面仕上げ材等として位置付けることができる。   Examples of the base material include cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamable concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, plastic, and calcium silicate base material. The coloring material-containing coating material of the present invention can be positioned as a surface finishing material for these various substrates.

着色材料含有被覆材を各種基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレーコート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装方法が挙げられる。   Examples of the method of applying the coloring material-containing coating material on the surface of various substrates include various coating methods such as spray coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, and dipping. .

基材表面に塗布された着色材料含有被覆材を、常温(5〜35℃)で、または40〜200℃に加熱して乾燥することによって塗膜が得られる。また、常温〜50℃程度の低温で乾燥して塗膜を形成させた後、重合体(A)のガラス転移温度以上に塗膜を加熱して、重合体(A)の粒子同士の結着を強固にして、耐候性がより高い塗膜とすることもできる。さらに、常温のみで塗膜を形成させることも可能である。   A coating film is obtained by heating and drying the coloring material-containing coating material applied to the substrate surface at normal temperature (5-35 ° C.) or 40-200 ° C. In addition, after drying at a low temperature of about room temperature to about 50 ° C. to form a coating film, the coating film is heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer (A) to bind the particles of the polymer (A). It is also possible to obtain a coating film with higher weather resistance. Furthermore, it is possible to form a coating film only at room temperature.

以上説明した本発明の塗膜にあっては、重合体(A)とシリカ粒子(B)、着色材料(C)を少なくとも含有し、塗膜表面における露出したシリカ粒子(B)の占有面積が、塗膜表面の35%以上を占めるため、耐汚染性に優れる。さらに、シリカ粒子(B)の含有量が、重合体(A)100質量部に対して0.5〜25質量部であれば、より耐汚染性に優れる塗膜となる。
また、本発明の塗膜は着色材料(C)を含有するので、光沢を有するなど意匠性にも優れる。
In the coating film of the present invention described above, the polymer (A), the silica particles (B), and the coloring material (C) are contained, and the occupied area of the exposed silica particles (B) on the coating film surface is Since it occupies 35% or more of the coating film surface, it is excellent in stain resistance. Furthermore, if content of a silica particle (B) is 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A), it will become a coating film which is more excellent in stain resistance.
Moreover, since the coating film of this invention contains a coloring material (C), it is excellent also in designability, such as having glossiness.

このような塗膜は、上述した単量体単位(a)と単量体単位(b)より構成される重合体(A)と、シリカ粒子(B)と、着色材料(C)と、特定のアニオン系界面活性剤と、特定のノニオン系界面活性剤とを少なくとも含有し、着色材料(C)が重合体(A)100質量部に対して10〜100質量部である本発明の着色材料含有被覆材、好ましくは、シリカ粒子(B)の含有量が、重合体(A)100質量部に対して0.5〜25質量部である本発明の着色材料含有被覆材から、容易に形成することができる。   Such a coating includes a polymer (A) composed of the monomer unit (a) and the monomer unit (b), a silica particle (B), a coloring material (C), and a specific material. The coloring material of the present invention containing at least an anionic surfactant and a specific nonionic surfactant, and the coloring material (C) is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). Easily formed from the coating material containing the coloring material of the present invention in which the content of the coating material, preferably the silica particles (B) is 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) can do.

本発明の塗膜を有する塗装物にあっては、塗膜の耐候性、耐汚染性(耐カーボン汚染除去性)に優れる。すなわち、本発明の塗膜を用いることにより、塗膜の最表層に一定以上の厚さで、かつ塗膜の表面に広がるシリカ粒子層が形成されるため、塗膜に著しい親水性が付与され、雨水による自浄作用を発揮させるようになる。さらに、シリカ粒子同士が塗膜表面で接触するようになるため、塗膜表面が導電性を持ち、静電気による汚れの付着が抑制される。これらの結果、本発明の塗膜は優れた耐汚染性を発揮する。さらに、平均粒子径が異なるシリカ粒子を併用した場合には、塗膜最表層にナノオーダーの凹凸を持つ粗構造がより形成され、径時変化による樹脂の動きに対し、該粗構造も変化するが、シリカ粒子の平均粒子径が異なることにより、新たな粗構造が形成され、長期間に渡り耐汚染性を発揮する。   In the coated article having the coating film of the present invention, the coating film is excellent in weather resistance and contamination resistance (carbon contamination removal resistance). That is, by using the coating film of the present invention, a silica particle layer is formed on the outermost layer of the coating film with a certain thickness or more and spreading on the surface of the coating film. The self-cleaning effect of rainwater will be demonstrated. Furthermore, since the silica particles come into contact with each other on the surface of the coating film, the coating film surface has conductivity, and adhesion of dirt due to static electricity is suppressed. As a result, the coating film of the present invention exhibits excellent stain resistance. Furthermore, when silica particles having different average particle diameters are used in combination, a coarse structure having nano-order irregularities is formed on the outermost layer of the coating film, and the coarse structure also changes in response to the movement of the resin due to changes in diameter. However, when the average particle diameter of the silica particles is different, a new coarse structure is formed, and the stain resistance is exhibited over a long period of time.

なお、塗装物は、本発明の塗膜のみで十分な耐汚染性を発揮するため、必ずしも、従来のような上塗り、中塗り、下塗りからなる多層構成としなくてもよい。   In addition, in order to exhibit sufficient stain resistance only by the coating film of this invention, a coated material does not necessarily need to be made into the multilayer structure which consists of conventional topcoat, intermediate coating, and undercoat.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by this Example.

塗膜の評価等は、下記方法に従って実施した。   The evaluation of the coating film was performed according to the following method.

<単量体単位の含有量>
重合体(A)中の単量体単位の含有量は、熱分解ガスクロマトグラフ(ガスクロマトグラフ:Agilent Technologies社製、熱分解装置:日本分析工業(株)製)、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計(ガスクロマトグラフ質量分析計:Agilent Technologies製、熱分解装置:日本分析工業(株)製)、フーリエ変換赤外分光光度計(ニコレージャパン(株)製)などを用いて測定した。
<Content of monomer unit>
The content of the monomer unit in the polymer (A) is determined using pyrolysis gas chromatograph (gas chromatograph: manufactured by Agilent Technologies, thermal decomposition apparatus: manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd.), pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer ( Measurement was performed using a gas chromatograph mass spectrometer: manufactured by Agilent Technologies, a thermal decomposition apparatus: manufactured by Nihon Analytical Industry Co., Ltd., a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by Nicolet Japan Co., Ltd.), and the like.

<シリカ粒子(B)の占有面積測定用試験板の作製>
PETフィルムに、40℃の雰囲気下で着色材料含有被覆材をバーコーダー#48にて塗布し、40℃で12時間乾燥した。その後、室温で1日間乾燥したものを、占有面積測定用試験板とした。
<Preparation of test plate for measuring area occupied by silica particles (B)>
A coloring material-containing coating material was applied to the PET film at 40 ° C. in an atmosphere of 40 ° C., and dried at 40 ° C. for 12 hours. Then, what was dried at room temperature for 1 day was used as a test plate for occupying area measurement.

<水接触角、カーボン汚染除去性、耐凍害性、耐候性の評価用試験板の作製>
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、縦150mm×横70mm)に、40℃の雰囲気下で着色材料含有被覆材をバーコーター#48にて塗布し、40℃で12時間乾燥した。その後、室温で1日間乾燥したものを、水接触角カーボン汚染除去性、耐凍害性、耐候性の評価用試験板とした。
<Preparation of test plate for evaluation of water contact angle, carbon decontamination, frost damage resistance, weather resistance>
A coating material containing a coloring material was applied to a zinc phosphate-treated steel plate (bonderite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, length 150 mm × width 70 mm) at 40 ° C. with a bar coater # 48. Dry at 12 ° C. for 12 hours. Then, what was dried at room temperature for 1 day was used as a test plate for evaluating water contact angle carbon contamination removal resistance, frost damage resistance, and weather resistance.

<シリカ粒子(B)の占有面積の測定>
塗膜表面における露出したシリカ粒子(B)の占有面積は、占有面積測定用試験板の塗膜表面を電界放射形走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製、「JSM−6340F型」)を用いて観察し、得られた二次電子像を画像処理することで求めた。観察条件等は以下の通りである。
・加速電圧:2.5kV、倍率:50,000倍・画像処理解析、
・Planetron Inc.Image−Pro Plus、
・解析対象最小面積 1e−5μm2。
<Measurement of area occupied by silica particles (B)>
The area occupied by the exposed silica particles (B) on the surface of the coating film was measured using a field emission scanning electron microscope ("JSM-6340F type" manufactured by JEOL Ltd.) The obtained secondary electron image was obtained by image processing. The observation conditions are as follows.
・ Acceleration voltage: 2.5 kV, magnification: 50,000 times ・ Image processing analysis
-Planetron Inc. Image-Pro Plus,
・ Analysis target minimum area 1e-5 μm2.

<水接触角の測定>
CA−X150型FACE接触角計(協和界面科学(株)製)を用い、評価用試験板の塗膜に0.4μL(画面上目盛りで3目盛り)の水滴を滴下し、30秒経過後の水接触角を測定した。
<Measurement of water contact angle>
Using a CA-X150 type FACE contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), 0.4 μL (three scales on the screen) of water droplets was dropped on the coating film of the evaluation test plate, and 30 seconds later. The water contact angle was measured.

<カーボン汚染除去性の評価:塗膜作製初期の耐汚染性>
評価用試験板の塗膜に霧吹きにて水を噴霧した直後に、スポイトを用いて、石油ベンジン中にカーボンMA100(三菱化学(株)製)を10質量%含むカーボン溶液を垂らし、5秒後に水道水にて洗い流した。カーボン溶液を垂らした部分について、カーボンの塗膜への付着程度を目視にて観測し、下記基準で判定した。
<Evaluation of carbon decontamination property: antifouling property at the initial stage of coating film preparation>
Immediately after spraying water on the coating film of the test plate for evaluation with a spray, a carbon solution containing 10% by mass of carbon MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in petroleum benzine was dropped using a dropper, and after 5 seconds. Rinse with tap water. About the part which dipped the carbon solution, the adhesion degree to the coating film of carbon was observed visually, and the following reference | standard determined.

「◎」:全く付着無し。   “◎”: No adhesion.

「○」:部分的にわずかに付着。   “◯”: Slightly adhered partially.

「×」:全面に濃く付着。   "X": It adheres to the whole surface deeply.

<耐凍害性の評価>
ASTM−C666A法によって測定(200サイクル)し、下記基準で判定した。
<Evaluation of frost resistance>
The measurement was performed by the ASTM-C666A method (200 cycles), and the determination was made according to the following criteria.

「◎」:クラック、光沢変化なし。   “◎”: No crack or gloss change.

「○」:クラックないが、光沢やや低下。   “◯”: No crack, but slightly glossy.

<耐候性の評価>
評価用試験板から70mm×50mmの大きさの試験板を切り取り、該試験板をダイプラ・メタルウエザーKU−R4−W型(ダイプラ・ウィンテス(株)製)に入れ、試験サイクル:照射4時間(噴霧5秒/15分)/結露4時間、UV強度:85mW/cm、ブラックパネル温度:照射時63℃/結露時30℃、湿度:照射時50%RH/結露時96%RHの条件で耐候性試験を行った。600時間経過後の塗膜の60゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、下記基準で判定した。
<Evaluation of weather resistance>
A test plate having a size of 70 mm × 50 mm is cut from the test plate for evaluation, and the test plate is put into a die plastic metal weatherer KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Test cycle: irradiation 4 hours ( Spray 5 seconds / 15 minutes) / condensation 4 hours, UV intensity: 85 mW / cm 2 , black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation A weather resistance test was conducted. Using the 60 ° gloss retention of the coating after 600 hours as an indicator of weather resistance, the following criteria were used.

「◎」:80%以上。   “◎”: 80% or more.

「○」:70%以上、80%未満。   “◯”: 70% or more and less than 80%.

〔製造例1〕
ポリオルガノシロキサンの水分散液の調製:
環状ジメチルシロキサンオリゴマー3〜7量体混合物95質量部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、脱イオン水250質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4質量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸0.4質量部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて200kg/cmの圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
[Production Example 1]
Preparation of aqueous dispersion of polyorganosiloxane:
95 parts by mass of cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7-mer mixture, 5 parts by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 250 parts by mass of deionized water, 0.4 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and dodecylbenzenesulfonic acid A composition consisting of 0.4 parts by mass was premixed with a homomixer and forcibly emulsified with a pressure homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a raw material pre-emulsion.

ついで、水55質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸5質量部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を85℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサンの水分散液(SiEm)を調製した。固形分は22.7質量部であった。   Next, 55 parts by mass of water and 5 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the internal temperature of the flask was maintained at 85 ° C. with stirring. The raw material pre-emulsion was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of ammonia were added to prepare a polyorganosiloxane aqueous dispersion (SiEm). The solid content was 22.7 parts by mass.

〔実施例1〕
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプを備えたフラスコに、脱イオン水87質量部、ニューコール707SF(商品名、日本乳化剤(株)製、アニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩(化審法官報公示名称:ポリオキシアルキレン(C=2〜3)アルキル(C=1,8,9)(モノ〜ペンタ)スチリル−フェニルエーテルの硫酸エステル))2.5質量部(固形分0.75質量部)、SiEmの4質量部(固形分0.9質量部)および表1の「1段目(内層)」に示す重合体の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を仕込んだ。フラスコの内温を50℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム0.15質量部/脱イオン水1質量部の開始剤水溶液を添加し、さらに亜硫酸水素ナトリウム0.05質量部/脱イオン水1質量部の還元剤水溶液を添加した。重合発熱によるピークトップ温度を確認した後、フラスコの内温を65℃に保持し、前記還元剤水溶液の添加1時間後にエマルゲン1150S−60(商品名、花王(株)製、ノニオン系界面活性剤(固形分60質量%):次式で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、R−(CO)−H(R:炭素数主に11のアルキル基、n=50))1.17質量部(固形分0.7質量部)/脱イオン水1.17質量部の界面活性剤水溶液を添加した。
[Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, and dropping pump, 87 parts by mass of deionized water, New Coal 707SF (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., anionic surfactant, polyoxyalkylene alkylaryl) Sulfuric ester of ether (Chemical Examination Law Official Journal publication name: polyoxyalkylene (C = 2 to 3) alkyl (C = 1,8,9) (mono-penta) styryl-phenyl ether sulfate) 2.5 Radical polymerizability, which is a constituent of the polymer shown in parts by mass (solid content: 0.75 parts by mass), SiEm (4 parts by mass (solid content: 0.9 parts by mass)) and “first stage (inner layer)” in Table 1 A mixture of monomers was charged. After raising the internal temperature of the flask to 50 ° C., an initiator aqueous solution of 0.15 part by weight of ammonium persulfate / 1 part by weight of deionized water was added, and 0.05 part by weight of sodium bisulfite / 1 part by weight of deionized water. Part of the reducing agent aqueous solution was added. After confirming the peak top temperature due to polymerization exotherm, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and 1 hour after the addition of the reducing agent aqueous solution, Emulgen 1150S-60 (trade name, manufactured by Kao Corp., nonionic surfactant) (Solid content: 60% by mass): polyoxyalkylene alkyl ether represented by the following formula: R— (C 2 H 4 O) n —H (R: alkyl group mainly having 11 carbon atoms, n = 50)) 1 .17 parts by mass (solid content 0.7 parts by mass) / deionized water 1.17 parts by mass was added to a surfactant aqueous solution.

前記界面活性剤水溶液の添加0.5時間後に、表1の「2段目(外層)」に示すラジカル重合性単量体の混合物、脱イオン水19質量部、ニューコール707SFの10質量部(固形分3質量部、アニオン系界面活性剤)、およびAMP−90(商品名、ダウ・ケミカル日本(株)製、塩基性化合物)0.115部をあらかじめ乳化分散させたプレエマルション液と、VA−061(商品名、和光純薬工業(株)製、ラジカル重合開始剤)0.1質量部/メタノール2質量部/脱イオン水3質量部の開始剤溶液とを、1.5時間かけて2系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を65℃に保持し、滴下が終了してから65℃で1時間保持した。さらに最終中和剤として、28%アンモニア水1.33質量部を添加した後、さらに65℃で0.5時間保持した。その後、室温まで冷却し、重合体(A)の水性分散液を得た。加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体に由来する単位の含有量は、重合体(固形分)100質量部に対して2.05質量部であった。   0.5 hours after addition of the surfactant aqueous solution, a mixture of radical polymerizable monomers shown in “Second stage (outer layer)” in Table 1, 19 parts by mass of deionized water, 10 parts by mass of New Coal 707SF ( A pre-emulsion liquid in which 0.115 part of a solid content of 3 parts by mass, an anionic surfactant) and AMP-90 (trade name, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., basic compound) are emulsified and dispersed in advance, and VA -061 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., radical polymerization initiator) 0.1 parts by weight / methanol 2 parts by weight / deionized water 3 parts by weight of initiator solution over 1.5 hours Two series were dripped. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 65 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour. Further, 1.33 parts by mass of 28% ammonia water was added as a final neutralizing agent, and the mixture was further maintained at 65 ° C. for 0.5 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained the aqueous dispersion liquid of the polymer (A). The content of the unit derived from the hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer was 2.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).

重合体(A)の水性分散液に、シリカ粒子(B)として、スノーテックスNS(商品名、日産化学工業(株)製、コロイダルシリカ、シリカ粒子の平均粒子径10nm)50質量部(固形分10質量部)を添加し、さらに、造膜助剤としてブチルセロソルブを5質量部添加して被覆材用混合物を得た。シリカ粒子(固形分)の量は、重合体(固形分)100質量部に対して10質量部であった。   In the aqueous dispersion of the polymer (A), 50 parts by mass (solid content) of Snowtex NS (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., colloidal silica, average particle diameter of silica particles) as silica particles (B). 10 parts by mass) and 5 parts by mass of butyl cellosolve as a film forming aid were added to obtain a coating material mixture. The amount of silica particles (solid content) was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).

次に、タイペークR−930(石原産業株式会社製 硫酸法酸化チタン 着色材料)196.3質量部、OROTAN SG(ローム&ハース社製 顔料分散剤)2.1質量部、サーフィノール DF−58(エアプロダクツ社製、消泡剤)0.08質量部、プロピレングリコール29.4質量部、脱イオン水34.3質量部、28%アンモニア水溶液1.8質量部を十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で30分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を300メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。   Next, Taipei R-930 (sulfuric acid method titanium oxide coloring material manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 196.3 parts by mass, OROTAN SG (pigment dispersant manufactured by Rohm & Haas) 2.1 parts by mass, Surfynol DF-58 ( Air Products, Defoamer) 0.08 parts by mass, 29.4 parts by mass of propylene glycol, 34.3 parts by mass of deionized water, 1.8 parts by mass of 28% aqueous ammonia solution, and then mixed with glass beads Then, pigment dispersion was performed for 30 minutes with a high-speed disperser, and then glass beads and the like were separated by filtration with a 300-mesh nylon basket to make a mill base for evaluation.

前記被覆材用混合物120質量部(固形分40.4質量部)に対し、上記の評価用ミルベース55質量部、RHEOLATE350(RHEOX社製 増粘剤)1.5質量部を順に加え、十分に攪拌した後にフォードカップ #4で100秒〜140秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。   To 120 parts by mass of the coating material mixture (solid content: 40.4 parts by mass), 55 parts by mass of the above-mentioned mill base and 1.5 parts by mass of RHEOLATE 350 (thickener manufactured by RHEOX) are sequentially added and sufficiently stirred. After that, deionized water was added to the Ford Cup # 4 to adjust the viscosity so as to be about 100 seconds to 140 seconds.

その後、再度300メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。   Thereafter, filtration was again performed using a 300 mesh nylon bag, and a white coloring material-containing coating material for test was produced.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカ(シリカ粒子(B))の占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the area occupied by the exposed colloidal silica (silica particles (B)) on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔実施例2〕
コロイダルシリカの種類および量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
[Example 2]
Except that the type and amount of colloidal silica were changed as shown in Table 1, a mixture for coating material and a white coloring material-containing coating material for testing were prepared in the same manner as in Example 1.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔実施例3〕
重合体(A)の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物、およびコロイダルシリカの量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
Example 3
A mixture for a coating material and a test in the same manner as in Example 1 except that the mixture of radically polymerizable monomers that are constituents of the polymer (A) and the amount of colloidal silica were changed as shown in Table 1. A white coloring material-containing coating material was prepared.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔実施例4〕
重合体(A)の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を表1に示すように変更した以外は、実施例2と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
Example 4
Except for changing the mixture of the radically polymerizable monomers that are constituents of the polymer (A) as shown in Table 1, the mixture for the coating material and the white color for testing were the same as in Example 2. A material-containing coating was prepared.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔実施例5〕
最終中和剤(28%アンモニア水1.33質量部)投入15分前に、アジピン酸ジヒドラジド(ADH)0.93質量部/脱イオン水2質量部の有機ヒドラジン化合物(D)水分散液を添加した以外は、実施例2と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
Example 5
15 minutes before charging the final neutralizer (28% aqueous ammonia 1.33 parts by mass), an aqueous dispersion of an organic hydrazine compound (D) containing 0.93 parts by mass of adipic acid dihydrazide (ADH) / 2 parts by mass of deionized water was added. A mixture for a coating material and a white coloring material-containing coating material for testing were prepared in the same manner as in Example 2 except for the addition.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔実施例6〕
最終中和剤(28%アンモニア水1.33質量部)投入15分前にアジピン酸ジヒドラジド(ADH)0.93質量部/脱イオン水2質量部の有機ヒドラジン化合物(D)水分散液を添加した以外は、実施例4と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
Example 6
15 minutes before the final neutralizer (28% aqueous ammonia 1.33 parts) was added 0.93 parts by weight of adipic acid dihydrazide (ADH) / 2 parts by weight of deionized water, and an organic hydrazine compound (D) aqueous dispersion was added. A mixture for coating material and a white coloring material-containing coating material for test were prepared in the same manner as in Example 4 except that.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔実施例7〕
コロイダルシリカ量を表1に示したように変更した以外は実施例1と同様に被覆材用混合物を作製した。また、ミルベースも実施例1と同様に作製した。
次に、コロイダルシリカ(スノーテックスNXS)をミルベース100質量部に対し、8質量部添加、混合し、その55質量部を、前記被覆材用混合物120質量部(固形分42.5質量部)に対し加え、次いでRHEOLATE350(RHEOX社製 増粘剤)1.5質量部を加え、十分に攪拌した後にフォードカップ #4で100秒〜140秒程度になるように脱イオン水を加えて粘度を調整した。シリカ粒子(固形分)の量は、重合体(固形分)100質量部に対して9質量部であった。
その後、再度300メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
Example 7
A coating material mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of colloidal silica was changed as shown in Table 1. The mill base was also produced in the same manner as in Example 1.
Next, 8 parts by mass of colloidal silica (Snowtex NXS) is added to and mixed with 100 parts by mass of the mill base, and 55 parts by mass thereof is mixed with 120 parts by mass of the coating material mixture (solid content: 42.5 parts by mass). In addition, after adding 1.5 parts by mass of RHEOLATE 350 (RHEOX thickener) and stirring well, adjust the viscosity by adding deionized water with Ford Cup # 4 so that it is about 100 to 140 seconds. did. The amount of silica particles (solid content) was 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (solid content).
Thereafter, filtration was again performed using a 300 mesh nylon bag, and a white coloring material-containing coating material for test was produced.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

〔比較例1〕
重合体(A)の構成成分であるラジカル重合性単量体の混合物を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして被覆材用混合物、および試験用の白色系の着色材料含有被覆材を作製した。
[Comparative Example 1]
Except for changing the mixture of the radically polymerizable monomers, which are constituents of the polymer (A), as shown in Table 1, the mixture for the coating material and the white color for testing were the same as in Example 1. A material-containing coating was prepared.

得られた白色系の着色材料含有被覆材を用いて塗膜を形成し、塗膜表面における露出したコロイダルシリカの占有面積、および塗膜の水接触角を測定した。結果を表2に示す。   A coating film was formed using the obtained white coloring material-containing coating material, and the occupation area of the exposed colloidal silica on the coating film surface and the water contact angle of the coating film were measured. The results are shown in Table 2.

さらに、形成した塗膜のカーボン汚染性除去性、耐凍害性、耐候性の評価を行った。結果を表2に示す。   Further, the formed coating film was evaluated for carbon stain removability, frost damage resistance, and weather resistance. The results are shown in Table 2.

Figure 2009256569
Figure 2009256569

表1中の(*1)、(*2)は以下の通りであり、表1中の略号は下記化合物を示す。   (* 1) and (* 2) in Table 1 are as follows, and abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.

(*1):数値は質量部、括弧内の数値は質量%。
(*2):数値は重合体(A)を100質量部としたときの質量部。
(* 1): Numerical values are parts by mass, and numerical values in parentheses are mass%.
(* 2): Numerical values are parts by mass when the polymer (A) is 100 parts by mass.

「MMA」:メチルメタクリレート、
「2−HEMA」:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
「EDMA」:エチレングリコールジメタクリレート、
「SZ−6030」:加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体(a)、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、
「TAC」:トリアリルシアヌレート
「MAA」:メタクリル酸、
「n−BA」:n−ブチルアクリレート、
「DAAm」:ダイアセトンアクリルアミド、
「ADH」:アジピン酸ジヒドラジド。
“MMA”: methyl methacrylate,
“2-HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate,
“EDMA”: ethylene glycol dimethacrylate,
“SZ-6030”: Hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer (a), γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Silicone),
“TAC”: triallyl cyanurate “MAA”: methacrylic acid,
“N-BA”: n-butyl acrylate,
“DAAm”: diacetone acrylamide,
“ADH”: adipic acid dihydrazide.

Figure 2009256569
Figure 2009256569

表2から明らかなように、実施例の白色系の着色材料含有被覆材からなる塗膜は、塗膜の水接触角が低いことから塗膜の耐汚染性(カーボン汚染除去性)に優れ、耐凍害性、耐候性を兼ね備えていた。   As is apparent from Table 2, the coating film made of the white-colored coloring material-containing coating material of the example is excellent in the stain resistance (carbon decontamination property) of the coating film because the water contact angle of the coating film is low. It had frost damage resistance and weather resistance.

これに対して、比較例の白色系の着色材料含有被覆材からなる塗膜は、塗膜の耐汚染性耐凍害性、耐候性をバランスよく発揮することは困難であった。   On the other hand, it was difficult for the coating film made of the white coloring material-containing coating material of the comparative example to exhibit the stain resistance, frost resistance, and weather resistance of the coating film in a well-balanced manner.

本発明の塗膜、および着色材料含有被覆材からなる塗膜は、耐汚染性に優れ、耐凍害性、耐候性が良好となる。このような着色材料含有被覆材、またその塗膜は、構造物等の躯体保護を目的とする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。   The coating film comprising the coating film of the present invention and the coating material containing the coloring material is excellent in stain resistance and has good frost damage resistance and weather resistance. Such a coating material containing a coloring material and its coating film can be used for various coating applications for the purpose of protecting a structural body or the like, and is extremely useful industrially.

塗膜表面における露出したシリカ粒子(B)の占有面積を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining the occupation area of the exposed silica particle (B) in the coating-film surface.

符号の説明Explanation of symbols

F:塗膜表面、
B:シリカ粒子、
S:占有面積。
F: coating film surface,
B: Silica particles,
S: Occupied area.

Claims (5)

重合体(A)、シリカ粒子(B)、及び着色材料(C)を含有する塗膜であり、塗膜表面における露出した前記シリカ粒子(B)の占有面積が、塗膜表面の35%以上を占める塗膜。   A coating film containing a polymer (A), silica particles (B), and a coloring material (C), and the occupied area of the exposed silica particles (B) on the coating film surface is 35% or more of the coating film surface Coating film. 重合体(A)、シリカ粒子(B)、着色材料(C)、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤を含有する着色材料含有被覆材であって、
前記重合体(A)が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体単位及び/又はラジカル重合性基を2つ以上有する多官能単量体単位(a)0.2〜20質量%、その他の単量体単位(b)80〜99.8質量%(ただし、単量体単位(a)および単量体単位(b)の合計を100質量%とする。)より構成され、
前記着色材料(C)が重合体(A)100質量部に対して10〜100質量部である着色材料含有被覆材。
A coloring material-containing coating material containing a polymer (A), silica particles (B), a coloring material (C), an anionic surfactant, and a nonionic surfactant,
The polymer (A) is a hydrolyzable silyl group-containing radical polymerizable monomer unit and / or a polyfunctional monomer unit (a) having two or more radical polymerizable groups (a) 0.2 to 20% by mass, Composed of 80 to 99.8% by mass of other monomer units (b) (provided that the total of the monomer units (a) and the monomer units (b) is 100% by mass);
The coloring material containing coating | covering material whose said coloring material (C) is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A).
有機ヒドラジン化合物(D)を更に含有し、かつ、前記その他の単量体単位(b)として、カルボニル基及び/又はアルデヒド基を含有するエチレン性不飽和単量体単位(b−1)を0.1〜10質量%(ただし、前記重合体(A)の質量を100質量%とする)含む請求項2に記載の着色材料含有被覆材。   The organic hydrazine compound (D) is further contained, and the ethylenically unsaturated monomer unit (b-1) containing a carbonyl group and / or an aldehyde group is added as the other monomer unit (b). The coloring material containing coating | covering material of Claim 2 containing 0.1-10 mass% (however, the mass of the said polymer (A) shall be 100 mass%). 前記シリカ粒子(B)が重合体(A)100質量部に対して0.5〜25質量部である請求項2または3に記載の着色材料含有被覆材。   The coloring material-containing coating material according to claim 2 or 3, wherein the silica particles (B) are 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). 請求項2〜4のいずれかに記載の着色材料含有被覆材の製造方法であって、
前記シリカ粒子(B)の全量あるいは一部と、前記着色材料(C)の全量あるいは一部を混合して混合物を調製し、その後に前記混合物と前記重合体(A)を混合する工程を含む方法。
A method for producing a coloring material-containing coating material according to any one of claims 2 to 4,
Including a step of preparing a mixture by mixing all or part of the silica particles (B) and all or part of the coloring material (C), and then mixing the mixture and the polymer (A). Method.
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