JP2009252731A - Lithium primary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属ラミネートフィルム外装体内に発電要素を有しており、重負荷放電特性が良好なリチウム一次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium primary battery having a power generation element in a metal laminate film outer package and having good heavy load discharge characteristics.
現在、コイン（ボタン）形電池（以下、「コイン形電池」で統一する）などの扁平形リチウム一次電池が、小型、軽量であるといった特徴を生かして、様々な用途に用いられている。例えば、特許文献１には、タイヤ内部の圧力センサーなどの高温環境下での使用を想定して、電池を封止するためのパッキングを耐熱性の高い材料で構成し、更に非水電解液に環状スルトン誘導体や酸無水物を添加して、高温での耐性を高め、電池膨れの発生を抑制した扁平形電池が提案されている。 Currently, flat lithium primary batteries such as coin (button) batteries (hereinafter referred to as “coin batteries”) are used in various applications by taking advantage of their small size and light weight. For example, in Patent Document 1, assuming use in a high temperature environment such as a pressure sensor inside a tire, a packing for sealing a battery is made of a material having high heat resistance, and further, a non-aqueous electrolyte is used. There has been proposed a flat battery in which cyclic sultone derivatives and acid anhydrides are added to enhance resistance at high temperatures and suppress the occurrence of battery swelling.
ところで、前記のような扁平形リチウム一次電池は、例えば、プライスタグ（スーパーマーケットなどで商品の値段表示に使用されている液晶表示素子）などの液晶表示素子用の電源に使用されることがある。現在のプライスタグは２色表示のものが主流であり、現行の扁平形リチウム一次電池で対応可能である。 By the way, the flat lithium primary battery as described above may be used as a power source for a liquid crystal display element such as a price tag (a liquid crystal display element used for displaying a price of a product in a supermarket or the like). Current price tags are mainly displayed in two colors, and can be handled by current flat lithium primary batteries.
ところが、今後、カラー表示のプライスタグなどの使用も想定されるが、このような用途では、電源となるリチウム一次電池に従来よりも大電流での放電が求められることになる。また、プライスタグのみならず、扁平形リチウム一次電池の適用されている多くの機器で多機能化が進む傾向にあることから、こうした変化に対応できるように、扁平形リチウム一次電池には、従来よりも大電流での放電を可能とする特性、すなわち、重負荷放電特性の向上の要請がある。 However, in the future, use of a color display price tag or the like is expected, but in such applications, a lithium primary battery serving as a power source is required to be discharged at a higher current than before. In addition to the price tag, many devices to which flat lithium primary batteries are applied tend to be multifunctional. There is a demand for improvement in characteristics that enable discharge with a larger current, that is, heavy load discharge characteristics.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、重負荷放電特性の良好なリチウム一次電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide a lithium primary battery with a favorable heavy load discharge characteristic.
前記目的を達成し得た本発明のリチウム一次電池は、二酸化マンガンを含有する正極と、金属リチウムまたはリチウム合金を含有する負極と、セパレータとで構成される電極体、および非水電解液を外装体内に有するリチウム一次電池であって、前記外装体は金属ラミネートフィルム外装体であり、前記電極体の反応面積が電池の平面視での面積よりも大きく、前記非水電解液が、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３０：７０〜７０：３０で含む混合溶媒を主溶媒とし、かつ環状スルトン誘導体を含有していることを特徴とするものである。 The lithium primary battery of the present invention that has achieved the above object includes an electrode body composed of a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing metallic lithium or a lithium alloy, and a separator, and a non-aqueous electrolyte. A lithium primary battery having a body, wherein the exterior body is a metal laminate film exterior body, a reaction area of the electrode body is larger than an area in a plan view of the battery, and the non-aqueous electrolyte includes propylene carbonate and A mixed solvent containing 1,2-dimethoxyethane in a volume ratio of 30:70 to 70:30 is a main solvent and contains a cyclic sultone derivative.
リチウム一次電池の重負荷放電特性を高めるには、正負極の対向面積、すなわち、電極の反応面積を大きくすることが好ましい。しかしながら、従来のコイン形リチウム一次電池などの扁平形リチウム一次電池では、極めて限られた形状および容積の外装体を用いていることから、電極の反応面積を大きくすることは困難である。 In order to improve the heavy load discharge characteristics of the lithium primary battery, it is preferable to increase the opposing area of the positive and negative electrodes, that is, the reaction area of the electrode. However, in a flat lithium primary battery such as a conventional coin-type lithium primary battery, it is difficult to increase the reaction area of the electrode because an exterior body having an extremely limited shape and volume is used.
そこで、本発明のリチウム一次電池では、正極と負極とセパレータで構成される電極体および非水電解液（以下、「電解液」と省略する）といった発電要素を収容する外装体に金属ラミネートフィルム外装体を使用し、外装体の形状に自由度を持たせ、反応面積が電池の平面視での面積よりも大きな電極体の収容を可能とし、電池の重負荷放電特性を向上させた。 Therefore, in the lithium primary battery of the present invention, the metal laminate film exterior is provided in an exterior body containing a power generation element such as an electrode body composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator and a non-aqueous electrolyte (hereinafter abbreviated as “electrolyte”). The body was used, the shape of the exterior body was given a degree of freedom, and an electrode body having a reaction area larger than the area of the battery in plan view could be accommodated, thereby improving the heavy load discharge characteristics of the battery.
なお、金属ラミネートフィルム外装体は、その形状の自由度が高い一方で、例えば、電池内でのガス発生による膨れの問題が顕著となる。そこで、本発明のリチウム一次電池では、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３０：７０〜７０：３０で含む混合溶媒を主溶媒とし、かつ環状スルトン誘導体を含有する電解液を使用し、これにより、電池内でのガス発生を抑えて、電池膨れの発生を抑制している。 In addition, the metal laminate film exterior body has a high degree of freedom in shape, but for example, the problem of swelling due to gas generation in the battery becomes significant. Therefore, in the lithium primary battery of the present invention, an electrolytic solution containing a mixed solvent containing propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane at a volume ratio of 30:70 to 70:30 as a main solvent and containing a cyclic sultone derivative is prepared. In this way, the generation of gas in the battery is suppressed, and the occurrence of battery swelling is suppressed.
なお、本明細書でいう「重負荷放電」とは、０．１Ｃ（Ｃは放電率）以上の大きな電流値の条件で使用（放電）することを意味している。 As used herein, “heavy load discharge” means use (discharge) under conditions of a large current value of 0.1 C (C is a discharge rate) or more.
本発明によれば、重負荷放電特性に優れたリチウム一次電池を提供することができる。また、本発明のリチウム一次電池は、金属ラミネートフィルム外装体を有しつつ、電池膨れの発生を抑制できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium primary battery excellent in the heavy load discharge characteristic can be provided. Moreover, the lithium primary battery of this invention can suppress generation | occurrence | production of a battery swelling, having a metal laminated film exterior body.
図１および図２に本発明のリチウム一次電池の一例を模式的に示す。図１は平面図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。なお、図１および図２は、本発明の電池の構成を説明するためのものであって、各構成要素のサイズは必ずしも正確ではない。 1 and 2 schematically show an example of the lithium primary battery of the present invention. 1 is a plan view, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 1 and 2 are for explaining the configuration of the battery of the present invention, and the size of each component is not necessarily accurate.
図１および図２のリチウム一次電池では、平面視で、四角を曲線状にした正方形の金属ラミネートフィルム外装体１を有しており、この金属ラミネートフィルム外装体１内部に、正極７と負極８とをセパレータ９を介して渦巻状に巻回し、更にこれを扁平状に押しつぶした形状の巻回電極体と、電解液（図示しない）とを有している。 The lithium primary battery shown in FIGS. 1 and 2 has a square metal laminate film outer package 1 having a square shape in a plan view, and a positive electrode 7 and a negative electrode 8 inside the metal laminate film outer package 1. Are wound in a spiral shape via a separator 9, and are further crushed into a flat shape, and an electrolytic solution (not shown).
また、図１および図２中、１０はステンレス鋼、Ｎｉ／ステンレス鋼のクラッド材、Ｎｉなどで構成される正極集電タブであり、正極７の正極集電体と溶接などにより電気的に接続されている。１１はＮｉ、銅／ステンレス鋼のクラッド材などで構成される負極集電タブであり、負極８の負極集電体と溶接などにより電気的に接続されている。
1 and 2,
金属ラミネートフィルム外装体１は、図２中下側の金属ラミネートフィルム２と、図２中上側の金属ラミネートフィルム３とで構成されている。金属ラミネートフィルム２は、外装層６ａ／金属層５ａ／熱融着性樹脂層４ａにより構成される３層構造の金属ラミネートフィルムであり、また、金属ラミネートフィルム３も、外装層６ｂ／金属層５ｂ／熱融着性樹脂層４ｂにより構成される３層構造の金属ラミネートフィルムである。そして、金属ラミネートフィルム外装体１は、フランジ部１２ａ、１２ｂにおいて、金属ラミネートフィルム２と金属ラミネートフィルム３とが、それらの有する熱溶融性樹脂層４ａ、４ｂによって熱融着されることで構成されている。すなわち、図２中の４は、金属ラミネートフィルム２の熱融着性樹脂層４ａと金属ラミネートフィルム３の熱融着性樹脂層４ｂとが熱融着することで形成された層（熱融着性樹脂層）である。
The metal laminate film exterior body 1 is composed of a lower
図２に示すように本発明のリチウム一次電池は、正極、負極およびセパレータにより構成される電極体の反応面積、すなわち、正極と負極とが対向する面積が、電池の平面視での面積（平面視での投影面積）よりも大きいものである。従来のコイン形電池などの扁平形電池では、１層のみからなる正極と１層のみからなる負極とを、セパレータを介して積層した電極体を用いるのが主流であり、この場合、電極体の反応面積は電池の平面視での面積よりも小さくなる。これに対し、本発明のリチウム一次電池では、前記のように、電極体の反応面積を電池の平面視での面積よりも大きくして、電池の重負荷放電特性向上を図っている。 As shown in FIG. 2, in the lithium primary battery of the present invention, the reaction area of the electrode body constituted by the positive electrode, the negative electrode and the separator, that is, the area where the positive electrode and the negative electrode face each other is the area (planar surface) in the plan view of the battery. Larger than the projected area). In a flat battery such as a conventional coin-type battery, an electrode body in which a positive electrode composed of only one layer and a negative electrode composed of only one layer are stacked via a separator is mainly used. The reaction area is smaller than the area of the battery in plan view. On the other hand, in the lithium primary battery of the present invention, as described above, the reaction area of the electrode body is made larger than the area of the battery in plan view, thereby improving the heavy load discharge characteristics of the battery.
電極体の反応面積を電池の平面視での面積よりも大きくする方法としては、２枚以上の正極と２枚以上の負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体を用いる方法や、図２に示すように、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を、渦巻状に巻回し、必要に応じて押しつぶすなどして扁平状にした巻回電極体を用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、電極体の作製がより容易であり、電池の生産性をより高め得ることから、巻回電極体（扁平状の巻回電極体）を使用することがより好ましい。 As a method for making the reaction area of the electrode body larger than the area in the plan view of the battery, a method using a laminated electrode body in which two or more positive electrodes and two or more negative electrodes are laminated via a separator, As shown in FIG. 2, a method of using a spirally wound electrode body in which a laminated body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator is spirally wound and crushed as necessary is used. . Among these, it is more preferable to use a wound electrode body (flat wound electrode body) because the production of the electrode body is easier and the productivity of the battery can be further increased.
本発明に係る正極には、二酸化マンガンを活物質とする正極を使用する。具体的には、活物質である二酸化マンガンと、導電助剤と、バインダーとを含有する正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に形成した構成の正極を使用することができる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。 As the positive electrode according to the present invention, a positive electrode using manganese dioxide as an active material is used. Specifically, a positive electrode having a structure in which a positive electrode mixture layer containing manganese dioxide, which is an active material, a conductive additive, and a binder, is formed on one side or both sides of a positive electrode current collector can be used. Examples of conductive assistants include carbon black, scaly graphite, ketjen black, acetylene black, and fibrous carbon. Examples of binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene. Rubber or the like is used.
正極の作製にあたっては、二酸化マンガンと導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を水または有機溶剤に分散させてペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（この場合、バインダーはあらかじめ水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有組成物を調製してもよい）、その正極合剤含有組成物を集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形する方法が採用できる。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。正極合剤層の厚みは、例えば、５０〜２５０μｍであることが好ましい。 In producing the positive electrode, a positive electrode mixture prepared by mixing manganese dioxide, a conductive additive and a binder is dispersed in water or an organic solvent to prepare a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition (this In this case, the binder may be dissolved or dispersed in water or a solvent in advance and mixed with a positive electrode active material or the like to prepare a positive electrode mixture-containing composition). A method of applying pressure to the body and drying it can be employed. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described method, and may be another method. The thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 50 to 250 μm, for example.
正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼製の金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などが使用できる。正極集電体の厚みは、例えば、５〜２００μｍであることが好ましい。 As the positive electrode current collector, for example, a metal foil made of stainless steel such as SUS316, SUS430, or SUS444, an expanded metal, a plain woven wire mesh, or the like can be used. The thickness of the positive electrode current collector is preferably, for example, 5 to 200 μm.
本発明に係る負極は、リチウム（金属リチウム）またはリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金で構成されるものを用いることができる。具体的には、これらのリチウムやリチウム合金を、集電体に圧着して負極としてもよい。リチウム合金の場合、リチウムの含有量が９０質量％以上であることが好ましい。また、リチウムとリチウム合金とを併用して負極を構成してもよい。負極に係るリチウムやリチウム合金の厚みは、例えば、２０〜２００μｍであることが好ましい。 The negative electrode according to the present invention uses lithium (metal lithium) or lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-bismuth, lithium-indium, lithium-gallium, lithium-indium-gallium, or other lithium alloys. Can do. Specifically, these lithium and lithium alloy may be pressure-bonded to a current collector to form a negative electrode. In the case of a lithium alloy, the lithium content is preferably 90% by mass or more. Moreover, you may comprise a negative electrode using lithium and a lithium alloy together. The thickness of lithium or lithium alloy related to the negative electrode is preferably 20 to 200 μm, for example.
負極集電体としては、銅製や銅合金製の金属箔、金属網などが使用できる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜５０μｍであることが好ましい。 As the negative electrode current collector, a metal foil or a metal net made of copper or copper alloy can be used. The thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 5 to 50 μm.
本発明に係るセパレータとしては、従来公知のリチウム一次電池で使用されているセパレータ、すなわち、微孔性樹脂フィルムからなるセパレータや樹脂不織布からなるセパレータが使用できる。その材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンの他、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、前記材質の微孔性フィルムと不織布とを複数積層するか、または微孔性フィルム同士や不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いることにより、高温環境下で使用する場合の信頼性を高めることもできる。 As the separator according to the present invention, a separator used in a conventionally known lithium primary battery, that is, a separator made of a microporous resin film or a separator made of a resin nonwoven fabric can be used. As the material, for example, in addition to polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polymethylpentene, for heat resistance, fluorine resins such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene, and the like. Examples thereof include sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polybutylene terephthalate (PBT), and the like. Further, by using a separator having a multilayer structure constituted by laminating a plurality of microporous films and non-woven fabrics of the above materials or by laminating a plurality of microporous films or non-woven fabrics, in a high temperature environment. Reliability in use can also be improved.
セパレータの厚みは、例えば、１０〜５００μｍであることが好ましい。また、セパレータの空孔率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは７０％以下である。ここでいうセパレータの空孔率は、一定面積の試料を切り出してその質量と厚みを測定し、これらの測定値から算出することで求められる値である。 The thickness of the separator is preferably 10 to 500 μm, for example. Further, the porosity of the separator is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, preferably 90% or less, more preferably 70% or less. The porosity of a separator here is a value calculated | required by cutting out the sample of a fixed area, measuring the mass and thickness, and calculating from these measured values.
本発明に係る電解液には、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いるが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比で３０：７０〜７０：３０で含む混合溶媒を主溶媒とし、かつ環状スルトン誘導体を含有する電解液を使用する。このような電解液を用いることで、電池の膨れの発生を抑制できる。なお、前記の「主溶媒」とは、ＰＣとＤＭＥとを前記の比率で含有する混合溶媒が、電解液の有する有機溶媒のうち、５０体積％以上であることを意味している。 As the electrolytic solution according to the present invention, a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent is used, and propylene carbonate (PC) and 1,2-dimethoxyethane (DME) are used at a volume ratio of 30:70 to 70:30. An electrolytic solution containing a mixed solvent containing a main solvent and containing a cyclic sultone derivative is used. By using such an electrolytic solution, the occurrence of battery swelling can be suppressed. The “main solvent” means that the mixed solvent containing PC and DME in the above ratio is 50% by volume or more of the organic solvent in the electrolytic solution.
電解液に係る有機溶媒には、前記のＰＣとＤＭＥとの混合溶媒のみ（すなわち、電解液の有する有機溶媒のうち、１００体積％が前記のＰＣとＤＭＥとの混合溶媒）を用いてもよく、これらと共に他の有機溶媒を用いてもよい。 As the organic solvent for the electrolytic solution, only the mixed solvent of PC and DME (that is, 100% by volume of the organic solvent of the electrolytic solution is a mixed solvent of PC and DME) may be used. Other organic solvents may be used together with these.
ＰＣおよびＤＭＥ以外の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；などが挙げられる。 Examples of organic solvents other than PC and DME include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) , Ethers such as triglyme (triethylene glycol dimethyl ether), tetraglyme (tetraethylene glycol dimethyl ether), methoxyethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, and the like.
前記のＰＣおよびＤＭＥ以外の有機溶媒の中でも、貯蔵中の内部抵抗の増加や、開路電圧の低下を防ぐ目的からＥＣを用いることが好ましい。また、電解液溶媒全量中におけるＥＣの量は、ＥＣの使用による効果をより有効に確保する観点から、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％％以上であることがより好ましい。ただし、ＥＣの量が多すぎると、電池の低温特性が低下することから、電解液溶媒全量中におけるＥＣの量は、２０体積％以下であることが好ましく、６体積％以下であることがより好ましい。 Among organic solvents other than PC and DME, EC is preferably used for the purpose of preventing an increase in internal resistance during storage and a decrease in open circuit voltage. In addition, the amount of EC in the total amount of the electrolyte solvent is preferably 0.5% by volume or more, more preferably 1% by volume or more, from the viewpoint of more effectively ensuring the effect of using EC. . However, if the amount of EC is too large, the low-temperature characteristics of the battery deteriorate, so the amount of EC in the total amount of the electrolyte solvent is preferably 20% by volume or less, more preferably 6% by volume or less. preferable.
また、本発明の電池では、環状スルトン誘導体を含有する電解液を使用する。環状スルトン誘導体を含有する電解液を用いて電池を構成することで、正極の表面に電解液の溶媒との反応を抑制する皮膜が形成され、電池の膨れの原因となるガス発生を抑制することができる。 In the battery of the present invention, an electrolytic solution containing a cyclic sultone derivative is used. By forming a battery using an electrolytic solution containing a cyclic sultone derivative, a film that suppresses the reaction with the solvent of the electrolytic solution is formed on the surface of the positive electrode, thereby suppressing gas generation that causes swelling of the battery. Can do.
電解液に用いる環状スルトン誘導体としては、例えば、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンが好ましく、これらのうちの少なくとも１種を用いればよい。 As the cyclic sultone derivative used in the electrolytic solution, for example, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable, and at least one of them may be used.
本発明の電池においては、電池製造時における環状スルトン誘導体の量が、電極体の反応面積１ｍｍ２あたり、好ましくは０．００１ｍｇ以上、より好ましくは０．００２ｍｇ以上となるように、電池に使用する電解液中の環状スルトン誘導体量や、電解液の使用量を調整することが望ましい。このような構成とすることで、環状スルトン誘導体の使用による前記の効果をより有効に確保できる。ただし、環状スルトン誘導体の使用量が多すぎると、正極表面に形成される皮膜が厚くなりすぎて、内部抵抗の増大を引き起こす虞がある。よって、本発明の電池においては、電池製造時における環状スルトン誘導体の量が、電極体の反応面積１ｍｍ２あたり、好ましくは０．０２５ｍｇ以下、より好ましくは０．００７ｍｇ以下となるように、電池に使用する電解液中の環状スルトン誘導体量や、電解液の使用量を調整することが望ましい。 In the battery of the present invention, the amount of the cyclic sultone derivative at the time of battery production is preferably 0.001 mg or more, more preferably 0.002 mg or more per 1 mm 2 of the reaction area of the electrode body. It is desirable to adjust the amount of cyclic sultone derivative in the electrolyte and the amount of electrolyte used. By setting it as such a structure, the said effect by use of a cyclic sultone derivative can be ensured more effectively. However, if the amount of the cyclic sultone derivative used is too large, the film formed on the positive electrode surface becomes too thick, which may cause an increase in internal resistance. Therefore, in the battery of the present invention, the amount of the cyclic sultone derivative at the time of battery production is preferably 0.025 mg or less, more preferably 0.007 mg or less per 1 mm 2 of the reaction area of the electrode body. It is desirable to adjust the amount of cyclic sultone derivative in the electrolytic solution used and the amount of electrolytic solution used.
また、電池に使用する電解液における環状スルトン誘導体の含有量は、例えば、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。 Further, the content of the cyclic sultone derivative in the electrolytic solution used in the battery is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 10% by mass or less, more preferably 5% by mass. It is as follows.
更に、本発明の電池においては、環状スルトン誘導体の使用による前記の効果をより有効に確保する観点から、電池製造時における環状スルトン誘導体の量が、電池の有する正極活物質である二酸化マンガン１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。ただし、環状スルトン誘導体の使用量が多すぎると、前記の通り、内部抵抗の増大を引き起こす虞がある。そのため、本発明の電池においては、電池製造時における環状スルトン誘導体の量が、電池の有する二酸化マンガン１００質量部に対して、４質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。 Furthermore, in the battery of the present invention, from the viewpoint of more effectively ensuring the above-described effects due to the use of the cyclic sultone derivative, the amount of the cyclic sultone derivative at the time of battery production is 100 masses of manganese dioxide, which is the positive electrode active material of the battery. The amount is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to parts. However, if the amount of cyclic sultone derivative used is too large, as described above, there is a risk of causing an increase in internal resistance. Therefore, in the battery of the present invention, the amount of the cyclic sultone derivative at the time of battery production is preferably 4 parts by mass or less, and preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide included in the battery. More preferred.
また、本発明の電池に係る非水電解液は、酸無水物も含有していることが好ましい。酸無水物を環状スルトン誘導体と併用することで、環状スルトン誘導体の量を減らしても、電池内でのガス発生を抑制することができるようになることから、環状スルトン誘導体の使用量をより少なくすることができる。 Moreover, it is preferable that the non-aqueous electrolyte concerning the battery of this invention also contains an acid anhydride. By using an acid anhydride in combination with a cyclic sultone derivative, even if the amount of the cyclic sultone derivative is reduced, gas generation in the battery can be suppressed. can do.
電解液に用いる酸無水物としては、例えば、無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、無水プルビン酸、無水フタロン酸、無水フタル酸、無水ピロメリト酸、無水乳酸、無水ナフタル酸、無水トルイル酸、無水チオ安息香酸、無水ジフェン酸、無水シトラコン酸、無水ジグリコールアミド酸、無水酢酸、無水琥珀酸、無水桂皮酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水吉草酸、無水イタコン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水安息香酸などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。 Examples of the acid anhydride used in the electrolytic solution include melitric anhydride, malonic anhydride, maleic anhydride, butyric anhydride, propionic anhydride, puruvic anhydride, phthalonic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, lactic anhydride, Naphthalic anhydride, toluic anhydride, thiobenzoic anhydride, diphenic anhydride, citraconic anhydride, diglycolamide anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, glutaric anhydride, glutaconic anhydride, valeric anhydride, Itaconic anhydride, isobutyric anhydride, isovaleric anhydride, benzoic anhydride and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
本発明の電池においては、電池製造時における酸無水物の量が、電極体の反応面積１ｍｍ２あたり、好ましくは０．０００２ｍｇ以上、より好ましくは０．０００４ｍｇ以上となるように、電池に使用する電解液中の酸無水物量や、電解液の使用量を調整することが望ましい。このような構成とすることで、酸無水物を環状スルトン誘導体と併用することによる前記の効果をより有効に確保できる。ただし、酸無水物の使用量が多すぎると、酸無水物が電解液中の水分と反応して酸が生成し、これが更に負極と反応してリチウム塩などの形で負極の表面を被覆することにより、負荷特性が低下する虞がある。よって、本発明の電池においては、電池製造時における酸無水物の量が、電極体の反応面積１ｍｍ２あたり、好ましくは０．００４ｍｇ以下、より好ましくは０．００１４ｍｇ以下となるように、電池に使用する電解液中の酸無水物量や、電解液の使用量を調整することが望ましい。 In the battery of the present invention, the amount of acid anhydride at the time of battery production is preferably 0.0002 mg or more, more preferably 0.0004 mg or more per 1 mm 2 of the reaction area of the electrode body. It is desirable to adjust the amount of acid anhydride in the electrolyte and the amount of electrolyte used. By setting it as such a structure, the said effect by using an acid anhydride together with a cyclic sultone derivative can be ensured more effectively. However, if the amount of the acid anhydride used is too large, the acid anhydride reacts with the water in the electrolyte to produce an acid, which further reacts with the negative electrode to coat the surface of the negative electrode in the form of a lithium salt or the like. As a result, the load characteristics may be degraded. Therefore, in the battery of the present invention, the amount of acid anhydride at the time of battery production is preferably 0.004 mg or less, more preferably 0.0014 mg or less per 1 mm 2 of the reaction area of the electrode body. It is desirable to adjust the amount of acid anhydride in the electrolyte solution used and the amount of electrolyte solution used.
また、電池に使用する電解液における酸無水物の含有量は、例えば、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であって、２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。 Further, the content of the acid anhydride in the electrolytic solution used in the battery is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and 2% by mass or less, more preferably 1%. It is below mass%.
更に、本発明の電池においては、酸無水物の使用による前記の効果をより有効に確保する観点から、電池製造時における酸無水物の量が、電池の有する正極活物質である二酸化マンガン１００質量部に対して、０．０２質量部以上であることが好ましく、０．０４質量部以上であることがより好ましい。ただし、酸無水物の使用量が多すぎると、前記の通り、電池の負荷特性が低下する虞がある。そのため、本発明の電池においては、電池製造時における酸無水物の量が、電池の有する二酸化マンガン１００質量部に対して、０．８質量部以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。 Furthermore, in the battery of the present invention, from the viewpoint of more effectively ensuring the above-described effects due to the use of acid anhydride, the amount of acid anhydride at the time of battery production is 100 mass% of manganese dioxide which is the positive electrode active material of the battery. The amount is preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.04 parts by mass or more with respect to parts. However, if the amount of acid anhydride used is too large, the load characteristics of the battery may be reduced as described above. Therefore, in the battery of the present invention, the amount of acid anhydride at the time of battery production is preferably 0.8 parts by mass or less, and 0.4 or less with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide included in the battery. It is more preferable.
電解液に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種が用いられる。これらの中でも、二酸化マンガンとの共存性の観点から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩が好ましい。
The electrolytes dissolved in the electrolytic solution, for example, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiClO 4,
電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l, and more preferably 0.3 to 1.5 mol / l.
また、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩からなるリチウム塩Ａと、前記ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６以外のリチウム塩からなるリチウム塩Ｂとを併用することにより、放電が進行した電池においても、前記添加剤の効果が発現しやすくなり、そのような放電が進行した電池を貯蔵したときでもガス発生を充分に抑制することができる。前記のようにリチウム塩Ａとリチウム塩Ｂとを併用する場合、リチウム塩Ａの全電解質中での割合を２モル％以上とすればよい。ただし、リチウム塩Ａは、電池内に存在する微量の水分による分解を受けやすいため、リチウム塩Ａの全電解質中での割合は２０モル％以下にすることが好ましい。 Moreover, consisting of LiBF 4, LiPF 6, lithium salt A consisting of at least one lithium salt selected from the group consisting of LiAsF 6, and LiSbF 6, wherein LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6 and LiSbF 6 than the lithium salt of By using together with lithium salt B, the effect of the additive is easily expressed even in a battery in which discharge has progressed, and gas generation can be sufficiently suppressed even when the battery in which such discharge has progressed is stored. Can do. As described above, when the lithium salt A and the lithium salt B are used in combination, the ratio of the lithium salt A in the total electrolyte may be 2 mol% or more. However, since the lithium salt A is easily decomposed by a small amount of moisture present in the battery, the proportion of the lithium salt A in the total electrolyte is preferably 20 mol% or less.
電池の特性を総合的に判断すれば、リチウム塩Ａとしては、ＬｉＢＦ４またはＬｉＰＦ６が好ましく、またリチウム塩Ｂとしては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２によりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 If the characteristics of the battery are comprehensively judged, the lithium salt A is preferably LiBF 4 or LiPF 6 , and the lithium salt B is preferably LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferably at least one selected from the group consisting of 3 SO 2 ) 2 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 .
本発明の電池では、前記の通り、外装体に金属ラミネートフィルム外装体を使用する。金属ラミネートフィルム外装体としては、外装層／熱融着樹脂層からなる２層構造の金属ラミネートフィルムや、図２に示すような、外装層６ａ、６ｂ／金属層５ａ、５ｂ／熱融着性樹脂層４ａ、４ｂからなる３層構造の金属ラミネートフィルムで構成された外装体が挙げられる。
In the battery of the present invention, as described above, the metal laminate film outer package is used as the outer package. As the metal laminate film exterior body, a metal laminate film having a two-layer structure composed of an exterior layer / heat-fusion resin layer, or
外装層／熱融着性樹脂層からなる２層構造の金属ラミネートフィルムで構成された金属ラミネートフィルム外装体の場合、外装層としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属や、これらの合金、ステンレス鋼などで構成された金属層が挙げられる。この場合、外装層の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましい。 In the case of a metal laminate film exterior body composed of a metal laminate film having a two-layer structure composed of an exterior layer / a heat-fusible resin layer, examples of the exterior layer include metals such as aluminum, nickel, copper, and alloys thereof. And a metal layer made of stainless steel or the like. In this case, the thickness of the exterior layer is preferably 10 to 150 μm.
外装層／熱融着性樹脂層からなる２層構造の金属ラミネートフィルムで構成された金属ラミネートフィルム外装体の場合、熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、熱融着性ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；熱融着性ポリイミド；ポリメタクリル酸メチル；アイオノマー樹脂；などの樹脂や、これらの樹脂を形成するためのモノマーの２種以上からなる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体など）などが挙げられる。この場合、熱融着性樹脂層の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。 In the case of a metal laminate film exterior body composed of a metal laminate film having a two-layer structure consisting of an exterior layer / a heat sealable resin layer, as the heat sealable resin constituting the heat sealable resin layer, for example, polyethylene Polyolefins such as maleic acid-modified polyethylene, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate and heat-fusible polyethylene terephthalate; heat-fusible polyimides; polymethyl methacrylate; ionomer resins; Examples thereof include a copolymer (such as an ethylene-propylene copolymer) composed of two or more monomers for forming a resin. In this case, the thickness of the heat-fusible resin layer is preferably 20 to 100 μm.
外装層／金属層／熱融着性樹脂層からなる３層構造の金属ラミネートフィルムで構成された金属ラミネートフィルム外装体の場合、外装層としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６６などのナイロンなどで構成された樹脂層；ステンレス鋼などで構成された金属層；が挙げられる。 In the case of a metal laminate film exterior body composed of a metal laminate film having a three-layer structure consisting of an exterior layer / metal layer / heat-sealable resin layer, the exterior layer includes polyester such as polyethylene terephthalate, nylon such as nylon 66, and the like. And a metal layer made of stainless steel or the like.
前記３層構造の金属ラミネートフィルムにおける外装層が前記の樹脂層の場合、金属層としては、前記２層構造の金属ラミネートフィルムで構成された外装体に係る前記外装層と同じ構成および厚みの金属層が挙げられる。また、前記３層構造の金属ラミネートフィルムにおける外装層が前記の樹脂層の場合、熱融着性樹脂層としては、前記２層構造の金属ラミネートフィルムで構成された外装体に係る前記熱融着性樹脂層と同じ構成および厚みの熱融着性樹脂層が挙げられる。そして、前記３層構造の金属ラミネートフィルムにおける外装層が前記の樹脂層の場合、その厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。 When the exterior layer in the metal laminate film with the three-layer structure is the resin layer, the metal layer has the same configuration and thickness as the exterior layer according to the exterior body composed of the metal laminate film with the two-layer structure. Layer. Moreover, when the exterior layer in the metal laminate film of the three-layer structure is the resin layer, as the heat-fusible resin layer, the heat-sealing according to the exterior body composed of the metal laminate film of the two-layer structure is used. And a heat-fusible resin layer having the same structure and thickness as the adhesive resin layer. And when the exterior layer in the metal laminate film of the said 3 layer structure is the said resin layer, it is preferable that the thickness is 20-100 micrometers.
他方、前記３層構造の金属ラミネートフィルムにおける外装層が前記のステンレス鋼で構成される金属層の場合、前記のステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０などの一般的なステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼で構成する外装層の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。 On the other hand, when the exterior layer in the metal laminate film having the three-layer structure is a metal layer made of the stainless steel, examples of the stainless steel include general stainless steels such as SUS304, SUS316, SUS405, and SUS430. Is mentioned. The thickness of the exterior layer made of stainless steel is preferably 20 to 100 μm.
また、前記３層構造の金属ラミネートフィルムにおける外装層が前記のステンレス鋼で構成される金属層の場合、外装層と熱融着性樹脂層との間の金属層としては、ステンレス鋼よりも熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂との接着強度が大きな金属で構成した層であることが好ましい。 Moreover, when the exterior layer in the metal laminate film having the three-layer structure is a metal layer composed of the stainless steel, the metal layer between the exterior layer and the heat-fusible resin layer is more heated than stainless steel. A layer made of a metal having high adhesive strength with the heat-fusible resin constituting the fusible resin layer is preferable.
例えば、ステンレス鋼で構成された層を外装層とし、その表面に熱融着性樹脂層を設けた２層構造の金属ラミネートフィルムを用いた金属ラミネートフィルム外装体の場合、電池の電解液が熱融着性樹脂層に付着すると、外装層と熱融着性樹脂層との接着強度が大きく低下する虞がある。しかし、金属ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムを３層構造とし、ステンレス鋼で構成された外装層と、熱融着性樹脂層との間に、ステンレス鋼よりも熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂との接着強度が大きな金属で構成した層を配置することで、熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した場合の、金属ラミネートフィルムを構成する各層間の接着強度を高めることができる。 For example, in the case of a metal laminate film exterior body using a metal laminate film having a two-layer structure in which a layer composed of stainless steel is used as an exterior layer and a heat-fusible resin layer is provided on the surface thereof, the battery electrolyte is heated. If it adheres to the fusible resin layer, the adhesive strength between the exterior layer and the heat fusible resin layer may be greatly reduced. However, the metal laminate film constituting the metal laminate film outer package has a three-layer structure, and the heat-fusible resin layer is made of stainless steel between the outer layer made of stainless steel and the heat-fusible resin layer. Each layer constituting a metal laminate film when an electrolyte is attached to the surface of the heat-fusible resin layer by arranging a layer made of a metal having a high adhesive strength with the heat-fusible resin constituting The adhesive strength can be increased.
外装層と熱融着性樹脂層との間に配置される金属層を構成するための金属としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルや、これらの合金などが挙げられる。例えば、アルミニウム合金の場合の合金元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどが挙げられる。 Examples of the metal for constituting the metal layer disposed between the exterior layer and the heat-fusible resin layer include aluminum, copper, nickel, and alloys thereof. For example, examples of the alloy element in the case of an aluminum alloy include Fe, Ni, Co, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Nb, and Mo.
外装層と熱融着性樹脂層との間に配置される金属層としては、外装層を構成するステンレス鋼とクラッドを構成するものであってもよく、外装層を構成するステンレス鋼の表面に蒸着などにより設けられた膜（蒸着膜）であってもよい。外装層と熱融着性樹脂層との間に配置される金属層の厚みは、０．１〜２μｍであることが好ましい。 The metal layer disposed between the exterior layer and the heat-fusible resin layer may be composed of stainless steel and clad constituting the exterior layer, and may be formed on the surface of the stainless steel constituting the exterior layer. It may be a film (vapor deposition film) provided by vapor deposition or the like. The thickness of the metal layer disposed between the exterior layer and the heat-fusible resin layer is preferably 0.1 to 2 μm.
また、外装層と熱融着性樹脂層との間に配置される金属層と、熱融着性樹脂層との接着強度を高めるために、前記金属層の表面に処理を施したり、熱融着性樹脂層を構成する熱融着性樹脂を変性処理したりすることもできる。 In addition, in order to increase the adhesive strength between the metal layer disposed between the exterior layer and the heat-fusible resin layer and the heat-fusible resin layer, the surface of the metal layer is treated or heat-fused. The heat-fusible resin constituting the adhesive resin layer can be modified.
前記金属層の表面処理方法としては、例えば、酸化処理、プラズマ処理、各種めっき［電気めっきや、無電解めっき（化学めっき）など］などにより、前記金属層の熱融着性樹脂層側表面に、熱融着性樹脂との接着性を向上させ得る皮膜などを形成する処理方法；粗面化などにより、熱融着性樹脂との接着性を物理的に高める処理方法；などが挙げられる。また、前記金属層の表面や、熱融着性樹脂の有する官能基（水酸基など）と反応して、その表面の親和性を改良するような処理でもよく、例えば、チタネート系カップリング剤やシラン系カップリング剤によって、前記金属層の表面を処理する方法も挙げられる。このような表面処理の場合には、前記例示のカップリング剤を含有する処理液中に、前記金属層を構成するための板（箔）や、外装層と前記金属層との積層体を浸漬するか、または、これらの板（箔）や積層体表面に、処理液を塗布した後、乾燥する方法が採用できる。これらの表面処理は、電池の内面側となる面にのみ施してもよく、電池の外面側となる面にも施しても構わない。 Examples of the surface treatment method for the metal layer include, for example, oxidation treatment, plasma treatment, various plating [electroplating, electroless plating (chemical plating), etc.] and the like on the surface of the metal layer on the heat-fusible resin layer side. And a treatment method for forming a film that can improve the adhesion to the heat-fusible resin; a treatment method for physically increasing the adhesion to the heat-fusible resin by roughening or the like; Further, the surface of the metal layer or a treatment that reacts with a functional group (such as a hydroxyl group) of the heat-fusible resin to improve the affinity of the surface may be used. For example, a titanate coupling agent or silane The method of processing the surface of the said metal layer with a system coupling agent is also mentioned. In the case of such a surface treatment, a plate (foil) for constituting the metal layer or a laminate of an exterior layer and the metal layer is immersed in a treatment liquid containing the exemplified coupling agent. Alternatively, a method of drying after applying the treatment liquid to the surface of the plate (foil) or the laminate can be employed. These surface treatments may be performed only on the inner surface of the battery, or may be performed on the outer surface of the battery.
また、熱融着性樹脂の変性処理としては、例えば、熱融着性樹脂に、無水マレイン酸などの不飽和基を有する酸などをグラフトさせる公知の酸変性処理などが挙げられる。このような酸変性処理は、比較的極性の小さな樹脂（例えば、前記例示のポリオレフィン樹脂）を熱融着性樹脂として使用する場合に特に有効であるが、比較的極性の大きな熱融着性樹脂に、こうした酸変性処理を施しても構わない。 Examples of the modification treatment of the heat-fusible resin include a known acid-denaturation treatment in which an acid having an unsaturated group such as maleic anhydride is grafted on the heat-fusible resin. Such an acid modification treatment is particularly effective when a resin having a relatively small polarity (for example, the polyolefin resin exemplified above) is used as a heat-fusible resin. In addition, such an acid modification treatment may be performed.
なお、これまで、図１および図２を用いて本発明を説明したが、図１および図２は本発明のリチウム一次電池の一例を示すものであって、本発明のリチウム一次電池はこれらの図面に示したものに限定される訳ではない。例えば、図１および図２に示すリチウム一次電池では、正極集電タブと負極集電タブとが、金属ラミネートフィルム外装体の一辺から引き出されているが、例えば、正極集電タブと負極集電タブとを、それぞれ対向する辺から引き出してもよい。また、図１では、平面視での形状が正方形の電池を示したが、本発明の電池は、平面視で長方形や円形、五角形以上の多角形（五角形、六角形、八角形など）の形状を有していてもよい。 Although the present invention has been described with reference to FIGS. 1 and 2, FIG. 1 and FIG. 2 show an example of the lithium primary battery of the present invention. It is not necessarily limited to what is shown in the drawings. For example, in the lithium primary battery shown in FIGS. 1 and 2, the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab are drawn from one side of the metal laminate film outer package. The tabs may be pulled out from the opposite sides. 1 shows a battery having a square shape in plan view, the battery of the present invention has a rectangular, circular, or pentagonal or more polygonal shape (pentagon, hexagon, octagon, etc.) in plan view. You may have.
本発明のリチウム一次電池は、重負荷放電特性に優れていることに加えて、金属ラミネート外装体を用いつつ、その電池膨れが抑制されていることから、こうした特性を生かして、カラー表示のプライスタグなどの液晶表示素子の電源用途などの大電流での放電が要求される用途を始めとして、従来公知の扁平形リチウム一次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。 The lithium primary battery of the present invention has excellent heavy load discharge characteristics, and also uses a metal laminate outer package, and its battery swelling is suppressed. It can be preferably used for various applications to which a conventionally known flat lithium primary battery is applied, including applications that require discharge at a large current, such as power supply applications for liquid crystal display elements such as tags.
以下、実施例に基づいて本発明の詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
図１および図２に示す構造のリチウム一次電池を作製した（ただし、図１および図２における各要素・各部分のサイズは、現実の電池とは必ずしも一致していない）。
Example 1
A lithium primary battery having the structure shown in FIGS. 1 and 2 was fabricated (however, the size of each element / part in FIGS. 1 and 2 does not necessarily match that of an actual battery).
＜正極の作製＞
活物質である二酸化マンガン：８８質量部と、導電助剤である天然黒鉛：７質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：５質量部とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に均一に分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを厚みが１０μｍのステンレス集電体の両面に塗工し、乾燥後、カレンダーロールにより厚みを調整した後スリットして、幅が２０ｍｍ、長さが９０ｍｍ、厚みが３００μｍの正極を得た。この正極に、ポリプロピレン（ＰＰ）付きステンレス鋼集電タブ（厚さ０．１ｍｍ。図１中、１０。）を超音波溶接により溶接した。
<Preparation of positive electrode>
Manganese dioxide as an active material: 88 parts by mass, natural graphite as a conductive additive: 7 parts by mass, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder: 5 parts by mass are mixed with N-methyl-2. A positive electrode mixture-containing paste was prepared by uniformly dispersing in -pyrrolidone (NMP). This positive electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of a stainless steel current collector having a thickness of 10 μm, dried, adjusted with a calender roll, and then slitted to have a width of 20 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 300 μm. A positive electrode was obtained. A stainless steel current collecting tab with a polypropylene (PP) (thickness 0.1 mm, 10 in FIG. 1) was welded to this positive electrode by ultrasonic welding.
＜負極の作製＞
活物質である厚みが５０μｍ、幅が２０ｍｍ、長さが１８０ｍｍのリチウム金属箔を、厚みが１０μｍ、幅が２０ｍｍ、長さが１９０ｍｍの銅集電体の片面に圧着し負極を作製した。この負極の端部を、集電体が内側になるように二つ折りにして、一部、外面両面にリチウム金属箔が露出するように配置した。ここで、折り曲げを容易に行なうためには、この負極の折り曲げ部分には、リチウム金属箔を配置しなくてもよい。この負極に、ＰＰ付き銅／ステンレス鋼クラッド集電タブ（厚さ０．１ｍｍ。図１中、１１。）を、銅側を集電体側に向けて配置し、超音波溶接により溶接した。
<Production of negative electrode>
A lithium metal foil having a thickness of 50 μm, a width of 20 mm, and a length of 180 mm, which is an active material, was pressure-bonded to one side of a copper current collector having a thickness of 10 μm, a width of 20 mm, and a length of 190 mm to produce a negative electrode. The end of the negative electrode was folded in half so that the current collector was inside, and a part of the negative electrode was arranged so that the lithium metal foil was exposed on both outer surfaces. Here, in order to bend easily, lithium metal foil does not need to be arrange | positioned in the bending part of this negative electrode. A copper / stainless steel clad current collector tab with PP (thickness 0.1 mm, 11 in FIG. 1) was placed on this negative electrode with the copper side facing the current collector side and welded by ultrasonic welding.
＜電極体の作製＞
前記の正極および負極を、厚みが２５μｍ、幅が３０ｍｍのＰＰ製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回して、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１．８ｍｍの電極体を作製した。その際、電極体の巻き終わり方向からステンレス鋼集電タブおよび銅／ステンレス鋼クラッド集電タブが露出するようにした。ここで、電極体の反応面積は、正負極の対向面積として、３６００ｍｍ２であった。
<Production of electrode body>
The positive electrode and the negative electrode were wound through a separator made of a PP microporous film having a thickness of 25 μm and a width of 30 mm to produce an electrode body having a length of 30 mm × width 40 mm × thickness 1.8 mm. At that time, the stainless steel current collecting tab and the copper / stainless steel clad current collecting tab were exposed from the winding end direction of the electrode body. Here, the reaction area of the electrode body was 3600 mm 2 as the facing area of the positive and negative electrodes.
＜金属ラミネートフィルムの作製＞
図２に示す金属ラミネートフィルム外装体１を構成するための金属ラミネートフィルム２を、以下のようにして作製した。厚みが５０μｍのステンレス鋼箔（外装層６ａ）の片面に蒸着により厚みが５０００Åのアルミニウム層（金属層５ａ）を形成し、表面処理（Ｃｒ、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｐを含有するアミン系の処理剤により処理）を行った。その後、アルミニウム層全面に厚みが５０μｍの無延伸ＰＰフィルム（熱融着性樹脂層４ａ）を熱融着して金属ラミネートフィルムを作製した。その後、この金属ラミネートフィルムを、押し金型を用いて、縦３２ｍｍ×横４２ｍｍ×深さ０．５ｍｍの凹部を有し、３辺が幅４ｍｍ、１辺が幅２ｍｍのフランジ部を有する蓋状に成形した。
<Production of metal laminate film>
A
また、金属ラミネートフィルム外装体１を構成するための金属ラミネートフィルム３についても、金属ラミネートフィルム２の場合と同様にして作製した後、押し金型を用いて、縦３２ｍｍ×横４２ｍｍ×深さ１．５ｍｍの凹部を有し、３辺が幅４ｍｍ、１辺が幅２ｍｍのフランジ部を有する皿状に成形した。すなわち、金属ラミネートフィルム３も、金属ラミネートフィルム２と同様に、外装層６ｂをステンレス鋼で、金属層５ｂをアルミニウムで、熱融着性樹脂層４ｂを無延伸ＰＰフィルムで構成した。
In addition, the
＜電池の組み立て＞
金属ラミネートフィルム３の２ｍｍ幅のフランジ部に電極体の集電タブが位置するように、電極体を金属ラミネートフィルム３の凹部に収容した後、金属ラミネートフィルム２と金属ラミネートフィルム３とを、２ｍｍ幅の辺同士が合うように重ね合わせ、両フィルムの周縁部、すなわち、２ｍｍ幅の辺の部分と、４ｍｍ幅の３辺のうち２辺の部分とを、ヒートブロックを用いて、１９０℃、０．５ＭＰａの条件で４秒間加圧融着した。その後、フランジ部の熱融着していない辺部分から、減圧注液法によって電解液を５００ｍｇ注入した。なお、電解液には、ＰＣとＤＭＥとを、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１（体積比）で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、１，３−プロパンスルトンを２５ｍｇ（濃度：５質量％）添加したものを用いた。電解液の注入後、金属ラミネートフィルム２、３の熱融着していない辺部分を前記と同様の条件で加圧融着させた後、フランジ部の４ｍｍ幅の辺部分を幅２ｍｍに切断して、リチウム一次電池を得た。この電池における１，３−プロパンスルトンの量は、電極体の反応面積１ｍ２あたり０．００７ｍｇで、電池の有する二酸化マンガン１００質量部に対して１．８質量部である。また、この電池の平面視での面積は、１６５６ｍｍ２である。
<Battery assembly>
After the electrode body is accommodated in the concave portion of the
実施例２
電解液に、ＰＣとＤＭＥとを、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１（体積比）で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、１，３−プロパンスルトンを５０ｍｇ（濃度：１０質量％）添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム一次電池を作製した。この電池における１，３−プロパンスルトンの量は、電極体の反応面積１ｍ２あたり０．０１４ｍｇで、電池の有する二酸化マンガン１００質量部に対して３．６質量部である。
Example 2
LiClO 4 as an electrolyte is dissolved at a concentration of 0.5 mol / l in a solvent in which PC and DME are mixed with PC: DME = 1: 1 (volume ratio) in the electrolytic solution, and 1,3-propane sultone is added. A lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 mg (concentration: 10% by mass) added was used. The amount of 1,3-propane sultone in this battery is 0.014 mg per 1 m 2 of the reaction area of the electrode body, and is 3.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of manganese dioxide included in the battery.
実施例３
電解液に、ＰＣとＤＭＥとを、ＰＣ：ＤＭＥ＝１：１（体積比）で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、１，３−プロパンスルトンを２５ｍｇ（濃度：５質量％）、無水フタル酸を５ｍｇ（濃度：１質量％）添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム一次電池を作製した。この電池における１，３−プロパンスルトンの量は実施例１と同じであり、無水フタル酸の量は、電極体の反応面積１ｍ２あたり０．００１４ｍｇで、電池の有する二酸化マンガン１００質量部に対して０．３６質量部である。
Example 3
LiClO 4 as an electrolyte is dissolved at a concentration of 0.5 mol / l in a solvent in which PC and DME are mixed with PC: DME = 1: 1 (volume ratio) in the electrolytic solution, and 1,3-propane sultone is added. A lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 25 mg (concentration: 5% by mass) and 5 mg of phthalic anhydride (concentration: 1% by mass) were used. The amount of 1,3-propane sultone in this battery is the same as in Example 1, and the amount of phthalic anhydride is 0.0014 mg per 1 m 2 of the reaction area of the electrode body, based on 100 parts by mass of manganese dioxide of the battery. 0.36 parts by mass.
実施例４
電解液に、ＰＣとＤＭＥとＥＣとを、ＰＣ：ＤＭＥ：ＥＣ＝１９：１９：２（体積比）で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、１，３−プロパンスルトンを２５ｍｇ（濃度：５質量％）添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム一次電池を作製した。この電池における１，３−プロパンスルトンの量は実施例１と同じであり、電解液溶媒中のＥＣの量は、５体積％である。
Example 4
LiClO 4 as an electrolyte is dissolved at a concentration of 0.5 mol / l in a solvent in which PC, DME, and EC are mixed in an electrolytic solution at a ratio of PC: DME: EC = 19: 19: 2 (volume ratio). A lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 25 mg (concentration: 5% by mass) of 3-propane sultone was added. The amount of 1,3-propane sultone in this battery is the same as in Example 1, and the amount of EC in the electrolyte solvent is 5% by volume.
比較例１
電解液に１，３−プロパンスルトンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウム一次電池を作製した。
Comparative Example 1
A lithium primary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was not added to the electrolytic solution.
実施例１〜４および比較例１の各リチウム一次電池について、下記の貯蔵時の膨れ量確認試験、および放電容量確認試験を行った。これらの結果を表１に示す。 The lithium primary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were subjected to the following swelling amount confirmation test during storage and discharge capacity confirmation test. These results are shown in Table 1.
＜貯蔵時の膨れ量確認試験＞
実施例１〜４および比較例１の各電池について、常温で３６ｍＡの定電流で５時間放電し、貯蔵前の電池厚みを測定し、その後、４５℃の環境下に１００日間貯蔵した後に、電池を常温になるまで静置してから電池厚み（貯蔵後の電池厚み）を測定し、電池厚みの増加量（電池膨れ）を求めた。表１の「電池膨れ」では、比較例１の電池における電池厚みの増加量を１とした場合の、各電池における電池厚みの増加量の相対値を示している。すなわち、例えば、電池膨れが０．５の電池では、貯蔵による電池の膨れ量が、比較例１の電池の半分に抑制されていることを示している。
<Swelling amount confirmation test during storage>
About each battery of Examples 1-4 and Comparative Example 1, after discharging for 5 hours at a constant current of 36 mA at room temperature, measuring the battery thickness before storage, and then storing the battery in an environment of 45 ° C. for 100 days, the battery The battery thickness (battery thickness after storage) was measured after allowing to stand at room temperature, and the increase in battery thickness (battery swelling) was determined. “Battery swelling” in Table 1 shows the relative value of the battery thickness increase in each battery when the battery thickness increase in the battery of Comparative Example 1 is 1. That is, for example, a battery with a battery expansion of 0.5 indicates that the amount of battery expansion due to storage is suppressed to half that of the battery of Comparative Example 1.
＜放電容量確認試験＞
実施例１〜４および比較例１の各電池について、常温で３６ｍＡ（０．１Ｃ）の定電流で電池電圧が２．０Ｖまで定電流放電を行って、そのときの放電容量を求めた。
<Discharge capacity confirmation test>
About each battery of Examples 1-4 and the comparative example 1, the battery voltage was discharged to 2.0V with the constant current of 36 mA (0.1C) at normal temperature, and the discharge capacity at that time was calculated | required.
表１から分かるように、実施例１〜４のリチウム一次電池では、環状スルトン誘導体を含有していない非水電解液を用いた比較例１のリチウム一次電池に比べて、電池膨れが抑えられていると共に、電極体の反応面積が、電池の平面視での面積よりも大きく構成されているため、０．１Ｃに相当する３６ｍＡといった大きな電流値での放電でも高い容量を有しており、重負荷放電特性が優れている。 As can be seen from Table 1, in the lithium primary batteries of Examples 1 to 4, battery swelling was suppressed as compared with the lithium primary battery of Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte not containing a cyclic sultone derivative. In addition, since the reaction area of the electrode body is larger than the area of the battery in plan view, it has a high capacity even when discharging at a large current value such as 36 mA corresponding to 0.1 C. Excellent load discharge characteristics.
１ 金属ラミネートフィルム外装体
７ 正極
８ 負極
９ セパレータ
1 Metal Laminate Film Outer Body 7 Positive Electrode 8 Negative Electrode 9 Separator
Claims (5)
前記外装体は、金属ラミネートフィルム外装体であり、
前記電極体の反応面積が、電池の平面視での面積よりも大きく、
前記非水電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを体積比で３０：７０〜７０：３０で含む混合溶媒を主溶媒とし、かつ環状スルトン誘導体を含有していることを特徴とするリチウム一次電池。 A lithium primary battery having a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing metallic lithium or a lithium alloy, and a separator, and a non-aqueous electrolyte in the exterior body,
The exterior body is a metal laminate film exterior body,
The reaction area of the electrode body is larger than the area of the battery in plan view,
The nonaqueous electrolytic solution is characterized in that a mixed solvent containing propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in a volume ratio of 30:70 to 70:30 is a main solvent and contains a cyclic sultone derivative. Primary lithium battery.
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