JP2009251091A - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、電子写真用トナーの製造方法、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐オフセット性向上との両立可能な電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】少なくとも、重合性単量体と架橋剤として用いられる一般式（１）で表される化合物とを重合して得られる重合体微粒子と、着色剤微粒子とを凝集、融着させて形成される電子写真用トナー。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するための電子写真用トナー（以下、簡単にトナーともいう）に関する。

電子写真法による画像形成は、一般に以下の手順で行われる。先ず、光導電性物質を利用して感光体上に電気的潜像を形成した後、トナーを用いて感光体上の潜像を現像することによりトナー画像を形成する。次に、感光体上のトナー画像を紙等の転写材に転写し、その後、熱や圧力、あるいは溶剤蒸気等により定着を行ってプリント物を作製する。また、感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされる。これらの工程を経て画像形成が行われている。

近年、この様な画像形成装置は、オリジナル原稿を複写する複写機としてのみでなく、コンピュータにより出力された画像情報を出力するプリンタとして、あるいは個人向けのパーソナルコピーという分野でも使用される様になった。この様な背景から、これまで以上に小型化、軽量化、高速化、信頼性が厳しく要求される様になり、機械周りについては種々な点でよりシンプルな要素で構成される様になってきた。一方、トナーへの要求性能はより高度なものになり、トナーの性能向上が達成されなければ、上記要求を満たすことができないとも言える状況にある。

トナーに要求される性能としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、トナーを構成するバインダ樹脂は、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ここで、耐オフセット性能とは、トナーがある温度において以下に説明するコールドオフセットやホットオフセットを発生させない能力のことである。

すなわち、ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙上に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎるとトナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。この現象をコールドオフセットと呼んでいる。

逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び、加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、画質の低下をもたらす。

この様に、トナーを構成するバインダ樹脂は、広い温度領域でコールドオフセットやホットオフセットを発生させることのない耐オフセット性能を有するとともに、かつ、優れた定着特性を有することが求められている。

一方、カラー複写機及びカラープリンタの分野では、更に画像形成の高速化が望まれている。より高速化に対応するためには、迅速な定着性が必要とされ、トナー性能として迅速な定着性と低温定着性を兼ね備えたトナーが要求されている。

耐オフセット性の改善技術として、オフセット防止剤の添加や低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とで結着樹脂を設計する等の技術が提案され、これらの技術により耐オフセット性は解消したが、軟化点が上昇する等、低温定着の両立に課題を残していた。

たとえば、結着樹脂をスチレン−アクリル酸系重合体で形成し、この重合体の分子量分布を高分子領域を有さないブロードなものにし、金属化合物を用いて重合体中のカルボキシル基との間にイオン結合による架橋構造を生成させた技術がある。この技術によれば、実質的な高分子量化が実現されて、耐オフセット性の向上が実現するものとみられていた（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる静電荷像現像用トナーは金属化合物を大量に配合しているので、配合した金属化合物が条件によっては触媒作用を示して静電荷像現像用トナー中の樹脂がゲル化し易い性質を有していた。したがって、耐オフセット性は向上するが、低温定着性が損なわれる問題点を有していた。

また、低温定着性を実現するために、高い酸価を有するポリエステル樹脂を結着樹脂に用いる技術がある。たとえば、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、分子量分布、及びテトラヒドロフラン不溶分等を規定した樹脂を含有したトナーが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、この技術は低温定着を実現するものの溶融温度の低下をもたらすため耐オフセット性を悪化させるという問題を有していた。この様に、低温定着性と耐オフセット性の両立が可能なトナーの実現にはさらなる検討が必要だった。

この様な背景から、定着温度領域を拡大させて耐オフセット性を向上させるために、結着樹脂中に架橋成分を導入したり、高分子成分を導入する方法が検討された。しかしながら、架橋成分を導入する技術は架橋密度の制御が難しく、特に、サブミクロンの樹脂微粒子分散液と着色剤分散液とを混合して、凝集、熱融着させてトナー粒子を製造する乳化会合法では粒子形状を制御することが難しいものであった。一方、高分子量成分を導入する方法も、結着樹脂の粘度上昇に起因して粒子形状の制御を行う際に必要になる熱エネルギーが過大になる問題を有し、また、定着時の溶融粘度も上昇するため、低温定着を実現する上で不利な条件になっていたのである。
特開昭６１−１１０１５６号公報 特開平９−２０４０７１号公報

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決することである。すなわち、低温定着性と耐オフセット性の向上の両立が可能な電子写真用トナーの提供を目的とするものである。具体的には、画像形成前にトナーの状態で保管されているとき、あるいは定着後のトナー画像が熱的に安定なものであり、定着時に加熱すると低い溶融粘度と高い流動性を発現することが可能な電子写真用トナーを提供することを目的とするものである。

本発明者は、低温定着性と耐オフセット性向上の両立が可能なトナーの検討を行った。すなわち、ガラス転移温度は低く抑えながら高温環境下ではブロッキングを起こさずに安定して保管できる性能を付与すること、及び、従来よりも低い加熱温度により溶融し高い流動性を示すことができるトナーの設計を検討したのである。そして、本発明者はトナーを構成する樹脂に着目し、特定構造の化合物を架橋剤に用いて重合性単量体と重合させて得られる重合体微粒子を用いることにより、この課題を解消するトナーが得られることを見出した。すなわち、本発明者は上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消させることができるものであることを見出したのである。

請求項１に記載の発明は、『少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させてなる電子写真用トナーにおいて、
前記重合体微粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を架橋剤として重合性単量体とともに重合して得られるものであることを特徴とする電子写真用トナー。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝アルキレン基または環状飽和アルキル基、芳香族アルキル基を示し、ｎは２〜６を示す。）』というものである。

請求項２に記載の発明は、『前記架橋剤の添加量が、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。』というものである。

請求項３に記載の発明は、『前記重合体微粒子が、スチレンアクリル樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。』というものである。

請求項４に記載の発明は、『請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。』というものである。

請求項５に記載の発明は、『少なくとも、界面活性剤を含有する水系媒体中で重合を行って重合体微粒子を作製する工程と、前記重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、熱融着させてトナー粒子を作製する工程とを有する電子写真用トナーの製造方法であって、
前記重合体微粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を架橋剤として重合性単量体とともに重合して得られるものであることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝アルキレン基または環状飽和アルキル基、芳香族アルキル基を示し、ｎは２〜６を示す。）』というものである。

請求項６に記載の発明は、『少なくとも、電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた請求項４に記載の現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。』というものである。

本発明によれば、低温定着性と耐オフセット性向上の両立が可能な電子写真用トナーを提供することが可能になった。また、当該電子写真用トナーを用いた電子写真用現像剤、当該電子写真用トナーの製造方法、及び、当該電子写真用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる様になった。

本発明は、少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させる工程を経て形成される電子写真用トナーに関する。特に、本発明は、重合性単量体と前述した一般式（１）で表される化合物（以下、架橋剤化合物ともいう）とを重合して形成された重合体微粒子を用いて作製した電子写真用トナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置では、近年、プリント作製時のエネルギー消費量を低減させるために従来よりも低い温度の下でトナー画像の定着が行えるいわゆる低温定着の技術が注目されている。そして、低温定着を実現するための技術の１つとして、トナーの定着温度領域を拡大させる技術の検討が行われてきた。

本発明者は、架橋構造を形成する化合物を用いてトナー構成樹脂を作製することでトナー粒子の内部凝集力を高めることにより、保管時のブロッキング発生や定着後のトナー層付着によるオフセット発生を防ぐトナーを検討した。つまり、トナー層に弾性を与える様に内部凝集力を高めることにより、トナーの表面粘着性を低減させようと考えた。ここで、架橋分子間距離を短くして架橋密度をあまり高くすると低温定着が行えなくなると考え、比較的緩やかな架橋構造を形成することにより低温定着にも対応させようと検討した。

本発明者は、架橋性化合物を選択することで内部凝集力の制御が行え、緩やかな架橋構造が形成されてトナー層に弾性が付与されて耐オフセット性を向上させるとともに低温での定着にも対応できるものであることを見出した。同時に、プリント物を重ね合わせた時にトナー画像が転写するタッキングの問題も解消される様になった。すなわち、トナー結着樹脂中に前述した重合体微粒子を含有することにより上記特性が発現されることを見出したのである。これは、トナーの結着樹脂中に前記重合体微粒子を混合させることで、結着樹脂と重合体微粒子のセグメント同士が絡み合い、直鎖の樹脂のみのときよりも絡み合いが解けにくくなるため、耐オフセット性を向上させる十分な強度が得られるものと考えられる。また、重合体微粒子は同等分子量の直鎖状樹脂と比べて加熱時のセグメント同士の絡み合いが解け易い性質を有しているため溶融粘度が低下し易くなっていると考えられ、その結果、直鎖状樹脂の添加では実現されなかった低温定着も達成するものと考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

最初に、本発明で使用される架橋剤について説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させてなり、前記重合体微粒子は下記一般式（１）で表される化合物を架橋剤として重合性単量体とともに重合して得られるものである。

式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝アルキレン基または環状飽和アルキル基、芳香族アルキル基を示し、ｎは２〜６を示すものである。すなわち、一般式（１）で表される化合物は、その構造中に炭素間不飽和結合とエステル結合をそれぞれ複数個有するものである。ここで、一般式（１）で表される化合物の代表的な形態の１つであるｎ＝２の構造式を下記に示す。

また、本発明では一般式（１）で表される化合物の添加量が、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。

本発明に使用される一般式（１）で表される架橋剤の具体例を以下に挙げる。
（１）ジアクリレート化合物
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等
（２）ジメタクリレート化合物
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等
（３）トリアクリレート化合物、トリメタクリレート化合物
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
（４）テトラアクリレート化合物、テトラメタクリレート化合物
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのメタクリル酸エステル等
（５）ヘキサアクリレート化合物、ヘキサメタクリレート化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等。

また、以下に示す多官能性ビニル類を併用することにより、架橋構造の分子間距離や架橋密度を調整することができる。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等がある。

本発明で用いられる前記一般式（１）で表される架橋剤用の化合物には、以上のものがあり、これらの架橋剤を重合性単量体とともに重合して重合体微粒子を作製するものである。なお、架橋剤として用いられる一般式（１）で表される化合物と重合可能な重合性単量体についての具体的な説明は後述する。

次に、本発明に係るトナーを構成する着色剤について説明する。前述の様に、本発明に係るトナーは少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させて形成されるもので、当該着色剤微粒子は公知の着色剤を用いて形成することができる。すなわち、本発明に使用される着色剤は公知の方法により水系媒体中で着色剤微粒子としての形態を採ることができるものであれば特に限定されるものではない。本発明に使用可能な着色剤の具体例を以下に示す。

黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられる。また、磁性トナーを形成する場合、着色剤として公知の磁性体微粒子を用いることができる。磁性体微粒子としては、フェライトやマグネタイト等が挙げられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。

着色剤微粒子は着色剤を水系媒体中に分散させることにより調製が可能で、水系媒体中における着色剤の数平均一次粒子径は種類により多様であるが、おおむね１０〜２００ｎｍ程度とすることが好ましい。

着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行うことができる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。

トナー作製時に着色剤微粒子を添加する方法としては、後述する様に、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で着色剤微粒子を添加することができる。なお、着色剤表面を公知のカップリング剤等で処理したもので着色剤微粒子を形成し、これを使用することも可能である。

また、本発明に係るトナーは、必要に応じて、コアシェル構造にすることも可能である。すなわち、前記一般式（１）で表される架橋剤化合物を重合性単量体とともに重合して得られる重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させて形成した粒子をコア粒子とし、当該コア粒子上にシェル層を形成させてコアシェル構造のトナーとするものである。シェルを形成する樹脂としては、公知のビニル系樹脂微粒子が用いられ、コア粒子のガラス転移温度、軟化点よりも高い温度を持つものが好ましい。また、ソルビリティパラメーター（ＳＰ値）がコア粒子のビニル系樹脂と差があるものを用いることが好ましい。また、本発明に係るトナーの体積基準メディアン径は、３〜２０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。

本発明でいう重合体微粒子とは、凝集、融着により、本発明に係るトナーの結着樹脂を形成するものである。重合体粒子の製造法は、前述した一般式（１）で表される架橋剤化合物と重合性単量体とを重合して重合体微粒子を形成する工程を有するものであれば、特に限定されるものではない。すなわち、重合体微粒子の形成方法としては懸濁重合法や乳化重合法等の公知の重合反応により、一般式（１）で表される架橋剤化合物と重合性単量体よりトナー用のバインダ樹脂を形成するものである。そして、公知の重合反応により形成された重合体微粒子を着色剤微粒子とともに凝集、融着することにより、本発明に係るトナーを作製することができる。

すなわち、本発明に係るトナーは、いわゆる重合法と呼ばれる製造方法により作製されるもので、公知の重合法により一般式（１）で表される架橋剤化合物と重合性単量体とを水系媒体中で均一分散させた状態の下で重合させて樹脂微粒子を作製する。その後、作製した樹脂微粒子同士を着色剤微粒子の存在下で凝集、融着させる工程を経て本発明に係るトナーを作製するものである。重合法によるトナー製造は、その製造工程でトナー粒子の形状や粒径を制御しながらトナー作製が行えるので、トナーの粒度分布及び形状が均一で帯電分布のシャープなトナーを作製する上で有利である。

〔トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る電子写真用トナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーは、たとえば、以下の様な工程を経て作製することができる。
（１）一般式（１）で表される化合物とラジカル重合性単量体とを混合して単量体溶液あるいは単量体分散液を作製する混合工程
（２）重合体微粒子分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させてコア粒子（会合粒子）を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整する第１の熟成工程
（５）コア粒子分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル用粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造の着色粒子を形成するシェル化工程
（６）コア・シェル構造の着色粒子を熱エネルギーにより熟成して、コア・シェル構造の着色粒子の形状を調整する第２の熟成工程
（７）冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
また、必要に応じて乾燥工程の後に、
（９）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程
を有する場合もある。上記工程については、後で詳述する。

本発明に係るトナーを製造する場合、先ず、重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させてコアとなる粒子（以下コア粒子という）を作製する。次に、コア粒子分散液中に樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にこの樹脂粒子を凝集、融着させることによりコア粒子表面を被覆してコア・シェル構造を有する着色粒子を作製する。このように、本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子の分散液中に、シェル用の樹脂粒子を添加してコア粒子に融着させてコア・シェル構造のトナーを作製するものである。

本発明に係るトナーを構成するコア粒子は、重合体微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させる製法により作製される。コア粒子の形状は、たとえば、凝集・融着工程の加熱温度、第１の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより制御される。

この中で、第１の熟成工程における時間制御が最も効果的である。熟成工程は、会合粒子の円形度を調整することを目的としていることから、この時間を制御することにより、目的の円形度に到達する。

本発明に係るトナーを構成するコア部は、例えば、前述した一般式（１）の化合物と重合性単量体に離型剤成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成される重合体微粒子と着色剤粒子とを後述する塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。一般式（１）で表される化合物と重合性単量体中に離型剤成分を溶かすときは、離型剤成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。

以下、上記各製造工程について詳細に説明する。

（１）混合工程
この工程では、前述の架橋剤化合物である一般式（１）で表される化合物とラジカル重合性単量体を混合させて単量体溶液を調製する工程である。このとき、これら化合物に離型剤化合物を溶解させて離型剤化合物を混合した単量体溶液を調製することもできる。

（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、ワックスを溶解或いは分散含有した単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程では、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。この重合工程により、ワックスと結着樹脂とを含有する重合体微粒子が作製される。

（３）凝集・融着工程
前記重合工程により作製された重合体微粒子を着色剤微粒子とともに、凝集・融着させる工程で、この工程では荷電制御剤等の内添剤微粒子もいっしょに凝集、融着させることができる。また、重合体微粒子がワックスを含有しないものの場合、ここでワックス微粒子を添加して重合体微粒子や着色剤微粒子と凝集、融着させることができる。

なお、ここでいう「塩析／融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。

前記凝集・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

好ましい凝集、融着方法である塩析／融着法は、重合体微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩及び３価の塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記重合体微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。

凝集、融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。また、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると重合体微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。

また、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。

（４）第１の熟成工程
次いで、凝集・融着工程の加熱温度や特に第１の熟成工程の加熱温度と時間の制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成したコア粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものになるように制御する。具体的には、凝集・融着工程で加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第１の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。

（５）シェル化工程
シェル化工程では、コア粒子分散液中にシェル用の樹脂粒子分散液を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させ、コア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を被覆させて着色粒子（外添処理前のトナー母体粒子のこと）を形成する。

具体的には、コア粒子分散液は上記凝集・融着工程及び第１の熟成工程での温度を維持した状態でシェル用樹脂粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用樹脂粒子をコア粒子表面に被覆させて着色粒子を形成する。加熱撹拌時間は、１時間〜７時間が好ましく、３時間〜５時間が特に好ましい。

（６）第２の熟成工程
シェル化により着色粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用樹脂粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、シェル化工程ではコア粒子表面に厚さが１００〜３００ｎｍのシェルを形成する。このようにして、コア粒子表面に樹脂粒子を固着させてシェルを形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃った着色粒子が形成される。

本発明では、第２の熟成工程の時間を長めに設定したり、熟成温度を高めに設定することで着色粒子の形状を真球方向に制御することが可能である。

（７）冷却工程・固液分離・洗浄工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。

（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（９）外添処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

〔本発明で用いられるトナー素材等〕
次に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂、ワックス等のトナー構成物や外添剤、重合時に使用する重合開始剤、界面活性剤等の素材について説明する。

（結着樹脂）
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、前述した様に、一般式（１）で表される架橋剤化合物と重合性単量体とを重合することにより作製される重合体微粒子を凝集させて形成されるものである。また、本発明に係るトナーをコアシェル構造のものにするとき、コア部及びシェル部に結着樹脂を含有することになる。本発明に係るトナー用の樹脂としては、スチレンアクリル樹脂とも呼ばれるスチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましく、コアシェル構造のトナーを形成する場合は、コア部とシェル部にそれぞれ含有させることができる。また、コア部を形成する樹脂用の重合性単量体に、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を引き下げる性質の重合性単量体を併用することが好ましい。また、シェル部を形成する樹脂用の重合性単量体には、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等の共重合体のガラス転移温度を引き上げる性質の重合性単量体を併用することが好ましい。すなわち、シェル部にもスチレン−アクリル系共重合体樹脂（スチレンアクリル樹脂）を用いることが好ましい。

本発明に係るトナーを構成する樹脂についてさらに詳しく説明する。

本発明に係るトナーのコアやシェルの構成に各々用いられる樹脂としては、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。

本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、下記（１）乃至（１０）に示す様なビニル系単量体が挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等
（１０）アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。

また、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。

イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。

例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

（ワックス）
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスには以下に示す公知のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等
（２）エステル系ワックス
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（３）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
（４）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（５）その他
カルナウバワックス、モンタンワックス等。

ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの低タッキング性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

上記トナーの製造方法で使用可能な重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。

（ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤）
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂は、ラジカル重合開始剤の下で前述した架橋剤化合物と重合性単量体とを重合することにより作製されるものである。重合体微粒子を乳化重合法により形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。

また、水溶性重合開始剤の他に以下に挙げる公知の油溶性重合開始剤も使用することができる。すなわち、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン等の過酸化物系重合開始剤、過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤等がある。

また、重合体微粒子を構成する樹脂の分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を使用することができる。具体的な連鎖移動剤には、たとえば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等がある。

（分散安定剤）
また、反応系中に重合性単量体や架橋剤化合物を適度に分散させるために公知の分散安定剤を使用することもできる。分散安定剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等がある。

また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。

（界面活性剤）
次に、本発明に係るトナーを作製する際に使用される界面活性剤について説明する。前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行う際、界面活性剤により水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。本発明で使用可能な界面活性剤は、特に限定されるものではないが、下記に示す公知のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、脂肪酸塩等のイオン性界面活性剤がある。
（１）スルホン酸塩
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等
（２）硫酸エステル塩
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等
（３）脂肪酸塩
オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組合せ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等がある。

（外添剤）
また、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。

シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、キャリアを用いずに画像形成を行う一成分現像剤（磁性、非磁性を含む）、及び、キャリアを用いて画像形成を行う二成分現像剤のどちらも使用することができる。

二成分現像剤として用いる場合は、トナー及びキャリアを混合して作製することができる。トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％が好ましい。二成分現像剤を調製する際、トナーとキャリアを混合する装置は特に限定されず、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等を用いることができる。

キャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。

キャリアの体積平均粒径は１０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましく、飽和磁化値は２０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましい。キャリアの体積平均粒径は、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック株式会社製）により測定される体積基準の平均粒径である。また、キャリアの飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定することができる。

また、キャリアは磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆することが好ましい。上記キャリア芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることが可能である。正帯電性トナーに対しては、例えばフッ素系樹脂、フッ素−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂等を用いることができ、好ましくは縮合型のシリコーン系樹脂が良い。また、逆に、負帯電性トナーに対しては、例えばアクリル−スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、好ましくはアクリル−スチレン系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂及びその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂である。また必要に応じ、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマ処理剤あるいは抵抗制御剤等を添加してもよい。

また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。

次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。
〔本発明に係る画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよいが、二成分現像剤として特に好ましく用いられる。

次に、本発明に係るトナーが使用可能な画像形成方法について説明する。本発明に係るトナーは、たとえば、プリント速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して８５枚／分の出力性能）レベルの高速の画像形成装置に使用される。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタなどが挙げられる。また、本発明では、定着ローラの温度を１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度にする画像形成方法に適用することも可能である。

これは、本発明に係るトナーがその表面を覆うシェルがうすいものでありながら十分な耐久性を有していることと、シェルがうすい分短時間で定着が行えるようになっていることによると思われる。

図１は、本発明に係るトナーを使用することが可能な画像形成装置の一例で、その断面図を示すものである。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係わる有機感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

本発明に係る画像形成方法に使用される装置は、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ^２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ^２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明に係わる有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって転写紙Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

更に、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。

図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系などが用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

次に図３はカラー画像形成装置（少なくとも有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンター）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。

１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。

中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。

感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。

中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。

２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。

ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

１．着色剤微粒子分散液の調製
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入して撹拌溶解を行って界面活性剤水溶液を調整した。この界面活性剤水溶液中へ着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５質量部を徐々に添加して、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。

「着色剤微粒子分散液１」中の着色剤微粒子の粒子径は体積基準メディアン径にて１５７ｎｍであった。
（２）「着色剤微粒子分散液２」の調製
「着色剤微粒子分散液１」の調製において、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」に変更した他は同様の手順で「着色剤微粒子分散液２」を調製した。「着色剤微粒子分散液２」中の着色剤微粒子の粒子径は体積メディアン径にて１７２ｎｍであった。
（３）「着色剤微粒子分散液３」の調製
「着色剤微粒子分散液１」の調製において、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」に変更した他は同様の手順で「着色剤微粒子分散液３」を調製した。「着色剤微粒子分散液３」中の着色剤微粒子の粒子径は体積メディアン径にて１８４ｎｍであった。
（４）「着色剤微粒子分散液４」の調製
「着色剤微粒子分散液１」の調製において、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」をカーボンブラック「Ｍｏｇａｌ−Ｌ（キャボット社製）」に変更した他は同様の手順で「着色剤微粒子分散液４」を調製した。「着色剤微粒子分散液４」中の着色剤微粒子の粒子径は体積メディアン径にて１３５ｎｍであった。

２．コア用樹脂粒子の作製
（１）「コア用樹脂粒子１」の作製
下記に示す多段重合法を経て多層構造を有するスチレンアクリル樹脂を含有する重合体微粒子である「コア用樹脂粒子１」を作製した。
（ａ）第１段反応
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入管を装備した反応器に下記に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。

アニオン界面活性剤：Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中へ過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加した後、温度７５℃にて下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて添加した。

スチレン ５７２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １６０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記化合物よりなる単量体混合液を添加後、７５℃にて２時間にわたり加熱することにより重合を行い樹脂粒子を作製した。この第１段反応にて作製した樹脂粒子を「樹脂粒子１Ａ」とする。「樹脂粒子１Ａ」の粒子径は体積メディアン径で１３２ｎｍであり、重量平均分子量は９，８００であった。
（ｂ）第２段反応
撹拌装置を備え付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加して９０℃に加熱して溶解させて単量体混合液を調製した。

スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン性界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させて界面活性剤水溶液を調製し、これを９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子１Ａ」３２．８質量部（固形換算）を添加し、さらに上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。この様にして乳化粒子分散液を調製した。

次に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を上記乳化粒子分散液に添加し、９８℃にて１２時間加熱処理することで重合を行い樹脂粒子を作製した。この第２段反応で作製した樹脂粒子を「樹脂粒子１Ｂ」とする。「樹脂粒子１Ｂ」の粒子径は体積メディアン径で２１３ｎｍであり、重量平均分子量は１８，８００であった。
（ｃ）第３段反応
上記第２段反応で作成した「樹脂粒子１Ｂ」に過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の条件下で下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて添加した。

スチレン ２９４．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート ９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
上記単量体混合液を添加後、２時間にわたり加熱処理して重合を行い、終了後冷却してスチレンアクリル樹脂を含有する「コア用樹脂粒子１」を作製した。「コア用樹脂粒子１」の粒子径は体積メディアン径にて２２７ｎｍであり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部分の重量平均分子量は４０，８００であった。
（２）「コア用樹脂粒子２」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は同様の手順で「コア用樹脂粒子２」を作製した。

スチレン ２９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４５．４質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート ４．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子２」の粒子径は体積メディアン径で２１７ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は２９，８００であった。
（３）「コア用樹脂粒子３」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は同様の手順で「コア用樹脂粒子３」を作製した。

スチレン ２９２質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４２．４質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート １３．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子３」の粒子径は体積メディアン径で２２４ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は６８，３００であった。
（４）「コア用樹脂粒子４」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は「コア用樹脂粒子１」と同様の手順で「コア用樹脂粒子４」を作製した。

スチレン ２９４．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート ９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子４」の粒子径は体積メディアン径で２１８ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は５５，０００であった。
（５）「コア用樹脂粒子５」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は同様の手順により「コア用樹脂粒子５」を作製した。

スチレン ２９４．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子３」の粒子径は体積メディアン径で２２２ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は４７，４００であった。
（６）「コア用樹脂粒子６」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は同様の手順により「コア用樹脂粒子６」を作製した。

スチレン ３００．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子６」の粒子径は体積メディアン径で２１６ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は１８，６００であった。
（７）「コア用樹脂粒子７」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は同様の手順により「コア用樹脂粒子７」を作製した。

スチレン ２９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４５．４質量部
ジビニルベンゼン ４．５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子７」の粒子径は体積メディアン径で２１３ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は７９，３００であった。
（８）「コア用樹脂粒子８」の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第３段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更した他は同様の手順により「コア用樹脂粒子８」を作製した。

スチレン ２９４．９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４４質量部
エチレングリコールジアクリレート ９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
「コア用樹脂粒子８」の粒子径は体積メディアン径で２３５ｎｍであり、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は７５，７００であった。

３．シェル用樹脂粒子の作製
「コア用樹脂粒子１」の作製における第１段反応で用いた単量体混合液を以下の様に変更したものを用いて重合反応を行って「シェル用樹脂粒子」を作製した。

スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
作製した「シェル用樹脂粒子」の粒子径は体積メディアン径にて１１９ｎｍであり、重量平均分子量は１０，６００であった。

４．トナーの作製
（１）「トナー１」の作製
以下の手順により「トナー１」を作製した。
（ａ）コア部の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入管を装備した反応容器に
コア用樹脂粒子１ ４２０質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤微粒子分散液１ ２００質量部（固形分換算）
を投入し撹拌する。反応容器内の温度を３０℃に調製後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。添加後３分間放置した後、この系を６０分かけ７５℃まで昇温をさせて上記粒子の会合を行った。会合は「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて粒径測定しながら行い、体積基準メディアン径が６．６７μｍになるまで撹拌を継続してコア部を形成した。
（ｂ）シェル化
次に上記会合粒子含有液を７５℃にして「シェル用樹脂粒子」２１０質量部（固形分換算）を添加して、「シェル用樹脂微粒子」がコア部表面に付着、融着するまで加熱撹拌してシェルを形成させた。その後、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を添加してさらに加熱撹拌した。加熱撹拌を行いながら、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」を用い、平均円形度が０．９６５になった時点で８℃／分の速度で３０℃にまで冷却した。３０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、３５℃の温風にて乾燥させ、コア表面にシェルを形成してなる「トナー粒子１」を作製した。「トナー粒子１」の体積基準メディアン径は６．６７μｍ、平均円形度は０．９６６であった。
（２）「トナー２」の作製
「トナー１」の作製における「着色剤微粒子分散液１」を「着色剤微粒子分散液２」に変更した他は同様の手順により「トナー２」を作製した。「トナー２」の体積基準メディアン径は６．７３μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
（３）「トナー３」の作製
「トナー１」の作製における「着色剤微粒子分散液１」を「着色剤微粒子分散液３」に変更した他は同様の手順により「トナー３」を作製した。「トナー３」の体積基準メディアン径は６．７１μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
（４）「トナー４」の作製
「トナー１」の作製における「着色剤微粒子分散液１」を「着色剤微粒子分散液４」に変更した他は同様の手順により「トナー４」を作製した。「トナー４」の体積基準メディアン径は６．６６μｍ、平均円形度は０．９６６であった。
（５）「トナー５」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子２」に変更した他は同様の手順により「トナー５」を作製した。「トナー５」の体積基準メディアン径は６．５８μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
（６）「トナー６」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子３」に変更した他は同様の手順により「トナー６」を作製した。「トナー６」の体積基準メディアン径は６．７４μｍ、平均円形度は０．９６３であった。
（７）「トナー７」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子４」に変更した他は同様の手順により「トナー７」を作製した。「トナー７」の体積基準メディアン径は６．５９μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
（８）「トナー８」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子５」に変更した他は「トナー１」と同様の手順により「トナー８」を作製した。「トナー８」の体積基準メディアン径は６．６８μｍ、平均円形度は０．９６６であった。
（９）「比較用トナー１」の作製（懸濁重合法によるトナー作製）
以下の手順にて「比較用トナー１」を作製した。

撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入管を装備した反応容器に
リン酸ナトリウム １４質量部
イオン交換水 １０００質量部
１０％塩酸 ４．５質量部
を投入し、６０℃の条件の下で６０分間撹拌しながら保温した。撹拌状態の下で塩化カルシウム８質量部をイオン交換水１０質量部に溶解させた水溶液を投入して、分散安定剤を含有した水系分散媒を調製した。

次に、下記化合物
スチレン ６９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０質量部
１，９−ノナンジオールジアクリレート １質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７質量部
パラフィンワックス（ＨＮＰ−５７） １５質量部
を６０℃にて溶解分散させ、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）２．５質量部を溶解させて単量体混合物を作製した。

前記反応容器中の水系分散媒中に上記単量体混合物を投入して、６０℃で５時間重合反応を行った後、さらに、９０℃に昇温して５時間重合反応を行った。

上記重合反応終了後、反応容器内を冷却後、塩酸を添加して反応容器内のｐＨを２にした状態で２時間撹拌処理を行って分散安定剤を溶解させる。その後、ろ過処理を行うことにより重合体粒子よりなるトナーケーキが得られる。このトナーケーキをイオン交換水２０００質量部以上で洗浄処理して、再度ろ過処理を行った後、得られたトナーケーキを乾燥処理した後、風力分級することにより「比較用トナー１」を作製した。「比較用トナー１」の体積基準メディアン径は６．７０μｍ、ＴＨＦ可溶部分の重量平均分子量は３１，０００であった。
（１０）「比較用トナー２」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子６」に変更した他は「トナー１」と同様の手順により「比較用トナー２」を作製した。「比較用トナー２」の体積基準メディアン径は６．６９μｍ、平均円形度は０．９６６であった。
（１１）「比較用トナー３」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子７」に変更した他は「トナー１」と同様の手順により「比較用トナー３」を作製した。「比較用トナー３」の体積基準メディアン径は６．６２μｍ、平均円形度は０．９６４であった。
（１２）「比較用トナー４」の作製
「トナー１」の作製における「コア用樹脂粒子１」を「コア用樹脂粒子８」に変更した他は「トナー１」と同様の手順により「比較用トナー４」を作製した。「比較用トナー４」の体積基準メディアン径は６．７５μｍ、平均円形度は０．９６５であった。

５．外添剤処理および現像剤
前記「トナー粒子１〜８」及び「比較用トナー１〜４」に下記外添剤を添加し、「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」にて外添処理を行うことにより、「トナー１〜８」、及び、「比較用トナー１〜４」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均１次粒子径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均１次粒子径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌翼の周速３５ｍ／秒、温度３０℃、処理時間１０分の条件の下で行った。さらに各々にアクリル−スチレン樹脂を被覆した体積平均３５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が８％の「現像剤１〜８」及び「比較用現像剤１〜４」を調製した。その構成は表１に示す。

表１に示す様に、「現像剤１〜８（トナー１〜８）」を「実施例１〜８」、「比較用現像剤１〜４（比較用トナー１〜４）」を「比較例１〜４」とした。

６．評価
評価は、二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」の定着装置を改造したものを評価機に用いて行った。なお、定着装置は定着用ヒートローラの表面温度を１００〜２１０℃の範囲で変化できる様に改造したものである。評価は、定着オフセットによる画像汚れの発生温度、下限定着温度、タッキング発生について行った。

〈定着オフセットによる画像汚れ発生温度〉
定着用ヒートローラの温度を５℃刻みに変化させて上記表面温度範囲内での高温オフセットと低温オフセット発生の有無を評価した。すなわち、表面温度１００℃〜２１０℃の表面温度範囲で搬送方向に対し垂直方向にベタ帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着させた後、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ帯画像及び２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送して定着させた。この様にして定着オフセットによる画像汚れの発生温度を測定した。結果を後述する表２に示す。

〈下限定着温度〉
前記現像剤と前記複合プリンタ改造機を用いて、トナー付着量１１ｍｇ／ｃｍ^２の条件下でベタ画像を形成し、形成したベタ画像を転写紙上に転写させる。定着用ヒートローラの温度を５℃刻みにて１００〜２１０℃の範囲で変化させて各温度下で前記ベタ画像を定着する。その後、折り機にてベタ画像に荷重をかけながら折り、これに０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付け、限度見本を参照して、折り目を下記に示す５段階判定を行う。ランク３となる定着温度を下限定着温度とした。

ランク５；全く折れ目なし
ランク４；一部折れ目に従い剥離あり
ランク３；折れ目に従い細かい線上剥離あり
ランク２；折れ目に従い太い剥離あり
ランク１；大きな剥離あり
〈タッキング発生〉
前記現像剤と前記複合プリンタ改造機を用いてプリント作製を行う。作製した２枚のプリント物を大理石テーブル上に紙を添えて載置させ、重ねた部分に１００ｇ／ｃｍ^２の荷重が加わる様におもりを載置した状態で、温度５０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で７日間放置した。重ね合わせた画像を剥がす際に、定着画像間でのトナー画像の融着と移行、非画像部への転写の発生の有無を目視観察し、以下に示す基準に基づいてタッキング性の評価を行った。すなわち、
優良：トナー移行による画像不良や画像間の軽微な貼り付きがなく全く問題ない。

良好：重ねた画像を離す際にジッピング音がするが、画像不良はなく問題ない状態
実用可：重ねた画像を離す際に双方の画像にグロスむらが発生するが、画像欠陥はほとんどない状態で実用上問題ない状態
不良：非画像部への転写や接触画像間で画像の移行による剥がれ等が認められ、実用上使用不可の状態。

結果を表２に示す。

表２に示す様に、「トナー１〜８」を用いた「実施例１〜８」はいずれも定着オフセットによる画像汚れ発生温度、下限定着温度、タッキング発生とも「比較用トナー１〜４」を用いた「比較例１〜４」よりも優れた性能を示すことが確認された。

本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。 本発明の有機感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。

符号の説明

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段

Claims (6)

1. 少なくとも重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、融着させてなる電子写真用トナーにおいて、
   前記重合体微粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を架橋剤として重合性単量体とともに重合して得られるものであることを特徴とする電子写真用トナー。
   

   

   （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝アルキレン基または環状飽和アルキル基、芳香族アルキル基を示し、ｎは２〜６を示す。）
2. 前記架橋剤の添加量が、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記重合体微粒子が、スチレンアクリル樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
5. 少なくとも、界面活性剤を含有する水系媒体中で重合を行って重合体微粒子を作製する工程と、前記重合体微粒子と着色剤微粒子を凝集、熱融着させてトナー粒子を作製する工程とを有する電子写真用トナーの製造方法であって、
   前記重合体微粒子は、下記一般式（１）で表される化合物を架橋剤として重合性単量体とともに重合して得られるものであることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖状、分枝アルキレン基または環状飽和アルキル基、芳香族アルキル基を示し、ｎは２〜６を示す。）
6. 少なくとも、電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた請求項４に記載の現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。

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