JP2009245923A - Secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、負極活物質層を含む負極と溶媒を含む電解質とを備えた二次電池に関する。 The present invention relates to a secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material layer and an electrolyte including a solvent.
近年、カメラ一体型VTR(video tape recorder )、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。 In recent years, portable electronic devices such as a camera-integrated VTR (video tape recorder), a mobile phone, or a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and capable of obtaining a high energy density is underway.
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する二次電池(いわゆるリチウムイオン二次電池)は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。 Among them, a secondary battery (so-called lithium ion secondary battery) that uses the insertion and release of lithium ions for charge / discharge reactions is highly expected because a higher energy density can be obtained than a lead battery or a nickel cadmium battery.
二次電池に用いられる電解液の組成については、サイクル特性や保存特性などを改善するために、イソシアネート基(−NCO)を有する化合物(イソシアネート化合物)を用いる技術が提案されている。このイソシアネート化合物としては、ベンゼン環に1あるいは2以上のイソシアネート基が導入された化合物(例えば、特許文献1参照。)や、低分子量(500以下)の化合物(例えば、特許文献2参照。)や、X−NCO(Xは水素あるいは脂肪族炭化水素などである。)あるいはZ−Y−NCO(Zは水素あるいは脂肪族炭化水素などであり、Yは−S(=O)2 −あるいは脂肪族炭化水素などである。)で表される化合物(例えば、特許文献3参照。)や、OCN−R−NCO(Rは脂肪族炭素鎖などである。)で表される化合物(例えば、特許文献4参照。)などが用いられている。
この他、シアノ基(−CN)を有する化合物(シアノ化合物)や、スルホニル基(−S(=O)2 −)を有する化合物(スルホニル化合物)を用いる技術も提案されている。このシアノ化合物としては、アセトニトリルなど(例えば、特許文献5参照。)や、シアノエチル基を有する化合物(例えば、特許文献6参照。)などが用いられている。また、スルホニル化合物としては、スルホニル基に不飽和炭化水素基が結合された化合物(例えば、特許文献7参照。)などが用いられている。
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にある。これに伴い、二次電池の充放電も頻繁に繰り返され、そのサイクル特性は低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。この場合には、優れたサイクル特性を得るために、初回充放電特性を確保することも重要である。 In recent years, portable electronic devices have become more sophisticated and multifunctional, and their power consumption tends to increase. Along with this, charging / discharging of the secondary battery is frequently repeated, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. For this reason, the further improvement is desired regarding the cycling characteristics of a secondary battery. In this case, in order to obtain excellent cycle characteristics, it is also important to ensure initial charge / discharge characteristics.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a secondary battery capable of improving cycle characteristics while ensuring initial charge / discharge characteristics.
本発明の二次電池は、正極と、負極活物質層を含む負極と、溶媒を含む電解液とを備え、負極活物質層が、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子と、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層内の隙間に設けられた電極反応物質と合金化しない金属元素を構成元素として有する金属材料のうちの少なくとも一方とを含み、溶媒が、式(1)および式(2)で表されるイソシアネート化合物、ならびに式(3)で表されるスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含有するものである。 The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including a negative electrode active material layer, and an electrolyte containing a solvent, and the negative electrode active material layer includes a plurality of negative electrode active material particles having silicon as a constituent element, and a negative electrode An oxide-containing film that covers the surface of the active material particles, an electrode reactant provided in a gap in the negative electrode active material layer, and at least one of a metal material that does not form an alloy as a constituent element, and a solvent Contains at least one of an isocyanate compound represented by formula (1) and formula (2) and a sulfonyl compound represented by formula (3).
式(1)および式(2)中の「有機基」とは、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格とする基の総称であり、水素などの炭素以外の他の元素の1種あるいは2種以上を有していてもよい。一例を挙げておくと、「1価の有機基」としては、アルキル基、アリール基、それらのハロゲン化物、あるいはそれら誘導体などが挙げられ、「2価の有機基」としては、アルキレン基、アリーレン基、それらのハロゲン化物、あるいはそれらの誘導体などが挙げられる。なお、「ハロゲン化物」とは、上記したアルキル基等のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。また、「誘導体」とは、上記したアルキル基等に1あるいは2以上の置換基が導入された基である。 The “organic group” in the formulas (1) and (2) is a general term for groups having a carbon chain or a carbocycle as a basic skeleton, and one or more elements other than carbon such as hydrogen. You may have. For example, examples of the “monovalent organic group” include an alkyl group, an aryl group, a halide thereof, or a derivative thereof, and the “divalent organic group” includes an alkylene group and an arylene. Groups, their halides, or derivatives thereof. The “halide” is a group in which at least a part of the above-described alkyl group or the like is substituted with a halogen. Further, the “derivative” is a group in which one or more substituents are introduced into the above-described alkyl group or the like.
なお、式(1)に示したイソシアネート化合物からは、式(3)に示したスルホニル化合物に該当するものが除かれることとする。また、式(3)中のR3およびR4は、同一であってもよいし、異なってもよい。 In addition, what corresponds to the sulfonyl compound shown to Formula (3) shall be excluded from the isocyanate compound shown to Formula (1). Moreover, R3 and R4 in Formula (3) may be the same or different.
本発明の二次電池によれば、負極の負極活物質層が、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子と、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層内の隙間に設けられた電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料のうちの少なくとも一方とを含む。また、電解液の溶媒が、式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物および式(3)に示したスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含有する。この場合には、負極活物質層が酸化物含有膜および金属材料を含んでいない場合と比較して、充放電時における負極活物質層の膨張および収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。また、溶媒が上記したイソシアネート化合物およびスルホニル化合物を含有していない場合や、それらに該当しない他のイソシアネート化合物およびスルホニル化合物を含有している場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時における電解液の分解反応が抑制される。したがって、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。 According to the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer of the negative electrode includes a plurality of negative electrode active material particles having silicon, an oxide-containing film covering the surface of the negative electrode active material particles, and a gap in the negative electrode active material layer And at least one of metal materials having a metal element that is not alloyed with the electrode reactant. Moreover, the solvent of electrolyte solution contains at least 1 sort (s) of the isocyanate compound shown to Formula (1) and Formula (2), and the sulfonyl compound shown to Formula (3). In this case, as compared with the case where the negative electrode active material layer does not contain an oxide-containing film and a metal material, expansion and contraction of the negative electrode active material layer at the time of charge / discharge are suppressed and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. It is suppressed. In addition, the chemical stability of the electrolyte is improved compared to the case where the solvent does not contain the above-mentioned isocyanate compound and sulfonyl compound, or the case where the solvent contains other isocyanate compound and sulfonyl compound that do not correspond to them. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution during charging / discharging is suppressed. Therefore, cycle characteristics can be improved while ensuring initial charge / discharge characteristics.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[第1の実施の形態]
図1および図2は本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図2では図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
[First Embodiment]
1 and 2 show a cross-sectional configuration of the secondary battery according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows an enlarged part of the
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回された巻回電極体20と、一対の絶縁板12,13とが収納されたものである。この円柱状の電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
This secondary battery mainly includes a
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などによって構成されている。なお、電池缶11が鉄によって構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
The battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of iron, aluminum, or an alloy thereof. In addition, when the battery can 11 is comprised with iron, plating, such as nickel, may be given, for example. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、その内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料によって構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
A
巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。この巻回電極体20では、アルミニウムなどによって構成された正極リード25が正極21に接続されていると共に、ニッケルなどによって構成された負極リード26が負極22に接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされて電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接などされて電気的に接続されている。
A center pin 24 may be inserted in the center of the
正極21は、例えば、一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
For example, the
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどによって構成されている。
The positive electrode
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでいる。
The positive electrode
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は、充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。 As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained. Examples of the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphate compound containing lithium and a transition metal element. Especially, what contains at least 1 sort (s) of cobalt, nickel, manganese, and iron as a transition metal element is preferable. This is because a higher voltage can be obtained. The chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 . In the formula, M1 and M2 represent one or more transition metal elements. The values of x and y vary depending on the charge / discharge state, and are generally 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.05 ≦ y ≦ 1.10.
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Lix Ni1-z Coz O2 (z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(Lix Ni(1-v-w) Cov Mnw O2 (v+w<1))、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2 O4 )などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (u<1))などが挙げられる。 Examples of the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni). 1-z Co z O 2 (z <1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni (1-vw) Co v Mn w O 2 (v + w <1)), or lithium having a spinel structure Manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) and the like can be mentioned. Among these, a complex oxide containing cobalt is preferable. This is because a high capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. Examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1)). Is mentioned.
この他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。 Other positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium ions include, for example, oxides such as titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide, disulfides such as titanium disulfide and molybdenum sulfide, and selenization. Examples thereof include chalcogenides such as niobium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline and polythiophene.
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。 Of course, the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions may be other than the above. Further, two or more kinds of the series of positive electrode materials described above may be mixed in any combination.
なお、正極活物質層21Bは、必要に応じて、上記した正極活物質と共に、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
In addition, the positive electrode
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the positive electrode binder include synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene, and polymer materials such as polyvinylidene fluoride. These may be single and multiple types may be mixed.
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などであってもよい。 Examples of the positive electrode conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. These may be single and multiple types may be mixed. The positive electrode conductive agent may be a metal or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
負極22は、例えば、一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
In the
負極集電体22Aは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどによって構成されている。この負極集電体22Aの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体22Aの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
The negative electrode
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでいる。この際、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。
The negative electrode
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、あるいはそれらの2種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include materials capable of inserting and extracting lithium ions and having at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. . This is because a high energy density can be obtained. Such a negative electrode material may be a single element or an alloy or a compound of a metal element or a metalloid element, and may have one or two or more phases thereof at least in part. The “alloy” in the present invention includes an alloy containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Further, the “alloy” may contain a nonmetallic element. This structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a material in which two or more of them coexist.
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素(B)、アルミニウム、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素、ゲルマニウム(Ge)、スズ、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)、あるいは白金(Pt)などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。 Examples of the metal element or metalloid element described above include metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with lithium. Specifically, magnesium, boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), silicon, germanium (Ge), tin, lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver ( Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd), or platinum (Pt). Among these, at least one of silicon and tin is preferable, and silicon is more preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is large, so a high energy density can be obtained.
ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。 Examples of the negative electrode material having at least one of silicon and tin include at least a part of a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or one or two or more phases thereof. The material which has in is mentioned.
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン(Sb)およびクロムのうちの少なくとも1種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素(C)を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第2の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、SnOw (0<w≦2)あるいはLiSiOなどが挙げられる。 As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb) and chromium The thing which has at least 1 sort (s) of these is mentioned. Examples of the silicon compound include those having oxygen or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to silicon. Examples of silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi. 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2) or LiSiO etc. are mentioned.
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムのうちの少なくとも1種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第2の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、SnSiO3 、LiSnOあるいはMg2 Snなどが挙げられる。 Examples of the tin alloy include at least one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as the second constituent element other than tin. The thing which has a seed is mentioned. Examples of the tin compound include those having oxygen or carbon, and may contain the above-described second constituent element in addition to tin. Examples of tin alloys or compounds include SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
なお、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、スズを第1の構成元素とし、それに加えて第2および第3の構成元素を有するものが好ましい。第2の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム(V)、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ(Nb)、モリブデン、銀、インジウム、セリウム(Ce)、ハフニウム、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも1種である。第3の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン(P)のうちの少なくとも1種である。第2および第3の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。 In addition, as a negative electrode material which has at least 1 sort (s) of silicon and tin, what has the 2nd and 3rd structural element in addition to tin as a 1st structural element is preferable, for example. The second constituent elements are cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium (V), chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium (Nb), molybdenum, silver, indium, cerium (Ce), It is at least one of hafnium, tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth and silicon. The third constituent element is at least one of boron, carbon, aluminum, and phosphorus (P). This is because having the second and third constituent elements improves the cycle characteristics.
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。 Among them, tin, cobalt and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30. An SnCoC-containing material having a mass% of 70% by mass or less is preferable. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
このSnCoC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの2種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。 This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary. As other constituent elements, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium, bismuth, and the like are preferable, and two or more of them may be included. . This is because a higher effect can be obtained.
また、SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質の相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のX線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用い、挿引速度を1°/minとした場合に、回折角2θで1.0°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。 The SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably a low crystalline or amorphous phase. This phase is a reaction phase capable of reacting with lithium, whereby excellent cycle characteristics can be obtained. The half-value width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is 1.0 ° or more at a diffraction angle 2θ when CuKα ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly, and the reactivity with the electrolyte is reduced.
X線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質の反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。 Whether or not the diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium. can do. For example, if the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium. In this case, for example, a diffraction peak of a low crystalline or amorphous reaction phase is observed between 2θ = 20 ° and 50 °. This low crystalline or amorphous reaction phase contains, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallized or amorphous mainly by carbon.
なお、SnCoC含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。 Note that the SnCoC-containing material may have a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to a low crystalline or amorphous phase.
特に、SnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。 In particular, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。このXPSは、軟X線(市販の装置ではAl−Kα線か、Mg−Kα線を用いる)を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数nmの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。 As a measuring method for examining the bonding state of elements, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be cited. This XPS irradiates the sample surface with soft X-rays (Al-Kα ray or Mg-Kα ray is used in a commercial apparatus), and measures the kinetic energy of photoelectrons jumping out of the sample surface. To elemental composition in the region of several nanometers and the bonding state of the elements.
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第1近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、2p電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の1s電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。XPSでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。 The binding energy of the core orbital electrons of the element changes in a first approximation in correlation with the charge density on the element. For example, when the charge density of the carbon element decreases due to an interaction with an element present in the vicinity, the outer electrons such as 2p electrons decrease, so the 1s electron of the carbon element exerts a strong binding force from the shell. Will receive. That is, the binding energy increases as the charge density of the element decreases. In XPS, when the binding energy increases, the peak shifts to a high energy region.
XPSにおいて、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。 In XPS, if the peak of carbon 1s orbital (C1s) is graphite, it appears at 284.5 eV in an energy calibrated apparatus so that the peak of 4f orbital (Au4f) of gold atom is obtained at 84.0 eV. . Moreover, if it is surface contamination carbon, it will appear at 284.8 eV. On the other hand, when the charge density of the carbon element is high, for example, when it is bonded to an element more positive than carbon, the C1s peak appears in a region lower than 284.5 eV. That is, when at least a part of the carbon contained in the SnCoC-containing material is bonded to another constituent element such as a metal element or a metalloid element, the peak of the synthetic wave of C1s obtained for the SnCoC-containing material is 284. Appears in the region lower than 5 eV.
なお、XPS測定を行う際、表面が表面汚染炭素で覆われている場合には、XPS装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のSnCoC含有材料が負極22中に存在する場合には、二次電池を解体して負極22を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極22の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
When performing XPS measurement, if the surface is covered with surface-contaminated carbon, it is preferable to lightly sputter the surface with an argon ion gun attached to the XPS apparatus. When the SnCoC-containing material to be measured is present in the
また、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。なお、XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。 In XPS measurement, for example, the peak of C1s is used to correct the energy axis of the spectrum. Usually, since surface-contaminated carbon exists on the surface of the substance, the C1s peak of the surface-contaminated carbon is set to 284.8 eV, which is used as an energy standard. In XPS measurement, the waveform of the peak of C1s is obtained as a form including the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For example, by analyzing using commercially available software, The surface contamination carbon peak is separated from the carbon peak in the SnCoC-containing material. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
このSnCoC含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることによって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。SnCoC含有材料が低結晶性あるいは非晶質の構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。 This SnCoC-containing material can be formed, for example, by melting a mixture of raw materials of each constituent element in an electric furnace, a high-frequency induction furnace, an arc melting furnace or the like and then solidifying the mixture. Also, various atomizing methods such as gas atomization or water atomization, methods using various mechanochemical reactions such as various roll methods, mechanical alloying methods, and mechanical milling methods may be used. Among these, a method using a mechanochemical reaction is preferable. This is because the SnCoC-containing material has a low crystalline or amorphous structure. In the method using the mechanochemical reaction, for example, a manufacturing apparatus such as a planetary ball mill apparatus or an attritor can be used.
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質の構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。 The raw material may be a mixture of individual constituent elements, but it is preferable to use an alloy for some of the constituent elements other than carbon. This is because by adding carbon to such an alloy and synthesizing it by a method utilizing the mechanical alloying method, a low crystalline or amorphous structure can be obtained and the reaction time can be shortened. The raw material may be in the form of powder or a block.
このSnCoC含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するSnCoFeC含有材料も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、鉄の含有量が0.3質量%以上5.9質量%以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が30質量%以上70質量%以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が11.9質量%以上29.7質量%以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%以上48.5質量%以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%以上79.5質量%以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoFeC含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したSnCoC含有材料と同様である。 In addition to this SnCoC-containing material, an SnCoFeC-containing material having tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements is also preferable. The composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set. For example, as a composition when the iron content is set to be small, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the iron content is 0.3 mass% or more and 5.9 mass% %, And the ratio of cobalt to the total of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. In addition, for example, as a composition when the content of iron is set to be large, the content of carbon is 11.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and cobalt and iron with respect to the total of tin, cobalt, and iron The total ratio of (Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, and the ratio of cobalt to the total of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% It is preferable that it is 79.5 mass% or more. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range. The crystallinity of the SnCoFeC-containing material, the method for measuring the bonding state of elements, the formation method, and the like are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層22Bは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの2種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体22Aの構成元素が負極活物質層22Bに拡散していてもよいし、負極活物質層22Bの構成元素が負極集電体22Aに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。充放電時における負極活物質層22Bの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体22Aと負極活物質層22Bとの間の電子伝導性が向上するからである。
As a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions, a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, or a material having one or two or more phases thereof at least in part The negative electrode
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(Chemical Vapor Deposition :CVD)法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても、公知の手法を使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。 As the vapor phase method, for example, physical deposition method or chemical deposition method, specifically, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition (CVD) Or plasma chemical vapor deposition. As the liquid phase method, a known method such as electrolytic plating or electroless plating can be used. The application method is, for example, a method in which a particulate negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent and applied. The baking method is, for example, a method in which a heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after coating by a coating method. Regarding the firing method, a known method can be used, and examples thereof include an atmosphere firing method, a reaction firing method, and a hot press firing method.
上記した他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。 In addition to the above, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include a carbon material. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. It is. More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Of these, the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature. The carbon material is preferable because the change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium ions is very small, so that high energy density is obtained and excellent cycle characteristics are obtained, and the carbon material also functions as a conductive agent. The shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。 Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions include metal oxides and polymer compounds capable of inserting and extracting lithium ions. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されもよい。 Of course, the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions may be other than the above. Moreover, two or more kinds of the series of negative electrode materials described above may be mixed in any combination.
上記した負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層22Bは、複数の粒子状の負極活物質(以下、単に「負極活物質粒子」という。)を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。
The negative electrode active material described above has a plurality of particles. That is, the negative electrode
負極活物質粒子が気相法などの堆積法によって形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う(負極材料を順次薄く形成して堆積させる)ことにより、その堆積工程を1回で行う場合と比較して負極集電体22Aが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
When the negative electrode active material particles are formed by a deposition method such as a vapor phase method, the negative electrode active material particles may have a single layer structure formed through a single deposition step, or may be a plurality of times. It may have a multilayer structure formed through the deposition process. However, when the negative electrode active material particles are formed by a vapor deposition method that involves high heat during deposition, the negative electrode active material particles preferably have a multilayer structure. By performing the deposition process of the negative electrode material in a plurality of times (the negative electrode material is sequentially formed and deposited thinly), the negative electrode
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体22Aの表面から負極活物質層22Bの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体22Aに連結されているのが好ましい。充放電時において負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されるからである。この場合には、負極活物質粒子が気相法などによって形成されており、上記したように、負極集電体22Aとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体22Aの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体22Aに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
For example, the negative electrode active material particles are preferably grown from the surface of the negative electrode
特に、負極活物質層22Bは、複数の負極活物質粒子と共に、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層22B内の隙間に設けられたリチウムと合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含んでいる。
In particular, the negative electrode
酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面、すなわち酸化物含有膜を設けないとしたならば電解液と接することとなる負極活物質粒子の表面を被覆している。負極活物質層22Bが酸化物含有膜を含んでいるのは、その酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆しているのが好ましい。電解液の分解反応が効果的に抑制されるからである。
The oxide-containing film covers the surface of the negative electrode active material particles, that is, the surface of the negative electrode active material particles that will come into contact with the electrolyte if the oxide-containing film is not provided. The negative electrode
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物、およびスズの酸化物のうちの少なくとも1種を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。 This oxide-containing film contains, for example, at least one of a silicon oxide, a germanium oxide, and a tin oxide, and preferably contains a silicon oxide. . This is because the entire surface of the negative electrode active material particles can be easily covered and an excellent protective action can be obtained. Of course, the oxide-containing film may contain an oxide other than the above.
酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも、液相法によって形成されているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法によって形成されていてもよいし、2種以上の形成方法によって形成されていてもよい。 The oxide-containing film is formed by, for example, a gas phase method or a liquid phase method, and among these, it is preferable that the oxide-containing film is formed by a liquid phase method. This is because the surface of the negative electrode active material particles can be easily covered over a wide range. Examples of the liquid phase method include a liquid phase precipitation method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method. Among these, the liquid phase precipitation method, the sol-gel method, or the dip coating method is preferable, and the liquid phase precipitation method is more preferable. This is because a higher effect can be obtained. Note that the oxide-containing film may be formed by a single forming method among the above-described series of forming methods, or may be formed by two or more forming methods.
液相析出法によって酸化物含有膜を形成すれば、酸化物を容易に制御しながら、酸化物含有膜を析出させることができる。この液相析出法は、例えば、ケイ素、スズあるいはゲルマニウムのフッ化物錯体の溶液に、アニオン捕捉剤としてフッ素(F)を配位しやすい溶存種を添加して混合したのち、負極活物質層22Bが形成された負極集電体22Aを浸漬させて、フッ化物錯体から生じるフッ素アニオンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層22Bの表面に酸化物を析出させて酸化物含有膜を形成する方法である。なお、フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの他のアニオンを生じるケイ素の化合物、スズの化合物あるいはゲルマニウムの化合物を用いてもよい。
If the oxide-containing film is formed by the liquid phase deposition method, the oxide-containing film can be deposited while easily controlling the oxide. In this liquid phase deposition method, for example, a dissolved species that easily coordinates fluorine (F) as an anion scavenger is added to and mixed with a solution of a fluoride complex of silicon, tin, or germanium, and then the anode
ゾルゲル法によって酸化物含有膜を形成する場合には、フッ素アニオン、または、フッ素と長周期型周期表における13族元素、14族元素あるいは15族元素のうちの1種との化合物(具体的には、フッ素イオン、テトラフルオロホウ酸イオンあるいはヘキサフルオロリン酸イオンなど)を反応促進物質として含む処理液を用いるのが好ましい。この処理液を用いて形成された酸化物含有膜では、アルコキシ基の含有量が低いため、その酸化物含有膜を負極22に用いた場合に、ガス発生量が減少するからである。
When an oxide-containing film is formed by a sol-gel method, a fluorine anion or a compound of fluorine and one of group 13 element,
酸化物含有膜の厚さは、特に限定されないが、中でも、0.1nm以上500nm以下であるのが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って被覆しやすいからである。詳細には、酸化物含有膜の厚さが0.1nmよりも薄いと、負極活物質粒子の表面を広範囲に渡って被覆しにくくなる可能性があり、厚さが500nmよりも厚いと、酸化物含有膜の形成量が多くなりすぎて、エネルギー密度が低下する可能性がある。この酸化物含有膜の厚さは、1nm以上200nm以下であるのがより好ましく、10nm以上150nm以下であるのがさらに好ましく、20nm以上100nm以下であればより一層好ましい。より高い効果が得られるからである。 Although the thickness of an oxide containing film | membrane is not specifically limited, Especially, it is preferable that they are 0.1 nm or more and 500 nm or less. This is because the surface of the negative electrode active material particles can be easily covered over a wide range. Specifically, if the thickness of the oxide-containing film is thinner than 0.1 nm, it may be difficult to cover the surface of the negative electrode active material particles over a wide range. If the thickness is larger than 500 nm, The amount of the material-containing film formed becomes too large, and the energy density may decrease. The thickness of the oxide-containing film is more preferably from 1 nm to 200 nm, further preferably from 10 nm to 150 nm, and even more preferably from 20 nm to 100 nm. This is because a higher effect can be obtained.
リチウムと合金化しない金属材料(以下、単に「金属材料」という。)は、負極活物質層22B内の隙間、すなわち後述する負極活物質粒子間の隙間や負極活物質粒子内の隙間に設けられている。負極活物質層22Bが金属材料を含んでいるのは、その金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することによって負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
A metal material that is not alloyed with lithium (hereinafter simply referred to as “metal material”) is provided in a gap in the negative electrode
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも1種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。 This metal material has, for example, a metal element that does not alloy with lithium as a constituent element. Examples of such a metal element include at least one of iron, cobalt, nickel, zinc, and copper, and among these, cobalt is preferable. This is because the metal material can easily enter the gap, and an excellent binding action can be obtained. Of course, the metal material may have a metal element other than the above. However, the “metal material” mentioned here is not limited to a simple substance, but is a broad concept that includes alloys and metal compounds.
金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも、液相法によって形成されているのが好ましい。負極活物質層22B内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法によって形成されていてもよいし、2種以上の形成方法によって形成されていてもよい。
The metal material is formed by, for example, a gas phase method or a liquid phase method, and among these, it is preferably formed by a liquid phase method. This is because the metal material easily enters the gap in the negative electrode
負極活物質層22Bは、「酸化物含有膜および金属材料のうちの少なくとも一方を含んでいる」と説明していることから明らかなように、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。また、酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性をより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成するのが好ましい。
As is clear from the description that the negative electrode
なお、負極活物質層22Bは、必要に応じて、上記した負極活物質等と共に、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
Note that the negative electrode
ここで、図3〜図6を参照して、負極22の詳細な構成について説明する。
Here, the detailed configuration of the
まず、負極活物質層22Bが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図3は本発明の負極22の断面構造を模式的に表しており、図4は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。図3および図4では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
First, the case where the negative electrode
本発明の負極では、図3に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体22A上に負極材料が堆積されると、その負極集電体22A上に複数の負極活物質粒子221が形成される。この場合には、負極集電体22Aの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部(例えば、電解処理によって形成された微粒子)が存在すると、負極活物質粒子221が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子221は、負極集電体22A上において配列されると共に、根元において負極集電体22Aの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子221の表面に酸化物含有膜222が形成されると、その酸化物含有膜222は負極活物質粒子221の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子221の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜222による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜222が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜222を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子221の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜222によって被覆される。
In the negative electrode of the present invention, as shown in FIG. 3, for example, when a negative electrode material is deposited on the negative electrode
これに対して、参考例の負極では、図4に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子221が形成されたのち、同様に気相法によって酸化物含有膜223が形成されると、その酸化物含有膜223は負極活物質粒子221の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜223による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜223が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜223を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子221の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜223によって被覆されない。
On the other hand, in the negative electrode of the reference example, as shown in FIG. 4, for example, after the plurality of negative electrode
なお、図3では、気相法によって負極活物質層22Bが形成される場合について説明したが、塗布法や焼結法などの他の形成方法によって負極活物質層22Bが形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。
Although FIG. 3 illustrates the case where the negative electrode
次に、負極活物質層22Bが複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を含む場合について説明する。図5は負極22の断面構造を拡大して表しており、(A)は走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)写真(二次電子像)、(B)は(A)に示したSEM像の模式絵である。図5では、複数の負極活物質粒子221がその粒子内に多層構造を有している場合を示している。
Next, a case where the negative electrode
負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子221の配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層22B中に複数の隙間224が生じている。この隙間224は、主に、発生原因に応じて分類された2種類の隙間224A,224Bを含んでいる。隙間224Aは、隣り合う負極活物質粒子221間に生じるものであり、隙間224Bは、負極活物質粒子221内の各階層間に生じるものである。
When the negative electrode
なお、負極活物質粒子221の露出面(最表面)には、空隙225が生じる場合がある。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面にひげ状の微細な突起部(図示せず)が生じることに伴い、その突起部間に生じるものである。この空隙225は、負極活物質粒子221の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子221の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙225は、負極活物質粒子221の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。
Note that a void 225 may be formed on the exposed surface (outermost surface) of the negative electrode
図6は負極22の他の断面構造を表しており、図5に対応している。負極活物質層22Bは、隙間224A,224Bに、リチウムと合金化しない金属材料226を有している。この場合には、隙間224A,224Bのうちのいずれか一方だけに金属材料226を有していてもよいが、双方に金属材料226を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。
FIG. 6 shows another cross-sectional structure of the
この金属材料226は、隣り合う負極活物質粒子221間の隙間224Aに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子221が形成される場合には、上記したように、負極集電体22Aの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子221が成長するため、隣り合う負極活物質粒子221間に隙間224Aが生じる。この隙間224Aは、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間224Aに金属材料226が充填されている。この場合には、隙間224Aの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。金属材料226の充填量は、20%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。
The
また、金属材料226は、負極活物質粒子221内の隙間224Bに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間224Bが生じる。この隙間224Bは、上記した隙間224Aと同様に、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間224Bに金属材料226が充填されている。この場合には、隙間224Bの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。
In addition, the
なお、負極活物質層22Bは、最上層の負極活物質粒子221の露出面に生じるひげ状の微細な突起部(図示せず)が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙225に金属材料226を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子221が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙225が生じる。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応(充放電反応)の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙225に金属材料226が埋め込まれている。この場合には、空隙225の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図6において、最上層の負極活物質粒子221の表面に金属材料226が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料226は、必ずしも負極活物質粒子221の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
Note that the negative electrode
特に、隙間224Bに入り込んだ金属材料226は、各階層における空隙225を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子221の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料226は、各階層における隙間224Bに充填されているだけでなく、各階層における空隙225も埋め込んでいる。
In particular, the
なお、図5および図6では、負極活物質粒子221が多層構造を有しており、負極活物質層22B中に隙間224A,224Bの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層22Bが隙間224A,224Bに金属材料226を有している。これに対して、負極活物質粒子221が単層構造を有しており、負極活物質層22B中に隙間224Aだけが存在する場合には、負極活物質層22Bが隙間224Aだけに金属材料226を有することとなる。もちろん、空隙225は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙225に金属材料226を有することとなる。
5 and 6, the negative electrode
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、それらの2種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。
The
このセパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
The
溶媒は、式(1)および式(2)で表されるイソシアネート化合物、ならびに式(3)で表されるスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含有している。電解液の化学的安定性が向上するからである。式(1)に示したイソシアネート化合物は、1つのイソシアネート基(−NCO)と、1つの電子吸引性基(−X−)とを有する化合物である。式(2)に示したイソシアネート化合物は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。式(3)に示したスルホニル化合物は、スルホニル基(−S(=O)2 −)を有するもの化合物である。 The solvent contains at least one of an isocyanate compound represented by Formula (1) and Formula (2) and a sulfonyl compound represented by Formula (3). This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. The isocyanate compound represented by the formula (1) is a compound having one isocyanate group (—NCO) and one electron withdrawing group (—X—). The isocyanate compound shown in Formula (2) is a compound having two or more isocyanate groups. The sulfonyl compound represented by the formula (3) is a compound having a sulfonyl group (—S (═O) 2 —).
式(1)中のR1および式(2)中のR2について説明した「有機基」とは、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格とする基の総称である。この「有機基」は、炭素鎖あるいは炭素環を基本骨格として有していれば、全体としてはどのような構造を有する基であってもよい。この場合には、「有機基」は、1あるいは2以上の炭素以外の他の元素を構成元素として有していてもよい。この「他の元素」としては、例えば、水素あるいはハロゲンなどが挙げられる。なお、炭素鎖は、直鎖状であってもよいし、1あるいは2以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。 The “organic group” described for R1 in the formula (1) and R2 in the formula (2) is a general term for groups having a carbon chain or a carbocycle as a basic skeleton. The “organic group” may be a group having any structure as a whole as long as it has a carbon chain or carbocycle as a basic skeleton. In this case, the “organic group” may have one or more elements other than carbon as constituent elements. Examples of this “other element” include hydrogen and halogen. The carbon chain may be linear or branched having one or more side chains.
中でも、R1は、炭素数1以上10以下のアルキル基、アリール基、炭素数1以上10以下のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基あるいはそれらの誘導体であるのが好ましい。電解液において優れた化学的安定性が得られるからである。なお、上記したアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基の炭素数が1以上10以下であるのは、式(1)に示したイソシアネート化合物が他の溶媒等と一緒に混合されて電解液に用いられる場合に、優れた相溶性が得られると共に、充放電時において式(1)に示したイソシアネート化合物が優先的に反応(分解)することによって他の溶媒等の分解反応が抑制されるからである。この場合には、より高い効果を得るためには、炭素数が5以下であるのが好ましく、4以下であるのがより好ましい。 Among these, R1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated aryl group, or a derivative thereof. This is because excellent chemical stability can be obtained in the electrolytic solution. The above-mentioned alkyl group or halogenated alkyl group has 1 to 10 carbon atoms when the isocyanate compound represented by formula (1) is mixed with another solvent or the like and used in the electrolytic solution. In addition, excellent compatibility is obtained, and the isocyanate compound shown in Formula (1) preferentially reacts (decomposes) during charging and discharging, thereby inhibiting decomposition reactions of other solvents and the like. In this case, in order to obtain a higher effect, the carbon number is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
また、R2は、炭素数1以上10以下のアルキレン基あるいはアリーレン基であるのが好ましい。電解液において優れた化学的安定性が得られるからである。なお、上記したアルキル基の炭素数が1以上10以下である理由は、R1について説明した場合と同様である。この場合には、より高い効果を得るためには、炭素数が8以下であるのが好ましい。 R2 is preferably an alkylene group or an arylene group having 1 to 10 carbon atoms. This is because excellent chemical stability can be obtained in the electrolytic solution. The reason why the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms is the same as that described for R1. In this case, in order to obtain a higher effect, the number of carbon atoms is preferably 8 or less.
式(2)中のzは、2以上であれば特に限定されないが、中でも、2あるいは3であるのが好ましい。式(2)に示したイソシアネート化合物の化学的安定性が向上するため、電解液の化学的安定性がより向上するからである。 Although z in Formula (2) will not be specifically limited if it is two or more, It is preferable that it is 2 or 3 especially. This is because the chemical stability of the isocyanate compound represented by the formula (2) is improved, so that the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
なお、上記した「ハロゲン化アルキル基」あるいは「ハロゲン化アリール基」とは、アルキル基あるいはアリール基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンによって置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でもフッ素が好ましい。他のハロゲンと比較して、電解液の化学的安定性が高くなるからである。 The “halogenated alkyl group” or “halogenated aryl group” described above is a group in which at least a part of hydrogen in the alkyl group or aryl group is substituted with halogen. The type of the halogen is not particularly limited, but among them, fluorine is preferable. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is higher than that of other halogens.
また、「誘導体」とは、上記したアルキル基などの一連の基に、1あるいは2以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意に設定可能である。この誘導体としては、例えば、アリール基にメチル基などのアルキル基が導入されたものなどが挙げられる。 In addition, the “derivative” is one in which one or two or more substituents are introduced into a series of groups such as the above-described alkyl group, and the type of the substituents can be arbitrarily set. Examples of this derivative include those in which an alkyl group such as a methyl group is introduced into an aryl group.
式(1)中のXのうち、非対称な構造を有するもの(−O−C(=O)−,−O−S(=O)−,−O−S(=O)2 −)については、そのオキソ基(−O−)がR1あるいはイソシアネート基(−NCO)のどちらに結合していてもよい。すなわち、−O−C(=O)−を例に挙げて説明すれば、式(1)に示したイソシアネート化合物の構造は、R1−O−C(=O)−NCOであってもよいし、R1−C(=O)−O−NCOであってもよい。このことは、−O−S(=O)−あるいは−O−S(=O)2 −についても同様である。ただし、どちらかと言えば、オキソ基はR1に結合しているのが好ましい。容易に入手可能であると共に、電解液において高い化学的安定性が得られるからである。 Of the X in formula (1), those having an asymmetric structure (—O—C (═O) —, —O—S (═O) —, —O—S (═O) 2 —) The oxo group (—O—) may be bonded to either R 1 or an isocyanate group (—NCO). That is, when described using —O—C (═O) — as an example, the structure of the isocyanate compound represented by Formula (1) may be R 1 —O—C (═O) —NCO. , R1-C (= O) -O-NCO. The same applies to —O—S (═O) — or —O—S (═O) 2 —. However, if anything, the oxo group is preferably bonded to R1. This is because it is easily available and high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution.
式(3)中のR3およびR4は、同一でもよいし、異なってもよい。なお、式(1)に示したイソシアネート化合物からは、式(3)に示したスルホニル化合物に該当するものが除かれることとする。すなわち、式(1)に示したイソシアネート化合物および式(3)に示したスルホニル化合物のうち、両者に共通する構造を有するものについては、前者に含まれず、後者に含まれることとする。 R3 and R4 in formula (3) may be the same or different. In addition, what corresponds to the sulfonyl compound shown to Formula (3) shall be excluded from the isocyanate compound shown to Formula (1). That is, among the isocyanate compound shown in Formula (1) and the sulfonyl compound shown in Formula (3), those having a structure common to both are not included in the former and are included in the latter.
溶媒中における上記したイソシアネート化合物およびスルホニル化合物の含有量は、任意に設定可能であるが、中でも、0.01重量%以上10重量%以下であるのが好ましい。電解液において高い化学的安定性が得られるため、優れたサイクル特性が得られると共に、高い電池容量も得られるからである。詳細には、含有量が0.01重量%よりも少ないと、電解液の化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、含有量が10重量%よりも多いと、電池容量が低下する可能性がある。 The contents of the isocyanate compound and the sulfonyl compound described above in the solvent can be arbitrarily set, but are preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less. This is because high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution, so that excellent cycle characteristics can be obtained and a high battery capacity can be obtained. Specifically, if the content is less than 0.01% by weight, the chemical stability of the electrolytic solution may not be obtained sufficiently and stably, and if the content is more than 10% by weight, the battery capacity May be reduced.
なお、式(1)に示したイソシアネート化合物あるいは式(2)に示したイソシアネート化合物のいずれか一方だけを用いる場合には、式(1)に示したイソシアネート化合物が好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。 In addition, when only any one of the isocyanate compound shown to Formula (1) or the isocyanate compound shown to Formula (2) is used, the isocyanate compound shown to Formula (1) is preferable. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
式(1)に示したイソシアネート化合物の具体例としては、式(1−1)〜式(1−71)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物を用いれば、電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた溶解性も得られるからである。確認までに、Xの種類について説明しておくと、そのXは、式(1−1)〜式(1−15)において−C(=O)−、式(1−16)〜式(1−24)において−O−C(=O)−、式(1−25)〜式(1−39)において−S(=O)−、式(1−40)〜式(1−48)において−O−S(=O)−、式(1−49)〜式(1−63)において−S(=O)2 −、式(1−64)〜式(1−71)において−O−S(=O)2 −である。なお、式(1−1)〜式(1−71)では、非対称な構造を有するX(−O−C(=O)−,−O−S(=O)−,−O−S(=O)2 −)について、そのオキソ基がメチル基などのR1に結合している場合だけを示しているが、上記したように、オキソ基はイソシアネート基に結合していてもよい。 Specific examples of the isocyanate compound represented by Formula (1) include compounds represented by Formula (1-1) to Formula (1-71). This is because, when these compounds are used, high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution, and excellent solubility can be obtained. Before confirming, the types of X will be described. The X represents -C (= O)-, Formula (1-16) to Formula (1) in Formula (1-1) to Formula (1-15). −24) in —O—C (═O) —, in formula (1-25) to formula (1-39) —S (═O) —, in formula (1-40) to formula (1-48) —O—S (═O) —, in formula (1-49) to formula (1-63) —S (═O) 2 —, in formula (1-64) to formula (1-71) —O— S (= O) 2- . Note that in the formulas (1-1) to (1-71), X (—O—C (═O) —, —O—S (═O) —, —O—S (= As for O) 2- ), only the case where the oxo group is bonded to R1 such as a methyl group is shown, but as described above, the oxo group may be bonded to an isocyanate group.
式(2)に示したイソシアネート化合物の具体例としては、式(2−1)〜式(2−11)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物を用いれば、電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた溶解性も得られるからである。 Specific examples of the isocyanate compound represented by Formula (2) include compounds represented by Formula (2-1) to Formula (2-11). This is because, when these compounds are used, high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution, and excellent solubility can be obtained.
式(3)に示したスルホニル化合物の具体例としては、式(3−1)〜式(3−18)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物を用いれば、電解液において高い化学的安定性が得られると共に、優れた溶解性も得られるからである。 Specific examples of the sulfonyl compound represented by Formula (3) include compounds represented by Formula (3-1) to Formula (3-18). This is because, when these compounds are used, high chemical stability can be obtained in the electrolytic solution, and excellent solubility can be obtained.
式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物、ならびに式(3)に示したスルホニル化合物として説明した一連の化合物は、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、上記したイソシアネート化合物およびスルホニル化合物は、式(1)〜式(3)に示した構造を有していれば、式(1−1)〜式(1−71)、式(2−1)〜式(2−11)および式(3−1)〜式(3−18)に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。 The series of compounds described as the isocyanate compound represented by the formula (1) and the formula (2) and the sulfonyl compound represented by the formula (3) may be used alone or a plurality of types may be mixed. In addition, if the above-mentioned isocyanate compound and sulfonyl compound have the structure shown in Formula (1)-Formula (3), Formula (1-1)-Formula (1-71), Formula (2-1) Needless to say, the compounds are not limited to the compounds shown in the formulas (2-11) and (3-1) to (3-18).
この溶媒は、式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物、ならびに式(3)に示したスルホニル化合物と共に、他の有機溶媒などの非水溶媒のいずれか1種あるいは2種以上を含有しているのが好ましい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば、比誘電率ε≧30)と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば、粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。 This solvent includes one or more of non-aqueous solvents such as other organic solvents, together with the isocyanate compounds represented by formula (1) and formula (2) and the sulfonyl compound represented by formula (3). It is preferable to contain. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N -Methyl oxazolidinone, N, N'-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide and the like. Among them, at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. Particularly, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, relative dielectric constant ε More preferred is a combination of ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPa · s). This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
また、溶媒は、式(4)で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび式(5)で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
The solvent contains at least one of a chain carbonate having a halogen represented by formula (4) as a constituent element and a cyclic carbonate having a halogen represented by formula (5) as a constituent element. It is preferable. This is because a stable protective film is formed on the surface of the
なお、式(4)中のR11〜R16は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式(5)中のR17〜R20についても同様である。R11〜R16あるいはR17〜R20について説明した「ハロゲン化アルキル基」におけるハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素のうちの少なくとも1種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。 In addition, R11-R16 in Formula (4) may be the same or different. The same applies to R17 to R20 in the formula (5). The type of halogen in the “halogenated alkyl group” described for R11 to R16 or R17 to R20 is not particularly limited, and examples thereof include at least one of fluorine, chlorine and bromine. Among these, fluorine is preferable. This is because a high effect can be obtained. Of course, other halogens may be used.
ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。 The number of halogens is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because the ability to form a protective film is increased and a stronger and more stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
式(4)に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス(フルオロメチル)が好ましい。高い効果が得られるからである。 Examples of the chain carbonate having a halogen represented by the formula (4) include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. These may be single and multiple types may be mixed. Of these, bis (fluoromethyl) carbonate is preferred. This is because a high effect can be obtained.
式(5)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、式(5−1)〜式(5−21)で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、テトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−(1,1−ジフルオロエチル)−4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the cyclic carbonate having a halogen represented by the formula (5) include a series of compounds represented by the formulas (5-1) to (5-21). That is, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, tetrafluoro-1 , 3-Dioxolan-2-one, 4-chloro-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-1,3-dioxolan-2-one, tetrachloro-1,3- Dioxolan-2-one, 4,5-bistrifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-difluoro-4,5- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5,5-difluoro-1,3-dioxolane-2- 4-fluoro-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-5-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4,5- Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 5- (1,1-difluoroethyl) -4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dichloro-4,5-dimethyl -1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-5-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4 -Ethyl-4,5,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4-fluoro-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like. These may be single and multiple types may be mixed.
中でも、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンがより好ましい。特に、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。 Of these, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred, and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferred. More preferred. In particular, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is preferably a trans isomer rather than a cis isomer. This is because it is easily available and a high effect can be obtained.
また、溶媒は、式(6)〜式(8)で表される不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Moreover, it is preferable that the solvent contains the cyclic carbonate which has an unsaturated carbon bond represented by Formula (6)-Formula (8). This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. These may be single and multiple types may be mixed.
式(6)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、あるいは4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in Formula (6) is a vinylene carbonate compound. Examples of the vinylene carbonate compound include vinylene carbonate (1,3-dioxol-2-one), methyl vinylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxol-2-one), and ethyl vinylene carbonate (4-ethyl). -1,3-dioxol-2-one), 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4,5-diethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-fluoro-1, Examples include 3-dioxol-2-one or 4-trifluoromethyl-1,3-dioxol-2-one, among which vinylene carbonate is preferable. This is because it is easily available and a high effect can be obtained.
式(7)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、R23〜R26としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (7) is a vinyl ethylene carbonate compound. Examples of the vinyl carbonate-based compound include vinyl ethylene carbonate (4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 4-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 4-ethyl. -4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-n-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 5-methyl-4-vinyl-1,3-dioxolane-2 -One, 4,4-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-divinyl-1,3-dioxolan-2-one, and the like, among which vinyl ethylene carbonate is preferable. This is because it is easily available and a high effect can be obtained. Of course, as R23 to R26, all may be vinyl groups, all may be allyl groups, or vinyl groups and allyl groups may be mixed.
式(8)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、あるいは4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、1つのメチレン基を有するもの(式(8)に示した化合物)の他、2つのメチレン基を有するものであってもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by the formula (8) is a methylene ethylene carbonate compound. Examples of the methylene ethylene carbonate compound include 4-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4-diethyl-5. -Methylene-1,3-dioxolan-2-one and the like. This methylene ethylene carbonate compound may have one methylene group (the compound shown in Formula (8)) or two methylene groups.
なお、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、式(6)〜式(8)に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などであってもよい。 The cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond may be catechol carbonate (catechol carbonate) having a benzene ring in addition to those shown in the formulas (6) to (8).
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種あるいは2種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。 The electrolyte salt includes, for example, any one or more of light metal salts such as a lithium salt. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained. Among these, lithium hexafluorophosphate is preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
この電解質塩は、式(9)〜式(11)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式(9)中のR31およびR33は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式(10)中のR41〜R43および式(11)中のR51およびR52についても同様である。 This electrolyte salt preferably contains at least one of the compounds represented by the formulas (9) to (11). This is because a higher effect can be obtained. In addition, R31 and R33 in Formula (9) may be the same or different. The same applies to R41 to R43 in formula (10) and R51 and R52 in formula (11).
なお、長周期型周期表とは、IUPAC(国際純正・応用化学連合)が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、1族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。2族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。13族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。14族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。15族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
The long-period periodic table is represented by a revised inorganic chemical nomenclature proposed by IUPAC (International Pure and Applied Chemistry Association). Specifically, group 1 elements are hydrogen, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium. Group 2 elements are beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Group 13 elements are boron, aluminum, gallium, indium and thallium.
式(9)に示した化合物としては、例えば、式(9−1)〜式(9−6)で表される化合物などが挙げられる。式(10)に示した化合物としては、例えば、式(10−1)〜式(10−8)で表される化合物などが挙げられる。式(11)に示した化合物としては、例えば、式(11−1)で表される化合物などが挙げられる。なお、式(9)〜式(11)に示した構造を有する化合物であれば、式(9−1)〜式(9−6)、式(10−1)〜式(10−8)および式(11−1)に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。 Examples of the compound represented by Formula (9) include compounds represented by Formula (9-1) to Formula (9-6). Examples of the compound represented by Formula (10) include compounds represented by Formula (10-1) to Formula (10-8). Examples of the compound represented by the formula (11) include a compound represented by the formula (11-1). In addition, if it is a compound which has a structure shown to Formula (9)-Formula (11), Formula (9-1)-Formula (9-6), Formula (10-1)-Formula (10-8) and Needless to say, the compound is not limited to the compound represented by Formula (11-1).
また、電解質塩は、式(12)〜式(14)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、式(12)中のmおよびnは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、式(14)中のp、qおよびrについても同様である。 Moreover, electrolyte salt may contain at least 1 sort (s) of the compounds represented by Formula (12)-Formula (14). This is because a higher effect can be obtained when used together with the above-described lithium hexafluorophosphate or the like. In addition, m and n in Formula (12) may be the same or different. The same applies to p, q and r in the formula (14).
式(12)に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))、あるいは(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。 Examples of the chain compound represented by the formula (12) include bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (C 2 F) 5 SO 2 ) 2 ), (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 )), (trifluoromethanesulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) imide Lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 )) or (trifluoromethanesulfonyl) (nonafluorobutanesulfonyl) imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) Etc. These may be single and multiple types may be mixed.
式(13)に示した環状の化合物としては、例えば、式(13−1)〜式(13−4)で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。 Examples of the cyclic compound represented by Formula (13) include a series of compounds represented by Formula (13-1) to Formula (13-4). That is, 1,2-perfluoroethane disulfonylimide lithium, 1,3-perfluoropropane disulfonylimide lithium, 1,3-perfluorobutane disulfonylimide lithium, or 1,4-perfluorobutane disulfonylimide lithium Etc. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide lithium is preferable. This is because a high effect can be obtained.
式(14)に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などが挙げられる。 Examples of the chain compound represented by the formula (14) include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CF 3 SO 2 ) 3 ).
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。 The content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because, outside this range, the ion conductivity may be extremely lowered.
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。なお、上記した添加剤は、溶媒として電解液に含まれていてもよい。 The electrolytic solution may contain various additives along with the solvent and the electrolyte salt. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved. In addition, the above-mentioned additive may be contained in electrolyte solution as a solvent.
この添加剤としては、例えば、スルトン(環状スルホン酸エステル)が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば、0.5重量%以上5重量%以下である。 Examples of this additive include sultone (cyclic sulfonic acid ester). This sultone is, for example, propane sultone or propene sultone, among which propene sultone is preferable. These may be single and multiple types may be mixed. The content of sultone in the electrolytic solution is, for example, not less than 0.5 wt% and not more than 5 wt%.
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。電解液中における酸無水物の含有量は、例えば、0.5重量%以上5重量%以下である。 Moreover, as an additive, an acid anhydride is mentioned, for example. Examples of the acid anhydride include carboxylic acid anhydrides such as succinic acid anhydride, glutaric acid anhydride and maleic acid anhydride, disulfonic acid anhydrides such as ethanedisulfonic acid anhydride and propanedisulfonic acid anhydride, Examples thereof include carboxylic acid and sulfonic acid anhydrides such as benzoic acid anhydride, sulfopropionic acid anhydride and sulfobutyric acid anhydride, among which succinic acid anhydride and sulfobenzoic acid anhydride are preferable. These may be single and multiple types may be mixed. The content of the acid anhydride in the electrolytic solution is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。 This secondary battery is manufactured, for example, by the following procedure.
まず、正極21を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層21Bを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
First, the
次に、負極22を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体22Aを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体22Aの両面に負極材料を堆積させて、ケイ素を構成元素として有する複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成したり、電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成したり、それらの双方を形成することにより、負極活物質層22Bを形成する。
Next, the
次に、式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物、ならびに式(3)に示したスルホニル化合物のうちの少なくとも1種と、他の有機溶媒などとを混合して溶媒を準備したのち、その溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。 Next, a solvent was prepared by mixing at least one of the isocyanate compound represented by formula (1) and formula (2) and the sulfonyl compound represented by formula (3) with another organic solvent or the like. Thereafter, an electrolyte salt is dissolved in the solvent to prepare an electrolytic solution.
二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などして取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟みながら電池缶11の内部に収納する。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶11の内部に注入してセパレータ23に含浸させる。最後に、電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1および図2に示した二次電池が完成する。
The secondary battery is assembled as follows. First, the
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
In the secondary battery, when charged, for example, lithium ions are extracted from the
この円筒型の二次電池によれば、負極22の負極活物質層22Bが、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子を含むと共に、負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜および負極活物質層22B内の隙間に設けられたリチウムと合金化しない金属材料のうちの少なくとも一方を含んでいる。また、電解液の溶媒が、式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物、ならびに式(3)に示したスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含有している。この場合には、負極活物質層22Bが酸化物含有膜および金属材料を含んでいない場合と比較して、充放電時における負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されると共に電解液の分解反応が抑制される。また、電解液の溶媒が上記したイソシアネート化合物およびスルホニル化合物を含有していない場合や、それらに該当しない他のイソシアネート化合物およびスルホニル化合物(例えば式(15)で表されるイソシアネート化合物など)を含有している場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時における電解液の分解反応が抑制される。この式(15)に示したイソシアネート化合物は、式(1)に示した化合物と同様にモノイソシアネート化合物であるが、電子吸引性基(−X−)を有していない。したがって、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。
According to this cylindrical secondary battery, the negative electrode
特に、負極22が負極活物質として高容量化に有利なケイ素を含有する場合に、サイクル特性が著しく向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含有する場合と比較して、高い効果を得ることができる。
In particular, when the
この場合には、溶媒中における上記したイソシアネート化合物およびスルホニル化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であれば、優れたサイクル特性を得ることができると共に、高い電池容量も得ることができる。 In this case, if the content of the isocyanate compound and the sulfonyl compound in the solvent is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, excellent cycle characteristics can be obtained and a high battery capacity can be obtained. Can do.
この他、電解液の溶媒が、式(4)に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、式(5)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、および式(6)〜式(8)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。特に、式(4)に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび式(5)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種を用いる場合には、ハロゲンの数が多いほど、より高い効果を得ることができる。 In addition, the solvent of the electrolytic solution is a chain carbonate having a halogen represented by formula (4), a cyclic carbonate having a halogen represented by formula (5), and a formula (6) to formula (8). If at least one of cyclic carbonates having an unsaturated carbon bond is contained, a higher effect can be obtained. In particular, when using at least one of a chain carbonate having a halogen represented by formula (4) and a cyclic carbonate having a halogen represented by formula (5), the greater the number of halogens, the more High effect can be obtained.
また、電解液の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、および式(9)〜式(14)に示した化合物のうちの少なくも1種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 Further, the electrolyte salt of the electrolytic solution is composed of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, and compounds represented by the formulas (9) to (14). If at least one of them is contained, a higher effect can be obtained.
さらに、電解液が添加剤としてスルトンや酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。 Furthermore, if the electrolytic solution contains sultone or an acid anhydride as an additive, a higher effect can be obtained.
[第2の実施の形態]
次に、本発明の第2の実施の形態について説明する。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
図7は第2の実施の形態に係る二次電池の分解斜視構成を表しており、図8は図7に示した巻回電極体30のVIII−VIII線に沿った断面を拡大して示している。
FIG. 7 shows an exploded perspective configuration of the secondary battery according to the second embodiment, and FIG. 8 shows an enlarged cross section taken along line VIII-VIII of the spirally
この二次電池は、例えば、上記した第1の実施の形態の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材40の内部に、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30が収納されたものである。このフィルム状の外装部材40を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
This secondary battery is, for example, a lithium ion secondary battery similar to the secondary battery of the first embodiment described above, and mainly includes a
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどによって構成されており、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどによって構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
For example, the
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体30と対向するように、2枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
The
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
An
なお、外装部材40は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
In addition, the
電極巻回体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ37によって保護されている。
The
正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものであり、その負極活物質層34Bが正極活物質層33Bと対向するように位置している。正極集電体33A、正極活物質層33B、負極集電体34A、負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、それぞれ上記した第1の実施の形態の二次電池における正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22Bおよびセパレータ23の構成と同様である。
In the
電解質層36は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
The
電解液の組成は、上記した第1の実施の形態の二次電池における電解液の組成と同様である。 The composition of the electrolytic solution is the same as the composition of the electrolytic solution in the secondary battery of the first embodiment described above.
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。 Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropyrene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, poly Examples thereof include siloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. These may be single and multiple types may be mixed. Among these, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferable. This is because it is electrochemically stable.
ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
In the
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
Instead of the
この二次電池は、例えば、以下の3種類の製造方法によって製造される。 This secondary battery is manufactured by the following three types of manufacturing methods, for example.
第1の製造方法では、最初に、例えば、上記した第1の実施の形態の二次電池における正極21および負極22の作製手順と同様の手順により、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極33および負極34に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層36を形成する。続いて、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ37を接着させて巻回電極体30を作製する。最後に、例えば、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体30を封入する。この際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図7および図8に示した二次電池が完成する。
In the first manufacturing method, first, for example, a positive electrode active material is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A by a procedure similar to the procedure for manufacturing the
第2の製造方法では、最初に、正極33に正極リード31を取り付けると共に負極34に負極リード32を取り付けたのち、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層36を形成する。これにより、二次電池が完成する。
In the second manufacturing method, first, after attaching the
第3の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種あるいは2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成されるため、二次電池が完成する。
In the third manufacturing method, a wound body is formed by forming a wound body in the same manner as in the second manufacturing method described above except that the
この第3の製造方法では、第1の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第3の製造方法では、第2の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間において十分な密着性が得られる。
In the third manufacturing method, the swollenness of the secondary battery is suppressed as compared with the first manufacturing method. Further, in the third manufacturing method, compared to the second manufacturing method, the monomer or solvent that is a raw material of the polymer compound hardly remains in the
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極34および電解液が上記した第1の実施の形態の二次電池における負極22および電解液と同様の構成および組成を有しているので、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第1の実施の形態の二次電池と同様である。
According to this laminated film type secondary battery, since the
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Specific examples of the present invention will be described in detail.
(実験例1−1)
以下の手順により、図7および図8に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極34の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
(Experimental Example 1-1)
The laminate film type secondary battery shown in FIGS. 7 and 8 was produced by the following procedure. At this time, a lithium ion secondary battery in which the capacity of the
まず、正極33を作製した。最初に、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃×5時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物91質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部と、正極導電剤としてグラファイト6質量部とを混合して正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔(厚さ=12μm)からなる正極集電体33Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層33Bを形成した。
First, the
次に、負極34を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体34A(厚さ=22μm)を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体34Aの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、複数の負極活物質粒子を形成した。この負極活物質粒子を形成する場合には、10回の堆積工程を経ることにより、10層構造となるようにした。また、負極集電体34Aの片面側における負極活物質粒子の厚さ(総厚)を6μmとした。続いて、液相析出法によって負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物(SiO2 )を析出させることにより、酸化物含有膜を形成した。この酸化物含有膜を形成する場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体34Aを3時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗して減圧乾燥した。最後に、複数の負極活物質粒子および酸化物含有膜が形成された負極集電体34Aに、電解鍍金法によってコバルト(Co)の鍍金膜を成長させて金属材料を形成することにより、負極活物質層34Bを形成した。この金属材料を形成する場合には、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して負極集電体34Aの両面にコバルトを堆積させた。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用い、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 とし、鍍金速度を10nm/秒とした。
Next, the
次に、電解液を調製した。最初に、炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジエチル(DEC)とを混合したのち、式(1)に示したイソシアネート化合物である式(1−17)の化合物を加えて、溶媒を準備した。この際、溶媒の組成(EC:DEC)を重量比で30:70とし、溶媒中における式(1−17)の化合物の含有量を0.01重量%とした。この式(1−17)の化合物の含有量(重量%)は、溶媒の総和(EC+DEC+式(1−17)の化合物)を100重量%としたときの割合である。こののち、溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を溶解させた。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。 Next, an electrolytic solution was prepared. First, after mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), the compound of the formula (1-17) which is an isocyanate compound shown in the formula (1) was added to prepare a solvent. At this time, the composition of the solvent (EC: DEC) was 30:70 by weight, and the content of the compound of formula (1-17) in the solvent was 0.01% by weight. The content (% by weight) of the compound of the formula (1-17) is a ratio when the total sum of the solvents (EC + DEC + the compound of the formula (1-17)) is 100% by weight. After that, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the solvent as an electrolyte salt. At this time, the content of lithium hexafluorophosphate was 1 mol / kg with respect to the solvent.
最後に、正極33および負極34と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体33Aの一端にアルミニウム製の正極リード31を溶接すると共に、負極集電体34Aの一端にニッケル製の負極リード32を溶接した。続いて、正極33と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ35(厚さ=25μm)と、負極54とを積層および巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ37で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム(厚さ=30μm)と、アルミニウム箔(厚さ=40μm)と、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ=30μm)とが積層された3層構造のラミネートフィルム(総厚=100μm)からなる外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材40の開口部から電解液を注入してセパレータ35に含浸させて巻回電極体30を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材40の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、正極活物質層33Bの厚さを調節することにより、満充電時において負極34にリチウム金属が析出しないようにした。
Finally, a secondary battery was assembled using the electrolytic solution together with the
(実験例1−2〜1−6)
式(1−17)の化合物の含有量を1重量%(実験例1−2)、3重量%(実験例1−3)、5重量%(実験例1−4)、10重量%(実験例1−5)、あるいは12重量%(実験例1−6)としたことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。
(Experimental Examples 1-2 to 1-6)
The content of the compound of the formula (1-17) is 1% by weight (Experimental Example 1-2), 3% by weight (Experimental Example 1-3), 5% by weight (Experimental Example 1-4), 10% by weight (experimental) The procedure was the same as that of Experimental Example 1-1 except that Example 1-5) or 12% by weight (Experimental Example 1-6) was used.
(実験例1−7)
酸化物含有膜および金属材料を形成せず、式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。
(Experimental Example 1-7)
Except that the oxide-containing film and the metal material were not formed and the compound of the formula (1-17) was not used, the same procedure as in Experimental Example 1-1 was performed.
(実験例1−8)
式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。
(Experimental example 1-8)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed except that the compound of the formula (1-17) was not used.
(実験例1−9)
酸化物含有膜および金属材料を形成しなかったことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。
(Experimental example 1-9)
The same procedure as in Experimental Example 1-3 was performed except that the oxide-containing film and the metal material were not formed.
(実験例1−10)
式(1−17)の化合物に代えて式(15)の化合物を用いたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。
(Experimental example 1-10)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-3 was performed, except that the compound of the formula (15) was used instead of the compound of the formula (1-17).
これらの実験例1−1〜1−10の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-10 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
サイクル特性を調べる際には、最初に、23℃の雰囲気中において2サイクル充放電させて、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が100サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、100サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充放電条件としては、0.2Cの電流で上限電圧4.2Vまで定電流定電圧充電したのち、0.2Cの電流で終止電圧2.7Vまで定電流放電した。この「0.2C」とは、理論容量を5時間で放電しきる電流値である。 When examining the cycle characteristics, first, charging and discharging were performed for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C., and the discharge capacity at the second cycle was measured. Subsequently, the battery was repeatedly charged and discharged in the same atmosphere until the total number of cycles reached 100 cycles, and the discharge capacity at the 100th cycle was measured. Finally, discharge capacity retention ratio (%) = (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) × 100 was calculated. As charging / discharging conditions, constant current and constant voltage charging was performed up to an upper limit voltage of 4.2 V at a current of 0.2 C, and then constant current discharging was performed up to a final voltage of 2.7 V at a current of 0.2 C. This “0.2 C” is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours.
初回充放電特性を調べる際には、最初に、23℃の雰囲気中において2サイクル充放電させてから充電させて、充電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において放電させて、放電容量を測定した。最後に、初回充放電効率(%)=(放電容量/充電容量)×100を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。 When investigating the initial charge / discharge characteristics, first, the battery was charged and discharged for 2 cycles in an atmosphere at 23 ° C., and then charged, and the charge capacity was measured. Then, it discharged in the same atmosphere and measured the discharge capacity. Finally, the initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100 was calculated. The charge / discharge conditions were the same as when the cycle characteristics were examined.
なお、上記したサイクル特性および初回充放電特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例についても同様である。 The procedure and conditions for examining the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics described above are the same for the series of experimental examples that follow.
表1に示したように、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜(SiO2 )および金属材料(Co)を含むと共に電解液の溶媒が式(1−17)の化合物を含有する実験例1−1〜1−6では、実験例1−7〜1−10と比較して、式(1−17)の化合物の含有量に依存せずに、初回充放電効率がほぼ同等以上になったと共に、放電容量維持率が高くなった。
As shown in Table 1, the negative electrode active material layer 34B of the
詳細には、酸化物含有膜および金属材料を含んでいるが式(1−17)の化合物を含有してない実験例1−8では、酸化物含有膜および金属材料を含んでいないと共に式(1−17)の化合物も含有してない実験例1−7と比較して、80%以上の高い初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が著しく高くなった。この結果は、酸化物含有膜および金属材料が初回充放電効率を低下させることなく放電容量維持率を増加させることを表している。しかしながら、実験例1−8において得られた放電容量維持率は未だ十分とは言えないことから、酸化物含有膜および金属材料だけでは放電容量維持率を十分に高くすることができない。 Specifically, in Experimental Example 1-8 that includes the oxide-containing film and the metal material but does not include the compound of the formula (1-17), the oxide-containing film and the metal material are not included and the formula ( Compared with Experimental Example 1-7 which does not contain the compound of 1-17), a high initial charge / discharge efficiency of 80% or more was obtained, and the discharge capacity retention ratio was remarkably increased. This result indicates that the oxide-containing film and the metal material increase the discharge capacity retention rate without decreasing the initial charge / discharge efficiency. However, since the discharge capacity retention ratio obtained in Experimental Example 1-8 is not yet sufficient, the discharge capacity retention ratio cannot be sufficiently increased only with the oxide-containing film and the metal material.
また、酸化物含有膜および金属材料を含んでいないが式(1−17)の化合物を含有している実験例1−9では、実験例1−7と比較して、放電容量維持率が僅かに高くなったが、初回充放電効率が80%を下回った。この結果は、式(1−17)の化合物が放電容量維持率を増加させる一方で初回充放電効率を低下させてしまうことを表している。 In addition, in Experimental Example 1-9 that does not include the oxide-containing film and the metal material but contains the compound of Formula (1-17), the discharge capacity retention rate is slightly lower than that of Experimental Example 1-7. However, the initial charge / discharge efficiency was less than 80%. This result indicates that the compound of the formula (1-17) increases the discharge capacity retention rate while decreasing the initial charge / discharge efficiency.
さらに、酸化物含有膜および金属材料を含んでいないが式(15)の化合物を含有している実験例1−10では、実験例1−7と比較して、80%以上の高い初回充放電効率が得られたが、放電容量維持率が低くなった。この結果は、式(15)の化合物が式(1−17)の化合物と同様にモノイソシアネート化合物であるにもかかわらず、放電容量維持率を低下させてしまうことを表している。 Furthermore, in Experimental Example 1-10 that does not include the oxide-containing film and the metal material but contains the compound of Formula (15), the initial charge / discharge is 80% or more higher than that in Experimental Example 1-7. Efficiency was obtained, but the discharge capacity retention rate was low. This result shows that although the compound of the formula (15) is a monoisocyanate compound like the compound of the formula (1-17), the discharge capacity retention rate is lowered.
これに対して、酸化物含有膜および金属材料を含んでいると共に式(1−17)の化合物を含有している実験例1−1〜1−6では、実験例1−7〜1−10とは異なり、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、ほぼ80%以上の高い放電容量維持率が得られた。この結果は、酸化物含有膜および金属材料と式(1−17)の化合物とを併用することにより、初回充放電効率の低下が抑えられつつ放電容量維持率が著しく高くなることを表している。 On the other hand, in Experimental Examples 1-1 to 1-6 including the oxide-containing film and the metal material and containing the compound of Formula (1-17), Experimental Examples 1-7 to 1-10 Unlike the above, an initial charge / discharge efficiency of 80% or more was obtained, and a high discharge capacity maintenance rate of almost 80% or more was obtained. This result indicates that the combined use of the oxide-containing film and the metal material and the compound of the formula (1-17) significantly increases the discharge capacity retention rate while suppressing a decrease in the initial charge / discharge efficiency. .
特に、実験例1−1〜1−6では、式(1−17)の化合物の含有量が増加するにしたがって、放電容量維持率が増加したのちに減少すると共に初回充放電効率が僅かずつ減少する傾向を示した。この場合には、式(1−17)の化合物の含有量が0.01重量%以上であると、実験例1−7〜1−10と十分に差別化できる程度の高い放電容量維持率および初回充放電効率が得られ、10重量%以下であると、高い放電容量維持率および充放電効率が得られると共に電池容量の低下も抑えられた。 In particular, in Experimental Examples 1-1 to 1-6, as the content of the compound of formula (1-17) increases, the discharge capacity retention rate decreases and then the initial charge / discharge efficiency decreases slightly. Showed a tendency to In this case, when the content of the compound of the formula (1-17) is 0.01% by weight or more, a high discharge capacity maintenance rate that can be sufficiently differentiated from Experimental Examples 1-7 to 1-10 and Initial charge / discharge efficiency was obtained, and when it was 10% by weight or less, a high discharge capacity retention ratio and charge / discharge efficiency were obtained, and a decrease in battery capacity was also suppressed.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が式(1−17)の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における式(1−17)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であれば、優れた電池容量が得られることも確認された。
From these, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例2−1〜2−8)
式(1)に示したイソシアネート化合物として、式(1−17)の化合物に代えて、式(1−1)の化合物(実験例2−1)、式(1−2)の化合物(実験例2−2)、式(1−6)の化合物(実験例2−3)、式(1−16)の化合物(実験例2−4)、式(1−50)の化合物(実験例2−5)、式(1−54)の化合物(実験例2−6)、式(1−60)の化合物(実験例2−7)、あるいは式(1−63)の化合物(実験例2−8)を用いたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。
(Experimental examples 2-1 to 2-8)
In place of the compound of formula (1-17) as the isocyanate compound shown in formula (1), the compound of formula (1-1) (Experimental example 2-1), the compound of formula (1-2) (experimental example) 2-2), a compound of Formula (1-6) (Experimental Example 2-3), a compound of Formula (1-16) (Experimental Example 2-4), a compound of Formula (1-50) (Experimental Example 2- 5), a compound of Formula (1-54) (Experimental Example 2-6), a compound of Formula (1-60) (Experimental Example 2-7), or a compound of Formula (1-63) (Experimental Example 2-8) ) Was used in the same manner as in Experimental Example 1-3.
(実験例2−9)
式(1)に示したイソシアネート化合物に代えて、式(2)に示したイソシアネート化合物である式(2−4)の化合物を用いたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。
(Experimental example 2-9)
Instead of the isocyanate compound shown in Formula (1), the same procedure as in Experimental Example 1-3 was performed except that the compound of Formula (2-4), which is the isocyanate compound shown in Formula (2), was used. .
これらの実験例2−1〜2−9の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-9 were examined, the results shown in Table 2 were obtained.
表2に示したように、式(1−1)の化合物等を用いた実験例2−1〜2−9においても、実験例1−3と同様に、実験例1−7〜1−10と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 2, in Experimental Examples 2-1 to 2-9 using the compound of the formula (1-1) and the like, Experimental Examples 1-7 to 1-10 are similar to Experimental Example 1-3. As compared with the first charge / discharge efficiency of 80% or more, the discharge capacity retention rate increased.
このことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が式(1−1)の化合物等を含有する場合においても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。
Therefore, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例3−1,3−2)
溶媒としてDECに代えて炭酸ジメチル(DMC:実験例3−1)あるいは炭酸エチルメチル(EMC:実験例3−2)を用いたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。
(Experimental examples 3-1 and 3-2)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-3 was performed except that dimethyl carbonate (DMC: Experimental Example 3-1) or ethylmethyl carbonate (EMC: Experimental Example 3-2) was used instead of DEC as a solvent.
(実験例3−3)
溶媒として炭酸プロピレン(PC)を加え、溶媒の組成(EC:DEC:PC)を重量比で10:70:20としたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。
(Experimental example 3-3)
Propyl carbonate (PC) was added as a solvent, and the same procedure as in Experimental Example 1-3 was performed except that the composition of the solvent (EC: DEC: PC) was 10:70:20 by weight.
(実験例3−4〜3−7)
溶媒として、式(4)に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス(フルオロメチル)(DFDMC)(実験例3−4)、または式(5)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC:実験例3−5)あるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC:実験例3−6)、または式(6)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン(VC:実験例3−7)を加えたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるDFDMC等の含有量を5重量%とした。
(Experimental examples 3-4 to 3-7)
As a solvent, bis (fluoromethyl) carbonate (DFDMC) (Experimental Example 3-4), which is a chain carbonate having a halogen represented by formula (4), or a cyclic carbonate having a halogen represented by formula (5) 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC: Experimental Example 3-5) or 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (DFEC: Experimental Example 3-6), Alternatively, a procedure similar to that of Experimental Example 1-3 was performed except that vinylene carbonate (VC: Experimental Example 3-7), which is a cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond represented by Formula (6), was added. At this time, the content of DFDMC and the like in the solvent was 5% by weight.
(実験例3−8,3−9)
電解液に、添加剤(他の溶媒)として、スルトンであるプロペンスルトン(PRS:実験例3−8)、あるいは酸無水物であるスルホ安息香酸無水物(SBAH:実験例3−9)を加えたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。この際、PRS等の添加量を1重量%とした。このPRS等の添加量(重量%)は、電解質塩を除いた電解液の総和(EC+DEC+式(1−17)の化合物+PRS等)を100重量%としたときの割合である。
(Experimental examples 3-8, 3-9)
As an additive (other solvent), propene sultone (PRS: Experimental Example 3-8) or an acid anhydride sulfobenzoic anhydride (SBAH: Experimental Example 3-9) is added to the electrolytic solution. Except that, the same procedure as in Experimental Example 1-3 was performed. At this time, the amount of PRS or the like added was 1% by weight. The addition amount (% by weight) of PRS or the like is a ratio when the total amount of the electrolytic solution excluding the electrolyte salt (EC + DEC + the compound of formula (1-17) + PRS etc.) is 100% by weight.
(実験例3−10〜3−13)
酸化物含有膜および金属材料を形成せず、式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例3−5〜3−7,3−9と同様の手順を経た。
(Experimental Examples 3-10 to 3-13)
The same procedures as in Experimental Examples 3-5 to 3-7 and 3-9 were performed except that the oxide-containing film and the metal material were not formed and the compound of the formula (1-17) was not used.
(実験例3−14〜3−17)
式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例3−5〜3−7,3−9と同様の手順を経た。
(Experimental Examples 3-14 to 3-17)
The same procedure as in Experimental Examples 3-5 to 3-7 and 3-9 was performed except that the compound of formula (1-17) was not used.
これらの実験例3−1〜3−17の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表3および表4に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-17 were examined, the results shown in Table 3 and Table 4 were obtained.
表3および表4に示したように、溶媒の組成を変更した実験例3−1〜3−9においても、実験例1−3と同様に、実験例1−7,1−8,3−10〜3−17と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 3 and Table 4, also in Experimental Examples 3-1 to 3-9 in which the composition of the solvent was changed, as in Experimental Example 1-3, Experimental Examples 1-7, 1-8, 3- Compared with 10-3-17, the initial charge / discharge efficiency of 80% or more was obtained, and the discharge capacity retention rate was increased.
特に、DECをDMC等に変更したり、PCを加えた実験例3−1〜3−3では、実験例1−3とほぼ同等の放電容量維持率および初回充放電効率が得られた。 In particular, in Experimental Examples 3-1 to 3-3 in which DEC was changed to DMC or the like, or PC was added, a discharge capacity retention rate and initial charge / discharge efficiency substantially equal to those of Experimental Example 1-3 were obtained.
また、DFDMC等を用いた実験例3−4〜3−7では、実験例1−3よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、実験例3−5,3−6の比較から明らかなように、ハロゲンの数が多くなると、放電容量維持率がより高くなる傾向を示した。 Further, in Experimental Examples 3-4 to 3-7 using DFDMC or the like, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-3. In this case, as is clear from the comparison of Experimental Examples 3-5 and 3-6, the discharge capacity retention rate tended to increase as the number of halogens increased.
また、添加剤としてPRSやSBAHを用いた実験例3−8,3−9では、実験例1−3よりも放電容量維持率が高くなった。 Moreover, in Experimental Examples 3-8 and 3-9 using PRS and SBAH as additives, the discharge capacity retention rate was higher than in Experimental Example 1-3.
なお、ここでは、溶媒として式(6)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、式(7)あるいは式(8)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、式(7)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル等は、式(6)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルと同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。 Here, only the results when the cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in Formula (6) is used as the solvent are shown, and the unsaturated carbon shown in Formula (7) or Formula (8) is shown. The results are not shown when a cyclic carbonate having a bond is used. However, the cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in the formula (7) or the like functions to increase the discharge capacity maintenance rate in the same manner as the cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond shown in the formula (6). Therefore, it is clear that the same result can be obtained when the former is used as when the latter is used.
これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒として、式(4)に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、式(5)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル、あるいは式(6)〜式(8)に示した不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いたり、添加剤としてスルトンや酸無水物を用いれば、特性がより向上することも確認された。また、式(4)に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルあるいは式(5)に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多くなれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even if the composition of the solvent was changed, the cycle characteristics were improved while ensuring the initial charge / discharge characteristics. In this case, as a solvent, a chain carbonate having a halogen represented by formula (4), a cyclic carbonate having a halogen represented by formula (5), or a formula (6) to formula (8) It was also confirmed that the properties were further improved by using a cyclic carbonate having an unsaturated carbon bond or using sultone or acid anhydride as an additive. In addition, when a chain carbonate having a halogen represented by the formula (4) or a cyclic carbonate having a halogen represented by the formula (5) is used, the characteristics are further improved if the number of halogens is increased. Was also confirmed.
(実験例4−1〜4−3)
電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 :実験例4−1)、式(9)に示した化合物である式(9−6)の化合物(実験例4−2)、あるいは式(12)に示した化合物であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI:実験例4−3)を加えたことを除き、実験例1−3と同様の手順を経た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して0.9mol/kgとし、四フッ化ホウ酸リチウム等の含有量を溶媒に対して0.1mol/kgとした。
(Experimental examples 4-1 to 4-3)
As an electrolyte salt, lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 : Experimental Example 4-1), a compound of Formula (9-6) that is a compound shown in Formula (9) (Experimental Example 4-2), or Formula ( The same procedure as in Experimental Example 1-3 was performed, except that bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (LiTFSI: Experimental Example 4-3), which is the compound shown in 12), was added. At this time, the content of lithium hexafluorophosphate was 0.9 mol / kg with respect to the solvent, and the content of lithium tetrafluoroborate and the like was 0.1 mol / kg with respect to the solvent.
これらの実験例4−1〜4−3の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-3 were examined, the results shown in Table 5 were obtained.
表5に示したように、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム等を加えた実験例4−1〜4−3では、実験例1−3と比較して、80%以上の初回充放電効率を維持したまま、放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 5, in Experimental Examples 4-1 to 4-3 in which lithium tetrafluoroborate or the like was added as an electrolyte salt, the initial charge / discharge efficiency was 80% or more compared with Experimental Example 1-3. The discharge capacity maintenance rate increased while maintaining the above.
なお、ここでは、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウム、または式(9)あるいは式(12)に示した化合物を用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または式(10)、式(11)、式(13)あるいは式(14)に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、四フッ化ホウ酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。 Here, only the results when lithium tetrafluoroborate or a compound represented by formula (9) or formula (12) is used as the electrolyte salt are shown. Results are not shown when lithium acid or a compound represented by formula (10), formula (11), formula (13) or formula (14) is used. However, since lithium perchlorate and the like perform the function of increasing the discharge capacity maintenance rate in the same manner as lithium tetrafluoroborate and the like, the same result as in the case of using the latter can be obtained even when the former is used. That is clear.
これらのことから、本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更しても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、あるいは式(9)〜式(14)に示した化合物を用いれば、特性がより向上することも確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even if the type of the electrolyte salt was changed, the cycle characteristics were improved while ensuring the initial charge / discharge characteristics. In this case, if the electrolyte salt is lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium hexafluoroarsenate, or a compound represented by formulas (9) to (14), the characteristics are further improved. It was also confirmed that
(実験例5−1)
金属材料を形成せずに酸化物含有膜だけを形成したことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。
(Experimental example 5-1)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed except that only the oxide-containing film was formed without forming the metal material.
(実験例5−2〜5−7)
式(1−17)の化合物の含有量を0.5重量%(実験例5−2)、1重量%(実験例5−3)、3重量%(実験例5−4)、5重量%(実験例5−5)、10重量%(実験例5−6)、あるいは12重量%(実験例5−7)としたことを除き、実験例5−1と同様の手順を経た。
(Experimental examples 5-2 to 5-7)
The content of the compound of the formula (1-17) is 0.5% by weight (Experimental Example 5-2), 1% by weight (Experimental Example 5-3), 3% by weight (Experimental Example 5-4), 5% by weight. (Experimental Example 5-5) A procedure similar to that of Experimental Example 5-1 was performed, except that the content was 10% by weight (Experimental Example 5-6) or 12% by weight (Experimental Example 5-7).
(実験例5−8)
式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例5−1と同様の手順を経た。
(Experimental Example 5-8)
A procedure similar to that of Experimental Example 5-1 was performed, except that the compound of the formula (1-17) was not used.
これらの実験例5−1〜5−8の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表6に示した結果が得られた。 The cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-8 were examined. The results shown in Table 6 were obtained.
表6に示したように、酸化物含有膜だけを形成した場合においても、表1に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、酸化物含有膜を形成した場合には、式(1−17)の化合物を用いた実験例5−1〜5−7において、それを用いなかった実験例5−8と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。この場合には、式(1−17)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に電池容量の低下も抑えられた。 As shown in Table 6, even when only the oxide-containing film was formed, the same results as those shown in Table 1 were obtained. That is, when an oxide-containing film was formed, in Experimental Examples 5-1 to 5-7 using the compound of the formula (1-17), compared to Experimental Example 5-8 that did not use the compound, The initial charge / discharge efficiency of 80% or more was obtained, and the discharge capacity retention rate was high. In this case, when the content of the compound of the formula (1-17) was 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, a high discharge capacity retention rate was obtained and a decrease in battery capacity was also suppressed.
なお、ここでは、酸化物含有膜の形成材料としてケイ素の酸化物を用いた場合の結果だけを示しており、ゲルマニウムの酸化物やスズの酸化物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、ゲルマニウムの酸化物等は、ケイ素の酸化物と同様に、液相析出法によって形成されることによって放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。 Here, only the results obtained when silicon oxide is used as the material for forming the oxide-containing film are shown, and the results obtained when germanium oxide or tin oxide is used are not shown. However, germanium oxide, etc., like silicon oxide, has the function of increasing the discharge capacity maintenance rate by being formed by the liquid phase deposition method, so the latter was used even when the former was used. It is clear that similar results are obtained.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜だけを含む場合においても、電解液の溶媒が式(1−17)の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。
For these reasons, in the secondary battery of the present invention, even when the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例6−1)
酸化物含有膜を形成せずに金属材料だけを形成したことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。
(Experimental example 6-1)
A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed except that only the metal material was formed without forming the oxide-containing film.
(実験例6−2〜6−7)
式(1−17)の化合物の含有量を0.5重量%(実験例6−2)、1重量%(実験例6−3)、3重量%(実験例6−4)、5重量%(実験例6−5)、10重量%(実験例6−6)、あるいは12重量%(実験例6−7)としたことを除き、実験例6−1と同様の手順を経た。
(Experimental examples 6-2 to 6-7)
The content of the compound of formula (1-17) is 0.5 wt% (Experimental Example 6-2), 1 wt% (Experimental Example 6-3), 3 wt% (Experimental Example 6-4), 5 wt% (Experimental Example 6-5) A procedure similar to that of Experimental Example 6-1 was performed, except that the content was 10% by weight (Experimental Example 6-6) or 12% by weight (Experimental Example 6-7).
(実験例6−8)
式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例6−1と同様の手順を経た。
(Experimental Example 6-8)
A procedure similar to that of Experimental Example 6-1 was performed, except that the compound of the formula (1-17) was not used.
これらの実験例6−1〜6−8の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表7に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-8 were examined, the results shown in Table 7 were obtained.
表6に示したように、金属材料だけを形成した場合においても、表1に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、金属材料を形成した場合には、式(1−17)の化合物尾を用いた実験例6−1〜6−7において、それを用いなかった実験例6−8と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。この場合には、式(1−17)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に電池容量の低下も抑えられた。 As shown in Table 6, even when only the metal material was formed, the same result as that shown in Table 1 was obtained. That is, in the case where a metal material is formed, in Experimental Examples 6-1 to 6-7 using the compound tail of the formula (1-17), as compared with Experimental Examples 6-8 that did not use it, 80 % Initial charge / discharge efficiency was obtained, and the discharge capacity retention rate increased. In this case, when the content of the compound of the formula (1-17) was 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, a high discharge capacity retention rate was obtained and a decrease in battery capacity was also suppressed.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが金属材料だけを含む場合においても、電解液の溶媒が式(1−17)の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。
From these, in the secondary battery of the present invention, even when the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例7−1)
コバルトに代えてニッケル(Ni)の鍍金膜を成長させて金属材料を形成したことを除き、実験例6−5と同様の手順を経た。この際、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のニッケル鍍金液を用い、電流密度を2A/dm2 〜5A/dm2 とし、鍍金速度を10nm/秒とした。
(Experimental example 7-1)
A procedure similar to that in Experimental Example 6-5 was performed, except that a metal material was formed by growing a nickel (Ni) plating film instead of cobalt. At this time, a nickel plating solution manufactured by Nippon High Purity Chemical Co., Ltd. was used as the plating solution, the current density was 2 A / dm 2 to 5 A / dm 2 , and the plating rate was 10 nm / second.
(実験例7−2)
式(1−17)の化合物を用いなかったことを除き、実験例7−1と同様の手順を経た。
(Experimental example 7-2)
A procedure similar to that of Experimental Example 7-1 was performed, except that the compound of the formula (1-17) was not used.
これらの例7−1,7−2の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表8に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 7-1 and 7-2 were examined, the results shown in Table 8 were obtained.
表8に示したように、金属材料の形成材料を変更した場合においても、表7に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、金属材料を形成した場合には、式(1−17)の化合物を用いた実験例7−1において、それを用いなかった実験例7−2と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 8, even when the forming material of the metal material was changed, the same result as that shown in Table 7 was obtained. That is, when the metal material is formed, in the experimental example 7-1 using the compound of the formula (1-17), the initial charge of 80% or more is compared with the experimental example 7-2 in which the compound is not used. The discharge efficiency was obtained and the discharge capacity retention rate was increased.
なお、ここでは、金属材料の形成材料としてコバルトおよびニッケルを用いた場合の結果だけを示しており、鉄、亜鉛および銅を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、鉄等は、コバルト等と同様に、電解鍍金法によって鍍金膜として形成されることによって放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。 Here, only the results when cobalt and nickel are used as the metal material forming material are shown, and the results when iron, zinc and copper are used are not shown. However, iron and the like, like cobalt and the like, have the function of increasing the discharge capacity retention rate by being formed as a plating film by the electrolytic plating method, so that the former is used in the same manner as the latter is used. It is clear that the result is obtained.
このことから、本発明の二次電池では、金属材料の形成材料を変更した場合においても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。 From this, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the forming material of the metal material is changed, the cycle characteristics are improved while ensuring the initial charge / discharge characteristics.
ここで、式(1−17)の化合物の含有量が同一である3つの実験例1−3,5−4,6−4の間で比較すると、放電容量維持率は、酸化物含有膜あるいは金属材料だけを形成した場合よりも、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した場合において高くなった。また、放電容量維持率は、金属材料を形成した場合よりも酸化物含有膜を形成した場合において高くなった。 Here, when compared between the three experimental examples 1-3, 5-4, and 6-4 in which the content of the compound of the formula (1-17) is the same, the discharge capacity retention rate is the oxide-containing film or It was higher when both the oxide-containing film and the metal material were formed than when only the metal material was formed. Further, the discharge capacity retention rate was higher when the oxide-containing film was formed than when the metal material was formed.
これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料のうちのいずれか一方だけを形成する場合よりも、それらの双方を形成する場合においてサイクル特性がより向上すると共に、いずれか一方だけを形成する場合には、金属材料よりも酸化物含有膜においてサイクル特性がより向上することが確認された。 From these facts, in the secondary battery of the present invention, the cycle characteristics are improved more in the case of forming both of them than in the case of forming only one of the oxide-containing film and the metal material, When only one of them was formed, it was confirmed that the cycle characteristics were more improved in the oxide-containing film than in the metal material.
(実験例8−1〜8−7)
式(1)に示したイソシアネート化合物に代えて、式(3)に示したスルホニル化合物である式(3−15)の化合物を用いると共に、その含有量を0.01重量%(実験例8−1)、0.5重量%(実験例8−2)、1重量%(実験例8−3)、3重量%(実験例8−4)、5重量%(実験例8−5)、10重量%(実験例8−6)、あるいは12重量%(実験例8−7)としたことを除き、実験例1−1と同様の手順を経た。
(Experimental examples 8-1 to 8-7)
In place of the isocyanate compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (3-15) which is a sulfonyl compound represented by the formula (3) was used, and the content thereof was 0.01% by weight (Experimental Example 8- 1), 0.5% by weight (Experimental Example 8-2), 1% by weight (Experimental Example 8-3), 3% by weight (Experimental Example 8-4), 5% by weight (Experimental Example 8-5), 10 A procedure similar to that of Experimental Example 1-1 was performed except that the content was 12% by weight (Experimental Example 8-6) or 12% by weight (Experimental Example 8-7).
(実験例8−8)
酸化物含有膜および金属材料を形成しなかったことを除き、実験例8−4と同様の手順を経た。
(Experimental Example 8-8)
A procedure similar to that of Experimental Example 8-4 was performed except that the oxide-containing film and the metal material were not formed.
これらの実験例8−1〜8−8の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表9に示した結果が得られた。 The cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1 to 8-8 were examined. The results shown in Table 9 were obtained.
表9に示したように、式(3)に示したスルホニル化合物を用いた場合においても、式(1)に示したイソシアネート化合物等を用いた場合(表1)と同様の結果が得られた。 As shown in Table 9, even when the sulfonyl compound shown in Formula (3) was used, the same results as those obtained when using the isocyanate compound shown in Formula (1) (Table 1) were obtained. .
すなわち、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜(SiO2 )および金属材料(Co)を含むと共に電解液の溶媒が式(3−15)の化合物を含有する実験例8−1〜8−7では、実験1−7,1−8,8−8と比較して、式(3−15)の化合物の含有量に依存せずに、初回充放電効率がほぼ同等以上になったと共に、放電容量維持率が高くなった。
That is, Experimental Example 8-1 in which the negative electrode active material layer 34B of the
特に、実験例8−1〜8−7では、式(3−15)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に電池容量の低下も抑えられた。 In particular, in Experimental Examples 8-1 to 8-7, when the content of the compound of the formula (3-15) is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, a high discharge capacity retention ratio is obtained and the battery capacity is obtained. The decline of was also suppressed.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が式(3−15)の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒中における式(3−15)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であれば、優れた電池容量が得られることも確認された。
For these reasons, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例9−1,9−2)
式(3)に示したスルホニル化合物として、式(3−15)の化合物に代えて、式(3−9)の化合物(実験例9−1)、あるいは式(3−16)の化合物(実験例9−2)を用いたことを除き、実験例8−4と同様の手順を経た。
(Experimental examples 9-1 and 9-2)
As the sulfonyl compound represented by the formula (3), instead of the compound of the formula (3-15), a compound of the formula (3-9) (Experimental Example 9-1) or a compound of the formula (3-16) (experimental) A procedure similar to that of Experimental Example 8-4 was performed, except that Example 9-2) was used.
これらの実験例9−1,9−2の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表10に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 and 9-2 were examined, the results shown in Table 10 were obtained.
表10に示したように、式(3)に示したスルホニル化合物の種類を変更した場合においても、式(1)に示したイソシアネート化合物等の種類を変更した場合(表2)と同様の結果が得られた。 As shown in Table 10, even when the type of the sulfonyl compound shown in Formula (3) was changed, the same result as in the case where the type of the isocyanate compound shown in Formula (1) was changed (Table 2) was gotten.
すなわち、式(3−9)の化合物等を用いた実験例9−1,9−2では、実験例8−4と同様に、実験例1−7,1−8,8−8と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。 That is, in Experimental Examples 9-1 and 9-2 using the compound of the formula (3-9) and the like, compared with Experimental Examples 1-7, 1-8, and 8-8, as in Experimental Example 8-4. In addition, an initial charge / discharge efficiency of 80% or more was obtained, and the discharge capacity retention rate was increased.
このことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜および金属材料を含むと共に、電解液の溶媒が式(3−9)の化合物等を含有する場合においても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。
From this, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例10−1,10−2)
溶媒としてDECに代えてDMC(実験例10−1)あるいはEMC(実験例10−2)を用いたことを除き、実験例8−4と同様の手順を経た。
(Experimental examples 10-1, 10-2)
A procedure similar to that of Experimental Example 8-4 was performed except that DMC (Experimental Example 10-1) or EMC (Experimental Example 10-2) was used instead of DEC as a solvent.
(実験例10−3)
溶媒としてPCを加え、溶媒の組成(EC:DEC:PC)を重量比で10:70:20としたことを除き、実験例8−4と同様の手順を経た。
(Experimental example 10-3)
PC was added as a solvent, and the same procedure as in Experimental Example 8-4 was performed, except that the composition of the solvent (EC: DEC: PC) was 10:70:20 by weight.
(実験例10−4〜10−7)
溶媒として、DFDMC(実験例10−4)、FEC(実験例10−5)、DFEC(実験例10−6)、あるいはVC(実験例10−7)を加えたことを除き、実験例8−4と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるDFDMC等の含有量を5重量%とした。
(Experimental examples 10-4 to 10-7)
Except for adding DFDMC (Experimental Example 10-4), FEC (Experimental Example 10-5), DFEC (Experimental Example 10-6), or VC (Experimental Example 10-7) as a solvent, Experimental Example 8- The same procedure as in No. 4 was performed. At this time, the content of DFDMC and the like in the solvent was 5% by weight.
(実験例10−8,10−9)
電解液に、添加剤として、PRS(実験例10−8)、あるいはSBAH(実験例10−9)を加えたことを除き、実験例8−4と同様の手順を経た。この際、PRS等の添加量を1重量%とした。
(Experimental examples 10-8, 10-9)
A procedure similar to that of Experimental Example 8-4 was performed, except that PRS (Experimental Example 10-8) or SBAH (Experimental Example 10-9) was added to the electrolytic solution as an additive. At this time, the amount of PRS or the like added was 1% by weight.
これらの実験例10−1〜10−9の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表11および表12に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-9 were examined, the results shown in Table 11 and Table 12 were obtained.
表11および表12に示したように、式(3)に示したスルホニル化合物を用いて電解液の組成を変更した場合においても、式(1)に示したイソシアネート化合物等を用いて電解液の組成を変更した場合(表3および表4)と同様の結果が得られた。 As shown in Table 11 and Table 12, even when the composition of the electrolytic solution was changed using the sulfonyl compound shown in Formula (3), the electrolyte solution was changed using the isocyanate compound shown in Formula (1) or the like. Results similar to those obtained when the composition was changed (Tables 3 and 4) were obtained.
すなわち、FEC等を用いた実験例10−1〜10−9では、実験例8−4と同様に、実験例1−7,1−8,3−10〜3−17と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。 That is, in Experimental Examples 10-1 to 10-9 using FEC or the like, as in Experimental Example 8-4, compared to Experimental Examples 1-7, 1-8, 3-10 to 3-17, 80 % Initial charge / discharge efficiency was obtained, and the discharge capacity retention rate increased.
これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。 From these facts, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even if the composition of the solvent was changed, the cycle characteristics were improved while ensuring the initial charge / discharge characteristics.
(実験例11−1〜11−8)
金属材料を形成せずに酸化物含有膜だけを形成したことを除き、実験例8−1〜8−7,1−8と同様の手順を経た。
(Experimental examples 11-1 to 11-8)
Except that only the oxide-containing film was formed without forming the metal material, the same procedure as in Experimental Examples 8-1 to 8-7 and 1-8 was performed.
これらの実験例11−1〜11−8の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表13に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Experimental Examples 11-1 to 11-8 were examined, the results shown in Table 13 were obtained.
表13に示したように、式(3)に示したスルホニル化合物を用いて酸化物含有膜だけを形成した場合においても、式(1)に示したイソシアネート化合物等を用いて酸化物含有膜だけを形成した場合(表6)と同様の結果が得られた。 As shown in Table 13, even when only the oxide-containing film is formed using the sulfonyl compound represented by Formula (3), only the oxide-containing film is formed using the isocyanate compound or the like represented by Formula (1). The same results as in the case of forming (Table 6) were obtained.
すなわち、酸化物含有膜だけを形成した場合には、式(3−15)の化合物を用いた実験例11−1〜11−7において、それを用いなかった実験例11−8と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。この場合には、式(3−15)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に電池容量の低下も抑えられた。 That is, when only the oxide-containing film is formed, the experimental examples 11-1 to 11-7 using the compound of the formula (3-15) are compared with the experimental example 11-8 that does not use the compound. The initial charge / discharge efficiency of 80% or more was obtained, and the discharge capacity retention rate was high. In this case, when the content of the compound of the formula (3-15) was 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, a high discharge capacity retention rate was obtained and a decrease in battery capacity was also suppressed.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが酸化物含有膜だけを含む場合においても、電解液の溶媒が式(3−15)の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。
From these facts, in the secondary battery of the present invention, even when the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例12−1〜12−8)
酸化物含有膜を形成せずに金属材料だけを形成したことを除き、実験例8−1〜8−7,1−8と同様の手順を経た。
(Experimental examples 12-1 to 12-8)
Except that only the metal material was formed without forming the oxide-containing film, the same procedure as in Experimental Examples 8-1 to 8-7 and 1-8 was performed.
これらの実験例12−1〜12−8の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表14に示した結果が得られた。 When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 12-1 to 12-8 were examined, the results shown in Table 14 were obtained.
表14に示したように、式(3)に示したスルホニル化合物を用いて金属材料だけを形成した場合においても、式(1)に示したイソシアネート化合物等を用いて金属材料だけを形成した場合(表7)と同様の結果が得られた。 As shown in Table 14, when only the metal material is formed using the isocyanate compound shown in the formula (1) even when only the metal material is formed using the sulfonyl compound shown in the formula (3) The same results as in (Table 7) were obtained.
すなわち、金属材料だけを形成した場合には、式(3−15)の化合物を用いた実験例12−1〜12−7において、それを用いなかった実験例12−8と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。この場合には、式(3−15)の化合物の含有量が0.01重量%以上10重量%以下であると、高い放電容量維持率が得られると共に電池容量の低下も抑えられた。 That is, when only a metal material is formed, in Experimental Examples 12-1 to 12-7 using the compound of the formula (3-15), compared to Experimental Example 12-8 in which the compound is not used, 80 % Initial charge / discharge efficiency was obtained, and the discharge capacity retention rate increased. In this case, when the content of the compound of the formula (3-15) was 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, a high discharge capacity retention rate was obtained and a decrease in battery capacity was also suppressed.
これらのことから、本発明の二次電池では、負極34の負極活物質層34Bが金属材料だけを含む場合においても、電解液の溶媒が式(3−15)の化合物を含有することにより、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。
From these, in the secondary battery of the present invention, even when the negative electrode active material layer 34B of the
(実験例13)
コバルトに代えてニッケルの鍍金膜を成長させて金属材料を形成したことを除き、実験例12−5と同様の手順を経た。なお、ニッケルの鍍金膜の形成条件は、実験例7−1と同様である。
(Experimental example 13)
A procedure similar to that of Experimental Example 12-5 was performed except that a metal material was formed by growing a nickel plating film instead of cobalt. The conditions for forming the nickel plating film are the same as in Experimental Example 7-1.
この実験例13の二次電池についてサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表15に示した結果が得られた。 The cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary battery of Experimental Example 13 were examined. The results shown in Table 15 were obtained.
表15に示したように、金属材料の形成材料を変更した場合においても、表14と同様の結果が得られた。すなわち、金属材料を形成した場合には、式(3−15)の化合物を用いた実験例13において、それを用いなかった実験例7−2と比較して、80%以上の初回充放電効率が得られたと共に、放電容量維持率が高くなった。 As shown in Table 15, even when the forming material of the metal material was changed, the same result as in Table 14 was obtained. That is, when the metal material is formed, the initial charge / discharge efficiency of 80% or more in Experimental Example 13 using the compound of Formula (3-15) as compared with Experimental Example 7-2 in which the compound is not used. Was obtained, and the discharge capacity retention rate increased.
このことから、本発明の二次電池では、金属材料の形成材料を変更した場合においても、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。 From this, it was confirmed that in the secondary battery of the present invention, even when the forming material of the metal material is changed, the cycle characteristics are improved while ensuring the initial charge / discharge characteristics.
ここで、式(3−15)の化合物の含有量が同一である3つの実験例8−4,11−4,12−4の間で比較すると、放電容量維持率は、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した場合において高くなると共に、金属材料を形成した場合よりも酸化物含有膜を形成した場合において高くなった。 Here, when compared between the three experimental examples 8-4, 11-4, and 12-4 in which the content of the compound of the formula (3-15) is the same, the discharge capacity retention rate is as follows. It was higher when both metal materials were formed, and higher when the oxide-containing film was formed than when the metal material was formed.
このことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成する場合においてサイクル特性がより向上すると共に、金属材料よりも酸化物含有膜においてサイクル特性がより向上することが確認された。 Therefore, in the secondary battery of the present invention, when both the oxide-containing film and the metal material are formed, the cycle characteristics are further improved, and the cycle characteristics are further improved in the oxide-containing film than the metal material. Was confirmed.
上記した表1〜表15の結果から、本発明の二次電池では、負極の負極活物質層がケイ素を有する複数の負極活物質粒子と酸化物含有膜および金属材料のうちの少なくとも一方とを含むと共に、電解液の溶媒が式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物ならびに式(3)に示したスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含有することにより、溶媒の組成や、添加剤の有無や、電解質塩の種類や、金属材料の形成材料などに依存せずに、初回充放電特性を確保しつつサイクル特性が向上することが確認された。 From the results shown in Tables 1 to 15, in the secondary battery of the present invention, the negative electrode active material layer of the negative electrode includes a plurality of negative electrode active material particles having silicon and at least one of an oxide-containing film and a metal material. In addition, when the solvent of the electrolytic solution contains at least one of the isocyanate compound shown in Formula (1) and Formula (2) and the sulfonyl compound shown in Formula (3), the composition and addition of the solvent It was confirmed that the cycle characteristics were improved while ensuring the initial charge / discharge characteristics without depending on the presence or absence of the agent, the type of the electrolyte salt, the forming material of the metal material, and the like.
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量を正極の放電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is expressed based on insertion and extraction of lithium ions is described as the type of the secondary battery, but the present invention is not necessarily limited thereto. It is not a thing. The secondary battery of the present invention uses a material capable of inserting and extracting lithium ions as the negative electrode active material, and the chargeable capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium ions is the discharge capacity of the positive electrode. About a secondary battery in which the capacity of the negative electrode includes a capacity associated with insertion and extraction of lithium ions and a capacity associated with precipitation and dissolution of lithium metal, and is represented by the sum of these capacities. , As well as applicable.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。 In the above-described embodiments and examples, the case where the electrolytic solution or the gel electrolyte in which the electrolytic solution is held in the polymer compound is used as the electrolyte of the secondary battery of the present invention has been described. The electrolyte may be used. Other electrolytes include, for example, a mixture of an ion conductive inorganic compound such as ion conductive ceramics, ion conductive glass or ionic crystal and an electrolyte, or a mixture of another inorganic compound and an electrolyte. Or a mixture of these inorganic compounds and a gel electrolyte.
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。 In the above-described embodiments and examples, the case where the battery structure is a cylindrical type and a laminate film type and the case where the battery element has a winding structure have been described as examples. However, the secondary battery of the present invention is described. Can be similarly applied to cases where other battery structures such as a square shape, a coin shape, and a button shape are provided, and where battery elements have other structures such as a laminated structure.
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他の1族元素や、マグネシウム(Mg)あるいはカルシウム(Ca)などの2族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。 In the above-described embodiments and examples, the case where lithium is used as the electrode reactant has been described. However, other group 1 elements such as sodium (Na) or potassium (K), magnesium (Mg) or calcium ( Group 2 elements such as Ca) or other light metals such as aluminum may be used. Since the effect of the present invention should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池における式(1)および式(2)に示したイソシアネート化合物ならびに式(3)に示したスルホニル化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。 In the above-described embodiments and examples, the contents of the isocyanate compound represented by the formula (1) and the formula (2) and the sulfonyl compound represented by the formula (3) in the secondary battery of the present invention are described as examples. However, the explanation does not completely deny the possibility that the content is out of the above-mentioned range. In other words, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effect of the present invention, and the content may be slightly deviated from the above range as long as the effect of the present invention is obtained.
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、221…負極活物質粒子、222…酸化物含有膜、224(224A,224B)…隙間、225…空隙、226…金属材料。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 12, 13 ... Insulation board, 14 ... Battery cover, 15 ... Safety valve mechanism, 15A ... Disc board, 16 ... Heat sensitive resistance element, 17 ... Gasket, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode current collector, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35 ... Separator 24 ... Center pin, 25, 31 ... Positive electrode lead, 26, 32 ... Negative electrode lead, 36 ... Electrolyte, 37 ... Protective tape, 40 ... Exterior member, 41 ... Adhesive film, 221 ... Negative electrode active material particle, 222 ... Oxide Containing film, 224 (224A, 224B) ... gap, 225 ... gap, 226 ... metal material.
Claims (20)
前記負極活物質層は、ケイ素(Si)を構成元素として有する複数の負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜、および前記負極活物質層内の隙間に設けられた電極反応物質と合金化しない金属元素を構成元素として有する金属材料のうちの少なくとも一方と、を含み、
前記溶媒は、式(1)および式(2)で表されるイソシアネート化合物、ならびに式(3)で表されるスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含有する
二次電池。
The negative electrode active material layer is provided in a plurality of negative electrode active material particles having silicon (Si) as a constituent element, an oxide-containing film covering a surface of the negative electrode active material particle, and a gap in the negative electrode active material layer And at least one of metal materials having, as a constituent element, a metal element that is not alloyed with the electrode reactant produced, and
The said solvent contains the at least 1 sort (s) of the isocyanate compound represented by Formula (1) and Formula (2), and the sulfonyl compound represented by Formula (3).
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011142276A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-17 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2012105404A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 三菱化学株式会社 | Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same |
JP2012178339A (en) * | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
WO2013058224A1 (en) * | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 宇部興産株式会社 | Non-aqueous electrolyte solution and electricity-storage device using same |
US8481205B2 (en) | 2010-06-18 | 2013-07-09 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
KR20170022913A (en) * | 2015-08-19 | 2017-03-02 | 주식회사 엘지화학 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
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CN102208682B (en) * | 2011-05-06 | 2013-05-01 | 北京理工大学 | Additive and solvent of lithium secondary battery electrolyte |
JP2013131395A (en) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Sony Corp | Secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
WO2014034078A1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-03-06 | 三洋電機株式会社 | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US9754728B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-09-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance |
JP6194826B2 (en) * | 2014-03-19 | 2017-09-13 | ソニー株式会社 | Lithium ion secondary battery |
CN112514108A (en) * | 2018-08-16 | 2021-03-16 | 株式会社Lg化学 | Method of manufacturing anode for lithium secondary battery and anode for lithium secondary battery manufactured using the same |
KR102296128B1 (en) * | 2018-10-23 | 2021-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery comprising isocyanate-based additive |
JP2022107212A (en) * | 2021-01-08 | 2022-07-21 | 株式会社リコー | Electrode material, liquid composition, electrode, electrochemical device, manufacturing method of electrode, and manufacturing method of electrochemical device |
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011142276A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-11-17 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for non-aqueous electrolyte secondary battery |
US9153841B2 (en) | 2010-05-10 | 2015-10-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte solution for non-aqueous electrolyte secondary battery |
US8481205B2 (en) | 2010-06-18 | 2013-07-09 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
US9653753B2 (en) | 2011-01-31 | 2017-05-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same |
JP2012178339A (en) * | 2011-01-31 | 2012-09-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
KR20140040284A (en) * | 2011-01-31 | 2014-04-02 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same |
WO2012105404A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | 三菱化学株式会社 | Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same |
KR101690843B1 (en) * | 2011-01-31 | 2016-12-28 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery employing the same |
CN103891033A (en) * | 2011-10-17 | 2014-06-25 | 宇部兴产株式会社 | Non-aqueous electrolyte solution and electricity-storage device using same |
JPWO2013058224A1 (en) * | 2011-10-17 | 2015-04-02 | 宇部興産株式会社 | Non-aqueous electrolyte and power storage device using the same |
US9583788B2 (en) | 2011-10-17 | 2017-02-28 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution and energy storage device using same |
WO2013058224A1 (en) * | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 宇部興産株式会社 | Non-aqueous electrolyte solution and electricity-storage device using same |
KR20170022913A (en) * | 2015-08-19 | 2017-03-02 | 주식회사 엘지화학 | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
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