JP2009238416A - Substrate with transparent conductive film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイや、光学素子、光学センサー、タッチパネル、太陽電池等に使用される透明導電膜付き基板とその製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate with a transparent conductive film used for various displays such as a liquid crystal display (LCD) and a plasma display (PDP), an optical element, an optical sensor, a touch panel, a solar cell, and the like, and a method for manufacturing the same.
従来、透明導電膜の代表的なものとしてはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）が挙げられる。スズを含むインジウム酸化物を用いた透明導電膜は、可視光透過性と高い電気伝導性を兼ね備えた膜として知られており、さらには均一かつ高いウェットエッチング速度を有し良好なパターニング特性を併せ持つ透明導電膜とすることができる。 Conventionally, as a representative transparent conductive film, indium oxide (ITO) containing tin can be given. A transparent conductive film using indium oxide containing tin is known as a film having both visible light transmittance and high electrical conductivity, and also has a uniform and high wet etching rate and has good patterning characteristics. It can be set as a transparent conductive film.
しかしながら、近年のフラットパネルティスプレイ（ＦＰＤ）の需要拡大にともない、ＩＴＯの需要も急激に拡大している。そのため、レアメタルであるインジウムの資源枯渇が懸念され、インジウム価格が高騰しているのにともない、ＩＴＯの代替として安価で豊富な資源を主体とする透明導電膜が提案されている。 However, with the recent increase in demand for flat panel displays (FPD), the demand for ITO has also increased rapidly. For this reason, there is a concern about the depletion of indium, which is a rare metal, and a transparent conductive film mainly composed of inexpensive and abundant resources has been proposed as an alternative to ITO as the price of indium has risen.
スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）の代替材料としては、資源的に豊富なため安価でありかつ公害をもたらす恐れの少ない物質である酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の材料が提案されている。ＺｎＯ系の透明導電膜としては、様々な金属をドープしたＺｎＯがＩＴＯに迫る高い電気伝導性を示すことが報告されている。また、ＺｎＯ系の材料は高い可視光透過性を持ち合わせている。 As an alternative material for indium oxide (ITO) containing tin, a zinc oxide (ZnO) -based material that is inexpensive and less likely to cause pollution has been proposed. As a ZnO-based transparent conductive film, it has been reported that ZnO doped with various metals exhibits high electrical conductivity approaching that of ITO. In addition, ZnO-based materials have high visible light permeability.
しかしながら、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の材料からなる透明導電膜にあっては、実用化に向けた課題として、酸・アルカリに弱く耐薬品性が低いといった問題がある。 However, a transparent conductive film made of a zinc oxide (ZnO) -based material has a problem that it is weak against acids and alkalis and has low chemical resistance as a problem for practical use.
例えば、液晶ディスプレイにおいてＲＧＢ等の着色パターンを有するカラーフィルターにあっては、ＲＧＢの着色パターン上に透明導電膜が形成され、さらに透明導電膜上に樹脂パターンが形成される。透明導電膜上に樹脂パターンを形成するにあってはフォトリソグラフィー法によりパターンが形成され、現像工程においてアルカリ溶液が使われることが多い。したがって、カラーフィルターに用いる透明道電膜にあっては高い耐アルカリ性が求められる。 For example, in a color filter having a color pattern such as RGB in a liquid crystal display, a transparent conductive film is formed on the RGB color pattern, and a resin pattern is further formed on the transparent conductive film. In forming a resin pattern on a transparent conductive film, a pattern is formed by a photolithography method, and an alkaline solution is often used in a development process. Therefore, high alkali resistance is required for transparent conductive films used for color filters.
本発明にあっては、レアメタルであるインジウムの使用量を削減でき、さらには、高い電気伝導性、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板及びその製造方法を提供することを目的とする。 In the present invention, it is possible to reduce the amount of indium used as a rare metal, and to provide a substrate with a transparent conductive film having high electrical conductivity and sufficient chemical resistance, and a method for producing the same. .
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明としては、基板の少なくとも一方の面に透明導電膜を備える透明導電膜付き基板であって、該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板とした。
In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to
また、請求項２に係る発明としては、前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層が、アルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の透明導電膜付き基板とした。
The invention according to claim 2 is the substrate with a transparent conductive film according to
また、請求項３に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層が、結晶化していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明導電膜付き基板とした。 According to a third aspect of the invention, there is provided the transparent conductive film according to the first or second aspect, wherein the second thin film layer made of indium oxide containing tin is crystallized. A substrate was used.
また、請求項４に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。 The invention according to claim 4 is characterized in that the film thickness of the second thin film layer made of indium oxide containing tin is in the range of 10 nm or more and 100 nm or less. A substrate with a transparent conductive film as described above.
また、請求項５に係る発明としては、前記透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。 The invention according to claim 5 is characterized in that the specific resistance of the transparent conductive film forming surface of the substrate with the transparent conductive film is in the range of 1 × 10 −3 Ω · cm or less. 4. A substrate with a transparent conductive film according to any one of 4 above.
また、請求項６に係る発明としては、前記スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれに記載の透明導電膜付き基板とした。
The invention according to claim 6 is characterized in that a resin pattern is provided on the second thin film layer made of indium oxide containing tin, with a transparent conductive film according to any one of
また、請求項７に係る発明としては、前記基板が樹脂層を備え、該樹脂層上に前記第１の薄膜層と前記第２の薄膜層を備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の透明導電膜付き基板とした。 According to a seventh aspect of the invention, the substrate includes a resin layer, and the first thin film layer and the second thin film layer are provided on the resin layer. It was set as the board | substrate with a transparent conductive film in any one.
また、請求項８に係る発明としては、基板上に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と、該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程とを順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法とした。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a step of forming a first thin film layer made of zinc oxide on a substrate by a magnetron sputtering method, and a step of forming an indium oxide containing tin on the first thin film layer. And a step of forming the two thin film layers by a magnetron sputtering method in order.
また、請求項９に係る発明としては、前記酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法とした。 In the invention according to claim 9, the step of forming the first thin film layer made of zinc oxide and the step of forming the second thin film layer made of indium oxide containing tin heat the substrate. 9. The method for manufacturing a substrate with a transparent conductive film according to claim 8, further comprising an annealing step after the step of forming the second thin film layer.
また、請求項１０に係る発明としては、前記マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、ターゲットに対して平行な磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴と請求項８または請求項９記載の透明導電膜付き基板の製造方法とした。 In the invention according to claim 10, in the first thin film layer forming step and the second thin film layer forming step by the magnetron sputtering method, the magnetic flux density parallel to the target is 500 Gauss or more and 1500 Gauss or less. The method for producing a substrate with a transparent conductive film according to claim 8 or claim 9 is provided.
請求項１記載の透明導電膜付き基板にあっては、透明導電膜が基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層で少なくとも構成される。このとき、アルカリ耐性の低い酸化亜鉛層上にアルカリ耐性の高いＩＴＯ層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜表面のアルカリ耐性を向上させることができる。したがって、十分な耐薬品性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、電気伝導性は第１の薄膜層と第２の薄膜層から発現するため、十分な電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、酸化亜鉛のみからなる透明導電膜は耐熱・耐湿安定性が低いといった問題も発生するが、本発明の透明導電膜は耐熱・耐湿安定性を向上させることができる。そして、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）のみから透明導電膜を作製した場合と比較して、インジウムの使用量を削減することができる。
In the substrate with a transparent conductive film according to
また、請求項２記載の透明導電膜付き基板にあっては、第１の薄膜層の酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする。このとき、アルミニウムもしくはガリウムを酸化亜鉛層にドープさせることにより、ドーパントであるＧａもしくはＡｌと酸化亜鉛が置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができ第１の薄膜層の電気伝導性を向上させることができる。したがって、より高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。したがって、高い電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。 The substrate with a transparent conductive film according to claim 2 is characterized in that the zinc oxide of the first thin film layer contains at least one of aluminum or gallium. At this time, by doping aluminum or gallium into the zinc oxide layer, the dopant Ga or Al and zinc oxide can form carriers efficiently by substitutional solid solution, and the electrical conductivity of the first thin film layer Can be improved. Therefore, it can be set as the 1st thin film layer provided with higher electrical conductivity. Therefore, it can be set as a board | substrate with a transparent conductive film provided with high electrical conductivity.
また、請求項３記載の透明導電膜付き基板にあっては、第２の薄膜層であるＩＴＯ層が結晶化していることを特徴とする。ＩＴＯ層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。また、ＩＴＯ層を結晶化させることにより、耐薬品性をさらに向上させることができる。 The substrate with a transparent conductive film according to claim 3 is characterized in that the ITO layer as the second thin film layer is crystallized. By crystallizing the ITO layer, Sn and In, which are dopants, can efficiently form carriers by substitutional solid solution. Further, since defects are reduced by crystallization, the electrical conductivity of the transparent conductive film can be improved by increasing the mobility. Moreover, chemical resistance can be further improved by crystallizing the ITO layer.
また、請求項４記載の透明導電膜付き基板にあっては、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることを特徴とする。ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１００ｎｍを超える場合にあっては、インジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える層とすることができなくなることがある。また、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。 Moreover, in the substrate with a transparent conductive film according to claim 4, the thickness of the second thin film layer made of indium oxide containing tin (ITO) is in the range of 10 nm to 100 nm. To do. When the second thin film layer made of ITO exceeds 100 nm, the amount of indium used cannot be reduced sufficiently. On the other hand, when the second thin film layer made of ITO is less than 10 nm, the ITO layer may be formed in an island shape because the film thickness is thin, and at this time, a layer having sufficient chemical resistance It may not be possible. In addition, when the second thin film layer made of ITO is less than 10 nm, it is difficult to obtain sufficient electrical conductivity.
また、請求項５記載の透明導電膜付き基板にあっては、透明導電膜付き基板の透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。 Moreover, in the substrate with a transparent conductive film according to claim 5, the specific resistance of the transparent conductive film forming surface of the substrate with the transparent conductive film is in a range of 1 × 10 −3 Ω · cm or less. To do. By setting the specific resistance of the transparent conductive film forming surface within the above range, it can be suitably used as an electrode of a liquid crystal display. When the specific resistance of the transparent conductive film forming surface exceeds 1 × 10 −3 Ω · cm, it cannot be made a transparent conductive film having sufficient electrical conductivity, and therefore when used as an electrode of a liquid crystal display In some cases, the loss of power consumption increases and a liquid crystal display with low power consumption cannot be obtained.
また、請求項６記載の透明導電膜付き基板にあっては、第２の薄膜層上に樹脂パターンを備えることを特徴とする。本発明の透明導電膜付き基板にあっては透明導電膜が高い耐薬品性を備えるため、透明導電膜の最外層である第２の薄膜層上に樹脂パターンを好適に形成することができる。例えば、本発明の透明導電膜付き基板を液晶ディスプレイ部材であるカラーフィルターとして適用することができ、このとき透明導電膜上にフォトスペーサーや配向制御用突起を樹脂パターンとして好適に設けることができる。フォトスペーサーや配向制御用突起を樹脂パターンとして設けるにあってはフォトリソグラフィー法によりこれらの樹脂パターンは形成される。このとき、現像工程においてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐アルカリ性が高いため好適に用いることができる。 The substrate with a transparent conductive film according to claim 6 is characterized in that a resin pattern is provided on the second thin film layer. In the substrate with a transparent conductive film of the present invention, since the transparent conductive film has high chemical resistance, a resin pattern can be suitably formed on the second thin film layer that is the outermost layer of the transparent conductive film. For example, the substrate with a transparent conductive film of the present invention can be applied as a color filter that is a liquid crystal display member, and at this time, photo spacers and alignment control protrusions can be suitably provided as a resin pattern on the transparent conductive film. In providing the photo spacer and the alignment control protrusion as a resin pattern, these resin patterns are formed by a photolithography method. At this time, an alkaline solution is used in the development step, but the transparent conductive film of the present invention can be suitably used because of its high alkali resistance.
また、請求項７記載の透明導電膜付き基板にあっては、基板が樹脂層を備え、樹脂層を備える基板上に第１の薄膜層と第２の薄膜層を備える透明導電膜を備えることを特徴とする。本発明の透明導電膜付き基板にあっては、基板が樹脂層を備えていてもよく、樹脂層上に透明導電膜を形成することができる。例えば、本発明の透明導電膜付き基板は液晶ディスプレイ部材であるカラーフィルターとして適用することができ、このとき、樹脂からなるＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）等の着色パターン上に本発明の透明導電膜を形成することができる。 In the substrate with a transparent conductive film according to claim 7, the substrate includes a resin layer, and the transparent conductive film including the first thin film layer and the second thin film layer is provided on the substrate including the resin layer. It is characterized by. In the substrate with a transparent conductive film of the present invention, the substrate may include a resin layer, and the transparent conductive film can be formed on the resin layer. For example, the substrate with a transparent conductive film of the present invention can be applied as a color filter which is a liquid crystal display member. The transparent conductive film of the invention can be formed.
また、請求項８の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層がマグネトロンスパッタリング法により形成されることを特徴とする。マグネトロンスパッタリング法は、通常のスパッタリング法と比較して成膜スピードを向上させることができる。また、第１の薄膜層及び第２の薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高い高品質な透明導電膜とすることができる。 In the method for manufacturing a substrate with a transparent conductive film according to claim 8, the first thin film layer made of zinc oxide and the second thin film layer made of indium oxide containing tin are formed by a magnetron sputtering method. It is characterized by that. The magnetron sputtering method can improve the film forming speed as compared with a normal sputtering method. Further, by using the magnetron sputtering method as the first thin film layer and second thin film layer forming method, electrons can be captured in the vicinity of the target by the magnetic flux, thereby increasing the plasma density and lowering the sputtering voltage. Become. As a result, the energy of particles that damage the formed transparent conductive film, such as oxygen negative ions and recoil sputtering gas, can be reduced. can do.
また、請求項９の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする。第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成した後にアニール工程を設けることにより、ＩＴＯを結晶化させることができ透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。特に、基板が樹脂層を備え、樹脂層上に第１の薄膜層、第２の薄膜層を備える透明導電膜を形成するにあっては、本発明の製造方法を好適に用いることができる。ＩＴＯを結晶化させるにあっては、第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成する際に基板を加熱することによっても達成できる。しかしながら、基板が樹脂層を備え樹脂層上に透明導電膜を形成するにあっては、基板を加熱しながら透明導電膜を形成すると樹脂層からのアウトガスにより形成される透明導電膜の電気伝導性の低下、耐薬品性の低下を引き起こすことがある。請求項９の透明導電膜付き基板の製造方法のように、第１の薄膜層を形成する工程と第２の薄膜層を形成する工程が前記基板を加熱することなくおこない、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を設けることにより、樹脂層からのアウトガスによる透明導電膜の性能劣化を防ぎ、アニール工程によって透明導電膜の性能向上させることが可能となる。 In the method for manufacturing a substrate with a transparent conductive film according to claim 9, a step of forming a first thin film layer made of zinc oxide, and a second thin film layer made of indium oxide (ITO) containing tin The step of forming is performed without heating the substrate, and an annealing step is provided after the step of forming the second thin film layer. By providing an annealing step after forming the first thin film layer and the second thin film layer, ITO can be crystallized and the electrical conductivity of the transparent conductive film can be improved. In particular, when the substrate includes a resin layer and a transparent conductive film including the first thin film layer and the second thin film layer is formed on the resin layer, the manufacturing method of the present invention can be suitably used. The ITO can be crystallized by heating the substrate when forming the first thin film layer and the second thin film layer. However, when the substrate is provided with a resin layer and a transparent conductive film is formed on the resin layer, when the transparent conductive film is formed while heating the substrate, the electrical conductivity of the transparent conductive film formed by outgas from the resin layer May cause deterioration of chemical resistance and chemical resistance. The method of forming a substrate with a transparent conductive film according to claim 9, wherein the step of forming the first thin film layer and the step of forming the second thin film layer are performed without heating the substrate, and the second thin film By providing an annealing step after the step of forming the layer, it is possible to prevent performance deterioration of the transparent conductive film due to outgas from the resin layer, and to improve the performance of the transparent conductive film by the annealing step.
また、請求項１０の透明導電膜付き基板の製造方法にあっては、マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることを特徴とする。磁束密度を上記範囲内とすることにより、電気伝導性が高く膜厚均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。 In the method for manufacturing a substrate with a transparent conductive film according to claim 10, the first thin film layer forming step and the second thin film layer forming step by magnetron sputtering are performed at a magnetic flux density of 500 Gauss to 1500 Gauss. It is characterized by being. By setting the magnetic flux density within the above range, a transparent conductive film having high electrical conductivity and good film thickness uniformity can be obtained. When the magnetic flux density is less than 500 Gauss, the film thickness distribution of the formed transparent conductive film may not be uniform, and a transparent conductive film with insufficient electrical conductivity may be obtained. On the other hand, when the magnetic flux density exceeds 1500 Gauss, discharge is difficult to occur, and the utilization efficiency of the target may be reduced.
本発明の透明導電膜付き基板について説明する。 The substrate with a transparent conductive film of the present invention will be described.
図１に本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図を示した。本発明の透明導電膜付き基板１にあっては、基板１１上に透明導電膜１２を備える。透明導電膜１２にあっては基板１１側から順に第１の薄膜層１２Ａと第２の薄膜層１２Ｂを備える。このとき第１の薄膜層１２Ａは酸化亜鉛からなり、第２の薄膜層１２Ｂはスズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）からなる。透明導電膜とは可視光透過率が８０％以上であり、比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下のものを指す。
FIG. 1 shows an explanatory sectional view of a substrate with a transparent conductive film of the present invention. In the
本発明にあっては、アルカリ耐性の低い酸化亜鉛からなる第１の薄膜層上にアルカリ耐性の高いＩＴＯからなる第２の薄膜層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜表面のアルカリ耐性を向上させることができる。したがって、十分な薬品耐性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。また、電気伝導性は第１の薄膜層と第２の薄膜層から発現するため、十分な電気伝導性を備える透明導電膜付き基板とすることができる。または耐熱・耐湿安定性の低い酸化亜鉛からなる第１の薄膜層上には耐熱・耐湿安定性を備えるＩＴＯからなる第２の薄膜層を設けることにより、第２の薄膜層であるＩＴＯ層を表面保護層として作用させ、透明導電膜の耐熱・耐湿安定性向上させることができる。そして、スズを含むインジウム酸化物（ＩＴＯ）のみから透明導電膜を作製した場合と比較して、インジウムの使用量を削減することができる。 In the present invention, the second thin film layer made of ITO having high alkali resistance is provided on the first thin film layer made of zinc oxide having low alkali resistance, so that the ITO layer as the second thin film layer is surfaced. By acting as a protective layer, the alkali resistance of the transparent conductive film surface can be improved. Therefore, it can be set as the board | substrate with a transparent conductive film provided with sufficient chemical resistance. Moreover, since electrical conductivity is expressed from the first thin film layer and the second thin film layer, a substrate with a transparent conductive film having sufficient electrical conductivity can be obtained. Alternatively, by providing a second thin film layer made of ITO having heat resistance and moisture resistance stability on the first thin film layer made of zinc oxide having low heat resistance and moisture resistance stability, an ITO layer as the second thin film layer is formed. By acting as a surface protective layer, the heat resistance and moisture resistance stability of the transparent conductive film can be improved. And compared with the case where a transparent conductive film is produced only from indium oxide (ITO) containing tin, the amount of indium used can be reduced.
本発明の透明導電膜において、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層は３価以上の金属もしくは金属酸化物を少なくとも１つ以上含んでいてもよい。このとき、金属もしくは金属酸化物中の金属としては、アルミニウム、ホウ素、スカンジウム、ガリウム、ケイ素、イットリウム、イッテルビウム、インジウムあるいはガリウムを用いることができる。これらの金属は複数種類含んでいてもよい。これらの金属もしくは金属酸化物を含ませることにより、高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。中でも、酸化亜鉛にアルミニウムもしくはガリウムの少なくとも一方を含ませることにより、より高い電気伝導性を備える第１の薄膜層とすることができる。 In the transparent conductive film of the present invention, the first thin film layer made of zinc oxide may contain at least one trivalent or higher metal or metal oxide. At this time, aluminum, boron, scandium, gallium, silicon, yttrium, ytterbium, indium, or gallium can be used as the metal in the metal or metal oxide. A plurality of these metals may be included. By including these metals or metal oxides, a first thin film layer having high electrical conductivity can be obtained. Especially, it can be set as the 1st thin film layer provided with higher electrical conductivity by including at least one of aluminum or gallium in zinc oxide.
また、本発明の透明導電膜にあっては、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が結晶化していることが好ましい。ＩＴＯ層である第２の薄膜層を結晶化させることにより、ドーパントであるＳｎとＩｎが置換型固溶により効率的にキャリアを形成することができる。また、結晶化により欠陥が減少するため、移動度の増加により透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。さらに高い耐アルカリ性を備える透明導電膜とすることができる。 In the transparent conductive film of the present invention, the second thin film layer made of ITO is preferably crystallized. By crystallizing the second thin film layer which is an ITO layer, Sn and In which are dopants can efficiently form carriers by substitutional solid solution. Further, since defects are reduced by crystallization, the electrical conductivity of the transparent conductive film can be improved by increasing the mobility. Furthermore, it can be set as a transparent conductive film provided with high alkali resistance.
本発明の透明導電膜にあっては、要求される透明導電膜のスペックによって第１の薄膜層、第２の薄膜層の膜厚が決定される。このとき、形成される透明導電膜の比抵抗、透過率、耐薬品性、ＩＴＯの使用量、製造スピード等が考慮される。 In the transparent conductive film of the present invention, the thicknesses of the first thin film layer and the second thin film layer are determined according to the required specifications of the transparent conductive film. At this time, the specific resistance, transmittance, chemical resistance, amount of ITO used, production speed, and the like of the transparent conductive film to be formed are considered.
本発明の透明導電膜にあっては、第２の薄膜層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１００ｎｍを超える場合にあっては、インジウムの使用量の削減を十分なものとすることができなくなってしまう。一方、ＩＴＯからなる第１の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、ＩＴＯ層の膜厚が薄いためにＩＴＯ層が島状に形成されることがあり、このとき、十分な耐薬品性を備える透明導電膜とすることができなくなることがある。また、ＩＴＯからなる第２の薄膜層が１０ｎｍを下回る場合にあっては、十分な電気伝導性が得られにくくなってしまう。 In the transparent conductive film of the present invention, the thickness of the second thin film layer is preferably in the range of 10 nm to 100 nm. When the second thin film layer made of ITO exceeds 100 nm, the amount of indium used cannot be reduced sufficiently. On the other hand, when the first thin film layer made of ITO is less than 10 nm, the ITO layer may be formed in an island shape due to the thin film thickness of the ITO layer. It may not be possible to obtain a transparent conductive film comprising In addition, when the second thin film layer made of ITO is less than 10 nm, it is difficult to obtain sufficient electrical conductivity.
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層の膜厚は３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１の薄膜層の膜厚が３０ｎｍに満たない場合、十分な電気伝導性を有する透明導電膜を得られなくなってしまうことがある。また、酸化亜鉛の成膜スピードはＩＴＯの成膜スピードよりも遅く、第１の薄膜層の膜厚が３００ｎｍを超える場合にあっては製造コストが上昇してしまうことがある。
In the transparent conductive film of the present invention, the thickness of the first thin film layer made of zinc oxide is preferably 30 nm or more and 300 nm or less. If the thickness of the first thin film layer is less than 30 nm, it may be impossible to obtain a transparent conductive film having sufficient electrical conductivity. Further, the deposition speed of zinc oxide is slower than the deposition speed of ITO, and the manufacturing cost may increase when the thickness of the first thin film layer exceeds 300 nm.
また、本発明の透明導電膜にあって、透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を上記範囲内とすることにより、液晶ディスプレイの電極として好適に用いることができる。透明導電膜形成面の比抵抗が１×１０−３Ω・ｃｍを超える場合にあっては、十分な電気伝導性を有する透明導電膜とすることができないため、液晶ディスプレイの電極として使用した場合に使用電力のロスが多くなり、使用電力の小さい液晶ディスプレイとすることができなくなることがある。一方、透明導電膜形成面の比抵抗は１×１０−４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。透明導電膜形成面の比抵抗を１×１０−４Ω・ｃｍ未満としようとした場合には、透明導電膜のキャリア濃度を高くする必要があり、このとき、透明導電膜の可視光透過率が低下する傾向にあるため好ましくない。 Moreover, in the transparent conductive film of the present invention, the specific resistance of the transparent conductive film forming surface is preferably in the range of 1 × 10 −3 Ω · cm or less. By setting the specific resistance of the transparent conductive film forming surface within the above range, it can be suitably used as an electrode of a liquid crystal display. When the specific resistance of the transparent conductive film forming surface exceeds 1 × 10 −3 Ω · cm, it cannot be made a transparent conductive film having sufficient electrical conductivity, and therefore when used as an electrode of a liquid crystal display In some cases, the loss of power consumption increases and a liquid crystal display with low power consumption cannot be obtained. On the other hand, the specific resistance of the transparent conductive film forming surface is preferably 1 × 10 −4 Ω · cm or more. When the specific resistance of the transparent conductive film forming surface is to be less than 1 × 10 −4 Ω · cm, it is necessary to increase the carrier concentration of the transparent conductive film, and at this time, the visible light transmittance of the transparent conductive film Is not preferable because of a tendency to decrease.
図２に別の態様の本発明の透明導電膜付き基板の説明断面図を示した。図２の本発明の透明導電膜付き基板は液晶ディスプレイに用いられるカラーフィルターである。図２の透明導電膜付き基板であるカラーフィルター１´はガラス基板１１´上に着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃを備える。着色層は樹脂中に着色顔料が分散された構造を備える。着色層は液晶表示ディスプレイをカラー表示させるためのものであり、例えば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色を備えている。また、ガラス基板上には各画素間にブラックマトリックス１３が設けられており、各画素間はブラックマトリックスにより区切られている。ブラックマトリックスはクロム等の金属材料もしくは黒色顔料を分散させた樹脂材料から形成される。
FIG. 2 shows an explanatory sectional view of another embodiment of the substrate with a transparent conductive film of the present invention. The substrate with a transparent conductive film of the present invention in FIG. 2 is a color filter used for a liquid crystal display. A
着色層１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ上は透明導電膜１２を備える。透明導電膜１２は酸化亜鉛からなる第１の薄膜層１２Ａ、ＩＴＯからなる第２の薄膜層１２Ｂを備える。そして、透明導電膜１２上には、必要に応じてフォトスペーサー１５が設けられる。フォトスペーサー１５は、カラーフィルター１´と対向するように設けられるＴＦＴ基板との距離（ギャップ）を一定にするものであり、フォトスペーサー形成材料としては光感光性樹脂材料（フォトレジスト）が用いられ、フォトリソグラフィー法によりフォトスペーサーは形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、フォトスペーサーは形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く透明導電膜上にフォトスペーサーを好適に形成することができる。
The transparent
また、本発明のカラーフィルター１´にあっては、必要に応じて配向制御用突起１６が設けられる。配向制御用突起１６は垂直配向型（ＶＡ型）液晶ディスプレイのカラーフィルターの場合に形成される。配向制御用突起形成材料としては光感光性樹脂材料が用いられ、フォトリソグラフィー法により配向制御用突起は形成される。すなわち、透明導電膜上に光感光性樹脂材料（フォトレジスト）を塗布する塗布工程、塗布された樹脂材料にマスクを介してパターン露光をおこなう露光工程、不要な部分を現像液により除去する現像工程により、配向制御用突起は形成される。現像工程にあっては現像液としてアルカリ溶液が用いられるが、本発明の透明導電膜は耐薬品性が高く、透明導電膜上に配向制御用突起を好適に形成することができる。
In the
本発明の透明導電膜表面が耐アルカリ性の高い透明導電膜付き基板は、少なくともフォトリソグラフィー法によって形成されるフォトスペーサーもしくはフォトリソグラフィー法によって形成される配向制御用突起のどちらか一方を有するカラーフィルターに好適に使用できる。 The substrate with a transparent conductive film having a high alkali resistance and a transparent conductive film surface according to the present invention is a color filter having at least one of a photo spacer formed by a photolithography method and an alignment control protrusion formed by a photolithography method. It can be used suitably.
本発明の透明導電膜付き基板の製造方法について説明する。 The manufacturing method of the board | substrate with a transparent conductive film of this invention is demonstrated.
本発明の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空成膜法により形成される。中でも、本発明の透明導電膜はスパッタリング法により形成されることが好ましい。スパッタリング法は大面積の基板に対し成膜することができる。 The transparent conductive film of the present invention is formed by a vacuum film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method. Especially, it is preferable that the transparent conductive film of this invention is formed by sputtering method. The sputtering method can form a film on a large-area substrate.
中でも、本発明の透明導電膜はマグネトロンスパッタリング法により形成されることが好ましい。第１の薄膜層及び第２の薄膜層形成方法としてマグネトロンスパッタリング法を用いることにより、成膜スピードを向上させることができる。また、磁束によりターゲット近傍に電子が捉えられることによりプラズマ密度が増加し、スパッタ電圧を低下させることが可能になる。これによって、酸素負イオンや反跳スパッタガスといった形成される透明導電膜にダメージを与える粒子のエネルギーを低下させることができ、形成される透明導電膜を導電性が高く、高品質な透明導電膜とすることができる。 Especially, it is preferable that the transparent conductive film of this invention is formed by the magnetron sputtering method. By using the magnetron sputtering method as the first thin film layer and second thin film layer forming method, the film forming speed can be improved. In addition, since the electrons are captured in the vicinity of the target by the magnetic flux, the plasma density increases and the sputtering voltage can be reduced. This makes it possible to reduce the energy of particles that damage the formed transparent conductive film, such as oxygen negative ions and recoil sputtering gas, and the formed transparent conductive film has high conductivity and is a high-quality transparent conductive film. It can be.
本発明の透明導電膜にあっては、酸化亜鉛からなる第１の薄膜層を形成する工程と、スズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることが好ましい。アニール工程をおこなうことにより、ＩＴＯを結晶化させることができ透明導電膜の電気伝導性を向上させることができる。また、第２の薄膜層であるＩＴＯ層の耐アルカリ性を更に向上させることができる。特に、図２に示したような樹脂層を備える基板上に透明導電膜を形成するにあっては、後アニールによってＩＴＯを結晶化させることが好ましい。 In the transparent conductive film of the present invention, the step of forming the first thin film layer made of zinc oxide and the step of forming the second thin film layer made of indium oxide containing tin are performed without heating the substrate. Preferably, an annealing step is provided after the step of forming the second thin film layer. By performing the annealing step, ITO can be crystallized and the electrical conductivity of the transparent conductive film can be improved. Moreover, the alkali resistance of the ITO layer which is the second thin film layer can be further improved. In particular, in forming a transparent conductive film on a substrate having a resin layer as shown in FIG. 2, it is preferable to crystallize ITO by post-annealing.
酸化亜鉛、ＩＴＯを結晶化させるにあっては、第１の薄膜層、第２の薄膜層を形成する際に基板を加熱することによっても達成できる。しかしながら、基板が樹脂層を備え樹脂層上に透明導電膜を形成するにあっては、基板を加熱しながら透明導電膜を形成すると樹脂層からのアウトガスにより形成される透明導電膜の電気伝導性の低下、耐薬品性の低下を引き起こすことがある。第１の薄膜層を形成する工程と第２の薄膜層を形成する工程が基板を加熱することなくおこなわれ、第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を設けることにより、樹脂層からのアウトガスによる透明導電膜の性能劣化を防ぎ、アニール工程によって透明導電膜の性能向上させることが可能となる。 Zinc oxide and ITO can be crystallized by heating the substrate when the first thin film layer and the second thin film layer are formed. However, when the substrate is provided with a resin layer and a transparent conductive film is formed on the resin layer, when the transparent conductive film is formed while heating the substrate, the electrical conductivity of the transparent conductive film formed by outgas from the resin layer May cause deterioration of chemical resistance and chemical resistance. The step of forming the first thin film layer and the step of forming the second thin film layer are performed without heating the substrate, and an annealing step is provided after the step of forming the second thin film layer, thereby removing the resin layer. Therefore, it is possible to prevent the performance of the transparent conductive film from being deteriorated by the outgas and to improve the performance of the transparent conductive film by the annealing process.
なお、アニール工程にあっては、温度は１６０℃〜２５０℃以下の温度範囲内で、３０分〜１時間半おこなうことが好ましい。 In the annealing step, the temperature is preferably within a temperature range of 160 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes to 1 and a half hours.
また本発明にあっては、マグネトロンスパッタリング法による第１の薄膜層の形成工程及び第２の薄膜層の形成工程が、磁束密度が５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下であることが好ましい。磁束密度を５００Ｇａｕｓｓ以上１５００Ｇａｕｓｓ以下とすることにより、電気伝導性が高く膜厚形均一性のよい透明道電膜とすることができる。磁束密度が５００Ｇａｕｓｓに満たない場合には、形成される透明導電膜の膜厚分布が均一でなく、また電気伝導性が十分でない透明道電膜となってしまうことがある。一方、磁束密度が１５００Ｇａｕｓｓを超える場合には、放電がおきにくくターゲットの利用効率が低下してしまうことがある。 In the present invention, it is preferable that the first thin film layer forming step and the second thin film layer forming step by the magnetron sputtering method have a magnetic flux density of 500 Gauss to 1500 Gauss. By setting the magnetic flux density to 500 Gauss or more and 1500 Gauss or less, a transparent conductive film having high electrical conductivity and good uniformity in film thickness can be obtained. When the magnetic flux density is less than 500 Gauss, the film thickness distribution of the formed transparent conductive film may not be uniform, and a transparent conductive film with insufficient electrical conductivity may be obtained. On the other hand, when the magnetic flux density exceeds 1500 Gauss, discharge is difficult to occur, and the utilization efficiency of the target may be reduced.
なお、本発明の透明導電膜付き基板にあっては、基板としてはガラス材料、プラスチック材料を用いることができる。また、カラーフィルターにおいて、ブラックマトリックス形成材料、着色層形成材料、フォトスペーサー形成材料、配向制御用突起材料としては公知のものを使用できる。 In the substrate with a transparent conductive film of the present invention, a glass material or a plastic material can be used as the substrate. In the color filter, known materials can be used as the black matrix forming material, the colored layer forming material, the photospacer forming material, and the alignment controlling projection material.
（実施例１）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープＺｎＯターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍのＧａドープＺｎＯを形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ２）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。続けてＩＴＯターゲット（１０ｗｔ％ＳｎＯ２）を用い、同様のスパッタ条件にて膜厚３０ｎｍのＩＴＯの成膜をおこなった。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
これを成膜後１５０℃３０分アニールすることで、ＸＲＤ（Ｘ線回折）においてＩＴＯ由来の（２２２）と（４００）のピークを示し、得られた膜が結晶化していることを確認した。
このサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験の前後で９１Ω／□から９４Ω／□とほとんどシート抵抗値の上昇を示さなかった。
Example 1
A Ga-doped ZnO target (5.7 wt% Ga 2 O 3 ) was used for non-alkali glass (Corning 1737), and Ga-doped ZnO having a thickness of 120 nm was formed by magnetron sputtering. As sputtering conditions, the Ar flow rate was 100 sccm, the total pressure was 0.4 Pa, the input power was 2.5 (W / cm 2 ), and the magnetic flux density was 1000 Gauss parallel to the target. Subsequently, an ITO target (10 wt% SnO 2 ) was used to form an ITO film having a thickness of 30 nm under the same sputtering conditions. The film thickness was measured with a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 6M, JIS R 1636).
This was annealed at 150 ° C. for 30 minutes after film formation, so that the peaks of (222) and (400) derived from ITO were shown in XRD (X-ray diffraction), and it was confirmed that the obtained film was crystallized.
When this sample was immersed in NaOH (2 wt%) for 5 minutes and its resistance was confirmed, the sheet resistance value measured by the four probe method (Loresta HP, JIS R 1637) was 91 Ω / □ before and after the alkali resistance test. The sheet resistance value was hardly increased to 94Ω / □.
（実施例２）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＡｌドープＺｎＯターゲット（３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍのＡｌドープＺｎＯを形成した。スパッタ条件として、Ａｒ流量を１００ｓｃｃｍ、全圧０．４Ｐａ、投入電力を２．５（Ｗ／ｃｍ２）、ターゲットに対して平行な磁束密度１０００Ｇａｕｓｓとした。続けてＩＴＯ（１０ｗｔ％ＳｎＯ２）ターゲットを用い、同様のスパッタ条件にて膜厚３０ｎｍのＩＴＯの成膜を行った。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
これを成膜後１５０℃３０分アニールすることで、ＸＲＤにおいてＩＴＯ由来の（２２２）と（４００）のピークを示し、得られた膜が結晶化していることを確認した。
このサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験の前後で１０２Ω／□から１０６Ω／□とほとんどシート抵抗値の上昇を示さなかった。
(Example 2)
An Al-doped ZnO film having a thickness of 120 nm was formed by magnetron sputtering using an Al-doped ZnO target (3 wt% Al 2 O 3 ) on non-alkali glass (Corning 1737). As sputtering conditions, the Ar flow rate was 100 sccm, the total pressure was 0.4 Pa, the input power was 2.5 (W / cm 2 ), and the magnetic flux density was 1000 Gauss parallel to the target. Subsequently, an ITO (10 wt% SnO 2 ) target was used to form an ITO film having a thickness of 30 nm under the same sputtering conditions. The film thickness was measured with a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 6M, JIS R 1636).
This was annealed at 150 ° C. for 30 minutes after film formation to show peaks of (222) and (400) derived from ITO in XRD, and it was confirmed that the obtained film was crystallized.
When this sample was immersed in NaOH (2 wt%) for 5 minutes and its resistance was confirmed, the sheet resistance value measured by the four-probe method (Loresta HP, JIS R 1637) was 102Ω / □ before and after the alkali resistance test. The sheet resistance value was hardly increased to 106Ω / □.
（比較例１）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＧａドープＺｎＯターゲット（５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＧａドープＺｎＯのみを形成した。スパッタ条件は実施例１と同様である。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定をおこなった。
得られたサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ １６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験前では１０６Ω／□を示したが、アルカリ耐性試験後では膜が溶けてしまい測定が不可能であった。
(Comparative Example 1)
A Ga-doped ZnO target (5.7 wt% Ga 2 O 3 ) was used for non-alkali glass (Corning 1737), and only Ga-doped ZnO having a film thickness of 150 nm was formed by magnetron sputtering. The sputtering conditions are the same as in Example 1. The film thickness was measured with a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 6M, JIS R 1636).
When the obtained sample was immersed in NaOH (2 wt%) for 5 minutes and its resistance was confirmed, the sheet resistance value measured by four-probe method (Loresta HP, JIS R 1637) was 106 Ω / □ before the alkali resistance test. However, after the alkali resistance test, the film was dissolved and measurement was impossible.
（比較例２）
ノンアルカリガラス（コーニング１７３７）にＡｌドープＺｎＯターゲット（３ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３）を用い、マグネトロンスパッタ法にて膜厚１５０ｎｍのＡｌドープＺｎＯのみを形成した。スパッタ条件は実施例２と同様である。膜厚は触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ ６Ｍ、ＪＩＳ Ｒ １６３６）で測定を行った。得られたサンプルをＮａＯＨ（２ｗｔ％）に５分漬けてその耐性を確認したところ、四探針法測定（ロレスタＨＰ、ＪＩＳ Ｒ１６３７）によるシート抵抗の値では、アルカリ耐性試験前では１２５Ω／□を示したが、アルカリ耐性試験後では膜が溶けてしまい測定が不可能であった。
(Comparative Example 2)
Only Al-doped ZnO having a film thickness of 150 nm was formed by magnetron sputtering using an Al-doped ZnO target (3 wt% Al 2 O 3 ) for non-alkali glass (Corning 1737). The sputtering conditions are the same as in Example 2. The film thickness was measured with a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 6M, JIS R 1636). When the obtained sample was immersed in NaOH (2 wt%) for 5 minutes and its resistance was confirmed, the sheet resistance value measured by the four-probe method (Loresta HP, JIS R1637) was 125Ω / □ before the alkali resistance test. As shown, after the alkali resistance test, the film was dissolved and measurement was impossible.
現在、液晶ディスプレイをはじめとする様々なディスプレイにおいて透明電極としてＩＴＯが使用されているが、これらを本発明の透明導電膜とすることでこれまでより安価に耐性の安定した透明導電膜の提供が可能となる。 Currently, ITO is used as a transparent electrode in various displays including liquid crystal displays. By using these as the transparent conductive film of the present invention, it is possible to provide a stable transparent conductive film that is less expensive than before. It becomes possible.
１ 透明道電膜付き基板
１´ 透明道電膜付き基板／カラーフィルター
１１ 基板
１１´ ガラス基板
１２ 透明導電膜
１２Ａ 第１の薄膜層
１２Ｂ 第２の薄膜層
１３ ブラックマトリックス
１４Ａ 着色層
１４Ｂ 着色層
１４Ｃ 着色層
１５ フォトスペーサー
１６ 配向制御用突起
DESCRIPTION OF
Claims (10)
該透明導電膜が前記基板側から順に酸化亜鉛からなる第１の薄膜層とスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層とを備えることを特徴とする透明導電膜付き基板。 A substrate with a transparent conductive film comprising a transparent conductive film on at least one surface of the substrate,
A substrate with a transparent conductive film, characterized in that the transparent conductive film comprises a first thin film layer made of zinc oxide and a second thin film layer made of indium oxide containing tin in order from the substrate side.
該第１の薄膜層上にスズを含むインジウム酸化物からなる第２の薄膜層をマグネトロンスパッタリング法により形成する工程と
を順に備えることを特徴とする透明導電膜付き基板の製造方法。 Forming a first thin film layer made of zinc oxide on a substrate by magnetron sputtering;
And a step of forming a second thin film layer made of indium oxide containing tin on the first thin film layer by a magnetron sputtering method.
前記第２の薄膜層を形成する工程の後にアニール工程を備えることを特徴とする請求項８記載の透明導電膜付き基板の製造方法。 The step of forming the first thin film layer made of zinc oxide and the step of forming the second thin film layer made of indium oxide containing tin are performed without heating the substrate,
The method for manufacturing a substrate with a transparent conductive film according to claim 8, further comprising an annealing step after the step of forming the second thin film layer.
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