JP2009235476A - 高温シール用コーティング - Google Patents

Abstract

【課題】
ガスタービン等の高温シール用コーティングとして、優れた被削性と遮熱性を有し、アブレイダブルコーティングとＴＢＣの機能を併せ持つコーティングを提供する。
【解決手段】
高温シール用アブレイダブルコーティングとして、部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金の混合コーティングを用いる。混合コーティング中のＮｉまたはＣｏ基合金の比率は、コーティング断面組織における面積率で、１０〜５０％とする。さらに、前記ＮｉまたはＣｏ基合金の組成は、ＮｉとＣｏの少なくとも１つ、または、ＮｉとＣｏの合計：５０〜７５重量％、Ｃｒ：５〜４０重量％及びＡｌ：１〜３０重量％とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスタービンなどにおいて、回転体と静止体との間隙から高温燃焼ガスなどの作動流体が漏洩することを低減するための高温シール用コーティングとして用いられる、アブレイダブルコーティング（被削性造隙皮膜）に関する。

アブレイダブルコーティングとしては、種々のコーティングが提案されている。

例えば、特許文献１には、ＮｉＣｒＡｌ合金，ＮｉＣｒＦｅＡｌ合金，ＭＣｒＡｌＹ合金と、固体潤滑剤であるベントナイトからなる組成系による合金系アブレイダブルコーティングが開示されている。

しかし、最近のガスタービンでは高効率化の目的で燃焼ガス温度の高温化が進んでおり、一般に、動翼，静翼，シュラウドの、特に、高温となる上流側の段落には、遮熱の目的で表面にＴＢＣ（Thermal Barrier Coating）を設け、これら部材を高温の燃焼ガスから保護する必要に迫られている。

ＴＢＣでは、遮熱層として、低熱伝導で耐熱性に優れたジルコニア系のセラミック皮膜、特にイットリア部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が主に用いられる。

しかし、ＴＢＣをシュラウドに適用した場合、ＹＳＺの硬度が高いので、アブレイダブルコーティングとしては機能せず、摺動時に動翼の先端が損傷してしまう。

このため、ＴＢＣとアブレイダブルコーティングとの機能を併せ持った、セラミック系のアブレイダブルコーティングが望まれている。

この問題を解決するために、特許文献２および特許文献３は、動翼先端部に、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの何れか１以上）合金からなるマトリクス中に研削粒子として、例えば、ＣＢＮ（立方晶窒化硼素）砥粒を分散させたアブレッシブコーティング（研削性皮膜）を設けることでＹＳＺを研削可能とし、ＴＢＣをアブレイダブルコーティングとしても機能させる方法が開示されている。

特開２００７−１７０３０２号公報 特開平４−２１８６９８号公報 特表平９−５０４３４０号公報

従来技術では、アブレッシブコーティングの研削粒子が、摺動によって損耗し、長時間の運転では、アブレッシブコーティングの研削性が低下するとともに、シール性も低下するという問題がある。

また、シュラウド側にＴＢＣを施工し、動翼側にもアブレッシブコーティングを施工する必要から、コスト的にも不利である。

本発明は、以上の点を鑑み、アブレイダブルコーティングとＴＢＣとの機能を併せ持つ、優れた被削性と遮熱性とを有する高温シール用コーティングを提供することである。

本発明の高温シール用コーティングは、基体上に下地層を介して、アブレイダブルコーティング層を設けてなるものである。そして、アブレイダブルコーティング層が、部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングからなることを特徴とする。

部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングは、混合コーティング中のＮｉまたはＣｏ基合金の比率が、コーティング断面組織における面積率で、１０〜５０％であることを特徴とする。

ＮｉまたはＣｏ基合金の組成が、ＮｉとＣｏの少なくとも１つよりなることが好ましい。また、ＮｉまたはＣｏ基合金の組成が、ＮｉとＣｏとの合計が５０〜７５重量％、Ｃｒが５〜４０重量％及びＡｌが１〜３０重量％よりなることが好ましい。

また、部分安定化ジルコニアが、イットリア部分安定化ジルコニアであることが好ましい。

また、部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングを、結合層を介して基体上に設けることが好ましい。

つまり、本発明の高温シール用コーティングは、アブレイダブルコーティングとして、部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングを用いることを最も主要な特徴とする。

このような、配合比率の部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングでは、部分安定化ジルコニアの母相中に、ＮｉまたはＣｏ基合金が島状に微細に分散した組織を有する。すなわち、連続的な部分安定化ジルコニア中に、分散相であるＮｉまたはＣｏ基合金の粒子が孤立して点在している状態を指している。部分安定化ジルコニア（融点約２,４００℃）とＮｉまたはＣｏ基合金（融点約１,４００℃）との混合粉末を溶射法でコーティングすると、融点の高い部分安定化ジルコニア粒子が先に凝固するため、融点の低いＮｉまたはＣｏ基合金は溶融または半溶融の軟化した状態で、凝固した部分安定化ジルコニア粒子間の隙間に挟まれるように流動・変形しながら凝固する。この結果、部分安定化ジルコニア単独の皮膜と組織を比較すると、本発明の部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合皮膜では、本来、部分安定化ジルコニア粒子同士の結合となる部分の一部に、ＮｉまたはＣｏ基合金が挿入された組織形態となる。

さらに、前記組成を有するＮｉまたはＣｏ基合金は、約５００℃以上の温度域で動翼材であるＮｉ基耐熱合金に対し、硬さが大きく低下することが分かった。従って、ＮｉまたはＣｏ基合金が島状に微細に分散した混合皮膜（混合コーティング）は、Ｎｉ基耐熱合金製の動翼と接触した際に、摺動によって軟化したＮｉまたはＣｏ基合金部分で容易に変形，脱落して被削性を示し、アブレイダブルコーティングとして機能する。

また、混合コーティング中の表面から基材に至る熱伝導の経路は、大部分を母相である、熱伝導率が小さい部分安定化ジルコニアが占める。このため、混合コーティング層の熱伝導率は低く抑えられ、ＴＢＣとして十分な遮熱性を有する。

このように、本発明によれば、アブレイダブルコーティングとＴＢＣの機能を併せ持つ、優れた被削性と遮熱性を有する高温シール用コーティングを実現することができる。

本発明は、図１に示すように、基体４０上に、下地層４１を介して、アブレイダブルコーティング層４２（被削性造隙皮膜）を設けてなる高温シール用コーティング４３についてである。

アブレイダブルコーティング層４２が、部分安定化ジルコニア４４とＮｉまたはＣｏ基合金４５との混合コーティングからなることを特徴とする。

基体４０としては、ニッケル基合金，コバルト基合金、または、鉄基合金を用いることができる。

アブレイダブルコーティング層４２の部分安定化ジルコニア４４とＮｉまたはＣｏ基合金４５の混合コーティングにおいて、混合コーティング中のＮｉまたはＣｏ基合金４５の比率が、コーティング断面組織における面積率で、１０〜５０％とする。

これは、ＮｉまたはＣｏ基合金４５の比率が１０％未満では、遮熱性は良好であるが、軟化するＮｉまたはＣｏ基合金４５の量が少なく被削性が不十分となり、ＮｉまたはＣｏ基合金４５の比率が、５０％を越えると、被削性は良好となるが、母相が部分安定化ジルコニア４４からＮｉまたはＣｏ基合金４５に変化し、混合コーティングの熱伝導率が上昇し、遮熱性が低下するためである。

また、前記ＮｉまたはＣｏ基合金の組成は、ＮｉとＣｏの少なくとも１つ、または、ＮｉとＣｏの合計：５０〜７５重量％、Ｃｒ：５〜４０重量％及びＡｌ：１〜３０重量％とすることが好ましい。

これは、Ｎｉ及びＣｏは合金を形成する基本成分であり、基材の耐熱合金と同一合金系にして熱膨張率等の整合を図る目的から、少なくとも１つを５０〜７５重量％含むのがよい。５０重量％よりも少ないと、延性が低下する。また、７５重量％よりも多いと、相対的にＣｒ，Ａｌの含有量が少なくなるため耐食性，耐酸化性が低下する。

Ｃｒ及びＡｌは、耐食性，耐酸化性を担う保護性酸化物皮膜形成元素であり、耐食性には主にＣｒが寄与し、耐酸化性には主にＡｌが寄与する。Ｃｒ量が５重量％未満，Ａｌ量が１重量％未満では耐食性，耐酸化性の向上に対する効果が少なく、Ｃｒ量が４０重量％を超え、またＡｌ量が３０重量％を超えると皮膜が脆化しやすくなる。

耐酸化性，耐食性、および延性のバランス上、より好ましくはＣｒ：１５〜３０重量％、Ａｌ：５〜２０重量％（残部：ＮｉとＣｏの少なくとも１つ、または、ＮｉとＣｏの両方）の組成範囲が良い。

なお、混合層のＮｉまたはＣｏ基合金として、ＭＣｒＡｌＸ合金を用いることも可能だが、混合層としての耐酸化性が低下するため、前記組成を用いることが好ましい。

混合コーティングを形成する部分安定化ジルコニア４４には、Ｙ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＣｅＯ₂，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃から選ばれた少なくとも１種を含む部分安定化ジルコニアが望ましい。イットリア部分安定化ジルコニアは極めて好適である。

さらに、混合コーティングは、熱応力を緩和するために気孔４６を５〜３０％含むことが好ましい。気孔率が５％以下では、熱応力によって皮膜が剥離しやすくなり、気孔率が３０％以上では、皮膜強度が低下して摺動時に接触部以外での皮膜剥離や、燃焼ガス中の粒子衝突によるエロージョンによって皮膜が損傷しやすくなる。より好ましくは、気孔を１５〜２５％含むのが良い。気孔率は溶射条件によって制御することも可能であるが、ポリエステルや黒鉛等、使用時の高温で焼失する材料の粉末を溶射粉末に予め添加する方法が、より確実に気孔を形成できる点から好適である。

また、混合コーティングは、基体４０上に直接設けることも可能であるが、基材と混合コーティング層との熱膨張差による熱応力を緩和し、密着性を高めるために、下地層４１を介して設けることが好ましい。

下地層４１としては、混合層に用いたＮｉまたはＣｏ基合金を用いることが、混合層との密着を確保する上で好適であるが、一般的にＴＢＣの下地層（ボンドコート）として用いられるＭＣｒＡｌＹ合金，ＮｉＣｒ合金，ＮｉＡｌ合金等を用いることもできる。

コーティングの施工方法としては、下地層４１は減圧プラズマ溶射法によって形成することが最も望ましいが、ＨＶＯＦ溶射法やＨＶＡＦ溶射法等の高速ガス溶射法を用いることも可能である。

混合層は、大気中プラズマ溶射法によって形成することが最も望ましいが、ＨＶＯＦ溶射法やＨＶＡＦ溶射法等の高速ガス溶射法，フレーム（火炎）溶射法等を用いることも可能である。

溶射の場合、るつぼを用いて原料を溶解し、合金粉末にしたのち、セラミックス製の噴射用ノズルを用いて溶射することになるが、この際にるつぼの材料が混入し、また、ノズル材料が混入する可能性がある。これらは避けられない不純物であり、不可避の不純物として許容する。

本発明による高温シール用コーティングは、従来技術に比べ、アブレイダブルコーティングとしての被削性に優れるため、対抗する部品にアブレッシブコーティングを設ける必要がないという利点がある。

また、遮熱性も有するため、ＴＢＣとしても機能することが可能となり、耐熱部材の耐久性向上、あるいは、冷却空気低減によるタービン効率向上が可能となるという利点がある。

試験片基材として、直径４０mm，厚さ５mmの円板形状のＮｉ基超合金（ＩＮ７３８ＬＣ：Ｎｉ−１６ｗｔ％Ｃｒ−８.５ｗｔ％Ｃｏ−１.７ｗｔ％Ｍｏ−２.６ｗｔ％Ｗ−１.７ｗｔ％Ｔａ−０.９ｗｔ％Ｎｂ−３.４ｗｔ％Ａｌ−３.４ｗｔ％Ｔｉ）を用い、その表面にＣｏＮｉＣｒＡｌ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ）粉末を用いて、減圧雰囲気中プラズマ溶射にて下地層を形成し、拡散熱処理として、真空中で１１２１℃，４ｈの熱処理を実施した。結合層の厚さは約２００μｍである。

その後、結合層を設けた基材上に、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂−８ｗｔ％Ｙ₂Ｏ₃）粉末とＣｏＮｉＣｒＡｌ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ）粉末を重量比で７５：２５に配合した混合粉末を準備し、さらにこの混合粉末とポリエステル粉末を重量比で８０：２０に配合した粉末を用い、大気中プラズマ溶射にて約１mmの厚さのアブレイダブルコーティング層を設けた。

作製した試験片のアブレイダブルコーティング層の断面組織は図１に示すように、イットリア部分安定化ジルコニアを母相とし、ＣｏＮｉＣｒＡｌ合金が島状に微細に孤立分散し、かつ、気孔を含んだ混合組織であった。

断面組織写真を画像解析して、混合相中のＣｏＮｉＣｒＡｌ合金相の面積率を求めたところ約２５％であった。同様にして、気孔の面積率を求めたところ約２０％であった。

本発明による高温シール用コーティングの特性を評価するために、上記の方法で作製した試験片に対し、（１）高温摩耗試験、（２）高温酸化試験を行った。

（１）の高温磨耗試験は図５に示す試験装置を用いた。

本装置は試験片を実機で使用される温度下において、強制的に摺動させ被削性を調べるものである。

図５において、その一面に下地層４１を介してアブレイダブルコーティング層４２を施工されたアブレイダブル試験片５０は移動機構５１に取り付けられ、一定の速度で移動される。回転軸５２に動翼材ＩＮ７３８ＬＣ製のテストリング５３（直径２６mm，内径２０mm，高さ１５mm）が取り付けられ高速で回転する。

アブレイダブル試験片５０は、移動機構５１により回転するテストリング５３に押圧される。アブレイダブル試験片５０と回転するテストリング５３は電気炉５４で加熱される。

試験条件は、試験片温度：約８５０℃，試験片移動速度：０.０５mm／秒，移動距離０.８mmまで行った。試験後に、摺動部の外観観察と断面観察を、アブレイダブル試験片５０とテストリング５３のそれぞれについて行った。

（２）の高温酸化試験は、電気炉を用い１０００℃で１０００ｈの大気中酸化試験を実施した。

試験後に試験片の外観観察と断面観察を行った。

これらの結果を表１にまとめて示す。

なお、比較のために、アブレイダブルコーティング層をイットリア部分安定化ジルコニアのみ（合金を混合しない）で形成した試験片をＮo.２、アブレイダブルコーティング層（混合層）中の合金材料をＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０.５ｗｔ％Ｙ）とした試験片も作製し、表１にそれぞれ、Ｎo.２，Ｎo.３として示した。

表１から明らかなように、本発明によるＮo.１試験片は、磨耗試験，酸化試験ともに良好な結果であった。

これに対し、比較のＮo.２試験片では、磨耗試験後にアブレイダブルコーティング層が摺動部以外で剥離し、相手材のテストリングも激しく磨耗した。

Ｎo.３試験片では、磨耗試験は良好であったが、酸化試験後の断面組織観察で、混合層内のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金相が激しく酸化しているのが観察された。

以上の結果から、本発明による高温シール用コーティングが、優れた被削性と遮熱性，耐久性を有することが確認できた。

こうした高温シール用コーティングを、図２にしめすガスタービンに適用することができる。

ガスタービン主要部の軸方向断面模式図（上側半分）の一例を図２に示す。

ガスタービンは、略円筒形状のケーシング１と、このケーシング１の軸心に位置する略円柱形状のタービンロータ２と、タービンロータ２の外周で軸方向に複数段（図２の例では４段）に設置された動翼３，４，５，６と、各段の動翼の外周部と径方向にわずかな間隙７を隔てた位置でケーシング１に支持されたシュラウド８，９，１０，１１と、燃焼ガスの流通方向Ａで見て各段の動翼の上流側で動翼に対し交互に配置された静翼１２，１３，１４，１５とを備えている。

タービンロータ２は、タービンディスク１６，１７，１８，１９とスペーサ２０，２１，２２とを軸方向に重ねて結合した回転体であり、その上流側部には中間軸２３が接続し、下流側部には後部軸２４が接続されている。

タービンロータ２の上流側には燃焼器３１が位置しており、動翼３，４，５，６と静翼１２，１３，１４，１５を交互に配置して形成されたガスパス３０に燃焼器３１で生成された高温の燃焼ガスを流し、燃焼ガスの熱エネルギーをタービンロータ２の回転力に変換させることで動力を発生する。各シュラウド８，９，１０，１１の内周壁はガスパス３０の一部を形成している。

このようなガスタービンにおいて、動翼３，４，５，６の先端部と、動翼の先端部に対向するシュラウド８，９，１０，１１の内壁との間には、運転中に両者が接触しないように間隙７（クリアランス）が設けられている。

この間隙が大きすぎると動翼３，４，５，６の高圧側から低圧側へ間隙７を通じて燃焼ガスが漏洩し、圧力損失が生じることにより運転効率が低下する。従って、この間隙７を必要最小に保ち、燃焼ガスの漏洩をシールしてタービンの効率を向上させる必要がある。

一方、前記の間隙７が小さすぎると、タービン運転時において、動翼３，４，５，６の熱膨張，ロータ２の偏心，タービン全体に発生する振動などの影響により、動翼３，４，５，６の先端部とシュラウド８，９，１０，１１の内壁とが接触し、動翼の回転によって互いに摺動してしまう場合がある。

また、長時間の運転によって高温高圧の燃焼ガスに曝された動翼３，４，５，６やシュラウド８，９，１０，１１が変形を生じ、やはり動翼本体３，４，５，６の先端部とシュラウド８，９，１０，１１とが接触し摺動する原因となる場合もある。

このような摺動が生じた際に、シュラウド８，９，１０，１１の内壁が硬いと動翼３，４，５，６の先端が損傷し、回転が適正に行われなくなったり、シール性が損なわれたりする。

こうした課題を解決するために、シュラウド８，９，１０，１１の内壁表面に被削性の良いコーティングを設け、動翼３，４，５，６の先端部とシュラウド８，９，１０，１１の内壁とが接触し、動翼の回転によって互いに摺動した場合に、動翼３，４，５，６の先端によってコーティングが容易に研削を受け、動翼３，４，５，６の損傷を防止する。このようなコーティングに、本発明のアブレイダブルコーティング（被削性造隙皮膜）を有する高温シール用コーティングを用いる。

特に、ガスタービンの初段動翼とシュラウドとの間をシールために用いることが好ましい。

アブレイダブルコーティングをシュラウド８，９，１０，１１の内壁に設けることで、動翼３，４，５，６の先端が接触しても、アブレイダブルコーティングのみが研削を受け、動翼３，４，５，６は損傷しない。

また、この結果、動翼３，４，５，６の先端部がアブレイダブルコーティングに食い込むような形で溝が形成されることでシール性も維持される。

さらに、ＮｉまたはＣｏ基合金の組成を好適にすることにより、図３に示すように、約５００℃以上の温度域で、動翼材であるＮｉ基耐熱合金に対し、硬さが大きく低下する。
従って、ＮｉまたはＣｏ基合金が島状に微細に分散した混合皮膜は、Ｎｉ基耐熱合金製の動翼と接触した際に、摺動によって軟化したＮｉまたはＣｏ基合金部分で容易に変形，脱落して被削性を示し、アブレイダブルコーティングとして機能する。

また、混合コーティング中の表面から基材に至る熱伝導の経路は、大部分を母相である、熱伝導率が小さい部分安定化ジルコニアが占める。このため、図４に示すように、混合コーティング層の熱伝導率は低く抑えられ、ＴＢＣとして十分な遮熱性を有する。

なお、特に、混合コーティングでは、部分安定化ジルコニアの母相中に、ＮｉまたはＣｏ基合金が島状に微細に孤立分散した組織を有することが重要であり、Ｎｉ基耐熱合金製の動翼と接触した際に、高温で軟化するＮｉまたはＣｏ基合金部分が、摺動によって容易に変形，脱落して良好な被削性を示す。

また、混合コーティング中の母相が熱伝導率の小さい部分安定化ジルコニアとなるため、ＴＢＣとしての遮熱性を有する。

このように、本発明によれば、アブレイダブルコーティングとＴＢＣの機能を併せ持つ、優れた被削性と遮熱性を有する高温シール用コーティングを実現することができる。

本発明は、ガスタービンの高温シール用コーティングとして応用可能である。また、ガスタービン以外にも、蒸気タービン，自動車エンジン等の高温シール用コーティングとして利用可能性がある。

本発明の高温シール用コーティングの構成の一例を示す断面模式図である。 ガスタービン主要部の軸方向断面模式図（上側半分）の一例を示す断面模式図である。 温度と各種合金の硬さの関係を示すグラフである。 イットリア部分安定化ジルコニアとＣｏＮｉＣｒＡｌ合金混合層内のセラミックス含有率（面積率）と熱伝導率の関係を示すグラフである。 高温磨耗試験装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

１ ケーシング
２ タービンロータ
３，４，５，６ 動翼
７ 間隙
８，９，１０，１１ シュラウド
１２，１３，１４，１５ 静翼
１６，１７，１８，１９ タービンディスク
２０，２１，２２ スペーサ
２３ 中間軸
２４ 後部軸
３０ ガスパス（燃焼ガス流路）
３１ 燃焼器
４０ 基体
４１ 下地層
４２ アブレイダブルコーティング層
４３ 高温シール用コーティング
４４ 部分安定化ジルコニア
４５ ＮｉまたはＣｏ基合金
５０ アブレイダブル試験片
５１ 移動機構
５２ 回転軸
５３ テストリング
５４ 電気炉

Claims (6)

1. 基体上に下地層を介して、アブレイダブルコーティング層を設けてなる高温シール用コーティングにおいて、
   前記アブレイダブルコーティング層が、部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングからなることを特徴とする高温シール用コーティング。
2. 前記部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングは、混合コーティング中のＮｉまたはＣｏ基合金の比率が、コーティング断面組織における面積率で、１０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の高温用シールコーティング。
3. 前記ＮｉまたはＣｏ基合金の組成が、ＮｉとＣｏの少なくとも１つよりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温用シールコーティング。
4. 前記ＮｉまたはＣｏ基合金の組成が、ＮｉとＣｏとの合計：５０〜７５重量％、Ｃｒ：５〜４０重量％及びＡｌ：１〜３０重量％よりなることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温用シールコーティング。
5. 前記部分安定化ジルコニアが、イットリア部分安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温用シールコーティング。
6. 前記部分安定化ジルコニアとＮｉまたはＣｏ基合金との混合コーティングを、結合層を介して基体上に設けたことを特徴とする請求項１に記載の高温用シールコーティング。

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