JP2009234982A - Method for purifying phenolic antioxidant - Google Patents

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Hiroya Nishioka
寛哉 西岡
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for purifying a phenolic antioxidant obtained by using a lithium catalyst. <P>SOLUTION: A method for purifying a phenolic antioxidant is provided which comprises bringing the phenolic antioxidant, which is pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] obtained from a polyhydric alcohol, an unsaturated carboxylic acid ester, and a t-butyl-containing phenol, synthesized by using a lithium catalyst, and containing 1-50 ppm lithium and 0.5 ppm or less tin, into contact with an acidic porous material having an average pore diameter of 30-100 Å in an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム触媒を用いて得られるフェノール系酸化防止剤の精製に関する。また、本発明は当該精製方法により精製されたフェノール系酸化防止剤と脂環構造含有重合体とを含む、光学部材の製造に適した樹脂組成物に関する。   The present invention relates to purification of a phenolic antioxidant obtained using a lithium catalyst. Moreover, this invention relates to the resin composition suitable for manufacture of an optical member containing the phenolic antioxidant refine | purified by the said refinement | purification method, and an alicyclic structure containing polymer.

ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物やノルボルネン系単量体とオレフィンとの付加重合体に代表される脂環構造含有重合体は、優れた透明性や低い吸水性を有し、光学材料に好適に用いられている。
より優れた光学特性を得るために、脂環構造含有重合体に酸化防止剤を配合することが望ましい。特許文献1には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤などを、シリカ、アルミナ、シリカゲル、活性炭、活性白土、ケイ藻土、合成ゼオライトなどの吸着剤で処理することで、有機溶媒中での光線透過率を高めることが提案されている。
Polymers containing alicyclic structures such as hydrogenated products of ring-opening polymers of norbornene monomers and addition polymers of norbornene monomers and olefins have excellent transparency and low water absorption. It is suitably used for optical materials.
In order to obtain more excellent optical characteristics, it is desirable to add an antioxidant to the alicyclic structure-containing polymer. Patent Document 1 includes phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, lactone antioxidants, hindered amine light stabilizers, etc., silica, alumina, silica gel, activated carbon, activated clay, silica. It has been proposed to increase the light transmittance in an organic solvent by treating with an adsorbent such as algae or synthetic zeolite.

特開2001−139756号公報JP 2001-139756 A

ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などに代表されるフェノール系酸化防止剤は、多価アルコールと多価アルコールと不飽和カルボン酸エステルとt−ブチル基含有フェノールとを原料とし、スズ触媒やリチウム触媒を用いて反応させることにより得られる。
本発明者は、これらの化合物を反応させる際にリチウム触媒を用いて得られるフェノール系酸化防止剤を脂環構造含有重合体に配合した場合、スズ触媒を用いて得られるフェノール系酸化防止剤を配合した脂環構造含有重合体に比べて、光線透過率の低い光学用成形体しか得られないことを確認した。そして、このようなフェノール系酸化防止剤は、400nmの光線透過率が20%以下と低い値であることを確認した。
そこで本発明者は、このようなリチウム触媒を用いて得られるフェノール系酸化防止剤を有機溶媒中で、平均孔径30〜100Åの酸性多孔質体と接触させることにより、フェノール系酸化防止剤を精製すると、スズ触媒を用いて得られるフェノール系酸化防止剤を配合した脂環構造含有重合体と同等の光線透過率が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
Phenol-based antioxidants typified by pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are polyhydric alcohols, polyhydric alcohols and unsaturated carboxylic acids. It can be obtained by reacting an ester and a t-butyl group-containing phenol as raw materials and using a tin catalyst or a lithium catalyst.
When the present inventors react these compounds with a phenolic antioxidant obtained using a lithium catalyst in an alicyclic structure-containing polymer, the present inventors obtain a phenolic antioxidant obtained using a tin catalyst. It was confirmed that only an optical molded article having a low light transmittance was obtained as compared with the blended alicyclic structure-containing polymer. And such a phenolic antioxidant confirmed that the light transmittance of 400 nm was a low value as 20% or less.
Therefore, the present inventors purified the phenolic antioxidant by bringing the phenolic antioxidant obtained by using such a lithium catalyst into contact with an acidic porous material having an average pore size of 30 to 100 mm in an organic solvent. Then, it discovered that the light transmittance equivalent to the alicyclic structure containing polymer which mix | blended the phenolic antioxidant obtained using a tin catalyst was obtained, and came to complete this invention.

かくして本発明によれば、多価アルコールと不飽和カルボン酸エステルとt−ブチル基含有フェノールとから得られる、リチウムが1〜50ppm、スズが0.5ppm以下のフェノール系酸化防止剤を有機溶媒中で、平均孔径30〜100Åの酸性多孔質体と接触させることを特徴とするフェノール系酸化防止剤の精製方法が提供される。
また、本発明によれば、この精製方法により精製されたフェノール系酸化防止剤と脂環構造含有重合体とを含む樹脂組成物が提供される。
Thus, according to the present invention, a phenolic antioxidant obtained from a polyhydric alcohol, an unsaturated carboxylic acid ester and a t-butyl group-containing phenol and containing 1 to 50 ppm of lithium and 0.5 ppm or less of tin in an organic solvent. Thus, a method for purifying a phenol-based antioxidant is provided, which is brought into contact with an acidic porous material having an average pore size of 30 to 100 mm.
Moreover, according to this invention, the resin composition containing the phenolic antioxidant refine | purified by this refinement | purification method and an alicyclic structure containing polymer is provided.

本発明に関わるフェノール系酸化防止剤は、リチウムが1〜50ppm、スズが0.5ppm以下のフェノール系酸化防止剤である。通常、このような酸化防止剤は、リチウム触媒を用いて製造されるものである。リチウム量が3〜30ppm、スズが200ppb以下であるものが特に好ましい。尚、金属量はICP質量分析装置により測定される値である。
ここでフェノール系酸化防止剤は、2,6−ジ−t−ブチルフェノール構造を含有するフェノール化合物であり、具体的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。
The phenolic antioxidant related to the present invention is a phenolic antioxidant containing 1 to 50 ppm of lithium and 0.5 ppm or less of tin. Usually, such an antioxidant is produced using a lithium catalyst. A lithium amount of 3 to 30 ppm and tin of 200 ppb or less are particularly preferable. The amount of metal is a value measured by an ICP mass spectrometer.
Here, the phenol-based antioxidant is a phenol compound containing a 2,6-di-t-butylphenol structure, and specifically, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl). -4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl tetrakis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].

本発明に用いる酸性多孔質体は、80℃の水に浸漬したときの水のpHが7未満、好ましくは4〜6、より好ましくは5〜6の微粒子である。また、多孔質体の平均孔径は、30〜100Å、好ましくは50〜100Åである。平均孔径は窒素やアルゴンを用いたガス吸着法により測定される。pHが高すぎると、フェノール系酸化防止剤と多孔質体との接触後の、フェノール系酸化防止剤の収率が低下するので好ましくない。
多孔質体の好適な例としては、酸性白土、シリカ、シリカゲル、アルミナなどが挙げられ、これら市販品として入手できる。
酸性多孔質体の使用量は、フェノール系酸化防止剤100重量部に対して、通常1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部である。
The acidic porous material used in the present invention is fine particles having a water pH of less than 7, preferably 4 to 6, more preferably 5 to 6 when immersed in water at 80 ° C. Moreover, the average pore diameter of the porous body is 30 to 100 mm, preferably 50 to 100 mm. The average pore diameter is measured by a gas adsorption method using nitrogen or argon. If the pH is too high, the yield of the phenolic antioxidant after the contact between the phenolic antioxidant and the porous body decreases, which is not preferable.
Preferable examples of the porous body include acidic clay, silica, silica gel, alumina and the like, and these are available as commercial products.
The usage-amount of an acidic porous body is 1-30 weight part normally with respect to 100 weight part of phenolic antioxidants, Preferably it is 5-20 weight part.

フェノール系酸化防止剤と酸性多孔質体とを接触させる際、フェノール系酸化防止剤を溶解させる有機溶媒は、フェノール系酸化防止剤が溶解性するものであれば特に制限はないが、溶解度の観点から、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶媒が好ましい。
有機溶媒100重量部に溶解させるフェノール系酸化防止剤の量は、フェノール系酸化防止剤と酸性多孔質との接触効率の観点から、通常5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部、より好ましくは15〜30重量部である。
When the phenolic antioxidant and the acidic porous material are brought into contact with each other, the organic solvent for dissolving the phenolic antioxidant is not particularly limited as long as the phenolic antioxidant is soluble. Therefore, aromatic organic solvents such as toluene and xylene are preferred.
The amount of the phenolic antioxidant dissolved in 100 parts by weight of the organic solvent is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, from the viewpoint of contact efficiency between the phenolic antioxidant and the acidic porous material. Preferably it is 15-30 weight part.

フェノール系酸化防止剤と酸性多孔質との接触方法に格別な制限はなく、通常、フェノール系酸化防止剤を有機溶媒に溶解し、次いで、酸性多孔質を添加し、攪拌する方法が採用される。
フェノール系酸化防止剤を有機溶媒に溶解した後、酸性多孔質と接触させる際の温度は、10℃以上通常有機溶媒の沸点未満、好ましくは、15℃以上有機溶媒の沸点より5℃以上低い温度である。温度が低いとフェノール系酸化防止剤の精製効率が低下するので好ましくない。
フェノール系酸化防止剤と酸性多孔質との接触時間は、通常1〜48時間、好ましくは2〜24時間である。接触時間が短いと、フェノール系酸化防止剤の精製が十分ではなく、逆に長すぎると生産効率が低下するので、いずれも好ましくない。
There is no particular limitation on the contact method between the phenolic antioxidant and the acidic porous material. Usually, a method in which the phenolic antioxidant is dissolved in an organic solvent, and then the acidic porous material is added and stirred is employed. .
The temperature at which the phenolic antioxidant is dissolved in the organic solvent and then brought into contact with the acidic porous material is 10 ° C. or higher, usually less than the boiling point of the organic solvent, preferably 15 ° C. or higher, and 5 ° C. or lower than the boiling point of the organic solvent. It is. If the temperature is low, the purification efficiency of the phenolic antioxidant is lowered, which is not preferable.
The contact time between the phenolic antioxidant and the acidic porous material is usually 1 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. If the contact time is short, purification of the phenolic antioxidant is not sufficient, and conversely if too long, the production efficiency is lowered.

フェノール系酸化防止剤と酸性多孔質とを接触させた後、酸性多孔質を濾別し、次いで有機溶媒を除去し、精製されたフェノール系酸化防止剤が得られる。
このようにして得られるフェノール系酸化防止剤は、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の有機溶媒に、25重量%の濃度で溶解させたときの、100mm長光路セルで測定した400nmの光線透過率が40%以上となる。
After bringing the phenolic antioxidant into contact with the acidic porous material, the acidic porous material is filtered off, and then the organic solvent is removed to obtain a purified phenolic antioxidant.
The phenolic antioxidant thus obtained is 25% by weight in at least one organic solvent selected from the group consisting of toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, acetone, and methyl ethyl ketone. When dissolved, the light transmittance at 400 nm measured with a 100 mm long optical path cell is 40% or more.

このようにして精製されたフェノール系酸化防止剤を、脂環構造含有重合体に配合した樹脂組成物であれば、光学特性に優れた光学材料が得られる。   If it is a resin composition which mix | blended the phenol type antioxidant refine | purified in this way with the alicyclic structure containing polymer, the optical material excellent in the optical characteristic will be obtained.

脂環構造含有重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環構造含有重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物が挙げられ、更に芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などの重合後の水素化で脂環構造が形成されて脂環式オレフィン重合体と同じ脂環構造が形成された重合体であってもよい。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が好ましい。   The alicyclic structure-containing polymer is an unsaturated hydrocarbon polymer having an alicyclic structure. Specific examples of the alicyclic structure-containing polymer include a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, an addition weight of a norbornene monomer and a vinyl compound. Polymer, monocyclic cycloalkene polymer, alicyclic conjugated diene polymer, vinyl alicyclic hydrocarbon polymer and hydrogenated product thereof, and further polymerizing aromatic ring hydrogenated product of aromatic olefin polymer A polymer in which an alicyclic structure is formed by subsequent hydrogenation to form the same alicyclic structure as the alicyclic olefin polymer may be used. Among these, ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrogenated products thereof, addition polymers of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers and vinyl compounds, aromatic olefin polymers An aromatic ring hydride is preferable, and a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.

このような脂環構造含有重合体を与えるノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(慣用名ノルボルネン)、5−メチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−オクチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−プロペニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−シアノ−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン;5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エニル−2−メチルプロピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エニル−2−メチルオクタネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−i−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸イミド、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名ジシクロペンタジエン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]ウンデカ−3,7−ジエン若しくはトリシクロ[4.3.0.12,5]ウンデカ−3,8−ジエンまたはこれらの部分水素添加物(またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物)であるトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン、5−シクロペンチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン(単にテトラシクロドデセンともいう)、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−ビニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−カルボキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン;8−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン、8−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン;テトラシクロ[7.4.0.110,13.02,7]トリデカ−2,4,6,11−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンともいう)、テトラシクロ[8.4.0.111,14.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセンともいう)、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−3,10−ジエン、ペンタシクロ[7.4.0.13,6.110,13.02,7]ペンタデカ−4,11−ジエン及びシクロペンタジエンの4量体等が挙げられる。 Examples of the norbornene-based monomer that gives such an alicyclic structure-containing polymer include, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl- Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-octyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hepta -2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1 Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2- 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpro Pionate, Bishik [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept -2-ene-5,6-dicarboxylic imide, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1 2,5] dec-3-ene, tricyclo [4.3.0. In 2,5] undec-3,7-diene or tricyclo [4.3.0.1 2,5] undec-3,8-diene, or a partially hydrogenated product (or an adduct of cyclopentadiene and cyclohexene) Certain tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] undec-3-ene, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0. 1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0 .1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene; 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] - dodeca-3-ene; tetracyclo [7.4.0.1 10,13. 0 2,7] trideca -2,4,6,11- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, also referred 9a- tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1 11,14. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene), pentacyclo [6.5.1. 1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1 3,6. 1 10,13 . 0 2,7 ] pentadeca-4,11-diene and cyclopentadiene tetramer.

これらの単量体を1種または2種以上使用し、公知の方法により開環重合して得られる開環重合体を、公知の水素化方法により水素化することにより、脂環構造含有重合体が得られる。
開環重合は、通常−20〜+100℃、好ましくは10〜80℃下でメタセシス重合触媒を用いて行う。
水素化反応は、開環重合体を単離後に行っても良いし、水素化触媒を添加して、脂環構造含有開環重合体を単離することなく、連続的に水素化反応を行っても良い。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
An alicyclic structure-containing polymer is obtained by hydrogenating a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization by a known method using one or more of these monomers by a known hydrogenation method. Is obtained.
The ring-opening polymerization is usually performed at −20 to + 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., using a metathesis polymerization catalyst.
The hydrogenation reaction may be performed after the ring-opening polymer is isolated, or the hydrogenation reaction is continuously performed without adding a hydrogenation catalyst and without isolating the alicyclic structure-containing ring-opening polymer. May be. As the hydrogenation catalyst, any one of a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst can be used as long as it is generally used for hydrogenation of an olefin compound. Considering the removal of residual metals in the resulting polymer, a heterogeneous catalyst is preferable.

樹脂組成物には、必要に応じて、その他の公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有されていてもよい。その他の公知の添加剤としては、ブロッキング防止剤、滑剤や分散助剤、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、防曇剤、顔料、有機物充填材、中和剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。   If necessary, the resin composition may contain other known additives as long as the effects of the invention are not impaired. Other known additives include anti-blocking agents, lubricants and dispersion aids, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, dispersants, chlorine scavengers, flame retardants, and crystallization. Examples include nucleating agents, antifogging agents, pigments, organic fillers, neutralizing agents, decomposing agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents and other resins, and thermoplastic elastomers.

脂環構造含有重合体、フェノール系酸化防止剤、及び必要に応じて用いられる添加剤は、例えば、単軸押出機、2軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練機によって溶融混合することにより、樹脂組成物として得られる。   The alicyclic structure-containing polymer, the phenolic antioxidant, and the additive used as necessary are, for example, melt-mixed by a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, or a Banbury mixer. And obtained as a resin composition.

樹脂組成物は、通常、取り扱いやすいようにペレットと呼ばれる米粒程度の大きさに加工された後、成形体に加工される。
成形体は、透明性、長期耐熱着色性に優れるため、光ディスク、光ファイバー、光コネクター、ポリゴンミラー等の反射デバイス、光カード、光学レンズ、回折格子、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光体、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシート、自動車の窓材、航空機用窓材、自動車販売機用窓材ショーケース材等の光学部材が挙げられ、光学レンズが特に好ましい。
The resin composition is usually processed into a size of rice grains called pellets so as to be easy to handle, and then processed into a molded body.
The molded body is excellent in transparency and long-term heat-resistant coloration, so that reflection devices such as optical disks, optical fibers, optical connectors, polygon mirrors, optical cards, optical lenses, diffraction gratings, optical mirrors, liquid crystal display element substrates, light guides, Examples thereof include optical members such as light diffusing plates, polarizing films, retardation films, light diffusing sheets, prism sheets, automobile window materials, aircraft window materials, automobile vending machine window material showcase materials, and optical lenses are particularly preferred. .

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び%は重量基準、圧力はゲージ圧である。実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
(1)多孔質体のpH
80℃の水100gに、多孔質体を10g入れ、水の温度を80℃に制御しながら60分間攪拌した後の、80℃の水のpHを、pH測定器(アズワン社製ラコムテスターpH計;製品名「Ecoscan pH5」)を用いて測定した。
(2)多孔質体の細孔径
AUTOSORB ASIC-VP(ユアサアイオニクス社製)で測定した。
(3)フェノール系酸化防止剤の金属量
ICP質量分析装置(Agilent社製;製品名「Agilent4500」)を用いて以下の方法により行った。
・分析方法
試料2gを石英るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化した。
灰化物をテフロン(登録商標)ビーカーに移し、硝酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で定容とした。
得られた定容液のLiおよびSnの定量分析をICP質量分析法で行った。
(4)フェノール系酸化防止剤の光線透過率
フェノール系酸化防止剤をトルエンに25%濃度になるように溶解し、紫外・可視・近赤外分光光度計(V−570、日本分光社製)を用い、セル長100mm、波長400nmで測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, parts and% are based on weight, and pressure is gauge pressure. The measuring method of the physical property in an Example and a comparative example is as follows.
(1) pH of porous body
10 g of the porous material was put into 100 g of water at 80 ° C., and the pH of the water at 80 ° C. after stirring for 60 minutes while controlling the temperature of the water at 80 ° C. was measured by a pH measuring device (Lacom Tester pH manufactured by ASONE Corporation). Total; product name “Ecoscan pH 5”).
(2) Pore diameter of porous body It measured by AUTOSORB ASIC-VP (made by Yuasa Ionics).
(3) Metal content of phenol-based antioxidant An ICP mass spectrometer (manufactured by Agilent; product name “Agilent 4500”) was used in the following manner.
Analytical method A sample of 2 g was weighed in a quartz crucible and incinerated in sequence with a burner and an electric furnace.
The incinerated product was transferred to a Teflon (registered trademark) beaker, thermally decomposed with nitric acid and hydrofluoric acid, and brought to a constant volume with dilute nitric acid.
Quantitative analysis of Li and Sn of the obtained constant volume liquid was performed by ICP mass spectrometry.
(4) Light transmittance of phenolic antioxidant A phenolic antioxidant is dissolved in toluene to a concentration of 25%, and an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation). Was measured at a cell length of 100 mm and a wavelength of 400 nm.

[実施例1〜4、比較例1〜3]
ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](チバ・スペシャリティケミカルズ社製、製品名「イルガノックス1010」;リチウム=20ppm、スズ=検出限界以下)25部を、トルエン100部に溶解させた。
表1記載の多孔質体をそれぞれ10部ずつ、トルエン溶液100部に添加した後、25℃で12時間攪拌した。
攪拌終了後、多孔質体を分離・除去し、次いで得られたトルエン溶液中のフェノール系酸化防止剤の濃度を25%となるように調製し、光線透過率を測定した。結果を表1に示す。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Specialty Chemicals, product name “Irganox 1010”; lithium = 20 ppm, tin = detection limit 25 parts below were dissolved in 100 parts toluene.
After adding 10 parts of each of the porous materials shown in Table 1 to 100 parts of the toluene solution, the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours.
After completion of stirring, the porous body was separated and removed, and then the concentration of the phenolic antioxidant in the obtained toluene solution was adjusted to 25%, and the light transmittance was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2009234982
Figure 2009234982

[実施例6]
実施例2で得られたフェノール系酸化防止剤0.5部と、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン40部、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン30部、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン30部からなる水素化開環重合体(数平均分子量Mn=5,500、重量平均分子量Mw=9,500;ノルボルナン構造を有する脂環構造含有重合体)100部とを、2軸押出機(東芝機械社製;製品名「TEM−35B」、スクリュー径37mm、L/D=32、スクリュー回転数250rpm、樹脂温度270℃、フィードレート10kg/時間)で混練、押し出し、ペレットとした。
このペレットについて、厚さ3mm、縦横65mmの成形品を射出成形機(ファナック株式会社製;製品名「S−2000i100A」)により作製し、ヘイズメータ(NDH2000、日本電色工業社製)を用いてヘイズを測定した。ヘイズは、0.2%であり、透明性に優れていることが分かった。
[Example 6]
0.5 parts of the phenolic antioxidant obtained in Example 2, 40 parts of tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene, bicyclo [2.2.1] hepta 2-ene 30 parts, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] Hydrogenated ring-opening polymer comprising 30 parts of dodec-3-ene (number average molecular weight Mn = 5,500, weight average molecular weight Mw = 9,500; alicyclic structure-containing polymer having a norbornane structure) 100 parts with a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .; product name “TEM-35B”, screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 250 rpm, resin temperature 270 ° C., feed rate 10 kg / hour) It knead | mixed, extruded, and was set as the pellet.
About this pellet, a molded product having a thickness of 3 mm and a length and width of 65 mm was produced by an injection molding machine (manufactured by FANUC; product name “S-2000i100A”), and haze using a haze meter (NDH2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Was measured. The haze was 0.2%, and it was found that the haze was excellent.

Claims (2)

多価アルコールと不飽和カルボン酸エステルとt−ブチル基含有フェノールとから得られる、リチウムが1〜50ppm、スズが0.5ppm以下のフェノール系酸化防止剤を有機溶媒中で、平均孔径30〜100Åの酸性多孔質体と接触させることを特徴とするフェノール系酸化防止剤の精製方法。 An average pore size of 30 to 100%, obtained from a polyhydric alcohol, an unsaturated carboxylic acid ester, and a t-butyl group-containing phenol, a phenol-based antioxidant having 1 to 50 ppm of lithium and 0.5 ppm or less of tin in an organic solvent. A method for purifying a phenolic antioxidant characterized by contacting with an acidic porous material. 請求項1記載の精製方法により精製されたフェノール系酸化防止剤と脂環構造含有重合体とを含む樹脂組成物。 A resin composition comprising a phenolic antioxidant purified by the purification method according to claim 1 and an alicyclic structure-containing polymer.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015151422A (en) * 2014-02-12 2015-08-24 日本ゼオン株式会社 Method of producing polymer composition
CN109988061A (en) * 2017-12-30 2019-07-09 罗门哈斯电子材料有限责任公司 Purification process

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015151422A (en) * 2014-02-12 2015-08-24 日本ゼオン株式会社 Method of producing polymer composition
CN109988061A (en) * 2017-12-30 2019-07-09 罗门哈斯电子材料有限责任公司 Purification process
KR20200130213A (en) * 2017-12-30 2020-11-18 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 Purification methods
KR102409568B1 (en) 2017-12-30 2022-06-15 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 Purification methods
CN109988061B (en) * 2017-12-30 2022-08-02 罗门哈斯电子材料有限责任公司 Purification method

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