JP2009234032A

JP2009234032A - Pipe material

Info

Publication number: JP2009234032A
Application number: JP2008083000A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Tanaka; 一也田中; Yuuji Ajihara; 祐二味原; Bunichi Kumagai; 文一熊谷; Jun Takagi; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-10-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pipe material having adhesiveness and chlorine water resistance. <P>SOLUTION: The pipe material is formed by laminating an inner layer, an intermediate layer, an adhesive layer and an outer layer. The inner layer is resin containing fluoroethylenic resin A as a principal component, the intermediate layer is resin containing polyamide resin B as a principal component, the adhesive layer is resin containing an adhesive resin C as a principal component, and the outer layer is resin containing polyolefinic resin D as a principal component. The adhesive resin C is preferably at least one of resin selected among a group of a copolymer of at least one selected among a group of vinyl acetate, acrylic acid, (met)acrylic acid, ethyl (met)acrylate, methyl (met)acrylic acid, maleic anhydride and glycidyl (met)acrylate with ethylene, modified polystyrene resin, and modified polyolefinic resins. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は管材料に関し、特に、耐熱性および耐塩素水性を兼ね備えている管材料であって、配管用等に使用される管材料に関する。 The present invention relates to a pipe material, and more particularly to a pipe material having both heat resistance and chlorine water resistance, and used for piping and the like.

近年においては、室内を暖房するための装置として、断熱性のパネルボードの表面側に、温水を循環させる放熱路を蛇行状に這わせてヒートパネルを形成し、このヒートパネルをフロアに敷設して床面からの輻射熱及び自然対流熱伝導によって室内を暖房する温水式床暖房装置が知られている。 In recent years, as a device for heating a room, a heat panel is formed on a surface of a heat insulating panel board by meandering a heat dissipation path for circulating hot water in a meandering manner, and this heat panel is laid on the floor. There is known a hot water type floor heating apparatus that heats a room by radiant heat from a floor surface and natural convection heat conduction.

例えば特開平８−１１００６０号公報には、温水を循環させる放熱路として、架橋ポリエチレン、ポリブテン、直鎖状低密度ポリエチレン等の可撓性を有する樹脂からなるパイプ（チューブ）が開示されている。しかしながら、架橋ポリエチレン、ポリブテン、直鎖状低密度ポリエチレン等の樹脂からなるパイプは腐食することがなく、可撓性も有するため設計の自由度は高いが、その反面、塩素含有の温水中で長期間使用した場合には、塩素によるクラックを生じるという問題があった。そのため、長期耐久性の面で大きな不安が残る。 For example, JP-A-8-11060 discloses a pipe (tube) made of a flexible resin such as cross-linked polyethylene, polybutene, or linear low-density polyethylene as a heat dissipation path for circulating hot water. However, pipes made of resins such as cross-linked polyethylene, polybutene, and linear low-density polyethylene do not corrode and have flexibility, so they have a high degree of freedom in design, but on the other hand, they are long in warm water containing chlorine. When used for a period of time, there was a problem of cracking due to chlorine. As a result, there remains great concern in terms of long-term durability.

現在では、放熱路などの配管材として主に銅管が用いられている。しかしながら、銅管は高温水下での使用における耐熱性および耐久性には優れているが、可撓性を有さないため施工時の自由度が低く、また、長期使用においては腐食等の問題が生じる場合がある。 At present, copper pipes are mainly used as piping materials for heat dissipation paths. However, copper pipes are excellent in heat resistance and durability when used under high-temperature water, but they are not flexible, so the degree of freedom during construction is low, and there are problems such as corrosion in long-term use. May occur.

また、本発明とは用途が異なるが、特開平０９−１２３３６７号公報には、ガソリンスタンド内埋設管等の燃料輸送管として好適に使用される多層管として、内層がフッ素樹脂、外層がポリオレフィン樹脂層からなり、内層と外層とが熱可塑性エラストマーを介して接着されてなる多層管が開示されている。また、特開平１１−２０７８４０号公報には、自動車燃料移送用、薬液移送用及び医療用等に好適に使用される多層管状体として、内層がフッ素樹脂、外層がポリオレフィン系樹脂層からなり、内層と外層とが接着剤層を介して接着されてなる多層管状体であって、この接着剤層が一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン系樹脂に該官能基と反応性を有するラジカル重合性単量体を反応させて得られたラジカル重合性オレフィン系樹脂に、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させて得られたアクリルグラフト共重合体を主成分とすることが開示されている。しかしながら、これらの多層管では、フッ素樹脂からなる内層とポリオレフィン系樹脂からなる外層との間の接着性が十分ではなく、成形時あるいは使用時において、層間で剥離が生じるため、実用上問題である。 Although the use is different from that of the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-123367 discloses a multi-layer pipe suitably used as a fuel transport pipe such as a gas station buried pipe, an inner layer is a fluororesin, and an outer layer is a polyolefin resin. There is disclosed a multi-layer tube comprising layers, in which an inner layer and an outer layer are bonded via a thermoplastic elastomer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-207840 discloses a multilayer tubular body suitably used for automobile fuel transfer, chemical solution transfer, medical use, etc., wherein the inner layer is made of a fluororesin and the outer layer is made of a polyolefin resin layer. And a multilayer tubular body in which an outer layer is bonded via an adhesive layer, and the adhesive layer is a radical having reactivity with the functional group in an olefin resin having at least one functional group in one molecule. It is disclosed that the main component is an acrylic graft copolymer obtained by radical polymerization of an alkyl acrylate or alkyl methacrylate to a radical polymerizable olefin resin obtained by reacting a polymerizable monomer. Has been. However, in these multilayer tubes, the adhesiveness between the inner layer made of fluororesin and the outer layer made of polyolefin resin is not sufficient, and peeling occurs between the layers during molding or use, which is a practical problem. .

特開２００６−２９７８４３号公報には、含フッ素共重合体の層と、エポキシ基含有エチレン系共重合体又はその組成物の層との積層体を最小積層単位とする積層体が開示されているが、この積層体に関しても十分な層間接着性は得られておらず、実用上十分な技術とは言い難い。 JP-A-2006-297843 discloses a laminate comprising a laminate of a fluorine-containing copolymer layer and an epoxy group-containing ethylene-based copolymer or a composition thereof as a minimum laminate unit. However, sufficient interlayer adhesion is not obtained for this laminate, and it is difficult to say that this is a practically sufficient technique.

特開平８−１１００６０号公報JP-A-8-11060 特開平９−１２３３６７号公報JP-A-9-123367 特開平１１−２０７８４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-207840 特開２００６−２９７８４３号公報JP 2006-297843 A

以上説明したように、従来技術においては十分な層間接着性を実現することができ、かつ、耐熱性と耐塩素水性を兼ね備えた配管用管材料を提供することは非常に困難であった。 As described above, in the prior art, it has been very difficult to provide a pipe material for piping that can achieve sufficient interlayer adhesion and has both heat resistance and chlorine water resistance.

そこで、本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 In view of the current situation, the present inventors have intensively studied and consequently completed the present invention.

本発明の管材料は、内層、中間層、接着層および外層が積層されてなる管材料であり、前記内層がフルオロエチレン系樹脂（Ａ）を主成分として含む樹脂からなり、前記中間層がポリアミド系樹脂（Ｂ）を主成分として含む樹脂からなり、前記接着層が接着性樹脂（Ｃ）を主成分として含む樹脂からなり、前記外層がポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を主成分として含む樹脂からなることを特徴とする。 The tube material of the present invention is a tube material in which an inner layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and an outer layer are laminated. The inner layer is made of a resin containing a fluoroethylene resin (A) as a main component, and the intermediate layer is a polyamide. Made of a resin containing as a main component a resin (B), the adhesive layer made of a resin containing an adhesive resin (C) as a main component, and the outer layer made of a resin containing a polyolefin resin (D) as a main component. It is characterized by that.

本発明において、前記接着性樹脂（Ｃ）は、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体、変性ポリスチレン系樹脂、及び、変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂であることが好ましい。 In the present invention, the adhesive resin (C) includes vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate. It is preferable that at least one selected from the group consisting of at least one resin selected from the group consisting of a copolymer of ethylene, a modified polystyrene resin, and a modified polyolefin resin.

また、本発明において前記フルオロエチレン系樹脂（Ａ）は融点が１５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。 In the present invention, the fluoroethylene resin (A) preferably has a melting point of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.

また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、エチレン−オクテン共重合体であることが好ましい。 The polyolefin resin (D) is preferably an ethylene-octene copolymer.

また、前記ポリアミド系樹脂（Ｂ）は、ポリアミド−１１、又は、ポリアミド−１２であることが好ましい。 The polyamide resin (B) is preferably polyamide-11 or polyamide-12.

本発明において、全層厚中に占める前記内層の層厚みの割合が、０．１％以上、１０％以下であることができる。 In the present invention, the ratio of the layer thickness of the inner layer to the total layer thickness may be 0.1% or more and 10% or less.

本発明によれば、十分な層間接着性を実現することができ、かつ、耐熱性および耐塩素水性を有する管材料を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, sufficient interlayer adhesiveness was realizable, and the pipe material which has heat resistance and chlorine water resistance could be provided.

BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

本発明の管材料は、内層、中間層、接着層および外層がこの順に積層されてなる管材料（管材、管状材料）である。この内層は、フルオロエチレン系樹脂（Ａ）を主成分として含む樹脂からなり、中間層はポリアミド系樹脂（Ｂ）を主成分として含む樹脂からなり、接着層は接着性樹脂（Ｃ）を主成分として含む樹脂からなり、外層はポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を主成分として含む樹脂からなる。 The tube material of the present invention is a tube material (tube material, tubular material) in which an inner layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and an outer layer are laminated in this order. The inner layer is made of a resin containing a fluoroethylene resin (A) as a main component, the intermediate layer is made of a resin containing a polyamide resin (B) as a main component, and the adhesive layer is made of an adhesive resin (C) as a main component. The outer layer is made of a resin containing the polyolefin resin (D) as a main component.

本発明において「主成分として含む」とは、樹脂全体の質量を１００質量％としたときに、該当する対象物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味し、適宜、当該効果を阻害しない範囲内で他の物質を含有していても良い。 In the present invention, “containing as a main component” includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the target object when the mass of the entire resin is 100% by mass. This means that other substances may be contained as appropriate as long as the effects are not impaired.

（フルオロエチレン系樹脂）
本発明に用いられるフルオロエチレン系樹脂とは、ポリフルオロエチレン（いわゆるフッ素樹脂）を主成分として含む樹脂である。ここで、「主成分として含む」とは、上記定義と同様であることを意味し、また、含有可能な他の物質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。 (Fluoroethylene resin)
The fluoroethylene resin used in the present invention is a resin containing polyfluoroethylene (so-called fluororesin) as a main component. Here, “including as a main component” means the same as defined above, and as other substances that can be contained, for example, polyolefin resins, acrylic resins, and the like can be used.

本発明に用いられるフルオロエチレン系樹脂としては、特に限定されず種々のものを用いることができるが、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン−ポリビニリデンフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられ、さらには、これらの共重合体および／または混合体も挙げられる。これらの中では、特に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が、耐塩素水性、機械的特性、加工性等の点から好ましい。
本発明においては、他の層との接着性向上の観点から、フルオロエチレン系樹脂の重合時に、カーボネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基等の官能基をフルオロエチレン系樹脂に導入することが好ましい。
本発明に用いられるフルオロエチレン系樹脂は、他の層に用いる樹脂の成形温度等の関係を考慮すると、融点が１５０℃以上、３５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上、２７０℃以下であることが更に好ましく、特に、２００℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。 The fluoroethylene resin used in the present invention is not particularly limited, and various resins can be used. For example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyfluorovinylidene-polyvinylidene fluoroethylene copolymer Examples of the copolymer (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), and the like, A mixture may also be mentioned. Among these, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) are particularly preferable from the viewpoints of chlorine water resistance, mechanical properties, workability, and the like.
In the present invention, from the viewpoint of improving adhesion with other layers, functional groups such as carbonate groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, amino groups, aldehyde groups, etc. are added during the polymerization of the fluoroethylene resin. It is preferable to introduce into a fluoroethylene resin.
The fluoroethylene resin used in the present invention preferably has a melting point of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less, and 180 ° C. or more and 270 ° C. or less in consideration of the molding temperature of the resin used for other layers. More preferably, it is preferably 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.

商業的に入手可能なフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）として、「アフロンＣＯＰ」（旭硝子（株）製、融点３２０℃）、「Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）」（デュポン社製、融点２８０℃）、「ネオフロン（登録商標）ＥＴＦＥ」（ダイキン工業（株）製、融点２６０℃）等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）として、例えば、「ネオフロン（登録商標）ＦＥＰ」（ダイキン工業社製、融点２８０℃）、「テフロン（登録商標）ＦＥＰ」（三井・デュポンフロロケミカル社製、融点３３０℃）、「ダイニオン（登録商標）ＦＥＰ」（ダイニオン社製、融点３１０℃）等を商業的に入手することができる。カーボネート基をフルオロエチレン系樹脂に導入したカーボネート変性ＥＴＦＥとしては、例えば「ネオフロン（登録商標）ＲＰ−４０２０」（ダイキン工業（株）製、融点１６０℃）等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。 Commercially available fluoroethylene resins include, for example, “Aflon COP” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., melting point 320 ° C.), “Tefzel (registered trademark)” as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). "(DuPont, melting point 280 ° C)," Neofluon (registered trademark) ETFE "(Daikin Industries, Ltd., melting point 260 ° C), and the like. Further, as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), for example, “Neofuron (registered trademark) FEP” (manufactured by Daikin Industries, Ltd., melting point 280 ° C.), “Teflon (registered trademark) FEP” (Mitsui DuPont) Fluorochemicals, melting point 330 ° C.), “Dyneon (registered trademark) FEP” (manufactured by Dyneon, melting point 310 ° C.) and the like can be obtained commercially. As carbonate-modified ETFE in which a carbonate group is introduced into a fluoroethylene resin, for example, “Neofuron (registered trademark) RP-4020” (manufactured by Daikin Industries, Ltd., melting point 160 ° C.) and the like are listed as commercially available. It is done.

本発明の管材料では、内層（構成樹脂：例えば、フルオロエチレン系樹脂）の厚みの全層厚み中に占める割合は、０．１％以上、１０％以下であることが好ましく、１％以上、８％以下であることがより好ましく、２％以上、６％以下であることが特に好ましい。内層の厚み範囲が、０．１％を下回る場合には、耐塩素水性の向上効果が得られにくく、１０％を上回る場合には、管材料の弾性率が低下しやすく、実用上十分であるとは言い難い。 In the pipe material of the present invention, the ratio of the thickness of the inner layer (constituent resin: for example, fluoroethylene-based resin) in the total thickness is preferably 0.1% or more and 10% or less, preferably 1% or more, It is more preferably 8% or less, and particularly preferably 2% or more and 6% or less. When the thickness range of the inner layer is less than 0.1%, it is difficult to obtain an effect of improving the chlorine water resistance, and when it exceeds 10%, the elastic modulus of the pipe material is likely to decrease, which is practically sufficient. It's hard to say.

（ポリアミド系樹脂）
本発明の中間層の形成に用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドが挙げられる。 (Polyamide resin)
Examples of the polyamide resin (B) used for forming the intermediate layer of the present invention include aliphatic polyamides and aromatic polyamides.

脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド−６等のようなラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド等のような脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とからなる脂肪族ポリアミド類、ω−アミノカルボン酸類の重合体、および、ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジパミド等を主成分とし、これらと共重合可能な他のポリアミド構成成分を２〜１０モル％含む共重合ポリアミド等が挙げられる。ここで、ヘキサメチレンアジパミドを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な他のポリアミド構成成分として、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。 Examples of aliphatic polyamides include lactam polymers such as polyamide-6, aliphatic polyamides composed of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids such as polyhexamethylene adipamide, and ω-aminocarboxylic acids. Examples thereof include a polymer and a copolyamide containing ε-caprolactam or hexamethylene adipamide as a main component and 2 to 10 mol% of other polyamide constituents copolymerizable therewith. Here, in the case of a copolymerized polyamide having hexamethylene adipamide as a main component, other polyamide components that can be copolymerized include lactams such as ε-caprolactam.

また、上記ε−カプロラクタムを主成分とする共重合ポリアミドとしては、脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのポリアミド塩が挙げられる。このポリアミド塩を構成する脂肪族ジアミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。 In addition, examples of the copolymer polyamide mainly composed of ε-caprolactam include polyamide salts of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids. Examples of the aliphatic diamine constituting the polyamide salt include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, and decamethylene diamine. Aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid and sebacine. Examples include acid, cortic acid, glutaric acid, azelaic acid, β-methyladipic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid, and pimelic acid.

上記脂肪族ポリアミドにおいて、ポリアミド−６と称されるε−カプロラクタムの単独重合体、または、ポリアミド−６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドは、安価に入手することができる。 In the aliphatic polyamide, a homopolymer of ε-caprolactam called polyamide-6 or polyhexamethylene adipamide called polyamide-66 can be obtained at low cost.

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、芳香族環を有するポリアミドであり、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド、ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリヘキサメチレンイソフタラミドのような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド共重合体、のような共重合体が挙げられる。
本発明においては、ポリアミド系樹脂として、ポリアミド−１１またはポリアミド１２を用いることが好ましい。フルオロエチレン系樹脂、接着層を形成する樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の成形温度に近い成形温度を有するからである。 The aromatic polyamide used in the present invention is a polyamide having an aromatic ring. For example, polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene pimeramide, polymetaxylylene azelamide, polyparaxylylene azelamide, polyparaxylene. Homopolymers such as xylylene decanamide, polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / Paraxylylene azeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sepacamide copolymer, polyhexamethylene terephthalamide / isophthalamide copolymer, and the like.
In the present invention, it is preferable to use polyamide-11 or polyamide 12 as the polyamide-based resin. This is because it has a molding temperature close to the molding temperature of fluoroethylene resin, resin forming an adhesive layer, polyolefin resin, and the like.

なお、芳香族ポリアミドには、２０重量％未満の範囲内で脂肪族ポリアミドを混合することもできる。芳香族ポリアミドに混合可能な脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−４６、ポリアミド−１２、ポリアミド−６−６６などが挙げられる。 The aromatic polyamide can be mixed with an aliphatic polyamide within a range of less than 20% by weight. Examples of the aliphatic polyamide that can be mixed with the aromatic polyamide include polyamide-6, polyamide-66, polyamide-46, polyamide-12, and polyamide-6-66.

上記ポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリアミド−６として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製の「ノバミッド」シリーズ、ポリアミド−６６として、旭化成ケミカルズ（株）製の「レオナ」シリーズ、ポリアミド−１１として、ＡＲＫＥＭＡ社製の「Ｒｉｌｓａｎ」シリーズ、ポリアミド−１２として、宇部興産（株）製の「ＵＢＥＳＴＡ」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。また、芳香族ポリアミドとして、デュポン社製の「ザイテル」シリーズ等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。 Examples of the polyamide-based resin (B) include polyamide-6, “Novamid” series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and polyamide-66, “Leona” series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, polyamide- 11, “Rilsan” series manufactured by ARKEMA, and “UBESTA” series manufactured by Ube Industries, Ltd. are commercially available as polyamide-12. Moreover, as an aromatic polyamide, “Zytel” series manufactured by DuPont and the like are commercially available.

（接着性樹脂）
本発明の接着層を形成する接着性樹脂（Ｃ）は、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂からなる中間層と、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を主成分とする樹脂からなる外層とを接着する機能を発揮するものが好ましい。 (Adhesive resin)
The adhesive resin (C) that forms the adhesive layer of the present invention includes an intermediate layer made of a resin mainly composed of a polyamide-based resin (B), and an outer layer made of a resin mainly composed of a polyolefin-based resin (D). Those exhibiting the function of adhering are preferred.

接着性樹脂（Ｃ）としては、かかる機能を発揮するものであれば特に限定されるものではないが、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体（以下、「エチレン系共重合体」と称すこともある）、変性ポリスチレン系樹脂、及び、変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を用いることが好ましい。 The adhesive resin (C) is not particularly limited as long as it exhibits such a function, but vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth). Copolymer of ethylene with at least one selected from the group consisting of acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as “ethylene-based copolymer”), modified polystyrene It is preferable to use at least one kind of resin selected from the group consisting of a series resin and a modified polyolefin series resin.

上記酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体（以下、「エチレン系共重合体」と称すこともある）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。 At least one selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate, and ethylene Examples of the copolymer (hereinafter sometimes referred to as “ethylene-based copolymer”) include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Polymer, ethylene- (meth) acrylic acid ethyl copolymer, ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer Copolymer, ethylene-vinyl acetate- (meth) glycidyl acrylate copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylic acid- (meth) Glycidyl copolymer acrylic acid, ethylene - ethyl acrylate - (meth) glycidyl acrylate copolymer and the like.

これらの中では、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が好ましく、特に、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が好適に使用される。 Among these, ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene-methyl (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer and the like are preferable, and particularly, ethylene-vinyl acetate-anhydrous. Maleic acid terpolymer, ethylene- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene-ethyl acrylate- (meth) acrylic acid glycidyl copolymer Etc. are preferably used.

上記エチレン系共重合体は、エチレン成分の含有割合が５０質量％以上、９５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上、８５質量％以下である。エチレン成分の含有割合が５０質量％以上であれば、管材料の剛性を良好に維持することができ、エチレン成分の含有割合が９５質量％以下であれば、ポリアミド系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂からなる層と、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を主成分とする樹脂からなる層との接着性を十分に発揮することができるので、成形時及び使用時に、層間剥離等を生じることのない管材料を得ることができる。 The ethylene copolymer has an ethylene component content of 50% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less. If the ethylene component content is 50% by mass or more, the rigidity of the pipe material can be maintained satisfactorily. If the ethylene component content is 95% by mass or less, the polyamide resin (B) is the main component. It is possible to sufficiently exhibit the adhesiveness between the layer made of the resin and the layer made of the resin mainly composed of the polyolefin-based resin (D). No tube material can be obtained.

商業的に入手可能なエチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体としては、住友化学（株）製の「ボンダイン」シリーズが挙げられる。また、商業的に入手可能な、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体としては、住友化学（株）製の「ボンドファースト」シリーズ等が挙げられ、例えば、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体としては、「ボンドファースト２Ｂ」、「ボンドファースト７Ｂ」、エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体としては、「ボンドファースト７Ｍ」が挙げられ、エチレンメタクリル酸共重合体としては三井・デュポンポリケミカル社製の「エルバロイ１１２６ＡＣ」等が挙げられる。 Commercially available ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride terpolymers include “Bondaine” series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Further, commercially available ethylene- (meth) acrylate glycidyl copolymer, ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate glycidyl copolymer, ethylene-ethyl acrylate- (meth) acrylate glycidyl copolymer Examples of the combination include “Bond First” series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and examples of the ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate glycidyl copolymer include “Bond First 2B” and “Bond First 7B”. As the ethylene-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer, “Bond First 7M” can be mentioned, and as the ethylene methacrylic acid copolymer, “Elvalloy 1126AC” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. can be mentioned.

本発明に用いられる変性ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、またはその水素添加誘導体等が挙げられ、さらには、これらに極性基を導入した樹脂等でもよい。このスチレン系炭化水素としては、例えばスチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらスチレン系炭化水素および共役ジエン系炭化水素は、それぞれ、単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the modified polystyrene resin used in the present invention include a copolymer of a styrene hydrocarbon and a conjugated diene hydrocarbon, or a hydrogenated derivative thereof, and further a resin in which a polar group is introduced. But you can. As this styrenic hydrocarbon, for example, styrene is preferably used, and styrene homologues such as α-methylstyrene can also be used. Examples of conjugated diene hydrocarbons include 1,3-butadiene, 1,2-isoprene, 1,4-isoprene, 1,3-pentadiene, and the like, and these may be hydrogenated derivatives. These styrene hydrocarbons and conjugated diene hydrocarbons may be used alone or in admixture of two or more.

変性ポリスチレン系樹脂におけるスチレン系炭化水素の含有率は、共重合体の総重量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。スチレン系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば良好な接着性が得られ、スチレン系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、管材料の機械物性の低下を抑えることができる。 The content of styrenic hydrocarbon in the modified polystyrene resin is 5% by mass or more of the total weight of the copolymer, preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 50% by mass or less, preferably Is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. If the content of styrene-based hydrocarbons is 5% by mass or more, good adhesiveness can be obtained, and if the content of styrene-based hydrocarbons is 50% by mass or less, deterioration of mechanical properties of the pipe material can be suppressed. it can.

また、変性ポリスチレン系樹脂に導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（ＳＥＢＳ：ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−co−ブチレン）−block−ポリスチレンの略称）、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（ＳＥＰＳ：ポリスチレン−block−ポリ（エチレン−co−プロピレン）−block−ポリスチレンの略称）、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的なものとして挙げられる。これらの共重合体等は、各々単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。 The polar groups introduced into the modified polystyrene resin include acid anhydride groups, carboxylic acid groups, carboxylic acid ester groups, carboxylic acid chloride groups, carboxylic acid amide groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfonic acid esters. Groups, sulfonic acid chloride groups, sulfonic acid amide groups, sulfonic acid groups, epoxy groups, amino groups, imide groups, oxazoline groups, hydroxyl groups and the like. As a copolymer of a styrene-based hydrocarbon introduced with a polar group and a conjugated diene-based hydrocarbon or a hydrogenated derivative thereof, for example, maleic anhydride-modified SEBS (SEBS: polystyrene-block-poly (ethylene-co-butylene)) -Block-abbreviation of polystyrene), maleic anhydride-modified SEPS (SEPS: polystyrene-block-poly (ethylene-co-propylene) -block-polystyrene), epoxy-modified SEBS, epoxy-modified SEPS, and the like Can be mentioned. These copolymers can be used alone or in admixture of two or more.

商業的に入手可能な変性ポリスチレン系樹脂としては、旭化成ケミカルズ（株）製の「タフテックＭ」シリーズ、ダイセル化学（株）製の「エポフレンド」シリーズ、ＪＳＲ（株）製の「ダイナロン」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available modified polystyrene resins include “Tough Tech M” series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Epofriend” series manufactured by Daicel Chemical Industries, and “Dynalon” series manufactured by JSR Corporation. Is mentioned.

本発明に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、あるいは、これらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記不飽和カルボン酸とのエステル化合物、分子内にこれらの不飽和カルボン酸と反応し得る基を有する重合体と前記不飽和カルボン酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中では、無水マレイン酸が好ましく用いられ、変性ポリオレフィン系樹脂として無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。 The modified polyolefin resin used in the present invention refers to a resin mainly composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a polyolefin modified with a silane coupling agent. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, or monoepoxy compounds of these derivatives and Examples thereof include an ester compound with a saturated carboxylic acid, a reaction product of a polymer having a group capable of reacting with these unsaturated carboxylic acids in the molecule, and the unsaturated carboxylic acid. These metal salts can also be used. Among these, maleic anhydride is preferably used, and a modified polyolefin modified with maleic anhydride is preferably used as the modified polyolefin resin.

また、上記シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, methacryloyloxytrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltriacetyloxysilane.

本発明においては、上記不飽和カルボン酸又はその無水物、および上記シラン系カップリング剤は、それぞれ、単独で、あるいは２種以上を併用することができる。また、本発明において、変性ポリオレフィン系樹脂は、各々単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride and the silane coupling agent can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the modified polyolefin resins can be used alone or in admixture of two or more.

変性ポリオレフィン系樹脂を製造するには、例えば、予めオレフィン系ポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。ただし、上記不飽和カルボン酸又はその無水物、上記シラン系カップリング剤等の含有率は、変性ポリオレフィン系樹脂中、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。また、本発明においては、変性モノマーをグラフト共重合させた変性ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。 In order to produce a modified polyolefin-based resin, for example, these modified monomers can be copolymerized in the stage of polymerizing an olefin polymer in advance, or these modified monomers can be graft-copolymerized to a polymer once polymerized. it can. However, the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, the silane coupling agent, or the like is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less in the modified polyolefin resin. In the present invention, a modified polyolefin resin obtained by graft copolymerization of a modified monomer is preferably used.

商業的に入手可能な変性ポリオレフィン系樹脂としては、三井化学（株）製の「アドマー」シリーズ、三菱化学（株）製の「モディック」シリーズ、日本油脂（株）製の「モディパーＡ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available modified polyolefin resins include “Admer” series manufactured by Mitsui Chemicals, “Modic” series manufactured by Mitsubishi Chemical, “Modiper A” series manufactured by NOF Corporation, etc. Is mentioned.

（ポリオレフィン系樹脂）
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、さらには、これらの混合物を用いることもできる。本発明においては、エチレン−オクテン共重合体を用いることが好ましい。長期耐熱性に優れた管材料が得られるからである。 (Polyolefin resin)
The polyolefin resin (D) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polybutene resin, an ethylene-octene copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. In addition, mixtures of these can also be used. In the present invention, it is preferable to use an ethylene-octene copolymer. This is because a pipe material having excellent long-term heat resistance can be obtained.

上記ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７ｇ／ｃｍ^３以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独、あるいは、２種類以上の混合物として使用することができる。 Examples of the polyethylene resin include a high density polyethylene resin (HDPE) having a density of 0.94 g / cm ³ or more and 0.97 g / cm ³ or less, and a density of 0.92 g / cm ³ or more and 0.94 g / cm ³ or less. Medium density polyethylene resin (MDPE), low density polyethylene resin (LDPE) having a density of less than 0.92 g / cm ^3, and linear low density polyethylene resin (LLDPE). These polyethylene resins can be used alone or as a mixture of two or more.

上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いても構わない。 Examples of the linear low density polyethylene resin (LLDPE) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4 -Methyl-1-pentene and the like are exemplified. Among these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used. Moreover, the α-olefin to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.

上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３５０ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。密度が０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であれば管材料の剛性や耐熱性を著しく低下させることがないので、実用上好ましい。 The linear low density polyethylene resin (LLDPE) preferably has a density of 0.80 g / cm ³ or more and 0.945 g / cm ³ or less, more preferably 0.85 g / cm ³ or more and 0.9350 g / cm ^3. It is cm ³ or less, particularly preferably in the range of 0.90 g / cm ³ or more and 0.925 g / cm ³ or less. If the density is 0.80 g / cm ³ or more, the rigidity and heat resistance of the pipe material will not be remarkably lowered, which is preferable in practice.

また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みの管材料を得るためにその他の層に用いる樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min or more, It is preferably 15 g / 10 min or less, more preferably 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. The MFR of the polyethylene resin is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the resin used for the other layers in order to obtain a tube material having a uniform thickness.

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ジエンゴムなどが挙げられる。 Examples of the polypropylene resin used in the present invention include homopolypropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-diene rubber.

上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みの管材料を得るために他の層に用いられる樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually, MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min or more, It is preferably 15 g / 10 min or less, particularly preferably 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. The MFR of the polypropylene resin is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the resin used for the other layers in order to obtain a tube material having a uniform thickness.

さらに、ここで用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン成分の含有割合が５０モル％以上、９５モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上、８５モル％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが望ましい。エチレン成分の含有率が５０モル％以上であれば、管材料の剛性を良好に維持することができるので好ましい。一方、エチレン成分の含有率が９５モル％以下であれば、管材料の剛性や耐熱性を著しく低下させることがないので、実用上好ましい。 Further, the ethylene-vinyl acetate copolymer used here is an ethylene-acetic acid having an ethylene component content of 50 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 85 mol% or less. It is desirable to use a vinyl copolymer. If the content of the ethylene component is 50 mol% or more, it is preferable because the rigidity of the pipe material can be maintained well. On the other hand, when the content of the ethylene component is 95 mol% or less, the rigidity and heat resistance of the pipe material are not significantly reduced, which is practically preferable.

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは均一な厚みの管材料を得るために他の層に用いる樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) is 0.5 g / It is preferably 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less, more preferably 1.0 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less. The MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the resin used for the other layers in order to obtain a tube material having a uniform thickness.

上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒、メタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒等を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、あるいは、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。 The method for producing the polyolefin resin (B) is not particularly limited. For example, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a single site catalyst typified by a metallocene catalyst, and a bulk polymerization method using a radical initiator.

商業的に入手可能なポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂として日本ポリエチレン（株）製の「ノバテック（登録商標）ＨＤ」、「ノバテックス（登録商標）ＬＤ」、「ノバテックスＬＬ」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製の「カーネル（登録商標）」シリーズ、三井化学（株）製の「タフマー（登録商標）Ａ」、「タフマー（登録商標）Ｐ」シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製の「サンテック（登録商標）ＨＤ」、「サンテック（登録商標）ＬＤ」シリーズ、三井化学（株）製の「ＨＩＺＥＸ（登録商標）」、「ＵＬＴＺＥＸ（登録商標）」、「ＥＶＯＬＵＥ（登録商標）」シリーズ、宇部興産（株）製の「ＵＢＥポリエチレン」、「ＵＭＥＲＩＴ」シリーズ、日本ユニカー（株）製の「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」シリーズ、ダウケミカル社製の「Ｅｎｇａｇｅ」、「ＤＯＷＬＥＸ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available polyolefin resins include, for example, “Novatech (registered trademark) HD”, “Novatex (registered trademark) LD”, “Novatex LL” series, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. as a polyethylene resin. "Kernel (registered trademark)" series manufactured by Polyethylene Co., Ltd., "Tuffmer (registered trademark) A", "Tuffmer (registered trademark) P" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Suntech" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (Registered trademark) HD, "Suntech (registered trademark) LD" series, "HIZEX (registered trademark)", "ULTZEX (registered trademark)", "EVOLUE (registered trademark)" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Ube "UBE polyethylene", "UMERIT" series by Kosan Co., Ltd., "NUC polyethylene" by Nippon Unicar Co., Ltd. , "NACK flex" series, "Engage" manufactured by The Dow Chemical Company, "DOWLEX" series, and the like.

また、商業的に入手可能なポリプロピレン系樹脂としては、日本ポリプロ（株）製の「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、三井化学（株）製の「タフマー（登録商標）ＸＲ」シリーズ、三井化学（株）製の「三井ポリプロ」シリーズ、住友化学（株）製の「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」シリーズ、出光興産（株）製の「ＩＤＥＭＩＴＳＵＰＰ」、「ＩＤＥＭＩＴＳＵＴＰＯ」シリーズ、サンアロマー（株）製の「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available polypropylene resins include “NOVATEC PP” and “WINTEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., “Tuffmer (registered trademark) XR” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Mitsui Chemicals ( "Mitsui Polypro" series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumitomo Noblen", "Tough Selenium", "Excellen EPX" series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "IDEMITSU PP", "IDEMITSU TPO" series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Examples include “Adflex” and “Adsyl” series manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.

また、商業的に入手可能なポリブテン系樹脂としては、出光興産（株）製の「出光ポリブテン」シリーズ、新日本石油（株）製の「日石ポリブテン」シリーズ、三井化学（株）製の「ビューロン」シリーズ等が挙げられる。 Also, commercially available polybutene resins include “Idemitsu Polybutene” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Nisseki Polybutene” series manufactured by Nippon Oil Corporation, “Mitsui Chemicals Co., Ltd.” The "Buron" series and the like.

商業的に入手可能なエチレン酢酸ビニル共重合体としては、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「エバフレックス（登録商標）」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製の「ノバテック（登録商標）ＥＶＡ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available ethylene vinyl acetate copolymers include “Evaflex (registered trademark)” series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. and “Novatech (registered trademark) EVA” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. Series etc. are mentioned.

本発明においては、内層、中間層、接着層、外層等の各層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。 In the present invention, each layer such as an inner layer, an intermediate layer, an adhesive layer, and an outer layer may further include a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a lubricant within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as plasticizers, pigments and dyes can be blended.

次に、本発明の管材料の製造方法について詳細に説明する。
内側から順に、内層、中間層、接着層、外層を積層するように、各層を形成する樹脂の各々を押出機に投入し、所定の層構成となる口金にて腑形する。なお、内層を形成する樹脂としては例えばフルオロエチレン系樹脂（Ａ）を、中間層を形成する樹脂としては例えばポリアミド系樹脂（Ｂ）を、接着層を形成する樹脂としては例えば接着性樹脂（Ｃ）を、外層を形成する樹脂としてはポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を使用する。 Next, the manufacturing method of the pipe material of the present invention will be described in detail.
Each of the resins forming each layer is put into an extruder so that the inner layer, the intermediate layer, the adhesive layer, and the outer layer are laminated in order from the inner side, and shaped into a die with a die having a predetermined layer structure. The resin for forming the inner layer is, for example, fluoroethylene resin (A), the resin for forming the intermediate layer is, for example, polyamide resin (B), and the resin for forming the adhesive layer is, for example, adhesive resin (C The polyolefin resin (D) is used as the resin for forming the outer layer.

所定の層構成を形成する際の各層の樹脂温度は、例えば、フルオロエチレン系樹脂（Ａ）では１８０℃以上、３４０℃以下が好ましく、ポリアミド系樹脂（Ｂ）では１９０℃以上、３２０℃以下が好ましく、接着性樹脂（Ｃ）では１８０℃以上、２５０℃以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）では１５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。かかる温度範囲内において、樹脂の組成、添加剤の種類、配合量等を考慮して適宜温度調整することが好ましい。さらに、各層間の融着強度を確実にするために、口金内部における各層合流部の圧力は０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ未満であることが好ましい。また、口金賦形以降のフォーマー、冷却水槽、引取機、切断機、巻取機等の各条件は、特に限定されることなく、適宜調整されることが好ましい。 The resin temperature of each layer when forming the predetermined layer configuration is preferably 180 ° C. or higher and 340 ° C. or lower for the fluoroethylene resin (A), and 190 ° C. or higher and 320 ° C. or lower for the polyamide resin (B). Preferably, the adhesive resin (C) is preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and the polyolefin resin (D) is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Within such a temperature range, it is preferable to adjust the temperature appropriately in consideration of the resin composition, the type of additive, the blending amount, and the like. Furthermore, in order to ensure the fusion strength between the respective layers, it is preferable that the pressure at each layer joining portion in the die is 0.1 MPa or more and less than 2.0 MPa. In addition, the conditions of the former, the cooling water tank, the take-up machine, the cutting machine, the winder, etc. after the die shaping are not particularly limited and are preferably adjusted as appropriate.

本発明によれば、内層、中間層、接着層および外層を積層することにより、フルオロエチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との間に優れた接着強度を発現し、長期耐熱性、長期耐塩素水性に優れた管材料を提供することができるため、ヒートポンプ給湯システムにおけるヒートポンプと貯湯槽を連結する配管用管材料として、例えば温水床暖房用配管材料等として、金属管の代替として広く使用することができる。
According to the present invention, by laminating the inner layer, the intermediate layer, the adhesive layer, and the outer layer, excellent adhesive strength is expressed between the fluoroethylene resin and the polyolefin resin, and long-term heat resistance and long-term chlorine water resistance are achieved. As an excellent pipe material can be provided, it can be widely used as a pipe material for piping connecting a heat pump and a hot water tank in a heat pump hot water supply system, for example, as a piping material for hot water floor heating, as an alternative to a metal pipe. .

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention. The measurement methods and evaluation methods used in the following examples are shown below.

（１）耐塩素水性
管材料内の温度および塩素濃度を一定に調整可能な耐塩素水性促進試験装置を使用し、管材料（試験片）を保持具に曲げ支持状態で取付けた。この試験片を、温度９０℃、有効塩素濃度５００ｐｐｍ、および、流量１Ｌ／時間の条件で塩素含有水に曝した後、試験片を目視によって観察し、水泡の有無を調べた。試験片に水泡が発生していないものを記号「○」、水泡が確認されたものを記号「×」で表示した。 (1) Chlorine-resistant water Using a chlorine-resistant water-accelerated test apparatus capable of adjusting the temperature and chlorine concentration in the pipe material to a certain level, the pipe material (test piece) was attached to the holder in a bent support state. After this test piece was exposed to chlorine-containing water under conditions of a temperature of 90 ° C., an effective chlorine concentration of 500 ppm, and a flow rate of 1 L / hour, the test piece was visually observed to check for the presence of water bubbles. A test piece in which no water bubbles were generated was indicated by a symbol “◯”, and a sample in which water bubbles were confirmed was indicated by a symbol “x”.

（２）接着強度
管材料から、長手方向に１５０ｍｍ、長手方向と垂直な方向に１５ｍｍの大きさでサンプルを切り出した。サンプルの積層界面を長手方向に５０ｍｍ剥離してから、引張試験機にて１８０度方向に引っ張って、引張剥離強度を測定し、接着強度とした。 (2) Adhesive strength A sample was cut out from the tube material in a size of 150 mm in the longitudinal direction and 15 mm in a direction perpendicular to the longitudinal direction. After peeling the laminated interface of the sample by 50 mm in the longitudinal direction, the sample was pulled in the direction of 180 degrees with a tensile tester, and the tensile peel strength was measured to obtain the adhesive strength.

（３）耐圧性
常温（２３℃）において、管材料内部を２．５ＭＰａに昇圧し、破壊の有無を観察した。管材料に破壊が生じなかったものを記号「○」、破壊が生じたものを記号「×」で表示した。 (3) Pressure resistance At room temperature (23 ° C.), the inside of the tube material was increased to 2.5 MPa, and the presence or absence of breakage was observed. A tube material that did not break is indicated by a symbol “◯”, and a tube material that has broken is indicated by a symbol “X”.

（４）熱間内圧クリープ性
ＪＩＳＫ６７６９に基づき、管材料を、９５℃、円周応力４．８ＭＰａの条件下において１，０００時間保持した後、破壊の有無を目視にて観察し、評価を行った。管材料に破壊が生じなかったものを記号「○」、破壊が生じたものを記号「×」で表示した。 (4) Hot internal pressure creep property Based on JIS K6769, after holding the tube material for 1,000 hours under the conditions of 95 ° C. and circumferential stress of 4.8 MPa, the presence or absence of breakage was visually observed and evaluated. went. A tube material that did not break is indicated by a symbol “◯”, and a tube material that has broken is indicated by a symbol “X”.

（５）臭気
ＪＩＳＳ３２００−７の水道器具−浸出性能試験方法に基づき、加熱した水を通水することを目的とした給湯管（最高使用温度９０℃）として試験を行い、臭気の有無を確認した。試験後の管材料について、臭気が確認されなかったものを記号「○」、臭気が確認されたものを記号「×」で表示した。 (5) Odor Based on JIS S3200-7 water supply equipment-leaching performance test method, test as a hot water supply pipe (maximum operating temperature 90 ° C) for the purpose of passing heated water and confirm the presence or absence of odor did. Regarding the tube materials after the test, those in which no odor was confirmed were indicated by symbol “◯”, and those in which odor was confirmed were indicated by symbol “x”.

実施例で使用されたフルオロエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、接着性樹脂を以下に記載する。 The fluoroethylene resin, polyamide resin, polyolefin resin, and adhesive resin used in the examples are described below.

「フルオロエチレン系樹脂」
Ａ−１：カーボネート変性ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のネオフロンＲＰ−４０２０、融点１６０℃）
Ａ−２：ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のネオフロンＥＰ−５２１、融点２６５℃） "Fluoroethylene resin"
A-1: Carbonate-modified ETFE (Neoflon RP-4020 manufactured by Daikin Industries, Ltd., melting point 160 ° C.)
A-2: ETFE (Neoflon EP-521 manufactured by Daikin Industries, Ltd., melting point 265 ° C.)

「ポリアミド系樹脂」
Ｂ−１：ポリアミド−１２（宇部興産（株）製のＵＢＥＳＴＡ３０３５ＵＦ）
Ｂ−２：ポリアミド−１１（ＡＲＫＥＭＡ社製のＲｉｌｓａｎＢＥＳＮＴＬ） "Polyamide resin"
B-1: Polyamide-12 (UBESTA 3035UF manufactured by Ube Industries, Ltd.)
B-2: Polyamide-11 (Rilsan BESN TL manufactured by ARKEMA)

「接着性樹脂」
Ｃ−１：無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン（ポリオレフィンはポリエチレン）（日本ポリエチレン（株）製のアドテックスＤＵ６３１０）
Ｃ−２：エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）製のボンドファースト７Ｍ）
Ｃ−３：エチレンメタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製のエルバロイ１１２６ＡＣ）
Ｃ−４：無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン（ポリオレフィンはポリエチレン）（三井化学（株）製のアドマーＳＥ８００）
Ｃ−５：無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン（ポリオレフィンはポリエチレン）（三菱化学（株）製のモディックＡＰＭ５４５） "Adhesive resin"
C-1: Modified polyolefin modified with maleic anhydride (polyolefin is polyethylene) (Adtex DU6310 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)
C-2: Ethylene-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer (Bond First 7M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
C-3: ethylene methacrylic acid copolymer (Elvalloy 1126AC manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
C-4: Modified polyolefin modified with maleic anhydride (polyolefin is polyethylene) (Admer SE800 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
C-5: Modified polyolefin (polyolefin is polyethylene) modified with maleic anhydride (Modic AP M545 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

「ポリオレフィン系樹脂」
Ｄ−１：エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル社製のＤＯＷＬＥＸ２３４４）
Ｄ−２：ポリブテン（三井化学（株）製のビューロンＰ５０５０）
Ｄ−３：直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製のノバテックＵＥ３２０） "Polyolefin resin"
D-1: Ethylene-octene copolymer (DOWLEX 2344 manufactured by Dow Chemical Company)
D-2: Polybutene (Bureon P5050 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
D-3: Linear low density polyethylene (Novatech UE320 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)

（実施例１）
フルオロエチレン系樹脂としてＡ−１（カーボネート変性ＥＴＦＥ）を使用し、ポリアミド系樹脂としてＢ−１（ポリアミド−１２）を使用し、接着層を形成する接着性樹脂としてＣ−１（無水マレイン酸で変性された変性ポリオレフィン）を使用し、ポリオレフィン系樹脂としてＤ−１（エチレン−オクテン共重合体）を使用した。Ａ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ単軸押出機に、Ｂ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ単軸押出機に、Ｃ−１をプラスチック工学研究所製のφ３２ｍｍ単軸押出機に、Ｄ−１をクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ単軸押出機にそれぞれ供給した。押出機に投入後のスクリュー回転数は、それぞれ内層用の単軸押出機が１５ｒｐｍ、中間層用の単軸押出機が２０ｒｐｍ、接着層用の単軸押出機が１０ｒｐｍ、外層用の単軸押出機が４５ｒｐｍであり、また各樹脂温度は、それぞれＡ−１が２００℃、Ｂ−１が２２０℃、Ｃ−１が２００℃、Ｄ−１が１８０℃であった。その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、耐塩素水性、接着強度、耐圧性、熱間内圧クリープ性、臭気の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。 Example 1
A-1 (carbonate modified ETFE) is used as the fluoroethylene resin, B-1 (polyamide-12) is used as the polyamide resin, and C-1 (maleic anhydride is used as the adhesive resin for forming the adhesive layer. Modified polyolefin) was used, and D-1 (ethylene-octene copolymer) was used as the polyolefin resin. A-1 is a 25 mm single screw extruder manufactured by IK Corporation, B-1 is a 25 mm single screw extruder manufactured by IK Corporation, and C-1 is a plastic engineering laboratory. D-1 was supplied to a φ32 mm single screw extruder manufactured by Klaus Muffy Co., respectively. The screw rotation speed after feeding into the extruder is 15 rpm for the single-screw extruder for the inner layer, 20 rpm for the single-screw extruder for the intermediate layer, 10 rpm for the single-screw extruder for the adhesive layer, and single-screw extrusion for the outer layer. The machine temperature was 45 rpm, and the resin temperatures were 200 ° C. for A-1, 220 ° C. for B-1, 200 ° C. for C-1 and 180 ° C. for D-1. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film type former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C., so that the outer diameter was 17.0 mm. A tube material having an average thickness of 0.10 mm, an intermediate layer average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.70 mm was obtained. The obtained pipe material was measured and evaluated for chlorine-resistant water resistance, adhesive strength, pressure resistance, hot internal pressure creep property, and odor. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
フルオロエチレン系樹脂としてＡ−２（ＥＴＦＥ）を用い、Ａ−２の樹脂温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。 (Example 2)
A tube material was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-2 (ETFE) was used as the fluoroethylene resin, and the resin temperature of A-2 was 280 ° C., and the outer diameter φ was 17.0 mm. A tube material having an inner layer average thickness of 0.10 mm, an intermediate layer average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.70 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
ポリアミド系樹脂としてＢ−２（ポリアミド−１１）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 (Example 3)
A tube material was produced in the same manner as in Example 1 except that B-2 (polyamide-11) was used as the polyamide-based resin, the outer diameter φ was 17.0 mm, the inner layer average thickness was 0.10 mm, and the intermediate layer A tube material having an average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.70 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
接着性樹脂としてＣ−２（エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 Example 4
A tube material was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-2 (ethylene-methacrylic acid-glycidyl methacrylate copolymer) was used as the adhesive resin, and the outer diameter φ was 17.0 mm, the inner layer average thickness. Was 0.10 mm, the intermediate layer average thickness was 0.10 mm, the adhesive layer average thickness was 0.10 mm, and the outer layer average thickness was 1.70 mm. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
接着性樹脂としてＣ−３（エチレンメタクリル酸共重合体）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 (Example 5)
A tube material was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-3 (ethylene methacrylic acid copolymer) was used as the adhesive resin, and the outer diameter φ was 17.0 mm, and the inner layer average thickness was 0.10 mm. A tube material having an intermediate layer average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.70 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例６）
接着性樹脂としてＣ−４（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 (Example 6)
A tube material was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-4 (maleic anhydride-modified polyolefin) was used as the adhesive resin. The outer diameter φ was 17.0 mm, the inner layer average thickness was 0.10 mm, A tube material having an average intermediate layer thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.70 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例７）
接着性樹脂としてＣ−５（無水マレイン酸変性ポリオレフィン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 (Example 7)
A tube material was prepared in the same manner as in Example 1 except that C-5 (maleic anhydride-modified polyolefin) was used as the adhesive resin. The outer diameter φ was 17.0 mm, the inner layer average thickness was 0.10 mm, A tube material having an average intermediate layer thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.70 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例８）
ポリオレフィン系樹脂としてＤ−２（ポリブテン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 (Example 8)
A tube material was prepared in the same manner as in Example 1 except that D-2 (polybutene) was used as the polyolefin-based resin. The outer diameter φ was 17.0 mm, the inner layer average thickness was 0.10 mm, and the intermediate layer average thickness. Was 0.10 mm, the adhesive layer average thickness was 0.10 mm, and the outer layer average thickness was 1.70 mm. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例９）
内層、中間層、接着層および外層の厚み比を変更した以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製して、外径φが１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．０５ｍｍ、中間層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．７５ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。 Example 9
A tube material was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of the inner layer, the intermediate layer, the adhesive layer, and the outer layer was changed. The outer diameter φ was 17.0 mm, the inner layer average thickness was 0.05 mm, and the intermediate layer. A tube material having an average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.75 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂としてＤ−３（直鎖状低密度ポリエチレン）を使用し、これをクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ単軸押出機に供給し、スクリュー回転４５ｒｐｍ、樹脂温度１８０℃で樹脂を溶融させ、その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、全肉厚の平均厚みが２．００ｍｍの単層の管材料を得た。得られた管材料について実施例１と同様の測定および評価を行った。但し、単層の管材料であるので接着強度の測定は行っていない。その結果を表１に示す (Comparative Example 1)
D-3 (linear low density polyethylene) is used as a polyolefin-based resin, and this is supplied to a φ45 mm single screw extruder manufactured by Klaus Muffy Co., and the resin is melted at a screw rotation of 45 rpm and a resin temperature of 180 ° C. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film method former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C. A single-layer tube material having an average thickness of 2.00 mm was obtained. The obtained pipe material was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. However, since it is a single-layer tube material, the adhesive strength is not measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
フルオロエチレン系樹脂としてＡ−１（カーボネート変性ＥＴＦＥ）を使用し、接着性樹脂としてＣ−１（無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフィン）を使用し、ポリオレフィン系樹脂としてＤ−１（エチレン−オクテン共重合体）を使用した。Ａ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ単軸押出機に、Ｃ−１をプラスチック工学研究所製のφ３２ｍｍ単軸押出機に、Ｄ−１をクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ単軸押出機にそれぞれ供給した。押出機に投入後のスクリュー回転数は、それぞれ内層用の単軸押出機が１５ｒｐｍ、接着層用の単軸押出機が１０ｒｐｍ、外層用の単軸押出機が４５ｒｐｍであり、また各樹脂温度は、それぞれＡ−１が２００℃、Ｃ−１が２００℃、Ｄ−１が１８０℃であった。その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．８０ｍｍの３層構成の管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A-1 (carbonate modified ETFE) is used as the fluoroethylene resin, C-1 (modified polyolefin modified with maleic anhydride) is used as the adhesive resin, and D-1 (ethylene-octene co-polymer) is used as the polyolefin resin. Polymer). A-1 is a φ25mm single screw extruder manufactured by IK Co., Ltd., C-1 is a φ32mm single screw extruder manufactured by Plastics Engineering Laboratory, D-1 is a φ45mm single screw manufactured by Klaus Muffy. Each was supplied to a screw extruder. The number of screw rotations after feeding into the extruder is 15 rpm for the single-screw extruder for the inner layer, 10 rpm for the single-screw extruder for the adhesive layer, 45 rpm for the single-screw extruder for the outer layer, and each resin temperature is A-1 was 200 ° C., C-1 was 200 ° C., and D-1 was 180 ° C., respectively. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film type former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C., so that the outer diameter was 17.0 mm. A tube material having a three-layer structure having an average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.80 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
フルオロエチレン系樹脂としてＡ−１（カーボネート変性ＥＴＦＥ）を使用し、ポリアミド系樹脂としてＢ−１（ポリアミド−１２）を使用し、ポリオレフィン系樹脂としてＤ−１（エチレン−オクテン共重合体）を使用した。Ａ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ単軸押出機に、Ｂ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ単軸押出機に、Ｄ−１をクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ単軸押出機にそれぞれ供給した。押出機に投入後のスクリュー回転数は、それぞれ内層用の単軸押出機が１５ｒｐｍ、中間層用の単軸押出機が２０ｒｐｍ、外層用の単軸押出機が４５ｒｐｍであり、また各樹脂温度は、それぞれＡ−１が２００℃、Ｂ−１が２２０℃、Ｄ−１が１８０℃であった。その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍ、外層平均厚みが１．８０ｍｍの３層構成の管材料を得た。得られた管材料について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A-1 (carbonate modified ETFE) is used as the fluoroethylene resin, B-1 (polyamide-12) is used as the polyamide resin, and D-1 (ethylene-octene copolymer) is used as the polyolefin resin. did. A-1 is a Φ25mm single screw extruder manufactured by IK Corporation, B-1 is a Φ25mm single screw extruder manufactured by IK Corporation, and D-1 is Klaus Muffei. Each was supplied to a φ45 mm single screw extruder. The number of screw rotations after being fed into the extruder is 15 rpm for the single screw extruder for the inner layer, 20 rpm for the single screw extruder for the intermediate layer, 45 rpm for the single screw extruder for the outer layer, and each resin temperature is A-1 was 200 ° C., B-1 was 220 ° C., and D-1 was 180 ° C., respectively. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film type former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C., so that the outer diameter was 17.0 mm. A tube material having a three-layer structure having an average thickness of 0.10 mm, an adhesive layer average thickness of 0.10 mm, and an outer layer average thickness of 1.80 mm was obtained. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、実施例１〜９は、耐塩素水性、接着強度、耐圧性、熱間内圧クリープ性、および、臭気のすべてにおいて、優れた結果を得ることができた。
一方、単層構成の比較例１の管材料は、耐塩素水性および臭気の評価において実用不可能なレベルのものであり、中間層を有していない比較例２および接着層を有していない比較例３は、いずれも、接着強度に非常に劣っていることが分かった。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 9 were able to obtain excellent results in all of chlorine water resistance, adhesive strength, pressure resistance, hot internal pressure creep property, and odor.
On the other hand, the pipe material of Comparative Example 1 having a single-layer structure is of a level that is impractical in evaluating chlorine water resistance and odor, and does not have Comparative Example 2 and an adhesive layer that do not have an intermediate layer. It turned out that all the comparative examples 3 are very inferior to adhesive strength.

本発明によれば、各層間の接着性に優れた管材料であって、長期耐熱性、長期耐塩素水性に優れているので、塩素水を通す配管材等に、また、例えば９０℃の水のような高温にも十分耐える配管材等に適用することができる。したがって、例えば、ヒートポンプ給湯システムに使用される配管材として好適に使用することができる。 According to the present invention, the pipe material has excellent adhesion between the layers, and has excellent long-term heat resistance and long-term chlorine water resistance. It can be applied to piping materials that can withstand high temperatures such as Therefore, for example, it can be suitably used as a piping material used in a heat pump hot water supply system.

Claims

A tube material in which an inner layer, an intermediate layer, an adhesive layer and an outer layer are laminated. The inner layer is made of a resin containing a fluoroethylene resin (A) as a main component, and the intermediate layer is mainly made of a polyamide resin (B). A tube material comprising: a resin containing a component, wherein the adhesive layer is made of a resin containing an adhesive resin (C) as a main component, and the outer layer is made of a resin containing a polyolefin resin (D) as a main component. .

The adhesive resin (C) is selected from the group consisting of vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate. 2. The tube according to claim 1, which is at least one resin selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of a copolymer of ethylene, a modified polystyrene resin, and a modified polyolefin resin. material.

The tube material according to claim 1 or 2, wherein the fluoroethylene resin (A) has a melting point of 150 ° C or higher and 350 ° C or lower.

The pipe material according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin (D) is an ethylene-octene copolymer.

The pipe material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide-based resin (B) is polyamide-11 or polyamide-12.

The ratio of the layer thickness which occupies for all the layers of the said inner layer is 0.1% or more and 10% or less, The pipe material of any one of Claim 1 to 5 characterized by the above-mentioned.