JP2015231709A - Laminated structure and molding containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層構造体及びこれを含む成型品に関する。 The present invention relates to a laminated structure and a molded product including the same.
柔軟性が優れるポリアミド12(PA12)やポリアミド11(PA11)は、従来、多くの自動車用の燃料配管等に使用されている。ところが近年、環境汚染防止の観点から、自動車等の燃料ガスの蒸散規制が厳しくなっている。そのため、燃料配管には、燃料ガスの透過性が低いことが求められている。さらに、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノールやエタノール等の低沸点アルコールをブレンドしたアルコールガソリンが実用化されており、燃料配管用ホースには、従来の燃料(ガソリン等)だけでなく、アルコールガソリン等の透過性が低いことも求められている。 Polyamide 12 (PA12) and polyamide 11 (PA11), which are excellent in flexibility, have been conventionally used in many fuel pipes for automobiles. However, in recent years, from the viewpoint of preventing environmental pollution, the regulation of transpiration of fuel gas for automobiles and the like has become strict. Therefore, the fuel pipe is required to have low fuel gas permeability. Furthermore, alcohol gasoline blended with low-boiling alcohols such as methanol and ethanol has been put into practical use from the viewpoint of saving gasoline consumption and improving performance, and conventional fuel (gasoline etc.) can be used only for fuel pipe hoses. There is also a demand for low permeability of alcohol gasoline and the like.
このような要求に対し、PA12やPA11からなる外層と、フッ素樹脂からなる燃料バリア層(内層)とを有する燃料配管用ホース等が開発されている。また、フッ素樹脂より安価であり、かつ燃料透過性の低い樹脂(例えばポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS);ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、ポリアミド6T(PA6T)、ポリアミド9T(PA9T)等の半芳香族ポリアミド樹脂;ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)等のポリエステル樹脂)からなる燃料バリア層を有する燃料配管用ホースも提案されている(例えば、特許文献1)。 In response to such demands, fuel pipe hoses and the like having an outer layer made of PA12 or PA11 and a fuel barrier layer (inner layer) made of fluororesin have been developed. Moreover, semi-aromatic resins such as polyphenylene sulfide resin (PPS); polymetaxylylene adipamide (MXD6), polyamide 6T (PA6T), and polyamide 9T (PA9T) are cheaper than fluororesins and have low fuel permeability. A fuel pipe hose having a fuel barrier layer made of a group polyamide resin; a polyester resin such as polybutylene terephthalate (PBT) or polybutylene naphthalate (PBN) has also been proposed (for example, Patent Document 1).
ここで、フッ素樹脂や半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等からなる燃料バリア層を有する燃料配管用ホースにおいては、PA12やPA11からなる外層が、必ずしも燃料透過性を低減する機能を担うものではなく、燃料バリア層を保護する役割や、道路凍結防止剤である塩化カルシウムによる燃料配管用ホースの劣化を防止する役割、燃料蒸気によって生じる内圧による燃料配管用ホースの破損を防ぐ役割等を担っている。そして、このような外層には、低コスト化が求められていた。 Here, in the fuel pipe hose having the fuel barrier layer made of fluororesin, semi-aromatic polyamide resin, polyester resin, etc., the outer layer made of PA12 or PA11 does not necessarily have a function of reducing the fuel permeability. , Has a role to protect the fuel barrier layer, a role to prevent deterioration of the fuel piping hose due to calcium chloride as a road antifreeze agent, a role to prevent damage to the fuel piping hose due to internal pressure caused by fuel vapor, etc. . Such an outer layer is required to be reduced in cost.
一方、比較的安価なポリオレフィン系樹脂を含む内層と、MXD6等を含む外層とを有する燃料配管用ホースも提案されている(特許文献2)。しかし、特許文献2に記載の燃料配管用ホースでは、燃料の透過を十分に抑制することが難しかった。
On the other hand, a fuel pipe hose having an inner layer containing a relatively inexpensive polyolefin-based resin and an outer layer containing MXD6 or the like has also been proposed (Patent Document 2). However, in the fuel pipe hose described in
また、燃料透過性が低いポリアミド9T(PA9T)からなる内層と、比較的安価なポリオレフィン系樹脂からなる外層とを有する燃料配管用ホースも提案されている(特許文献3)。 A fuel pipe hose having an inner layer made of polyamide 9T (PA9T) having low fuel permeability and an outer layer made of a relatively inexpensive polyolefin-based resin has also been proposed (Patent Document 3).
ただし、特許文献3のように、ポリオレフィン系樹脂層と半芳香族ポリアミド層(PA9T)とを積層した燃料配管用ホースでは、層間接着性は改善しているものの、より燃料バリア性が高く比較的低コストの材料であるPA6T層との層間接着性に関してはさらなる改善が望まれている。また、ホースの強度や耐燃料膨潤性が低いと、ホースの内側からの圧力等によって、ホースが破損することがあった。そのため、強度の高いポリアミドからなる層を厚くする必要があり、低コスト化が難しいとの問題があった。 However, as in Patent Document 3, in the fuel pipe hose in which the polyolefin resin layer and the semi-aromatic polyamide layer (PA9T) are laminated, the interlayer adhesion is improved, but the fuel barrier property is relatively high and relatively high. Further improvement is desired with respect to interlayer adhesion with the PA6T layer, which is a low-cost material. In addition, when the strength of the hose and the fuel swell resistance are low, the hose may be damaged by pressure from the inside of the hose. Therefore, there is a problem that it is necessary to increase the thickness of the high-strength polyamide layer and it is difficult to reduce the cost.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、ポリアミドを含む層と他の層との層間接着性が良好であり、ポリアミドを含む層の厚みが薄くとも燃料透過性が低く、強度が高く、かつ低コストである積層構造体を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the present invention provides a laminate structure in which the interlayer adhesion between the polyamide-containing layer and other layers is good, the fuel permeability is low, the strength is high, and the cost is low even if the polyamide-containing layer is thin. Provide the body.
すなわち、本発明の第1は、以下の積層構造体に関する。
[1]外層にポリエチレン層(A)、中間層に接着剤層(B)、内層に半芳香族ポリアミド層(C)が少なくとも積層された積層構造体であって、前記接着剤層(B)は、エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含み、かつASTM D1505に準拠して測定される密度が0.910〜0.935g/cm3である、積層構造体。
That is, the first of the present invention relates to the following laminated structure.
[1] A laminated structure in which at least an outer layer is a polyethylene layer (A), an intermediate layer is an adhesive layer (B), and an inner layer is a semi-aromatic polyamide layer (C), and the adhesive layer (B) Includes a modified ethylene / α-olefin copolymer obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof to an ethylene / α-olefin copolymer, and a density measured according to ASTM D1505 is 0.910. A laminated structure having 0.935 g / cm 3 .
[2]前記ポリエチレン層(A)は、ASTM D1505に準拠して測定される密度が0.925〜0.970g/cm3である、エチレン・α−オレフィン(共)重合体を含む、[1]に記載の積層構造体。
[3]前記接着剤層(B)が含む前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、前記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造を0.08〜5質量%含む、[1]または[2]に記載の積層構造体。
[4]前記接着剤層(B)が含む前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸由来の構造を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の積層構造体。
[5]前記ポリエチレン層(A)は、メタロセン触媒を用いて得られ、かつASTM D1238(230℃、2.16Kg)に準拠して測定されるメルトフローレートが0.01〜10g/10分である、エチレンと炭素原子数3〜16のα−オレフィンとの(共)重合体を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の積層構造体。
[2] The polyethylene layer (A) contains an ethylene / α-olefin (co) polymer having a density measured according to ASTM D1505 of 0.925 to 0.970 g / cm 3. ] The laminated structure as described in.
[3] The modified ethylene / α-olefin copolymer included in the adhesive layer (B) includes 0.08 to 5% by mass of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, [1] or [ 2].
[4] The laminated structure according to any one of [1] to [3], wherein the modified ethylene / α-olefin copolymer included in the adhesive layer (B) includes a structure derived from maleic anhydride.
[5] The polyethylene layer (A) is obtained by using a metallocene catalyst and has a melt flow rate of 0.01 to 10 g / 10 min measured in accordance with ASTM D1238 (230 ° C., 2.16 Kg). The laminated structure according to any one of [1] to [4], comprising a (co) polymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 16 carbon atoms.
[6]前記積層構造体の総厚み(Ts)に対する、前記半芳香族ポリアミド層(C)の厚み(Tc)の比率が0.05〜0.4である、[1]〜[5]のいずれかに記載の積層構造体。
[7]前記積層構造体の総厚み(Ts)に対する、前記半芳香族ポリアミド層(C)の厚み(Tc)の比率が0.05〜0.3である、[1]〜[6]のいずれかに記載の積層構造体。
[8]前記積層構造体の最内層に、樹脂及び導電性フィラーを含む導電層をさらに有する、[1]〜[7]のいずれかに記載の積層構造体。
[6] The ratio of the thickness (T c ) of the semi-aromatic polyamide layer (C) to the total thickness (Ts) of the laminated structure is 0.05 to 0.4. [1] to [5] The laminated structure according to any one of the above.
[7] The ratio of the thickness ( Tc ) of the semi-aromatic polyamide layer (C) to the total thickness (Ts) of the laminated structure is 0.05 to 0.3. [1] to [6] The laminated structure according to any one of the above.
[8] The laminated structure according to any one of [1] to [7], further including a conductive layer containing a resin and a conductive filler in the innermost layer of the laminated structure.
[9]前記半芳香族ポリアミド層(C)は、全ジカルボン酸成分に対して40〜100モル%がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分に対して60〜100モル%が炭素原子数4〜12の脂肪族ジアミンであるジアミン成分とを重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、を含有することを特徴とする、[1]〜[8]のいずれかに記載の積層構造体。
[10]前記変性オレフィン系重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、[9]に記載の積層構造体。
[9] The semi-aromatic polyamide layer (C) has a dicarboxylic acid component in which 40 to 100 mol% is terephthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid component, and 60 to 100 mol% with respect to the total diamine component. A semi-aromatic polyamide resin obtained by polymerizing a diamine component which is an aliphatic diamine of several 4 to 12 and a modified olefin polymer obtained by modifying an olefin polymer with a compound having a functional group. The laminated structure according to any one of [1] to [8], wherein
[10] The laminated structure according to [9], wherein the modified olefin polymer is a modified ethylene / α-olefin copolymer obtained by graft-modifying an ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. body.
[11]前記半芳香族ポリアミド層(C)は、半芳香族ポリアミド樹脂と、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体とを含み、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、テレフタル酸[a]由来の構造単位と、イソフタル酸[b]由来の構造単位と、炭素原子数4〜12の脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位と、炭素原子数4〜10の脂肪族ジアミン由来の構造単位とを有し、テレフタル酸[a]由来の構造単位を35〜50モル%、イソフタル酸[b]由来の構造単位を25〜40モル%、脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位を15〜35モル%含み(但し、[a]、[b]、[c]の合計を100モル%とする)、前記テレフタル酸[a]由来の構造単位と、前記イソフタル酸[b]由来の構造単位とのモル比([a]/[b])が、65/35〜50/50であり、前記脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位と、前記イソフタル酸[b]由来の構造単位とのモル比([c]/[b])が、30/70〜50/50であり、その示差走査熱量測定(DSC)で得られる融解熱量(ΔH)が、20〜40mJ/mgであり、その極限粘度[η]が0.7〜1.6dl/gである[1]〜[8]のいずれかに記載の、積層構造体。
[12]前記変性オレフィン系重合体がエチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体である、[11]に記載の積層構造体。
[11] The semi-aromatic polyamide layer (C) includes a semi-aromatic polyamide resin and a modified olefin polymer obtained by modifying an olefin polymer with a compound having a functional group, and the semi-aromatic polyamide resin Are structural units derived from terephthalic acid [a], structural units derived from isophthalic acid [b], structural units derived from aliphatic dicarboxylic acid [c] having 4 to 12 carbon atoms, and 4 to 10 carbon atoms. A structural unit derived from terephthalic acid [a], a structural unit derived from terephthalic acid [a], a structural unit derived from isophthalic acid [b] from 25 to 40 mol%, an aliphatic dicarboxylic acid [ c] structural units derived from 15 to 35 mol% (provided that the total of [a], [b], and [c] is 100 mol%), the structural units derived from the terephthalic acid [a], A structural unit derived from isophthalic acid [b] The molar ratio ([a] / [b]) is 65 / 35-50 / 50, and the molar ratio between the structural unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid [c] and the structural unit derived from the isophthalic acid [b]. The ratio ([c] / [b]) is 30 / 70-50 / 50, and the heat of fusion (ΔH) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is 20-40 mJ / mg, which is the limit. The laminated structure according to any one of [1] to [8], wherein the viscosity [η] is 0.7 to 1.6 dl / g.
[12] The laminated structure according to [11], wherein the modified olefin polymer is a modified ethylene / α-olefin copolymer obtained by graft-modifying an ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. body.
本発明の第2は、以下の成型品に関する。
[13]前記[1]〜[12]のいずれかに記載の積層構造体からなる成型品。
[14]ホース、チューブ、からなる群から選ばれる[13]に記載の成型品。
[15]燃料配管用チューブである、[13]または[14]に記載の成型品。
2nd of this invention is related with the following molded articles.
[13] A molded product comprising the laminated structure according to any one of [1] to [12].
[14] The molded product according to [13], which is selected from the group consisting of a hose and a tube.
[15] The molded product according to [13] or [14], which is a tube for fuel piping.
本発明の積層構造体は、層間接着性に優れ、燃料透過性が低く、強度が高く、さらに低コスト化が可能である。 The laminated structure of the present invention has excellent interlayer adhesion, low fuel permeability, high strength, and further cost reduction.
1.積層構造体
本発明の積層構造体は、外層、中間層、及び内層の少なくとも3層を含む構造体であり、当該積層構造体は、ガスや液体を搬送するためのホースやチューブ等;もしくは内部にガスや液体を貯留するためのボトルやタンク等に適用される。また特に、本発明の積層構造体は、自動車用の燃料透過性が低いことから、燃料貯留用、もしくは燃料搬送用の各種成型品に好ましく用いられる。ここで、燃料とは、ガソリン、アルコール混合ガソリン(ガソホール)、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、LPG、CNG等の各種燃料をいう。
1. Laminated structure The laminated structure of the present invention is a structure including at least three layers of an outer layer, an intermediate layer, and an inner layer, and the laminated structure includes a hose and a tube for conveying gas and liquid; It is applied to bottles and tanks for storing gas and liquid. In particular, since the laminated structure of the present invention has low fuel permeability for automobiles, it is preferably used for various molded products for fuel storage or fuel transportation. Here, the fuel refers to various fuels such as gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, biodiesel fuel, dimethyl ether, LPG, CNG and the like.
本発明の積層構造体からなる成型品(燃料配管用チューブ)の一例を示す概略断面図を図1に示す。本発明の積層構造体100における外層1とは、各種成型品の外表面側に配される層であり、積層構造体100の内層3を外部環境から保護する役割や、強度を保持するための層である。一方、内層3とは、各種成型品の内部側に配される層であり、各種成型品の内部から、ガスや液体等が外部に漏出したり、蒸散することを抑制するための層である。また、中間層2は、これらを接着するための層である。本発明の積層構造体100では、外層1がポリエチレン層(A)、中間層2が接着剤層(B)、内層3が半芳香族ポリアミド層(C)である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a molded product (tube for fuel piping) comprising the laminated structure of the present invention. The outer layer 1 in the laminated
前述のように、ポリオレフィンからなる外層と、半芳香族ポリアミドからなる内層とを積層しただけでは、積層構造体の層間接着性が低いことがあり、例えば燃料油などを成型品内部に充填した場合に、ポリエチレン層と半芳香族ポリアミド層との接着強度が低下し層間剥離することがあった。その結果、燃料バリア性などの機能を維持することができず成形品としての信頼性に欠ける場合があった。 As described above, simply laminating an outer layer made of polyolefin and an inner layer made of semi-aromatic polyamide may result in low interlayer adhesion of the laminated structure, for example, when filling a molded product with fuel oil or the like In addition, the adhesive strength between the polyethylene layer and the semi-aromatic polyamide layer may be reduced, resulting in delamination. As a result, functions such as fuel barrier properties cannot be maintained, and reliability as a molded product may be lacking.
これに対し、本発明の積層構造体では、ポリエチレン層(A)と半芳香族ポリアミド層(C)とが接着剤層(B)によって、強固に接着されており、積層構造体の信頼性が格段に高い。また当該積層構造体の接着剤層(B)には、変性エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれ、接着剤層(B)の密度は0.910〜0.935g/cm3である。そのため、ポリエチレン層(A)や半芳香族ポリアミド層(C)との層間接着性が高い。 In contrast, in the laminated structure of the present invention, the polyethylene layer (A) and the semi-aromatic polyamide layer (C) are firmly bonded by the adhesive layer (B), and the reliability of the laminated structure is improved. Remarkably high. The adhesive layer (B) of the laminated structure contains a modified ethylene / α-olefin copolymer, and the density of the adhesive layer (B) is 0.910 to 0.935 g / cm 3 . Therefore, interlayer adhesiveness with a polyethylene layer (A) and a semi-aromatic polyamide layer (C) is high.
1−1.ポリエチレン層(A)
ポリエチレン層(A)には、エチレン由来の構成成分を主成分とするポリエチレン系樹脂が含まれる。ポリエチレン層(A)には、ポリエチレン系樹脂以外に必要に応じて他の成分が含まれてもよい。ただし、ポリエチレン層(A)の総質量に対してポリエチレン系樹脂が60質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは80質量%以上である。ポリエチレン系樹脂の量が、60質量%以上であると、ポリエチレン層(A)の強度が高まり、さらに接着剤層(B)との層間接着性が高まる。
1-1. Polyethylene layer (A)
The polyethylene layer (A) includes a polyethylene-based resin whose main component is a constituent component derived from ethylene. The polyethylene layer (A) may contain other components as required in addition to the polyethylene-based resin. However, it is preferable that a polyethylene-type resin is contained 60 mass% or more with respect to the total mass of a polyethylene layer (A), More preferably, it is 80 mass% or more. The intensity | strength of a polyethylene layer (A) increases that the quantity of a polyethylene-type resin is 60 mass% or more, and also interlayer adhesiveness with an adhesive bond layer (B) increases.
ポリエチレン層(A)に含まれるポリエチレン系樹脂の例には、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン等のエチレン・α−オレフィン(共)重合体;エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体;エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体;アイオノマー樹脂等が含まれる。当該ポリエチレン系樹脂では、エチレン系樹脂を構成する構造単位の総量(モル)に対して、エチレン由来の構造単位が、80モル%以上含まれることが好ましく、より好ましくは90モル%以上である。 Examples of the polyethylene resin contained in the polyethylene layer (A) include ethylene / α-olefin (co) polymers such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene; -Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers such as vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer; ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer; ionomer resin, etc. included. In the polyethylene-based resin, the structural unit derived from ethylene is preferably contained in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more based on the total amount (mol) of the structural units constituting the ethylene-based resin.
ポリエチレン層(A)に含まれるポリエチレン系樹脂は、成型性等の観点から、エチレン・α−オレフィン(共)重合体であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン(共)重合体には、エチレン単独重合体、もしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を含むものとする。エチレン・α−オレフィン(共)重合体において、エチレン・α−オレフィン(共)重合体を構成する構造単位の数(モル数)に対して、エチレン由来の構造単位は、90〜99.99モル%であることが好ましく、より好ましくは94〜99.99モル%である。 The polyethylene resin contained in the polyethylene layer (A) is preferably an ethylene / α-olefin (co) polymer from the viewpoint of moldability and the like. The ethylene / α-olefin (co) polymer includes an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin. In the ethylene / α-olefin (co) polymer, the structural unit derived from ethylene is 90 to 99.99 mol with respect to the number (mole number) of structural units constituting the ethylene / α-olefin (co) polymer. %, More preferably 94-99.99 mol%.
エチレンと共重合する、α−オレフィンの炭素原子数は特に制限されないが、3〜16であることが好ましく、より好ましくは3〜12である。炭素原子数が3〜16であるα−オレフィンの具体例には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が含まれる。 The number of carbon atoms of the α-olefin copolymerized with ethylene is not particularly limited, but is preferably 3 to 16, more preferably 3 to 12. Specific examples of the α-olefin having 3 to 16 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like.
ここで、ポリエチレン層(A)に含まれるエチレン・α−オレフィン(共)重合体のASTM D1238(230℃、2.16kg荷重)に準拠して測定されるメルトフローレートは0.01〜10g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.01〜5g/10分であり、さらに好ましくは0.05〜1g/10分である。エチレン・α−オレフィン(共)重合体のメルトフローレートが上記範囲であると、積層構造体の作製時に、エチレン・α−オレフィン(共)重合体の流動性が高く、均一な厚みのポリエチレン層(A)が得られやすい。エチレン・α−オレフィン(共)重合体のメルトフローレートは、分子量等により調整される。 Here, the melt flow rate measured according to ASTM D1238 (230 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the polyethylene layer (A) is 0.01 to 10 g / It is preferable that it is 10 minutes, More preferably, it is 0.01-5 g / 10min, More preferably, it is 0.05-1 g / 10min. When the melt flow rate of the ethylene / α-olefin (co) polymer is in the above range, the polyethylene / layer of the ethylene / α-olefin (co) polymer has high fluidity and a uniform thickness when the laminated structure is produced. (A) is easily obtained. The melt flow rate of the ethylene / α-olefin (co) polymer is adjusted by the molecular weight or the like.
ここで、ポリエチレン層(A)に含まれるエチレン・α−オレフィン(共)重合体の密度は、0.925〜0.970g/cm3であることが好ましく、0.925〜0.960g/cm3であることがより好まく、0.935〜0.955g/cm3であることが更に好ましい。ポリエチレン層(A)に含まれるエチレン・α−オレフィン(共)重合体の密度は、ASTM D1505に準拠して測定される。ポリエチレン層(A)に含まれるエチレン・α−オレフィン(共)重合体の密度が、0.970g/cm3以下であると、積層構造体の柔軟性が高まりやすい。一方、ポリエチレン層(A)に含まれるエチレン・α−オレフィン(共)重合体の密度が0.925g/cm3以上であると、ポリエチレン層(A)を長期で使用したとしても成型品内部から気化した燃料による膨潤の影響を受けにくく、かつ強度や耐圧性が高まりやすい。ポリエチレン層(A)の密度は、ポリエチレン系樹脂の種類や、これらの調製条件等により調整される。 Here, the density of the ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the polyethylene layer (A) is preferably 0.925 to 0.970 g / cm 3 , and preferably 0.925 to 0.960 g / cm 3. 3 is more preferable, and 0.935 to 0.955 g / cm 3 is still more preferable. The density of the ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the polyethylene layer (A) is measured in accordance with ASTM D1505. When the density of the ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the polyethylene layer (A) is 0.970 g / cm 3 or less, the flexibility of the laminated structure tends to increase. On the other hand, when the density of the ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the polyethylene layer (A) is 0.925 g / cm 3 or more, even if the polyethylene layer (A) is used for a long time, It is difficult to be affected by swelling caused by vaporized fuel, and strength and pressure resistance are likely to increase. The density of the polyethylene layer (A) is adjusted by the type of polyethylene resin, the preparation conditions thereof, and the like.
また、ポリエチレン層(A)に含まれるエチレン・α−オレフィン(共)重合体は、メタロセン触媒を用いて調製されたものであることが好ましい。メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン(共)重合体は、分子量分布が小さいため、低分子量成分の含有量が少ない。そのため、当該エチレン・α−オレフィン(共)重合体を成形して得られるポリエチレン層(A)はメタロセン触媒以外の触媒で調整されたポリエチレンに比べ強度や靭性、耐燃料膨潤性が高い。そのため、積層構造体の強度や使用時の信頼性が格段に高まる。その結果、積層構造体の半芳香族ポリアミド層(C)の厚みが薄くとも、積層構造体の耐圧性を高めることができる。また、半芳香族ポリアミド層(C)の厚みを薄くできるため、積層構造体のコストも低減される。 The ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the polyethylene layer (A) is preferably prepared using a metallocene catalyst. An ethylene / α-olefin (co) polymer obtained using a metallocene catalyst has a small molecular weight distribution and therefore has a low content of low molecular weight components. Therefore, the polyethylene layer (A) obtained by molding the ethylene / α-olefin (co) polymer has higher strength, toughness, and fuel swelling resistance than polyethylene prepared with a catalyst other than a metallocene catalyst. Therefore, the strength of the laminated structure and the reliability during use are significantly increased. As a result, even if the thickness of the semi-aromatic polyamide layer (C) of the laminated structure is thin, the pressure resistance of the laminated structure can be increased. Moreover, since the thickness of a semi-aromatic polyamide layer (C) can be made thin, the cost of a laminated structure is also reduced.
ポリエチレン層(A)には、必要に応じて、充填剤、安定剤、活剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等、顔料、染料等、各種添加剤が含まれてもよい。 The polyethylene layer (A) may contain various additives such as fillers, stabilizers, activators, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, pigments, dyes, and the like as necessary.
1−2.接着剤層(B)
接着剤層(B)には、エチレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体が含まれる。接着剤層(B)には、必要に応じて他の成分が含まれてもよいが、接着剤層(B)の総質量に対して変性エチレン・α−オレフィン共重合体が60質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは80質量%以上である。変性エチレン・α−オレフィン共重合体の量が、60質量%以上であると、接着剤層(B)とポリエチレン層(A)や半芳香族ポリアミド層(C)との強度が高まる。
1-2. Adhesive layer (B)
The adhesive layer (B) includes a modified ethylene / α-olefin copolymer obtained by graft-modifying an ethylene / α-olefin copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The adhesive layer (B) may contain other components as necessary, but the modified ethylene / α-olefin copolymer is 60% by mass or more based on the total mass of the adhesive layer (B). It is preferably contained, more preferably 80% by mass or more. When the amount of the modified ethylene / α-olefin copolymer is 60% by mass or more, the strength of the adhesive layer (B), the polyethylene layer (A), and the semi-aromatic polyamide layer (C) increases.
ここで、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数が3〜20であるα−オレフィンとの共重合体でありうる。α−オレフィンの炭素原子数は好ましく3〜10である。α−オレフィンの例には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が含まれる。 Here, the ethylene / α-olefin copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof may be a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The α-olefin preferably has 3 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like.
また、エチレン・α−オレフィン重合体をグラフト変性する不飽和カルボン酸は、特に制限されず、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸;またはその酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体でありうる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物であることが好ましく、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物であることがより好ましく、特に好ましくは無水マレイン酸である。 The unsaturated carboxylic acid for graft-modifying the ethylene / α-olefin polymer is not particularly limited. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, Unsaturated carboxylic acids such as isocrotonic acid and nadic acid (endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid); or its acid halides, amides, imides, anhydrides, esters, etc. It may be a derivative of Among these, unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof is preferable, maleic acid, nadic acid or an acid anhydride thereof is more preferable, and maleic anhydride is particularly preferable.
変性エチレン・α−オレフィン共重合体には、上記不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造が、変性エチレン・α−オレフィン共重合体の質量に対して0.08〜5質量%含まれることが好ましく、より好ましくは0.08〜3質量%であり、さらに好ましくは0.08〜1質量%である。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の由来の構造が上記範囲含まれると、接着剤層(B)の接着性が高まりやすい。変性エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造の割合は、13C-NMR測定や1H-NMR測定などの公知の手段で、特定することができる。具体的なNMR測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。 The modified ethylene / α-olefin copolymer may contain 0.08 to 5% by mass of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof relative to the mass of the modified ethylene / α-olefin copolymer. More preferably, it is 0.08-3 mass%, More preferably, it is 0.08-1 mass%. When the structure derived from the unsaturated carboxylic acid or its derivative is included in the above range, the adhesiveness of the adhesive layer (B) is likely to increase. The ratio of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof contained in the modified ethylene / α-olefin copolymer can be specified by a known means such as 13 C-NMR measurement or 1 H-NMR measurement. Specific conditions for NMR measurement include the following conditions.
1H-NMR測定の場合、日本電子(株)製ECX400型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は20mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核は1H(400MHz)、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は5.12μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は7.0秒、積算回数は500回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を0ppmとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを7.10ppmとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の1Hなどのピークは、常法によりアサインしうる。 In the case of 1 H-NMR measurement, an ECX400 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. is used, the solvent is deuterated orthodichlorobenzene, the sample concentration is 20 mg / 0.6 mL, the measurement temperature is 120 ° C., the observation nucleus Is 1H (400 MHz), the sequence is a single pulse, the pulse width is 5.12 μs (45 ° pulse), the repetition time is 7.0 seconds, and the number of integration is 500 times or more. The standard chemical shift is 0 ppm for tetramethylsilane hydrogen. For example, the same result can be obtained by setting the peak derived from residual hydrogen in deuterated orthodichlorobenzene to 7.10 ppm and setting the standard value for chemical shift. be able to. A peak such as 1 H derived from the functional group-containing compound can be assigned by a conventional method.
13C-NMR測定の場合、測定装置は日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒、測定温度は120℃、観測核は13C(125MHz)、シングルパルスプロトンデカップリング、45°パルス、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値とする条件である。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。 In the case of 13 C-NMR measurement, an ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd. is used as a measurement apparatus, a mixed solvent of orthodichlorobenzene / heavy benzene (80/20 vol%), a measurement temperature is 120 ° C., The observation nuclei are conditions of 13C (125 MHz), single pulse proton decoupling, 45 ° pulse, repetition time of 5.5 seconds, integration number of 10,000 times or more, and 27.50 ppm as a reference value for chemical shift. Assignment of various signals is performed based on a conventional method, and quantification can be performed based on an integrated value of signal intensity.
変性エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体を溶融させた状態で、不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させることで得られる。エチレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体との反応(グラフト変性)は、公知の方法で行うことができ、例えば有機過酸化物の存在下で、これらを反応させることで変性エチレン・α−オレフィン共重合体が得られる。また当該グラフト変性は、実質的に無溶媒下で行われることが、接着剤層(B)の接着性等の観点から好ましい。 The modified ethylene / α-olefin copolymer is obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a state where the ethylene / α-olefin copolymer is melted. The reaction (graft modification) of the ethylene / α-olefin copolymer with the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof can be carried out by a known method, for example, by reacting them in the presence of an organic peroxide. A modified ethylene / α-olefin copolymer is obtained. Further, the graft modification is preferably performed in the absence of a solvent from the viewpoint of the adhesiveness of the adhesive layer (B) and the like.
ここで、接着剤層(B)の密度は0.910〜0.935g/cm3であり、好ましくは0.920〜0.935g/cm3である。当該密度は、ASTM D1505に準拠して測定される。接着剤層(B)の密度が0.910g/cm3以上であると、接着剤層(B)の強度が高まりやすく、0.935g/cm3以下であると、接着剤層(B)と半芳香族ポリアミド層(C)との密着性が高まりやすい。つまり、接着剤層(B)の密度が上記範囲であると、接着剤層(B)の強度と接着性とのバランスが優れ、接着剤層(B)と半芳香族ポリアミド層(C)との接着性が高まる。接着剤層(B)の密度は、前述の変性エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの種類や、変性エチレン・α−オレフィンに含まれる不飽和カルボン酸またはその誘導体の量等によって調整される。 Here, the density of the adhesive layer (B) is 0.910 to 0.935 g / cm 3 , preferably 0.920 to 0.935 g / cm 3 . The density is measured according to ASTM D1505. If the density of the adhesive layer (B) is at 0.910 g / cm 3 or more, the strength is likely to increase the adhesive layer (B), If it is 0.935 g / cm 3 or less, and the adhesive layer (B) Adhesion with the semi-aromatic polyamide layer (C) tends to increase. That is, when the density of the adhesive layer (B) is in the above range, the balance between the strength and adhesiveness of the adhesive layer (B) is excellent, and the adhesive layer (B) and the semi-aromatic polyamide layer (C) Adhesiveness increases. The density of the adhesive layer (B) is adjusted by the kind of α-olefin in the above-mentioned modified ethylene / α-olefin copolymer, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative contained in the modified ethylene / α-olefin, and the like. Is done.
また、接着剤層(B)の厚み(Tb)の比率は、積層構造体の厚み(Ts)に対して0.005〜0.1であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.06である。接着剤層(B)の厚みの比率が0.005以上であると、積層構造体を構成する各層の層間接着力が高まりやすい。一方、接着剤層(B)の厚みが0.1以下であると、相対的に、ポリエチレン層(A)や、半芳香族ポリアミド層(C)の厚みが厚くなり、積層構造体の耐圧性が高まり、積層構造体の耐燃料透過性が高まる。接着剤層(B)の具体的な厚みは、5〜100μmであることが好ましく、より好ましくは10〜60μm、さらに好ましくは15〜40μmである。 Moreover, it is preferable that the ratio of the thickness (Tb) of an adhesive bond layer (B) is 0.005-0.1 with respect to the thickness (Ts) of a laminated structure, More preferably, it is 0.001-0. 06. When the thickness ratio of the adhesive layer (B) is 0.005 or more, the interlayer adhesive force of each layer constituting the laminated structure is likely to increase. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer (B) is 0.1 or less, the thickness of the polyethylene layer (A) or the semi-aromatic polyamide layer (C) is relatively thick, and the pressure resistance of the laminated structure is increased. The fuel permeation resistance of the laminated structure is increased. The specific thickness of the adhesive layer (B) is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 60 μm, and still more preferably 15 to 40 μm.
1−3.半芳香族ポリアミド層(C)
半芳香族ポリアミド層(C)には、半芳香族ポリアミド樹脂が含まれる。半芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族由来の構造単位と、脂肪族由来の構造単位とを含むポリアミドである。積層構造体に半芳香族ポリアミド層(C)が含まれると、積層構造体の透過性が低減される。
1-3. Semi-aromatic polyamide layer (C)
The semi-aromatic polyamide layer (C) includes a semi-aromatic polyamide resin. The semi-aromatic polyamide resin is a polyamide containing an aliphatic-derived structural unit and an aliphatic-derived structural unit. When the semi-aromatic polyamide layer (C) is included in the laminated structure, the permeability of the laminated structure is reduced.
半芳香族ポリアミド層(C)には、半芳香族ポリアミド層(C)の全質量に対して、半芳香族ポリアミド樹脂が50質量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは60〜97質量%であり、さらに好ましくは75〜95質量%である。半芳香族ポリアミド層(C)に半芳香族ポリアミド樹脂が50質量%以上含まれると、積層構造体の耐燃料透過性が高まる。 The semi-aromatic polyamide layer (C) preferably contains 50% by mass or more, more preferably 60 to 97% by mass of the semi-aromatic polyamide resin with respect to the total mass of the semi-aromatic polyamide layer (C). More preferably, it is 75-95 mass%. When the semiaromatic polyamide layer (C) contains 50% by mass or more of the semiaromatic polyamide resin, the fuel permeation resistance of the laminated structure is increased.
一方、半芳香族ポリアミド層(C)には、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物(官能基含有化合物)で変性した変性オレフィン系重合体がさらに含まれてもよい。半芳香族ポリアミド層(C)に、変性オレフィン系重合体が含まれると、半芳香族ポリアミド層(C)の衝撃強度が高まりやすく、また柔軟性を付与することができる。半芳香族ポリアミド層(C)の全質量に対して、変性オレフィン系重合体は7〜28質量%含まれることが好ましく、より好ましくは5〜25質量%である。 On the other hand, the semi-aromatic polyamide layer (C) may further include a modified olefin polymer obtained by modifying an olefin polymer with a compound having a functional group (functional group-containing compound). If the semi-aromatic polyamide layer (C) contains a modified olefin polymer, the impact strength of the semi-aromatic polyamide layer (C) is likely to increase and flexibility can be imparted. It is preferable that 7-28 mass% of modified | denatured olefin polymers are contained with respect to the total mass of a semi-aromatic polyamide layer (C), More preferably, it is 5-25 mass%.
ここで、半芳香族ポリアミド層(C)に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られる。ジカルボン酸成分には、全ジカルボン酸成分に対してテレフタル酸[a]が40〜100モル%含まれることが好ましい。また、ジアミン成分には、全ジアミン成分に対して、炭素原子数4〜12の脂肪族ジアミン[d]が60〜100モル%含まれることが好ましい。 Here, the semi-aromatic polyamide resin contained in the semi-aromatic polyamide layer (C) is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid component and a diamine component. It is preferable that 40-100 mol% of terephthalic acid [a] is contained in a dicarboxylic acid component with respect to all the dicarboxylic acid components. Moreover, it is preferable that 60-100 mol% of C4-C12 aliphatic diamine [d] is contained in a diamine component with respect to all the diamine components.
一方、半芳香族ポリアミド樹脂は、下記式で表されるテレフタル酸[a]由来の構造単位と、下記式で表されるイソフタル酸[b]由来の構造単位と、炭素原子数4〜10の脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位と、炭素原子数4〜12の脂肪族ジアミン[d]由来の構造単位とが含まれるものであることも好ましい。 On the other hand, the semi-aromatic polyamide resin has a structural unit derived from terephthalic acid [a] represented by the following formula, a structural unit derived from isophthalic acid [b] represented by the following formula, and 4 to 10 carbon atoms. It is also preferable that a structural unit derived from aliphatic dicarboxylic acid [c] and a structural unit derived from aliphatic diamine [d] having 4 to 12 carbon atoms are included.
テレフタル酸[a]由来の構造単位 イソフタル酸[b]由来の構造単位
半芳香族ポリアミド樹脂に含まれるテレフタル酸[a]由来の構造単位と、イソフタル酸[b]由来の構造単位と、[c]由来の構造単位との合計を100モル%としたときに、テレフタル酸[a]由来の構造単位の含有量は好ましくは35〜50モル%であり、イソフタル酸[b]由来の構造単位の含有量は好ましくは25〜40モル%であり、より好ましくは30〜40モル%であり、炭素原子数4〜10の脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位の含有量は好ましくは15〜35モル%であり、より好ましくは20〜30モル%である。 When the total of the structural unit derived from terephthalic acid [a], the structural unit derived from isophthalic acid [b], and the structural unit derived from [c] contained in the semi-aromatic polyamide resin is 100 mol%, terephthalic acid The content of the structural unit derived from the acid [a] is preferably 35 to 50 mol%, and the content of the structural unit derived from the isophthalic acid [b] is preferably 25 to 40 mol%, more preferably 30 to 30 mol%. The content of the structural unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid [c] having 4 to 10 carbon atoms is preferably 15 to 35 mol%, more preferably 20 to 30 mol%.
炭素原子数4〜10の脂肪族ジカルボン酸[c]の例には、アジピン酸(炭素原子数6)、スベリン酸(炭素原子数8)、アゼライン酸(炭素原子数9)、セバシン酸(炭素原子数10)などの鎖状脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸[c]は、コストや半芳香族ポリアミド層(C)の強度等の観点から、アジピン酸であることが特に好ましい。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid [c] having 4 to 10 carbon atoms include adipic acid (6 carbon atoms), suberic acid (8 carbon atoms), azelaic acid (9 carbon atoms), sebacic acid (carbon Chain aliphatic dicarboxylic acids such as those having 10 atoms) are included. The aliphatic dicarboxylic acid [c] is particularly preferably adipic acid from the viewpoints of cost, strength of the semi-aromatic polyamide layer (C), and the like.
また、半芳香族ポリアミド樹脂には、ジカルボン酸[a]〜[c]以外のジカルボン酸由来の構造単位(他のカルボン酸由来の構造単位)が含まれてもよい。ただし、他のジカルボン酸由来の構造単位のモル数は、[a]〜[c]の合計モル数に対して、5%以下であることが好ましい。他のジカルボン酸の例には、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フタル炭素原子数11以上の脂肪族ジカルボン酸などが含まれる。 In addition, the semiaromatic polyamide resin may contain a structural unit derived from a dicarboxylic acid other than the dicarboxylic acids [a] to [c] (a structural unit derived from another carboxylic acid). However, the number of moles of structural units derived from other dicarboxylic acids is preferably 5% or less with respect to the total number of moles of [a] to [c]. Examples of other dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as 2-methylterephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, furandicarboxylic acids such as 2,5-furandicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids having 11 or more phthalic carbon atoms.
半芳香族ポリアミド樹脂には、ジアミン由来の構造単位として、炭素原子数4〜12の脂肪族ジアミン[d]由来の構造単位が含まれることが好ましい。脂肪族ジアミン[d]は、直鎖脂肪族ジアミンであってもよく、側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンであってもよい。脂肪族ジアミン[D]の例には、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカンなどの直鎖脂肪族ジアミン;2-メチル-1,5-ジアミノペタン、2-メチル-1,6-ジアミノヘキサン、2-メチル-1,7-ジアミノヘプタン、2-メチル-1,8-ジアミノオクタン、2-メチル-1,9-ジアミノノナン、2-メチル-1,10-ジアミノデカン、2-メチル-1,11-ジアミノウンデカンなどの側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミンが含まれる。 The semiaromatic polyamide resin preferably contains a structural unit derived from an aliphatic diamine [d] having 4 to 12 carbon atoms as a structural unit derived from diamine. The aliphatic diamine [d] may be a linear aliphatic diamine or a chain aliphatic diamine having a side chain. Examples of the aliphatic diamine [D] include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane and 1,10-diamino. Linear aliphatic diamines such as decane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane; 2-methyl-1,5-diaminopetane, 2-methyl-1,6-diaminohexane, 2-methyl-1 , 7-diaminoheptane, 2-methyl-1,8-diaminooctane, 2-methyl-1,9-diaminononane, 2-methyl-1,10-diaminodecane, 2-methyl-1,11-diaminoundecane, etc. A chain aliphatic diamine having a side chain is included.
脂肪族ジアミン[d]は、好ましくは炭素原子数6〜9のジアミンであり、より好ましくはヘキサメチレンジアミン(炭素原子数6)またはノナンジアミン(炭素原子数9)である。 The aliphatic diamine [d] is preferably a diamine having 6 to 9 carbon atoms, more preferably hexamethylene diamine (6 carbon atoms) or nonane diamine (9 carbon atoms).
半芳香族ポリアミド樹脂には、脂肪族ジアミン[d]以外のジアミン由来の構造単位が含まれてもよいが、そのモル数は、[d]のモル数に対して、10%以下であることが好ましい。他のジアミンの例には、メタキシレンジアミンなどの芳香族ジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族ジアミンが含まれる。 The semi-aromatic polyamide resin may contain a structural unit derived from diamine other than the aliphatic diamine [d], but the number of moles thereof is 10% or less with respect to the number of moles of [d]. Is preferred. Examples of other diamines include aromatic diamines such as metaxylenediamine, and alicyclic diamines such as 1,4-cyclohexanediamine and 1,3-cyclohexanediamine.
ここで、半芳香族ポリアミド層(C)に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度(T)+10(°C)」における溶融張力は、3〜30mNであることが好ましく、5〜25mNであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力は、東洋精機製「CAPIROGRAPH 1B」を使用して、キャピラリー径1.0mmφ、キャピラリー長20mm、巻取り速度10m/分、融解終了温度(T)+10°Cにて測定される。溶融張力(メルトテンション:mN)が上記の範囲にあると、半芳香族ポリアミド樹脂を成型して得られる半芳香族ポリアミド層(C)の形状保持性を高めることができ、積層構造体の作製時にドローダウンが生じ難い。融解終了温度(T)の測定方法は後述する。 Here, the melt tension at the “melting end temperature (T) +10 (° C.)” of the semi-aromatic polyamide resin contained in the semi-aromatic polyamide layer (C) is preferably 3 to 30 mN, and preferably 5 to 25 mN. It is more preferable that The melt tension of the semi-aromatic polyamide resin is “CAPILROGRAPH 1B” manufactured by Toyo Seiki, with a capillary diameter of 1.0 mmφ, a capillary length of 20 mm, a winding speed of 10 m / min, and a melting end temperature (T) of + 10 ° C. Measured. When the melt tension (melt tension: mN) is in the above range, the shape-retaining property of the semi-aromatic polyamide layer (C) obtained by molding the semi-aromatic polyamide resin can be improved, and the laminated structure is produced. Sometimes drawdown is unlikely to occur. A method for measuring the melting end temperature (T) will be described later.
半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力は、主に、分子量と、半芳香族ポリアミド樹脂に含まれる[a]〜[c]由来の構造単位の比率によって調整される。 The melt tension of the semi-aromatic polyamide resin is mainly adjusted by the molecular weight and the ratio of the structural units derived from [a] to [c] contained in the semi-aromatic polyamide resin.
半芳香族ポリアミド樹脂において、[a]由来の構造単位と[b]由来の構造単位とのモル比([a]/[b])は、65/35〜50/50であることが好ましい。テレフタル酸[a]は、半芳香族ポリアミド樹脂に結晶性を付与して、半芳香族ポリアミド層(C)の耐熱性を高める反面、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高め難い。一方で、イソフタル酸[b]は、半芳香族ポリアミド層(C)の耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めることができると考えられる。 In the semi-aromatic polyamide resin, the molar ratio ([a] / [b]) between the structural unit derived from [a] and the structural unit derived from [b] is preferably 65/35 to 50/50. While terephthalic acid [a] imparts crystallinity to the semi-aromatic polyamide resin to increase the heat resistance of the semi-aromatic polyamide layer (C), it is difficult to increase the melt tension of the semi-aromatic polyamide resin. On the other hand, it is considered that isophthalic acid [b] can increase the melt tension of the semi-aromatic polyamide resin while maintaining the heat resistance of the semi-aromatic polyamide layer (C).
半芳香族ポリアミドにおいて、[c]由来の構造単位と[b]由来の構造単位とのモル比([c]/[b])は、30/70〜50/50であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸[c]は、半芳香族ポリアミド樹脂に非晶性を付与して(融解終了温度(T)を低下させ)、成形加工性などを改善しうるが、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めにくい。一方で、イソフタル酸[b]は、半芳香族ポリアミド樹脂の耐熱性を維持しながら、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力を高めることができると考えられる。 In the semi-aromatic polyamide, the molar ratio ([c] / [b]) between the structural unit derived from [c] and the structural unit derived from [b] is preferably 30/70 to 50/50. Aliphatic dicarboxylic acid [c] can impart non-crystalline properties to the semi-aromatic polyamide resin (decrease melting end temperature (T)) and improve molding processability. Hard to increase melt tension. On the other hand, it is considered that isophthalic acid [b] can increase the melt tension of the semi-aromatic polyamide resin while maintaining the heat resistance of the semi-aromatic polyamide resin.
つまり、半芳香族ポリアミド樹脂における[a]〜[c]由来の構造単位の比率が上記範囲であると、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融張力が高まる。ここで、PA6T(テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド)や、PA66(アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド)は、溶融張力が低いことが知られている。PA6TおよびPA66のいずれも、直線性の高いジカルボン酸やジアミンを構成成分としているため、剛直性が高く、高分子鎖同士の絡み合いが少ないため、溶融時の張力が比較的低いと推察される。 That is, when the ratio of the structural units derived from [a] to [c] in the semi-aromatic polyamide resin is in the above range, the melt tension of the semi-aromatic polyamide resin is increased. Here, PA6T (polyamide obtained from terephthalic acid and hexamethylenediamine) and PA66 (polyamide obtained from adipic acid and hexamethylenediamine) are known to have low melt tension. Since both PA6T and PA66 contain dicarboxylic acid or diamine having high linearity as constituent components, they are highly rigid and have little entanglement between polymer chains. Therefore, it is presumed that the tension during melting is relatively low.
これに対して前述の[a]〜[c]由来の構造単位を特定の範囲で含有する、特に、モル比([a]/[b])とモル比([c]/[b])を適切に設定することで、溶融時の張力が高まると考えられる。つまり、イソフタル酸[b]は直線状というよりは、むしろ屈曲構造を有している。そのため、半芳香族ポリアミド樹脂の高分子鎖の剛直性が緩和され、高分子鎖同士が絡み合いやすくなる。そして、半芳香族ポリアミド樹脂の溶融時の張力が高まると推察される。 On the other hand, the structural units derived from [a] to [c] described above are contained in a specific range, in particular, the molar ratio ([a] / [b]) and the molar ratio ([c] / [b]). It is considered that the tension at the time of melting is increased by appropriately setting. That is, isophthalic acid [b] has a bent structure rather than a linear shape. Therefore, the rigidity of the polymer chain of the semi-aromatic polyamide resin is relaxed, and the polymer chains are easily entangled with each other. And it is guessed that the tension | tensile_strength at the time of the melt | dissolution of a semi-aromatic polyamide resin increases.
ここで、半芳香族ポリアミド層(C)に含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度[η]は0.7〜1.6dl/gであることが好ましく、0.8〜1.2dl/gであることがより好ましい。極限粘度[η]は、温度25℃、96.5%硫酸中で測定される。極限粘度[η]が0.7dl/g以上であると、得られる半芳香族ポリアミド層(C)の機械的強度が高まる一方で、前述の溶融張力が所望の範囲に収まりやすい。また、極限粘度[η]が1.6dl/g以下であると、成形時の流動性と機械的強度等とのバランスが優れる。半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度[η]を上記範囲のように調整するためには、例えば反応系内に分子量調整剤等を配合してジカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることが好ましい。分子量調整剤としては、モノカルボン酸およびモノアミンを使用することができる。 Here, the intrinsic viscosity [η] of the semi-aromatic polyamide resin contained in the semi-aromatic polyamide layer (C) is preferably 0.7 to 1.6 dl / g, and 0.8 to 1.2 dl / g. It is more preferable that The intrinsic viscosity [η] is measured in a temperature of 25 ° C. and 96.5% sulfuric acid. When the intrinsic viscosity [η] is 0.7 dl / g or more, the mechanical strength of the resulting semi-aromatic polyamide layer (C) increases, while the above-described melt tension tends to fall within a desired range. In addition, when the intrinsic viscosity [η] is 1.6 dl / g or less, the balance between fluidity and mechanical strength during molding is excellent. In order to adjust the intrinsic viscosity [η] of the semi-aromatic polyamide resin within the above range, for example, it is preferable to mix a molecular weight regulator or the like in the reaction system to react the dicarboxylic acid component and the diamine component. As the molecular weight modifier, monocarboxylic acid and monoamine can be used.
半芳香族ポリアミド樹脂の融解熱量(ΔH)は、20〜40mJ/mgであることが好ましく、20〜35mJ/mgであることがより好ましい。融解熱量はポリアミドの結晶性の指標となり、融解熱量が大きいほど結晶性が高く、融解熱量が小さいほど結晶性が低いことを示唆する。半芳香族ポリアミド樹脂は、テレフタル酸[a]由来の構造単位を含有するので一定の結晶性を有するものの、ジカルボン酸[a]〜[c]由来の構造単位が、できるだけランダムに配列していることが好ましい。ジカルボン酸[a]〜[c]由来の構造単位がランダムに配列せず、テレフタル酸[a]由来の構造単位がブロックとして配列していると、半芳香族ポリアミド樹脂の結晶性が過剰に高まり、その結果、融解熱量(ΔH)が40mJ/mgよりも高くなる。 The heat of fusion (ΔH) of the semi-aromatic polyamide resin is preferably 20 to 40 mJ / mg, and more preferably 20 to 35 mJ / mg. The heat of fusion is an indicator of the crystallinity of the polyamide, and the higher the heat of fusion, the higher the crystallinity, and the lower the heat of fusion, the lower the crystallinity. Although the semi-aromatic polyamide resin contains a structural unit derived from terephthalic acid [a] and has a certain crystallinity, the structural units derived from dicarboxylic acids [a] to [c] are arranged as randomly as possible. It is preferable. If the structural units derived from dicarboxylic acids [a] to [c] are not randomly arranged and the structural units derived from terephthalic acid [a] are arranged as blocks, the crystallinity of the semi-aromatic polyamide resin is excessively increased. As a result, the heat of fusion (ΔH) becomes higher than 40 mJ / mg.
分子量調整剤として使用されるモノカルボン酸の例としては、炭素原子数2〜30の脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸を挙げることができる。なお、芳香族モノカルボン酸および脂環族モノカルボン酸は、環状構造部分に置換基を有していてもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノ−ル酸を挙げることができる。また、芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸を挙げることができ、脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロヘキサンカルボン酸を挙げることができる。 Examples of the monocarboxylic acid used as the molecular weight modifier include aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, aromatic monocarboxylic acids and alicyclic monocarboxylic acids. In addition, the aromatic monocarboxylic acid and the alicyclic monocarboxylic acid may have a substituent in the cyclic structure portion. For example, aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and linoleic acid. be able to. Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, toluic acid, naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid and phenylacetic acid. Examples of alicyclic monocarboxylic acids include cyclohexanecarboxylic acid. Can be mentioned.
分子量調整剤は、ジカルボン酸とジアミンとを反応させてポリアミドとする反応系に添加され、ジカルボン酸の合計量1モルに対して、通常は、0〜0.07モル、好ましくは0〜0.05モルの量で添加されることが好ましい。このような量で分子量調整剤を使用することにより、少なくともその一部がポリアミド中に取り込まれ、これによりポリアミドの分子量、即ち極限粘度[η]が所望の範囲内に調整される。 The molecular weight modifier is added to a reaction system in which a dicarboxylic acid and a diamine are reacted to form a polyamide, and is usually 0 to 0.07 mol, preferably 0 to 0.0. It is preferably added in an amount of 05 mol. By using the molecular weight adjusting agent in such an amount, at least a part of the molecular weight adjusting agent is incorporated into the polyamide, whereby the molecular weight of the polyamide, that is, the intrinsic viscosity [η] is adjusted within a desired range.
半芳香族ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)によって求められる融点(Tm)は230℃以上であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の試料を、PerkinElemer社製DSC7を用いて加熱し、一旦320℃で5分間保持し、次いで10℃/分の速度で23℃まで降温させた後、10℃/分で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークをポリアミドの融点(Tm)とすればよい。ただし、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークのピークトップに相当する温度が明確でない場合もある。 It is preferable that melting | fusing point (Tm) calculated | required by differential scanning calorimetry (DSC) of a semi-aromatic polyamide resin is 230 degreeC or more. A sample of semi-aromatic polyamide resin was heated using a DSC7 manufactured by PerkinElmer, temporarily held at 320 ° C. for 5 minutes, then cooled to 23 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and then increased at 10 ° C./minute. Warm up. The endothermic peak based on melting at this time may be the melting point (Tm) of the polyamide. However, the temperature corresponding to the peak top of the endothermic peak observed in the differential scanning calorimetry may not be clear.
半芳香族ポリアミド樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)によって求められる融解終了温度(T)は、250〜300℃であることが好ましい。融解終了温度(T)とは、融点の測定と同様の示差走査熱量測定において、融解に基づく吸熱がなくなるときの温度をいう。具体的には、示差走査熱量測定において観察される吸熱ピークがベースラインにもどるときの温度をいう。融解終了温度(T)は、半芳香族ポリアミド樹脂における[a]〜[c]由来の構造単位を、できるだけランダムに配列させることで下げることができる。 The melting end temperature (T) determined by differential scanning calorimetry (DSC) of the semi-aromatic polyamide resin is preferably 250 to 300 ° C. The melting end temperature (T) refers to the temperature at which the endotherm due to melting disappears in differential scanning calorimetry similar to the measurement of the melting point. Specifically, it refers to the temperature at which the endothermic peak observed in differential scanning calorimetry returns to the baseline. The melting end temperature (T) can be lowered by arranging the structural units derived from [a] to [c] in the semi-aromatic polyamide resin as randomly as possible.
また、半芳香族ポリアミド樹脂のメルトフローレート(T+10℃,2.16kg)は、1〜50g/10分であることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂のメルトフローレートは、ASTM D1238 procedure Bに準拠して測定することができる。 Moreover, it is preferable that the melt flow rate (T + 10 degreeC, 2.16 kg) of a semi-aromatic polyamide resin is 1-50 g / 10min. The melt flow rate of the semi-aromatic polyamide resin can be measured according to ASTM D1238 procedure B.
前述の半芳香族ポリアミド樹脂は、従来の半芳香族ポリアミド樹脂の製造法として公知の製造方法に基づいて調製される。例えば、ジカルボン酸[a]〜[c]と、ジアミン[d]とを、均一溶液中で重縮合させて製造することができる。より具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第03/085029号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物に剪断応力を付与することにより重縮合させて製造することができる。 The aforementioned semi-aromatic polyamide resin is prepared based on a known production method as a conventional method for producing a semi-aromatic polyamide resin. For example, dicarboxylic acids [a] to [c] and diamine [d] can be produced by polycondensation in a homogeneous solution. More specifically, a low-order condensate is obtained by heating dicarboxylic acid and diamine in the presence of a catalyst as described in WO 03/085029, and then this low-order condensate. It can be produced by polycondensation by applying shear stress to the melt.
一方、半芳香族ポリアミド層(C)に含まれる変性オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物(官能基含有化合物)で変性したものでありうる。官能基は、ヘテロ原子を含むことが好ましく、官能基の例には、カルボン酸基、無水カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基が含まれる。 On the other hand, the modified olefin polymer contained in the semi-aromatic polyamide layer (C) may be obtained by modifying an olefin polymer with a compound having a functional group (functional group-containing compound). The functional group preferably contains a hetero atom, and examples of the functional group include a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, an ester group, an ether group, an aldehyde group, and a ketone group.
一方、オレフィン系重合体の例には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体やこれらのオレフィンの共重合体等の公知の重合体が挙げられる。特に好ましいオレフィン系重合体は、エチレンと炭素数3以上のオレフィンとの共重合体(エチレン・α−オレフィン共重合体)である。 On the other hand, examples of the olefin polymer include known polymers such as an ethylene polymer, a propylene polymer, a butene polymer, and a copolymer of these olefins. A particularly preferred olefin polymer is a copolymer of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms (ethylene / α-olefin copolymer).
エチレンと重合させる他のオレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等の炭素数3〜10のα-オレフィンでありうる。エチレン・α-オレフィン共重合体の具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体等が含まれる。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体が好ましい。 Other olefins to be polymerized with ethylene may be, for example, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, 4-methyl-1-pentene copolymer and the like are included. Among these, an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer are preferable.
エチレン・α-オレフィン共重合体には、エチレンから導かれる構造単位が、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構成単位全量に対して70〜99.5モル%含まれることが好ましく、より好ましくは80〜99モル%である。一方、α-オレフィンから導かれる構造単位は、エチレン・α−オレフィン共重合体を構成する構成単位全量に対して、0.5〜30モル%含まれることが好ましく、より好ましくは1〜20モル%である。 The ethylene / α-olefin copolymer preferably contains 70 to 99.5 mol% of structural units derived from ethylene based on the total amount of structural units constituting the ethylene / α-olefin copolymer. Preferably it is 80-99 mol%. On the other hand, the structural unit derived from the α-olefin is preferably contained in an amount of 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol based on the total amount of the structural units constituting the ethylene / α-olefin copolymer. %.
エチレン・α-オレフィン共重合体のASTM D1238に準拠して測定される190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレート(MFR)は、0.01〜20g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.05〜20g/10分である。 The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg measured according to ASTM D1238 of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 0.01 to 20 g / 10 min, more preferably. Is 0.05 to 20 g / 10 min.
エチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法は、特に限定されず、例えばチタン(Ti)やバナジウム(V)系、クロム系(Cr)系、またはジルコニウム(Zr)系などの遷移金属触媒を用いて、公知の方法で調製することができる。より具体的には、V系化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと1種以上の炭素数3〜10のα-オレフィンとを共重合させることによって製造する方法を例示することができる。特には、メタロセン系触媒を用いて製造する方法が好適である。 The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited. For example, a transition metal catalyst such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), or zirconium (Zr) is used. And can be prepared by a known method. More specifically, ethylene is copolymerized with one or more α-olefins having 3 to 10 carbon atoms in the presence of a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst composed of a V compound and an organoaluminum compound. The method of manufacturing can be illustrated. In particular, a production method using a metallocene catalyst is suitable.
また、オレフィン系重合体を変性する官能基含有化合物は、特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体等があげられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸もしくはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸、またはこれらの酸無水物が好適である。 The functional group-containing compound that modifies the olefin polymer is not particularly limited, but is preferably an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Specific examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endocis) -Unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid) and derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides, esters, etc. It is done. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid, or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
特に好ましい化合物として、無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸は、変性前のオレフィン系重合体との反応性が比較的高く、無水マレイン酸どうしの重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性オレフィン系重合体を得られるなどの様々な優位点がある。 A particularly preferred compound is maleic anhydride. Maleic anhydride has a relatively high reactivity with the olefinic polymer before modification, is unlikely to cause polymerization between maleic anhydrides, and tends to be stable as a basic structure. For this reason, there are various advantages such as obtaining a modified olefin polymer having a stable quality.
変性オレフィン系重合体は、例えばオレフィン系重合体を、官能基含有化合物でグラフト変性することで得られる。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性を例に説明する。エチレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、エチレン・α-オレフィン共重合体を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤などを加え、通常60〜350℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させる方法を例示することができる。 The modified olefin polymer is obtained, for example, by graft-modifying an olefin polymer with a functional group-containing compound. Hereinafter, an ethylene / α-olefin copolymer will be described with an example of graft modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. The graft modification of the ethylene / α-olefin copolymer can be carried out by a known method. For example, an ethylene / α-olefin copolymer is dissolved in an organic solvent, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and a radical initiator are added to the obtained solution, and the temperature is usually 60 to 350 ° C., preferably 80 to 190 ° C. The method of making it react at temperature for 0.5 to 15 hours, Preferably it is 1 to 10 hours can be illustrated.
エチレン・α-オレフィン共重合体を溶解させる有機溶媒は、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。 The organic solvent for dissolving the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, but aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane, etc. Can be mentioned.
また、エチレン・α-オレフィン共重合体の別のグラフト変性方法としては、好ましくは溶媒非存在下で、押出機などでエチレン・α-オレフィン共重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体の融点以上、具体的には100〜350℃とすることができる。反応時間は、通常、0.5〜10分間とすることができる。 Further, as another graft modification method of ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin copolymer and unsaturated carboxylic acid or derivative thereof are preferably used in an extruder or the like in the absence of a solvent. The method of making it react is mentioned. The reaction conditions in this case are such that the reaction temperature is usually not lower than the melting point of the ethylene / α-olefin copolymer, specifically 100 to 350 ° C. The reaction time can usually be 0.5 to 10 minutes.
エチレン・α−オレフィン共重合体に、不飽和カルボン酸等の官能基を有する化合物を、効率よくグラフト変性反応させるために、ラジカル開始剤の存在下に変性反応を行うことが好ましい。ラジカル開始剤の例には、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル14ペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルフェニルアセテート、t−ブチルペルイソブチレート、t−ブチルペル−sec−オクトエート、t−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt−ブチルペルジエチルアセテート;アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のエチレン・α−オレフィン共重合体100質量部に対して、通常0.001〜1質量部の割合で用いられる。 In order to efficiently carry out graft modification reaction of a compound having a functional group such as an unsaturated carboxylic acid on the ethylene / α-olefin copolymer, it is preferable to perform a modification reaction in the presence of a radical initiator. Examples of radical initiators include organic peroxides, organic peroxides such as benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl 14 peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) Hexin-3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2, 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylperbenzoate, t-butylperphenylacetate, t-butylperisobutyrate, t-butylper-sec-octoate, t-butylper Pivalate, cumyl perpivalate and t Butyl peroxide diethyl acetate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, dimethyl azoisobutyrate is used. Among these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (t Dialkyl peroxides such as -butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred. The radical initiator is usually used at a ratio of 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / α-olefin copolymer before modification.
変性オレフィン系重合体は、密度が0.80〜0.95g/cm3であることが好ましく、0.85〜0.90g/cm3であることがより好ましい。 The modified olefin polymer preferably has a density of 0.80 to 0.95 g / cm 3 , more preferably 0.85 to 0.90 g / cm 3 .
さらに、変性オレフィン系重合体の、135℃デカリン(デカヒドロナフタレン)溶液中で測定される極限粘度〔η〕は、好ましくは0.5〜4.0dl/gであり、より好ましくは1.0〜3dl/gであり、さらに好ましくは1.5〜3dl/gである。[η]が上記の範囲内であれば、半芳香族ポリアミド層の強度が高まりやすい。 Further, the intrinsic viscosity [η] of the modified olefin polymer measured in a 135 ° C. decalin (decahydronaphthalene) solution is preferably 0.5 to 4.0 dl / g, more preferably 1.0. It is -3dl / g, More preferably, it is 1.5-3dl / g. If [η] is within the above range, the strength of the semi-aromatic polyamide layer tends to increase.
変性オレフィン系重合体の135℃、デカリン中の極限粘度[η]は、常法に基づき、以下の様にして測定される。サンプル20mgをデカリン15mlに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、135℃雰囲気にて比粘度(ηsp)を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン5mlを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に2度繰り返した測定結果を基に、濃度(:C)をゼロに外挿したときの「ηsp/C」値を極限粘度[η]とする。 The intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. of the modified olefin polymer is measured as follows based on a conventional method. 20 mg of a sample is dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity (ηsp) is measured in an atmosphere of 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. After adding 5 ml of decalin to the decalin solution and diluting, the same specific viscosity is measured. Based on the measurement result obtained by repeating this dilution operation and viscosity measurement twice more, the “ηsp / C” value when the concentration (: C) is extrapolated to zero is defined as the intrinsic viscosity [η].
当該変性オレフィン系重合体には、変性オレフィン系重合体100質量%に対して、官能基含有化合物由来の構造が0.3〜1.5質量%含まれ、より好ましくは0.4〜1.1質量%で含まれる。官能基含有化合物由来の構造が少な過ぎると、半芳香族ポリアミド層(C)の靱性の改善効果が低い場合がある。 The modified olefin polymer contains 0.3 to 1.5 mass% of a structure derived from the functional group-containing compound with respect to 100 mass% of the modified olefin polymer, and more preferably 0.4 to 1. It is contained at 1% by mass. If the structure derived from the functional group-containing compound is too small, the effect of improving the toughness of the semi-aromatic polyamide layer (C) may be low.
変性オレフィン系重合体に含まれる官能基含有化合物由来の構造の量は、変性前のオレフィン系重合体と官能基を有する化合物とを反応させる際の仕込み比や、13C-NMR測定や1H-NMR測定、などの公知の手段で、特定することができる。具体的なNMR測定条件としては、前述の接着剤層(B)に含まれる変性エチレン・α−オレフィン(共)重合体に含まれる不飽和カルボン酸もしくはその誘導体由来の構造の測定と同様の条件でありうる。 The amount of the structure derived from the functional group-containing compound contained in the modified olefin polymer is determined by the charge ratio when the olefin polymer before modification and the compound having a functional group are reacted, 13 C-NMR measurement or 1 H -It can be specified by known means such as NMR measurement. Specific NMR measurement conditions are the same as those for measurement of the structure derived from the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof contained in the modified ethylene / α-olefin (co) polymer contained in the adhesive layer (B). It can be.
ここで、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物の溶融張力は、20〜90mNであることが好ましく、30〜70mNであることがより好ましい。当該混合物の溶融張力は、前述の半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度(T)+10(℃)」における、溶融張力を意味する。混合物の溶融張力は、東洋精機製「CAPIROGRAPH 1B」を使用して、キャピラリー径1.0mmφ、キャピラリー長20mm、巻取り速度10m/分、融解終了温度(T)+10℃にて測定される。 Here, the melt tension of the mixture of the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer is preferably 20 to 90 mN, and more preferably 30 to 70 mN. The melt tension of the mixture means the melt tension at the “melting end temperature (T) +10 (° C.)” of the aforementioned semi-aromatic polyamide resin. The melt tension of the mixture is measured at a capillary diameter of 1.0 mmφ, a capillary length of 20 mm, a winding speed of 10 m / min, and a melting end temperature (T) + 10 ° C., using “CAPILOGRAPH 1B” manufactured by Toyo Seiki.
また、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物のメルトフローレートは、0.1〜20g/10分であることが好ましい。当該混合物のメルトフローレートは、それに含まれる半芳香族ポリアミド樹脂の「融解終了温度(T)+10(℃)」における」、荷重5kgのメルトフローレート(T+10℃,2.16kg)を意味する。当該混合物のメルトフローレートは、ASTM D1238 procedure Bに準拠して測定することができる。 The melt flow rate of the mixture of the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer is preferably 0.1 to 20 g / 10 minutes. The melt flow rate of the mixture means a melt flow rate (T + 10 ° C., 2.16 kg) with a load of 5 kg, “at the melting end temperature (T) +10 (° C.)” of the semi-aromatic polyamide resin contained therein. The melt flow rate of the mixture can be measured in accordance with ASTM D1238 procedure B.
半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物の曲げ弾性率は、400〜2100MPaであることが好ましく、800〜2000MPaであることがより好ましい。また、当該混合物の曲げ強度は、40〜200Maであることが好ましく、60〜150MPaであることがより好ましい。 The flexural modulus of the mixture of the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer is preferably 400 to 2100 MPa, and more preferably 800 to 2000 MPa. Moreover, it is preferable that the bending strength of the said mixture is 40-200 Ma, and it is more preferable that it is 60-150 MPa.
半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合物の曲げ弾性率および曲げ強度は、下記の条件で、射出成形機を用いて成形した試験片(長さ64mm、幅6mm、厚さ0.8mm)の曲げ弾性率および曲げ強度とする。
成形機:(株)ソディック プラステック、ツパールTR40S3A
成形機シリンダー温度:融解終了温度(T)+10℃、金型温度:40℃
The flexural modulus and flexural strength of the mixture of the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer were as follows. Test pieces molded using an injection molding machine under the following conditions (length 64 mm, width 6 mm, thickness 0) .8 mm) flexural modulus and flexural strength.
Molding machine: Sodick Plustech Co., Ltd. Tupar TR40S3A
Molding machine cylinder temperature: melting end temperature (T) + 10 ° C., mold temperature: 40 ° C.
成形した試験片を温度23℃、窒素雰囲気下で24時間放置し、その後、150℃のオーブンにて2時間の処理を行う。次いで、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、曲げ試験機:NTESCO社製AB5、スパン26mm、曲げ速度5mm/分で曲げ試験を行い、曲げ弾性率および強度を測定する。 The molded test piece is allowed to stand for 24 hours in a nitrogen atmosphere at a temperature of 23 ° C., and then treated in an oven at 150 ° C. for 2 hours. Next, a bending test is performed in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% with a bending tester: AB5 manufactured by NTSCO, span of 26 mm, and a bending speed of 5 mm / min, and the flexural modulus and strength are measured.
半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体との混合は、半芳香族ポリアミド樹脂及び変性オレフィン系重合体を、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法で行うことができる。 The semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer are mixed by mixing the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer by a known method such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, or a tumbler blender. It can be carried out by a method, or a method of further granulating or pulverizing after mixing with a single screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like after mixing.
半芳香族ポリアミド層(C)には、半芳香族ポリアミド樹脂と、変性オレフィン系重合体とともに、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、任意の添加剤が含まれてもよい。任意の添加剤の例には、酸化防止剤(フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等)、充填材(クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ、グラファイト等)、耐熱安定剤(ラクトン化合物、ビタミンE類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、光安定剤(ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等)、他の重合体(ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、LCP等)、難燃剤(臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等)蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、種々公知の配合剤が含まれる。 The semi-aromatic polyamide layer (C) may contain an optional additive as necessary within the range not impairing the effects of the invention, together with the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer. Examples of optional additives include antioxidants (phenols, amines, sulfurs, phosphorus, etc.), fillers (clay, silica, alumina, talc, kaolin, quartz, mica, graphite, etc.), heat resistant stability Agents (lactone compounds, vitamin Es, hydroquinones, copper halides, iodine compounds, etc.), light stabilizers (benzotriazoles, triazines, benzophenones, benzoates, hindered amines, oxanilides, etc.), other polymers (Olefins such as polyolefins, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, olefin copolymers such as propylene / 1-butene copolymer, polystyrene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, poly Sulphone, polyphenylene oxide, fluorine resin, silicone resin LCP, etc.), flame retardants (bromine, chlorine, phosphorus, antimony, inorganic, etc.), fluorescent brighteners, plasticizers, thickeners, antistatic agents, release agents, pigments, crystal nucleating agents, various Known compounding agents are included.
半芳香族ポリアミド層(C)に含まれる任意の添加剤の量は、その成分の種類によって異なるが、半芳香族ポリアミド樹脂と変性オレフィン系重合体との合計を100質量%としたときに、0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%であり、さらに好ましくは0〜1質量%である。 The amount of the optional additive contained in the semi-aromatic polyamide layer (C) varies depending on the type of the component, but when the total of the semi-aromatic polyamide resin and the modified olefin polymer is 100% by mass, The content is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass.
ここで、半芳香族ポリアミド層(C)の厚み(Tc)の比率は、積層構造体の厚み(Ts)に対して0.05〜0.4であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.3である。半芳香族ポリアミド層(C)の厚みの比率が0.05以上であると、積層構造体の燃料透過性が低減される。一方、半芳香族ポリアミド層(C)の厚みの比率が0.4以下であると、積層構造体のコストを低減しやすい。ここで、半芳香族ポリアミド層(C)の具体的な厚みは、10〜400μmであることが好ましく、より好ましくは50〜300μmである。 Here, the ratio of the thickness (Tc) of the semi-aromatic polyamide layer (C) is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.05 to the thickness (Ts) of the laminated structure. ~ 0.3. When the ratio of the thickness of the semi-aromatic polyamide layer (C) is 0.05 or more, the fuel permeability of the laminated structure is reduced. On the other hand, when the thickness ratio of the semi-aromatic polyamide layer (C) is 0.4 or less, the cost of the laminated structure can be easily reduced. Here, the specific thickness of the semi-aromatic polyamide layer (C) is preferably 10 to 400 μm, and more preferably 50 to 300 μm.
1−4.その他の層
本発明の積層構造体には、本発明の効果を損なわない範囲で、前述のポリエチレン層(A)、接着剤層(B)、半芳香族ポリアミド層(C)以外の層が含まれてもよい。例えば、積層構造体の最内層に、導電性を有する導電層が別途積層されていてもよい。
1-4. Other Layers The laminated structure of the present invention includes layers other than the above-mentioned polyethylene layer (A), adhesive layer (B), and semi-aromatic polyamide layer (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. For example, a conductive layer having conductivity may be separately stacked on the innermost layer of the stacked structure.
積層構造体の最内層が絶縁性であると、成型品(例えばチューブ等)の内部で液体燃料等が流動したときに、積層構造体に静電気が蓄積されることがある。そして、この静電気が燃料に引火することが考えられる。これに対し、最内層に導電性を有する層が積層されていると、成型品内部で液体燃料等が流動しても、静電気が蓄積され難くなる。 If the innermost layer of the laminated structure is insulative, static electricity may accumulate in the laminated structure when liquid fuel or the like flows inside a molded product (for example, a tube). This static electricity can ignite the fuel. On the other hand, when a conductive layer is laminated on the innermost layer, static electricity is difficult to accumulate even if liquid fuel or the like flows inside the molded product.
このような導電層としては、例えば自動車燃料配管用のチューブに使用される樹脂(例えば、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12のような脂肪族ポリアミド;ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリメタキシリレンアジパミド、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂など)に導電性フィラーを配合したもの等が挙げられる。導電性フィラーの形状は特に制限されず、粒状、フレーク状、または繊維状等でありうる。 Examples of such a conductive layer include resins used for tubes for automobile fuel piping (for example, aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12; polyphenylene sulfide resin, polymetaxylylene adipamide, semi-solid). An aromatic polyamide resin, a polyester resin, etc.) are blended with a conductive filler. The shape of the conductive filler is not particularly limited, and may be granular, flaky, fibrous, or the like.
粒状フィラーの例には、カーボンブラック、グラファイト等が含まれる。フレーク状フィラーの例には、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が含まれる。また、繊維状フィラーの例には、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が含まれる。導電性フィラーは、入手容易性や導電性の観点等から、カーボンブラックであることが特に好ましい。特に、アセチレンブラックやファーネスブラック(ケッチェンブラック)が好適に用いられる。 Examples of the particulate filler include carbon black, graphite and the like. Examples of the flaky filler include aluminum flakes, nickel flakes, nickel-coated mica and the like. Examples of fibrous fillers include carbon fibers, carbon-coated ceramic fibers, carbon whiskers, aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, and stainless steel fibers. The conductive filler is particularly preferably carbon black from the standpoint of availability and conductivity. In particular, acetylene black and furnace black (Ketjen black) are preferably used.
導電層に含まれる導電性フィラーの量は、導電層の総質量に対して3〜35質量%であることが好ましい。 The amount of the conductive filler contained in the conductive layer is preferably 3 to 35% by mass with respect to the total mass of the conductive layer.
また、導電層の導電性は、表面抵抗値が108Ω/square以下であることが好ましく、より好ましくは106Ω/square以下である。 The conductivity of the conductive layer is preferably 10 8 Ω / square or less, more preferably 10 6 Ω / square or less.
1−5.積層構造体の製造方法
本発明の積層構造体の製造方法は特に制限されず、一般的な熱可塑性樹脂の成形機、例えば、押出成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、射出成形機等によって前述のポリエチレン層(A)及び半芳香族ポリアミド層(C)を予め形成し、これらを接着剤層(B)で貼り合わせてもよい。また、例えば共押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、異型押出、押出コーティング等)や、積層射出成形法等によって、ポリエチレン層(A)、接着剤層(B)、及び半芳香族ポリアミド層(C)を同時に成型し、積層してもよい。
1-5. Production method of laminated structure The production method of the laminated structure of the present invention is not particularly limited, and may be a general thermoplastic resin molding machine, for example, an extrusion molding machine, a blow molding machine, a compression molding machine, an injection molding machine, or the like. The aforementioned polyethylene layer (A) and semi-aromatic polyamide layer (C) may be formed in advance, and these may be bonded together with the adhesive layer (B). Further, for example, a polyethylene layer (A), an adhesive layer (B), and a half layer are formed by a co-extrusion molding method (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, profile extrusion, extrusion coating, etc.), a laminated injection molding method, or the like. The aromatic polyamide layer (C) may be simultaneously molded and laminated.
ポリエチレン層(A)、接着剤層(B)、及び半芳香族ポリアミド層(C)を積層後、必要に応じて加熱してもよい。加熱により、積層構造体製造時の残留歪みが除去される。 You may heat as needed after laminating | stacking a polyethylene layer (A), an adhesive bond layer (B), and a semi-aromatic polyamide layer (C). The residual strain at the time of manufacturing the laminated structure is removed by heating.
本発明の積層構造体の形状は特に制限されず、積層構造体の用途に応じて適宜選択され、フィルム状、シート状、チューブ状、ホース状、ボトル状等、各種成型品の形状に成型されていてもよい。また、フィルム状やシート状の積層構造体とした後、必要に応じて成型加工を行って、成型品としてもよい。 The shape of the laminated structure of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the laminated structure, and is molded into various molded product shapes such as a film shape, a sheet shape, a tube shape, a hose shape, and a bottle shape. It may be. Further, after forming a film-like or sheet-like laminated structure, it may be molded as necessary to obtain a molded product.
2.成型品
本発明の積層構造体からなる成形品の例として、自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車ラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材(壁紙等)、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。本発明の積層構造体は、燃料透過性が低いため、自動車燃料配管用チューブ又はホースとして特に有用である。
2. Molded products Examples of molded products comprising the laminated structure of the present invention include automobile fuel piping tubes or hoses, automotive radiator hoses, brake hoses, air conditioner hoses, wire coating materials, optical fiber coating materials, tubes, hoses, and agricultural products. Films, linings, architectural interior materials (wallpaper, etc.), films such as laminated steel sheets, sheets, automobile radiator tanks, chemical bottles, chemical tanks, chemical containers, tanks such as gasoline tanks, and the like. Since the laminated structure of the present invention has low fuel permeability, it is particularly useful as a tube or hose for automobile fuel piping.
(自動車燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホース)
自動車燃料配管用チューブ及びホースは、円筒形状であればよく、直管形状であってもよく、一部または全部が波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状等であってもよく、さらにL字状、U字状等に加工されていてもよい。
(Automotive fuel piping tube or fuel piping hose)
The automobile fuel piping tube and hose may be in a cylindrical shape, may be in a straight tube shape, may be partially or entirely in a waveform shape, a bellows shape, an accordion shape, etc. It may be processed into a U-shape or the like.
本発明の積層構造体に含まれる半芳香族ポリアミド層(C)は、燃料透過性が低い。したがって、当該自動車燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホースの内部を流動する各種燃料(例えばガソリン、アルコール混合ガソリン(ガソホール)、アルコール、水素、軽油、バイオディーゼル燃料、ジメチルエーテル、LPG、CNG等)がチューブやホースの外部に放出され難い。また、前述のように、本発明の積層構造体は耐圧性が高いことから、当該チューブやホース内部の圧力が高まったとしても、これらが破損し難い。またさらに、半芳香族ポリアミド層(C)の厚みが薄くとも、十分な強度が得られ、さらに燃料の透過性も低減できることから、燃料配管用チューブまたは燃料配管用ホースのコストを低減することもできる。 The semi-aromatic polyamide layer (C) contained in the laminated structure of the present invention has low fuel permeability. Therefore, various fuels (for example, gasoline, alcohol-mixed gasoline (gasohol), alcohol, hydrogen, light oil, biodiesel fuel, dimethyl ether, LPG, CNG, etc.) flowing inside the automobile fuel pipe or fuel pipe hose are tubes. It is difficult to be released outside the hose. Further, as described above, since the laminated structure of the present invention has high pressure resistance, even if the pressure inside the tube or hose increases, they are not easily damaged. Furthermore, even if the thickness of the semi-aromatic polyamide layer (C) is thin, sufficient strength can be obtained, and further, the fuel permeability can be reduced, so that the cost of the fuel piping tube or the fuel piping hose can be reduced. it can.
ここで本発明の自動車燃料配管用チューブ又はホースの外周の全部又は一部には、必要に応じて、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮してエピクロルヒドリンゴム、NBR、NBRとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム(ACM)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、NBRとEPDMの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッド又はスポンジ状の保護部材(プロテクター)が配置されていてもよい。 Here, epichlorohydrin rubber, NBR, NBR, and poly are used on the whole or a part of the outer periphery of the tube or hose for automobile fuel piping of the present invention, if necessary, in consideration of abrasion with stones and other parts and flame resistance. Mixture of vinyl chloride, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, acrylic rubber (ACM), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), mixture of NBR and EPDM A solid or sponge-like protective member (protector) made of a thermoplastic elastomer such as rubber, vinyl chloride, olefin, ester or amide may be disposed.
以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the present invention will be described with reference to examples. By way of example, the scope of the invention is not construed as limiting.
<ポリエチレン層(A)>
ポリエチレン層(A)には以下の樹脂を用いた。
・ポリエチレン系樹脂(A1):プライムポリマー製、ネオゼックス4005M、密度0.937g/cm3、MFR0.2g/10分(230℃、2.16kg荷重)
・ポリエチレン系樹脂(A2):プライムポリマー製、ハイゼックス6300M、密度0.951g/cm3、MFR0.1g/10分(230℃、2.16kg荷重)
・ポリエチレン系樹脂(A3):プライムポリマー製、エボリューHSP5505(メタロセン触媒高密度ポリエチレン)、密度0.951g/cm3、MFR0.3g/10分(230℃、2.16kg荷重)
・ポリエチレン系樹脂(A4):プライムポリマー製、ネオゼックス2015M、密度0.922g/cm3、MFR1.2g/10分(230℃、2.16kg荷重)
<Polyethylene layer (A)>
The following resin was used for the polyethylene layer (A).
Polyethylene resin (A1): made of prime polymer, Neozex 4005M, density 0.937 g / cm 3 , MFR 0.2 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
Polyethylene resin (A2): made of prime polymer, Hi-Zex 6300M, density 0.951 g / cm 3 , MFR 0.1 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
Polyethylene resin (A3): Prime polymer, Evolve HSP5505 (metallocene catalyst high density polyethylene), density 0.951 g / cm 3 , MFR 0.3 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
Polyethylene resin (A4): Prime polymer, Neozex 2015M, density 0.922 g / cm 3 , MFR 1.2 g / 10 min (230 ° C., 2.16 kg load)
<接着剤層(B)>
接着剤層(B)には以下の樹脂を用いた。
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)
4−メチル−1−ペンテンをコモノマーとする密度0.930g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸0.10質量%をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径40mm、有効長さ1120mmのスクリューを用いて、230℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)を得た。
ASTM D1505に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)の密度は、0.930g/cm3であった。また、NMRにより測定した酸変性率は0.10質量%であった。
<Adhesive layer (B)>
The following resins were used for the adhesive layer (B).
・ Modified ethylene / α-olefin copolymer (B1)
To an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.930 g / cm 3 using 4-methyl-1-pentene as a comonomer, 0.10% by mass of maleic anhydride was mixed with a tumbler blender. The mixture was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1120 mm to obtain a modified ethylene / α-olefin copolymer (B1) grafted with maleic anhydride.
The density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B1) measured in accordance with ASTM D1505 was 0.930 g / cm 3 . Moreover, the acid modification rate measured by NMR was 0.10 mass%.
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B2)
4−メチル−1−ペンテンをコモノマーとする密度0.930g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸0.30質量%をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を、直径40mm、有効長さ1120mmのスクリューを用いて、230℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B2)を得た。
ASTM D1505に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B2)の密度は、0.930g/cm3であった。また、NMRにより測定した酸変性率は0.29質量%であった。
・ Modified ethylene / α-olefin copolymer (B2)
To an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.930 g / cm 3 using 4-methyl-1-pentene as a comonomer, 0.30% by mass of maleic anhydride was mixed with a tumbler blender. The mixture was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1120 mm to obtain a modified ethylene / α-olefin copolymer (B2) grafted with maleic anhydride.
The density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B2) measured in accordance with ASTM D1505 was 0.930 g / cm 3 . Moreover, the acid modification rate measured by NMR was 0.29 mass%.
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B3)
4−メチル−1−ペンテンをコモノマーとする密度0.920g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸0.10質量%をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径40mm、有効長さ1120mmのスクリューを用いて、230℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B3)を得た。
ASTM D1505に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B3)の密度は、0.920g/cm3であった。また、NMRにより測定した酸変性率は0.10質量%であった。
・ Modified ethylene / α-olefin copolymer (B3)
To an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.920 g / cm 3 using 4-methyl-1-pentene as a comonomer, 0.10% by mass of maleic anhydride was mixed with a tumbler blender. The mixture was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1120 mm to obtain a modified ethylene / α-olefin copolymer (B3) grafted with maleic anhydride.
The density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B3) measured in accordance with ASTM D1505 was 0.920 g / cm 3 . Moreover, the acid modification rate measured by NMR was 0.10 mass%.
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B4)
4−メチル−1−ペンテンをコモノマーとする密度0.900g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸0.10質量%をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径40mm、有効長さ1120mmのスクリューを用いて、230℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B4)を得た。
ASTM D1505に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B4)の密度は、0.900g/cm3であった。また、NMRにより測定した酸変性率は0.10質量%であった。
・ Modified ethylene / α-olefin copolymer (B4)
To an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.900 g / cm 3 using 4-methyl-1-pentene as a comonomer, 0.10% by mass of maleic anhydride was mixed with a tumbler blender. The mixture was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1120 mm to obtain a modified ethylene / α-olefin copolymer (B4) grafted with maleic anhydride.
The density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B4) measured in accordance with ASTM D1505 was 0.900 g / cm 3 . Moreover, the acid modification rate measured by NMR was 0.10 mass%.
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B5)
4−メチル−1−ペンテンをコモノマーとする密度0.940g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸0.10質量%をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径40mm、有効長さ1120mmのスクリューを用いて、230℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B5)を得た。
ASTM D1505に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B5)の密度は、0.940g/cm3であった。また、NMRにより測定した酸変性率は0.10質量%であった。
・ Modified ethylene / α-olefin copolymer (B5)
To an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.940 g / cm 3 using 4-methyl-1-pentene as a comonomer, 0.10% by mass of maleic anhydride was mixed with a tumbler blender. The mixture was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1120 mm to obtain a modified ethylene / α-olefin copolymer (B5) grafted with maleic anhydride.
The density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B5) measured in accordance with ASTM D1505 was 0.940 g / cm 3 . Moreover, the acid modification rate measured by NMR was 0.10 mass%.
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B6)
4−メチル−1−ペンテンをコモノマーとする密度0.930g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸0.05質量%をタンブラーブレンダーで混合した。当該混合物を直径40mm、有効長さ1120mmのスクリューを用いて、230℃で押し出し、無水マレイン酸がグラフトした変性エチレン・α−オレフィン共重合体を得た。
ASTM D1505に準拠して測定される変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B6)の密度は、0.940g/cm3であった。また、NMRにより測定した酸変性率は0.05質量%であった。
・ Modified ethylene / α-olefin copolymer (B6)
0.05% by mass of maleic anhydride was mixed in a tumbler blender with an ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.930 g / cm 3 and 4-methyl-1-pentene as a comonomer. The mixture was extruded at 230 ° C. using a screw having a diameter of 40 mm and an effective length of 1120 mm to obtain a modified ethylene / α-olefin copolymer grafted with maleic anhydride.
The density of the modified ethylene / α-olefin copolymer (B6) measured in accordance with ASTM D1505 was 0.940 g / cm 3 . Moreover, the acid modification rate measured by NMR was 0.05 mass%.
<半芳香族ポリアミド層(C)>
半芳香族ポリアミド層(C)には、以下のように調製した半芳香族樹脂組成物(C1)及び(C2)を用いた。ただし、樹脂C3は、脂肪族ポリアミド樹脂(ナイロン12、アルケマ製、Rilsamid AESNO TL44)とした。
<Semi-aromatic polyamide layer (C)>
Semi-aromatic resin compositions (C1) and (C2) prepared as follows were used for the semi-aromatic polyamide layer (C). However, the resin C3 was an aliphatic polyamide resin (nylon 12, manufactured by Arkema, Rilsamid AESNO TL44).
・半芳香族ポリアミド樹脂の調製
まず、以下の方法にて、半芳香族ポリアミド樹脂(PA6T)ならびに半芳香族ポリアミド樹脂(PA9T)を調製した。
-Preparation of semi-aromatic polyamide resin First, a semi-aromatic polyamide resin (PA6T) and a semi-aromatic polyamide resin (PA9T) were prepared by the following method.
[半芳香族ポリアミド樹脂(PA6T)の調製]
テレフタル酸1986g(12.0モル)、1,6−ヘキサンジアミン2800g(24.1モル)、イソフタル酸1390g(8.4モル)、アジピン酸524g(3.6モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム−水和物5.7g及び蒸留水545gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.20dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rp、6Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が266℃、極限粘度[η]が1.05dl/gの半芳香族ポリアミド樹脂(PA6T)を調製した。
[Preparation of semi-aromatic polyamide resin (PA6T)]
1986 g (12.0 mol) of terephthalic acid, 2800 g (24.1 mol) of 1,6-hexanediamine, 1390 g (8.4 mol) of isophthalic acid, 524 g (3.6 mol) of adipic acid, 36.5 g of benzoic acid ( 0.3 mol), sodium hypophosphite-hydrate (5.7 g) and distilled water (545 g) were placed in an autoclave having an internal volume of 13.6 L and purged with nitrogen. The mixture was heated and stirring was started from 190 ° C., and the internal temperature was raised to 250 ° C. over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was increased to 3.03 MPa. The reaction was continued for 1 hour as it was, and then discharged from the spray nozzle installed at the bottom of the autoclave to extract the low condensate. Then, after cooling to room temperature, it grind | pulverized to the particle size of 1.5 mm or less with the grinder, and it dried at 110 degreeC for 24 hours. The obtained low condensate had a water content of 4100 ppm and an intrinsic viscosity [η] of 0.15 dl / g. Next, this low condensate was put into a shelf type solid phase polymerization apparatus, and after the nitrogen substitution, the temperature was raised to 180 ° C. over about 1 hour and 30 minutes. Thereafter, the reaction was performed for 1 hour 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide was 0.20 dl / g. After that, in a twin screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L / D = 36, melt polymerization was performed at a barrel set temperature of 330 ° C., a screw rotation speed of 200 rp, and a resin supply rate of 6 Kg / h, and a melting point was 266 ° C. and an intrinsic viscosity. A semi-aromatic polyamide resin (PA6T) having [η] of 1.05 dl / g was prepared.
[半芳香族ポリアミド樹脂(PA9T)の調製]
テレフタル酸3971g(23.9モル)、1,9−ノナンジアミン1907g(12.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン1907g(12.0モル)、安息香酸36.5g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム−水和物5.7g及び蒸留水780gを内容量13.6Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。当該混合物を加熱して、190℃から攪拌を開始し、3時間かけて内部温度を250℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧させた。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は4100ppm、極限粘度[η]は0.13dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度[η]は0.17dl/gであった。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rp、5Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、融点が264℃、極限粘度[η]が1.04dl/gの半芳香族ポリアミド樹脂(PA9T)を調製した。
[Preparation of semi-aromatic polyamide resin (PA9T)]
3971 g (23.9 mol) of terephthalic acid, 1907 g (12.0 mol) of 1,9-nonanediamine, 1907 g (12.0 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine, 36.5 g of benzoic acid (0.3 Mol), sodium hypophosphite-hydrate (5.7 g) and distilled water (780 g) were placed in an autoclave having an internal volume of 13.6 L and purged with nitrogen. The mixture was heated and stirring was started from 190 ° C., and the internal temperature was raised to 250 ° C. over 3 hours. At this time, the internal pressure of the autoclave was increased to 3.03 MPa. The reaction was continued for 1 hour as it was, and then discharged from the spray nozzle installed at the bottom of the autoclave to extract the low condensate. Then, after cooling to room temperature, it grind | pulverized to the particle size of 1.5 mm or less with the grinder, and it dried at 110 degreeC for 24 hours. The obtained low condensate had a water content of 4100 ppm and an intrinsic viscosity [η] of 0.13 dl / g. Next, this low condensate was put into a shelf type solid phase polymerization apparatus, and after the nitrogen substitution, the temperature was raised to 180 ° C. over about 1 hour and 30 minutes. Thereafter, the reaction was performed for 1 hour 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyamide was 0.17 dl / g. After that, in a twin screw extruder with a screw diameter of 30 mm and L / D = 36, melt polymerization is performed at a barrel setting temperature of 330 ° C., a screw rotation speed of 200 rp, and a resin supply speed of 5 kg / h, and a melting point is 264 ° C. and an intrinsic viscosity. A semi-aromatic polyamide resin (PA9T) having [η] of 1.04 dl / g was prepared.
・変性エチレン・α−オレフィン共重合体の調製
次に、エチレン・1−ブテン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した変性エチレン・1−ブテン共重合体(PO)を調整した。
Preparation of modified ethylene / α-olefin copolymer Next, a modified ethylene / 1-butene copolymer (PO) in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof was graft-modified to the ethylene / 1-butene copolymer was prepared. .
[変性エチレン・1−ブテン共重合体(PO)の調製]
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを0.63mg入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液(Al;0.13ミリモル/リットル)1.57ml、およびトルエン2.43mlを添加することにより触媒溶液を得た。
次に、充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン912ml、および1−ブテン320mlを導入し、系内の温度を80℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム0.9ミリモルおよび上記で調製した触媒溶液2.0ml(Zrとして0.0005ミリモル)をエチレンで系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給することにより全圧を8.0kg/cm2−Gに保ち、80℃で30分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体(エチレン・1−ブテン共重合体)を得た。[密度=0.865g/cm3、MFR(ASTM D1238規格、190℃:2160g荷重)=0.5g/10分、1−ブテン構造単位含有率:4モル%]
[Preparation of modified ethylene / 1-butene copolymer (PO)]
0.63 mg of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is placed in a glass flask thoroughly purged with nitrogen, and 1.57 ml of a toluene solution of methylaminoxan (Al; 0.13 mmol / liter). And 2.43 ml of toluene were added to obtain a catalyst solution.
Next, 912 ml of hexane and 320 ml of 1-butene were introduced into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the temperature inside the system was raised to 80 ° C. Subsequently, 0.9 mmol of triisobutylaluminum and 2.0 ml of the catalyst solution prepared above (0.0005 mmol as Zr) were injected into the system with ethylene to initiate the polymerization reaction. By continuously supplying ethylene, the total pressure was kept at 8.0 kg / cm 2 -G, and polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes.
A small amount of ethanol was introduced into the system to stop the polymerization, and then unreacted ethylene was purged. The obtained solution was poured into a large excess of methanol to precipitate a white solid. The white solid was collected by filtration and dried overnight under reduced pressure to obtain a white solid (ethylene / 1-butene copolymer). [Density = 0.865 g / cm 3 , MFR (ASTM D1238 standard, 190 ° C .: 2160 g load) = 0.5 g / 10 min, 1-butene structural unit content: 4 mol%]
得られたエチレン・1−ブテン共重合体100質量部に、無水マレイン酸1.0質量部と過酸化物[パーヘキシン25B、日本油脂(株)製、商標]0.04質量部とを混合した。得られた混合物を230℃に設定した1軸押出機で溶融グラフト変性することによって下記の物性を有する変性エチレン・1−ブテン共重合体(PO)を得た。無水マレイン酸グラフト変性量は0.90質量%であった。また135℃デカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は1.98dl/gであった。 To 100 parts by mass of the obtained ethylene / 1-butene copolymer, 1.0 part by mass of maleic anhydride and 0.04 parts by mass of peroxide [perhexine 25B, manufactured by NOF Corporation, trademark] were mixed. . The obtained mixture was melt graft modified with a single screw extruder set at 230 ° C. to obtain a modified ethylene / 1-butene copolymer (PO) having the following physical properties. The amount of maleic anhydride graft modification was 0.90% by mass. The intrinsic viscosity [η] measured in a 135 ° C. decalin solution was 1.98 dl / g.
・樹脂組成物(C1)及び(C2)の調製
続いて、前述の半芳香族ポリアミド樹脂(PA6T)または半芳香族ポリアミド樹脂(PA9T)と、変性エチレン・1−ブテン共重合体(PO)とをそれぞれ混合し、半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C1)及び(C2)を調整した。
-Preparation of resin composition (C1) and (C2) Subsequently, the above-mentioned semi-aromatic polyamide resin (PA6T) or semi-aromatic polyamide resin (PA9T), modified ethylene / 1-butene copolymer (PO), Were mixed to prepare semi-aromatic polyamide resin compositions (C1) and (C2).
[半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C1)及び(C2)の調製]
前記半芳香族ポリアミド樹脂(PA6T)または半芳香族ポリアミド樹脂(PA9T)と、変性エチレン・1−ブテン共重合体(PO)と、酸化防止剤「Sumilizer GA−80(住友化学社製、商品名)とを、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機((株)日本製鋼所製 TEX30α)にて、シリンダー温度290℃で原料を溶融混錬後、ストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットすることでペレット状組成物を得た。半芳香族ポリアミド樹脂(PA6T)または半芳香族ポリアミド樹脂(PA9T)と変性エチレン・1−ブテン共重合体(PO)との質量比は、それぞれ85:15とした。
[Preparation of Semi-Aromatic Polyamide Resin Compositions (C1) and (C2)]
The semi-aromatic polyamide resin (PA6T) or semi-aromatic polyamide resin (PA9T), the modified ethylene / 1-butene copolymer (PO), and the antioxidant “Sumilizer GA-80 (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ) Are mixed using a tumbler blender, and the raw material is melted and kneaded at a cylinder temperature of 290 ° C. with a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX30α), then extruded into a strand and cooled in a water bath. After that, the pellets were obtained by drawing the strands with a pelletizer and cutting them to obtain a semi-aromatic polyamide resin (PA6T) or semi-aromatic polyamide resin (PA9T) and a modified ethylene / 1-butene copolymer (PO The mass ratio was 85:15.
[実施例1]
ポリエチレン(A1)、変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)、及び半芳香族ポリアミド(PA6T)をプラ技研社製成形機にて、ポリエチレン(A1)を230℃、変性エチレン・α−オレフィン共重合体(B1)を215℃、及び半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C1)を290℃にて、別々に溶融させた。各樹脂を成形機から吐出させて外径8mm、内径6mmのチューブ状に成形し、これを冷却しながら引き取った。
得られた積層構造体の外層(ポリエチレン層)/中間層(接着剤層(変性エチレン・α−オレフィン共重合体層))/内層(半芳香族ポリアミド層)の厚みは、720μm/30μm/250μm(総厚み1000μm)であった。
[Example 1]
Polyethylene (A1), modified ethylene / α-olefin copolymer (B1), and semi-aromatic polyamide (PA6T) on a molding machine manufactured by Plastic Engineering Co., Ltd., polyethylene (A1) at 230 ° C., modified ethylene / α-olefin The copolymer (B1) was melted separately at 215 ° C., and the semi-aromatic polyamide resin composition (C1) was melted separately at 290 ° C. Each resin was discharged from a molding machine to form a tube having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm, and the resin was taken out while cooling.
The thickness of the outer layer (polyethylene layer) / intermediate layer (adhesive layer (modified ethylene / α-olefin copolymer layer)) / inner layer (semi-aromatic polyamide layer) of the obtained laminated structure is 720 μm / 30 μm / 250 μm. (Total thickness 1000 μm).
[実施例2〜8、及び比較例1〜4]
外層、中間層、及び内層を、表1の樹脂からなる層とし、表1に示す厚みとした以外は、実施例1と同様に、外径8mm、内径6mmのチューブ状に成形した。
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4]
The outer layer, the intermediate layer, and the inner layer were formed into a tube shape having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm in the same manner as in Example 1, except that the resin layer shown in Table 1 was used and the thickness shown in Table 1 was used.
[評価]
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体(積層構造体)の剥離強度、燃料透過性、及び耐圧性を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
[Evaluation]
The peel strength, fuel permeability, and pressure resistance of the tubular molded bodies (laminated structures) obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
(剥離強度)
チューブ状成形体をおよそ200mm長にカットし、さらに縦方向に半分にカットし、片方の端部の積層部分を剥離してテストピースとした。得られたテストピースを島津製オートグラフ(AGS−500B)のチャックに固定し、剥離角度:180℃、剥離速度:300mm/分で剥離し、剥離位置が10mm〜70mm部分の平均値を剥離強度とした。
(Peel strength)
The tube-shaped molded body was cut into a length of about 200 mm, further cut in half in the longitudinal direction, and the laminated portion at one end was peeled off to obtain a test piece. The obtained test piece was fixed to a Shimadzu autograph (AGS-500B) chuck, peeled at a peeling angle of 180 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min, and the peel strength was an average value of 10 mm to 70 mm. It was.
(燃料透過性)
チューブ状成形体を、100mm長にカットしたチューブの内部に疑似燃料CE10(トルエン/イソオクタン/エタノール=45/45/10体積%)を入れた。そして、両端を密栓することで試験体とした。該試験体を降温装置(40℃)に入れ、試験体の試験前後の質量を測定してその質量変化から燃料透過性(g/m2・day)を評価した。
(Fuel permeability)
A pseudo fuel CE10 (toluene / isooctane / ethanol = 45/45/10 vol%) was put into a tube cut into a length of 100 mm. And it was set as the test body by sealing both ends. The test specimen was placed in a temperature lowering device (40 ° C.), the mass of the test specimen before and after the test was measured, and the fuel permeability (g / m 2 · day) was evaluated from the mass change.
(耐圧性)
チューブ状成形体を、50cm長にカットしたチューブを40℃に調整した水槽内にて状態調節を行った。その後、片側の端部を密栓し、もう片方の端部に加圧装置を連結してエア抜きを行った。その後、初期圧力3.5MPaの試験応力にて3分間加圧を行い、破壊しなかった場合には圧力を0.5MPaずつ段階的に上昇させ、その圧力で3分間保持するテストを連続的に行って、チューブが破壊した時の試験応力から内圧P(kg/cm2)を算出した。破壊時の内圧Pが、27kg/cm2以上であった場合をA、27kg/cm2未満であった場合をBとして耐圧性を評価した。
(Pressure resistance)
Condition adjustment was performed in the water tank which adjusted the tube which cut the tube-shaped molded object to 50 cm length to 40 degreeC. Thereafter, the end on one side was sealed, and a pressure device was connected to the other end to release air. After that, pressurization is performed for 3 minutes at a test stress of an initial pressure of 3.5 MPa, and if not broken, the pressure is increased stepwise by 0.5 MPa, and a test for holding at that pressure for 3 minutes is continuously performed. The internal pressure P (kg / cm 2 ) was calculated from the test stress when the tube broke. The pressure resistance was evaluated as A when the internal pressure P at the time of fracture was 27 kg / cm 2 or more, and B when it was less than 27 kg / cm 2 .
表1に示されるように、ポリエチレン層/接着剤層(変性エチレン・α−オレフィン共重合体層)/半芳香族ポリアミド層からなる積層構造を有し、かつ接着剤層の密度が0.910〜0.935g/cm3である場合、剥離強度がいずれも28N/cm以上であり、かつ燃料透過性が低く、さらに耐圧性評価も良好であった(実施例1〜8)。 As shown in Table 1, it has a laminated structure comprising a polyethylene layer / adhesive layer (modified ethylene / α-olefin copolymer layer) / semi-aromatic polyamide layer, and the density of the adhesive layer is 0.910. In the case of ˜0.935 g / cm 3 , the peel strength was 28 N / cm or more, the fuel permeability was low, and the pressure resistance evaluation was good (Examples 1 to 8).
一方、接着剤層の密度が0.910未満、もしくは0.940超であると、剥離強度が低くなった(比較例1〜3)。また、内層が脂肪族ポリアミドである場合には、剥離強度は高かったものの、燃料透過性が高かった(比較例4)。 On the other hand, when the density of the adhesive layer was less than 0.910 or more than 0.940, the peel strength was low (Comparative Examples 1 to 3). When the inner layer was an aliphatic polyamide, the peel strength was high, but the fuel permeability was high (Comparative Example 4).
本発明の積層構造体は、燃料透過性が低く、耐圧性が高く、さらに低コスト化が可能である。したがって、燃料貯留用のタンクやボトル、もしくは燃料搬送用のチューブやホース等、各種成型品に好適である。 The laminated structure of the present invention has low fuel permeability, high pressure resistance, and can be further reduced in cost. Therefore, it is suitable for various molded products such as fuel storage tanks and bottles or fuel transfer tubes and hoses.
1 外層(ポリエチレン層)
2 中間層(接着剤層)
3 内層(半芳香族ポリアミド層)
100 積層構造体(成型品)
1 Outer layer (polyethylene layer)
2 Intermediate layer (adhesive layer)
3 Inner layer (semi-aromatic polyamide layer)
100 Laminated structure (molded product)
Claims (15)
前記接着剤層(B)は、エチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト変性した変性エチレン・α−オレフィン共重合体を含み、かつASTM D1505に準拠して測定される密度が0.910〜0.935g/cm3である、積層構造体。 A laminated structure in which at least an outer layer is a polyethylene layer (A), an intermediate layer is an adhesive layer (B), and an inner layer is a semi-aromatic polyamide layer (C),
The adhesive layer (B) includes a modified ethylene / α-olefin copolymer obtained by graft-modifying an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to an ethylene / α-olefin copolymer, and is measured in accordance with ASTM D1505. A laminated structure having a density of 0.910 to 0.935 g / cm 3 .
全ジカルボン酸成分に対して40〜100モル%がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分に対して60〜100モル%が炭素原子数4〜12の脂肪族ジアミンであるジアミン成分とを重合して得られる半芳香族ポリアミド樹脂と、
オレフィン系重合体を、官能基を有する化合物で変性した変性オレフィン系重合体と、
を含有することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層構造体。 The semi-aromatic polyamide layer (C)
A dicarboxylic acid component in which 40 to 100 mol% is terephthalic acid with respect to the total dicarboxylic acid component, and a diamine component in which 60 to 100 mol% is an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms with respect to the total diamine component A semi-aromatic polyamide resin obtained by polymerization;
A modified olefin polymer obtained by modifying an olefin polymer with a compound having a functional group;
The laminated structure according to claim 1, comprising:
前記半芳香族ポリアミド樹脂は、テレフタル酸[a]由来の構造単位と、イソフタル酸[b]由来の構造単位と、炭素原子数4〜10の脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位と、炭素原子数4〜12の脂肪族ジアミン由来の構造単位とを有し、
前記テレフタル酸[a]由来の構造単位を35〜50モル%、前記イソフタル酸[b]由来の構造単位を25〜40モル%、前記脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位を15〜35モル%含み(但し、[a]、[b]、[c]の合計を100モル%とする)、
前記テレフタル酸[a]由来の構造単位と、前記イソフタル酸[b]由来の構造単位とのモル比([a]/[b])が、65/35〜50/50であり、
前記脂肪族ジカルボン酸[c]由来の構造単位と、前記イソフタル酸[b]由来の構造単位とのモル比([c]/[b])が、30/70〜50/50であり、
その示差走査熱量測定(DSC)で得られる融解熱量(ΔH)が、20〜40mJ/mgであり、その極限粘度[η]が0.7〜1.6dl/gである請求項1〜8のいずれか一項に記載の、積層構造体。 The semi-aromatic polyamide layer (C) includes a semi-aromatic polyamide resin and a modified olefin polymer obtained by modifying an olefin polymer with a compound having a functional group,
The semi-aromatic polyamide resin includes a structural unit derived from terephthalic acid [a], a structural unit derived from isophthalic acid [b], and a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid [c] having 4 to 10 carbon atoms, Having a structural unit derived from an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms,
35 to 50 mol% of structural units derived from the terephthalic acid [a], 25 to 40 mol% of structural units derived from the isophthalic acid [b], and 15 to 35 structural units derived from the aliphatic dicarboxylic acid [c]. Including mol% (provided that the total of [a], [b] and [c] is 100 mol%),
The molar ratio ([a] / [b]) between the structural unit derived from the terephthalic acid [a] and the structural unit derived from the isophthalic acid [b] is 65/35 to 50/50,
The molar ratio ([c] / [b]) between the structural unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid [c] and the structural unit derived from the isophthalic acid [b] is 30/70 to 50/50,
The heat of fusion (ΔH) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is 20 to 40 mJ / mg, and its intrinsic viscosity [η] is 0.7 to 1.6 dl / g. The laminated structure according to any one of the above.
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