JP2009234030A - Pipe material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は管材料に関し、特に、耐熱性および耐塩素水性を兼ね備えている管材料であって、配管用等に使用される管材料に関するものである。 The present invention relates to a pipe material, and more particularly to a pipe material having both heat resistance and chlorine water resistance and used for piping and the like.
ヒートポンプ給湯システムは環境に優しく安全であり、かつ、高効率で温水を作ることができることが知られている。そのため、ヒートポンプ給湯システムは、エネルギー使用量を大幅に削減し、省エネルギーを推進することができるという観点から、現在、非常に注目されている。 It is known that a heat pump hot water supply system is environmentally friendly and safe and can produce hot water with high efficiency. For this reason, heat pump hot water supply systems are currently attracting a great deal of attention from the viewpoint that energy consumption can be greatly reduced and energy saving can be promoted.
例えば特開平８−１１００６０号公報には、ヒートポンプ給湯システムを構成するヒートポンプと貯湯槽とを連結する配管材として、架橋ポリエチレン、ポリブテン、直鎖状低密度ポリエチレン等の可撓性を有する樹脂からなるパイプ（チューブ）が開示されている。しかしながら、架橋ポリエチレン、ポリブテン、直鎖状低密度ポリエチレン等の樹脂からなるパイプは腐食することがなく、可撓性も有するため設計の自由度は高いが、その反面、塩素含有の温水中で長期間使用した場合には、塩素によるクラックを生じるという問題があった。そのため、長期耐久性の面で大きな不安が残る。 For example, JP-A-8-11060 discloses a flexible resin such as cross-linked polyethylene, polybutene, and linear low-density polyethylene as a piping material for connecting a heat pump and a hot water tank constituting a heat pump hot water supply system. A pipe (tube) is disclosed. However, pipes made of resins such as cross-linked polyethylene, polybutene, and linear low-density polyethylene do not corrode and have flexibility, so they have a high degree of freedom in design, but on the other hand, they are long in warm water containing chlorine. When used for a period of time, there was a problem of cracking due to chlorine. As a result, there remains great concern in terms of long-term durability.
現在では配管材として主に銅管が用いられている。しかしながら、銅管は高温水下での使用における耐熱性および耐久性には優れているが、可撓性を有さないため施工時の自由度が低く、また、長期使用においては腐食等の問題が生じる場合がある。 At present, copper pipes are mainly used as piping materials. However, copper pipes are excellent in heat resistance and durability when used under high-temperature water, but they are not flexible, so the degree of freedom during construction is low, and there are problems such as corrosion in long-term use. May occur.
また、本発明とは用途が異なるが、特開平０９−１２３３６７号公報には、ガソリンスタンド内埋設管等の燃料輸送管として好適に使用される多層管として、内層がフッ素樹脂、外層がポリオレフィン樹脂層からなり、内層と外層とが熱可塑性エラストマーを介して接着されてなる多層管が開示されている。また、特開平１１−２０７８４０号公報には、自動車燃料移送用、薬液移送用及び医療用等に好適に使用される多層管状体として、内層がフッ素樹脂、外層がポリオレフィン系樹脂層からなり、内層と外層とが接着剤層を介して接着されてなる多層管状体であって、この接着剤層が一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン系樹脂に該官能基と反応性を有するラジカル重合性単量体を反応させて得られたラジカル重合性オレフィン系樹脂に、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させて得られたアクリルグラフト共重合体を主成分とすることが開示されている。しかしながら、これらの多層管では、フッ素樹脂からなる内層とポリオレフィン系樹脂からなる外層との間の接着性が十分ではなく、成形時あるいは使用時において、層間で剥離が生じるため、実用上問題である。 Although the use is different from that of the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-123367 discloses a multi-layer pipe suitably used as a fuel transport pipe such as a gas station buried pipe, an inner layer is a fluororesin, and an outer layer is a polyolefin resin. There is disclosed a multi-layer tube comprising layers, in which an inner layer and an outer layer are bonded via a thermoplastic elastomer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-207840 discloses a multilayer tubular body suitably used for automobile fuel transfer, chemical solution transfer, medical use, etc., wherein the inner layer is made of a fluororesin and the outer layer is made of a polyolefin resin layer. And a multilayer tubular body in which an outer layer is bonded via an adhesive layer, and the adhesive layer is a radical having reactivity with the functional group in an olefin resin having at least one functional group in one molecule. It is disclosed that the main component is an acrylic graft copolymer obtained by radical polymerization of an alkyl acrylate or alkyl methacrylate to a radical polymerizable olefin resin obtained by reacting a polymerizable monomer. Has been. However, in these multilayer tubes, the adhesiveness between the inner layer made of fluororesin and the outer layer made of polyolefin resin is not sufficient, and peeling occurs between the layers during molding or use, which is a practical problem. .
特開２００６−２９７８４３号公報には、含フッ素共重合体の層と、エポキシ基含有エチレン系共重合体又はその組成物の層との積層体を最小積層単位とする積層体が開示されているが、この積層体に関しても十分な層間接着性は得られておらず、実用上十分な技術とは言い難い。 JP-A-2006-297843 discloses a laminate comprising a laminate of a fluorine-containing copolymer layer and an epoxy group-containing ethylene-based copolymer or a composition thereof as a minimum laminate unit. However, sufficient interlayer adhesion is not obtained for this laminate, and it is difficult to say that this is a practically sufficient technique.
以上説明したように、従来技術においては十分な層間接着性を実現することができ、かつ、耐熱性と耐塩素水性を兼ね備えた配管用管材料を提供することは非常に困難であった。 As described above, in the prior art, it has been very difficult to provide a pipe material for piping that can achieve sufficient interlayer adhesion and has both heat resistance and chlorine water resistance.
そこで、本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。 In view of the current situation, the present inventors have intensively studied and consequently completed the present invention.
本発明の管材料は、内層および外層が接着層を介して積層されてなる管材料であって、前記内層がフルオロエチレン系樹脂（Ａ）であり、前記外層がポリオレフィン系樹脂（Ｂ）であり、前記接着層が、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び、（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンと、酢酸ビニルとの共重合体（Ｃ）であることを特徴とする。 The tube material of the present invention is a tube material in which an inner layer and an outer layer are laminated via an adhesive layer, wherein the inner layer is a fluoroethylene resin (A) and the outer layer is a polyolefin resin (B). The adhesive layer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate. And a copolymer (C) of ethylene and vinyl acetate.
本発明において、前記フルオロエチレン系樹脂（Ａ）はカーボネート変性テトラフルオロエチレンであることが好ましい。 In the present invention, the fluoroethylene resin (A) is preferably carbonate-modified tetrafluoroethylene.
また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）はエチレン−オクテン共重合体であることが好ましい。 The polyolefin resin (B) is preferably an ethylene-octene copolymer.
本発明において、前記内層の層厚みの全層中に占める割合は、０．１％以上、１０％以下であることが好ましい。 In the present invention, the proportion of the inner layer in the total thickness is preferably 0.1% or more and 10% or less.
本発明によれば、十分な層間接着性を実現することができ、かつ、耐熱性および耐塩素水性を有する管材料を提供することができた。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, sufficient interlayer adhesiveness was realizable, and the pipe material which has heat resistance and chlorine water resistance could be provided.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
本発明の管材料は、内層と外層とが接着層を介して積層されてなる管材料（管材、管状材料）である。この内層は、フルオロエチレン系樹脂（Ａ）を主成分として含む樹脂からなり、外層はポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分として含む樹脂からなる。本発明において「主成分として含む」とは、樹脂全体の質量を１００質量％としたときに、該当する対象物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味し、適宜、当該効果を阻害しない範囲内で他の物質を含有していても良い。 The tube material of the present invention is a tube material (tube material, tubular material) in which an inner layer and an outer layer are laminated via an adhesive layer. The inner layer is made of a resin containing a fluoroethylene resin (A) as a main component, and the outer layer is made of a resin containing a polyolefin resin (B) as a main component. In the present invention, “containing as a main component” includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more of the target object when the mass of the entire resin is 100% by mass. This means that other substances may be contained as appropriate as long as the effects are not impaired.
本発明に用いられるフルオロエチレン系樹脂とは、ポリフルオロエチレン（いわゆるフッ素樹脂）を主成分として含む樹脂である。ここで、「主成分として含む」とは、上記定義と同様であることを意味する。ここでは、含有可能な他の物質として、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。 The fluoroethylene resin used in the present invention is a resin containing polyfluoroethylene (so-called fluororesin) as a main component. Here, “including as a main component” means the same as the above definition. Here, as other substances that can be contained, for example, polyolefin resins, acrylic resins, and the like can be used.
本発明に用いられるフルオロエチレン系樹脂としては、特に限定されず種々のものを用いることができるが、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフルオロビニリデン−ポリビニリデンフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオリド共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられ、さらには、これらの共重合体および／または混合体も挙げられる。これらの中では、特に、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が、耐塩素水性、機械的特性、加工性等の点から好ましい。 The fluoroethylene resin used in the present invention is not particularly limited, and various resins can be used. For example, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polyfluorovinylidene-polyvinylidene fluoroethylene copolymer Examples of the copolymer (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), and the like, A mixture is also mentioned. Among these, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) are particularly preferable from the viewpoints of chlorine water resistance, mechanical properties, workability, and the like.
また、本発明の内層（構成する樹脂：例えば、フルオロエチレン系樹脂）と、外層（構成する樹脂：例えば、オレフィン・グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとビニルアセテートとの共重合体）との接着性をさらに向上させるためには、フルオロエチレン系樹脂の重合時に、カーボネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基等の官能基をフルオロエチレン系樹脂に導入することが好ましい。 In addition, the adhesiveness between the inner layer (resin constituting: for example, fluoroethylene resin) and the outer layer (constituting resin: for example, a copolymer of olefin / glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate and vinyl acetate) of the present invention. In order to further improve the above, it is possible to introduce a functional group such as a carbonate group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, or an aldehyde group into the fluoroethylene resin during the polymerization of the fluoroethylene resin. preferable.
商業的に入手可能なフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）として、「アフロンＣＯＰ」（旭硝子（株）製）、「Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）」（デュポン社製）、「ネオフロン（登録商標）ＥＴＦＥ」（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）として、例えば、「ネオフロン（登録商標）ＦＥＰ」（ダイキン工業社製）、「テフロン（登録商標）ＦＥＰ」（三井・デュポンフロロケミカル社製）、「ダイニオン（登録商標）ＦＥＰ」（ダイニオン社製）等を商業的に入手することができる。カーボネート基をフルオロエチレン系樹脂に導入したカーボネート変性ＥＴＦＥとして例えば「ネフロン（登録商標）ＲＰ−４０２０」（ダイキン工業（株）製）等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。 Commercially available fluoroethylene resins include, for example, “Aflon COP” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “Tefzel (registered trademark)” (DuPont) as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE). And “Neofluon (registered trademark) ETFE” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). Moreover, as a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), for example, “Neofluon (registered trademark) FEP” (manufactured by Daikin Industries), “Teflon (registered trademark) FEP” (manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) ), “Dyneon (registered trademark) FEP” (manufactured by Dyneon) and the like can be obtained commercially. As carbonate-modified ETFE in which a carbonate group is introduced into a fluoroethylene resin, for example, “Nephron (registered trademark) RP-4020” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned as commercially available.
本発明の管材料では、内層（構成樹脂：例えば、フルオロエチレン系樹脂）の厚みの全層厚み中に占める割合は、０．１％以上、１０％以下であることが好ましく、１％以上、８％以下であることがより好ましく、２％以上、６％以下であることが特に好ましい。内層の厚み範囲が、０．１％を下回る場合には、耐塩素水性の向上効果が得られにくく、１０％を上回る場合には、管材料の弾性率が低下しやすく、実用上十分であるとは言い難い。 In the pipe material of the present invention, the ratio of the thickness of the inner layer (constituent resin: for example, fluoroethylene-based resin) in the total thickness is preferably 0.1% or more and 10% or less, preferably 1% or more, It is more preferably 8% or less, and particularly preferably 2% or more and 6% or less. When the thickness range of the inner layer is less than 0.1%, it is difficult to obtain an effect of improving the chlorine water resistance, and when it exceeds 10%, the elastic modulus of the pipe material is likely to decrease, which is practically sufficient. It's hard to say.
本発明においては、フルオロエチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分とする層とを接着させるためには、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種以上と、エチレンと、酢酸ビニルとの共重合体（以下、「エチレン系共重合体」と称すこともある）（Ｃ）を用いることが重要である。 In the present invention, vinyl acetate, acrylic acid, (meth) acrylic are used for bonding the layer mainly composed of fluoroethylene resin (A) and the layer mainly composed of polyolefin resin (B). A copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter referred to as one or more selected from the group consisting of acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate) It is important to use (C), which may be referred to as “ethylene-based copolymer”.
上記エチレン系共重合体（Ｃ）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。商業的に入手可能なエチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体としては、「ボンドファースト２Ｂ」、「ボンドファースト７Ｂ」等が挙げられる。 Examples of the ethylene copolymer (C) include an ethylene-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, an ethylene-vinyl acetate- (meth) acrylate glycidyl copolymer, and the like. Examples of commercially available ethylene-vinyl acetate-glycidyl (meth) acrylate copolymers include “Bond First 2B” and “Bond First 7B”.
上記エチレン系共重合体（Ｃ）は、エチレン成分の含有割合が５０質量％以上、９５質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上、８５質量％以下である。エチレン成分の含有割合が５０質量％以上であれば、管材料の剛性を良好に維持することができ、エチレン成分の含有割合が９５質量％以下であれば、テトラフルオロエチレン系樹脂（Ａ）を主成分とする層と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を主成分とする層との接着性を十分に発揮することができるので、成形時及び使用時に、層間剥離等を生じることのない管材料を得ることができる。 The ethylene copolymer (C) has an ethylene component content of 50% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less. If the content ratio of the ethylene component is 50% by mass or more, the rigidity of the pipe material can be maintained satisfactorily. If the content ratio of the ethylene component is 95% by mass or less, the tetrafluoroethylene resin (A) is used. Since the adhesiveness between the layer having the main component and the layer having the polyolefin resin (B) as the main component can be sufficiently exhibited, a pipe material that does not cause delamination during molding and use Obtainable.
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、さらには、これらの混合物を用いることもできる。 The polyolefin resin (B) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, ethylene-octene copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers. In addition, mixtures of these can also be used.
上記ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上、０．９４ｇ／ｃｍ３以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独、あるいは、２種類以上の混合物として使用することができる。 Examples of the polyethylene resin include a high density polyethylene resin (HDPE) having a density of 0.94 g / cm 3 or more and 0.97 g / cm 3 or less, and a density of 0.92 g / cm 3 or more and 0.94 g / cm 3 or less. Medium density polyethylene resin (MDPE), low density polyethylene resin (LDPE) having a density of less than 0.92 g / cm 3, and linear low density polyethylene resin (LLDPE). These polyethylene resins can be used alone or as a mixture of two or more.
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。これらの中では、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いても構わない。 Examples of the linear low density polyethylene resin (LLDPE) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4 -Methyl-1-pentene and the like are exemplified. Among these, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferably used. Moreover, the α-olefin to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、０．９３５０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であれば管材料の剛性や耐熱性を著しく低下させることがないので、実用上好ましい。 The linear low density polyethylene resin (LLDPE) preferably has a density of 0.80 g / cm 3 or more and 0.945 g / cm 3 or less, more preferably 0.85 g / cm 3 or more and 0.9350 g / cm 3. It is cm 3 or less, particularly preferably in the range of 0.90 g / cm 3 or more and 0.925 g / cm 3 or less. If the density is 0.80 g / cm 3 or more, the rigidity and heat resistance of the pipe material will not be remarkably lowered, which is preferable in practice.
また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みの管材料を得るためにその他の層に用いる樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) is 0.1 g / 10 min or more, It is preferably 15 g / 10 min or less, more preferably 0.5 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. The MFR of the polyethylene resin is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the resin used for the other layers in order to obtain a tube material having a uniform thickness.
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ジエンゴムなどが挙げられる。 Examples of the polypropylene resin used in the present invention include homopolypropylene resin, random polypropylene resin, block polypropylene resin, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-diene rubber.
上記ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みの管材料を得るために他の層に用いられる樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is not particularly limited, but usually, MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min or more, It is preferably 15 g / 10 min or less, particularly preferably 1.0 g / 10 min or more and 10 g / 10 min or less. The MFR of the polypropylene resin is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the resin used for the other layers in order to obtain a tube material having a uniform thickness.
さらに、ここで用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン成分の含有割合が５０モル％以上、９５モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上、８５モル％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが望ましい。エチレン成分の含有率が５０モル％以上であれば、管材料の剛性を良好に維持することができるので好ましい。一方、エチレン成分の含有率が９５モル％以下であれば、管材料の剛性や耐熱性を著しく低下させることがないので、実用上好ましい。 Further, the ethylene-vinyl acetate copolymer used here is an ethylene-acetic acid having an ethylene component content of 50 mol% or more and 95 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 85 mol% or less. It is desirable to use a vinyl copolymer. If the content of the ethylene component is 50 mol% or more, it is preferable because the rigidity of the pipe material can be maintained well. On the other hand, when the content of the ethylene component is 95 mol% or less, the rigidity and heat resistance of the pipe material are not significantly reduced, which is practically preferable.
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは均一な厚みの管材料を得るために他の層に用いる樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but usually MFR (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 2.16 kg) is 0.5 g / It is preferably 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less, more preferably 1.0 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less. The MFR of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably selected to be similar to the viscosity at the time of melting of the resin used for the other layers in order to obtain a tube material having a uniform thickness.
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒、メタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒等を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、あるいは、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。 The method for producing the polyolefin resin (B) is not particularly limited. For example, a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method and the like using a single site catalyst typified by a metallocene catalyst, and a bulk polymerization method using a radical initiator.
商業的に入手可能なポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂として日本ポリエチレン（株）製の「ノバテック（登録商標）ＨＤ」、「ノバテックス（登録商標）ＬＤ」、「ノバテックスＬＬ」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製の「カーネル（登録商標）」シリーズ、三井化学（株）製の「タフマー（登録商標）Ａ」、「タフマー（登録商標）Ｐ」シリーズ、旭化成ケミカルズ（株）製の「サンテック（登録商標）ＨＤ」、「サンテック（登録商標）ＬＤ」シリーズ、三井化学（株）製の「ＨＩＺＥＸ（登録商標）」、「ＵＬＴＺＥＸ（登録商標）」、「ＥＶＯＬＵＥ（登録商標）」シリーズ、宇部興産（株）製の「ＵＢＥポリエチレン」、「ＵＭＥＲＩＴ」シリーズ、日本ユニカー（株）製の「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」シリーズ、ダウケミカル社製の「Ｅｎｇａｇｅ」、「ＤＯＷＬＥＸ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available polyolefin resins include, for example, “Novatech (registered trademark) HD”, “Novatex (registered trademark) LD”, “Novatex LL” series, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. as a polyethylene resin. "Kernel (registered trademark)" series manufactured by Polyethylene Co., Ltd., "Tuffmer (registered trademark) A", "Tuffmer (registered trademark) P" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Suntech" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation (Registered trademark) HD, "Suntech (registered trademark) LD" series, "HIZEX (registered trademark)", "ULTZEX (registered trademark)", "EVOLUE (registered trademark)" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Ube "UBE polyethylene", "UMERIT" series by Kosan Co., Ltd., "NUC polyethylene" by Nippon Unicar Co., Ltd. , "NACK flex" series, "Engage" manufactured by The Dow Chemical Company, "DOWLEX" series, and the like.
また、商業的に入手可能なポリプロピレン系樹脂としては、日本ポリプロ（株）製の「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、三井化学（株）製の「タフマー（登録商標）ＸＲ」シリーズ、三井化学（株）製の「三井ポリプロ」シリーズ、住友化学（株）製の「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」シリーズ、出光興産（株）製の「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」シリーズ、サンアロマー（株）製の「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available polypropylene resins include “NOVATEC PP” and “WINTEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., “Tuffmer (registered trademark) XR” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., Mitsui Chemicals ( "Mitsui Polypro" series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumitomo Noblen", "Tough Selenium", "Excellen EPX" series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "IDEMITSU PP", "IDEMITSU TPO" series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Examples include “Adflex” and “Adsyl” series manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.
また、商業的に入手可能なポリブテン系樹脂としては、出光興産（株）製の「出光ポリブテン」シリーズ、新日本石油（株）製の「日石ポリブテン」シリーズ、三井化学（株）製の「ビューロン」シリーズ等が挙げられる。 Also, commercially available polybutene resins include “Idemitsu Polybutene” series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “Nisseki Polybutene” series manufactured by Nippon Oil Corporation, “Mitsui Chemicals Co., Ltd.” The "Buron" series and the like.
商業的に入手可能なエチレン酢酸ビニル共重合体としては、三井・デュポンポリケミカル（株）製の「エバフレックス（登録商標）」シリーズ、日本ポリエチレン（株）製の「ノバテック（登録商標）ＥＶＡ」シリーズ等が挙げられる。 Commercially available ethylene vinyl acetate copolymers include “Evaflex (registered trademark)” series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. and “Novatech (registered trademark) EVA” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. Series etc. are mentioned.
本発明においては、内層、外層、接着剤層の各層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更に、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料等の添加剤を配合することができる。 In the present invention, the inner layer, the outer layer, and the adhesive layer may further include a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant, and a plasticizer, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as pigments and dyes can be blended.
次に、本発明の管材料の製造方法について詳細に説明する。
内層と外層とを接着層を介して積層するように、各層を形成する樹脂の各々を押出機に投入し、所定の層構成となる口金にて腑形する。なお、内層を形成する樹脂としては例えばフルオロエチレン系樹脂（Ａ）を、外層を形成する樹脂としてはポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を、接着層を形成する樹脂としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び、（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンと、酢酸ビニルとの共重合体（Ｃ）を使用する。
Next, the manufacturing method of the pipe material of the present invention will be described in detail.
Each of the resins forming each layer is put into an extruder so that the inner layer and the outer layer are laminated via an adhesive layer, and is molded into a die having a predetermined layer structure. The resin for forming the inner layer is, for example, a fluoroethylene resin (A), the resin for forming the outer layer is a polyolefin resin (B), and the resin for forming the adhesive layer is, for example, acrylic acid or (meta ) Copolymerization of ethylene and vinyl acetate with at least one selected from the group consisting of acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate Use coalescence (C).
所定の層構成を形成する際の各層の樹脂温度は、例えば、フルオロエチレン系樹脂（Ａ）では１８０℃以上、３４０℃以下が好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）では１５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンと、酢酸ビニルとの共重合体（Ｃ）では１８０℃以上、２５０℃以下が好ましい。かかる温度範囲内において、樹脂の組成、添加剤の種類、配合量等を考慮して適宜温度調整することが好ましい。さらに、各層間の融着強度を確実にするために、口金内部における各層合流部の圧力は０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ未満であることが好ましい。また、口金賦形以降のフォーマー、冷却水槽、引取機、切断機、巻取機等の各条件は、特に限定されることなく、適宜調整されることが好ましい。 The resin temperature of each layer when forming the predetermined layer configuration is preferably 180 ° C. or more and 340 ° C. or less for the fluoroethylene resin (A), and 150 ° C. or more and 250 ° C. or less for the polyolefin resin (B). Preferably, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate, and ethylene, In the copolymer (C) with vinyl acetate, it is preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Within such a temperature range, it is preferable to adjust the temperature appropriately in consideration of the resin composition, the type of additive, the blending amount, and the like. Furthermore, in order to ensure the fusion strength between the respective layers, it is preferable that the pressure at each layer joining portion in the die is 0.1 MPa or more and less than 2.0 MPa. In addition, the conditions of the former, the cooling water tank, the take-up machine, the cutting machine, the winder, etc. after the die shaping are not particularly limited and are preferably adjusted as appropriate.
本発明によれば、フルオロエチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との間に優れた接着強度を発現し、長期耐熱性、長期耐塩素水性に優れた管材料を提供することができるため、ヒートポンプ給湯システムにおけるヒートポンプと貯湯槽を連結する配管用管材料として、金属管の代替として広く使用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a pipe material that exhibits excellent adhesive strength between a fluoroethylene resin and a polyolefin resin and is excellent in long-term heat resistance and long-term chlorine water resistance. As a pipe material for piping connecting a heat pump and a hot water storage tank, it can be widely used as an alternative to a metal pipe.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention. The measurement methods and evaluation methods used in the following examples are shown below.
（１）耐塩素水性
管材料内の温度および塩素濃度を一定に調整可能な耐塩素水性促進試験装置を使用し、管材料（試験片）を保持具に曲げ支持状態で取付けた。この試験片を、温度９０℃、有効塩素濃度５００ｐｐｍ、および、流量１Ｌ／時間の条件で塩素含有水に曝した後、試験片を目視によって観察し、水泡の有無を調べた。試験片に水泡が発生していないものを記号「○」、水泡が確認されたものを記号「×」で表示した。
(1) Chlorine-resistant water Using a chlorine-resistant water-accelerated test apparatus capable of adjusting the temperature and chlorine concentration in the pipe material to a certain level, the pipe material (test piece) was attached to the holder in a bent support state. After this test piece was exposed to chlorine-containing water under conditions of a temperature of 90 ° C., an effective chlorine concentration of 500 ppm, and a flow rate of 1 L / hour, the test piece was visually observed to check for the presence of water bubbles. A test piece in which no water bubbles were generated was indicated by a symbol “◯”, and a sample in which water bubbles were confirmed was indicated by a symbol “x”.
（２）接着強度
管材料から、長手方向に１５０ｍｍ、長手方向と垂直な方向に１５ｍｍの大きさでサンプルを切り出した。サンプルの積層界面を長手方向に５０ｍｍ剥離してから、引張試験機にて１８０度方向に引っ張って、引張剥離強度を測定し、接着強度とした。
(2) Adhesive strength A sample was cut out from the tube material in a size of 150 mm in the longitudinal direction and 15 mm in a direction perpendicular to the longitudinal direction. After peeling the laminated interface of the sample by 50 mm in the longitudinal direction, the sample was pulled in the direction of 180 degrees with a tensile tester, and the tensile peel strength was measured to obtain the adhesive strength.
（３）耐圧性
常温（２３℃）において、管材料内部を２．５ＭＰａに昇圧し、破壊の有無を観察した。管材料に破壊が生じなかったものを記号「○」、破壊が生じたものを記号「×」で表示した。
(3) Pressure resistance At room temperature (23 ° C.), the inside of the tube material was increased to 2.5 MPa, and the presence or absence of breakage was observed. A tube material that did not break is indicated by a symbol “◯”, and a tube material that has broken is indicated by a symbol “X”.
（４）熱間内圧クリープ性
ＪＩＳ Ｋ６７６９に基づき、管材料を、９５℃、円周応力４．８ＭＰａの条件下において１，０００時間保持した後、破壊の有無を目視にて観察し、評価を行った。管材料に破壊が生じなかったものを記号「○」、破壊が生じたものを記号「×」で表示した。
(4) Hot internal pressure creep property Based on JIS K6769, after holding the tube material for 1,000 hours under the conditions of 95 ° C. and circumferential stress of 4.8 MPa, the presence or absence of breakage was visually observed and evaluated. went. A tube material that did not break is indicated by a symbol “◯”, and a tube material that has broken is indicated by a symbol “X”.
（５）臭気
ＪＩＳ Ｓ３２００−７の水道器具−浸出性能試験方法に基づき、加熱した水を通水することを目的とした給湯管（最高使用温度９０℃）として試験を行い、臭気の有無を確認した。試験後の管材料について、臭気が確認されなかったものを記号「○」、臭気が確認されたものを記号「×」で表示した。
(5) Odor Based on JIS S3200-7 water supply equipment-leaching performance test method, test as a hot water supply pipe (maximum operating temperature 90 ° C) for the purpose of passing heated water and confirm the presence or absence of odor did. Regarding the tube materials after the test, those in which no odor was confirmed were indicated by symbol “◯”, and those in which odor was confirmed were indicated by symbol “x”.
実施例で使用されたフルオロエチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、および、接着性樹脂を以下に記載する。 The fluoroethylene resin, polyolefin resin, and adhesive resin used in the examples are described below.
「フルオロエチレン系樹脂」
Ａ−１：カーボネート変性ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のネオフロン ＲＰ−４０２０）
"Fluoroethylene resin"
A-1: carbonate-modified ETFE (Neoflon RP-4020 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
「ポリオレフィン系樹脂」
Ｂ−１：エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル社製のＤＯＷＬＥＸ ２３４４）
Ｂ−２：ポリブテン（三井化学（株）製のビューロン Ｐ５０５０）
Ｂ−３：直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製のノバテックＵＥ３２０）
"Polyolefin resin"
B-1: Ethylene-octene copolymer (DOWLEX 2344 manufactured by Dow Chemical Company)
B-2: Polybutene (Buron P5050 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
B-3: Linear low density polyethylene (Novatech UE320 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.)
「接着層形成樹脂」
Ｃ−１：エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体（住友化学（株）製のボンドファースト Ｅ）
"Adhesive layer forming resin"
C-1: Ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer (Bond First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
（実施例１）
フルオロエチレン系樹脂としてＡ−１（カーボネート変性ＥＴＦＥ）を使用し、ポリオレフィン系樹脂としてＢ−１（エチレン−オクテン共重合体）を使用し、接着層を形成する樹脂としてＣ−１（エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体）を使用した。Ａ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ内層用単軸押出機に、Ｂ−１をクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ外層用単軸押出機に、Ｃ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ中間層用単軸押出機にそれぞれ供給した。押出機に投入後のスクリュー回転数は、それぞれ内層用単軸押出機が４５ｒｐｍ、外層用単軸押出機が２０ｒｐｍ、中間層用単軸押出機が１５ｒｐｍであり、また各樹脂温度は、それぞれＡ−１が１７５℃、Ｂ−１が１９０℃、Ｃ−１が２００℃であった。その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、全肉厚が２．００ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍ、接着層平均厚みが０．１０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について、耐塩素水性、接着強度、耐圧性、熱間内圧クリープ性、臭気の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
Example 1
A-1 (carbonate modified ETFE) is used as the fluoroethylene resin, B-1 (ethylene-octene copolymer) is used as the polyolefin resin, and C-1 (ethylene-glycidyl) is used as the resin for forming the adhesive layer. Methacrylate-vinyl acetate copolymer) was used. A-1 is a single screw extruder for φ25 mm inner layer manufactured by IK Co., Ltd., B-1 is a single screw extruder for φ45 mm outer layer manufactured by Klaus Maffey, and C-1 is a Each was supplied to a single screw extruder for φ25 mm intermediate layer manufactured by Gee Co., Ltd. The number of screw rotations after feeding into the extruder was 45 rpm for the single-layer extruder for the inner layer, 20 rpm for the single-screw extruder for the outer layer, and 15 rpm for the single-screw extruder for the intermediate layer, and each resin temperature was A -1 was 175 ° C, B-1 was 190 ° C, and C-1 was 200 ° C. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film type former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C. A tube material having a wall thickness of 2.00 mm, an inner layer average thickness of 0.10 mm, and an adhesive layer average thickness of 0.10 mm was obtained. The obtained pipe material was measured and evaluated for chlorine-resistant water resistance, adhesive strength, pressure resistance, hot internal pressure creep property, and odor. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ポリオレフィン系樹脂としてＢ−２（ポリブテン）を用いた以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製した。また、得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 2)
A tube material was produced in the same manner as in Example 1 except that B-2 (polybutene) was used as the polyolefin resin. Moreover, about the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１における内層および接着層の厚みを、内層厚みが０．０１ｍｍ、接着層の厚みが０．０１ｍｍとなるように変更して全肉厚が１．８２ｍｍとなるようにした以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製した。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
(Example 3)
Example 1 except that the thickness of the inner layer and the adhesive layer in Example 1 was changed so that the inner layer thickness was 0.01 mm and the thickness of the adhesive layer was 0.01 mm so that the total thickness was 1.82 mm. A tube material was produced in the same manner as in 1. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１における内層および接着層の厚みを、内層厚みが０．０５ｍｍ、接着層の厚みが０．０５ｍｍとなるように変更して全肉厚が１．９０ｍｍとなるようにした以外は実施例１と同様の方法で管材料を作製した。得られた管材料について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
Example 4
Example 1 except that the thickness of the inner layer and the adhesive layer in Example 1 was changed so that the inner layer thickness was 0.05 mm and the thickness of the adhesive layer was 0.05 mm so that the total thickness was 1.90 mm. A tube material was produced in the same manner as in 1. About the obtained pipe | tube material, the measurement and evaluation similar to Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂としてＢ−３（直鎖状低密度ポリエチレン）を使用し、これをクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ外層用単軸押出機に供給し、スクリュー回転２０ｒｐｍ、樹脂温度１９０℃で樹脂を溶融させ、その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、全肉厚が２．００ｍｍの単層の管材料を得た。得られた管材料について実施例１と同様の測定および評価を行った。但し、単層の管材料であるので接着強度の測定は行っていない。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
B-3 (linear low density polyethylene) is used as the polyolefin resin, which is supplied to a single screw extruder for φ45mm outer layer manufactured by Klaus Maffey, and melted at a screw rotation of 20 rpm and a resin temperature of 190 ° C. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film type former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C., so that the outer diameter was 17.0 mm. A single-layer tube material having a total wall thickness of 2.00 mm was obtained. The obtained pipe material was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. However, since it is a single-layer tube material, the adhesive strength is not measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
フルオロエチレン系樹脂としてＡ−１（カーボネート変性ＥＴＦＥ）を用い、ポリオレフィン系樹脂としてＢ−１（エチレン−オクテン共重合体）を用い、Ａ−１をアイ・ケー・ジー（株）製のφ２５ｍｍ内層用単軸押出機に、Ｂ−１をクラウスマッファイ社製のφ４５ｍｍ外層用単軸押出機にそれぞれ供給した。供給後の溶融混練時の各押出機のスクリュー回転数はそれぞれ内層用単軸押出機が４５ｒｐｍ、外層用単軸押出機が２０ｒｐｍであり、また樹脂温度は、それぞれＡ−１が１７５℃、Ｂ−１が１９０℃であった。その後、三菱樹脂（株）設計のスパイラル口金にて賦形し、ｗａｔｅｒ−ｆｉｌｍ方式フォーマーにて成形し、水温が２５℃のバキューム水槽にて完全冷却を行うことにより、外径１７．０ｍｍ、全肉厚が２．００ｍｍ、内層平均厚みが０．１０ｍｍの管材料を得た。得られた管材料について実施例１と同様の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A-1 (carbonate-modified ETFE) is used as the fluoroethylene resin, B-1 (ethylene-octene copolymer) is used as the polyolefin resin, and A-1 is a φ25 mm inner layer made by IK KK B-1 was supplied to a single screw extruder for φ45 mm outer layer manufactured by Klaus Muffy Co., respectively. The screw rotation speed of each extruder at the time of melt kneading after feeding is 45 rpm for the single screw extruder for the inner layer and 20 rpm for the single screw extruder for the outer layer, and the resin temperature is 175 ° C. for B-1 and B -1 was 190 ° C. After that, it was shaped with a spiral base designed by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., molded with a water-film method former, and completely cooled in a vacuum water tank with a water temperature of 25 ° C. A tube material having a wall thickness of 2.00 mm and an inner layer average thickness of 0.10 mm was obtained. The obtained pipe material was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、実施例１〜４は、耐塩素水性、接着強度、耐圧製、熱間内圧クリープ性、および、臭気のすべてにおいて、優れた結果を得ることができた。
一方、単層構成の比較例１の管材料は、耐塩素水性および臭気の評価において実用不可能なレベルのものであり、接着層を有していない比較例２は接着強度に非常に劣っていることが分かった。
As is clear from Table 1, Examples 1 to 4 were able to obtain excellent results in all of chlorine water resistance, adhesive strength, pressure resistance, hot internal pressure creep property, and odor.
On the other hand, the pipe material of Comparative Example 1 having a single-layer structure is of a level that is not practical in the evaluation of chlorine water resistance and odor, and Comparative Example 2 having no adhesive layer is very inferior in adhesive strength. I found out.
本発明によれば、各層間の接着性に優れた管材料であって、長期耐熱性、長期耐塩素水性に優れているので、塩素水を通す配管材等に、また、例えば９０℃の水のような高温にも十分耐える配管材等に適用することができる。したがって、例えば、ヒートポンプ給湯システムに使用される配管材として好適に使用することができる。 According to the present invention, the pipe material has excellent adhesion between the layers, and has excellent long-term heat resistance and long-term chlorine water resistance. It can be applied to piping materials that can withstand high temperatures such as Therefore, for example, it can be suitably used as a piping material used in a heat pump hot water supply system.
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