JP2009227949A - Microwave curable composition - Google Patents

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Yasuhiro Tsudo
靖泰 都藤
Asami Osugi
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microwave curable composition which can be efficiently cured, ensures good mechanical properties of a cured product, and exhibits excellent heat resistance and bleed-out resistance. <P>SOLUTION: The microwave curable composition includes an ionic liquid (A) and a polymerizable compound (D), wherein the microwave curable composition (X) has at least one functional group (f) which reacts with the polymerizable compound (D), preferably at least one vinyl group within a molecule of the ionic liquid (A), and the content of the ionic liquid (A) is preferably 0.1-25 wt.% based on the weight of the composition (X). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、マイクロ波硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a microwave curable composition.

従来から、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤、レジスト材料、成形材料には大量の有機溶剤を含む樹脂溶液が使われてきたが、地球環境または作業環境への関心の高まりとともに、大量の有機溶剤を含有する樹脂溶液の使用を制限する様になってきている。それらに対処する一つの方法として、熱、紫外線、電子線硬化性樹脂組成物等の樹脂素材の開発が進められてきた。これら硬化性樹脂組成物に代表される無溶剤型樹脂組成物は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、またはエステルアクリレート等の反応性オリゴマー及び、各種のビニル、アクリレート系モノマー等の低粘度単量体を主成分として構成されており、硬化物の硬度、耐溶剤性、強靱性、機械特性は使用する反応性オリゴマー、低粘度単量体の配合により調整され、通常は揮発性の有機溶剤等は使用されない。 Conventionally, resin solutions containing a large amount of organic solvents have been used for adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, coating agents, resist materials, and molding materials. However, with increasing interest in the global environment or work environment, The use of resin solutions containing organic solvents has been restricted. As one method for dealing with these problems, development of resin materials such as heat, ultraviolet rays, and electron beam curable resin compositions has been promoted. Solventless resin compositions typified by these curable resin compositions are mainly composed of reactive oligomers such as urethane acrylate, epoxy acrylate or ester acrylate, and low viscosity monomers such as various vinyl and acrylate monomers. It is composed as a component, and the hardness, solvent resistance, toughness, and mechanical properties of the cured product are adjusted by the combination of the reactive oligomer and low-viscosity monomer used, and usually volatile organic solvents are not used. .

硬化を行うにあたっては、熱硬化性樹脂の場合、オーブン、電気炉などによる加熱であるため、熱伝導効率が低いため、熱が伝わりにくく、樹脂が硬化するまでに長時間を要する。また、加熱機器によっては、硬化に使用される熱量は、全体の加熱に要する熱量の１０％にも達していない場合が多く、とても効率のよい方法とはいえない。
紫外線硬化型の場合、紫外線照射装置が比較的安価で市場に流通している点と、熱硬化型と比較して、硬化速度、エネルギー的に大きな優位性があることから、コーティング材料、レジスト材料などの硬化には、専らこの樹脂が使用されている。しかしながら、紫外線硬化の場合、紫外線の透過深度が非常に浅いため、薄膜の形成しかできず、また薄膜であっても着色剤、顔料などの紫外線を通さない物質が樹脂に含まれていると、使用することができないため、一般的に透明かつ薄膜でないものは紫外線硬化樹脂を使用することはできない。 In the case of curing, in the case of a thermosetting resin, since it is heating by an oven, an electric furnace or the like, the heat conduction efficiency is low, so that heat is hardly transmitted and it takes a long time for the resin to cure. Further, depending on the heating equipment, the amount of heat used for curing often does not reach 10% of the amount of heat required for the entire heating, which is not a very efficient method.
In the case of the UV curable type, the UV irradiation device is relatively inexpensive and is available on the market, and it has a significant advantage in curing speed and energy compared to the thermosetting type. This resin is exclusively used for curing. However, in the case of ultraviolet curing, since the penetration depth of ultraviolet rays is very shallow, only a thin film can be formed, and even if it is a thin film, if the resin contains substances that do not pass ultraviolet rays, such as colorants and pigments, Since it cannot be used, it is generally not possible to use an ultraviolet curable resin if it is transparent and not a thin film.

電子線硬化型の場合、装置が高価であったり、照射強度の調節により、紫外線硬化型よりは厚膜の樹脂硬化物を得ることができるが、表面近傍の樹脂が劣化したりと、均一な硬化物を得ることが難しい。 In the case of the electron beam curable type, a thicker resin cured product can be obtained than the ultraviolet curable type by adjusting the irradiation intensity, but the uniformity of the resin near the surface is deteriorated. It is difficult to obtain a cured product.

そこでこれら従来の硬化方式の欠点を解決するために、近年マイクロ波を用いた化学反応が注目されており、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体のイミド環化（例えば、特許文献１および２参照）など、マイクロ波を吸収して樹脂を硬化させる検討が行われている。
また、イオン液体を重合性化合物に添加することでマイクロ波吸収効率が上がるため、反応を促進できることが知られている（非特許文献１）。
特開平４−３０５１４８ 特開平５−０４０３３９ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２００７）、２８、４５６ Therefore, in order to solve the drawbacks of these conventional curing methods, chemical reactions using microwaves have attracted attention in recent years, and imide cyclization of polyimide precursors using microwaves (see, for example, Patent Documents 1 and 2). For example, studies have been made to cure the resin by absorbing microwaves.
In addition, it is known that the reaction can be promoted because the microwave absorption efficiency is increased by adding an ionic liquid to the polymerizable compound (Non-patent Document 1).
JP-A-4-305148 JP-A-5-040339 Macromolecular Rapid Communications (2007), 28, 456

しかしながら、非特許文献１のようにイオン液体を重合性化合物に添加することで、反応速度は大きくなるが、合成したポリマー中にイオン液体が残存するため、得られるポリマーの強度が、イオン液体を添加していない場合と比較して低下したり、硬化後のイオン液体のブリードアウトなどの問題があった。
すなわち、本発明の目的は、硬化性組成物を効率的に硬化させることができ、かつ、硬化物の機械的物性も良好であり、硬化後のブリードアウトが少ないマイクロ波硬化性組成物を提供することにある。 However, by adding an ionic liquid to the polymerizable compound as in Non-Patent Document 1, the reaction rate is increased, but the ionic liquid remains in the synthesized polymer. There were problems such as lowering compared to the case of not adding or bleeding out of the ionic liquid after curing.
That is, an object of the present invention is to provide a microwave curable composition that can efficiently cure the curable composition, has good mechanical properties of the cured product, and has less bleeding out after curing. There is to do.

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、イオン液体（Ａ）と重合性化合物（Ｄ）を含有するマイクロ波硬化性組成物であって、イオン液体（Ａ）の分子内に重合性化合物（Ｄ）と反応する官能基（ｆ）を少なくとも１つ有することを特徴とするマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）；該組成物（Ｘ）を硬化してなる硬化物；該組成物（Ｘ）にマイクロ波を照射する重合性化合物（Ｄ）の重合方法である。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is a microwave curable composition containing an ionic liquid (A) and a polymerizable compound (D), wherein the functional group reacts with the polymerizable compound (D) in the molecule of the ionic liquid (A). A microwave curable composition (X) having at least one (f); a cured product obtained by curing the composition (X); a polymerization for irradiating the composition (X) with microwaves It is a polymerization method of the functional compound (D).

本発明のマイクロ波硬化性組成物を用いれば、機械的物性が良好かつブリードアウト物の少ない樹脂硬化物を得ることができる。 When the microwave curable composition of the present invention is used, a cured resin product having good mechanical properties and few bleed-out products can be obtained.

本発明におけるイオン液体（Ａ）とは、１００℃以下で液体である塩であり、カチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）から成り、分子内に重合性化合物（Ｄ）と反応する官能基（ｆ）を少なくとも１つ有する。この官能基（ｆ）は、カチオン（ａ１）にある官能基（ｆ１）、アニオン（ａ２）にある（ｆ２）のどちらか一方、または両方どちらでも構わない。
また、イオン液体（Ａ）は、官能基（ｆ）を有しないイオン液体を含有していてもよい。官能基（ｆ）を有しないイオン液体は、イオン液体全体の重量に対して０〜５０重量％含有していてもよい。
また、イオン液体（Ａ）は、分子内に重合性化合物（Ｄ）と反応する官能基（ｆ）とともに、重合性化合物（Ｄ）と反応しない官能基を有していてもよい。
官能基（ｆ）としては、ビニル基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが挙げられる。なお、本発明において、ビニル基とは炭素炭素2重結合を有する炭素数２〜２５の炭化水素基を言うものとし、例えば狭義のビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ2）、アリル基、ＣＨ2＝Ｃ＜（例えばメタアクリロイル基の残基等）等が含まれる。 The ionic liquid (A) in the present invention is a salt that is liquid at 100 ° C. or lower, and consists of a cation (a1) and an anion (a2), and a functional group (f) that reacts with the polymerizable compound (D) in the molecule. ). This functional group (f) may be either the functional group (f1) in the cation (a1) or (f2) in the anion (a2), or both.
Moreover, the ionic liquid (A) may contain the ionic liquid which does not have a functional group (f). The ionic liquid having no functional group (f) may be contained in an amount of 0 to 50% by weight based on the weight of the entire ionic liquid.
The ionic liquid (A) may have a functional group that does not react with the polymerizable compound (D) in the molecule together with the functional group (f) that reacts with the polymerizable compound (D).
Examples of the functional group (f) include a vinyl group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an epoxy group. In the present invention, the vinyl group means a hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms having a carbon-carbon double bond. For example, a vinyl group (—CH═CH 2 ), allyl group, CH 2 = C <(for example, a residue of a methacryloyl group) and the like are included.

例えば官能基（ｆ）がビニル基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては、４級アンモニウムイオンとビニル基を分子内に持つものが上げられる。このようなカチオンとしてはアミジニウムイオンの側鎖に１つ以上のビニル基を持つカチオン、４級アンモニウムイオンの側鎖の１つ以上にビニル基を持つカチオンなどが挙げられる。このようなカチオンの具体的な例としては、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、トリメチルビニルアンモニウム、トリメチル−２−メタクロイロキシエチルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中で１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムが特に好ましい。 For example, when the functional group (f) is a vinyl group, examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include those having a quaternary ammonium ion and a vinyl group in the molecule. Examples of such a cation include a cation having one or more vinyl groups in the side chain of amidinium ions, and a cation having a vinyl group in one or more side chains of quaternary ammonium ions. Specific examples of such cations include 1-methyl-3-vinylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-allyl-3-ethylimidazolium, trimethylvinylammonium, trimethyl-2- Examples include methacroyloxyethylammonium. Of these, 1-methyl-3-vinylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-vinylimidazolium, and 1-allyl-3-ethylimidazolium are particularly preferable.

官能基（ｆ）がビニル基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するアニオンとしては、反応性の二重結合部位と、カルボキシルアニオン、スルホン酸などのアニオンを分子内に持つものが挙げられる。このようなアニオンとしては、メタクリル酸アニオン、アクリル酸アニオン、マレイン酸アニオン、フマル酸アニオンなどのほかに、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。このようなアニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオン、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。これらの中で２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンが特に好ましい。 When the functional group (f) is a vinyl group, examples of the anion constituting the ionic liquid (A) include those having a reactive double bond site and an anion such as a carboxyl anion and sulfonic acid in the molecule. Examples of such anions include methacrylic acid anions, acrylic acid anions, maleic acid anions, fumaric acid anions, and acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, and the like. Specific examples of such anions include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion and 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid anion. Of these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion is particularly preferred.

上記反応性のカチオンと組み合わされることでイオン液体を構成してもよい非反応性のカチオンとしては以下のものが挙げられる。
（１）イミダゾリニウムカチオン
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム等
（２）イミダゾリウムカチオン
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等
（３）テトラヒドロピリミジニウムカチオン
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等
（４）第四級アンモニウムカチオン
ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等
（５）ホスホニウムカチオン
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等が挙げられる。 Examples of non-reactive cations that may constitute an ionic liquid by being combined with the reactive cations include the following.
(1) imidazolinium cation 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, etc. (2) imidazolium cation 1-ethyl-3-methylimidazole (3) Tetrahydropyrimidinium cation 1,3-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-1,4 , 5,6-tetrahydropyrimidinium and the like (4) quaternary ammonium cation diethyldimethylammonium and triethylmethylammonium and the like (5) phosphonium cation tetramethylphosphonium and tetraethylphosphonium and the like.

上記反応性のアニオンと組み合わされることでイオン液体を構成してもよい非反応性のアニオンとしては以下のものが挙げられる。
（１）無機強酸：
フッ酸、塩酸、硫酸、燐酸、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、フルオロスルホン酸等；
（２）カルボン酸
モノカルボン酸｛Ｃ１〜３０の脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）および芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］｝；
ポリカルボン酸（２〜４価のポリカルボン酸）｛脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）；
芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリト酸など］；
脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒石酸など］；
芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジプロピオン酸］；および
その他のポリカルボン酸［シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸］など］
（３）ハロゲン原子含有アルキル基置換無機強酸（アルキル基の炭素数１〜３０）：
ＨＢＦn（ＣＦ3）4-n、ＨＰＦn（ＣＦ3）6-n、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸およびヘプタクロロブタン酸等；
（４）ハロゲン原子含有スルホニルイミド（炭素数１〜３０）：
ビス（フルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびビス（フルオロスルホニル）イミド等；
（５）ハロゲン原子含有スルホニルメチド（炭素数３〜３０）：
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等；
（６）ハロゲン原子含有カルボン酸アミド（炭素数２〜３０）：
ビス（トリフルオロアセト）アミド等；
（７）ニトリル基含有イミド：
ＨＮ（ＣＮ）2等；
（８）ニトリル含有メチド：
ＨＣ（ＣＮ）3等；
（９）炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキルアミン：
ＨＮ（ＣＦ3）2等
（１０）チオシアン酸等が挙げられる。 The following are mentioned as a non-reactive anion which may comprise an ionic liquid by combining with the said reactive anion.
(1) Strong inorganic acid:
Hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, HClO 4 , HBF 4 , HPF 6 , HAsF 6 , HSbF 6 , fluorosulfonic acid, etc .;
(2) Carboxylic acid monocarboxylic acid {C1-30 aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid , Lauric acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.) and aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.]};
Polycarboxylic acid (2- to 4-valent polycarboxylic acid) {aliphatic polycarboxylic acid [saturated polycarboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin Acid etc.);
Aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.];
Aliphatic oxycarboxylic acids [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, etc.];
Aromatic oxycarboxylic acids [salicylic acid, mandelic acid, etc.];
S-containing polycarboxylic acid [thiodipropionic acid]; and other polycarboxylic acids [cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid, furan-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2, 2,1] hept-2-ene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid] and the like]
(3) Halogen atom-containing alkyl group-substituted inorganic strong acid (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms):
HBF n (CF 3) 4- n, HPF n (CF 3) 6-n, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethane sulfonic acid, heptafluoropropane sulfonic acid, trichloromethane sulfonic acid, pentachloropropane acid, hepta-chloro butane Sulfonic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, pentafluorobutanoic acid, trichloroacetic acid, pentachloropropionic acid and heptachlorobutanoic acid, etc .;
(4) Halogen atom-containing sulfonylimide (C1-30):
Bis (fluoromethylsulfonyl) imide, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (fluorosulfonyl) imide and the like;
(5) Halogen atom-containing sulfonylmethide (C3-30):
Tris (trifluoromethanesulfonyl) methide and the like;
(6) Halogen atom-containing carboxylic acid amide (C2-30):
Bis (trifluoroaceto) amide and the like;
(7) Nitrile group-containing imide:
HN (CN) 2 etc .;
(8) Nitrile-containing methide:
HC (CN) 3 etc .;
(9) C1-C30 halogen atom-containing alkylamine:
HN (CF 3 ) 2 etc. (10) Thiocyanic acid etc. are mentioned.

官能基（ｆ）がビニル基であるイオン液体としては、上記のカチオン、アニオンの組み合わせから多種のものを選択することができる。
具体的には、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、トリメチルビニルアンモニウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、トリメチルビニルアンモニウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、トリメチルビニルアンモニウムと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンから成るイオン液体などが挙げられる。これらの中でも、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体が好ましく、１−メチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンからなるイオン液体が樹脂強度が増す観点からさらに好ましい。 As the ionic liquid in which the functional group (f) is a vinyl group, various kinds of ionic liquids can be selected from a combination of the above cation and anion.
Specifically, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-vinylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-vinylimidazolium and tetrafluoroborate ion, 1- An ionic liquid composed of methyl-3-vinylimidazolium and chloride ion, an ionic liquid composed of 1-allyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, 1-allyl-3-methylimidazolium and Ionic liquid consisting of tetrafluoroborate ion, ionic liquid consisting of 1-allyl-3-methylimidazolium and chloride ion, ionic liquid consisting of trimethylvinylammonium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, trimethyl Ionic liquid consisting of nylammonium and tetrafluoroborate ions, ionic liquid consisting of trimethylvinylammonium and chloride ions, ionic liquid consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion An ionic liquid comprising 1-methyl-3-vinylimidazolium cation and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate anion, 1-allyl-3-methylimidazolium cation and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate anion And an ionic liquid composed of 1-allyl-3-ethylimidazolium and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion. Among these, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-vinylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-vinylimidazolium and tetrafluoroborate ion, 1-methyl Ionic liquid composed of -3-vinylimidazolium and chloride ion, ionic liquid composed of 1-methyl-3-vinylimidazolium cation and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion, 1-allyl-3-methylimidazole An ionic liquid consisting of a cation and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion is preferred, and an ionic liquid consisting of a 1-methyl-3-vinylimidazolium cation and a 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion. Ionic liquids consisting of allyl-3-methyl imidazolium cation and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid anion is more preferred from the viewpoint of increasing the resin strength.

本発明において、官能基（ｆ）がビニル基であるイオン液体の場合、これと組合わせて使用される重合性化合物としては、分子内にビニル基を少なくとも１つ以上有するモノマー、または重合体、分子内に２個以上のアミノ基を有する、分子量５０以上のジアミンなどが挙げられる。 In the present invention, in the case of an ionic liquid in which the functional group (f) is a vinyl group, the polymerizable compound used in combination with the ionic liquid is a monomer or polymer having at least one vinyl group in the molecule, Examples thereof include diamines having two or more amino groups in the molecule and having a molecular weight of 50 or more.

分子内にビニル基を少なくとも１つ以上有するモノマーとしては、単官能のオレフィン類（ブテン-1、イソブテン、4-メチルペンテン-1、オクテンなど）；芳香族ビニ ル炭化水素またはその置換体（スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエンなど）；（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）；ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなど）；ビニルアルコール誘導体（酢酸ビニル、酪酸ビニルなど）；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ置換誘導体；エチレンのハロゲン置換化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど）；1,2-ジ置換不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびそのエステル化合物など）などが挙げられる。多官能性の重合性化合物としては、以下のものが挙げられる。ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）；多官能アクリレート：２官能としては：エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
３官能としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
４〜６官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。
は分子内にビニル基を有する重合体としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、グリシジル化合物などが挙げられる。 Monomers having at least one vinyl group in the molecule include monofunctional olefins (butene-1, isobutene, 4-methylpentene-1, octene, etc.); aromatic vinyl hydrocarbons or substituted products thereof (styrene) , Α-methyl styrene, t-butyl styrene, dimethyl styrene, acetoxy styrene, vinyl toluene, etc.); (meth) acrylic acid and alkyl esters thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, etc.); Vinyl ether (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, etc.); vinyl alcohol derivatives (vinyl acetate, vinyl butyrate, etc.); (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide and N-substituted derivatives thereof; halogenated compounds of ethylene (vinyl chloride) , Vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride); 1,2-substituted unsaturated polycarboxylic acid or derivative thereof (maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and its ester compound), and the like. Examples of the polyfunctional polymerizable compound include the following. Dienes (butadiene, isoprene, etc.); polyfunctional acrylate: As bifunctional: ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl Glycol diacrylate, glycerin diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 3-methyl-1, 5-pentanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecanedi Acrylate, diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, diacrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, hydroxypivalate neopentyl glycol di Examples include acrylate and 2-acryloyloxyethyl acid phosphate.
Examples of the trifunctional include glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, and the like.
Examples of 4- to 6-functional acrylates include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
Examples of the polymer having a vinyl group in the molecule include polyesters, polyamides, polyurethanes, and glycidyl compounds.

分子量６０以上のジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノ基を両末端にもつポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンなどが挙げられる。 Examples of the diamine having a molecular weight of 60 or more include ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, polyamide having amino groups at both ends, polyimide, polyurea, and polyurethane.

次に官能基（ｆ）がアミノ基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては４級アンモニウムカチオンとアミノ基を分子内に持つものが上げられる。このようなカチオンとしてはアミジニウムイオンの側鎖に１つ以上のアミノ基を持つカチオン、４級アンモニウムイオンの側鎖の１つ以上にアミノ基を持つカチオンが挙げられる。このようなカチオンの具体的な例としては、１−３（−アミノプロピル）イミダゾリウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンアンモニウムなどが挙げられる。これらの中１−３（−アミノプロピル）イミダゾリウムが特に好ましい。 Next, when the functional group (f) is an amino group, examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include those having a quaternary ammonium cation and an amino group in the molecule. Examples of such a cation include a cation having one or more amino groups in the side chain of the amidinium ion and a cation having an amino group in one or more side chains of the quaternary ammonium ion. Specific examples of such cations include 1-3 (-aminopropyl) imidazolium, N, N, N-triethylethylenediamine ammonium, and the like. Of these, 1-3 (-aminopropyl) imidazolium is particularly preferred.

上記反応性のカチオンと組み合わされることでイオン液体を構成してもよい非反応性のアニオンとしては上記で挙げたものと同じものが挙げられる。 Examples of the non-reactive anion that may constitute the ionic liquid by being combined with the reactive cation include the same as those mentioned above.

官能基（ｆ）としてアミノ基をもつイオン液体としては、上記のカチオン、アニオンの組み合わせから多種のものを選択することができる、具体的には、１−３（−アミノプロピル）イミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−３（−アミノプロピル）イミダゾリウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、１−３（−アミノプロピル）イミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンアンモニウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンアンモニウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンアンモニウムと塩化物イオンからなるイオン液体などが挙げられる。これらの中でも１−３（−アミノプロピル）イミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体が特に好ましい。 As the ionic liquid having an amino group as the functional group (f), a variety of ionic liquids can be selected from combinations of the above cations and anions. Specifically, 1-3 (-aminopropyl) imidazolium and bis Ionic liquid composed of (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, ionic liquid composed of 1-3 (-aminopropyl) imidazolium and tetrafluoroborate ions, ionic liquid composed of 1-3 (-aminopropyl) imidazolium and chloride ions , An ionic liquid composed of N, N, N-triethylethylenediamine ammonium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, an ionic liquid composed of N, N, N-triethylethylenediamine ammonium and tetrafluoroborate ion, N, N, N-triethyl ethylene Such an ionic liquid consisting of chloride ions and amine ammonium. Among these, an ionic liquid composed of 1-3 (-aminopropyl) imidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion is particularly preferable.

本発明において、官能基（ｆ）がアミノ基を有するイオン液体の場合、これと組合わせて使用される重合性化合物としては、分子内に１個以上のビニル基、カルボキシル基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, when the functional group (f) is an ionic liquid having an amino group, the polymerizable compound used in combination with the ionic liquid has at least one vinyl group, carboxyl group, or glycidyl group in the molecule. Compounds.

ビニル基を有する化合物としては、単官能のオレフィン類（ブテン-1、イソブテン、4-メチルペンテン-1、オクテンなど）；芳香族ビニ ル炭化水素またはその置換体（スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエンなど）；（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）；ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなど）；ビニルアルコール誘導体（酢酸ビニル、酪酸ビニルなど）；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ置換誘導体；エチレンのハロゲン置換化合物（塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど）；1,2-ジ置換不飽和ポリカルボン酸またはその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸およびそのエステル化合物など）などが挙げられる。またはこれらを分子内の一部に有するプレポリマーなどが挙げられる。多官能性の重合性化合物としては、以下のものが挙げられる。ジエン類（ブタジエン、イソプレンなど）；多官能アクリレート：２官能としては：エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等が例示される。
３官能としては、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート等が例示される。
４〜６官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が例示される。 Examples of the compound having a vinyl group include monofunctional olefins (butene-1, isobutene, 4-methylpentene-1, octene, etc.); aromatic vinyl hydrocarbons or substituted products thereof (styrene, α-methylstyrene, t -Butyl styrene, dimethyl styrene, acetoxy styrene, vinyl toluene, etc.) (meth) acrylic acid and alkyl esters thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, etc.); vinyl ether (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether) Vinyl alcohol derivatives (vinyl acetate, vinyl butyrate, etc.); (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamide and its N-substituted derivatives; ethylene halogen-substituted compounds (vinyl chloride, vinylidene chloride, tetraph) Oroechiren, vinylidene fluoride); 1,2-substituted unsaturated polycarboxylic acid or derivative thereof (maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and its ester compound), and the like. Or the prepolymer which has these in one part in a molecule | numerator is mentioned. Examples of the polyfunctional polymerizable compound include the following. Dienes (butadiene, isoprene, etc.); polyfunctional acrylate: As bifunctional: ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl Glycol diacrylate, glycerin diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 3-methyl-1, 5-pentanediol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecanedi Acrylate, diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A, diacrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, hydroxypivalate neopentyl glycol di Examples include acrylate and 2-acryloyloxyethyl acid phosphate.
Examples of the trifunctional include glycerin triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, triacrylate of trimethylolpropane ethylene oxide adduct, and the like.
Examples of 4- to 6-functional acrylates include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.

分子内に１個以上のグリシジル基、カルボキシル基を有する化合物としては、フェノールエーテル系グリシジル化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類など）；エーテル系グリシジル化合物（ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテルなど）；エステル系グリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリルなど）との共重合体など］；グリシジルアミン類（パラアミノフェノールのグリシジルエーテルなど）、非グリシジル型エポキシ化合物（エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油など）などを挙げることができる。カルボキシル基を有する化合物としてはテレフタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸、及び末端がカルボン酸のポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。 Examples of compounds having one or more glycidyl groups and carboxyl groups in the molecule include phenol ether glycidyl compounds (diglycidyl ethers such as bisphenol A and bisphenol F); ether glycidyl compounds (diglycidyl ether, triglyceride triglycerides). Glycidyl ether, polyallyl glycidyl ether, etc.); ester-based glycidyl compounds [such as copolymers of glycidyl (meth) acrylate and ethylenically unsaturated monomers (acrylonitrile, etc.)]; glycidyl amines (such as glycidyl ether of para-aminophenol) ), Non-glycidyl type epoxy compounds (epoxidized polyolefin, epoxidized soybean oil, etc.) and the like. Examples of the compound having a carboxyl group include dicarboxylic acids such as terephthalic acid and adipic acid, and carboxylic acid-terminated polyesters and polyamides.

例えば官能基（ｆ）がカルボキシル基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては４級アンモニウムカチオンとカルボキシル基を分子内に持つものが上げられる。このようなカチオンとしてはアミジニウムイオンの側鎖に１つ以上のカルボキシル基を持つカチオン、４級アンモニウムイオンの側鎖の１つ以上にカルボキシル基を持つカチオンが挙げられる。このようなカチオンの具体的な例としては、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、４−（トリメチルアンモニオ）ブチレートなどが挙げられる。これらの中で１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムが特に好ましい。 For example, when the functional group (f) is a carboxyl group, examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include those having a quaternary ammonium cation and a carboxyl group in the molecule. Examples of such a cation include a cation having one or more carboxyl groups in the side chain of amidinium ions and a cation having a carboxyl group in one or more side chains of quaternary ammonium ions. Specific examples of such cations include 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium, 4- (trimethylammonio) butyrate, and the like. Of these, 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium is particularly preferred.

官能基（ｆ）がカルボキシル基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するアニオンとしては、分子内に２個以上のカルボキシル基をもつカルボン酸のアニオンが上げられる。マレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、フタル酸アニオン、ポリカルボン酸アニオン（２〜４価のポリカルボン酸アニオン）｛脂肪族ポリカルボン酸アニオン［飽和ポリカルボン酸アニオン（シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオンなど）；
芳香族ポリカルボン酸アニオン［フタル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリト酸アニオンなど］；
などが挙げられる。 When the functional group (f) is a carboxyl group, examples of the anion constituting the ionic liquid (A) include carboxylic acid anions having two or more carboxyl groups in the molecule. Maleate anion, fumarate anion, phthalate anion, polycarboxylate anion (2- to 4-valent polycarboxylate anion) {aliphatic polycarboxylate anion [saturated polycarboxylate anion (oxalate anion, malonate anion, succinate) Acid anion, glutarate anion, adipate anion, pimelate anion, suberate anion, azelate anion, sebacate anion, etc.);
Aromatic polycarboxylic acid anions [phthalic acid anion, isophthalic acid anion, terephthalic acid anion, trimellitic acid anion, pyromellitic acid anion, etc.];
Etc.

上記反応性のカチオン、アニオンと組み合わされることでイオン液体を構成してもよい非反応性のカチオン、アニオンとしては、上記で挙げたものと同じものが使用できる。 As the non-reactive cations and anions that may constitute the ionic liquid by being combined with the above-mentioned reactive cations and anions, the same as those mentioned above can be used.

官能基（ｆ）としてカルボキシル基をもつイオン液体としては、上記のカチオン、アニオンの組み合わせから多種のものを選択することができる、具体的には、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムと塩化物イオンからなるイオン液体、
４−（トリメチルアンモニオ）ブチレートとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、４−（トリメチルアンモニオ）ブチレートとテトラフルオロボレートイオンからなるイオン液体、４−（トリメチルアンモニオ）ブチレートと塩化物イオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとマレイン酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとフタル酸アニオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとマレイン酸アニオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとフタル酸アニオンからなるイオン液体などが挙げられる。これらの中でも、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとマレイン酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとフタル酸アニオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとマレイン酸アニオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとフタル酸アニオンからなるイオン液体が好ましく、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとマレイン酸アニオンからなるイオン液体、１−（カルボキシメチル）−３−メチルイミダゾリウムとフタル酸アニオンからなるイオン液体が最も好ましい。 As the ionic liquid having a carboxyl group as the functional group (f), various types can be selected from the combination of the above cation and anion, specifically, 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium. And bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, ionic liquid consisting of 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and tetrafluoroborate ions, 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and chloride Ionic liquid consisting of product ions,
Ionic liquid composed of 4- (trimethylammonio) butyrate and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, ionic liquid composed of 4- (trimethylammonio) butyrate and tetrafluoroborate ion, 4- (trimethylammonio) butyrate and chloride Ionic liquid composed of product ions, ionic liquid composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and maleate anion, ionic liquid composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and phthalate anion, 1- (carboxymethyl ) Ionic liquid composed of -3-methylimidazolium and maleate anion, ionic liquid composed of 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and phthalate anion, and the like. Among these, an ionic liquid composed of 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, an ionic liquid composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and maleate anion, 1 An ionic liquid composed of ethyl-3-methylimidazolium cation and phthalate anion, an ionic liquid composed of 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and maleate anion, 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazole Preferred is an ionic liquid composed of lithium and a phthalate anion, and an ionic liquid composed of 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and a maleate anion, and 1- (carboxymethyl) -3-methylimidazolium and a phthalate anion. An ionic liquid But most preferred.

本発明において、官能基（ｆ）がカルボキシル基を有するイオン液体の場合、これと組合わせて使用される重合性化合物としては、分子内にアミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。 In the present invention, when the functional group (f) is an ionic liquid having a carboxyl group, examples of the polymerizable compound used in combination with the ionic liquid include compounds having an amino group, a hydroxyl group, or a glycidyl group in the molecule. .

分子内に１個以上のグリシジル基、アミノ基、ヒドロキシル基を有する化合物としては、次のものが挙げられる。グリシジル基を有するものとしては、フェノールエーテル系グリシジル化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類など）；エーテル系グリシジル化合物（ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテルなど）；エステル系グリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリルなど）との共重合体など］；グリシジルアミン類（パラアミノフェノールのグリシジルエーテルなど）、非グリシジル型エポキシ化合物（エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油など）などを挙げることができる。アミノ基を有するものとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、またはアミノ基を両末端にもつポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンなどが挙げられる。ヒドロキシル基を有するものとしては、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、またはヒドロキシル基を両末端にもつポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどである。 Examples of the compound having one or more glycidyl groups, amino groups, and hydroxyl groups in the molecule include the following. Examples of those having a glycidyl group include phenol ether glycidyl compounds (diglycidyl ethers such as bisphenol A and bisphenol F); ether glycidyl compounds (diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, polyallyl glycidyl ether, etc.); Ester glycidyl compounds [copolymers of glycidyl (meth) acrylate and ethylenically unsaturated monomers (acrylonitrile, etc.)]; glycidylamines (eg glycidyl ether of paraaminophenol), non-glycidyl type epoxy compounds (epoxidation) Polyolefin, epoxidized soybean oil, etc.). Examples of those having an amino group include ethylene diamine, hexamethylene diamine, isophorone diamine, and polyamide, polyimide, polyurea, polyurethane having amino groups at both ends. Examples of those having a hydroxyl group include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and polyurethanes, polyesters, and polyethers having hydroxyl groups at both ends.

例えば官能基（ｆ）がヒドロキシル基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては４級アンモニウムカチオンとヒドロキシル基を分子内に持つものが上げられる。このようなカチオンとしてはアミジニウムイオンの側鎖に１つ以上のヒドロキシル基を持つカチオン、４級アンモニウムイオンの側鎖の１つ以上にヒドロキシル基を持つカチオンが挙げられる。このようなカチオンの具体的な例としては、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウム、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウム、トリメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中で１−メチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムが特に好ましい。 For example, when the functional group (f) is a hydroxyl group, examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include those having a quaternary ammonium cation and a hydroxyl group in the molecule. Examples of such a cation include a cation having one or more hydroxyl groups in the side chain of amidinium ion, and a cation having a hydroxyl group in one or more side chains of quaternary ammonium ion. Specific examples of such cations include 1-methyl-3-hydroxypropyl imidazolium, 1-methyl-3-hydroxyethyl imidazolium, 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropyl imidazolium, trimethyl-2- And hydroxypropylammonium. Of these, 1-methyl-3-hydroxypropylimidazolium and 1-methyl-3-hydroxyethylimidazolium are particularly preferred.

官能基（ｆ）がヒドロキシル基の場合、イオン液体（Ａ）を構成するアニオンとしては、ヒドロキシル基と、カルボキシルアニオン、スルホン酸などのアニオンを分子内に持つものが挙げられる。このようなアニオンとしては、サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、レゾルシル酸などが挙げられる。 When the functional group (f) is a hydroxyl group, examples of the anion constituting the ionic liquid (A) include those having a hydroxyl group and an anion such as a carboxyl anion and sulfonic acid in the molecule. Examples of such anions include salicylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, lactic acid, resorcylic acid, and the like.

上記反応性のカチオン、アニオンと組み合わされることでイオン液体を構成してもよい非反応性のカチオン、アニオンとしては、上記で挙げたものと同じものが使用できる。 As the non-reactive cations and anions that may constitute the ionic liquid by being combined with the above-mentioned reactive cations and anions, the same as those mentioned above can be used.

官能基（ｆ）としてヒドロキシル基をもつイオン液体としては、上記のカチオン、アニオンの組み合わせから多種のものを選択することができる、具体的には、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、トリメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと３−ヒドロキシ安息香酸アニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンから成るイオン液体などが挙げられ、これらの中でも１−メチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンからなるイオン液体、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンからなるイオン液体が樹脂強度が増す観点から特に好ましい。 As the ionic liquid having a hydroxyl group as the functional group (f), a variety of ionic liquids can be selected from combinations of the above cations and anions. Specifically, 1-methyl-3-hydroxypropylimidazolium and bis An ionic liquid composed of (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-hydroxyethylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropylimidazolium and bis ( Ionic liquid consisting of trifluoromethanesulfonyl) imide anion, ionic liquid consisting of trimethyl-2-hydroxypropylammonium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, 1-ethyl-3-methylimidazolium Ionic liquid consisting of thione and salicylate anion, ionic liquid consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and salicylate anion, ionic liquid consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and 3-hydroxybenzoate anion, 1 An ionic liquid composed of methyl-3-hydroxypropylimidazolium and a salicylate anion, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-hydroxyethylimidazolium and a salicylate anion, and 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropylimidazolium and a salicylate anion An ionic liquid consisting of 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropylimidazolium and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, 1-allyl-3-ethylimidazolium Examples include ionic liquids composed of salicylate anions, among which ionic liquids composed of 1-methyl-3-hydroxypropylimidazolium and salicylate anions, ionic liquids composed of 1-methyl-3-hydroxyethylimidazolium and salicylate anions, An ionic liquid composed of 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropylimidazolium and a salicylate anion is particularly preferable from the viewpoint of increasing the resin strength.

本発明において、官能基（ｆ）がヒドロキシル基を有するイオン液体の場合、これと組合わせて使用される重合性化合物としては、分子内に１個以上のイソシアネート基、カルボキシル基を有する化合物が挙げられ、必要に応じてイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物［例えばジオール（エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等）］との混合物が挙げられる。
イソシアネート基としては、例えば芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサンなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、及び、イソシアネート基を末端にもつ分子量２００以上のウレタンプレポリマー、ウレアプレポリマーなどが挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としてはテレフタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸、及び末端がカルボン酸のポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。 In the present invention, when the functional group (f) is an ionic liquid having a hydroxyl group, examples of the polymerizable compound used in combination with the ionic liquid include compounds having one or more isocyanate groups and carboxyl groups in the molecule. If necessary, a mixture of an isocyanate group or blocked isocyanate group-containing compound and an active hydrogen-containing compound [for example, diol (ethylene glycol, 1,6-hexanediol, etc.)] can be mentioned.
Examples of isocyanate groups include aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.), alicyclic diisocyanates (isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, etc.), fat Group diisocyanates (such as hexamethylene diisocyanate), urethane prepolymers having an isocyanate group at the end and a molecular weight of 200 or more, and urea prepolymers. Examples of the compound having a carboxyl group include dicarboxylic acids such as terephthalic acid and adipic acid, and carboxylic acid-terminated polyesters and polyamides.

例えば官能基（ｆ）がエポキシ基（グリシジル基等）の場合、イオン液体（Ａ）を構成するカチオンとしては、４級アンモニウムカチオンとエポキシ基を分子内に持つものが上げられる。このようなカチオンとしてはアミジニウムイオンの側鎖に１つ以上のエポキシ基を持つカチオン、４級アンモニウムイオンの側鎖の１つ以上にエポキシ基を持つカチオンが挙げられる。このようなカチオンの具体的な例としては、１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウム、１、３−ジグリシジルイミダゾリウム、トリメチル−２−グリシジルアンモニウムなどが挙げられる。これらの中で１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウム、１、３−ジグリシジルイミダゾリウムが特に好ましい。 For example, when the functional group (f) is an epoxy group (such as a glycidyl group), examples of the cation constituting the ionic liquid (A) include those having a quaternary ammonium cation and an epoxy group in the molecule. Examples of such a cation include a cation having one or more epoxy groups in the side chain of the amidinium ion and a cation having an epoxy group in one or more side chains of the quaternary ammonium ion. Specific examples of such cations include 1-glycidyl-3-methylimidazolium, 1,3-diglycidylimidazolium, trimethyl-2-glycidylammonium and the like. Of these, 1-glycidyl-3-methylimidazolium and 1,3-diglycidylimidazolium are particularly preferred.

上記反応性のカチオンと組み合わされることでイオン液体を構成してもよい非反応性のアニオンとしては、上記で挙げたものと同じものが使用できる。
官能基（ｆ）としてエポキシ基（グリシジル基等）をもつイオン液体としては、上記のカチオン、アニオンの組み合わせから多種のものを選択することができる、具体的には、１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１、３−ジグリシジルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、トリメチル−２−グリシジルアンモニウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１、３−ジグリシジルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、トリメチル−２−グリシジルアンモニウムとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体などが挙げられ、これらの中でも１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１、３−ジグリシジルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、トリメチル−２−グリシジルアンモニウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体、１−グリシジル−３−メチルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体、１、３−ジグリシジルイミダゾリウムとテトラフルオロボレートアニオンが特に好ましい。 As the non-reactive anion that may constitute the ionic liquid by being combined with the reactive cation, the same ones listed above can be used.
As the ionic liquid having an epoxy group (glycidyl group or the like) as the functional group (f), various types can be selected from a combination of the above cation and anion. Specifically, 1-glycidyl-3-methyl Ionic liquid consisting of imidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, ionic liquid consisting of 1,3-diglycidylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, trimethyl-2-glycidylammonium and bis (trifluoromethanesulfonyl) ) An ionic liquid composed of an imide anion, an ionic liquid composed of 1-glycidyl-3-methylimidazolium and a tetrafluoroborate anion, an ionic liquid composed of 1,3-diglycidylimidazolium and a tetrafluoroborate anion, Examples include ionic liquids composed of methyl-2-glycidylammonium and tetrafluoroborate anions. Among these, ionic liquids composed of 1-glycidyl-3-methylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anions, 1, 3- Ionic liquid consisting of diglycidylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, ionic liquid consisting of trimethyl-2-glycidylammonium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, 1-glycidyl-3-methylimidazolium and tetrafluoro An ionic liquid composed of a borate anion, 1,3-diglycidylimidazolium and a tetrafluoroborate anion are particularly preferred.

本発明において、官能基（ｆ）がエポキシ基を有するイオン液体の場合、これと組合わせて使用される重合性化合物としては、分子内に１個以上のアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などを有する化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、フェノールエーテル系グリシジル化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのジグリシジルエーテル類など）；エーテル系グリシジル化合物（ジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテルなど）；
エステル系グリシジル化合物［グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリルなど）との共重合体など］；グリシジルアミン類（パラアミノフェノールのグリシジルエーテルなど）、非グリシジル型エポキシ化合物（エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油など）などを挙げることができる。 In the present invention, when the functional group (f) is an ionic liquid having an epoxy group, the polymerizable compound used in combination with the ionic liquid includes one or more amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, etc. in the molecule. The compound which has is mentioned.
Examples of the epoxy compound include phenol ether glycidyl compounds (diglycidyl ethers such as bisphenol A and bisphenol F); ether glycidyl compounds (diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, polyallyl glycidyl ether, etc.);
Ester glycidyl compounds [copolymers of glycidyl (meth) acrylate and ethylenically unsaturated monomers (acrylonitrile, etc.)]; glycidylamines (eg glycidyl ether of paraaminophenol), non-glycidyl type epoxy compounds (epoxidation) Polyolefin, epoxidized soybean oil, etc.).

本発明のマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）において、組成物（Ｘ）の重量に対して、イオン液体（Ａ）の含有量は０．１〜２５重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。イオン液体（Ａ）は少量でもマイクロ波吸収による発熱性が高く、０．１重量％以上の添加で、十分にマイクロ波硬化組成物の温度を上昇させることができる。またイオン液体（Ａ）が２５重量％以下であれば、イオン液体によるマイクロ波照射時の発熱性が非常に高く、重合性化合物（Ｄ）の濃度も高いため重合反応がより速やかに完了させることができる。 In the microwave curable composition (X) of the present invention, the content of the ionic liquid (A) is preferably 0.1 to 25% by weight with respect to the weight of the composition (X). More preferably, it is% by weight. Even in a small amount, the ionic liquid (A) has high heat generation due to microwave absorption, and the addition of 0.1% by weight or more can sufficiently raise the temperature of the microwave curable composition. If the ionic liquid (A) is 25% by weight or less, the exothermic property at the time of microwave irradiation with the ionic liquid is very high, and the concentration of the polymerizable compound (D) is also high, so that the polymerization reaction is completed more quickly. Can do.

本発明のマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）には、必要によりイオン液体（Ａ）と重合性化合物（Ｄ）以外の添加物（Ｅ）を含有してもよい。添加物（Ｅ）の合計添加量は組成物（Ｘ）の重量に対して０〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
添加物（Ｅ）としては、重合開始剤、触媒などの重合反応に直接関与するもの、他に溶剤、顔料、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤などが挙げられる。 The microwave curable composition (X) of the present invention may contain an additive (E) other than the ionic liquid (A) and the polymerizable compound (D) if necessary. The total amount of additive (E) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of composition (X).
Examples of the additive (E) include those directly involved in a polymerization reaction such as a polymerization initiator and a catalyst, and other solvents, pigments, colorants, plasticizers, antioxidants, and light resistance stabilizers.

重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものは有機過酸化物である。重合開始剤の使用量（重量％）としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。 Examples of the polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
Peroxides include inorganic peroxides (eg, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.), and organic peroxides (eg, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, Cumene hydroperoxide, lauryl peroxide, etc.). Examples of the azo compound include azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid and its salts (for example, hydrochloride), and azobis (2 -Amidinopropane) hydrochloride and the like. Preference is given to organic peroxides. As a usage-amount (weight%) of a polymerization initiator, 0.0001-20% is preferable normally based on the total weight of a monomer, More preferably, it is 0.001-15%, Most preferably, it is 0.005-10. %. The reaction temperature and reaction time are appropriately determined depending on the type of radical polymerization initiator.

本発明のマイクロ波硬化性組成物（Ｄ）をマイクロ波照射により重合する方法は例えば以下の方法が挙げられる。 Examples of the method for polymerizing the microwave curable composition (D) of the present invention by microwave irradiation include the following methods.

（１）本発明のマイクロ波硬化性組成物を配合する工程
本発明のマイクロ波硬化性組成物は必須成分であるイオン液体、重合性化合物の他に、開始剤、触媒、顔料、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、耐光安定剤等を添加することができる。混合方法としては、イオン液体、重合性化合物を均一溶解後、添加剤を添加、混合していけばよい。混合の際の温度は、粘度が高い場合、加熱して粘度を下げることもできるが、この場合、開始剤、触媒等は入れない方が好ましい。開始剤、触媒を添加する際は、重合が開始しない条件であることを確認してから添加したほうがよい。可能であれば、開始剤、触媒は、マイクロ波照射を行う直前に添加するのが最も好ましい。 (1) Step of blending the microwave curable composition of the present invention The microwave curable composition of the present invention includes an ionic liquid and a polymerizable compound, which are essential components, an initiator, a catalyst, a pigment, a colorant, A plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, and the like can be added. As a mixing method, an ionic liquid and a polymerizable compound are uniformly dissolved, and then an additive is added and mixed. When the viscosity at the time of mixing is high, the viscosity can be lowered by heating, but in this case, it is preferable not to add an initiator, a catalyst or the like. When adding an initiator and a catalyst, it is better to add them after confirming that the polymerization does not start. If possible, the initiator and the catalyst are most preferably added immediately before microwave irradiation.

（２）−１ 本発明のマイクロ波硬化性組成物を塗布する工程
本発明に係るマイクロ波硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、塗付、スプレー法、スピンコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹板印刷、フレキソ印刷、バーコート法による方法等が挙げられるが、特に限定されない。 (2) -1 Step of applying the microwave curable composition of the present invention As a method of applying the microwave curable composition of the present invention on a substrate, for example, coating, spraying, spin coating, Examples of the method include screen printing, gravure printing, intaglio printing, flexographic printing, and a bar coating method, but are not particularly limited.

本発明のマイクロ波硬化性組成物の利用方法は多様に考えられるが、例えば基板の表面コーティング剤として使用する場合、コーティング膜の精度にも影響されるが、塗付法が低コストであり、簡便である。本発明のマイクロ波硬化性組成物を用いて塗膜を形成させる際に使用する基材は、高温、例えば２００℃以上の温度での熱処理で変形、溶融、劣化等の損傷を受けてしまう素材であっても、使用することができる。なぜならば、温度上昇する部分が、マイクロ波硬化組成物に限られ、基材が熱伝導により昇温する前に、反応が完結してしまうからである。よって、本発明に係る本発明のマイクロ波硬化性組成物を用いれば、より広い範囲の基材の中から選ぶことができ、高い密着性を有する被膜を形成させることができる。本発明に係るマイクロ波硬化性組成物を適用する基材としては、例えば、熱にガラス、セラミックなどの基材をはじめ、高温をかけると変形または分解するおそれのある高分子系の基体（例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂等）が挙げられる。またマイクロ波の基材への浸透深さは、電子線、紫外線などと比較してはるかに深いため、光硬化型のコーティング剤では不可能な厚膜のコーティングも可能である。 Although the utilization method of the microwave curable composition of the present invention can be considered in various ways, for example, when used as a surface coating agent for a substrate, it is affected by the accuracy of the coating film, but the coating method is low-cost, Convenient. The base material used when forming a coating film using the microwave curable composition of the present invention is a material that is damaged by deformation, melting, deterioration, etc. by heat treatment at a high temperature, for example, 200 ° C. or higher. Even it can be used. This is because the temperature rising portion is limited to the microwave curable composition, and the reaction is completed before the temperature of the substrate is increased by heat conduction. Therefore, if the microwave curable composition of the present invention according to the present invention is used, it can be selected from a wider range of substrates, and a film having high adhesion can be formed. Examples of the substrate to which the microwave curable composition according to the present invention is applied include, for example, a substrate such as glass or ceramic to heat, and a polymer substrate that may be deformed or decomposed when subjected to high temperature (for example, Polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, polycarbonate resin, vinyl resin, etc.). Further, since the penetration depth of the microwave into the base material is much deeper than that of electron beams, ultraviolet rays, etc., thick film coating that is impossible with a photo-curing type coating agent is possible.

本発明のマイクロ波硬化性組成物を、例えば接着剤として使用する場合、塗付法、スプレー法などにより、被接着体の一方又は両方の接着面にマイクロ波硬化性組成物を塗付し、両方の材料を張り合わせた後、マイクロ波照射工程を行うことができる。本発明のマイクロ波硬化性組成物を用いて接着される被接着体は、コーティング剤と同様の理由から、高温、例えば２００℃以上の温度での熱処理で変形、溶融、劣化等の損傷を受けてしまう素材であっても、接着することができる。マイクロ波硬化性の接着剤は、電子線、紫外線などの光硬化型の接着剤では光吸収がおこるため不可能な、不透明な被接着体も接着することができる。 When the microwave curable composition of the present invention is used as, for example, an adhesive, the microwave curable composition is applied to one or both adhesive surfaces of the adherend by a coating method, a spray method, or the like, A microwave irradiation process can be performed after bonding both materials. The adherend to be bonded using the microwave curable composition of the present invention is damaged by deformation, melting, deterioration, etc. by heat treatment at a high temperature, for example, 200 ° C. or more, for the same reason as the coating agent. Even materials that end up can be bonded. The microwave curable adhesive can also adhere an opaque adherend, which is impossible because light absorption occurs with a photocurable adhesive such as an electron beam or ultraviolet light.

本発明のマイクロ波硬化性組成物と基材、被接着体との濡れ性が悪い場合には、使用するイオン液体の組成を調整することにより、濡れ性を向上させればよい。本発明のマイクロ波硬化性組成物は重合性化合物を代えることなく、イオン液体により、溶解性パラメーター（ＳＰ値）を調整することができる。 When the wettability between the microwave curable composition of the present invention, the substrate and the adherend is poor, the wettability may be improved by adjusting the composition of the ionic liquid used. The microwave curable composition of this invention can adjust a solubility parameter (SP value) with an ionic liquid, without changing a polymeric compound.

（２）−２
本発明のマイクロ波硬化性組成物を鋳型に注入する工程
本発明に係るマイクロ波硬化性組成物は液状であるため、様々な鋳型内に注入、あるいは展開し、硬化させることができる。注入する方法は特に限定されないが、従来から知られる重力注型法、トップゲート方式、アンダーゲート方式、真空注型法などが挙げられる。 (2) -2
Step of injecting the microwave curable composition of the present invention into a mold Since the microwave curable composition according to the present invention is in a liquid state, it can be injected or developed in various molds and cured. The method of injecting is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known gravity casting method, top gate method, under gate method, and vacuum casting method.

（３）マイクロ波照射工程
本発明のマイクロ波硬化性組成物を基材に塗布、または鋳型内に注入した後、これをマイクロ波照射装置内にセットする。マイクロ波照射の強度は装置によるが、家庭用の電子レンジと同じ５００Ｗ程度の照射でも、マイクロ波硬化組成物は十分に硬化することができる。硬化が可能な照射強度としては、３０〜３０００Ｗが好ましく、１００〜１５００Ｗが特に好ましい。照射強度を上げればその分、硬化速度は速くなるが、温度制御が困難になり、過昇温させてしまうので注意を要する。硬化に必要な時間は、マイクロ波硬化組成物の組成にもよるが、５秒〜１０分である。照射時の雰囲気、温度は特に限定されないので、照射装置内の雰囲気管理等は特に必要としない。 (3) Microwave irradiation process After applying the microwave curable composition of this invention to a base material or inject | pouring in a casting_mold | template, this is set in a microwave irradiation apparatus. The intensity of the microwave irradiation depends on the apparatus, but the microwave curable composition can be sufficiently cured even with the irradiation of about 500 W, which is the same as that in a household microwave oven. As irradiation intensity | strength which can be hardened, 30-3000W is preferable and 100-1500W is especially preferable. If the irradiation intensity is increased, the curing speed is increased correspondingly, but temperature control becomes difficult and excessive temperature rise is required. The time required for curing is 5 seconds to 10 minutes, depending on the composition of the microwave curable composition. Since the atmosphere and temperature at the time of irradiation are not particularly limited, the atmosphere management in the irradiation apparatus is not particularly required.

実施例
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部とする。 EXAMPLES The present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, parts are parts by weight.

製造例１
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（５０部）とポリオキシテトラメチレングリコール（分子量１０００）（１００部）と触媒として、ジブチルチンジラウレート（０．０１部）を攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた、ガラス製４つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱して、４時間反応させることで、ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得た。イソシアネート基含量は５．６％であった。 Production Example 1
<Synthesis of urethane prepolymer>
Dicyclohexylmethane diisocyanate (50 parts), polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 1000) (100 parts) and dibutyltin dilaurate (0.01 parts) as a catalyst as a catalyst, equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen inlet tube A urethane prepolymer (P) was obtained by placing in a four-necked flask, heating to 80 ° C., and reacting for 4 hours. The isocyanate group content was 5.6%.

製造例２
＜１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブにイミダゾール（６８部）（和光純薬製）とテトラヒドロフラン（６００部）（和光純薬製）を入れ、３−クロロ−１−プロパノール（９４．５部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて滴下した。減圧蒸留により、テトラヒドロフランを除去した後、メタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、これに２−クロロエタノール（８０．５部）を２５℃で３０分かけて滴下した。これにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２８０部）を６０分かけて２０℃で滴下を行い、減圧脱溶剤により、１−ヒドロキシエチル−３−ヒドロキシプロピルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体（Ａ−１）を得た。 Production Example 2
<Synthesis of an ionic liquid composed of 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion>
Put imidazole (68 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and tetrahydrofuran (600 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) into a glass autoclave, and add 3-chloro-1-propanol (94.5 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). The solution was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. After removing tetrahydrofuran by vacuum distillation, methanol (600 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and 2-chloroethanol (80.5 parts) was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (280 parts) is added dropwise thereto at 20 ° C. over 60 minutes, and 1-hydroxyethyl-3-hydroxypropylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion are removed by solvent removal under reduced pressure. The ionic liquid (A-1) which consists of was obtained.

製造例３
＜１，３−ジグリシジルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブにイミダゾール（６８部）（和光純薬製）とテトラヒドロフラン（６００部）（和光純薬製）を入れ、エピクロロヒドリン（９２．５部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて滴下した。減圧蒸留により、テトラヒドロフランを除去し、１，３−ジグリシジルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体（Ａ−２）を得た。 Production Example 3
<Synthesis of an ionic liquid composed of 1,3-diglycidylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion>
Put imidazole (68 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and tetrahydrofuran (600 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) into a glass autoclave, and epichlorohydrin (92.5 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) at 25 ° C. It was added dropwise over 30 minutes. Tetrahydrofuran was removed by distillation under reduced pressure to obtain an ionic liquid (A-2) composed of 1,3-diglycidylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.

製造例４
＜１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンから成るイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（１４７部）（関東化学社製）とメタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、サリチル酸（１３８部）（和光純薬製）を２５℃で３０分かけて添加した。減圧蒸留により、メタノールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンから成るイオン液体（Ａ−３）を得た。 Production Example 4
<Synthesis of an ionic liquid composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium and a salicylate anion>
Put 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (147 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and methanol (600 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) into a glass autoclave, and salicylic acid (138 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Was added at 25 ° C. over 30 minutes. Methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain an ionic liquid (A-3) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium and a salicylate anion.

製造例５
＜１−エチル−３−メチルイミダゾリウムと２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸アニオンから成るイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（１４７部）（関東化学社製）とメタノール（６００部）（和光純薬製）を入れ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０７部）（関東化学社製）を２５℃で３０分かけて滴下した。減圧蒸留により、メタノールを除去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンから成るイオン液体（Ａ−４）を得た。 Production Example 5
<Synthesis of an ionic liquid comprising 1-ethyl-3-methylimidazolium and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate anion>
A glass autoclave is charged with 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (147 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and methanol (600 parts) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ( 207 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added dropwise at 25 ° C over 30 minutes. Methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain an ionic liquid (A-4) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion.

製造例６
＜１−アリル−３−エチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンから成るイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに臭化１−アリル−３−エチルイミダゾリウム(２１７部)（関東化学社製）をメタノールに溶解し、サリチル酸（１３８部）を添加して、８０℃で１２時間還流させた後、減圧蒸留によりメタノールを除去し、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムとサリチル酸アニオンから成るイオン液体（Ａ−５）を得た。 Production Example 6
<Synthesis of an ionic liquid composed of 1-allyl-3-ethylimidazolium and a salicylate anion>
After dissolving 1-allyl-3-ethylimidazolium bromide (217 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in methanol in a glass autoclave, adding salicylic acid (138 parts) and refluxing at 80 ° C. for 12 hours. The methanol was removed by distillation under reduced pressure to obtain an ionic liquid (A-5) composed of 1-allyl-3-ethylimidazolium and a salicylate anion.

製造例７
＜１−アリル−３−エチルイミダゾリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンから成るイオン液体の合成＞
ガラス製オートクレーブに１−アリル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（２２４部）（関東化学社製）をメタノール(６００部)に溶解させ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０７部）を３０分かけ添加した。これに水（２００部）をいれ、８０℃で２４時間反応させた。１２０℃減圧蒸留により溶剤を除去し、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アニオンから成るイオン液体（Ａ−６）を得た。 Production Example 7
<Synthesis of an ionic liquid composed of 1-allyl-3-ethylimidazolium and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate anion>
1-allyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate (224 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) is dissolved in methanol (600 parts) in a glass autoclave and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (207 parts) is dissolved. Was added over 30 minutes. Water (200 parts) was added thereto and reacted at 80 ° C. for 24 hours. The solvent was removed by distillation at 120 ° C. under reduced pressure to obtain an ionic liquid (A-6) composed of 1-allyl-3-ethylimidazolium and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid anion.

＜実施例１＞
製造例１で合成したウレタンプレポリマー（Ｐ）（１００部）、１，４−ブタンジオール（３部）、イオン液体（Ａ−１）（５．４部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−１）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、５重量％であった。 <Example 1>
Put the urethane prepolymer (P) (100 parts), 1,4-butanediol (3 parts) and ionic liquid (A-1) (5.4 parts) synthesized in Production Example 1 into a 500 ml four-necked flask. The microwave curable composition (X-1) was obtained by mixing at 150 rpm for 1 hour using a three-one motor (manufactured by ASONE). The content of the ionic liquid (A) was 5% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜実施例２＞
分子内のアクリレート基数が２で、分子量が約９００のエポキシアクリレートEBECRYL 3105（ダイセル・サイテック社製）（７０部）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１２．４部）、過酸化ベンゾイル（２．５部）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなるイオン液体（０．９部）（関東化学社製）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−２）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、１重量％であった。 <Example 2>
Epoxy acrylate EBECRYL 3105 (manufactured by Daicel-Cytec) (70 parts), 1,6-hexanediol diacrylate (12.4 parts), benzoyl peroxide (2) .5 parts), an ionic liquid (0.9 parts) consisting of 1-allyl-3-ethylimidazolium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was placed in a 500 ml four-necked flask, A microwave curable composition (X-2) was obtained by mixing at 150 rpm for 1 hour using a motor (manufactured by ASONE). The content of the ionic liquid (A) was 1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜実施例３＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ）（１００部）と、エピキュア１１３（４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン）アミン）（油化シェルエポキシ）（３０部）と、イオン液体（Ａ−２）(１０部)を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−４）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、７．１重量％であった。 <Example 3>
Bisphenol A diglycidyl ether (oilized shell epoxy) (100 parts), EpiCure 113 (4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexane) amine) (oilized shell epoxy) (30 parts), ionic liquid (A -2) (10 parts) is put into a 500 ml four-necked flask and mixed at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE Co., Ltd.), whereby a microwave curable composition (X-4) Got. The content of the ionic liquid (A) was 7.1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜実施例４＞
製造例１で合成したウレタンプレポリマー（Ｐ）（１００部）、１，４−ブタンジオール（３部）、イオン液体（Ａ−３）（３４部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−１）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、２５重量％であった。 <Example 4>
The urethane prepolymer (P) (100 parts), 1,4-butanediol (3 parts), and ionic liquid (A-3) (34 parts) synthesized in Production Example 1 were placed in a 500 ml four-necked flask. A microwave curable composition (X-1) was obtained by mixing at 150 rpm for 1 hour using a motor (manufactured by ASONE). The content of the ionic liquid (A) was 25% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜実施例５＞
分子内のアクリレート基数が２で、分子量が約９００のエポキシアクリレートEBECRYL 3105（ダイセル・サイテック社製）（７０部）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１２．４部）、過酸化ベンゾイル（２．５部）、イオン液体（A−４）（０．９部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−５）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、１重量％であった。 <Example 5>
Epoxy acrylate EBECRYL 3105 (manufactured by Daicel-Cytec) (70 parts), 1,6-hexanediol diacrylate (12.4 parts), benzoyl peroxide (2) .5 parts), ionic liquid (A-4) (0.9 parts) is put into a 500 ml four-necked flask and mixed at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE). A microwave curable composition (X-5) was obtained. The content of the ionic liquid (A) was 1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜実施例６＞
製造例１で合成したウレタンプレポリマー（Ｐ）（１００部）、１，４−ブタンジオール（３部）、イオン液体（Ａ−５）（１２部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−１）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、１０重量％であった。 <Example 6>
The urethane prepolymer (P) (100 parts), 1,4-butanediol (3 parts), and ionic liquid (A-5) (12 parts) synthesized in Production Example 1 were placed in a 500 ml four-necked flask. A microwave curable composition (X-1) was obtained by mixing at 150 rpm for 1 hour using a motor (manufactured by ASONE). The content of the ionic liquid (A) was 10% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜実施例７＞
分子内のアクリレート基数が２で、分子量が約９００のエポキシアクリレートEBECRYL 3105（ダイセル・サイテック社製）（７０部）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１２．４部）、過酸化ベンゾイル（２．５部）、イオン液体（Ａ−６）（０．１部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−５）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、０．１重量％であった。 <Example 7>
Epoxy acrylate EBECRYL 3105 (manufactured by Daicel-Cytec) (70 parts), 1,6-hexanediol diacrylate (12.4 parts), benzoyl peroxide (2) .5 part), ionic liquid (A-6) (0.1 part) is put into a 500 ml four-necked flask and mixed at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE) A microwave curable composition (X-5) was obtained. The content of the ionic liquid (A) was 0.1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例１＞
製造例１で合成したウレタンプレポリマー（Ｐ）（１００部）、１，４−ブタンジオール（３部）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンからなるイオン液体（５．４部）（関東化学社製）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−１）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、５重量％であった。 <Comparative Example 1>
Urethane prepolymer (P) (100 parts) synthesized in Production Example 1, 1,4-butanediol (3 parts), an ionic liquid composed of 1-butyl-3-methylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion (5. 4 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was placed in a 500 ml four-necked flask, and mixed at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE Co., Ltd.). -1) was obtained. The content of the ionic liquid (A) was 5% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例２＞
分子内のアクリレート基数が２で、分子量が約９００のエポキシアクリレートEBECRYL 3105（ダイセル・サイテック社製）（７０部）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１２．４部）、過酸化ベンゾイル（２．５部）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（０．９部）（関東化学社製）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−２）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、１重量％であった。 <Comparative Example 2>
Epoxy acrylate EBECRYL 3105 (manufactured by Daicel-Cytec) (70 parts), 1,6-hexanediol diacrylate (12.4 parts), benzoyl peroxide (2) .5 parts), 1-butyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (0.9 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are placed in a 500 ml four-necked flask and three-one motor (ASONE) The mixture was mixed at 150 rpm at 30 ° C. for 1 hour to obtain a microwave curable composition (X′-2). The content of the ionic liquid (A) was 1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例３＞
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ）（１００部）と、エピキュア１１３（４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサン）アミン）（油化シェルエポキシ）（３０部）と、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン(１０部) （関東化学社製）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−３）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、７．１重量％であった。 <Comparative Example 3>
Bisphenol A diglycidyl ether (oilized shell epoxy) (100 parts), EpiCure 113 (4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexane) amine) (oilized shell epoxy) (30 parts), 1-butyl- 3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (10 parts) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are put into a 500 ml four-necked flask, and are used at 30 ° C. at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE). By mixing for 1 hour, a microwave curable composition (X′-3) was obtained. The content of the ionic liquid (A) was 7.1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例４＞
製造例１で合成したウレタンプレポリマー（Ｐ）（１００部）、１，４−ブタンジオール（３部）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（３４部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−４）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、２５重量％であった。 <Comparative example 4>
Urethane prepolymer (P) synthesized in Production Example 1 (100 parts), 1,4-butanediol (3 parts), 1-butyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (34 parts) ) Was placed in a 500 ml four-necked flask and mixed at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE) to obtain a microwave curable composition (X′-4). The content of the ionic liquid (A) was 25% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例５＞
分子内のアクリレート基数が２で、分子量が約９００のエポキシアクリレートEBECRYL 3105（ダイセル・サイテック社製）（７０部）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１２．４部）、過酸化ベンゾイル（２．５部）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（０．９部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−５）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、１重量％であった。 <Comparative Example 5>
Epoxy acrylate EBECRYL 3105 (manufactured by Daicel-Cytec) (70 parts), 1,6-hexanediol diacrylate (12.4 parts), benzoyl peroxide (2) .5 parts), 1-butyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (0.9 parts) are put into a 500 ml four-necked flask, and using a three-one motor (manufactured by ASONE) A microwave curable composition (X′-5) was obtained by mixing at 150 rpm for 1 hour at 30 ° C. The content of the ionic liquid (A) was 1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例６＞
製造例１で合成したウレタンプレポリマー（Ｐ）（１００部）、１，４−ブタンジオール（３部）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（１２部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−６）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、１０重量％であった。 <Comparative Example 6>
Urethane prepolymer (P) synthesized in Production Example 1 (100 parts), 1,4-butanediol (3 parts), 1-butyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (12 parts) ) Was placed in a 500 ml four-necked flask and mixed at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm using a three-one motor (manufactured by ASONE) to obtain a microwave curable composition (X′-6). The content of the ionic liquid (A) was 10% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜比較例７＞
分子内のアクリレート基数が２で、分子量が約９００のエポキシアクリレートEBECRYL 3105（ダイセル・サイテック社製）（７０部）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１２．４部）、過酸化ベンゾイル（２．５部）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（０．１部）を５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、スリーワンモーター（アズワン社製）を用いて１５０ｒｐｍで３０℃で1時間混合することで、マイクロ波硬化性組成物（Ｘ’−７）を得た。イオン液体（Ａ）の含有量はマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）の重量に対して、０．１重量％であった。 <Comparative Example 7>
Epoxy acrylate EBECRYL 3105 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) (70 parts), 1,6-hexanediol diacrylate (12.4 parts), benzoyl peroxide (2 .5 parts), 1-butyl-3-methylimidazolium cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion (0.1 part) are put into a 500 ml four-necked flask, and using a three-one motor (manufactured by ASONE) A microwave curable composition (X′-7) was obtained by mixing at 30 ° C. for 1 hour at 150 rpm. The content of the ionic liquid (A) was 0.1% by weight with respect to the weight of the microwave curable composition (X).

＜マイクロ波照射による硬化試験＞
マイクロ波硬化性組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）、及び（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−７）を、１００×１００×１０ｍｍのテフロン製の容器に、２ｍｍの膜厚になるように展開した後、マイクロ波照射装置μリアクター（四国計測工業製）内に入れ、５００Ｗの条件で１２０秒間マイクロ波照射を行ない、マイクロ波硬化性組成物の硬化を行った。
厚さ２．０ｍｍのシートが得られた。このシートについて、以下の試験方法で強度試験の測定を行なった。その結果を表１に示した。 <Hardening test by microwave irradiation>
The microwave curable compositions (X-1) to (X-7) and (X′-1) to (X′-7) were placed in a 100 × 100 × 10 mm Teflon container with a film thickness of 2 mm. Then, it was placed in a microwave irradiation device μ reactor (manufactured by Shikoku Sangyo Kogyo Co., Ltd.) and subjected to microwave irradiation for 120 seconds under the condition of 500 W to cure the microwave curable composition.
A 2.0 mm thick sheet was obtained. With respect to this sheet, the strength test was measured by the following test method. The results are shown in Table 1.

＜硬化物強度試験＞
（１）引張破断点強度および引張破断点伸び
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９９５年改正）に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験（オートグラフＡＧ−５００Ｎ／５０Ｎ ＩＳ、島津製作所製）を行なって測定した。
（２）摩耗量テーバー摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ７２０４（１９９９年改正）に従い、摩耗輪（ＣＳ１７／１ｋｇ荷重）が１０００回転した後の試験片の重量を測定し、試験前後の試料片の重量の変化量を摩耗量とした。
（３）耐熱性試験
１００℃に設定したオーブン中に、２ｍｍ厚のＪＩＳ Ｋ６３０１規格（１９９５年改正）で定められている３号ダンベルを１００時間吊し、ダンベルの外観及び重量の変化を測定した。自重による変形はダンベルの上端から下端の長さで評価を行い、重量変化はダンベル全体の重量変化を測定した。これらの変化のいずれもが５％以下のダンベルを合格とし、一方もしくは両方が５％を超えるものを不合格とした。
（４）ブリードアウト物の有無
２５℃で２週間放置後のシートについて、表面のブリードアウト物の有無を、目視により確認を行った。ブリードアウト物の有無を分りやすくするため、ろ紙でシート表面を軽く拭いた。ブリードアウト物が確認されたものを×、それ以外を○で判定した。
実施例を表１、それぞれに対応する比較例を表２に示した。 <Hardened product strength test>
(1) Tensile strength at break and elongation at break according to JIS K6301 (revised in 1995) A tensile test (Autograph AG-500N / 50NIS, manufactured by Shimadzu Corporation) was performed at a tensile speed of 200 mm / min.
(2) Abrasion amount Taber abrasion test According to JIS K7204 (revised in 1999), measure the weight of the test piece after the wear wheel (CS17 / 1kg load) has rotated 1000 times, and measure the amount of change in the weight of the sample piece before and after the test. The amount of wear was used.
(3) Heat resistance test In an oven set at 100 ° C, a No. 3 dumbbell defined in the JIS K6301 standard (revision in 1995) with a thickness of 2 mm was suspended for 100 hours, and changes in the appearance and weight of the dumbbell were measured. . Deformation due to its own weight was evaluated by the length from the upper end to the lower end of the dumbbell. Any of these changes passed a dumbbell of 5% or less, while one or both exceeded 5%.
(4) Presence / absence of bleed-out product The sheet was allowed to stand at 25 ° C. for 2 weeks, and the presence / absence of bleed-out product on the surface was visually confirmed. The surface of the sheet was lightly wiped with filter paper to make it easier to see if there was a bleed-out product. The case where a bleed-out product was confirmed was judged as x, and the others were judged as ○.
Examples are shown in Table 1, and comparative examples corresponding to the respective examples are shown in Table 2.

表１及び表2より、本発明のマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）は、マイクロ波を照射することにより、重合性化合物（Ｄ）と反応する官能基（ｆ）を有さないイオン液体（Ａ）を含有するマイクロ波硬化性組成物(比較例)と比較して、高強度、耐熱性、耐ブリードアウト性に優れる樹脂硬化物が得られることが判った。 From Table 1 and Table 2, the microwave curable composition (X) of the present invention is an ionic liquid having no functional group (f) that reacts with the polymerizable compound (D) when irradiated with microwaves ( It was found that a cured resin product having high strength, heat resistance and bleed-out resistance can be obtained as compared with the microwave curable composition containing A) (comparative example).

本発明のマイクロ波硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、塗料、レジスト材料、ポリマー製の各種成形物、レンズ、フィルム等の各種光学成形材料など、これまでオーブン、電気炉などによる加熱、またはUV硬化、電子線硬化などの方法により固化定着を行っていたものを、マイクロ波照射により強力に固化定着させることができるようになるため、省エネ、被接着体への熱履歴低減できる点、実用的な強度を持つ点からも極めて有用である。   The microwave curable composition of the present invention includes adhesives, coating agents, paints, resist materials, various molded articles made of polymers, various optical molding materials such as lenses, films, etc. Or, what has been solidified and fixed by methods such as UV curing and electron beam curing can be strongly solidified and fixed by microwave irradiation, so it can save energy and reduce the heat history on the adherend, It is extremely useful from the viewpoint of practical strength.

Claims (6)

イオン液体（Ａ）と重合性化合物（Ｄ）を含有するマイクロ波硬化性組成物であって、イオン液体（Ａ）の分子内に重合性化合物（Ｄ）と反応する官能基（ｆ）を少なくとも１つ有することを特徴とするマイクロ波硬化性組成物（Ｘ）。 A microwave curable composition containing an ionic liquid (A) and a polymerizable compound (D), wherein at least a functional group (f) that reacts with the polymerizable compound (D) is present in the molecule of the ionic liquid (A). One microwave curable composition (X) characterized by having one. 官能基（ｆ）がビニル基を含み、重合性化合物（Ｄ）がビニル化合物を含有する請求項１に記載の組成物（Ｘ）。 The composition (X) according to claim 1, wherein the functional group (f) contains a vinyl group and the polymerizable compound (D) contains a vinyl compound. 官能基（ｆ）がヒドロキシル基を含み、重合性化合物（Ｄ）がイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基含有化合物と活性水素含有化合物との混合物を含有する請求項１に記載の組成物（Ｘ）。 The composition (X) according to claim 1, wherein the functional group (f) contains a hydroxyl group, and the polymerizable compound (D) contains an isocyanate group or a mixture of a blocked isocyanate group-containing compound and an active hydrogen-containing compound. 組成物（Ｘ）の重量に対して、イオン液体（Ａ）の含有量が０．１〜２５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物（Ｘ）。 The composition (X) according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the ionic liquid (A) is 0.1 to 25% by weight relative to the weight of the composition (X). 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物（Ｘ）にマイクロ波を照射することを特徴とする重合性化合物（Ｄ）の重合方法。 A polymerization method of the polymerizable compound (D), wherein the composition (X) according to any one of claims 1 to 4 is irradiated with microwaves. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物（Ｘ）を硬化してなることを特徴とする硬化物。

Hardened | cured material formed by hardening | curing the composition (X) of any one of Claims 1-5.

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