JP2009227891A - Self-adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、複層窓などの各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラス材同士の貼り合せ、ディスプレイパネルと光学フィルムとの貼り合せ、光学フィルム同士の貼り合せ、ガラスやプラスチック等の透明基材と各種透明フィルムとの貼り合せなど、各種透明部材の貼り合せに用いることができる粘着シートに関する。 The present invention relates to the bonding of glass materials constituting various window materials such as multi-layer windows and various display panels, the bonding of display panels and optical films, the bonding of optical films, and the transparency of glass, plastics, etc. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used for laminating various transparent members such as laminating a substrate and various transparent films.
透明部材の貼り合せが行われる製品の代表例としてフラットパネルディスプレイを挙げることができる。近年、フラットパネルディスプレイはブラウン管テレビの代替として期待され、その市場が急速に立上りつつあり、中でもプラズマディスプレイパネル（「ＰＤＰ」という）や液晶ディスプレイはその代表例である。 A flat panel display can be given as a typical example of a product in which a transparent member is bonded. In recent years, flat panel displays have been expected as alternatives to CRT televisions, and the market is rapidly rising. Among them, plasma display panels (referred to as “PDP”) and liquid crystal displays are typical examples.
このようなフラットパネルディスプレイにおいては、基体となるパネル上に、例えば反射防止、近赤外線カット、可視調色、電磁波シールドなどの各種機能を備えた光学機能フィルムや、それらを貼り合せした光学フィルムフィルタを、空気層を介さず粘着シートを介して直接貼り合せる構成のものが開発され、その用途に用いる粘着シートも新たに開発されている。 In such a flat panel display, an optical functional film having various functions such as antireflection, near-infrared cut, visible toning, electromagnetic wave shielding, and an optical film filter obtained by bonding them together on a panel serving as a base. Has been developed that can be directly bonded via an adhesive sheet without an air layer, and an adhesive sheet used for the application has also been newly developed.
例えば、特許文献１には、室温環境下で貼り合せせることができ、しかも優れた緩衝性を付与することができる粘着シートとして、３次元架橋ポリマーを可塑剤及び無機微粒子を含有する液体で膨潤させてなるゲル状の粘着シートが開示されている。
また、特許文献２には、十分な接着強度を有し、且つ変形回復力に優れた新たな光学部材貼合用粘着シートとして、ベースポリマー、多官能アクリレートモノマーからなる架橋モノマー及び光開始剤を含有してなる粘着剤組成物をシート状に成形し、これを架橋してなる非ゲル状粘着シートであって、２３℃×５０％ＲＨの環境下において、１００ｍｍ/ｍｉｎの引張速度で５０％伸長し、同速度で元に戻した時の歪復元率が６０％以上であることを特徴とする光学部材貼合用粘着シートが開示されている。
For example, Patent Document 1 swells a three-dimensional cross-linked polymer with a liquid containing a plasticizer and inorganic fine particles as a pressure-sensitive adhesive sheet that can be bonded at room temperature and can provide excellent buffering properties. A gel-like pressure-sensitive adhesive sheet is disclosed.
Patent Document 2 discloses a base polymer, a crosslinking monomer composed of a polyfunctional acrylate monomer, and a photoinitiator as a new pressure-sensitive adhesive sheet for bonding optical members having sufficient adhesive strength and excellent deformation recovery ability. A non-gel-like pressure-sensitive adhesive sheet obtained by forming a pressure-sensitive adhesive composition into a sheet and cross-linking it, and 50% at a tensile rate of 100 mm / min in an environment of 23 ° C. × 50% RH A pressure-sensitive adhesive sheet for bonding optical members is disclosed, which has a strain recovery rate of 60% or more when stretched and restored at the same speed.
最近、ＰＤＰなどのフラットディスプレイに対して、画面における凹み回復性の向上がより一層求められるようになってきており、この用途に用いる粘着シートにも同様の特性が求められるようになってきている。例えば、パネル上に粘着シートを介して複数の光学フィルムを貼り合わせる構成のフラットディスプレイにおいて、粘着シートが凹み回復性に劣るものであると、画面を指で押した場合に容易に凹み、凹みが回復するのに時間を要するばかりか、凹んだまま回復せずに永久歪みとして残ってしまうこともあり、視認性を低下させる一因となることが指摘されている。このため、光学フィルムと粘着シートとの間にリジッドな保護板を介在させることも行なわれていたが、フィルタそのものの質量が増して軽量化の妨げとなっていた。 Recently, for flat displays such as PDPs, an improvement in dent recovery on the screen has been further demanded, and the same characteristics have been demanded for pressure-sensitive adhesive sheets used for this purpose. . For example, in a flat display having a configuration in which a plurality of optical films are bonded on a panel via an adhesive sheet, the adhesive sheet is inferior in dent recovery and is easily recessed when the screen is pressed with a finger. It has been pointed out that not only does it take time to recover, but it also remains as a permanent distortion without being recovered, which is a cause of reducing visibility. For this reason, a rigid protective plate is also interposed between the optical film and the pressure-sensitive adhesive sheet, but the mass of the filter itself is increased, which hinders weight reduction.
また、ＰＤＰパネル上に光学フィルム等を貼り合わせるのに用いる従来の粘着剤は、耐久性を付与するべく粘着剤の凝集力を高め、かつ２５μｍ前後の薄い粘着層を形成するものが多かったため、被着体であるパネルガラスとの界面に異物が存在すると、貼り合せ後に該異物の周囲で視認可能な気泡が生じ、画面上の外観不良を生じることがあった。この際、より柔軟な粘着剤を用いれば、被着体との界面に異物が存在したとしても、異物の周囲を粘着剤が取り囲むように濡れるため、貼り合せ時の気泡の発生を抑えることができる。 In addition, since the conventional adhesive used to bond an optical film or the like on the PDP panel has increased the cohesive force of the adhesive to impart durability, and many have formed a thin adhesive layer of about 25 μm, If foreign matter is present at the interface with the panel glass that is the adherend, air bubbles that are visible around the foreign matter after bonding are produced, which may cause poor appearance on the screen. At this time, if a softer adhesive is used, even if foreign matter is present at the interface with the adherend, the adhesive is surrounded by the adhesive so that the generation of bubbles during bonding can be suppressed. it can.
しかし、粘着シートにおいては、凹み回復性と異物取り込み性（;異物が存在した場合に、該異物を粘着剤の濡れ性で取り込んで該異物の周囲に気泡を発生させない性質）とは、相反する特性であるため、両者を兼ね備えた粘着シートの開発は困難であるとされていた。 However, in the pressure-sensitive adhesive sheet, there is a contradiction between dent recovery and foreign matter uptake (the property that, when foreign matter is present, the foreign matter is taken in by the wettability of the adhesive and bubbles are not generated around the foreign matter). Due to its characteristics, it has been difficult to develop a pressure-sensitive adhesive sheet having both.
本発明の目的は、凹み回復性と異物取り込み性の両方を兼ね備えた粘着シートを提供することにある。 The objective of this invention is providing the adhesive sheet which has both dent recovery | restoration property and foreign material taking-in property.
本発明は、少なくともＡ層とＢ層の２層を備えた粘着シートであって、
Ａ層およびＢ層のいずれも、１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる層であって、
Ａ層は、下記凹み回復性試験において、除荷後１０秒以内に凹みが回復して視認可能な歪が残らない凹み回復性を備えており、且つ、
Ｂ層は、下記異物取込み性試験において、ガラスビーズの周囲に生じた気泡サイズ（直径）がそのガラスビーズのサイズ（直径）の２倍未満である異物取込み性を備えたものであることを特徴とする粘着シートを提案する。
（凹み回復性試験）
１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムガラスに粘着シートを貼り合せ、該粘着シート上に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて試験試料を作製し、この試験試料のＰＥＴ面上に、重さ５３４ｇの鋼球を静かに載せて３０秒間静置した後、除荷して凹みの回復具合を目視観察する。
（異物取込み性試験）
１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、粒子径５０μｍ以上６０μｍ未満のガラスビーズを振りまき、さらにその上に、予め粘着シートをＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に貼り合せて該ガラスと同サイズにカットしたものを、７４０ｇのハンドロールを用いて加熱することなく貼り合わせ、室温、常圧下の環境下で静置し、貼合後３０分以内にガラスビーズの周囲の気泡の発生をマイクロスコープを用いて観察する。
The present invention is an adhesive sheet provided with at least two layers of an A layer and a B layer,
Each of the A layer and the B layer is obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer containing one or more kinds of (meth) acrylic acid ester polymers, an acrylic crosslinking monomer, and a crosslinking initiator. Layer,
The layer A has a dent recoverability in which the dent recovers within 10 seconds after unloading and no visible strain remains in the following dent recoverability test, and
The B layer has a foreign matter uptake property in which the bubble size (diameter) generated around the glass bead is less than twice the size (diameter) of the glass bead in the following foreign matter uptake test. A pressure-sensitive adhesive sheet is proposed.
(Dent recovery test)
An adhesive sheet is bonded to a 10 cm × 10 cm soda lime glass, and a test sample is prepared by bonding a PET film having a thickness of 100 μm on the adhesive sheet. On the PET surface of the test sample, a steel having a weight of 534 g is prepared. The ball is placed gently and allowed to stand for 30 seconds, then unloaded and visually inspected for dent recovery.
(Foreign matter uptake test)
Sprinkle glass beads with a particle size of 50 μm or more and less than 60 μm on a 10 cm × 10 cm, 3 mm thick soda lime glass, and then stick an adhesive sheet on a PET film (thickness 100 μm) in advance to the same size as the glass The cut ones are pasted together without heating using a 740 g hand roll, and are allowed to stand in an environment at room temperature and under normal pressure, and bubbles are generated around the glass beads within 30 minutes after pasting. Use to observe.
本発明の粘着シートは、凹み回復性と異物取り込み性とを兼ね備えており、例えば図１及び図２に示すように、本発明の粘着シートを介してＰＤＰ等のディスプレイパネルに光学フィルムを貼り合わせれば、画面表面（言い換えれば光学フィルムの表面）を指などで押圧しても変形し難く、且つ変形しても凹みが回復し易いばかりか、被着面であるディスプレイパネル表面に埃等の異物が存在したとしても、視認可能な気泡の発生を抑えることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has both a dent recovery property and a foreign matter intake property. For example, as shown in FIGS. 1 and 2, an optical film can be bonded to a display panel such as a PDP through the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. For example, the surface of the screen (in other words, the surface of the optical film) is not easily deformed even if it is pressed with a finger or the like, and even if it is deformed, the dent is easy to recover. Even if there is, the generation of visible bubbles can be suppressed.
本実施形態に係る粘着シート（以下「本粘着シート」という）は、少なくとも後述するＡ層とＢ層の２層を備えた粘着シートである。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the pressure-sensitive adhesive sheet”) is a pressure-sensitive adhesive sheet including at least two layers of an A layer and a B layer described later.
＜Ａ層＞
Ａ層は、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０4Ｐａを超えて１．０×１０5Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０-1以下である物性を備えた層であるのが好ましい。
<A layer>
The layer A has a storage shear modulus exceeding 1.0 × 10 4 Pa and not more than 1.0 × 10 5 Pa at any of the frequencies of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. And a layer having physical properties of tan δ at a frequency of 10 −3 Hz of 1.0 × 10 −1 or less.
Ａ層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いベースポリマーを用いて、比較的高密度に架橋させるようにして形成するのが好ましい。例えば、以下に説明するベースポリマーと、架橋モノマーと、架橋開始剤と、必要に応じて可塑剤などの添加剤とから粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を架橋して、動的粘弾性を所定範囲内に調整することによって得ることができる。 The A layer is preferably formed using a base polymer having a relatively low glass transition temperature (Tg) so as to be crosslinked at a relatively high density. For example, a pressure-sensitive adhesive composition is prepared from a base polymer described below, a crosslinking monomer, a crosslinking initiator, and an additive such as a plasticizer as necessary. Can be obtained by adjusting the dynamic viscoelasticity within a predetermined range.
（ベースポリマー）
Ａ層で用いることが可能なベースポリマーとして、(メタ)アクリル酸エステル系重合体（共重合体を含む）を挙げることができる。
(Base polymer)
Examples of the base polymer that can be used in the A layer include (meth) acrylic acid ester polymers (including copolymers).
(メタ)アクリル酸エステル系重合体を形成するために用いる（メタ）アクリレートモノマー成分、即ち、アルキルアクリレートモノマー成分又はアルキルメタクリレートモノマー成分としては、アルキル基がｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちのいずれか１つであるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートモノマーのうちの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物であるのが好ましい。 As the (meth) acrylate monomer component used for forming the (meth) acrylate polymer, that is, the alkyl acrylate monomer component or the alkyl methacrylate monomer component, the alkyl group is n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n It is preferably one of alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomers which are any one of butyl, isobutyl, methyl, ethyl and isopropyl, or a mixture of two or more selected from these.
その他の成分として、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の有機官能基を有するアクリレート又はメタクリレートモノマーを共重合させてもよい。具体的には、前記（メタ）アクリレートモノマー成分とこのような有機官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー成分とを適宜に選択的に組み合わせたモノマー成分を出発原料として重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体ポリマーを挙げることができる。 As other components, an acrylate or methacrylate monomer having an organic functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a glycidyl group may be copolymerized. Specifically, the (meth) acrylate monomer component and the (meth) acrylate monomer component having such an organic functional group are selectively obtained and polymerized as a starting material (meth) Acrylic ester-based copolymer polymers can be mentioned.
好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物か、或いは、α、β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、例えばイソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から少なくとも１種類以上と、アクリル酸とを共重合させたものなどを挙げることができる。 Preferably, one of alkyl acrylates such as iso-octyl acrylate, n-octyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture of two or more selected from these, or α, β unsaturated carboxylic acid (Meth) acrylic acid ester-based copolymer containing acid, for example, copolymerization of at least one kind of acrylic acid with at least one of iso-octyl acrylate, n-octyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Can be mentioned.
ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下、特に−２０℃未満、中でも特に−８０℃〜−３０℃未満であるのが好ましい。Ａ層のベースポリマーのガラス転移温度は、Ｂ層のベースポリマーのガラス転移温度よりも低温であるのが好ましい。
また、ベースポリマーの１３０℃における溶融粘度は５万ｍＰａ・ｓ以上、特に１０万ｍＰａ・ｓ〜５０万ｍＰａ・ｓ、中でも特に１０万ｍＰａ・ｓ〜３０万ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
The glass transition temperature (Tg) of the base polymer is preferably −20 ° C. or less, particularly preferably less than −20 ° C., and particularly preferably −80 ° C. to −30 ° C. The glass transition temperature of the base polymer of the A layer is preferably lower than the glass transition temperature of the base polymer of the B layer.
The melt viscosity of the base polymer at 130 ° C. is 50,000 mPa · s or more, particularly 100,000 mPa · s to 500,000 mPa · s, and particularly preferably 100,000 mPa · s to 300,000 mPa · s.
なお、上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定装置、例えばレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「ダイナミックアナライザーＲＤＡII」を用いて測定することができる。その際、Ｔｇはパラレルプレート２５ｍｍφ、歪み０．５％、周波数１Ｈｚで測定した時のＴａｎδの極大値を示す温度を読みとればよい。
溶融粘度は、粘弾性測定装置、例えばレオロジ社製「レオメータ ＭＲ−３００Ｔ」用いて測定することができる。その際、コーンプレート４０ｍｍφ、コーン角２°、温度１３０℃、歪み（角度）０．７°、周波数０．０２Ｈｚで測定した時の粘度η*値を読みとればよい。
The glass transition temperature (Tg) can be measured using a viscoelasticity measuring device, for example, a viscoelasticity measuring device “Dynamic Analyzer RDAII” manufactured by Rheometrics. In that case, Tg should just read the temperature which shows the maximum value of Tan (delta) when it measures by parallel plate 25mm (phi), distortion 0.5%, and frequency 1Hz.
The melt viscosity can be measured using a viscoelasticity measuring apparatus, for example, “Rheometer MR-300T” manufactured by Rheology. At that time, the viscosity η * value measured at a cone plate of 40 mmφ, a cone angle of 2 °, a temperature of 130 ° C., a strain (angle) of 0.7 °, and a frequency of 0.02 Hz may be read.
（架橋モノマー）
架橋モノマーとしては、アクリル系架橋モノマーを用いるのが好ましく、中でも、単官能（メタ）アクリレートよりは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、若しくは、単官能〜４官能（メタ）アクリレートの２種以上が混合してなる混合物が好ましく、中でも３官能アクリレートモノマーを主成分とする、単官能〜４官能アクリレートモノマーの混合物が好ましい。
(Crosslinking monomer)
As the cross-linking monomer, it is preferable to use an acrylic cross-linking monomer. Above all, polyfunctional such as bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional (meth) acrylate rather than monofunctional (meth) acrylate. A (meth) acrylate or a mixture formed by mixing two or more of monofunctional to tetrafunctional (meth) acrylates is preferable. Among them, a mixture of monofunctional to tetrafunctional acrylate monomers mainly composed of a trifunctional acrylate monomer is used. preferable.
ここで、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸等の（メタ）アクリル酸類、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等を挙げることができる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
３官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレートなどを挙げることができる。
４官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を挙げることができる。
Here, as monofunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4- Examples thereof include hydroxybutyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate and the like.
As the bifunctional (meth) acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene Examples include glycol 400 diacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
Examples of trifunctional (meth) acrylates include triacrylates such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, and trimethacrylates thereof. it can.
Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include ditrimethylolpropane tetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
なお、架橋モノマーは、以上例示した（メタ）アクリレートに限定されるものではなく、例えば有機官能基を含有した（メタ）アクリレートモノマー等も好適に用いることが可能である。 The crosslinking monomer is not limited to the (meth) acrylates exemplified above. For example, a (meth) acrylate monomer containing an organic functional group can be suitably used.
粘弾性特性を所望範囲に調整する観点からすると、架橋モノマーの分子量は比較的大きいことが好ましい。具体的には、分子量が３００〜２０００、中でも４００〜１５００が、その中でも特に５００〜１０００である架橋モノマー（オリゴマーを含む）が好ましい。
なお、「オリゴマー」とは、ＪＩＳ−Ｋ６９００による定義では「１種又はそれ以上の種類の原子または原子団（構成単位）の少数が互いに繰り返し連結されたものを含む分子からなる物質」とされ、また、高分子大辞典によれば「この定義は、必ずしも絶対的な重合度や分子量でポリマーとオリゴマーを区別するものではない」とされている。一般的にモノマーとオリゴマーの場合も区別は不明確であり、分子中に構成単位の繰り返しがあってもモノマーと呼称する場合もあるから、本明細書では、モノマーとオリゴマーとは区別せず、「モノマー」と記載した場合でも「オリゴマー」を包含するものとする。
From the viewpoint of adjusting the viscoelastic characteristics to a desired range, the molecular weight of the crosslinking monomer is preferably relatively large. Specifically, a crosslinking monomer (including an oligomer) having a molecular weight of 300 to 2000, particularly 400 to 1500, and particularly 500 to 1000 is preferable.
In addition, “oligomer” is defined as “a substance composed of molecules including one or more kinds of atoms or atomic groups (structural units) that are repeatedly connected to each other” according to the definition according to JIS-K6900. According to the Dictionary of Polymers, “This definition does not necessarily distinguish polymers and oligomers based on absolute polymerization degree and molecular weight”. In general, the distinction between a monomer and an oligomer is also unclear, and even if there are repeating structural units in the molecule, it may be referred to as a monomer. Therefore, in this specification, the monomer and the oligomer are not distinguished, Even when “monomer” is described, “oligomer” is included.
架橋モノマーの含有量は、上記貯蔵剪断弾性率が所定範囲内に入るように調整するのが好ましく、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し０．０１〜４０．０質量部、特に好ましくは０．１〜４０．０質量部、中でも１．０〜３０．０質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。 The content of the crosslinking monomer is preferably adjusted so that the storage shear modulus falls within a predetermined range, generally 0.01 to 40.0 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the base polymer. It is good to adjust within the range of the ratio of 0.1-40.0 mass parts, especially 1.0-30.0 mass parts. However, this range may be exceeded in balance with other elements.
（架橋開始剤）
架橋開始剤は、光開始剤或いは熱重合開始剤を用いることが可能であり、特に光開始剤が好ましい。
光開始剤としては、開裂型の光開始剤及び水素引抜型の光開始剤のいずれを用いることもでき、中でも水素引抜型光開始剤が好ましい。水素引抜型と開裂型とを種々の割合で併用してもよい。
水素引抜型光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、イソブチルチオキサンソンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合成分を用いることができる。但し、水素引抜型の光開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。
(Crosslinking initiator)
As the crosslinking initiator, a photoinitiator or a thermal polymerization initiator can be used, and a photoinitiator is particularly preferable.
As the photoinitiator, either a cleavage type photoinitiator or a hydrogen abstraction type photoinitiator can be used, and among these, a hydrogen abstraction type photoinitiator is preferable. The hydrogen abstraction type and the cleavage type may be used in various proportions.
As the hydrogen abstraction type photoinitiator, for example, any one of benzophenone, Michler's ketone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, isobutylthioxanthone, or a mixed component composed of a combination of two or more of these can be used. However, the hydrogen abstraction type photoinitiator is not limited to the substances listed above.
架橋開始剤の添加量は、上記貯蔵剪断弾性率が所定範囲内に入るように調整するのが好ましく、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。 The addition amount of the crosslinking initiator is preferably adjusted so that the storage shear modulus falls within a predetermined range, and is generally 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. It is better to adjust within the range. However, this range may be exceeded in balance with other elements.
（可塑剤）
可塑剤は、必ずしも必須の成分ではないが、目的に応じて配合するのがよい場合もある。すなわち、可塑剤の種類と量を調整することにより緩衝力を調整することができ、貯蔵剪断弾性率を全体的に下げることができるため、貯蔵剪断弾性率を所望範囲に調整するためには可塑剤を配合する方が調整し易い場合がある。
(Plasticizer)
The plasticizer is not necessarily an essential component, but may be blended depending on the purpose. That is, the buffering force can be adjusted by adjusting the type and amount of the plasticizer, and the storage shear modulus can be lowered as a whole. It may be easier to adjust the formulation.
可塑剤としては、凝固点が−２０℃以下の液状のもの、特に凝固点−８０〜−４０℃の液状のものが好ましく、例えばアジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系可塑剤のいずれか或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合物を使用することができ、ベースポリマーである（メタ）アクリル酸エステル系重合体ポリマーに相溶するものが好ましい。但し、可塑剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。また、紫外線光架橋する場合には、紫外線を吸収しない可塑剤を用いるのが好ましい。 The plasticizer is preferably a liquid having a freezing point of −20 ° C. or less, particularly a liquid having a freezing point of −80 to −40 ° C., for example, adipic acid ester, phthalic acid ester, phosphoric acid ester, trimellitic acid A (meth) acrylic acid ester polymer polymer that is a base polymer can be used as a mixture of any one of ester-based, citrate-based, epoxy-based, and polyester-based plasticizers, or a combination of two or more of these. Those that are compatible with each other are preferred. However, the plasticizer is not limited to the substances listed above. In the case of ultraviolet photocrosslinking, it is preferable to use a plasticizer that does not absorb ultraviolet rays.
可塑剤の配合量は、少なくとも上記貯蔵剪断弾性率が所定範囲から外れないように調整しつつ設定すればよく、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。 What is necessary is just to set the compounding quantity of a plasticizer, adjusting at least so that the said storage shear elastic modulus may not remove | deviate from the predetermined range, Generally 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of base polymers, Preferably it is 10- It is good to adjust within the range of the ratio of 100 mass parts. However, this range may be exceeded in balance with other elements.
（他の添加剤）
上記成分のほか、必要に応じて、近赤外線吸収特性を有する顔料や染料などの色素、粘着付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、吸湿剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズなどの各種の添加剤を適宜配合することもできる。
(Other additives)
In addition to the above components, pigments such as pigments and dyes having near-infrared absorption characteristics, tackifiers, antioxidants, antioxidants, hygroscopic agents, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, natural products, Various additives such as synthetic resins, glass fibers and glass beads can be appropriately blended.
（Ａ層の物性）
Ａ層は、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０4Ｐａを超えて１．０×１０5Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδ（＝損失剪断弾性率／貯蔵剪断弾性率）が１．０×１０-1以下である物性を備えることが好ましい。
このように低周波数領域において貯蔵剪断弾性率（Ｇ’）の絶対値を大きくすると同時に、損失剪断弾性率（Ｇ”）の絶対値を小さくして両者の差をより大きくすることによって、外力、特に低速での押圧による凹み変形に対する回復性を高めると共に、永久歪みを残り難くすることができる。例えば粘着シートを介して貼り合わせたものの表面、特にＡ層及びＢ層の２層からなる場合にはＡ層側の表面が変形し難く、変形しても凹みが短時間で回復して歪みが残り難くなる。
逆に、周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれかにおいて、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０5Ｐａより大きいと、柔軟性が劣り被着体へのぬれ性が悪くなってしまう。また、周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれかにおいて、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０4Ｐａより小さいと、押圧により変形し易くなり、凹み回復性に劣るものとなってしまう。また、周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０4Ｐａ〜１．０×１０5Ｐａの範囲内であっても、１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０-1より大きいと、押圧による凹み変形の回復性が充分でなく永久歪みが残り易くなってしまう。
かかる観点から、貯蔵剪断弾性率は、周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても１．０×１０4Ｐａを超えて１．０×１０5Ｐａ以下であるのが好ましく、２．０×１０4Ｐａ〜１．０×１０5Ｐａであるのが特に好ましい。
また、１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδは１．０×１０-1以下であるのがより好ましく、特に８．０×１０-2以下、中でも特に２．０×１０-2以下であるのが好ましい。
(Physical properties of layer A)
The layer A has a storage shear modulus exceeding 1.0 × 10 4 Pa and not more than 1.0 × 10 5 Pa at any of the frequencies of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. And tan δ (= loss shear modulus / storage shear modulus) at a frequency of 10 −3 Hz is preferably 1.0 × 10 −1 or less.
Thus, by increasing the absolute value of the storage shear modulus (G ′) in the low frequency region and simultaneously reducing the absolute value of the loss shear modulus (G ″) to increase the difference between the two, In particular, it is possible to improve the recovery from dent deformation due to pressing at a low speed, and to make permanent distortion difficult to remain, for example, when the surface of the laminated material through an adhesive sheet, particularly two layers of A and B layers. The surface on the A layer side is not easily deformed, and even if it is deformed, the dent recovers in a short time and the distortion hardly remains.
Conversely, if the storage shear modulus is greater than 1.0 × 10 5 Pa at any frequency of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz, the flexibility is poor and the wettability to the adherend is deteriorated. . In addition, when the storage shear modulus is less than 1.0 × 10 4 Pa at any frequency of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz, it is likely to be deformed by pressing and the dent recoverability is poor. . In addition, at any frequency of 10 -1 Hz to 10 -5 Hz, even if the storage shear modulus is in the range of 1.0 x 10 4 Pa to 1.0 x 10 5 Pa, at 10 -3 Hz. If tan δ is greater than 1.0 × 10 −1 , the recoverability of dent deformation due to pressing is not sufficient and permanent distortion tends to remain.
From this point of view, the storage shear modulus is preferably more than 1.0 × 10 4 Pa and not more than 1.0 × 10 5 Pa at any frequency of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz. It is especially preferable that it is 0 * 10 < 4 > Pa-1.0 * 10 < 5 > Pa.
Further, tan δ at 10 −3 Hz is more preferably 1.0 × 10 −1 or less, particularly 8.0 × 10 −2 or less, and particularly preferably 2.0 × 10 −2 or less.
Ａ層は、さらに、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-1Ｈｚにおけるｔａｎδが４．０×１０-1以下であることが好ましく、３．５×１０-1以下であるのがより好ましい。 In the A layer, tan δ at a frequency of 10 −1 Hz of the 20 ° C. standard master curve is preferably 4.0 × 10 −1 or less, and more preferably 3.5 × 10 −1 or less.
また、２０℃基準マスターカーブの周波数１０3Ｈｚ〜１０4Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が３．０×１０4Ｐａ〜６．０×１０6Ｐａの範囲に入るものがさらに好ましい。
周波数１０3Ｈｚ〜１０4Ｈｚ域の貯蔵剪断弾性率は耐衝撃性に影響し、かかる周波数域の貯蔵剪断弾性率を３．０×１０4Ｐａ〜６．０×１０6Ｐａの範囲に調整することにより、Ａ層の耐衝撃性についても好適なものとすることができる。
この際、周波数１０3Ｈｚ〜１０4Ｈｚ域の貯蔵剪断弾性率を上記所定範囲内にするためには、例えばベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や、必要に応じて可塑剤の含有量を調整すればよいが、この方法に限定されるものではない。
Further, it is more preferable that the storage shear modulus falls within the range of 3.0 × 10 4 Pa to 6.0 × 10 6 Pa at any of the frequencies of 10 3 Hz to 10 4 Hz of the 20 ° C. standard master curve.
The storage shear elastic modulus in the frequency range of 10 3 Hz to 10 4 Hz affects the impact resistance, and the storage shear elastic modulus in the frequency range is adjusted to the range of 3.0 × 10 4 Pa to 6.0 × 10 6 Pa. By doing so, the impact resistance of the A layer can also be made suitable.
At this time, in order to bring the storage shear modulus in the frequency range of 10 3 Hz to 10 4 Hz into the predetermined range, for example, the glass transition temperature (Tg) of the base resin and, if necessary, the content of the plasticizer. Adjustment may be made, but the method is not limited to this.
＜Ｂ層＞
Ｂ層は、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-３Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が５．０×１０2Ｐａ〜１．０×１０4Ｐａの範囲内にある物性を備えた層であるのが好ましい。
<B layer>
The B layer has a storage shear elastic modulus in the range of 5.0 × 10 2 Pa to 1.0 × 10 4 Pa at any of the frequencies of 10 −3 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. A layer having physical properties is preferred.
Ｂ層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的高いベースポリマーを用いて、比較的低密度に架橋させるようにして形成するのが好ましい。例えば、以下に説明するベースポリマーと、架橋モノマーと、架橋開始剤と、必要に応じて可塑剤などの添加剤とから粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を架橋して、動的粘弾性を特定範囲内に調整することによって得ることができる。 The B layer is preferably formed by using a base polymer having a relatively high glass transition temperature (Tg) so as to be crosslinked at a relatively low density. For example, a pressure-sensitive adhesive composition is prepared from a base polymer described below, a crosslinking monomer, a crosslinking initiator, and an additive such as a plasticizer as necessary. Can be obtained by adjusting the viscoelasticity within a specific range.
（ベースポリマー）
Ｂ層に用いることが可能なベースポリマーとして、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体が挙げられる。
但し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体以外の樹脂を全て除外する意図ではなく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体以外の樹脂であっても、これと同様の結果が得られる樹脂が存在することは想定できる。
(Base polymer)
Examples of the base polymer that can be used for the B layer include (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers.
However, it is not intended to exclude all resins other than (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers, and similar results can be obtained with resins other than (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers. It can be assumed that there is a resin to be obtained.
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系共重合体を形成するために用いる（メタ）アクリレート、即ち、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート成分としては、アルキル基がｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピルのうちのいずれか１つであるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物であるのが好ましい。
その他の成分として、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の有機官能基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合させても良い。具体的には、前記アルキル（メタ）アクリレート成分と有機官能基を有する（メタ）アクリレート成分とを適宜に選択的に組み合わせたモノマー成分を出発原料として加熱重合して(メタ)アクリル酸エステル系共重合体ポリマーを得ることができる。
The (meth) acrylate used for forming the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, that is, as the alkyl acrylate or alkyl methacrylate component, the alkyl group is n-octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-butyl, One of alkyl acrylate or alkyl methacrylate which is any one of isobutyl, methyl, ethyl and isopropyl, or a mixture of two or more selected from these is preferable.
As other components, an acrylate or methacrylate having an organic functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or a glycidyl group may be copolymerized. Specifically, a monomer component obtained by appropriately and selectively combining the alkyl (meth) acrylate component and the (meth) acrylate component having an organic functional group as a starting material is subjected to heat polymerization to form a (meth) acrylate ester copolymer. A polymer polymer can be obtained.
中でも好ましくは、イソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートの１種又はこれらから選ばれた２種以上の混合物か、或いは、α、β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、例えばイソ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等から少なくとも１種類以上と、アクリル酸とを共重合させたものを挙げることができる。 Among them, preferably, an alkyl acrylate such as iso-octyl acrylate, n-octyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or a mixture of two or more selected from these, or α, β unsaturated (Meth) acrylic acid ester-based copolymer containing carboxylic acid, such as iso-octyl acrylate, n-octyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Can be mentioned.
ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０℃以上であるのが好ましく、特に−３０℃〜１０℃であるのが好ましく、中でも特に−２５℃〜０℃であるのが好ましい。上述したように、Ｂ層のベースポリマーのガラス転移温度は、Ａ層のベースポリマーのガラス転移温度よりも高温であるのが好ましい。
また、ベースポリマーの１３０℃における溶融粘度は５万ｍＰａ・ｓ以上、特に１０万ｍＰａ・ｓ〜５０万ｍＰａ・ｓ、中でも特に２０万ｍＰａ・ｓ〜４０万ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
なお、これらのガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融粘度は、前記同様に測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the base polymer is preferably −30 ° C. or higher, particularly preferably −30 ° C. to 10 ° C., and particularly preferably −25 ° C. to 0 ° C. As described above, the glass transition temperature of the base polymer of the B layer is preferably higher than the glass transition temperature of the base polymer of the A layer.
The melt viscosity of the base polymer at 130 ° C. is preferably 50,000 mPa · s or more, particularly 100,000 mPa · s to 500,000 mPa · s, and particularly preferably 200,000 mPa · s to 400,000 mPa · s.
In addition, these glass transition temperatures (Tg) and melt viscosity can be measured similarly to the above.
（架橋モノマー）
架橋モノマーとしては、アクリル系架橋モノマーを用いるのが好ましく、Ａ層に用いる架橋モノマーと同様のものを好適に用いることが出来る。
(Crosslinking monomer)
As the crosslinking monomer, an acrylic crosslinking monomer is preferably used, and the same crosslinking monomer as that used for the layer A can be suitably used.
粘弾性特性を所望範囲に調整する観点からすると、Ｂ層を構成する架橋モノマーの分子量は、例えば３００〜２０００、中でも４００〜１５００、その中でも特に５００〜１０００であるのが好ましい。 From the viewpoint of adjusting the viscoelastic properties to a desired range, the molecular weight of the crosslinking monomer constituting the B layer is preferably, for example, 300 to 2000, particularly 400 to 1500, and more preferably 500 to 1000.
架橋モノマーの含有量は、上記貯蔵せん断弾性率が所定範囲内に入るように調整すればよいが、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し０．０１〜３０．０質量部、好ましくは０．１〜３０．０質量部、中でも１．０〜２０．０質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。 The content of the crosslinking monomer may be adjusted so that the storage shear modulus falls within a predetermined range, but generally 0.01 to 30.0 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass of the base polymer. It is good to adjust within the range of the ratio of 1.0-30.0 mass parts, especially 1.0-20.0 mass parts. However, this range may be exceeded in balance with other elements.
（架橋開始剤）
架橋開始剤としては、光開始剤或いは熱重合開始剤を挙げることができるが、光開始剤が好ましい。
光開始剤としては、開裂型の光開始剤及び水素引抜型の光開始剤のいずれを用いることもできるが、好ましくは水素引抜型であり、例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、イソブチルチオキサンソンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合成分を用いるのが好ましい。但し、水素引抜型の光開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。
また、水素引抜型と開裂型とを種々の割合で併用してもよい。
(Crosslinking initiator)
Examples of the crosslinking initiator include a photoinitiator or a thermal polymerization initiator, and a photoinitiator is preferable.
As the photoinitiator, any of a cleavage type photoinitiator and a hydrogen abstraction type photoinitiator can be used, but preferably a hydrogen abstraction type, for example, benzophenone, Michler ketone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone. , Isobutylthioxanthone, or a mixed component composed of a combination of two or more of these is preferably used. However, the hydrogen abstraction type photoinitiator is not limited to the substances listed above.
Further, the hydrogen abstraction type and the cleavage type may be used in various proportions.
架橋開始剤の添加量は、上記貯蔵せん断弾性率が所定範囲内に入るように調整すればよいが、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し０．０５〜５．０質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。 The addition amount of the crosslinking initiator may be adjusted so that the storage shear modulus falls within a predetermined range, but generally the ratio of 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. It is better to adjust within the range. However, this range may be exceeded in balance with other elements.
（可塑剤）
可塑剤は、必ずしも必須の成分ではないが、目的に応じて配合するのがよい場合もある。すなわち、可塑剤の種類と量を調整することにより緩衝力を調整することができ、貯蔵剪断弾性率を全体的に下げることができるため、貯蔵剪断弾性率を所望範囲に調整するためには可塑剤を配合する方が調整し易い場合がある。
(Plasticizer)
The plasticizer is not necessarily an essential component, but may be blended depending on the purpose. That is, the buffering force can be adjusted by adjusting the type and amount of the plasticizer, and the storage shear modulus can be lowered as a whole. It may be easier to adjust the formulation.
可塑剤としては、凝固点が−２０℃以下の液状のもの、特に凝固点−８０〜−４０℃の液状のものが好ましく、例えばアジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系可塑剤のいずれか或いはこれら二種類以上の組合わせからなる混合成分を使用することができ、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体ポリマーに相溶するものが好ましい。また、紫外線光架橋する場合には、紫外線を吸収しない可塑剤を用いるのが好ましい。 The plasticizer is preferably a liquid having a freezing point of −20 ° C. or less, particularly a liquid having a freezing point of −80 to −40 ° C., for example, adipic acid ester, phthalic acid ester, phosphoric acid ester, trimellitic acid A mixed component composed of any one of ester-based, citrate-based, epoxy-based, and polyester-based plasticizers or a combination of two or more of these can be used, and is compatible with (meth) acrylic acid ester-based copolymer polymers. What melt | dissolves is preferable. In the case of ultraviolet photocrosslinking, it is preferable to use a plasticizer that does not absorb ultraviolet rays.
可塑剤の配合量は、少なくとも上記貯蔵せん断弾性率が所定範囲から外れないように調整しつつ設定すればよく、一般的にはベースポリマー１００質量部に対し１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部の割合の範囲内で調整するのがよい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。 What is necessary is just to set the compounding quantity of a plasticizer, adjusting at least so that the said storage shear elastic modulus may not remove | deviate from the predetermined range, Generally 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of base polymers, Preferably it is 10- It is good to adjust within the range of the ratio of 100 mass parts. However, this range may be exceeded in balance with other elements.
（他の添加剤）
上記成分のほか、必要に応じて、近赤外線吸収特性を有する顔料や染料などの色素、粘着付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、吸湿剤、天然物や合成物の樹脂類、ガラス繊維やガラスビーズなどの各種の添加剤を適宜配合することもできる。
(Other additives)
In addition to the above components, pigments such as pigments and dyes having near-infrared absorption properties, tackifiers, antioxidants, anti-aging agents, hygroscopic agents, natural and synthetic resins, glass fibers, Various additives such as glass beads can be appropriately blended.
（Ｂ層の物性）
Ｂ層は、２０℃基準マスターカーブによる貯蔵せん断弾性率が、周波数１０-３Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が５．０×１０2Ｐａ〜１．０×１０4Ｐａ、好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜１．０×１０4Ｐａの範囲内に入るように架橋するのが好ましい。かかる物性を備えたＢ層であれば、たとえ被着面上に粒径５０μｍ〜６０μｍ程度の微粒子が存在したとしても、当該被着面に本粘着シートを積層すれば、特にＡ層及びＢ層の２層からなる場合にはＢ層側を被着面に重ねて積層すれば、前記微粒子を取り込むように濡れるため、前記微粒子周囲において目視にて視認可能な気泡の発生を抑えることができる。
(Physical properties of layer B)
The B layer has a storage shear modulus of 5.0 × 10 2 Pa to 1.0 × 10 4 at a storage shear modulus of 20 ° C. reference master curve at any frequency of 10 −3 Hz to 10 −5 Hz. It is preferable to crosslink so as to fall within a range of Pa, preferably 1.0 × 10 3 Pa to 1.0 × 10 4 Pa. In the case of the B layer having such physical properties, even if fine particles having a particle size of about 50 μm to 60 μm exist on the adherend surface, if the present adhesive sheet is laminated on the adherend surface, in particular, the A layer and the B layer In the case of the two layers, when the layer B side is laminated on the adherend surface, the fine particles are wetted so that the generation of bubbles that can be visually recognized around the fine particles can be suppressed.
また、Ｂ層は、１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０0以下であるのが好ましく、特に５．０×１０-1以下であるのが特に好ましい。
さらに、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-1Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０0以下であることが好ましく、特に８．０×１０-1以下であるのがより好ましい。
Further, the B layer preferably has a tan δ at 10 −3 Hz of 1.0 × 10 0 or less, particularly preferably 5.0 × 10 −1 or less.
Further, tan δ at a frequency of 10 −1 Hz of the 20 ° C. standard master curve is preferably 1.0 × 10 0 or less, and more preferably 8.0 × 10 −1 or less.
さらにＢ層は、２０℃基準マスターカーブによる貯蔵せん断弾性率が、周波数１０3Ｈｚ〜１０4Ｈｚのいずれにおいても、３．０×１０4Ｐａ〜４．０×１０6Ｐａの範囲に入るものがさらに好ましい。
周波数１０3Ｈｚ〜１０4Ｈｚ域の貯蔵せん断弾性率は耐衝撃性に影響し、かかる周波数域の貯蔵せん断弾性率を３．０×１０4Ｐａ〜４．０×１０6Ｐａの範囲にすることにより、耐衝撃性を好適なものとすることができる。
Furthermore, the B layer has a storage shear modulus according to a 20 ° C. standard master curve in a range of 3.0 × 10 4 Pa to 4.0 × 10 6 Pa at any frequency of 10 3 Hz to 10 4 Hz. Is more preferable.
The storage shear modulus in the frequency range of 10 3 Hz to 10 4 Hz affects the impact resistance, and the storage shear modulus in the frequency range is set to a range of 3.0 × 10 4 Pa to 4.0 × 10 6 Pa. Thus, impact resistance can be made suitable.
（Ａ層及びＢ層の製造方法）
Ａ層及びＢ層はそれぞれ、例えば、ベースポリマーに、架橋モノマー及び架橋開始剤、必要に応じて可塑剤、その他の添加剤を添加して粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を加熱溶融してホットメルトコーターにて離型フィルムの離型面上に塗布し、離型フィルム間に挟んで積層シートとし、その後、この積層シートを加熱或いは光照射するなどして前記粘着剤組成物を架橋させることにより、離型フィルムに挟まれた状態の粘着シート（Ａ層形成用粘着シート或いはＢ層形成用粘着シート）として作製することができる。
光架橋する場合には、例えば高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等を用いて光照射すればよい。
(Method for producing layer A and layer B)
For each of the A layer and the B layer, a pressure-sensitive adhesive composition is prepared by adding, for example, a crosslinking monomer and a crosslinking initiator, and, if necessary, a plasticizer and other additives to the base polymer. The pressure-sensitive adhesive composition is heated and melted and applied onto the release surface of a release film with a hot melt coater, sandwiched between release films to form a laminated sheet, and then the laminated sheet is heated or irradiated with light. By crosslinking the product, it can be produced as an adhesive sheet (A layer forming adhesive sheet or B layer forming adhesive sheet) sandwiched between release films.
In the case of photocrosslinking, light irradiation may be performed using, for example, a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
このような製造方法において、Ａ層形成用粘着シートの粘弾性特性を所望範囲に調整するためには、例えば、ベースポリマーとしてガラス転移温度が−２０℃以下、好ましくは−８０℃〜−３０℃未満の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用い、架橋モノマーとして分子量３００〜２０００のアクリル系架橋モノマーを用い、必要に応じて可塑剤を配合すると共に、アクリル系架橋モノマーの量、架橋開始剤の量、架橋度などを調整しながら粘着剤組成物を架橋することにより、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０4Ｐａを超えて１．０×１０5Ｐａ以下の範囲内の値を示し、且つ周波数１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０-1以下の値を示す粘着シートを作製すればよい。但し、この方法に限定されるものではない。
Ａ層は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いベースポリマーを用いて、比較的高密度に架橋させるようにして形成するのが好ましい。この際、架橋度は、光架橋であれば、積算光量を変化させることによっても調整することができる。
In such a production method, in order to adjust the viscoelastic property of the pressure-sensitive adhesive sheet for forming the A layer to a desired range, for example, the glass transition temperature as a base polymer is −20 ° C. or lower, preferably −80 ° C. to −30 ° C. Less than (meth) acrylic acid ester polymer, using an acrylic crosslinking monomer having a molecular weight of 300 to 2000 as a crosslinking monomer, and blending a plasticizer as needed, and the amount of acrylic crosslinking monomer, crosslinking initiator By adjusting the pressure-sensitive adhesive composition, the degree of crosslinking, etc., the adhesive composition has a storage shear modulus of 1.0 × at a frequency of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. 10 4 beyond Pa shows a value in the range of 1.0 × 10 5 Pa or less, and adhesive Sea tanδ at the frequency 10 -3 Hz has a value of 1.0 × 10 -1 or less The may be produced. However, it is not limited to this method.
The A layer is preferably formed using a base polymer having a relatively low glass transition temperature (Tg) so as to be crosslinked at a relatively high density. At this time, the degree of cross-linking can be adjusted by changing the integrated light amount if it is photo-crosslinking.
他方、Ｂ層形成用粘着シートの粘弾性特性を所望範囲に調整するためには、例えば、ベースポリマーとしてガラス転移温度が−３０℃以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用い、架橋モノマーとして有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマーを用い、必要に応じて可塑剤を配合すると共に、アクリル系架橋モノマーの量、架橋開始剤の量、架橋度などを調整しながら粘着剤組成物を架橋することにより、２０℃基準マスターカーブの周波数１０−３Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が５．０×１０2Ｐａ〜１．０×１０4Ｐａの範囲内の値を示す粘着シートを作製すればよい。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｂ層は、Ａ層よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いベースポリマーを用いて、比較的低密度に架橋させるようにして形成するのが好ましい。この際、架橋度は、光架橋であれば、積算光量を変化させることによっても調整することができる。
On the other hand, in order to adjust the viscoelastic properties of the pressure-sensitive adhesive sheet for forming the B layer to a desired range, for example, a (meth) acrylate polymer having a glass transition temperature of −30 ° C. or higher is used as a base polymer, Using an organic functional group-containing (meth) acrylate monomer as a component, adding a plasticizer as needed, and crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition while adjusting the amount of acrylic crosslinking monomer, amount of crosslinking initiator, degree of crosslinking, etc. By doing this, the storage shear modulus is a value within the range of 5.0 × 10 2 Pa to 1.0 × 10 4 Pa at any of the frequencies of 10 −3 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. What is necessary is just to produce the adhesive sheet which shows this. However, it is not limited to this method.
The B layer is preferably formed by using a base polymer having a glass transition temperature (Tg) higher than that of the A layer so as to be crosslinked at a relatively low density. At this time, the degree of cross-linking can be adjusted by changing the integrated light amount if it is photo-crosslinking.
（積層構成）
本粘着シートは、Ａ層とＢ層の２層を備えた粘着シートであればよく、例えば、Ａ層及びＢ層からなる２種２層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層或いはＢ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層してなる２種３層、或いはＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層からなる２種４層の積層構成を例示することができる。中でも、Ａ層及びＢ層からなる２種２層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層してなる２種３層の積層構成が特に好ましい。
必要に応じてＡ層、Ｂ層間に両層以外の層が介在してもかまわない。
(Laminated structure)
The pressure-sensitive adhesive sheet may be a pressure-sensitive adhesive sheet having two layers, an A layer and a B layer. For example, two types of two layers consisting of an A layer and a B layer, A layer / B layer / A layer, or B layer / A A layered structure of two types and three layers formed by layering in the order of layer / B layer, or two types and four layers formed of layer A / layer B / layer A / layer B can be exemplified. Among these, a laminated structure of two types and two layers composed of an A layer and a B layer and a two types and three layers laminated in this order: B layer / A layer / B layer is particularly preferable.
If necessary, a layer other than both layers may be interposed between the A layer and the B layer.
なお、Ａ層およびＢ層の積層方法は、架橋度をそれぞれ調整するのが好ましいから、この点を考慮すると、各層を形成する粘着シートをそれぞれ形成し、これらの粘着シートを貼り合わせるのが好ましい。この際、粘着シートを貼り合わせた後、再度光線照射するなどして架橋させ、粘弾性特性の最終調整をするようにしてもよい。それぞれ架橋してＡ層形成用粘着シート及びＢ層形成用粘着シートを作製し、別々に架橋した粘着シートを貼り合わせる場合、貼合界面の密着力が弱くなる傾向があるため、密着強度を高めるためにも再び架橋するのが好ましい場合がある。
但し、かかる積層方法に限定するものではない。
In addition, since the laminating method of the A layer and the B layer preferably adjusts the degree of crosslinking, in consideration of this point, it is preferable to form an adhesive sheet for forming each layer and bond these adhesive sheets together. . At this time, after the adhesive sheet is bonded, it may be cross-linked by irradiating light again or the like to finally adjust the viscoelastic characteristics. When the A layer forming pressure-sensitive adhesive sheet and the B layer forming pressure-sensitive adhesive sheet are prepared by cross-linking, and the cross-linked pressure-sensitive adhesive sheets are bonded separately, the adhesive strength at the bonding interface tends to be weakened, so the adhesive strength is increased. Therefore, it may be preferable to crosslink again.
However, it is not limited to this lamination method.
（厚み）
粘着シート全体の厚み（合計厚み）は、用途や必要に応じて変えるのが好ましいが、ディスプレイ体への用途を考慮すると、５０μｍ〜５ｍｍ、特に７５μｍ〜２ｍｍ、中でも特に７５μｍ〜１ｍｍの厚みとするのが好ましい。
(Thickness)
The total thickness (total thickness) of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably changed according to the use and necessity. However, considering the use for the display body, the thickness is 50 μm to 5 mm, particularly 75 μm to 2 mm, especially 75 μm to 1 mm. Is preferred.
Ｂ層の厚み（Ｂ層が多層の場合にはその合計厚み）が１０μｍ〜２ｍｍであり、且つ、Ｂ層の厚み（Ｂ層が多層の場合にはその合計厚み）が粘着シートの合計厚みの半分以下であるのが好ましい。 The thickness of the B layer (the total thickness when the B layer is a multilayer) is 10 μm to 2 mm, and the thickness of the B layer (the total thickness when the B layer is a multilayer) is the total thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet It is preferably less than half.
（粘着シートとしての特性）
本粘着シートは、下記凹み回復性試験において、Ａ層は、除荷後１０秒以内に凹みが回復して視認可能な歪が残らない凹み回復性を備えており、且つ、
下記異物取込み性試験において、Ｂ層は、ガラスビーズの周囲に生じた気泡サイズ（直径）がそのガラスビーズのサイズ（直径）の２倍未満である異物取込み性を備えたものである。
なお、Ａ層及びＢ層がこのような特性を備えているかどうか調べるには、例えばＡ層及びＢ層の２層からなる場合であれば、粘着シートのＡ層側及びＢ層側について凹み回復性試験及び異物取込み性試験を行うことによって調べることができる。
本粘着シートにおいて、Ｂ層の凹み回復性並びにＡ層の異物取込性は任意である。
(Characteristics as an adhesive sheet)
In the following dent recoverability test, this pressure-sensitive adhesive sheet has a dent recoverability in which the dent recovers within 10 seconds after unloading and no visible strain remains, and
In the following foreign matter uptake test, the B layer has a foreign matter uptake property in which the bubble size (diameter) generated around the glass beads is less than twice the size (diameter) of the glass beads.
In order to investigate whether the A layer and the B layer have such characteristics, for example, in the case of two layers of the A layer and the B layer, dent recovery is performed on the A layer side and the B layer side of the pressure-sensitive adhesive sheet. It can be examined by conducting a property test and a foreign matter uptake test.
In the present pressure-sensitive adhesive sheet, the dent recoverability of the B layer and the foreign matter uptake property of the A layer are arbitrary.
本粘着シートは、上記のように凹み回復性と異物取り込み性とを兼ね備えており、本粘着シートを介してＰＤＰ等のディスプレイパネルに光学フィルムを貼り合わせれば、特にＢ層をディスプレイパネルに重ねるように貼り合わせれば、画面表面を指などで押圧しても変形し難く変形しても凹みが回復し易いばかりか、被着面に異物が存在したとしても、視認可能な気泡の発生を抑えることができる。 As described above, this pressure-sensitive adhesive sheet has both a dent recovery property and a foreign substance intake property. If an optical film is bonded to a display panel such as a PDP through this pressure-sensitive adhesive sheet, the B layer is particularly superposed on the display panel. If it is bonded together, it is difficult to deform even if the screen surface is pressed with a finger or the like, and even if it is deformed, the dent is easy to recover, and even if foreign matter exists on the adherend surface, the generation of visible bubbles is suppressed. Can do.
（用途）
本粘着シートは、複層窓などの各種窓材や各種表示パネル等を構成するガラスの貼り合せ、フラットパネルディスプレイ前面側への光学フィルムの貼り合せ、光学フィルム同士の貼り合せ、ガラスやプラスチック等の透明基材への各種透明フィルムの貼り合せなど、各種透明部材の貼り合せに用いることができる。
中でも、ディスプレイパネル上に光学フィルムを貼り合わせる際、本粘着シートのＢ層をディスプレイパネルのディスプレイ被着面に重ねるようにして、本粘着シートを介してディスプレイパネル上に光学フィルムを貼り合わせれば、画面表面を指などで押圧しても変形し難く変形しても凹みが回復し易いと共に、被着面に異物が存在したとしても、視認可能な気泡の発生を抑えることができる。しかも、視認性の低下を防ぐことができ、しかもリジッドな保護板を介在させる必要もないから軽量化を図ることが出来る。
よって、例えば本粘着シートを介してガラス板を積層してなる構成を備えた複層窓材や、本粘着シートのＢ層をディスプレイ被着面に貼着して、本粘着シートをディスプレイパネルに積層してなる構成を備えたディスプレイ体などを提供することができる。
(Use)
This adhesive sheet can be used to bond various window materials such as multi-layer windows and glass constituting various display panels, optical film bonding to the front side of flat panel displays, bonding of optical films, glass, plastic, etc. It can be used for laminating various transparent members such as laminating various transparent films to the transparent substrate.
Among them, when laminating the optical film on the display panel, if the B layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is superimposed on the display-adhering surface of the display panel, and the optical film is laminated on the display panel via the pressure-sensitive adhesive sheet, Even if the surface of the screen is pressed with a finger or the like, it is difficult to deform, and even if the surface is deformed, the dent is easily recovered, and even if foreign matter is present on the adherend surface, generation of visible bubbles can be suppressed. In addition, it is possible to prevent a reduction in visibility and to reduce the weight because it is not necessary to interpose a rigid protective plate.
Therefore, for example, a multi-layer window material having a configuration in which a glass plate is laminated via the present adhesive sheet, or a B layer of the present adhesive sheet is attached to a display adherent surface, and the present adhesive sheet is attached to a display panel. A display body or the like having a stacked structure can be provided.
（用語の説明）
なお、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
(Explanation of terms)
In the present invention, the expression “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not hinder the function of the main component, unless otherwise specified. In particular, the content ratio of the main component is not specified, but the component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more in the composition. Of these, 90% by mass or more (including 100%).
Further, in the present invention, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably larger than X” or “preferably” with the meaning of “X or more and Y or less” unless otherwise specified. Also includes the meaning "is smaller than Y".
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
本発明において「粘着シート」とは、粘着剤組成物からなる粘着層を備えたシートを意味し、粘着剤組成物とは、粘着性を有する組成物を意味する。
また、本発明において「ディスプレイ体」とは、液晶ディスプレイ、ブラウン管(ＣＲＴ)、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイ（画像表示装置）の画面を構成する積層パネル乃至シートを意味する。
In general, "film" refers to a thin flat product that is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, usually supplied in the form of a roll. (Japanese Industrial Standard JISK6900), “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small and flat for the length and width. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
In the present invention, the “pressure-sensitive adhesive sheet” means a sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition means a composition having adhesiveness.
In the present invention, the “display body” means a laminated panel or sheet constituting a screen of various displays (image display devices) such as a liquid crystal display, a cathode ray tube (CRT), a plasma display, and an organic EL display.
次に、実施例を挙げてより具体的に説明する。
なお、以下において「部」とは「質量部」を意味するものとする。
Next, an example is given and it demonstrates more concretely.
In the following, “parts” means “parts by mass”.
＜貯蔵剪断弾性率Ｇ’、損失剪断弾性率Ｇ”、Ｔａｎδの測定＞
Ａ層およびＢ層の貯蔵剪断弾性率Ｇ′は、下記のようにして測定した。
粘弾性測定装置ダイナミックアナライザー（レオメトリックス社製「ＲＤＡII」）を用いて、以下の条件で測定した。
・温度：−５０〜２００℃
・角振動数：ω＝０．０５〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
・パラレルプレート：２５ｍｍφ
・歪み量：３％
<Measurement of Storage Shear Modulus G ′, Loss Shear Modulus G ″, Tan δ>
The storage shear modulus G ′ of the A layer and the B layer was measured as follows.
The measurement was performed under the following conditions using a viscoelasticity measuring apparatus dynamic analyzer (“RDAII” manufactured by Rheometrics).
・ Temperature: -50 ~ 200 ℃
Angular frequency: ω = 0.05 to 500 rad / sec
・ Parallel plate: 25mmφ
・ Distortion amount: 3%
ＲＤＡII で２０℃を基準温度として温度−時間換算のマスターカーブを作成し、周波数ｆ値は、下記式（１）から算出し、周波数１０-5Ｈｚ、１０-3Ｈｚ、１０-1Ｈｚ、１０3Ｈｚ及び１０4Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｇ'、損失剪断弾性率Ｇ”をグラフ上から読み取り、Ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ'）を算出した。
ｆ（Ｈｚ）＝ω／（２π）・・（１）
A master curve in temperature-time conversion is created using RDAII with 20 ° C. as the reference temperature, and the frequency f value is calculated from the following formula (1), and the frequencies are 10 −5 Hz, 10 −3 Hz, 10 −1 Hz, 10 Storage elastic modulus G ′ and loss shear elastic modulus G ″ at 3 Hz and 10 4 Hz were read from the graph, and Tan δ (= G ″ / G ′) was calculated.
f (Hz) = ω / (2π) (1)
＜積算光量の測定＞
ウシオ電機製紫外線積算光量計「ＵＩＴ−１５０」に受光器「ＵＶＤ-Ｓ３６５」を取付けて波長３６５ｎｍの積算光量を測定した。
<Measurement of integrated light intensity>
A photoreceiver “UVD-S365” was attached to a UV integrated light meter “UIT-150” manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD, and the integrated light amount at a wavelength of 365 nm was measured.
（実施例１）
アクリル酸エステル共重合体ポリマー（１）：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、架橋モノマー（Ａ）：２０．０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ１００μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、Ａ層形成用粘着シートを得た。
Example 1
Acrylate ester copolymer polymer (1): 100 parts by mass, trade name “Esacure TZT” (mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone) manufactured by Lamberti as photoinitiator: 0.8 parts by mass and a crosslinking monomer (A): 20.0 parts by mass were added and melt-stirred to prepare an adhesive composition.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release surface of a 75 μm-thick silicone release PET using a hot melt coater so as to have a thickness of 100 μm, and then a 50 μm-thick silicone release PET was applied thereon. Were laminated by irradiating UV energy (wavelength 365 mm equivalent) with an integrated light amount of 2,000 mJ / cm 2 on one side from both sides using a high pressure mercury lamp to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for forming an A layer.
これとは別に、アクリル酸エステル共重合体ポリマー（２）：１００部に対し、光開始剤として日本シイベルヘグナー社製の商品名「Esacure TZT」：０．８部と、Ａ層と同じ架橋モノマー（Ａ）：１０．０部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ０．０５ｍｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、Ｂ層形成用粘着シートを得た。
Separately from this, the acrylic ester copolymer polymer (2): 100 parts, the product name “Esacure TZT” manufactured by Nippon Sebel Hegner as a photoinitiator: 0.8 part, and the same crosslinking monomer as the A layer ( A) 10.0 parts was added and melted and stirred to prepare an adhesive composition.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release surface of a 75 μm-thick silicone release PET using a hot melt coater so as to have a thickness of 0.05 mm. Type PET was laminated, and ultraviolet energy (wavelength 365 mm equivalent) with a single-side integrated light amount of 1,000 mJ / cm 2 was irradiated from both sides using a high-pressure mercury lamp to crosslink to obtain an adhesive sheet for forming a B layer.
それぞれ得たＡ層形成用粘着シート及びＢ層形成用粘着シートの一面側の離型フィルムを剥離してお互いに貼り合わせた後、高圧水銀ランプを用いて離型ＰＥＴ越しに片面の積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2を表裏両面側から照射させて積層粘着シート（Ａ層厚さ：０．１ｍｍ、Ｂ層厚さ：０．０５ｍｍ）を得た。 The release films on the one side of the A layer forming adhesive sheet and the B layer forming adhesive sheet thus obtained were peeled and bonded together, and then a single-sided integrated light quantity of 1000 mJ through the release PET using a high-pressure mercury lamp. / Cm 2 was irradiated from both front and back sides to obtain a laminated adhesive sheet (A layer thickness: 0.1 mm, B layer thickness: 0.05 mm).
なお、アクリル酸エステル共重合体ポリマー（１）の組成は、ｎ−ブチルアクリレート：７８．４質量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６質量％、アクリル酸：２質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−３５℃、１３０℃溶融粘度は１７．５万ｍＰａ・ｓｅｃであった。
アクリル酸エステル共重合体ポリマー（２）の組成は、２−エチルヘキシルアクリレート：７７質量％、アクリル酸：４質量％、酢酸ビニル：１９質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−１５℃、１３０℃溶融粘度は３３万ｍＰａ・ｓｅｃであった。
用いた架橋モノマー（Ａ）は、分子量５３０の３官能アクリレートモノマーを主成分とする、単官能〜４官能アクリレートモノマーの混合物であった。
The composition of the acrylic ester copolymer (1) was obtained by copolymerizing n-butyl acrylate: 78.4% by mass, 2-ethylhexyl acrylate: 19.6% by mass, and acrylic acid: 2% by mass. The Tg was -35 ° C and the melt viscosity at 130 ° C was 175,000 mPa · sec.
The composition of the acrylic ester copolymer (2) is a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate: 77% by mass, acrylic acid: 4% by mass, vinyl acetate: 19% by mass, and Tg is −15 ° C. The 130 ° C. melt viscosity was 330,000 mPa · sec.
The used cross-linking monomer (A) was a mixture of monofunctional to tetrafunctional acrylate monomers mainly composed of a trifunctional acrylate monomer having a molecular weight of 530.
（実施例２）
実施例１において、Ａ層形成用粘着シートとして次の粘着シートを用いた以外、実施例１と同様に積層粘着シート（Ａ層厚さ：０．２５ｍｍ、Ｂ層厚さ：０．０５ｍｍ）を得た。
(Example 2)
In Example 1, a laminated adhesive sheet (A layer thickness: 0.25 mm, B layer thickness: 0.05 mm) was used in the same manner as in Example 1 except that the following adhesive sheet was used as the A layer forming adhesive sheet. Obtained.
アクリル酸エステル共重合体ポリマー（３）：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：０．８質量部と、実施例１と同じ架橋モノマー（Ａ）：２０．０質量部と、架橋モノマー（Ｂ）：５．０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、Ａ層形成用粘着シートを得た。
Acrylate ester copolymer polymer (3): 100 parts by mass, trade name “Esacure TZT” (mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone) manufactured by Lamberti as photoinitiator: 0.8 parts by mass, the same crosslinking monomer (A) as in Example 1: 20.0 parts by mass, and crosslinking monomer (B): 5.0 parts by mass were added and melt-stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition. Prepared.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release surface of a 75 μm-thick silicone release PET using a hot melt coater so as to have a thickness of 250 μm, and then a 50 μm-thick silicone release PET. Were laminated by irradiating from both sides with ultraviolet energy (converted to a wavelength of 365 mm) with a single-side integrated light amount of 3,000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain an adhesive sheet for forming an A layer.
用いたアクリル酸エステル共重合体ポリマー（３）の組成は、ｎ−ブチルアクリレート：５０質量％、２−エチルヘキシルアクリレート：５０質量％を共重合させたもので、Ｔｇは−４３℃、１３０℃溶融粘度は２１．７万ｍＰａ・ｓｅｃであった。
また、用いた架橋モノマー（Ｂ）は、新中村化学工業社製のポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート（商品名「ＮＫエステルＡ−ＰＴＭＧ６５」、分子量７７５）であった。
The composition of the acrylic ester copolymer (3) used was a copolymer of n-butyl acrylate: 50% by mass and 2-ethylhexyl acrylate: 50% by mass, and Tg was melted at -43 ° C and 130 ° C. The viscosity was 27,000 mPa · sec.
The crosslinking monomer (B) used was polytetramethylene glycol # 650 diacrylate (trade name “NK Ester A-PTMG65”, molecular weight 775) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
（実施例３）
実施例１において、Ａ層形成用粘着シートとして次の粘着シートを用いた以外、実施例１と同様に積層粘着シート（Ａ層厚さ：０．２５ｍｍ、Ｂ層厚さ：０．０５ｍｍ）を得た。
(Example 3)
In Example 1, a laminated adhesive sheet (A layer thickness: 0.25 mm, B layer thickness: 0.05 mm) was used in the same manner as in Example 1 except that the following adhesive sheet was used as the A layer forming adhesive sheet. Obtained.
実施例２と同じアクリル酸エステル共重合体ポリマー（３）：１００質量部に対し、光開始剤としてＬａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ ＴＺＴ」（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合品）：３．０質量部と、実施例１と同じ架橋モノマー（Ａ）：２０．０質量部と、他の添加剤としてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（旧ＧＥ東芝シリコーン）社製のシランカップリング剤 商品名「ＴＳＬ８３７５」（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）：１．０質量部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ２５０μｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、Ａ層形成用粘着シートを得た。
The same acrylate copolymer polymer (3) as in Example 2: 100 parts by mass, the product name “Esacure TZT” (2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone) manufactured by Lamberti as a photoinitiator 3.0 parts by mass and the same crosslinking monomer (A) as in Example 1: 20.0 parts by mass and Momentive Performance Materials Japan (former GE Toshiba Silicone) as other additives Silane coupling agent manufactured under the trade name “TSL8375” (γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane): 1.0 part by mass was added and melt-stirred to prepare an adhesive composition.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release surface of a 75 μm-thick silicone release PET using a hot melt coater so as to have a thickness of 250 μm, and then a 50 μm-thick silicone release PET. Were laminated by irradiating from both sides with ultraviolet energy (converted to a wavelength of 365 mm) with a single-side integrated light amount of 1,000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp to obtain an adhesive sheet for forming an A layer.
（比較例１）
２−エチルヘキシルアクリレートを成分としたベースポリマー（１３０℃溶融粘度：１６万ｍＰａ・ｓｅｃ、Ｔｇ：−４３℃）１００部に対し、光開始剤として日本シイベルヘグナー社製の商品名「Esacure TZT」：１．３部と、架橋モノマーとして大阪有機化学社製の商品名「ビスコートＶ＃２６０（１，９−ノナンジオールジアクリレート、分子量２６７）」：０．１部、柔軟化のため可塑剤ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）２６．０部、吸湿剤として日本アエロジル社製の商品名「アエロジル３００」：４．０部とを添加して溶融攪拌して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ１００μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、厚さ０．５ｍｍになるようにホットメルトコーターを用いて塗布し、その上に、厚さ３８μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層させ、高圧水銀ランプを用いて片面積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線エネルギー（波長３６５ｍｍ換算）を両面側から照射して架橋させて、透明粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
The product name “Esacure TZT” manufactured by Nippon Siebel Hegner as a photoinitiator for 100 parts of a base polymer (130 ° C. melt viscosity: 160,000 mPa · sec, Tg: −43 ° C.) having 2-ethylhexyl acrylate as a component: 1 .3 parts, trade name “Biscoat V # 260 (1,9-nonanediol diacrylate, molecular weight 267)” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. as a crosslinking monomer: 0.1 part, plasticizer DIDP (diisodecyl for softening) (Phthalate) 26.0 parts, a product name “Aerosil 300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: 4.0 parts as a hygroscopic agent was added and melt-stirred to prepare an adhesive composition.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release surface of a silicone release PET having a thickness of 100 μm using a hot melt coater so as to have a thickness of 0.5 mm, and a silicone release resin having a thickness of 38 μm was further formed thereon. Type PET was laminated, and a high-pressure mercury lamp was used to crosslink by irradiating UV energy (converted to a wavelength of 365 mm) with a single-side integrated light amount of 1,000 mJ / cm 2 from both sides to obtain a transparent adhesive sheet.
（比較例２）
綜研化学社製の粘着剤
商品名「ＳＫダイン１８８２」の主剤原液（不揮発分１５．５〜１７．５％、溶剤組成：酢酸エチル、ＭＥＫその他）：１００質量部に対し、イソシアネート系硬化剤「Ｌ−４５」：０．１８５質量部と、エポキシ系硬化剤「Ｅ−５ＸＭ」：０．０５質量部とを添加して攪拌混合して粘着剤組成物を調製した。
この粘着剤組成物を、厚さ７５μｍのシリコーン離型ＰＥＴの離型面上に、ドライ厚さ２０μｍになるようバーコーターを用いて塗布した後、乾燥機内に９０℃で３分間静置、乾燥し、その上に、厚さ５０μｍのシリコーン離型ＰＥＴを積層し、さらに室温で７日間熟成させて粘着シートを得た。
こうして得た粘着シートの一面側の離型フィルムを剥離して、ハンドロールにて粘着面同士を気泡無く貼り合わせるようにして、厚さ２０μｍの粘着シートを１０枚重ねて総厚２００μｍの粘着シートを得た。
(Comparative Example 2)
Main agent stock solution of adhesive product name “SK Dyne 1882” manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. (nonvolatile content: 15.5 to 17.5%, solvent composition: ethyl acetate, MEK, etc.): 100 parts by mass with respect to isocyanate-based curing agent “ L-45 ”: 0.185 parts by mass and epoxy-based curing agent“ E-5XM ”: 0.05 parts by mass were added and stirred to prepare an adhesive composition.
This pressure-sensitive adhesive composition was applied on the release surface of a 75 μm-thick silicone release PET using a bar coater so as to have a dry thickness of 20 μm, and then left in a dryer at 90 ° C. for 3 minutes and dried. Then, a 50 μm thick silicone release PET was laminated thereon, and further aged at room temperature for 7 days to obtain an adhesive sheet.
The release film on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet thus obtained is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive surfaces are bonded together without bubbles with a hand roll, and 10 pressure-sensitive adhesive sheets having a thickness of 20 μm are stacked to form a pressure-sensitive adhesive sheet having a total thickness of 200 μm. Got.
なお、表１には、周波数１０-5Ｈｚ、１０-3Ｈｚ、１０-1Ｈｚ、１０3Ｈｚ及び１０4Ｈｚにおける各貯蔵弾性率Ｇ'を示した。どの実施例について見ても、周波数１０-5Ｈｚ〜１０-1Ｈｚの周波数の貯蔵弾性率Ｇ'は、周波数１０-5Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ'と周波数１０-1Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ'との間の値にあった。また、周波数１０-5Ｈｚ〜１０-3Ｈｚの周波数の貯蔵弾性率Ｇ'は、周波数１０-5Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ'と周波数１０-3Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ'との間の値にあった。さらにまた、周波数１０3Ｈｚ〜１０4Ｈｚの周波数の貯蔵弾性率Ｇ'は、周波数１０3Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ'と周波数１０4Ｈｚの貯蔵弾性率Ｇ'との間の値にあった。 Table 1 shows storage elastic moduli G ′ at frequencies of 10 −5 Hz, 10 −3 Hz, 10 −1 Hz, 10 3 Hz, and 10 4 Hz. Looking for any embodiment, the frequency 10 -5 Hz to 10 storage modulus -1 Hz frequency G ', the frequency 10 -5 Hz storage modulus G' and the frequency 10 -1 Hz of storage modulus G Was in a value between '. Also, the storage modulus of the frequency of 10 -5 Hz to 10 -3 Hz G 'is the storage modulus of the frequency 10 -5 Hz G' values between the frequency 10 -3 Hz of storage modulus G ' It was in. Furthermore, frequency 10 3 Hz to 10 4 Hz the storage modulus G frequency 'is storage modulus of the frequency 10 3 Hz G' was in value between the frequency 10 4 Hz the storage modulus G ' .
＜試験１：凹み回復性＞
上記実施例で得られた粘着シートのＡ層側の凹み回復性を次の方法で測定し、比較例で得られた粘着シートの凹み回復性と比較した。
<Test 1: Depression recovery>
The dent recoverability on the A layer side of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the above example was measured by the following method, and compared with the dent recoverability of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the comparative example.
１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムガラス（厚みｍｍ）の上に、実施例及び比較例で得られた粘着シートを貼り合せ（実施例の場合には、Ｂ層をガラスに重ねて貼り合せた）、さらに該粘着シート上に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００）を貼り合わせて試験試料とした。
この試験試料のＰＥＴ面上に、重さ５３４ｇの鋼球を静かに載せて３０秒間静置した後、除荷して凹みの回復具合を目視観察し、次の基準で評価した。
On the 10 cm × 10 cm soda lime glass (thickness mm), the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples and comparative examples were bonded together (in the case of the examples, the layer B was laminated and bonded to the glass), and On the pressure-sensitive adhesive sheet, a 100 μm-thick PET film (Toyobo Cosmo Shine A4300) was bonded to prepare a test sample.
A steel ball having a weight of 534 g was gently placed on the PET surface of the test sample and allowed to stand for 30 seconds, then unloaded and visually observed for the recovery of the dent, and evaluated according to the following criteria.
○：除荷後、１０秒以内に凹みが回復し視認可能な歪が残らなかったもの。
×：除荷後、１０秒以内に凹みが回復せず視認可能な歪が生じたもの。
○: The dent recovered within 10 seconds after unloading and no visible distortion remained.
X: The distortion | strain which a dent did not recover within 10 seconds after unloading but the visible distortion produced.
＜試験２：異物取込み性＞
上記実施例で得られた粘着シートのＢ層側の異物取込み性を次の方法で測定し、比較例で得られた粘着シートの異物取込み性と比較した。具体的には、実施例で得られた粘着シートを基材（ソーダライムガラス）に貼着し（実施例の場合には、Ｂ層をガラスに重ねて貼着した）、該基材（被着体）との界面に異物が存在した場合において、気泡発生の状況を観察し評価した。
<Test 2: Foreign matter uptake>
The foreign material uptake property on the B layer side of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the above example was measured by the following method, and compared with the foreign material uptake property of the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the comparative example. Specifically, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the example was adhered to a base material (soda lime glass) (in the case of the example, the layer B was laminated and adhered to glass), and the base material (covered) In the case where foreign matter was present at the interface with the adherend, the state of bubble generation was observed and evaluated.
１０ｃｍ×の１０ｃｍソーダライムガラス（厚み３ｍｍ）上に、粒子径５０μｍ程度相当の微粒子として、粒子径５０μｍ以上６０μｍ未満のガラスビーズを振りまき、さらにその上に、予め各粘着シート（実施例又は比較例で得られたもの）を透明なＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に貼り合せて（実施例の場合には、Ａ層をＰＥＴフィルムに重ねて貼り合せた）該ガラスと同サイズにカットしたものを、７４０ｇのハンドロールを用いて、加圧しないように注意しながら加熱することなく貼り合わせて観察試料とした。この際、実施例の粘着シートの場合には、Ｂ層をガラスに重ねて貼着した。
この観察試料を室温、常圧下の環境下で静置し、貼合直後（３０分以内）に、ガラスビーズの周囲において外観上の不具合となる気泡が生じていないかマイクロスコープ（キーエンス社製）にて調べた。そして、次の基準で評価した。
On 10 cm × 10 cm soda lime glass (thickness 3 mm), glass beads having a particle diameter of 50 μm or more and less than 60 μm are sprinkled as fine particles corresponding to a particle diameter of about 50 μm, and each adhesive sheet (Example or Comparative Example) is further preliminarily placed thereon. Obtained by bonding to a transparent PET film (thickness of 100 μm) (in the case of Example, the A layer was laminated on the PET film) and cut to the same size as the glass, Using an 740 g hand roll, it was bonded without heating while taking care not to pressurize, and was used as an observation sample. Under the present circumstances, in the case of the adhesive sheet of an Example, B layer was accumulated and stuck on glass.
This observation sample is allowed to stand in an environment of room temperature and normal pressure. Immediately after bonding (within 30 minutes), a microscope (manufactured by Keyence Corporation) is used to check for bubbles that may cause defects in appearance around the glass beads. We investigated in. And it evaluated on the following reference | standard.
○：ガラスビーズの周囲に生じた気泡サイズ（直径）がそのガラスビーズのサイズ（直径）の２倍未満であったもの。
×：ガラスビーズの周囲に生じた気泡サイズ（直径）がそのガラスビーズのサイズ（直径）の２倍を超えたもの。
○: The bubble size (diameter) generated around the glass beads was less than twice the size (diameter) of the glass beads.
X: The bubble size (diameter) generated around the glass bead exceeded twice the size (diameter) of the glass bead.
（試験結果）
上記試験１及び２の結果は表２のとおりである。
これより、実施例１−３の粘着シートはいずれも、Ａ層側は、除荷後１０秒以内に凹みが回復して視認可能な歪が残らない凹み回復性を備えている一方、Ｂ層側は、ガラスビーズの周囲に生じた気泡サイズ（直径）がそのガラスビーズのサイズ（直径）の２倍未満である異物取込み性を備えており、粘着シート全体として凹み回復性と異物取り込み性の両方を兼ね備えていることが判明した。
(Test results)
The results of Tests 1 and 2 are shown in Table 2.
From this, as for the adhesive sheet of Example 1-3, while A layer side is equipped with the dent recovery property which a dent recovers within 10 seconds after unloading and a visible distortion does not remain, B layer The side has a foreign substance uptake property in which the bubble size (diameter) generated around the glass bead is less than twice the size (diameter) of the glass bead. It turns out that it has both.
Claims (6)
Ａ層およびＢ層のいずれも、１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むベースポリマーと、アクリル系架橋モノマーと、架橋開始剤とを含有する粘着剤組成物を架橋してなる層であって、
Ａ層は、下記凹み回復性試験において、除荷後１０秒以内に凹みが回復して視認可能な歪が残らない凹み回復性を備えており、且つ、
Ｂ層は、下記異物取込み性試験において、ガラスビーズの周囲に生じた気泡サイズ（直径）がそのガラスビーズのサイズ（直径）の２倍未満である異物取込み性を備えたものであることを特徴とする粘着シート。
（凹み回復性試験）
１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダライムガラスに粘着シートを貼り合せ、該粘着シート上に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて試験試料を作製し、この試験試料のＰＥＴ面上に、重さ５３４ｇの鋼球を静かに載せて３０秒間静置した後、除荷して凹みの回復具合を目視観察する。
（異物取込み性試験）
１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み３ｍｍのソーダライムガラス上に、粒子径５０μｍ以上６０μｍ未満のガラスビーズを振りまき、さらにその上に、予め粘着シートをＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に貼り合せて該ガラスと同サイズにカットしたものを、７４０ｇのハンドロールを用いて加熱することなく貼り合わせ、室温、常圧下の環境下で静置し、貼合後３０分以内にガラスビーズの周囲の気泡の発生をマイクロスコープを用いて観察する。 A pressure-sensitive adhesive sheet having at least two layers of an A layer and a B layer,
Each of the A layer and the B layer is obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer containing one or more kinds of (meth) acrylic acid ester polymers, an acrylic crosslinking monomer, and a crosslinking initiator. Layer,
The layer A has a dent recoverability in which the dent recovers within 10 seconds after unloading and no visible strain remains in the following dent recoverability test, and
The B layer has a foreign matter uptake property in which the bubble size (diameter) generated around the glass bead is less than twice the size (diameter) of the glass bead in the following foreign matter uptake test. Adhesive sheet.
(Dent recovery test)
An adhesive sheet is bonded to a 10 cm × 10 cm soda lime glass, and a test sample is prepared by bonding a PET film having a thickness of 100 μm on the adhesive sheet. On the PET surface of the test sample, a steel having a weight of 534 g is prepared. The ball is placed gently and allowed to stand for 30 seconds, then unloaded and visually inspected for dent recovery.
(Foreign matter uptake test)
Sprinkle glass beads with a particle size of 50 μm or more and less than 60 μm on a 10 cm × 10 cm, 3 mm thick soda lime glass, and then stick an adhesive sheet on a PET film (thickness 100 μm) in advance to the same size as the glass The cut ones are pasted together without heating using a 740 g hand roll, and are allowed to stand in an environment at room temperature and under normal pressure, and bubbles are generated around the glass beads within 30 minutes after pasting. Use to observe.
Ａ層は、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-1Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が１．０×１０4Ｐａを超えて１．０×１０5Ｐａ以下の範囲内にあり、且つ周波数１０-3Ｈｚにおけるｔａｎδが１．０×１０-1以下である物性を備えた粘着層であり、
Ｂ層は、２０℃基準マスターカーブの周波数１０-３Ｈｚ〜１０-5Ｈｚのいずれにおいても、貯蔵剪断弾性率が５．０×１０2Ｐａ〜１．０×１０4Ｐａの範囲内にある物性を備えた粘着層であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet having at least two layers of an A layer and a B layer,
The layer A has a storage shear modulus exceeding 1.0 × 10 4 Pa and not more than 1.0 × 10 5 Pa at any of the frequencies of 10 −1 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. And an adhesive layer having physical properties such that tan δ at a frequency of 10 −3 Hz is 1.0 × 10 −1 or less,
The B layer has a storage shear elastic modulus in the range of 5.0 × 10 2 Pa to 1.0 × 10 4 Pa at any of the frequencies of 10 −3 Hz to 10 −5 Hz of the 20 ° C. standard master curve. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, which is a pressure-sensitive adhesive layer having physical properties.
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