JP2009220296A - Inkjet recording method and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法および記録物に関する。 The present invention relates to an inkjet recording method and a recorded matter.
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この記録方法は、高解像度、高品位な画像を高速で印刷することができるという特徴を有する。インクジェット記録方法に使用されるインクは、溶媒に着色成分や、分散安定剤などを配合したものが主流である。 The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing ink droplets to fly and adhere to a recording medium such as paper. This recording method has a feature that high-resolution and high-quality images can be printed at high speed. Inks used for the ink jet recording method are mainly mixed with a coloring component, a dispersion stabilizer, and the like in a solvent.
近年、紫外線等の放射線によって硬化する放射線硬化型インクの開発が進められている。この放射線硬化型インクは、プラスチック等のインクを吸収しない非吸収メディアに対する記録において、速乾性があり、かつインクの滲みを防止した記録を実現することができる。このような放射線硬化型インクは、重合性化合物、重合開始剤および顔料等から構成されている（たとえば、特開２００７−１３８０８４号公報）。 In recent years, development of radiation-curable inks that are cured by radiation such as ultraviolet rays has been promoted. This radiation curable ink has a quick drying property in recording on a non-absorbing medium such as plastic that does not absorb ink, and can realize recording that prevents ink bleeding. Such a radiation curable ink is composed of a polymerizable compound, a polymerization initiator, a pigment, and the like (for example, JP-A-2007-138084).
インクジェット記録方法におけるインクの色としては、ブラック、シアン、マゼンダおよびイエローなどがあり、放射線硬化型インクにおいても各色が提案されている。各色のインクは、それぞれ対応する色の顔料等が配合され、たとえば、ブラックの放射線硬化型インクには、カーボンブラックが配合されることが多い。
しかしながら、カーボンブラックが配合された放射線硬化型インクは、印刷して硬化させた際に、記録媒体との接着性が不十分となることがあった。本発明者は、放射線硬化型インク中のカーボンブラックが、記録媒体よりも重合性化合物に対して強い親和性を有するため、硬化の際にカーボンブラックの表面に重合性化合物が偏在してしまう結果、記録媒体との接着性が不足すると考え、本発明を為すに至った。 However, radiation curable inks containing carbon black sometimes have insufficient adhesion to recording media when printed and cured. The present inventors have found that the carbon black in the radiation curable ink has a stronger affinity for the polymerizable compound than the recording medium, so that the polymerizable compound is unevenly distributed on the surface of the carbon black during curing. Therefore, the present invention has been made on the assumption that the adhesiveness with the recording medium is insufficient.
本発明の目的の１つは、ブラックの放射線硬化型インクと記録媒体との接着性が良好で、かつ記録物において黒の色調が損なわれないインクジェット記録方法、および該方法を用いて記録された記録物を提供することである。 One of the objects of the present invention is an ink jet recording method in which adhesion between black radiation curable ink and a recording medium is good and black color tone is not impaired in a recorded material, and recording is performed using the method. It is to provide a record.
本発明にかかるインクジェット記録方法は、
インクジェット記録装置を用いて、記録媒体の上にシアンの放射線硬化型インクの液滴を吐出して付着させ、アンカー層を形成する工程と、
前記アンカー層の上に、インクジェット記録装置を用いてブラックの放射線硬化型インクの液滴を吐出して付着させ、ブラック層を形成する工程と、
を有する。
The ink jet recording method according to the present invention includes:
Using an inkjet recording apparatus to eject and attach cyan radiation curable ink droplets onto a recording medium to form an anchor layer;
A step of forming a black layer on the anchor layer by ejecting and adhering droplets of black radiation curable ink using an ink jet recording apparatus;
Have
このようにすれば、記録物の黒の色調を損なわずに、ブラックの放射線硬化型インクと記録媒体との接着性を良好にすることができる。 In this way, the adhesion between the black radiation curable ink and the recording medium can be improved without impairing the black color tone of the recorded matter.
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記シアンの放射線硬化型インクは、顔料および分散剤を含み、
前記顔料の平均粒径は、２００ｎｍ以下であることができる。
In the inkjet recording method according to the present invention,
The cyan radiation curable ink includes a pigment and a dispersant;
The average particle size of the pigment may be 200 nm or less.
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記ブラックの放射線硬化型インクは、カーボンブラックを含むことができる。
In the inkjet recording method according to the present invention,
The black radiation curable ink may include carbon black.
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記カーボンブラックの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることができる。
In the inkjet recording method according to the present invention,
The carbon black may have an average particle size of 100 nm or less.
本発明にかかるインクジェット記録方法において、
前記シアンの放射線硬化型インクおよび前記ブラックの放射線硬化型インクは、それぞれ、重合性化合物と、重合開始剤と、を含むことができる。
In the inkjet recording method according to the present invention,
Each of the cyan radiation curable ink and the black radiation curable ink may include a polymerizable compound and a polymerization initiator.
本発明にかかる記録物は、
上述のいずれか１つのインクジェット記録方法によって形成される。
The recorded matter according to the present invention is:
It is formed by any one of the ink jet recording methods described above.
このような記録物は、ブラック層と記録媒体との接着性が高く、ブラック層が形成された記録物の部位の黒の色調が良好である。 Such a recorded matter has high adhesion between the black layer and the recording medium, and the black color tone of the portion of the recorded matter on which the black layer is formed is good.
本発明にかかる記録物は、
記録媒体と、
前記記録媒体の上に形成されたアンカー層と、
前記アンカー層の上のみに形成されたブラック層と、
を有し、
前記アンカー層は、シアンの放射線硬化型インクによって形成され、
前記ブラック層は、ブラックの放射線硬化型インクによって形成される。
The recorded matter according to the present invention is:
A recording medium;
An anchor layer formed on the recording medium;
A black layer formed only on the anchor layer;
Have
The anchor layer is formed of a cyan radiation curable ink,
The black layer is formed of black radiation curable ink.
このような記録物は、ブラック層と記録媒体との接着性が高く、ブラック層が形成された記録物の部位の黒の色調が良好である。 Such a recorded matter has high adhesion between the black layer and the recording medium, and the black color tone of the portion of the recorded matter on which the black layer is formed is good.
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
１．インクジェット記録方法
本実施形態にかかるインクジェット記録方法は、アンカー層を形成する工程と、ブラック層を形成する工程と、を含む。
1. Inkjet Recording Method The inkjet recording method according to the present embodiment includes a step of forming an anchor layer and a step of forming a black layer.
１．１．アンカー層を形成する工程
アンカー層は、インクジェット記録装置を用いて、記録媒体の上にシアンの放射線硬化型インクの液滴を吐出して付着させて形成される。
1.1. Step of forming anchor layer The anchor layer is formed by ejecting and adhering droplets of cyan radiation curable ink onto a recording medium using an ink jet recording apparatus.
本実施形態で用いるインクジェット記録装置としては、主にインクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、およびキャリッジを備えたものを用いることができる。インクジェット式記録ヘッドは、たとえば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクカートリッジを備え、フルカラー印刷ができるように構成されている。本実施形態では、たとえば、インクカートリッジの少なくとも１つに、本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクを充填し、他のカートリッジの少なくとも１つにブラックの放射線硬化型インクを充填したものが用いられる。本実施形態で用いるインクジェット記録装置には、放射線硬化型インクを硬化させるための放射線照射部が設けられていてもよい。このようなインクジェット記録装置は、内部に専用のコントローラボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査、必要に応じて紫外線照射のタイミングを制御することができる。 As the ink jet recording apparatus used in the present embodiment, an apparatus including mainly an ink jet recording head, a main body, a tray, a head driving mechanism, and a carriage can be used. The ink jet recording head includes, for example, four color ink cartridges of cyan, magenta, yellow, and black, and is configured to perform full color printing. In this embodiment, for example, at least one of the ink cartridges is filled with the cyan radiation curable ink according to this embodiment, and at least one of the other cartridges is filled with the black radiation curable ink. It is done. The ink jet recording apparatus used in this embodiment may be provided with a radiation irradiation unit for curing the radiation curable ink. Such an ink jet recording apparatus includes a dedicated controller board and the like, and can control the ink ejection timing of the ink jet recording head, the scanning of the head drive mechanism, and the timing of ultraviolet irradiation as necessary. .
放射線硬化型インクを紫外線にて硬化させる場合、放射線照射部には、紫外線を発する機構が設けられる。放射線照射部は、たとえば、インクジェット記録装置内のキャリッジ側面に搭載されることができる。この場合、照射光源の波長は、特に制限されないが、好ましくは３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下である。光の照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。この範囲内における紫外線照射量であれば、本実施形態の放射線硬化型インクの硬化反応を十分に行うことができる。 When the radiation curable ink is cured with ultraviolet rays, the radiation irradiating unit is provided with a mechanism for emitting ultraviolet rays. The radiation irradiation unit can be mounted on, for example, a carriage side surface in the ink jet recording apparatus. In this case, the wavelength of the irradiation light source is not particularly limited, but is preferably 350 nm or more and 450 nm or less. A light irradiation amount is preferably 10 mJ / cm 2 or more and 20000 mJ / cm 2 or less, more preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 15,000 mJ / cm 2 or less. If it is the ultraviolet irradiation amount in this range, the curing reaction of the radiation curable ink of this embodiment can be sufficiently performed.
紫外線の照射方法としては、その他にもメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプなどの光を光ガイド等によって塗膜に導いて行うことも可能である。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社から入手可能なＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うこともできる。 In addition to the ultraviolet irradiation method, light from a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like can be guided to the coating film by a light guide or the like. For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp available from Fusion System can be used. Further, ultraviolet irradiation can be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
本実施形態で用いる記録媒体としては、各種の紙、フィルム等を用いることができる。また、記録媒体としては、金属、ガラス、プラスチック等の非吸収性メディアであってもよく、その場合は、本実施形態のインクジェット記録方法は、カラーフィルターの作成およびプリント基板へのマーキング等に好ましく適用することができる。 As the recording medium used in the present embodiment, various papers, films and the like can be used. In addition, the recording medium may be a non-absorbing medium such as metal, glass, plastic, and in that case, the ink jet recording method of the present embodiment is preferable for creating a color filter and marking on a printed circuit board. Can be applied.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクは、たとえば、重合性化合物、重合開始剤、シアンの色材、分散剤などを含むものである。 The cyan radiation curable ink of this embodiment includes, for example, a polymerizable compound, a polymerization initiator, a cyan color material, a dispersant, and the like.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに用いられる重合性化合物としては、単官能重合性化合物および多官能重合性化合物が挙げられる。これらの重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により重合反応を生起し硬化する化合物であれば特に制限されることはなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。 Examples of the polymerizable compound used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include a monofunctional polymerizable compound and a polyfunctional polymerizable compound. These polymerizable compounds are not particularly limited as long as they are compounds that cause a polymerization reaction by being imparted with some energy and are cured, and can be used regardless of the type of monomer, oligomer, or polymer.
本実施形態本実施形態のシアンの放射線硬化型インクにおいて、重合性化合物として用いることができるカチオン性重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 Embodiments The cationic polymerizable compounds that can be used as the polymerizable compound in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include, for example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, and JP-A-2001. Epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in JP-A-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, JP-A-2001-220526, etc. Can be mentioned.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能なエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compound that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include aromatic epoxides and alicyclic epoxides.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3- Examples include acryloyloxymethylcyclohexene oxide and 3-vinylcyclohexene oxide.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, bromine, and the like. Bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl -3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta- Oxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexylene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl -3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis ( 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6 -Hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1, Examples include 2,7,8-diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れるという観点から、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。 Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable from the viewpoint of excellent curing speed.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl ether that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and n-nonyl vinyl ether. , Lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxy Ethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether Tellurium, methoxypolyethylene glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, Examples include chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, and hexanediol divinyl ether. , Divinyl ethers such as bisphenol A alkylene oxide divinyl ether and bisphenol F alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol Bae Tavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol Examples include tetravinyl ether, propylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
ビニルエーテル化合物としては、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。 The vinyl ether compound is preferably a di- or trivinyl ether compound, particularly preferably a divinyl ether compound, from the viewpoints of curability, adhesion to a recording medium, surface hardness of the formed image, and the like.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能なオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００３−３４１２１７号の各公報に記載されている公知のオキセタン化合物を使用できる。 The oxetane compound that can be used for the cyan radiation curable ink of the present embodiment refers to a compound having an oxetane ring, and is disclosed in JP 2001-220526 A, JP 2001-310937 A, and JP 2003-341217 A. The known oxetane compounds described can be used.
本実施形態に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１個ないし４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することにより、シアンの放射線硬化型インクの粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また硬化後の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。 As the compound having an oxetane ring that can be used in the present embodiment, a compound having 1 to 4 oxetane rings in the structure thereof is preferable. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the cyan radiation curable ink within a good handling range, and high adhesion to the recording medium after curing can be obtained. .
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な単官能オキセタンとしては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional oxetane that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, and (3-ethyl). -3-Oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene , [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2 Ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl ( -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3 -Oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, etc. It is done.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- ( 2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) A Ter, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Pentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , Caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落［００２１］ないし［００８４］に詳細に記載されており、ここに記載されている化合物は本実施形態にも好適に用いることができる。本実施形態で使用可能なオキセタン化合物の中でも、シアンの放射線硬化型インクの粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個ないし２個有する化合物を用いることが好ましい。 The compound having such an oxetane ring is described in detail in the above-mentioned JP-A No. 2003-341217, paragraphs [0021] to [0084], and the compound described here is also suitable for this embodiment. Can be used. Among the oxetane compounds that can be used in this embodiment, it is preferable to use a compound having one or two oxetane rings from the viewpoint of viscosity and tackiness of cyan radiation curable ink.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクは、さらに、重合性化合物として光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性化合物を使用することもできる。ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 The cyan radiation curable ink of the present embodiment can also use various known radical polymerizable compounds that cause a polymerization reaction by an initiating species generated from a photo radical initiator as the polymerizable compound. Examples of the radical polymerizable compound include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls and the like. In the present specification, when referring to both or one of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and both or one of “acryl” and “methacryl”, “(meth)” "Acrylic" may be described respectively.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate usable in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, and isoamyl (meth) acrylate. , Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, Isobonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-butyl Mobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro Decyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) Acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) Acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide Monoalkyl ether (meth) acrylate, 2 Methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO modified phenol (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, PO modified nonylphenol (meth) acrylate, EO Modified 2-ethylhexyl (meth) acrylate is mentioned.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な二官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol. Di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, O-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl Examples include 2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, and the like.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri. (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propion Dipentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) Acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional (meth) acrylates that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and propionic acid. Examples thereof include dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the pentafunctional (meth) acrylate that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hexafunctional (meth) acrylate that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, and phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate. And caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。 Examples of (meth) acrylamides that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, and N-propyl (meth) ) Acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine may be mentioned.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能な芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of aromatic vinyls that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment include styrene, methylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, and chlorostyrene. , Dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4 -Butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, isopropenylstyrene , Butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.
さらに、本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに使用可能なラジカル重合性化合物としては、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）などが挙げられる。 Furthermore, examples of the radical polymerizable compound that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl esters (eg, allyl acetate), halogens, and the like. Containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.), vinyl ether (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, etc.), vinyl cyanide (( (Meth) acrylonitrile) and olefins (ethylene, propylene, etc.).
これらのうち、本実施形態のシアンの放射線硬化型インクにおけるラジカル重合性化合物としては、硬化速度の観点から（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、特に硬化速度の観点から（メタ）アクリレート類が好ましい。さらに、放射線硬化型インク組成物の粘度の観点から、上記の（メタ）アクリレートと、単官能もしくは二官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することができる。 Among these, as the radically polymerizable compound in the cyan radiation curable ink of the present embodiment, (meth) acrylates and (meth) acrylamides are preferable from the viewpoint of curing speed, and (meth) is particularly preferable from the viewpoint of curing speed. Acrylates are preferred. Furthermore, from the viewpoint of the viscosity of the radiation curable ink composition, the above (meth) acrylate can be used in combination with monofunctional or bifunctional (meth) acrylate and (meth) acrylamide.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インク中の重合性化合物の含量は、組成物の全固形分に対して５０質量％ないし９５質量％が適当であり、好ましくは、６０質量％ないし９２質量％、さらに好ましくは、７０質量％ないし９０質量％の範囲である。 The content of the polymerizable compound in the cyan radiation curable ink of the present embodiment is suitably 50% by mass to 95% by mass, preferably 60% by mass to 92% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is in the range of 70% by mass to 90% by mass.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに上記の重合性化合物を使用する場合は、該重合性化合物はＰＩＩ値（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下のものを選択することが好ましい。さらに、本実施形態のシアンの放射線硬化型インクには、重合性化合物として、重合性オリゴマーや他の重合性化合物が含まれていてもよい。 When the polymerizable compound is used in the cyan radiation curable ink of this embodiment, it is preferable to select a polymerizable compound having a PII value (Primary Irritation Index) of 2 or less. . Furthermore, the cyan radiation curable ink of this embodiment may contain a polymerizable oligomer or other polymerizable compound as the polymerizable compound.
本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクは、シアンの色材を含む。 The cyan radiation curable ink according to the present embodiment includes a cyan color material.
シアンの色材は、染料または顔料のいずれであってもよい。本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクは、プラスチックメディア等の水性インクを吸収しない非吸収メディアに印刷する目的で使用されることもでき、その場合は、シアンの色材としては、印刷物の耐久性の観点から顔料の方が好ましい。 The cyan coloring material may be either a dye or a pigment. The cyan radiation curable ink according to the present embodiment can also be used for the purpose of printing on non-absorbing media that do not absorb aqueous ink such as plastic media. From the viewpoint of durability, a pigment is preferred.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクにおいて使用可能な染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、などの通常インクジェット記録に使用される各種染料を挙げることができる。 Examples of dyes that can be used in the cyan radiation curable ink of this embodiment include direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, and soluble vat dyes. The various dyes used for inkjet recording can be mentioned.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクにおいて使用可能な、シアンの顔料としては、特別な制限はなく、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。 The cyan pigment that can be used in the cyan radiation curable ink of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include inorganic pigments and organic pigments.
本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクに使用される顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。本実施形態で用いられるシアンの顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍないし２００ｎｍの範囲である。シアンの顔料の平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、後述するブラック層と記録媒体との接着性が不十分となることがあり、この範囲よりも小さい顔料は、粉砕等によって調製することが困難になる場合がある。 Examples of the pigment used in the cyan radiation curable ink according to this embodiment include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22. The average particle size of the cyan pigment used in this embodiment is preferably in the range of 10 nm to 200 nm. If the average particle size of the cyan pigment is larger than this range, the adhesion between the black layer described later and the recording medium may be insufficient, and a pigment smaller than this range may be prepared by grinding or the like. It can be difficult.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクに添加しうるシアンの顔料の添加量は、好ましくは０．１質量％ないし２５質量％であり、より好ましくは０．５質量％ないし１５質量％である。 The amount of the cyan pigment that can be added to the cyan radiation curable ink of the present embodiment is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass. .
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクは、シアンの顔料の良好な分散を得るために、分散剤または界面活性剤を含むことができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。高分子分散剤としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。 The cyan radiation curable ink of this embodiment may contain a dispersant or a surfactant in order to obtain a good dispersion of the cyan pigment. As a preferable dispersant, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. Examples of the polymer dispersant include polyoxyalkylene polyalkylene polyamine.
本実施形態のシアンの放射線硬化型インクは、以上説明した物質の他に、さらに種々の物質を添加することができる。 In addition to the substances described above, various substances can be further added to the cyan radiation curable ink of the present embodiment.
本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクは、さらに重合促進剤等を含むことができる。本実施形態において用い得る重合促進剤としては、特に限定されないが、ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手可能）等が挙げられる。また、本実施形態の放射線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することもできる。これにより、放射線硬化型インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社から入手可能）等が挙げられる。 The cyan radiation curable ink according to this embodiment may further contain a polymerization accelerator and the like. Although it does not specifically limit as a polymerization accelerator which can be used in this embodiment, DarocurEHA, EDB (available from Ciba Specialty Chemicals) etc. are mentioned. Moreover, the radiation curable ink composition of this embodiment can also contain a thermal radical polymerization inhibitor. Thereby, the storage stability of the radiation curable ink composition is improved. Examples of the thermal radical polymerization inhibitor include Irgastab UV-10 (available from Ciba Specialty Chemicals).
さらに、本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクは、保存安定性等を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社から入手可能）を挙げることができる。 Further, the cyan radiation curable ink according to the present embodiment may contain a surfactant in order to improve storage stability and the like. As the surfactant, for example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and it is particularly preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (available from Big Chemie Japan Co., Ltd.).
本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクは、その他の成分として、公知公用の湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。さらに、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、記録物の物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。 The cyan radiation curable ink according to the present embodiment may be added with other publicly known wetting agents, penetrating solvents, pH adjusting agents, preservatives, antifungal agents and the like as other components. In addition, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting the physical properties of recorded materials, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes may be added as necessary. it can.
本実施形態のアンカー層は、上述のシアンの放射線硬化型インクを記録媒体に付着させて形成される。アンカー層は、記録媒体の表面の任意の位置に形成されることができる。アンカー層は、少なくとも後述するブラック層と記録媒体との間に形成される。アンカー層は、ブラック層と記録媒体との接着性を向上させる機能を有する。また、アンカー層は、印刷結果において、ブラック層が形成された部分の色調を改善する機能を有する。すなわち、本実施形態の記録方法によれば、ブラック層（黒）の下にアンカー層（シアン）が形成されるため、ブラック層が形成された部分の印刷の色に青味を持たせることができる。また、アンカー層の上にブラック層が形成されない場合には、アンカー層は、通常のシアン（青）の塗膜として機能することができる。アンカー層の厚みは、ブラック層の性状（接着性および色調）とのバランスで設計されうるが、ブラック層と記録媒体との十分な接着性を得るため、０．２μｍ以上とすることが好ましい。また、アンカー層の厚みは、塗膜の強度（擦過性など）の観点から、１０μｍ以下とすることが望ましい。 The anchor layer of this embodiment is formed by adhering the above-described cyan radiation curable ink to a recording medium. The anchor layer can be formed at an arbitrary position on the surface of the recording medium. The anchor layer is formed at least between a black layer described later and the recording medium. The anchor layer has a function of improving the adhesion between the black layer and the recording medium. The anchor layer has a function of improving the color tone of the portion where the black layer is formed in the printing result. That is, according to the recording method of the present embodiment, since the anchor layer (cyan) is formed under the black layer (black), the printed color of the portion where the black layer is formed can be bluish. it can. When no black layer is formed on the anchor layer, the anchor layer can function as a normal cyan (blue) coating film. The thickness of the anchor layer can be designed in balance with the properties (adhesiveness and color tone) of the black layer, but is preferably 0.2 μm or more in order to obtain sufficient adhesion between the black layer and the recording medium. In addition, the thickness of the anchor layer is desirably 10 μm or less from the viewpoint of the strength of the coating film (such as scratching).
１．２．ブラック層を形成する工程
ブラック層は、アンカー層の上に、インクジェット記録装置を用いてブラックの放射線硬化型インクの液滴を吐出して付着させて形成される。
1.2. Step of forming black layer The black layer is formed by ejecting and adhering droplets of black radiation curable ink onto the anchor layer using an ink jet recording apparatus.
ブラック層を形成する際に用いるインクジェット記録装置は、アンカー層を形成する際に用いるものと同様である。本実施形態では、たとえば、インクカートリッジの少なくとも１つに、本実施形態にかかるシアンの放射線硬化型インクを充填し、他のカートリッジの少なくとも１つにブラックの放射線硬化型インクを充填したものが用いられる。このようにすれば、アンカー層を形成した後、すぐにブラック層を形成することができる。また、このようにすれば、アンカー層とブラック層の塗布位置のずれを小さくすることができる。 The ink jet recording apparatus used when forming the black layer is the same as that used when forming the anchor layer. In this embodiment, for example, at least one of the ink cartridges is filled with the cyan radiation curable ink according to this embodiment, and at least one of the other cartridges is filled with the black radiation curable ink. It is done. In this way, the black layer can be formed immediately after the anchor layer is formed. In this way, it is possible to reduce the shift in the application position of the anchor layer and the black layer.
ブラック層への放射線の照射は、アンカー層への放射線の照射と同様に行うことができる。放射線の照射のタイミングは、以下の２通りが例示できる。１つは、アンカー層への放射線の照射を終えた後に、ブラック層を形成し、再度放射線を照射して、全体を硬化させる方法である。もう１つは、アンカー層およびブラック層を順次形成した後、放射線を照射して全体を硬化させる方法である。いずれの方法を用いる場合も、放射線の照射は、たとえば、アンカー層を形成する工程で述べた、キャリッジの横に放射線照射部を設けたインクジェット記録装置によって行うことができる。 Irradiation of radiation to the black layer can be performed in the same manner as radiation irradiation to the anchor layer. The timing of radiation irradiation can be exemplified by the following two types. One is a method of forming a black layer after the irradiation of radiation to the anchor layer and irradiating the radiation again to cure the whole. The other is a method in which the anchor layer and the black layer are sequentially formed, and then the whole is cured by irradiation with radiation. In any of the methods, radiation irradiation can be performed by, for example, an ink jet recording apparatus in which a radiation irradiation unit is provided on the side of the carriage described in the step of forming the anchor layer.
本実施形態のブラックの放射線硬化型インクは、たとえば、重合性化合物、重合開始剤、ブラックの色材、分散剤などを含むものである。ブラックの色材以外の成分は、シアンの放射線硬化型インクの項で述べたと同様であるから説明を省略する。 The black radiation curable ink of this embodiment includes, for example, a polymerizable compound, a polymerization initiator, a black color material, a dispersant, and the like. Since the components other than the black color material are the same as those described in the section of the cyan radiation curable ink, the description thereof is omitted.
本実施形態のブラックの放射線硬化型インクに含まれるブラックの色材は、たとえば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックである。また、本実施形態のブラックの放射線硬化型インクには、その他の黒色の色材が含有されていてもよい。 The black color material contained in the black radiation curable ink of this embodiment is, for example, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method. Further, the black radiation curable ink of the present embodiment may contain other black color materials.
本実施形態で使用されるブラックの顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社から入手可能なＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社から入手可能なＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社から入手可能なＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社から入手可能なＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。本実施形態で用いられるブラックの顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍないし１００ｎｍの範囲である。ブラックの顔料の平均粒子径がこの範囲よりも大きいと、耐擦過性が不十分となることがあり、この範囲よりも小さい顔料は、粉砕等によって調製することが困難になる場合がある。 Specific examples of the black pigment used in the present embodiment include carbon black, C.I. I. Pigment Black 7, No. available from Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. Raven5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. available from Columbia, etc., Regal400R, 330R, 660R, MoguL, 700, Monarch800, available from Cabot 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are available from Degussa, such as ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4 and the like. The average particle size of the black pigment used in the present embodiment is preferably in the range of 10 nm to 100 nm. When the average particle size of the black pigment is larger than this range, the scratch resistance may be insufficient, and a pigment smaller than this range may be difficult to prepare by pulverization or the like.
本実施形態のブラックの放射線硬化型インクに含まれるブラックの色材の添加量は、好ましくは０．１質量％ないし２５質量％であり、より好ましくは０．５質量％ないし１５質量％である。 The addition amount of the black color material contained in the black radiation curable ink of the present embodiment is preferably 0.1% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass. .
本実施形態のブラックの放射線硬化型インクは、ブラックの色材の良好な分散を得るために、分散剤または界面活性剤を含むことができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。高分子分散剤としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンなどが挙げられる。 The black radiation curable ink of the present embodiment can contain a dispersant or a surfactant in order to obtain a good dispersion of the black coloring material. As a preferable dispersant, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. Examples of the polymer dispersant include polyoxyalkylene polyalkylene polyamine.
本実施形態のブラックの放射線硬化型インクは、以上説明した物質の他に、さらに種々の物質を添加することができる。その例としては、シアンの放射線硬化型インクの項で述べた、重合促進剤、重合禁止剤、界面活性剤等と同様であるため詳細な説明を省略する。 In addition to the materials described above, various materials can be further added to the black radiation curable ink of this embodiment. Examples thereof are the same as the polymerization accelerator, polymerization inhibitor, surfactant, and the like described in the section of cyan radiation curable ink, and thus detailed description thereof is omitted.
本実施形態のブラック層は、上述のブラックの放射線硬化型インクを、アンカー層の上に付着させて形成される。ブラック層は、アンカー層の上の任意の位置に形成されることができる。ブラック層は、必ずしもアンカー層の全てを覆う必要はない。ブラック層と、記録媒体との間には、アンカー層が存在する。ブラック層は、印刷結果において、黒色を表現する。本実施形態では、ブラック層（黒）の下にアンカー層（シアン）が形成されるため、ブラック層が形成された部分の印刷の色に青味を持たせることができる。ブラック層の厚みは、アンカー層の性状（接着性および色調）とのバランスで設計されうるが、十分な黒色を得るため、０．１μｍ以上とすることが好ましい。また、ブラック層の厚みは、塗膜の強度（擦過性など）の観点から、２０μｍ以下とすることが望ましい。なお、ブラック層の厚みを０．２μｍ以下とすれば、黒色の印刷部位に青味を付与することができる。 The black layer of this embodiment is formed by adhering the above-described black radiation curable ink on the anchor layer. The black layer can be formed at any position on the anchor layer. The black layer does not necessarily need to cover all of the anchor layer. An anchor layer exists between the black layer and the recording medium. The black layer expresses black in the printing result. In the present embodiment, since the anchor layer (cyan) is formed under the black layer (black), the printed color of the portion where the black layer is formed can have a bluish tint. The thickness of the black layer can be designed in balance with the properties (adhesiveness and color tone) of the anchor layer, but is preferably 0.1 μm or more in order to obtain a sufficient black color. Further, the thickness of the black layer is preferably 20 μm or less from the viewpoint of the strength of the coating film (such as scratching). In addition, if the thickness of a black layer shall be 0.2 micrometer or less, blueness can be provided to a black printing site | part.
以上説明した本実施形態のインクジェット記録方法によれば、ブラック層の下にアンカー層が形成される。そのため、ブラック層と、記録媒体との接着性が大幅に改善された印刷を行うことができる。また、本実施形態のインクジェット記録方法によれば、アンカー層をシアンの放射線硬化型インクで形成するため、印刷結果においてブラック層が塗布される部位に、青味を付与するように記録することもできる。一般に、黒色の印刷が赤味を帯びると、印刷物の質感が低下し、黒色の印刷が青味を帯びると、印刷物の質感が向上すると言われている。たとえば、アンカー層にマゼンダのインクを用いた場合に付与されることになる赤味は、記録物の質感を低下させる。しかしながら、本実施形態のインクジェット記録方法によれば、黒色に赤味を付与することはなく、黒の色調を低下させることがない。本実施形態では、ブラック層の厚みなどの条件によって青味が付与されるため、青味が付与された場合は、記録物の質感をより高めることができる。さらに、本実施形態のインクジェット記録方法によれば、ブラック層の硬化性が向上し、印刷結果における表面硬度を高めることができる。 According to the ink jet recording method of the present embodiment described above, the anchor layer is formed under the black layer. Therefore, it is possible to perform printing with greatly improved adhesion between the black layer and the recording medium. Further, according to the ink jet recording method of the present embodiment, since the anchor layer is formed with cyan radiation curable ink, recording may be performed so as to impart a bluish color to the portion where the black layer is applied in the printing result. it can. In general, it is said that when black printing is reddish, the texture of the printed matter is lowered, and when black printing is bluish, the texture of the printed matter is improved. For example, the redness imparted when magenta ink is used for the anchor layer reduces the texture of the recorded matter. However, according to the ink jet recording method of this embodiment, the black color is not imparted with redness, and the black color tone is not deteriorated. In the present embodiment, bluishness is imparted depending on conditions such as the thickness of the black layer. Therefore, when bluishness is imparted, the texture of the recorded matter can be further enhanced. Furthermore, according to the ink jet recording method of the present embodiment, the curability of the black layer is improved, and the surface hardness in the printing result can be increased.
２．記録物
本実施形態にかかるインクジェット記録方法によって得られる記録物は、記録媒体と、記録媒体の上に形成されたアンカー層と、アンカー層の上のみに形成されたブラック層と、を有する。そして、アンカー層は、上述のシアンの放射線硬化型インクで形成され、ブラック層は、上述のブラックの放射線硬化型インクで形成される。
2. Recorded matter A recorded matter obtained by the ink jet recording method according to the present embodiment has a recording medium, an anchor layer formed on the recording medium, and a black layer formed only on the anchor layer. The anchor layer is formed of the above-described cyan radiation-curable ink, and the black layer is formed of the above-described black radiation-curable ink.
このような本実施形態の記録物は、ブラック層の下にアンカー層が存在する。そのため、本実施形態の記録物は、ブラック層と、記録媒体との接着性が大幅に改善されたものである。また、本実施形態の記録物は、アンカー層が、シアンの放射線硬化型インクで形成されるため、ブラック層が塗布された部位において黒の色調が損なわれることがない。さらに、アンカー層とブラック層の厚み、色調等のバランスを調節することによって容易に、黒色に青味を付与することができる。さらに、本実施形態の記録物は、ブラック層の硬化性が高く、表面硬度の高いものである。 In such a recorded matter of this embodiment, an anchor layer exists under the black layer. For this reason, the recorded matter of this embodiment has a greatly improved adhesiveness between the black layer and the recording medium. In the recorded matter of the present embodiment, the anchor layer is formed of cyan radiation curable ink, so that the black color tone is not impaired at the portion where the black layer is applied. Furthermore, bluishness can be easily imparted to black by adjusting the balance of the thickness and color tone of the anchor layer and the black layer. Furthermore, the recorded matter of the present embodiment has high black layer curability and high surface hardness.
３．実施例および比較例
実施例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
3. Examples and Comparative Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
３．１．実施例１
シアン色のＵＶ硬化インク（大日本インキ化学工業製；型番ＤＣ−ＣＮ００８）と黒色のＵＶ硬化インク（大日本インキ化学工業製；型番ＤＣ−ＫＮ００８）をＵＶ硬化インクジェットプリンタ（ミマキエンジニアリング株式会社製；型番ＪＦ−１６１０）（各色の印刷の後に一括して紫外線による硬化処理が為されるタイプのもの。）にそれぞれ充填した。充填方法は、該プリンタのカートリッジ装着位置に各色のカートリッジを装填して行った。すなわち、シアン色インクが充填されたカートリッジを当該プリンタのシアンカートリッジ装着箇所に、黒色インクが充填されたカートリッジを当該プリンタのイエローカートリッジ装着箇所にそれぞれ装填した。記録媒体として、ＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製；型番ＰＥＴＷＨ５０（Ａ）をＡ４サイズに裁断したもの）を該プリンタに吸引装着し、緑色のベタパターンを記録するためのデータに基づき印刷を行った。該データに基づく印刷は、シアンカートリッジからの印刷の後に、イエローカートリッジからの印刷が行われるものであり、本実施例の場合、シアン色の印刷の後に、黒色の印刷が行われるものである。ベタパターンのＰＥＴフィルム上の形状は、５ｃｍ×５ｃｍの正方形であり、該パターンは、完全に硬化させる照射条件で硬化させた。このときのプリンタの設定は、印刷モード：１２００ｄｐｉ、パス数：１６パス、モード：ＣＭＹＫカラー、ＵＶ照射設定：１００％、クリアコート：無し、とした。以上のようにして、実施例１の評価用印刷物を作成した。本実施例の評価用印刷物において、シアン色の印刷の厚みは、約８μｍ、黒色の印刷の厚みは、約１２μｍである。
3.1. Example 1
Cyan UV curable ink (Dainippon Ink and Chemicals; model DC-CN008) and black UV curable ink (Dainippon Ink and Chemicals; model DC-KN008) and UV curable inkjet printer (Mimaki Engineering Co., Ltd.) Model No. JF-1610) (a type in which curing treatment with ultraviolet rays is performed collectively after printing of each color). The filling method was performed by loading each color cartridge in the cartridge mounting position of the printer. That is, a cartridge filled with cyan ink was loaded into a cyan cartridge mounting position of the printer, and a cartridge filled with black ink was loaded into a yellow cartridge mounting position of the printer. As a recording medium, a PET film (manufactured by Lintec Corporation; model number PETWH50 (A) cut to A4 size) was sucked and attached to the printer, and printing was performed based on data for recording a green solid pattern. The printing based on the data is printing from the yellow cartridge after printing from the cyan cartridge. In this embodiment, black printing is performed after printing in cyan. The shape of the solid pattern on the PET film was a square of 5 cm × 5 cm, and the pattern was cured under irradiation conditions for complete curing. The printer settings at this time were: print mode: 1200 dpi, number of passes: 16 passes, mode: CMYK color, UV irradiation setting: 100%, clear coat: none. The evaluation printed material of Example 1 was created as described above. In the evaluation printed matter of this example, the thickness of the cyan print is about 8 μm, and the thickness of the black print is about 12 μm.
３．２．実施例２
実施例１におけるシアンインクを、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃｒｏｍａｐｒｉｎｔ−ＵＶ−Ｃｙａｎ−Ｉｎｋ−ｎ３に換え、黒インクをＤｕｐｏｎｔ社製Ｃｒｏｍａｐｒｉｎｔ−ＵＶ−Ｂｌａｃｋ−Ｉｎｋ−ｎ３に換えた以外は、他の条件を同様にして、実施例２の評価用印刷物を作成した。
3.2. Example 2
The other conditions were the same except that the cyan ink in Example 1 was replaced with Cromaprint-UV-Cyan-Ink-n3 manufactured by DuPont, and the black ink was replaced with Cromaprint-UV-Black-Ink-n3 manufactured by Dupont. Thus, a printed matter for evaluation of Example 2 was prepared.
３．３．比較例
実施例１における緑色のベタパターンを記録するためのデータを、黄色のベタパターンを印刷するためのデータに換え、イエローカートリッジのみから印刷されるようにして、黒色のみの印刷が行われるようにした以外は、他の条件を実施例１と同様にして、比較例の評価用印刷物を作成した。
3.3. Comparative Example The data for recording the green solid pattern in Example 1 is replaced with the data for printing the yellow solid pattern, and printing is performed only from the yellow cartridge so that only black is printed. A printed matter for evaluation of Comparative Example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed.
３．４．印刷物の評価および結果
上記各実施例および比較例の印刷物を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
3.4. Evaluation and results of printed materials The printed materials of the above Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.
（１）記録媒体との接着性
ＪＩＳ−５６００（クロスカットセロハンテープ剥離試験）の方法に則り、各評価用印刷物の接着性を評価した。各評価用印刷物に、切り込み工具の刃により１ｍｍ間隔で６本の平行な切り込み（印刷の層を貫通してＰＥＴフィルムの面に達する）を入れ、次いでそれらの切り込みと９０゜で交差するよう同じ領域に１ｍｍ間隔で６本の切り込みを入れた。これにより碁盤の目状の格子パターンを有する切り込み（クロスカット）を形成した。これを、やわらかい刷毛で格子パターンの対角線方向に数回ブラッシングした後、幅約２５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を約７．５ｃｍの長さテープリールからとり、直行する２群の切り込みの一方にテープが平行になるようにして、テープの粘着面を下にしてその中心に格子パターンが来るように印刷物上に置き、指先でテープを擦って確実に付着させた。一定時間後（但し、５分以内）に、テープの一端を持って印刷物の格子パターンから０．５ないし１．０秒以内でテープを引き剥がした（このときできるだけ印刷物の表面とテープの面とのなす角が６０度となるようにした。）。その後印刷物の格子パターンを観察し、印刷が剥がれずに密着が維持されている面積割合を評価し記録した。剥離したテープ側に印刷（黒色）が全く付着していない場合をＡＡ、テープ接触面の半分未満の面積で印刷がテープに付着した場合をＡ、テープ接触面の半分以上の面積で印鎖得がテープに付着した場合をＢ、とする指標によって評価した。
(1) Adhesiveness with recording medium The adhesiveness of each printed matter for evaluation was evaluated according to the method of JIS-5600 (cross-cut cellophane tape peeling test). Each evaluation print is made with 6 parallel cuts (through the layer of printing to reach the surface of the PET film) at 1 mm intervals by a cutting tool blade, and then the same to cross those cuts at 90 ° Six cuts were made at 1 mm intervals in the area. Thus, cuts (cross cuts) having a grid pattern of a grid pattern were formed. After brushing it several times in the diagonal direction of the lattice pattern with a soft brush, take a cellophane tape (made by Nichiban Co., Ltd.) with a width of about 25 mm from a tape reel with a length of about 7.5 cm, The tape was parallel to one side, placed on the printed material with the adhesive surface of the tape facing down and the lattice pattern at the center, and the tape was rubbed with a fingertip to ensure adhesion. After a certain period of time (within 5 minutes), the tape was peeled off from the grid pattern of the printed material within 0.5 to 1.0 seconds with one end of the tape (at this time, the surface of the printed material and the surface of the tape were The angle formed by is set to 60 degrees.) Thereafter, the lattice pattern of the printed material was observed, and the area ratio in which the adhesion was maintained without peeling off the print was evaluated and recorded. AA when there is no print (black) on the peeled tape side, A when the print is attached to the tape with an area less than half of the tape contact surface, A with more than half of the tape contact surface Was evaluated according to an index B.
（２）黒色調
各印刷物のベタパターンの黒色調を目視（官能）評価した。わずかでも青味を帯びた黒である場合をＡＡ、青味のない黒である場合をＡ、赤味を帯びた黒である場合をＢとする指標で評価した。
(2) Black tone The black tone of the solid pattern of each printed matter was visually (sensory) evaluated. Evaluation was made with an index of AA when the color was slightly bluish black, A when the color was black without bluish color, and B when the color was reddish black.
（３）表面硬度
学振式磨耗性試験機（付加荷重：５００ｇ重、摩擦回数：１００往復、対面媒体：ＮＰＩ上質紙（日本製紙株式会社製））により試験を行った。試験後の各印刷物の表面を目視で観察し、擦過痕が無い場合をＡ、擦過痕がある場合をＢとして評価した。
(3) Surface hardness The test was performed with a Gakushin type abrasion tester (additional load: 500 g weight, number of frictions: 100 reciprocations, facing medium: NPI fine paper (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)). The surface of each printed matter after the test was visually observed and evaluated as A when there was no scratch mark and as B when there was a scratch mark.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same purposes and effects). In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
Claims (6)
前記アンカー層の上に、インクジェット記録装置を用いてブラックの放射線硬化型インクの液滴を吐出して付着させ、ブラック層を形成する工程と、
を有する、インクジェット記録方法。 Using an inkjet recording apparatus to eject and attach cyan radiation curable ink droplets onto a recording medium to form an anchor layer;
A step of forming a black layer on the anchor layer by ejecting and adhering droplets of black radiation curable ink using an ink jet recording apparatus;
An ink jet recording method comprising:
前記シアンの放射線硬化型インクは、顔料および分散剤を含み、
前記顔料の平均粒径は、２００ｎｍ以下である、インクジェット記録方法。 In claim 1,
The cyan radiation curable ink includes a pigment and a dispersant;
The ink jet recording method, wherein the pigment has an average particle size of 200 nm or less.
前記ブラックの放射線硬化型インクは、カーボンブラックを含む、インクジェット記録方法。 In claim 1 or claim 2,
The black radiation curable ink is an inkjet recording method, comprising carbon black.
前記カーボンブラックの平均粒径は、１００ｎｍ以下である、インクジェット記録方法。 In claim 3,
The carbon black has an average particle size of 100 nm or less.
前記シアンの放射線硬化型インクおよび前記ブラックの放射線硬化型インクは、それぞれ、重合性化合物と、重合開始剤と、を含む、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The cyan radiation curable ink and the black radiation curable ink each include a polymerizable compound and a polymerization initiator.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014144606A (en) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Lintec Corp | Printing sheet, coating liquid for forming printing sheet, and method of producing printing sheet using coating liquid |
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2008
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