JP2009214013A - Method and apparatus for continuously regenerating fischer-tropsch synthesis catalyst - Google Patents

Method and apparatus for continuously regenerating fischer-tropsch synthesis catalyst Download PDF

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健太郎 成相
Hiroaki Ohara
宏明 大原
Hiroyuki Kamata
博之 鎌田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To regenerate a Fischer-Tropsch synthesis catalyst continuously so that the regenerated catalyst can be used circularly. <P>SOLUTION: The method for continuously regenerating the Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprises the steps of: supplying mixed slurry 2 of a liquid hydrocarbon with the catalyst to a reactor 1; supplying a gaseous raw material 4 to the mixed slurry-supplied reactor to perform a Fischer-Tropsch synthesis reaction by contacting the supplied gaseous raw material 4 with particles of the catalyst to produce a product based on a straight-chain hydrocarbon; withdrawing a mixed fluid 11 composed of the product produced in the reactor 1 and the catalyst; separating the withdrawn mixed fluid into the product 18 and the catalyst 19; treating the separated catalyst 19 with a reductive gas 28 at high temperature to obtain the regenerated catalyst 19a; mixing the regenerated catalyst 19a in a part of the liquid hydrocarbon 26 separated from the product 18 to prepare the mixed slurry 2; and supplying the prepared mixed slurry 2 to the reactor 1. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒を連続的に再生して循環使用できるようにしたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法及び装置に関する。   The present invention relates to a continuous regeneration method and apparatus for a Fischer-Tropsch synthesis catalyst that can be continuously regenerated and recycled.

近年、石油価格の変動、枯渇の問題から、天然ガスや石炭、更には二酸化炭素の増加を抑制できるバイオマス等の資源を用いて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成して、液体燃料等を製造するようにした液体燃料化プロセスが注目されている。液体燃料化プロセスの一つであるフィッシャー・トロプシュ合成（Fischer-Tropsch合成）は、原料ガス（水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯの混合ガス）から触媒を用いて直鎖の炭化水素を合成する下記式１の反応によって行われる。
［化１］
２ｎＨ２ ＋ｎＣＯ → (−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ・・・（１）
(−ＣＨ２−）ｎ：直鎖の炭化水素 In recent years, due to the problems of fluctuations in oil prices and depletion, natural gas, coal, and biomass such as biomass that can suppress the increase in carbon dioxide have been used to produce products mainly composed of linear hydrocarbons. A liquid fuel conversion process that produces fuel and the like has attracted attention. Fischer-Tropsch synthesis, which is one of the liquid fuel processes, synthesizes linear hydrocarbons from raw material gas (mixed gas of hydrogen H 2 and carbon monoxide CO) using a catalyst. Performed by the reaction of Formula 1.
[Chemical 1]
2nH 2 + nCO → (−CH 2 −) n + nH 2 O (1)
(—CH 2 —) n: linear hydrocarbon

フィッシャー・トロプシュ合成を行う反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、スラリー床反応器等が提案されている。   As a reactor for performing Fischer-Tropsch synthesis, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a slurry bed reactor and the like have been proposed.

この種のフィッシャー・トロプシュ合成の反応器においては、触媒には、図２にイメージ図を示すように、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）等の基材Ａに、例えばＣｏ系、鉄系及び貴金属（Ｒｕ）系等の活性金属Ｂを担持した担持型触媒を用いており、反応中、触媒は反応中に生成した水及び二酸化炭素による活性金属Ｂの酸化や、図３に示すように、炭素析出や重質炭化水素及び原料ガス中の微量成分（硫黄分等）による活性金属Ｂの被覆・吸着Ｃによって徐々に劣化・失活するため、新規の触媒と交換する必要がある。 In this type of Fischer-Tropsch synthesis reactor, as shown in FIG. 2, the catalyst includes, for example, silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and the like. For example, a supported catalyst supporting active metal B such as Co-based, iron-based and noble metal (Ru) -based is used as the base material A, and the catalyst is activated by water and carbon dioxide generated during the reaction. Because it is gradually deteriorated and deactivated due to oxidation of metal B and coating / adsorption C of active metal B with carbon deposition, heavy hydrocarbons, and trace components (sulfur content, etc.) in the raw material gas as shown in FIG. Need to be replaced with a new catalyst.

特許文献１には固定床反応装置における触媒活性化方法が記載されている。固定床反応装置において触媒を交換する場合には、通常は反応管ごと触媒を抜き出して新しいものに交換している。しかし、特許文献１には、固定床反応装置において触媒の反応管を抜き出さずに触媒を活性化する方法が記載されている。   Patent Document 1 describes a catalyst activation method in a fixed bed reactor. When exchanging the catalyst in the fixed bed reactor, the catalyst is usually extracted along with the reaction tube and replaced with a new one. However, Patent Document 1 describes a method of activating a catalyst without extracting a catalyst reaction tube in a fixed bed reactor.

又、触媒が移動する流動床反応器、スラリー床反応器としては、特許文献２に示すような合成スラリー床反応システムが提案されている。流動床反応器、スラリー床反応器において触媒を交換する際は、特許文献２には記載されていないが、使用した触媒を生成物の回収と共に周期的に抜き出す一方、新規の触媒を供給するようにしている。そして、使用した触媒は再生されることなく廃棄しているのが現状である。
特表２００４−５２８４４９号公報 特開２００６−２２２８３号公報 As a fluidized bed reactor and a slurry bed reactor in which the catalyst moves, a synthetic slurry bed reaction system as shown in Patent Document 2 has been proposed. When the catalyst is exchanged in the fluidized bed reactor or the slurry bed reactor, although not described in Patent Document 2, the used catalyst is periodically withdrawn along with the recovery of the product, while a new catalyst is supplied. I have to. And the used catalyst is currently discarded without being regenerated.
Japanese translation of PCT publication No. 2004-528449 JP 2006-22283 A

しかし、特許文献１のように固定床反応装置において触媒の反応管を抜き出さずに触媒を活性化する方法では、触媒を活性化する作業を行っている間はフィッシャー・トロプシュ合成を停止する必要があり、このために生産性を高められないという問題がある。   However, in the method of activating the catalyst without removing the catalyst reaction tube in the fixed bed reactor as in Patent Document 1, it is necessary to stop the Fischer-Tropsch synthesis while the catalyst is activated. For this reason, there is a problem that productivity cannot be increased.

又、特許文献２のスラリー床反応装置によるスラリー床反応システムでは、使用した触媒を生成物の回収と共に周期的に抜き出す一方、新規の触媒を供給しており、抜き出した触媒は多くは廃棄しているが、今後は、資源の問題、コスト面、環境面から触媒の再生・再利用を行うプロセスが望まれている。   In addition, in the slurry bed reaction system using the slurry bed reactor of Patent Document 2, the used catalyst is periodically extracted along with the recovery of the product, while a new catalyst is supplied, and the extracted catalyst is mostly discarded. However, in the future, a process for regenerating and reusing the catalyst is desired in view of resource problems, cost, and environment.

本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、触媒を連続的に再生して循環使用できるようにしたフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法及び装置を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a continuous regeneration method and apparatus for a Fischer-Tropsch synthesis catalyst that can be continuously regenerated and recycled.

本発明は、液体炭化水素と触媒による混合スラリーが供給された反応器の混合スラリー内に原料ガスを供給して原料ガスと触媒粒子の接触によりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行わせて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成し、反応器で生成した生成物と触媒からなる混合流体を取り出して生成物と触媒とに分離し、分離した触媒を還元ガスにより高温処理して再生触媒とし、前記生成物から分離した液体炭化水素の一部に前記再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器に供給することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法、に係るものである。   The present invention provides a linear carbonization by supplying a raw material gas into a mixed slurry of a reactor to which a mixed slurry of liquid hydrocarbon and catalyst is supplied, and performing a Fischer-Tropsch synthesis reaction by contacting the raw material gas with catalyst particles. A product mainly composed of hydrogen is produced, a mixed fluid composed of the product produced in the reactor and the catalyst is taken out and separated into the product and the catalyst, and the separated catalyst is treated at a high temperature with a reducing gas to form a regenerated catalyst. And a continuous regeneration method of a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, characterized in that a mixed slurry obtained by mixing the regenerated catalyst with a part of the liquid hydrocarbon separated from the product is supplied to the reactor.

上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法において、還元ガスが水素もしくは水素を含むガスであることは好ましい。   In the continuous regeneration method of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is preferable that the reducing gas is hydrogen or a gas containing hydrogen.

又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法において、反応器の反応温度が２００〜３５０℃、反応圧力が１〜４ＭＰaであることは好ましい。   In the continuous regeneration method of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is preferable that the reaction temperature of the reactor is 200 to 350 ° C. and the reaction pressure is 1 to 4 MPa.

又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法において、触媒の還元処理温度が３００〜５５０℃であることは好ましい。   In the continuous regeneration method of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is preferable that the reduction treatment temperature of the catalyst is 300 to 550 ° C.

本発明は、液体炭化水素と触媒との混合スラリーが供給され、底部から原料ガスが供給されて原料ガスと触媒粒子が接触するフィッシャー・トロプシュ合成反応により直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成する反応器と、反応器の上部から生成物と触媒の混合流体を取り出す混合流体取出系路と、該混合流体取出系路により取り出した混合流体を導入して生成物と触媒とに分離する触媒分離装置と、該触媒分離装置で分離した触媒を導入すると共に還元ガスの供給により高温処理を行って触媒を再生する触媒還元装置と、前記触媒分離装置で分離した生成物からガス成分を分離して液体炭化水素を得る液体炭化水素回収装置と、該液体炭化水素回収装置で回収した液体炭化水素の一部に前記触媒還元装置で再生した再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器の下部に供給する混合スラリー供給系路と、を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置、に係るものである。   The present invention is a product mainly composed of linear hydrocarbons by a Fischer-Tropsch synthesis reaction in which a mixed slurry of liquid hydrocarbon and a catalyst is supplied, and a raw material gas is supplied from the bottom so that the raw material gas and catalyst particles come into contact with each other A mixed fluid extraction system for extracting the mixed fluid of the product and the catalyst from the upper part of the reactor, and the mixed fluid extracted by the mixed fluid extraction system is introduced to separate the product and the catalyst. A catalyst separation device, a catalyst reduction device that introduces the catalyst separated by the catalyst separation device and regenerates the catalyst by supplying a reducing gas, and a gas component from the product separated by the catalyst separation device. A liquid hydrocarbon recovery device that separates and obtains liquid hydrocarbons, and a mixture in which a part of the liquid hydrocarbons recovered by the liquid hydrocarbon recovery device is mixed with a regenerated catalyst regenerated by the catalytic reduction device Those of the slurry to the continuous regeneration device, the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, characterized by having a mixed slurry supply line for supplying the bottom of the reactor.

上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置において、触媒還元装置で気化したガス成分を前記炭化水素回収装置に導くガス回収系路を有することは好ましい。   In the continuous regeneration apparatus for the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is preferable to have a gas recovery path for guiding the gas component vaporized by the catalyst reduction apparatus to the hydrocarbon recovery apparatus.

又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置において、触媒還元装置が触媒を還元処理温度に加熱するための加熱手段を有することは好ましい。   Further, in the continuous regeneration apparatus for the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is preferable that the catalyst reduction apparatus has a heating means for heating the catalyst to a reduction treatment temperature.

又、上記フィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置において、反応器が反応温度を保持するための温度調節手段を有することは好ましい。   In the continuous regeneration apparatus for the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, it is preferable that the reactor has a temperature adjusting means for maintaining the reaction temperature.

本発明のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法及び装置によれば、混合スラリーの触媒と原料ガスとのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって生成した直鎖の炭化水素を主体とする生成物と触媒との混合流体を反応器から取り出して触媒を分離し、分離した触媒を還元ガスにより高温処理して再生触媒とし、得られた再生触媒を生成物から回収した液体炭化水素に混合して混合スラリーとして反応器に供給するようにしたので、触媒を連続的に再生して循環使用できるという優れた効果を奏し得る。   According to the Fischer-Tropsch synthesis catalyst continuous regeneration method and apparatus of the present invention, a product mainly composed of linear hydrocarbons produced by a Fischer-Tropsch synthesis reaction between a catalyst in a mixed slurry and a raw material gas, and the catalyst. The mixed fluid is removed from the reactor to separate the catalyst, the separated catalyst is treated at high temperature with a reducing gas to form a regenerated catalyst, and the resulting regenerated catalyst is mixed with the liquid hydrocarbon recovered from the product to react as a mixed slurry. Since the catalyst is supplied to the vessel, it is possible to obtain an excellent effect that the catalyst can be continuously regenerated and recycled.

以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.

図１は本発明を実施する形態の一例を示すもので、１は反応器であり、反応器１の内部には液体炭化水素と触媒とが混合された混合スラリー２が供給されており、反応器１の底部からは、例えば、石炭、バイオマス等を原料とするガス化炉３等により生成した、或いはその他の方法によって製造した水素Ｈ２と一酸化炭化ＣＯからなる原料ガス４がガス分散器５等を介して連続的に供給されている。原料ガス４は混合スラリー２内を気泡となって上昇し、触媒粒子と接触することによりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行って、直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成するようになっている。図１では流動床反応器の場合を示しているが、本発明では触媒が移動する方式のものであれば適用することができ、従って、反応器としては、流動床反応器以外にスラリー床反応器、噴流床反応器等にも適用することができる。図１のように混合スラリー２によって触媒が移動する反応器１では、発熱反応であるフィッシャー・トロプシュ合成反応の反応熱を反応器１内に分散し、触媒のホットスポット（局所的な過熱）を除くのに有効である。 FIG. 1 shows an example of an embodiment for carrying out the present invention. Reference numeral 1 denotes a reactor. Inside the reactor 1, a mixed slurry 2 in which liquid hydrocarbons and a catalyst are mixed is supplied. From the bottom of the vessel 1, for example, a raw material gas 4 made of hydrogen H 2 and carbon monoxide carbon produced by a gasification furnace 3 using coal, biomass or the like as a raw material or produced by other methods is a gas distributor. It is continuously supplied via 5 etc. The raw material gas 4 rises as bubbles in the mixed slurry 2 and comes into contact with the catalyst particles to perform a Fischer-Tropsch synthesis reaction to produce a product mainly composed of linear hydrocarbons. Yes. Although FIG. 1 shows the case of a fluidized bed reactor, the present invention can be applied as long as the catalyst moves, and therefore, as a reactor, in addition to a fluidized bed reactor, a slurry bed reaction can be applied. It can also be applied to a reactor, a spouted bed reactor and the like. In the reactor 1 in which the catalyst is moved by the mixed slurry 2 as shown in FIG. 1, the reaction heat of the Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is an exothermic reaction, is dispersed in the reactor 1 and the catalyst hot spots (local overheating) are generated. It is effective to remove.

触媒には、図２に示すように、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる基材Ａに、例えばＣｏ系、鉄系及び貴金属（Ｒｕ）系等の活性金属Ｂを担持した担持型触媒を用いることができ、原料ガス４は触媒の種類に応じてＨ２／ＣＯ比を調節している。例えば、Ｃｏ触媒の場合のＨ２／ＣＯ比は２程度であるが、鉄触媒の場合は水性ガスシフト反応（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２）が進行するため、Ｈ２／ＣＯ比は予め１程度に調整して供給する。 As the catalyst, as shown in FIG. 2, for example, a supported catalyst in which an active metal B such as a Co-based, iron-based, or noble metal (Ru) -based material is supported on a base material A made of, for example, silicon dioxide (SiO 2 ) is used. The raw material gas 4 adjusts the H 2 / CO ratio according to the type of the catalyst. For example, the H 2 / CO ratio in the case of a Co catalyst is about 2, but in the case of an iron catalyst, the water gas shift reaction (H 2 O + CO → H 2 + CO 2 ) proceeds, so the H 2 / CO ratio is 1 in advance. Adjust to supply.

フィッシャー・トロプシュ合成反応は発熱反応であって所定の反応温度からは急激に反応が進行して温度が上昇するようになるが、初期では所定の反応温度まで昇温しておく必要があるため、反応器１には加熱装置６（電気ヒーター、燃焼炉等）を備えている。   The Fischer-Tropsch synthesis reaction is an exothermic reaction, and the reaction proceeds rapidly from the predetermined reaction temperature, and the temperature rises, but since it is necessary to raise the temperature to the predetermined reaction temperature at the initial stage, The reactor 1 is equipped with a heating device 6 (electric heater, combustion furnace, etc.).

一方、反応が進行すると、発熱反応で発生する熱を逃がして所定の反応温度範囲に保持する必要があり、このために反応器１内に冷却管７を配置し、冷却管７に冷却流体８（水、スチーム）を通して冷却するようにした冷却装置９を備えている。このように、反応器１には、加熱装置６と冷却装置９により所定の反応温度を維持するための温度調節手段１０を備えている。   On the other hand, when the reaction proceeds, it is necessary to release the heat generated by the exothermic reaction and maintain it within a predetermined reaction temperature range. For this purpose, the cooling pipe 7 is disposed in the reactor 1, and the cooling fluid 8 is placed in the cooling pipe 7. A cooling device 9 is provided which is cooled through (water, steam). As described above, the reactor 1 includes the temperature adjusting means 10 for maintaining a predetermined reaction temperature by the heating device 6 and the cooling device 9.

フィッシャー・トロプシュ合成反応は分子数減少反応であるため、より高圧であるほど反応は進行するが、高い圧力で反応させるためには、反応圧力に対応した耐圧設計とする必要がある。従って、比較的低い圧力による安価な設備で安定した反応を行うための代表的な運転条件としては、反応温度は２００〜３５０℃程度、反応圧力は１〜４ＭＰa程度とすることができる。   Since the Fischer-Tropsch synthesis reaction is a reaction for decreasing the number of molecules, the reaction proceeds as the pressure increases. However, in order to react at a higher pressure, it is necessary to design a pressure resistance corresponding to the reaction pressure. Therefore, as typical operating conditions for performing a stable reaction with inexpensive equipment at a relatively low pressure, the reaction temperature can be about 200 to 350 ° C., and the reaction pressure can be about 1 to 4 MPa.

反応器１で生成した直鎖の炭化水素を主体とする生成物と触媒とが混合した混合流体１１は、反応器１の上部中間位置から混合流体取出系路１２によって連続的に抜き出すようにしており、これにより反応器１の混合スラリー２の高さは一定に保持される。又、反応器１内の混合流体取出系路１２が接続された位置より上部の空間１３には、原料ガス４の未反応ガス、液化しない炭化水素ガス及び水蒸気からなるガス成分１４が分離され、このガス成分１４は反応器１頂部のガス取出口１５から取出されてガス分離装置１６に供給されるようになっている。   The mixed fluid 11 in which the product mainly composed of linear hydrocarbons produced in the reactor 1 and the catalyst are mixed is continuously extracted from the upper intermediate position of the reactor 1 through the mixed fluid extraction system 12. As a result, the height of the mixed slurry 2 in the reactor 1 is kept constant. Further, in the space 13 above the position where the mixed fluid take-out passage 12 in the reactor 1 is connected, a gas component 14 composed of unreacted gas of the raw material gas 4, hydrocarbon gas which is not liquefied, and water vapor is separated, This gas component 14 is taken out from a gas outlet 15 at the top of the reactor 1 and supplied to a gas separator 16.

前記混合流体取出系路１２によって反応器１から取り出された混合流体１１は、触媒分離装置１７に導かれて生成物１８と触媒１９とに分離するようにしている。図１の触媒分離装置１７は、沈降槽２０によって触媒１９を沈降分離させ、分離した触媒１９をロータリーフィーダのような切出装置２１を介して下部の触媒還元装置２２に供給するようにしている。尚、触媒分離装置１７としては、前記沈降槽２０による方式以外に、フィルター、ハイドロサイクロン等を用いることができる。   The mixed fluid 11 taken out from the reactor 1 by the mixed fluid take-out passage 12 is guided to a catalyst separation device 17 to be separated into a product 18 and a catalyst 19. In the catalyst separation device 17 of FIG. 1, the catalyst 19 is settled and separated by a sedimentation tank 20, and the separated catalyst 19 is supplied to a lower catalyst reduction device 22 through a cutting device 21 such as a rotary feeder. . As the catalyst separation device 17, a filter, a hydrocyclone, or the like can be used in addition to the method using the settling tank 20.

触媒分離装置１７で触媒１９が分離された生成物１８は、液体炭化水素回収装置２３に導かれ、冷却管２４で降温されることにより生成物１８に含まれる未反応ガス及び軽質炭化水素からなるガス成分２５が分離され、分離されたガス成分２５は、前記ガス分離装置１６或いは別に設けられたガス分離装置に供給されるようになっている。   The product 18 from which the catalyst 19 has been separated by the catalyst separation device 17 is guided to the liquid hydrocarbon recovery device 23 and is cooled by the cooling pipe 24, thereby comprising unreacted gas and light hydrocarbons contained in the product 18. The gas component 25 is separated, and the separated gas component 25 is supplied to the gas separation device 16 or a gas separation device provided separately.

前記液体炭化水素回収装置２３で回収された液体炭化水素２６は後段のプロセス（液体炭化水素の分離、精製を行う装置）へ供給されるようになっている。   The liquid hydrocarbon 26 recovered by the liquid hydrocarbon recovery device 23 is supplied to a subsequent process (device for separating and purifying liquid hydrocarbons).

前記触媒分離装置１７で分離した触媒１９を導入する触媒還元装置２２は、電気ヒーター、加熱炉等による加熱手段２７によって所定の還元処理温度に加熱されており、下部からは、水素Ｈ２、もしくは水素Ｈ２と不活性ガス（Ｎ２等）の混合ガス、もしくは水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯからなる合成ガスによる還元ガス２８が供給されている。従って、触媒１９は還元ガス２８と高温で接触することにより、活性金属の還元が行われると共に、図３における被覆・吸着物の除去が行われて図２のような再生触媒１９ａとなる。図１の触媒還元装置２２は、前記触媒分離装置１７からの触媒１９をコンベヤ２９で搬送する間に再生を行うようにしている。この時の還元処理温度は、触媒１９を還元し、被覆・吸着物を除去するために前記反応器１の反応温度よりも高い温度に保持する必要がある。この時、触媒１９の還元処理高温は高いほど被覆・吸着物の除去効率が高まるが、触媒１９の変性（活性金属の焼結、比表面積の減少等）の問題があるため、還元処理温度は３００〜５５０℃程度に保持するのが望ましい。 The catalyst reduction device 22 for introducing the catalyst 19 separated by the catalyst separation device 17 is heated to a predetermined reduction treatment temperature by a heating means 27 such as an electric heater or a heating furnace, and from below, hydrogen H 2 or A reducing gas 28 is supplied, which is a mixed gas of hydrogen H 2 and an inert gas (N 2 or the like) or a synthetic gas composed of hydrogen H 2 and carbon monoxide CO. Therefore, when the catalyst 19 is brought into contact with the reducing gas 28 at a high temperature, the active metal is reduced, and the coating / adsorbed material in FIG. 3 is removed to form the regenerated catalyst 19a as shown in FIG. The catalyst reduction device 22 in FIG. 1 performs regeneration while the catalyst 19 from the catalyst separation device 17 is conveyed by the conveyor 29. The reduction treatment temperature at this time needs to be maintained at a temperature higher than the reaction temperature of the reactor 1 in order to reduce the catalyst 19 and remove the coating / adsorbed material. At this time, the higher the reduction temperature of the catalyst 19 is, the higher the efficiency of removal of the coating / adsorbed material is. However, there is a problem of modification of the catalyst 19 (sintering of active metal, reduction of the specific surface area, etc.). It is desirable to hold at about 300 to 550 ° C.

触媒還元装置２２で気化した未反応ガス及び炭化水素ガスからなるガス成分３０は、ガス回収系路３１により前記液体炭化水素回収装置２３に導かれて回収されるようになっている。   The gas component 30 composed of the unreacted gas and the hydrocarbon gas vaporized by the catalyst reduction device 22 is guided to the liquid hydrocarbon recovery device 23 by the gas recovery system 31 and recovered.

前記液体炭化水素回収装置２３で回収した液体炭化水素２６は、その一部が混合スラリー供給系路３２によって取り出されるようになっており、混合スラリー供給系路３２により送給される液体炭化水素２６に、前記触媒還元装置２２で再生した再生触媒１９ａを混合系路３３を介して混合することにより混合スラリー２を生成し、この混合スラリー２を前記反応器１の下部におけるガス分散器５より上部に供給するようにしている。   Part of the liquid hydrocarbon 26 recovered by the liquid hydrocarbon recovery device 23 is taken out by the mixed slurry supply system path 32, and the liquid hydrocarbon 26 fed by the mixed slurry supply system path 32 is used. In addition, the regenerated catalyst 19a regenerated by the catalyst reduction device 22 is mixed through the mixing system path 33 to produce a mixed slurry 2, and the mixed slurry 2 is placed above the gas distributor 5 in the lower part of the reactor 1. To supply.

又、前記混合流体１１、生成物１８、液体炭化水素２６、触媒１９、再生触媒１９ａ及びガス成分１４，２５，３０が移動する系路、及び触媒分離装置１７、液体炭化水素回収装置２３等における、温度が低下することによって凝縮・凝固等により閉塞を生じる懸念のある箇所には、断熱材や電気ヒーターを設置したり、スチーム等を供給して保温するようにしてもよい。図１では混合スラリー供給系路３２に電気ヒータ３４を設けた場合を示している。   Further, in the mixed fluid 11, the product 18, the liquid hydrocarbon 26, the catalyst 19, the regeneration catalyst 19a, the system path through which the gas components 14, 25, 30 move, the catalyst separation device 17, the liquid hydrocarbon recovery device 23, etc. In addition, a heat insulating material or an electric heater may be installed in a place where there is a concern that clogging may occur due to condensation or solidification due to a decrease in temperature, or steam or the like may be supplied to keep the temperature. FIG. 1 shows a case where an electric heater 34 is provided in the mixed slurry supply system path 32.

又、前記混合流体１１、生成物１８、液体炭化水素２６、触媒１９、再生触媒１９ａ等を移動させるための系路は、傾斜を付ける等により移動するものが自発的に輸送されるようにした構造とすることは好ましく、自発的な輸送が困難な箇所には、ポンプやコンプレッサー、コンベア等による強制的な輸送装置を設けることができる。   In addition, the moving path for moving the mixed fluid 11, the product 18, the liquid hydrocarbon 26, the catalyst 19, the regenerated catalyst 19a, etc. is made to be transported spontaneously by moving the system. It is preferable to adopt a structure, and a compulsory transportation device such as a pump, a compressor, or a conveyor can be provided in a place where spontaneous transportation is difficult.

次に、上記図示例の作動を説明する。   Next, the operation of the illustrated example will be described.

図１の反応器１の内部には液体炭化水素と触媒とが混合された混合スラリー２が供給されており、且つ反応器１の稼働の初期には加熱装置６により混合スラリー２を加熱して所定の反応温度に昇温しておく。反応器１の底部からは、水素Ｈ２と一酸化炭化ＣＯからなる原料ガス４をガス分散器５等を介して連続的に供給する。原料ガス４は気泡となって混合スラリー２内を上昇する間に触媒粒子と接触して式１のフィッシャー・トロプシュ合成反応
［化２］
２ｎＨ２ ＋ｎＣＯ → (−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２Ｏ・・・（１）
を行い、直鎖の炭化水素 (−ＣＨ２−）ｎを主体とする生成物が生成される。この時、移動する混合スラリー２を用いた反応器１では、混合スラリー２が反応器１内の発熱反応で発生した反応熱を分散し、触媒のホットスポット（局所的な過熱）を除くのに有効に作用する。 A mixed slurry 2 in which liquid hydrocarbons and a catalyst are mixed is supplied into the reactor 1 in FIG. 1, and the mixed slurry 2 is heated by a heating device 6 at the initial stage of operation of the reactor 1. The temperature is raised to a predetermined reaction temperature. From the bottom of the reactor 1, a raw material gas 4 comprising hydrogen H 2 and carbon monoxide carbon is continuously supplied via a gas distributor 5 and the like. The raw material gas 4 becomes bubbles and comes into contact with the catalyst particles while ascending in the mixed slurry 2, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction of Formula 1 [Chemical Formula 2]
2nH 2 + nCO → (−CH 2 −) n + nH 2 O (1)
To produce a product mainly composed of linear hydrocarbon (—CH 2 —) n. At this time, in the reactor 1 using the moving mixed slurry 2, the mixed slurry 2 disperses the reaction heat generated by the exothermic reaction in the reactor 1 and removes the catalyst hot spot (local overheating). It works effectively.

一方、反応が進行すると、発熱反応で温度が上昇するため、冷却装置９の冷却管７に冷却流体８を通して冷却することにより、例えば反応温度が２００〜３５０℃程度、反応圧力が１〜４ＭＰa程度になるように調節する。   On the other hand, as the reaction progresses, the temperature rises due to an exothermic reaction, so that the cooling fluid 8 is cooled through the cooling pipe 7 of the cooling device 9, for example, the reaction temperature is about 200 to 350 ° C., and the reaction pressure is about 1 to 4 MPa. Adjust so that

反応器１で生成した直鎖の炭化水素を主体とする生成物と触媒とが混合した混合流体１１は、反応器１の上部中間位置から混合流体取出系路１２によって連続的に抜き出される。これにより、反応器１の混合スラリー２の高さは一定に保持される。又、反応器１内の混合流体取出系路１２が接続された位置より上部の空間１３には、未反応ガス、炭化水素ガス及び水蒸気からなるガス成分１４が分離され、このガス成分１４は反応器１頂部のガス取出口１５から取出されてガス分離装置１６に供給される。   The mixed fluid 11 in which the product mainly composed of linear hydrocarbons generated in the reactor 1 and the catalyst are mixed is continuously extracted from the upper intermediate position of the reactor 1 through the mixed fluid extraction system 12. Thereby, the height of the mixed slurry 2 of the reactor 1 is kept constant. Further, a gas component 14 composed of unreacted gas, hydrocarbon gas and water vapor is separated in a space 13 above the position where the mixed fluid extraction system path 12 in the reactor 1 is connected, and this gas component 14 is reacted. It is taken out from the gas outlet 15 at the top of the vessel 1 and supplied to the gas separator 16.

前記混合流体取出系路１２によって反応器１から取り出された混合流体１１は、触媒分離装置１７に導かれて生成物１８と触媒１９とに分離される。   The mixed fluid 11 taken out from the reactor 1 by the mixed fluid take-out path 12 is guided to a catalyst separation device 17 and separated into a product 18 and a catalyst 19.

触媒分離装置１７で触媒１９が分離された生成物１８は、液体炭化水素回収装置２３に導かれ、冷却管２４で降温されることにより生成物１８に含まれる未反応ガス及び軽質炭化水素からなるガス成分２５は分離され、分離されたガス成分２５はガス分離装置１６等に供給される。   The product 18 from which the catalyst 19 has been separated by the catalyst separation device 17 is guided to the liquid hydrocarbon recovery device 23 and is cooled by the cooling pipe 24, thereby comprising unreacted gas and light hydrocarbons contained in the product 18. The gas component 25 is separated, and the separated gas component 25 is supplied to the gas separation device 16 and the like.

前記液体炭化水素回収装置２３で回収された液体炭化水素２６は後段のプロセス（液体炭化水素の分離、精製を行う装置）へ供給される。回収される液体炭化水素２６は、ｎ＝１（メタン）〜ｎ＞１００前後まで幅広く分布しており、後段のプロセスによって炭素数が調整され、液体燃料（灯油、ガソリン等）やワックス等の製品原料に用いられる。   The liquid hydrocarbon 26 recovered by the liquid hydrocarbon recovery device 23 is supplied to a subsequent process (device for separating and purifying liquid hydrocarbons). The liquid hydrocarbons 26 to be recovered are widely distributed from n = 1 (methane) to n> 100, and the number of carbons is adjusted by a subsequent process, and products such as liquid fuel (kerosene, gasoline, etc.), wax, etc. Used as raw material.

反応器１内の混合スラリー２中の触媒は、反応器１での反応によって二酸化珪素等に担持された活性金属が酸化し、又、図３に示したように炭素析出や重質炭化水素による活性金属Ｂの被覆Ｃ及び原料ガス中の微量成分（硫黄分等）が吸着する等の被覆・吸着によって徐々に劣化・失活し、フィッシャー・トロプシュ合成反応の反応効率が低下してしまう。   The catalyst in the mixed slurry 2 in the reactor 1 is oxidized by active metal supported on silicon dioxide or the like by the reaction in the reactor 1, and is also caused by carbon deposition or heavy hydrocarbons as shown in FIG. The coating C of the active metal B and a trace component (sulfur content, etc.) in the raw material gas are gradually deteriorated and deactivated by the coating and adsorption such as adsorption, and the reaction efficiency of the Fischer-Tropsch synthesis reaction is lowered.

このため、前記触媒分離装置１７で分離した触媒１９を触媒還元装置２２に導入し、電気ヒーター、加熱炉等による加熱手段２７によって例えば３００〜５５０℃程度の還元処理温度に保持した状態で、水素Ｈ２、もしくは水素Ｈ２と不活性ガス（Ｎ２等）の混合ガス、もしくは水素Ｈ２と一酸化炭素ＣＯからなる合成ガスによる還元ガス２８を供給することにより、触媒１９を還元ガス２８と接触させる。これにより、触媒１９の活性金属が還元されると共に被覆・吸着物の除去が行われ、これによって活性を備えた再生触媒１９ａとなる。前記触媒還元装置２２内の触媒１９に付着した生成物が気化した未反応ガス及び炭化水素ガスからなるガス成分３０は、ガス回収系路３１により前記液体炭化水素回収装置２３に導かれて回収される。 For this reason, the catalyst 19 separated by the catalyst separation device 17 is introduced into the catalyst reduction device 22, and is maintained in a reduction treatment temperature of, for example, about 300 to 550 ° C. by a heating means 27 such as an electric heater or a heating furnace. by supplying of H 2 or hydrogen between H 2 mixed gas of an inert gas (N 2, etc.) or hydrogen H 2 and reducing gas 28 by the synthesis gas comprising carbon monoxide CO,,, a catalyst 19 and a reducing gas 28 Make contact. As a result, the active metal of the catalyst 19 is reduced and the coating / adsorbed material is removed, whereby the regenerated catalyst 19a having activity is obtained. A gas component 30 composed of an unreacted gas and a hydrocarbon gas obtained by vaporizing a product attached to the catalyst 19 in the catalyst reduction device 22 is led to the liquid hydrocarbon recovery device 23 through a gas recovery system 31 and recovered. The

前記液体炭化水素回収装置２３で回収した液体炭化水素２６の一部は、混合スラリー供給系路３２により取り出され、混合スラリー供給系路３２によって送給される液体炭化水素２６に、前記触媒還元装置２２で再生した再生触媒１９ａを混合することにより混合スラリー２を生成し、この混合スラリー２を前記反応器１の下部に供給する。これにより、触媒は再生されて循環使用されるようになる。   A part of the liquid hydrocarbon 26 recovered by the liquid hydrocarbon recovery device 23 is taken out by the mixed slurry supply system path 32 and supplied to the liquid hydrocarbon 26 fed by the mixed slurry supply system path 32 to the catalyst reduction apparatus. The regenerated catalyst 19 a regenerated in 22 is mixed to produce a mixed slurry 2, and this mixed slurry 2 is supplied to the lower part of the reactor 1. As a result, the catalyst is regenerated and recycled.

なお、上記形態では流動層反応器の場合について例示したが、触媒が移動する方式の種々の反応器に適用することができること、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。   In the above embodiment, the case of a fluidized bed reactor has been exemplified. However, the present invention can be applied to various reactors in which the catalyst moves, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. Of course.

本発明を実施する形態の一例としてのフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置の全体概略構成図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a whole schematic block diagram of the continuous reproduction | regeneration apparatus of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst as an example of embodiment which implements this invention. 触媒の状態を示すイメージ図である。It is an image figure which shows the state of a catalyst. 触媒に被覆・吸着物が付着した状態を示すイメージ図である。It is an image figure which shows the state in which the coating and the adsorbate adhered to the catalyst.

符号の説明Explanation of symbols

１ 反応器
２ 混合スラリー
４ 原料ガス
１０ 温度調節手段
１１ 混合流体
１２ 混合流体取出系路
１７ 触媒分離装置
１８ 生成物
１９ 触媒
１９ａ 再生触媒
２２ 触媒還元装置
２３ 液体炭化水素回収装置
２６ 液体炭化水素
２７ 加熱手段
２８ 還元ガス
３０ ガス成分
３１ ガス回収系路
３２ 混合スラリー供給系路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Mixed slurry 4 Raw material gas 10 Temperature control means 11 Mixed fluid 12 Mixed fluid extraction system 17 Catalyst separation apparatus 18 Product 19 Catalyst 19a Regenerated catalyst 22 Catalytic reduction apparatus 23 Liquid hydrocarbon recovery apparatus 26 Liquid hydrocarbon 27 Heating Means 28 Reducing gas 30 Gas component 31 Gas recovery system 32 Mixed slurry supply system

Claims (8)

液体炭化水素と触媒による混合スラリーが供給された反応器の混合スラリー内に原料ガスを供給して原料ガスと触媒粒子の接触によりフィッシャー・トロプシュ合成反応を行わせて直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成し、反応器で生成した生成物と触媒からなる混合流体を取り出して生成物と触媒とに分離し、分離した触媒を還元ガスにより高温処理して再生触媒とし、前記生成物から分離した液体炭化水素の一部に前記再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器に供給することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。   Feed gas is supplied into the mixed slurry of the reactor to which the mixed slurry of liquid hydrocarbon and catalyst is supplied, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out by contact of the raw material gas and catalyst particles. A mixed fluid composed of the product and the catalyst generated in the reactor is separated into the product and the catalyst, and the separated catalyst is treated at a high temperature with a reducing gas to obtain a regenerated catalyst. A method for continuously regenerating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, comprising supplying a mixed slurry obtained by mixing the regenerated catalyst to a part of the liquid hydrocarbon separated from the reactor to the reactor. 還元ガスは水素もしくは水素を含むガスである請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。   The method for continuously regenerating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to claim 1, wherein the reducing gas is hydrogen or a gas containing hydrogen. 反応器の反応温度は２００〜３５０℃、反応圧力は１〜４ＭＰaである請求項１又は２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。   The method for continuously regenerating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to claim 1 or 2, wherein the reaction temperature of the reactor is 200 to 350 ° C and the reaction pressure is 1 to 4 MPa. 触媒の還元処理温度は３００〜５５０℃である請求項１〜３のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生方法。   The method for continuously regenerating a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the reduction treatment temperature of the catalyst is 300 to 550 ° C. 液体炭化水素と触媒との混合スラリーが供給され、底部から原料ガスが供給されて原料ガスと触媒粒子が接触するフィッシャー・トロプシュ合成反応により直鎖の炭化水素を主体とする生成物を生成する反応器と、反応器の上部から生成物と触媒の混合流体を取り出す混合流体取出系路と、該混合流体取出系路により取り出した混合流体を導入して生成物と触媒とに分離する触媒分離装置と、該触媒分離装置で分離した触媒を導入すると共に還元ガスの供給により高温処理を行って触媒を再生する触媒還元装置と、前記触媒分離装置で分離した生成物からガス成分を分離して液体炭化水素を得る液体炭化水素回収装置と、該液体炭化水素回収装置で回収した液体炭化水素の一部に前記触媒還元装置で再生した再生触媒を混合した混合スラリーを前記反応器の下部に供給する混合スラリー供給系路と、を有することを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。   Reaction in which a mixed slurry of liquid hydrocarbon and catalyst is supplied, raw material gas is supplied from the bottom, and a product mainly composed of linear hydrocarbons is produced by a Fischer-Tropsch synthesis reaction in which the raw material gas and catalyst particles are in contact , A mixed fluid extraction system for extracting the mixed fluid of the product and the catalyst from the upper part of the reactor, and a catalyst separator for separating the product and the catalyst by introducing the mixed fluid extracted by the mixed fluid extraction system A catalyst reduction device that introduces the catalyst separated by the catalyst separation device and regenerates the catalyst by performing a high temperature treatment by supplying a reducing gas; and a liquid that separates a gas component from the product separated by the catalyst separation device. Liquid hydrocarbon recovery device for obtaining hydrocarbons, and mixed slurry in which a part of the liquid hydrocarbon recovered by the liquid hydrocarbon recovery device is mixed with a regenerated catalyst regenerated by the catalyst reduction device Continuous playback apparatus of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst, characterized by having a mixed slurry supply line for supplying the bottom of the reactor. 触媒還元装置で気化したガス成分を前記炭化水素回収装置に導くガス回収系路を有する請求項５に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。   6. The continuous regeneration apparatus for a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to claim 5, further comprising a gas recovery system for guiding a gas component vaporized by the catalytic reduction device to the hydrocarbon recovery device. 触媒還元装置は触媒を還元処理温度に加熱するための加熱手段を有する請求項５又は６に記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。   The continuous regeneration apparatus for a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to claim 5 or 6, wherein the catalyst reduction apparatus has a heating means for heating the catalyst to a reduction treatment temperature. 反応器は反応温度を保持するための温度調節手段を有する請求項５〜７のいずれか１つに記載のフィッシャー・トロプシュ合成触媒の連続再生装置。   The continuous regeneration apparatus for a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to any one of claims 5 to 7, wherein the reactor has a temperature adjusting means for maintaining the reaction temperature.
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