JP2006022283A - Slurry bed reaction system for bubbling tower type fisher-tropsh synthesis - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素と一酸化炭素から成る合成ガスから、懸濁したフィッシャー・トロプシュ合成触媒の存在下において、液体炭化水素生成物へ変換する気泡塔型スラリー床反応システム及び装置に関する。 The present invention relates to a bubble column slurry bed reaction system and apparatus for converting a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide into a liquid hydrocarbon product in the presence of a suspended Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、水素と一酸化炭素から成る合成ガスを固体触媒の存在下で反応させ、分子量分布が比較的広いパラフィンとオレフィンの炭化水素の混合物を与えるものである。特に、液体炭化水素は、クリーンな自動車燃料として注目されている。 In the Fischer-Tropsch synthesis reaction, synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide is reacted in the presence of a solid catalyst to give a mixture of paraffin and olefin hydrocarbons having a relatively wide molecular weight distribution. In particular, liquid hydrocarbons are attracting attention as clean automobile fuels.
フィッシャー・トロプシュ合成反応は、極めて発熱的であることを特徴としている。例えば、飽和炭化水素を合成する下記一般式（１）において、一酸化炭素ｌｋｇモル当りの発熱量が約４０Ｍｃａｌに達する。 The Fischer-Tropsch synthesis reaction is characterized by being extremely exothermic. For example, in the following general formula (1) for synthesizing a saturated hydrocarbon, the calorific value per kg of carbon monoxide reaches about 40 Mcal.
したがって、反応器から反応熱を効率良く除去することがフィッシャー・トロプシュ合成法による液体炭化水素を合成するプロセスの主たる課題のひとつである。 Therefore, efficient removal of reaction heat from the reactor is one of the main problems of the process for synthesizing liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch synthesis method.
反応熱を除去しつつ、合成ガスから液体炭化水素を工業的に合成するフィッシャー・トロプシュ合成反応器のタイプとして、固定床熱交換型多管式反応器、固定流動床反応器、およびスラリー床反応器が提唱されている。ここで、スラリー床反応システムは、液体媒体と触媒粒子の懸濁物に合成ガスを導入する固体、液体、気体の３相が共存する流動反応システムであり、温度制御の均一性において他の固定床システムに比較して顕著に有利である。 As a type of Fischer-Tropsch synthesis reactor that industrially synthesizes liquid hydrocarbons from synthesis gas while removing heat of reaction, fixed bed heat exchange type multi-tubular reactor, fixed fluidized bed reactor, and slurry bed reaction A vessel has been proposed. Here, the slurry bed reaction system is a fluidized reaction system in which three phases of solid, liquid and gas for introducing synthesis gas into a suspension of a liquid medium and catalyst particles coexist, and other fixed in temperature control uniformity. This is a significant advantage compared to floor systems.
スラリー床フィッシャー・トロプシュ合成反応システムでは、気泡塔型反応器を用いることが提唱され、反応器の底部から上昇する合成ガスのエネルギーにより触媒粒子はスラリーとして懸濁状態が維持される（例えば、特許文献１〜３参照。）。
In a slurry bed Fischer-Tropsch synthesis reaction system, it is proposed to use a bubble column reactor, and the catalyst particles are maintained in a suspended state as slurry by the energy of the synthesis gas rising from the bottom of the reactor (for example, patents)
固体、液体、気体の３相が共存する気泡塔型スラリー床反応システムの主たる課題のひとつは、３相スラリーから液体炭化水素生成物を効率よく分離導出することであり、反応器本体におけるろ過分離（例えば、特許文献３、４参照。）、反応器本体とは導管で連結した別容器におけるろ過分離（例えば、特許文献５参照。）あるいはハイドロサイクロン分離（例えば、特許文献６参照。）が提唱されている。
しかしながら、上記特許文献３、４のような反応器本体におけるろ過分離の場合、スラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離するためのろ過手段としてフィルタが用いられているため、該フィルタでの触媒粒子の目詰まりが発生することは回避できない。そこで、多数のフィルタ分離導出経路を設けて、これらを交互に切り替えて分離導出を行いながら、目詰まりしたフィルタ分離導出経路から流体を逆流させて目詰まりした触媒粒子を取り除いている。そのため、どうしても分離導出にかかる操作システム及び装置機構が複雑とならざるを得なかった。また、目詰まりを繰り返す間に触媒粒子の粉化が生じ、性能劣化をきたすと共に安定的な運転が困難になる可能性があった。さらに、反応熱を効率良く除去するのに適したスラリー床反応器において、更に温度の均一性を図るために、コイル冷却管と下降管との組合せが開示されており、それによって反応器内の垂直軸方向の均等除熱が図られており、装置構成を一層複雑にしている。 However, in the case of filtration separation in the reactor main body as in Patent Documents 3 and 4 above, a filter is used as a filtration means for separating the catalyst and the liquid hydrocarbon product from the slurry. The occurrence of particle clogging cannot be avoided. Therefore, a large number of filter separation / derivation paths are provided, and these are alternately switched to perform separation / derivation, while clogged catalyst particles are removed by causing the fluid to flow backward from the clogged filter separation / derivation path. Therefore, the operation system and the device mechanism for separating and deriving have to be complicated. Further, the catalyst particles may be pulverized during repeated clogging, resulting in performance deterioration and difficulty in stable operation. Furthermore, in a slurry bed reactor suitable for efficiently removing heat of reaction, a combination of a coil cooling pipe and a downcomer pipe is disclosed in order to further achieve temperature uniformity, and thereby, in the reactor. Equal heat removal in the vertical axis direction is achieved, further complicating the apparatus configuration.
また、上記特許文献５のような別容器におけるろ過分離の場合でも、スラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離するためのろ過手段としてフィルタが用いられている。そのため、フィルタでの触媒粒子による目詰まりに伴って起こり得る問題もそのままであった。また、反応熱を効率良く除去するのに適したスラリー床反応器であるが、その冷却機構については開示されていない。 Further, even in the case of filtration and separation in a separate container as in Patent Document 5, a filter is used as a filtration means for separating the catalyst and the liquid hydrocarbon product from the slurry. Therefore, the problem that may occur due to clogging by the catalyst particles in the filter remains as it is. Moreover, although it is a slurry bed reactor suitable for removing reaction heat efficiently, its cooling mechanism is not disclosed.
更に、上記特許文献６のように、ハイドロサイクロン分離の場合、スラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離導出する際にポンプなどの外部動力を用いるため、触媒粒子に大きな負荷が加わり触媒粒子が粉化し性能劣化を招き、ＦＴ合成油の生産効率が低下するという問題があった。また外部動力に要するランニングコストが大きくコスト低減が困難であるという問題もあった。また、特許文献６でも反応熱を効率良く除去するのに適したスラリー床反応器であるが、その冷却機構については開示されていない。 Further, as in the above-mentioned Patent Document 6, in the case of hydrocyclone separation, external power such as a pump is used when separating and deriving the catalyst and the liquid hydrocarbon product from the slurry. There existed a problem that it pulverized and caused performance degradation and the production efficiency of FT synthetic oil fell. There is also a problem that the running cost required for external power is large and it is difficult to reduce the cost. Also, Patent Document 6 is a slurry bed reactor suitable for efficiently removing reaction heat, but its cooling mechanism is not disclosed.
以上、説明したように、気泡塔型スラリー床反応システムにおいて、気液固三相からなるスラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離導出する操作システムは複雑であり、よりシンプルな操作システムヘの改善が望まれている。また、垂直軸方向および半径方向に均一な温度分布に保持した状態でフィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成させるのは非常に重要であり、より均一な温度分布に保持した状態での合成反応が望まれている。 As described above, in the bubble column type slurry bed reaction system, the operation system for separating and deriving the catalyst and the liquid hydrocarbon product from the slurry composed of the gas-liquid solid three-phase is complicated, and the simpler operation system can be realized. Improvement is desired. In addition, it is very important to synthesize liquid hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis reaction while maintaining a uniform temperature distribution in the vertical axis direction and the radial direction, and synthesis in a state of maintaining a more uniform temperature distribution. A reaction is desired.
そこで、本発明は、このような課題を解決すべく、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成させ、気液固三相からなるスラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離導出する操作システムがシンプルで、かつ触媒粒子の粉化等による劣化を抑制することのできる気泡塔型スラリー床反応システム及び装置を提供することを目的とする。 Therefore, in order to solve such problems, the present invention synthesizes liquid hydrocarbons by a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and separates and derives a catalyst and a liquid hydrocarbon product from a slurry composed of a gas-liquid solid three-phase. An object of the present invention is to provide a bubble column type slurry bed reaction system and apparatus which are simple and can suppress deterioration due to pulverization of catalyst particles.
本発明はまた、上記目的とは別に、あるいは上記目的に加えて、垂直軸方向および半径方向に均一な温度分布に保持した状態で、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成させることのできる気泡塔型スラリー床反応システム及び装置を提供することを目的とする。 The present invention can also synthesize liquid hydrocarbons by the Fischer-Tropsch synthesis reaction separately or in addition to the above object, while maintaining a uniform temperature distribution in the vertical axis direction and the radial direction. An object is to provide a bubble column type slurry bed reaction system and apparatus.
本発明者らは、上記課題を解決するために、気泡塔型スラリー床反応器（フィッシャー・トロプシュ合成反応器）と分離容器間のスラリー外部循環方法と、気泡塔型スラリー床反応器の冷却方法を鋭意検討し、本発明の気泡塔型スラリー床反応システムを得るに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have provided a method for externally circulating a slurry between a bubble column type slurry bed reactor (Fischer-Tropsch synthesis reactor) and a separation vessel, and a method for cooling the bubble column type slurry bed reactor. Has been intensively studied to arrive at the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention.
すなわち、本発明は、（１）水素と一酸化炭素から成る合成ガスと触媒粒子とが接触して液体炭化水素を製造するフィッシャー・トロプシュ合成反応システムにおいて、
（ｉ）反応器の底部から連続的に供給する合成ガスと液体成分中に懸濁した触媒粒子が接触して液体炭化水素、気体炭化水素および水を生成する気泡塔型スラリー床フィッシャー・トロプシュ合成反応プロセスと、
（ｉｉ）該フィッシャー・トロプシュ合成反応プロセスで生成した液体生成物と触媒粒子とが懸濁したスラリーを、該反応器と分離容器の下部との間に設置した下降傾斜移送管により分離容器の下部へ移動し、触媒粒子と液体生成物を分離するプロセスと、
（ｉｉｉ）該フィッシャー・トロプシュ合成反応プロセスで生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管の上部に設置した連結管により該分離容器の上部に移送してその頂部より導出するプロセスと、
（ｉｖ）該分離容器から触媒粒子の大部分が分離された液体生成物を導出するプロセスと、
（ｖ）該分離容器の底部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底部へ循環するプロセスとを、
循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物及び水を分離して導出することを特徴とする気泡塔型スラリー床反応システムである。
That is, the present invention provides (1) a Fischer-Tropsch synthesis reaction system in which a synthesis gas comprising hydrogen and carbon monoxide and catalyst particles are brought into contact to produce liquid hydrocarbons.
(I) A bubble column type slurry bed Fischer-Tropsch synthesis in which synthesis gas continuously supplied from the bottom of the reactor and catalyst particles suspended in a liquid component come into contact to produce liquid hydrocarbons, gaseous hydrocarbons and water Reaction process and
(Ii) The slurry in which the liquid product produced in the Fischer-Tropsch synthesis reaction process and the catalyst particles are suspended is transferred to the lower part of the separation container by a downward inclined transfer pipe installed between the reactor and the lower part of the separation container. And the process of separating the catalyst particles and liquid product,
(Iii) a process in which the gas product generated in the Fischer-Tropsch synthesis reaction process is transferred to the upper part of the separation vessel by a connecting pipe installed at the upper part of the descending inclined transfer pipe and led out from the top thereof;
(Iv) a process for deriving a liquid product from which most of the catalyst particles have been separated from the separation vessel;
(V) deriving a slurry enriched with catalyst particles from the bottom of the separation vessel and circulating it to the bottom of the reactor;
Without using external power for circulation, operate by the driving force (air lift) of synthesis gas introduced from the bottom of the reactor and rising in the slurry bed reactor, and use external power for separation The bubble column type slurry bed reaction system is characterized in that the produced liquid hydrocarbon product, the gaseous hydrocarbon product, and water are separated and led out.
また、本発明は、（２）気泡塔型スラリー床反応器の上部から垂直に設置され、冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる複数のバヨネット型冷却管によって該反応器内の温度を制御し、該反応器内の半径方向の均等除熱を可能とするプロセスを有することを特徴とする上記（１）に記載の気泡塔型スラリー床反応システムである。 The present invention also provides (2) a plurality of bayonet type cooling pipes that are installed vertically from the upper part of the bubble column type slurry bed reactor and are composed of a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe. The bubble column type slurry bed reaction system according to the above (1), characterized in that it has a process that controls and enables uniform heat removal in the radial direction in the reactor.
本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおいて、反応器の圧力が１〜４ＭＰａＧ、ガス空塔速度が０．０５〜０．２ｍ／秒である。該反応器から分離容器の下部へ導入された触媒粒子のうち、粒子径が２０μｍ以上の触媒粒子の９９％以上が該反応器へ循環されることとなる。 In the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention, the pressure of the reactor is 1 to 4 MPaG, and the gas superficial velocity is 0.05 to 0.2 m / sec. Of the catalyst particles introduced into the lower part of the separation vessel from the reactor, 99% or more of the catalyst particles having a particle diameter of 20 μm or more are circulated to the reactor.
気泡塔型スラリー床反応器と下降傾斜移送管によって連結され、該反応器へ触媒濃縮スラリーを循環するスラリー導出管（スラリー循環経路）を有する本発明の分離容器において、該分離容器と反応器との間のスラリー導出管（スラリー循環経路）に設置された触媒濃縮スラリーの導出量調節弁、分離容器からの液体反応生成物導出管に設置された、触媒粒子の大部分が分離された液体反応生成物の導出量調節弁、および分離容器と反応器の上部気相空間部の間の連結管に設置された差圧調節弁とにより、該分離容器内の液体上昇速度が２０μｍ触媒粒子の沈降速度の０．４倍以下に調節されることを特徴とする。 In the separation container of the present invention having a slurry outlet pipe (slurry circulation path) connected to a bubble column type slurry bed reactor by a downward inclined transfer pipe and circulating the catalyst-concentrated slurry to the reactor, the separation container and the reactor Liquid reaction in which most of the catalyst particles are separated, installed in the liquid reaction product lead-out pipe from the separation vessel, and the catalyst concentration slurry lead-out amount control valve installed in the slurry lead-out pipe (slurry circulation path) Due to the product discharge amount adjusting valve and the differential pressure adjusting valve installed in the connecting pipe between the separation vessel and the upper gas phase space of the reactor, the liquid rising speed in the separation vessel is set to 20 μm. The speed is adjusted to 0.4 times or less.
複数のバヨネット型冷却管によって該反応器内の温度を制御する本発明の反応管冷却プロセスにおいて、内管に水（例えば、ボイラー用水）を導入して反応器内の温度を２１０〜２８０℃に調節するとともに、冷却管外管出口から温度２００〜２７０℃、圧力２〜６ＭＰａＧのスチームを得ることを特徴としている。 In the reaction tube cooling process of the present invention in which the temperature in the reactor is controlled by a plurality of bayonet type cooling tubes, water (for example, boiler water) is introduced into the inner tube to bring the temperature in the reactor to 210 to 280 ° C. While adjusting, it is characterized in that steam having a temperature of 200 to 270 ° C. and a pressure of 2 to 6 MPaG is obtained from the outlet of the outer tube of the cooling pipe.
本発明はまた、（３）反応器の底部に設置したガス分散器から連続的に供給する合成ガスと懸濁した触媒粒子を接触させて液体炭化水素、気体炭化水素および水を生成させる気泡塔型スラリー床フィッシャー・トロプシュ合成反応器を備えてなるフィッシャー・トロプシュ合成反応装置において、循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器の底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物を分離して導出する循環分離機構を具備してなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成反応装置である。 The present invention also provides (3) a bubble column in which liquid gas, gaseous hydrocarbons and water are produced by bringing the suspended catalyst particles into contact with the synthesis gas continuously supplied from the gas distributor installed at the bottom of the reactor. In a Fischer-Tropsch synthesis reactor comprising a slurry-type slurry bed Fischer-Tropsch synthesis reactor, the synthesis is introduced from the bottom of the reactor and rises in the slurry bed reactor without using external power for circulation. It is equipped with a circulation separation mechanism that operates by gas driving force (air lift) and separates and produces the produced liquid hydrocarbon product and gaseous hydrocarbon product without using external power for separation. This is a Fischer-Tropsch synthesis reaction apparatus.
上記循環分離機構としては、（ｉ）前記反応器と、（ｉｉ）該反応器で生成した液体生成物と触媒粒子とが懸濁したスラリーを、該反応器と分離容器の下部との間に連結された下降傾斜移送管により移動し、触媒粒子と液体生成物を分離する分離容器と、（ｉｉｉ）該反応器で生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管より上部に設置した連結管により該分離容器の上部に移送してその頂部より導出する気体生成物導出部と、（ｉｖ）該分離容器から液体生成物を導出する液体生成物導出部と、（ｖ）該分離容器の底部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底部へ循環する循環経路部と、を有するものであることを特徴とする。上記循環分離機構においては、反応器内の反応圧力が１〜４ＭＰａＧ、ガス空塔速度が０．０５〜０．２ｍ／秒の範囲に調節し得ることを特徴としている。また、上記循環分離機構においては、前記分離容器の下部へ導入された粒子径２０μｍ以上の触媒粒子の９９％以上が該反応器へ循環し得ることを特徴としている。更に、上記循環分離機構においては、前記循環経路部に設置された触媒濃縮スラリーの導出量調節弁、前記分離容器の液体生成物導出部に設置された液体反応生成物の導出量調節弁、および前記分離容器と反応器の上部気相空間部の間の連結管に設置された差圧調節弁により該分離容器内の液体上昇速度が粒子径２０μｍの触媒粒子の沈降速度の０．４倍以下の範囲に調節し得ることを特徴としている。 The circulation separation mechanism includes (i) the reactor, and (ii) a slurry in which the liquid product and catalyst particles generated in the reactor are suspended between the reactor and the lower part of the separation container. A separation vessel that is moved by a connected downward inclined transfer pipe to separate the catalyst particles and the liquid product; and (iii) a connected pipe in which the gas product generated in the reactor is installed above the downward inclined transfer pipe (Iv) a liquid product deriving unit for deriving a liquid product from the separation container, and (v) a bottom portion of the separation container. And a circulation path section for leading out the slurry in which the catalyst particles are concentrated and circulating the slurry to the bottom of the reactor. The above circulation separation mechanism is characterized in that the reaction pressure in the reactor can be adjusted to 1 to 4 MPaG and the gas superficial velocity can be adjusted to a range of 0.05 to 0.2 m / sec. In the circulation separation mechanism, 99% or more of the catalyst particles having a particle diameter of 20 μm or more introduced into the lower part of the separation vessel can be circulated to the reactor. Further, in the circulation separation mechanism, a catalyst concentration slurry derivation amount adjustment valve installed in the circulation path section, a liquid reaction product derivation amount adjustment valve installed in the liquid product extraction section of the separation container, and The liquid rising speed in the separation container is 0.4 times or less than the sedimentation speed of the catalyst particles having a particle diameter of 20 μm by a differential pressure control valve installed in the connecting pipe between the separation container and the upper gas phase space of the reactor. It is characterized in that it can be adjusted within the range.
また、本発明は、（４）前記反応器内の温度を制御し、該反応器内の半径方向及び垂直軸方向の均等除熱を可能とする除熱機構を具備してなることを特徴とする上記（３）に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応装置である。 In addition, the present invention is characterized by comprising (4) a heat removal mechanism that controls the temperature in the reactor and enables uniform heat removal in the radial direction and the vertical axis direction in the reactor. The Fischer-Tropsch synthesis reaction apparatus according to (3) above.
上記除熱機構としては、前記反応器の上部から垂直に設置されてなる、冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる複数の冷却管を有し、反応器の上部の該内管入口から水を導入し、該内管を通り、該外管を反対方向に流れて、反応器の上部の該外管出口から流出させることで、反応器内の反応温度を２１０〜２８０℃に調節し得ると共に、該外管出口から温度２００〜２７０℃、圧力２〜６ＭＰａＧのスチームを得るように調節し得ることを特徴としている。また、上記除熱機構においては、反応器内の温度の制御を該反応器内の反応温度の変動幅を±２℃の範囲で調整し得ることを特徴としている。 The heat removal mechanism has a plurality of cooling pipes that are vertically installed from the upper part of the reactor, and are composed of a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe, from the inner pipe inlet at the upper part of the reactor. The reaction temperature in the reactor is adjusted to 210 to 280 ° C. by introducing water, passing through the inner tube, flowing the outer tube in the opposite direction, and flowing out from the outlet of the outer tube at the top of the reactor. It is characterized in that it can be adjusted to obtain steam at a temperature of 200 to 270 ° C. and a pressure of 2 to 6 MPaG from the outlet of the outer tube. In the heat removal mechanism, the temperature in the reactor can be controlled by adjusting the fluctuation range of the reaction temperature in the reactor within a range of ± 2 ° C.
本発明の気泡塔型スラリー床反応システム及び装置によれば、循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物を分離して導出することができるため、触媒粒子の粉化（物理的破壊）が起こりにくく、性能劣化を抑制することができる。また粉化が起こりにくいため、強度を重視した特定の触媒のみに制約されることもなく、利用可能なフィッシャー・トロプシュ合成触媒の中から高性能で安価なものを任意に選択使用することができる。また、循環状態の把握が可能で、且つ内部構造がシンプルであるほか、異常発生などに素早く対応できる。更に、トラブル時のメンテナンスが容易である。また、フィルタや外部動力を用いなくてもよく、装置構成及び操作システムをシンプルにでき、ランニングコストを低減することもできる。 According to the bubble column type slurry bed reaction system and apparatus of the present invention, the driving force (air lift) of the synthesis gas that is introduced from the bottom of the reactor and rises in the slurry bed reactor without using external power for circulation. ), And without using external power for separation, the produced liquid hydrocarbon product and gaseous hydrocarbon product can be separated and derived, so that the catalyst particles can be pulverized (physical Degradation), and performance degradation can be suppressed. In addition, since it is difficult to pulverize, it is not limited to a specific catalyst with an emphasis on strength, and it is possible to arbitrarily select and use a high-performance and inexpensive one of available Fischer-Tropsch synthesis catalysts. . In addition, the circulation state can be grasped, the internal structure is simple, and it is possible to quickly cope with the occurrence of an abnormality. Furthermore, maintenance during troubles is easy. Further, it is not necessary to use a filter or external power, the apparatus configuration and the operation system can be simplified, and the running cost can be reduced.
本発明の気泡塔型スラリー床反応システム及び装置によれば、冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる複数の冷却管によって該反応器内の温度を制御し、該反応器内の垂直軸方向に加え、更に半径方向の均等除熱も可能とするプロセスを有するため、反応器内を均等除熱することができる。その結果、反応器内の反応温度の変動幅を±２℃の範囲に調節することも可能である（実施例の表１参照のこと。）。 According to the bubble column type slurry bed reaction system and apparatus of the present invention, the temperature in the reactor is controlled by a plurality of cooling pipes composed of a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe, and the vertical axis in the reactor is controlled. In addition to the direction, in addition to having a process that enables uniform heat removal in the radial direction, heat can be removed uniformly in the reactor. As a result, it is also possible to adjust the fluctuation range of the reaction temperature in the reactor within a range of ± 2 ° C. (refer to Table 1 of Examples).
その結果、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成させ、気液固三相からなるスラリーから触媒と液体炭化水素生成物を分離導出する操作システムがシンプルな気泡塔型スラリー床反応装置を提供することができる。更に、触媒粒子と液体炭化水素生成物の密度差を利用して、触媒粒子の重力分離（沈降分離）を行うことで、気泡塔型スラリー床反応器の上部から分離容器の下部へ導入された触媒粒子のうち、粒子径が２０μｍ以上の触媒粒子の９９％以上を該反応器へ循環させることができる。よって、触媒粒子全量を粒子径が２０μｍ以上のものを用いることで、触媒粒子の沈降分離（重力分離）だけで液体炭化水素生成物を簡単に分離導出できる。また、トラブル時のメンテナンスが容易である。更に、循環状態の把握が容易であるなどの利点を有する。 As a result, a liquid column is synthesized by Fischer-Tropsch synthesis reaction to provide a bubble column type slurry bed reactor with a simple operation system that separates and derives catalyst and liquid hydrocarbon product from a slurry consisting of gas-liquid solids. can do. Furthermore, by utilizing the density difference between the catalyst particles and the liquid hydrocarbon product, gravity separation (sedimentation separation) of the catalyst particles was performed, so that it was introduced from the upper part of the bubble column type slurry bed reactor to the lower part of the separation vessel. Of the catalyst particles, 99% or more of the catalyst particles having a particle diameter of 20 μm or more can be circulated to the reactor. Therefore, the liquid hydrocarbon product can be easily separated and derived only by sedimentation separation (gravity separation) of the catalyst particles by using the catalyst particles having a particle diameter of 20 μm or more. In addition, maintenance during troubles is easy. Furthermore, there are advantages such as easy understanding of the circulation state.
本発明の気泡塔型スラリー床反応システムを図１に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明に用いる気泡塔型フィッシャー・トロプシュ（以下、ＦＴ）合成スラリー床反応装置の一例を示す概略構成図である。 The bubble column type slurry bed reaction system of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a bubble column type Fischer-Tropsch (hereinafter referred to as FT) synthesis slurry bed reactor used in the present invention.
図１のＦＴ合成スラリー床反応装置１において、ＦＴ合成に適した水素／一酸化炭素モル比を有する合成ガスが、気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応器１１の底部に設置されたガス分散器２１から連続的に供給され、気泡となって反応器１１の内部へ分散される。
In the FT synthesis
ここで、ＦＴ合成に適した合成ガスの水素／一酸化炭素モル比は、１．９〜２．１であることが好ましい。水素／一酸化炭素モル比が上記範囲内であれば、略全量が上記一般式（１）のＦＴ合成反応に供され、目的とする液体炭化水素生成物（ＦＴ合成油）への変換効率（ＦＴ合成油の生産効率）を高めることができる。なお、合成ガスの組成としては、水素及び一酸化炭素ガスのほか、実施例の表１で示すように、メタンガスなどの炭化水素ガスや窒素が含有されていても良い。さらに合成ガスの原料や製造条件によっては二酸化炭素が含まれている場合もあり、運転条件等によっては必要に応じて除去しても良い。 Here, the hydrogen / carbon monoxide molar ratio of the synthesis gas suitable for FT synthesis is preferably 1.9 to 2.1. If the hydrogen / carbon monoxide molar ratio is within the above range, almost the entire amount is subjected to the FT synthesis reaction of the above general formula (1), and the conversion efficiency to the target liquid hydrocarbon product (FT synthetic oil) ( FT synthetic oil production efficiency) can be increased. In addition to hydrogen and carbon monoxide gas, the composition of the synthesis gas may contain hydrocarbon gas such as methane gas or nitrogen as shown in Table 1 of the examples. Furthermore, carbon dioxide may be contained depending on the raw material and production conditions of the synthesis gas, and may be removed as necessary depending on the operating conditions.
また、装置を運転するために必要な合成ガスの流量は、循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめことができる流量であればよく、特に制限されるものではない。但し、後述するガス空塔速度条件などを満足し、反応器の大きさや内部の形状等に応じて反応器内を合成ガスが上昇する間、触媒粒子との接触による反応効率に優れるように、適宜決定するのが望ましい。また、ガス分散器から供給される混合ガスの気泡サイズも、同様の理由から、所望の合成ガス駆動力（エアリフト）が得られればよく、特に制限されるものではないが、後述するガス空塔速度条件などを満足するように適宜決定されることが望ましい。 Further, the flow rate of the synthesis gas necessary for operating the apparatus is determined by the driving force of the synthesis gas (air lift) introduced from the bottom of the reactor and rising in the slurry bed reactor without using external power for circulation. The flow rate is not particularly limited as long as the flow rate can be made to operate. However, the gas superficial velocity conditions described later are satisfied, and the reaction efficiency by contact with the catalyst particles is excellent while the synthesis gas rises in the reactor according to the size and internal shape of the reactor. It is desirable to determine appropriately. In addition, the bubble size of the mixed gas supplied from the gas distributor is not particularly limited as long as a desired synthesis gas driving force (air lift) is obtained for the same reason. It is desirable to determine appropriately so as to satisfy the speed condition and the like.
また、ガス分散器２１としては、反応器断面に対して均等に供給可能な形状であれば、従来公知のものを適宜利用することができるなど、特に制限されるものではない。
Further, the
次に、分散された合成ガスは、反応器１１の内部を上昇しながら媒体油中に懸濁した触媒粒子と接触し、液体炭化水素を含む反応生成物を生成させる。
Next, the dispersed synthesis gas rises inside the
反応器１１の内部では、合成ガス、気体反応生成物および未反応ガスから成る気泡４１、触媒および液体反応生成物から成るスラリー４２が懸濁状態で流動している。反応器の運転条件は、圧力１〜４ＭＰａＧ、温度２１０〜２８０℃、ガス空塔速度０．０５〜０．２０ｍ／秒程度である。
Inside the
前記ガス空塔速度条件における気泡４１の攪拌的挙動に伴い、スラリー４２は反応器の垂直軸及び半径方向に良好に混合される。本運転条件により、先に述べたＦＴ合成反応の一般式（１）において、最大９０％のＣＯ転化率を可能とする。
With the agitation behavior of the
ここで、初期仕込みされる媒体油には、液体炭化水素生成物（ＦＴ合成油）を用いるのが望ましい。但し、液体炭化水素生成物と共に導出された後、該液体炭化水素生成物の使用用途、更にはＦＴ合成反応に影響を及ぼさない範囲内であれば、特に制限されるものではなく、触媒粒子を懸濁させてスラリーを形成することができるものであればよい。この初期仕込みされた媒体油は、連続操業する過程で、順次生成される液体炭化水素生成物（ＦＴ合成油）に置換される。 Here, it is desirable to use a liquid hydrocarbon product (FT synthetic oil) as the medium oil initially charged. However, after being derived together with the liquid hydrocarbon product, it is not particularly limited as long as it does not affect the intended use of the liquid hydrocarbon product, and further the FT synthesis reaction. Any material that can be suspended to form a slurry may be used. This initially charged medium oil is replaced with a liquid hydrocarbon product (FT synthetic oil) that is sequentially produced in the course of continuous operation.
上記触媒については、粒子状であり、媒体油中に懸濁してスラリーを形成することが可能なものであれば、従来公知のフィッシャー・トロプシュ合成触媒を適宜利用することができる。詳しくは後述する。 Any known Fischer-Tropsch synthesis catalyst can be appropriately used as long as it is in the form of particles and can be suspended in a medium oil to form a slurry. Details will be described later.
上記反応器の運転条件のうち、反応圧力が１ＭＰａＧ未満の場合には、触媒活性が不十分である可能性があり、４ＭＰａＧを超える場合には、反応器のコストアップ要因になる可能性がある。反応温度が２１０℃未満の場合には、触媒活性が不十分である可能性があり、２８０℃を超える場合には、使用する触媒にも依るが、ＦＴ合成反応に適当でない条件となることが多い。ガス空塔速度が０．０５ｍ／秒未満の場合には、気泡による攪拌的挙動が起こりにくくなり、スラリーの混合状態が不十分となる可能性があり、０．２０ｍ／秒を超える場合には、反応器内部のガス容積が大きくなり反応器のコストアップの要因になる可能性がある。また、上記運転条件下におけるスラリー中の触媒（固体成分）の濃度は、上記ガス空塔速度を満足することができれば特に制限されるものではなく、通常１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。スラリー中の触媒濃度が１０質量％未満の場合には、生産量に対して反応器が不必要に大きくなる可能性がある。４０質量％を超える場合には、合成ガスにより充分な攪拌（分散）混合がなされにくくなり、ＦＴ合成反応が十分に起こりにくくなるおそれがある。上記反応器の運転条件は、後述するような反応器に設けた冷却管や各種調節弁、或いは合成ガス流量や触媒濃度などにより調節することができる。 Among the operating conditions of the reactor, when the reaction pressure is less than 1 MPaG, the catalytic activity may be insufficient, and when it exceeds 4 MPaG, it may cause a cost increase of the reactor. . If the reaction temperature is less than 210 ° C, the catalytic activity may be insufficient. If the reaction temperature exceeds 280 ° C, depending on the catalyst used, the conditions may not be suitable for the FT synthesis reaction. Many. When the gas superficial velocity is less than 0.05 m / sec, stirring behavior due to air bubbles is less likely to occur, and there is a possibility that the mixed state of the slurry will be insufficient, and when it exceeds 0.20 m / sec. The gas volume inside the reactor becomes large, which may increase the cost of the reactor. The concentration of the catalyst (solid component) in the slurry under the above operating conditions is not particularly limited as long as the gas superficial velocity can be satisfied, and is usually 10 to 40% by mass, preferably 20 to 30%. It is the range of mass%. When the catalyst concentration in the slurry is less than 10% by mass, the reactor may become unnecessarily large with respect to the production amount. When it exceeds 40% by mass, sufficient stirring (dispersion) mixing is difficult to be performed by the synthesis gas, and the FT synthesis reaction may not occur sufficiently. The operating conditions of the reactor can be adjusted by a cooling pipe or various control valves provided in the reactor as described later, or by a synthesis gas flow rate or a catalyst concentration.
次に、ＦＴ合成反応により生成した液体炭化水素と触媒粒子が懸濁したスラリー４２は、反応器上部に設置された下降傾斜移送管２５を経て分離容器１２（の下部）に供給される。下降傾斜移送管２５の傾斜角度は３０〜４５°が好ましく、スラリー移送速度は０．４〜１．６ｍ／秒程度であることが好ましい。
Next, the slurry 42 in which the liquid hydrocarbons and catalyst particles generated by the FT synthesis reaction are suspended is supplied to the separation container 12 (lower part) via the downward
なお、スラリー移送速度が０．４ｍ／秒未満の場合には、触媒粒子の一部が管底に堆積し、スラリー循環が不安定となる可能性があり、反応器内部のスラリーの混合が不十分になる可能性がある。 When the slurry transfer rate is less than 0.4 m / sec, part of the catalyst particles may accumulate on the bottom of the tube, and the slurry circulation may become unstable, and mixing of the slurry inside the reactor is not possible. It may be enough.
図１では、分離容器１２を１基設けた実施形態を示しているが、これに制限されるものではなく、複数基を設けても良い。但し、装置及び操作システムの簡素化の観点からは１基とするのがよい。同様に、反応器と分離容器間に下降傾斜移送管を１本設けた実施形態を示しているが、これに制限されるものではなく、複数本を設けても良い。但し、装置および操作システムの簡素化の観点からは１本で十分である。
Although FIG. 1 shows an embodiment in which one
次に、分離容器１２の下部へ供給されたスラリーは、分離容器１２内で触媒粒子と液体生成物の密度差により、触媒粒子の大部分ないし全量が分離された液体生成物４３と触媒粒子濃縮スラリー４４に重力分離される。液体生成物４３は、分離容器１２の液面を液面調節弁２８により調節しながら、分離容器１２の中間部（装置の安定稼動中の液面変動域よりも下側）に設置された導出管３４（液体生成物導出部）より液体炭化水素の分離精製設備等の別プロセスへ送出される。重力分離された触媒粒子濃縮スラリー４４は、スラリー循環経路２７と流量調節弁２６を経て反応器１１の底部に循環され、ＦＴ合成反応触媒として再使用される。かかるスラリー循環速度は０．４〜１．６ｍ／秒程度であることが好ましい。
Next, the slurry supplied to the lower part of the
反応器１１の上部気相空間と分離容器１２の上部気相空間は水平連結管２３で連結し、さらに下降傾斜移送管２５とは連絡縦管５７で連結され、反応器１１の上部気相空間と分離容器１２の上部気相空間の圧力差は差圧調節弁２４で調節される。反応器１１、分離容器１２および下降傾斜移送管２５で分離された気体生成物と未反応合成ガスの気体成分は、分離容器１２の頂上に設置された導出口３３からシステム外に送出され、その流量は気体成分流出調節弁６１により調節される。なお、上記連結管は、反応器で生成した気体生成物が、反応器と分離容器の気相部間に連結された配管を通って分離容器に移送されるものであればよい。従って、上記連結管は、図１に示す反応器１１と分離容器１２の間に水平に連結された配管（水平連結管２３）のほか、傾斜して連結されていてもよいなど、特に制限されるものではない。
The upper gas phase space of the
本発明の気泡塔型スラリー床反応システムが特徴とする触媒粒子と液体炭化水素生成物の分離方法は、分離容器１２内の重力分離において、触媒粒子の大部分ないし全量が分離された液体生成物４３の容器内上昇速度を粒子径２０μｍの触媒粒子における終末沈降速度の０．４倍以下に調節することであり、その結果、粒子径２０μｍ以上の触媒粒子の分離効率９９％以上を実現するものである。これにより、ろ過フィルタや動力を介さない為、触媒の粉化（物理的破壊）が起こりにくく、触媒の安定（長寿命化）につながる。そのため性能劣化の抑制及びコスト低減も実現できる可能性がある。
The separation method of the catalyst particles and the liquid hydrocarbon product characterized by the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention is a liquid product in which most or all of the catalyst particles are separated in the gravity separation in the
以上のことから、本発明では、分級などにより粒子径２０μｍ以上の触媒粒子を使用するのが望ましいと言える。即ち、触媒粒子として粒子径２０μｍ未満のものが多く含まれているような場合には、液体生成物の容器内上昇速度を上記のように調節しても、粒子径の小さな触媒粒子を重力分離することが困難であるためである。これにより、触媒粒子が重力分離（沈降分離）された液体生成物を導出できる。ただし、連続操業中には、極微量ではあるが触媒粒子が粉化するなどして液体生成物の導出液中に混入することが起こりえるため、液体生成物の導出口にフィルタを補助的に設けておいてもよい。 From the above, in the present invention, it can be said that it is desirable to use catalyst particles having a particle diameter of 20 μm or more by classification or the like. That is, when many catalyst particles having a particle diameter of less than 20 μm are contained, the catalyst particles having a small particle diameter are separated by gravity even if the rising speed of the liquid product in the container is adjusted as described above. This is because it is difficult to do. Thereby, the liquid product from which the catalyst particles are separated by gravity (sedimentation separation) can be derived. However, during continuous operation, the catalyst particles may be pulverized, but may be mixed into the liquid product discharge liquid. It may be provided.
上記液体生成物４３の容器内上昇速度は、調節弁２４、２６および２８、実質的には低差圧稼動ボール弁であるスラリー循環流量調節弁２６と液体生成物導出調節弁２８の操作により調節され、分離容器１２内での生成油（液体炭化水素生成物）の上昇速度は、粒子径２０μｍの触媒粒子における終末沈降速度の０．４倍以下に維持されることとなる。また、分離容器１２内での生成油（液体炭化水素生成物）の上昇速度は、導出管３４から導出する生成油の流量からわかる。ここで、分離容器１２内での生成油（液体炭化水素生成物）の上昇速度が粒子径２０μｍの触媒粒子における終末沈降速度の０．４倍未満の場合には粒子径２０μｍ以上の触媒粒子の分離効率９９％以上を実現困難となる。すなわち、触媒粒子と液体炭化水素生成物を従来技術のようなろ過分離ではなく重力分離を用いて行うことが困難となるおそれがある。
The rising speed of the
上述のように、本発明の特徴は、反応器１１の底部から供給された合成ガスの気泡がスラリー中を上昇するときに発生する駆動力（エアリフト）、および反応器１１と分離容器１２のそれぞれの内部に滞在する流体の密度差により、触媒粒子と液体生成物が懸濁したスラリーは、ポンプなどの外部動力を用いることなしに反応器１１と分離容器１２とを自然循環するものである。かかるスラリーの循環速度は、スラリー循環経路２７の垂直部分に設置された低差圧稼動ボール弁２６および流量計２９により、０．４〜１．６ｍ／秒程度に調節される。また、自然循環によるスラリー循環運転を行うことで、触媒粒子を摩耗・破砕させることなく、長期間の安定運転を可能とする気泡塔型スラリー床反応システムを提供するものである。さらに、本発明の気泡塔型スラリー床反応システムは、外部動力を用いることなしに液体炭化水素生成物を触媒粒子から分離導出するものであり、低運転コストの気泡塔型スラリー床反応システムを提供するものでもある。
As described above, the features of the present invention are the driving force (air lift) generated when the bubbles of the synthesis gas supplied from the bottom of the
本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおける流量調節方法をさらに詳しく述べる。 The flow rate control method in the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention will be described in more detail.
既に述べたように、スラリー循環流量は、循環経路２７の垂直部に設置したスラリー循環流量調節弁２６によりスラリー循環速度を０．４〜１．６ｍ／秒程度となるように制御する。
As described above, the slurry circulation flow rate is controlled by the slurry circulation flow
かかるスラリー循環をさらに円滑とするために、エアレーション用ガス供給ノズル４５を循環経路２７に設置することが好ましい。エアレーション用ガスには、触媒活性を失活させるものでなければ、Ｎ２、Ｈ２、合成ガス等を用いることが可能である。供給ノズル４５は必要に応じて循環経路２７の複数箇所に設置することが好ましい。本エアレーション用ガスは、スラリー循環駆動力を増大せしめる為に定常的或いは間欠的に注入され、特に慣性抵抗が大きなスラリー循環開始時に重用する。
In order to further smooth the slurry circulation, it is preferable to install the aeration
反応器１１および分離容器１２の間の水平連結管２３には両塔間の差圧を制御する差圧調節弁２４が設置される。差圧調節弁２４には低差圧稼動ボール弁を用いる。流量調節弁２４により、反応器１１と分離容器１２それぞれにおける液面の標高差を適切に保持し、安定したスラリーの自然循環運転を実現させる。また、水平連結管２３および下降傾斜移送管２５は、連絡縦管５７により接続する。本縦管５７は、反応器１１側のスラリー液面の過度な上昇により、水平連結管２３から分離容器１２へスラリーがオーバーフローすることを防止し、且つ下降傾斜移送管２５へ混入した気泡を気液分離する効果を持ち、これにより分離容器１２における触媒粒子、液体生成物および気体成分の重力分離を促進する。
In the
本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおいて用いられるＦＴ合成触媒は、粒子状であり媒体油中に懸濁してスラリーを形成可能なものであり、例えば、コバルトあるいはルテニウム系の触媒が好ましく用いられる。該ＦＴ合成触媒の粒子径は、２０μｍ以上、好ましくは平均粒子径で５０〜１５０μｍの範囲である。 The FT synthesis catalyst used in the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention is particulate and can be suspended in a medium oil to form a slurry. For example, a cobalt or ruthenium catalyst is preferably used. . The particle diameter of the FT synthesis catalyst is 20 μm or more, preferably in the range of 50 to 150 μm in terms of average particle diameter.
本発明の気泡塔型ＦＴ合成スラリー床反応システムにおいて、ＦＴ合成反応に伴う大きな発熱量を除去するために、伝熱管２２を反応器１１の内部に挿入している。伝熱管による冷却方法としては、特に制限されるものではないが、図１では、温度分布制御に優れたバヨネット型冷却管としている。図１に示す実施形態では、反応器内の温度を制御し、更に該反応器内の半径方向及び垂直軸方向の均等除熱を可能とすべく、冷却媒体導入内管と熱交換外管からなる複数のバヨネット型冷却管を反応器の上部から垂直に設置している。その構造は、外管５１および内管５２から成り、それぞれのチューブシート５３、５４上に適当なピッチ（好ましくは三角ピッチ）で配置され、ボイラー用水入口３１およびボイラー用水とスチームの出口３２を持つ。チューブ内部にはボイラー用水入口から冷却水が内管ヘッダ５５を経て各チューブの内管５２に供給され、外管５１を通過する際にＦＴ合成反応の発熱量によりボイラー用水の一部からスチームが発生し、スチームと水の混相流体は外管ヘッダ５６を経て出口３２より送出され、発生したスチームはプラントスチームとして回収される。運転条件は、圧力２．０〜６．０ＭＰａＧ、温度２００〜２７０℃となり、ＦＴ合成反応による発熱量を除去することでボイラー用水から発生するスチームの割合は５〜１０ｗｔ％が好適である。本バヨネット型冷却管は、ＦＴ合成反応に伴う大きな発熱量（約４０Ｍｃａｌ／ｋｇｍｏｌ−ＣＯ）を効率良く除去し、反応器内温度分布の均一制御を可能とし、安定運転を実現させる。また、構造的特徴としてチューブ下方に自由度があるため運転時における冷却管の熱伸び問題を考慮する必要がない。ボイラー用水から発生するスチームの割合を５〜１０ｗｔ％とする運転により垂直管二相流となる外管内部での流動様式を環状・噴霧流に漸近させることで冷却管の振動を防止し、安定運転を可能とする。
In the bubble column type FT synthesis slurry bed reaction system of the present invention, the
ここで、冷却装置部の運転条件は、冷却管内管に水（例えば、ボイラー用水）を導入して、冷却管外管出口から圧力２．０〜６．０ＭＰａＧ、温度２００〜２７０℃のスチームが得られるようにするのが望ましい。併せて反応器内の温度を２１０〜２８０℃に調節することが望ましい。特に上記したバヨネット型冷却管を用いた場合、これによる反応器内の温度の制御は、該反応器内の反応温度の変動幅を±５℃、好ましくは±２℃の範囲で安定して行うことができる（後述する実施例の表１参照のこと。）。 Here, the operating condition of the cooling unit is that water (for example, boiler water) is introduced into the inner pipe of the cooling pipe, and steam having a pressure of 2.0 to 6.0 MPaG and a temperature of 200 to 270 ° C. from the outlet of the outer pipe of the cooling pipe. It is desirable to obtain it. In addition, it is desirable to adjust the temperature in the reactor to 210 to 280 ° C. In particular, when the above-described bayonet type cooling pipe is used, the temperature inside the reactor is controlled stably within the range of fluctuation of the reaction temperature in the reactor within a range of ± 5 ° C., preferably ± 2 ° C. (See Table 1 in Examples below).
なお、本発明の気泡塔型スラリー床反応システムにおいて用いられる反応器と分離容器との位置関係については、両容器の大きさが異なることなどから一義的に規定することは困難であるが、図１に示すように、反応器１１と分離容器１２の気相部が連結管２３のような配管で連結していて、スラリーが移送管２５により分離容器１２の下部に移動するといったように本願発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、スラリー循環が可能な位置関係であればよく、特に制限されるものではない。
The positional relationship between the reactor and the separation vessel used in the bubble column type slurry bed reaction system of the present invention is difficult to define uniquely because the sizes of the two vessels are different. As shown in FIG. 1, the gas phase part of the
以下、本発明の実施例を説明する。 Examples of the present invention will be described below.
［実施例１］
反応装置としては、図１に示すものを用いた。
[Example 1]
As the reaction apparatus, the one shown in FIG. 1 was used.
合成ガスの供給量を２５０Ｎｍ３／時（１００％ロード）とし、反応圧力を２２００ｋＰａＧ、反応温度を２４０℃（±２℃）に制御してＦＴ合成反応による液体炭化水素を製造した。結果を表１に示す。反応器内の反応温度を上記温度範囲に調節すると共に、複数のバヨネット型冷却管の内管にボイラー用水を導入して、冷却管外管出口から温度２３１℃、圧力２７３５ｋＰａＧのスチームが得られるように調節した。また、本運転条件により、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率は６２％であった。 The amount of synthesis gas supplied was 250 Nm 3 / hour (100% load), the reaction pressure was controlled to 2200 kPaG, and the reaction temperature was controlled to 240 ° C. (± 2 ° C.) to produce liquid hydrocarbons by the FT synthesis reaction. The results are shown in Table 1. The reaction temperature in the reactor is adjusted to the above temperature range, and boiler water is introduced into the inner pipes of a plurality of bayonet type cooling pipes so that steam at a temperature of 231 ° C. and a pressure of 2735 kPaG can be obtained from the outlet of the cooling pipe. Adjusted. Further, under the present operating conditions, the CO conversion rate in the FT synthesis reaction was 62%.
ガス空塔速度０．１５ｍ／秒となる条件において、反応器内部の温度分布は、反応器の垂直軸方向に温度差が２℃以下となる均一な温度分布を示しており、ＦＴ合成反応による発熱をバヨネット型冷却管によって効率良く除去されていることが確認された。実施例１の条件により、ＦＴ合成油（液体炭化水素）を５．０Ｂａｒｒｅｌ／日製造した。 Under the condition that the gas superficial velocity is 0.15 m / sec, the temperature distribution inside the reactor shows a uniform temperature distribution in which the temperature difference is 2 ° C. or less in the vertical axis direction of the reactor. It was confirmed that the heat generation was efficiently removed by the bayonet type cooling pipe. Under the conditions of Example 1, FT synthetic oil (liquid hydrocarbon) was produced at 5.0 Barrel / day.
［実施例２］
実施例１と同様の反応装置を用い、合成ガスの供給量を１００Ｎｍ３／時（４０％ロード）とし、反応圧力を２２００ｋＰａＧ、反応温度を２３０℃に制御してＦＴ合成反応による液体炭化水素を製造した。結果を表１に示す。反応器内の反応温度を上記温度範囲に調節すると共に、複数のバヨネット型冷却管の内管にボイラー用水を導入して、冷却管外管出口から温度２２６℃、圧力２４５０ｋＰａＧのスチームが得られるように調節した。また、本運転条件により、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率は８９％であった。
[Example 2]
Using the same reaction apparatus as in Example 1, the supply amount of synthesis gas was 100 Nm 3 / hour (40% load), the reaction pressure was controlled to 2200 kPaG, the reaction temperature was controlled to 230 ° C., and liquid hydrocarbons produced by the FT synthesis reaction were removed. Manufactured. The results are shown in Table 1. The reaction temperature in the reactor is adjusted to the above temperature range, and boiler water is introduced into the inner pipes of a plurality of bayonet type cooling pipes, so that steam at a temperature of 226 ° C. and a pressure of 2450 kPaG can be obtained from the outlet of the cooling pipe. Adjusted. Further, under the present operating conditions, the CO conversion rate in the FT synthesis reaction was 89%.
ガス空塔速度０．０６ｍ／秒となる条件において、反応器内部の温度分布は、反応器の垂直軸方向に１℃以下となる均一な温度分布を示しており、ＦＴ合成反応による発熱をバヨネット型冷却管によって効率良く除去されていることが確認された。実施例２の条件により、ＦＴ合成油（液体炭化水素）を２．６Ｂａｒｒｅｌ／日製造した。 Under the conditions of a gas superficial velocity of 0.06 m / sec, the temperature distribution inside the reactor shows a uniform temperature distribution of 1 ° C. or less in the vertical axis direction of the reactor, and the exothermic heat generated by the FT synthesis reaction is bayonet. It was confirmed that it was efficiently removed by the mold cooling pipe. Under the conditions of Example 2, FT synthetic oil (liquid hydrocarbon) was produced at 2.6 Barrel / day.
なお、表１中の反応器の温度は、反応器内の各所に設けられた温度センサの値を表すものである。ただし、上部、中上部、中間部、中下部の欄に示す２つの値は、反応器の同一平面内に設けた複数（２個）の温度センサの値を表したものである。温度センサの垂直軸方向の取付位置（上部Ａ、中上部Ｂ、中間部Ｃ、中下部Ｄ、下部Ｅ；ＥＬ＝０ｍｍ）を図１に示す。また、冷却管は、三角ピッチで７本を配置した。 In addition, the temperature of the reactor in Table 1 represents the value of the temperature sensor provided in each place in the reactor. However, the two values shown in the upper, middle, middle, and middle columns represent the values of a plurality (two) of temperature sensors provided in the same plane of the reactor. FIG. 1 shows the mounting positions (upper part A, middle upper part B, middle part C, middle lower part D, lower part E; EL = 0 mm) of the temperature sensor in the vertical axis direction. Further, seven cooling pipes were arranged at a triangular pitch.
１ ＦＴ合成反応装置、
１１ 気泡塔型スラリー床ＦＴ合成反応器、
１２ 分離容器、
２１ ガス分散器、
２２ 伝熱管、
２３ 水平連結管、
２４ 差圧調節弁、
２５ 下降傾斜移送管、
２６ スラリー循環流量調節弁（低差圧稼動ボール弁）、
２７ スラリー循環経路、
２８ 液面調節弁、
２９ 流量計、
３１ ボイラー用水入口、
３２ ボイラー用水とスチーム出口、
３３ 気体成分導出口、
３４ 液体炭化水素導出管、
４１ 気泡、
４２ スラリー、
４３ 液体生成物、
４４ 触媒粒子濃縮スラリー、
４５ エアレーション用ガス供給ノズル、
５１ 外管、
５２ 内管、
５３ チューブシート、
５４ チューブシート、
５５ 内管ヘッダ、
５６ 外管ヘッダ、
５７ 連絡縦管、
６１ 気体成分流出調節弁。
1 FT synthesis reactor,
11 Bubble tower type slurry bed FT synthesis reactor,
12 Separation container,
21 gas distributor,
22 heat transfer tubes,
23 Horizontal connecting pipe,
24 differential pressure control valve,
25 descending inclined transfer pipe,
26 Slurry circulation flow control valve (low differential pressure operation ball valve),
27 Slurry circulation path,
28 Liquid level control valve,
29 Flow meter,
31 Boiler water inlet,
32 Water for boiler and steam outlet,
33 Gas component outlet,
34 Liquid hydrocarbon outlet pipe,
41 Bubbles,
42 slurry,
43 liquid product,
44 catalyst particle concentrated slurry,
45 Gas supply nozzle for aeration,
51 outer pipe,
52 Inner pipe,
53 Tube sheet,
54 Tube sheet,
55 Inner pipe header,
56 Outer pipe header,
57 Connecting vertical pipe,
61 Gas component outflow control valve.
Claims (14)
（１） 反応器の底部から連続的に供給する合成ガスと懸濁した触媒粒子が接触して液体炭化水素、気体炭化水素および水を生成する気泡塔型スラリー床フィッシャー・トロプシュ合成反応プロセスと、
（２） 該フィッシャー・トロプシュ合成反応プロセスで生成した液体生成物と触媒粒子とが懸濁したスラリーを、該反応器からの下降傾斜移送管により分離容器の下部へ移動し、触媒粒子と液体生成物を分離するプロセスと、
（３） 該フィッシャー・トロプシュ合成反応プロセスで生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管より上部に設置した連結管により該分離容器の上部に移送してその頂部より導出するプロセスと、
（４） 該分離容器から液体生成物を導出するプロセスと、
（５） 該分離容器の底部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底部へ循環するプロセスとを、
循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物及び水を分離して導出することを特徴とする気泡塔型スラリー床反応システム。 In a Fischer-Tropsch synthesis reaction system in which a synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide and catalyst particles come into contact to produce liquid hydrocarbons,
(1) a bubble column type slurry bed Fischer-Tropsch synthesis reaction process in which the synthesis gas continuously supplied from the bottom of the reactor and suspended catalyst particles come into contact to produce liquid hydrocarbons, gaseous hydrocarbons and water;
(2) The slurry in which the liquid product and catalyst particles generated in the Fischer-Tropsch synthesis reaction process are suspended is moved to the lower part of the separation vessel by the downward inclined transfer pipe from the reactor, and the catalyst particles and liquid are generated. The process of separating things,
(3) a process in which the gas product generated in the Fischer-Tropsch synthesis reaction process is transferred to the upper part of the separation container by a connecting pipe installed above the descending inclined transfer pipe and led out from the top thereof;
(4) a process of deriving a liquid product from the separation vessel;
(5) a process of drawing a slurry enriched with catalyst particles from the bottom of the separation vessel and circulating it to the bottom of the reactor;
Without using external power for circulation, operate by the driving force (air lift) of synthesis gas introduced from the bottom of the reactor and rising in the slurry bed reactor, and use external power for separation A bubble column type slurry bed reaction system characterized in that the produced liquid hydrocarbon product, the gaseous hydrocarbon product, and water are separated and led out.
該分離容器と反応器との間のスラリー循環経路に設置された触媒濃縮スラリーの導出量調節弁、分離容器からの液体反応生成物の導出量調節弁、および分離容器と反応器の上部気相空間部の差圧調節弁により、該分離容器内の液体上昇速度が粒子径２０μｍの触媒粒子の沈降速度の０．４倍以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の気泡塔型スラリー床反応システム。 In a separation vessel connected to the reactor by a downward inclined transfer pipe and having a slurry circulation path for circulating the catalyst particle concentrated slurry to the reactor,
Derived amount control valve for catalyst concentrated slurry installed in a slurry circulation path between the separation vessel and the reactor, a derived amount control valve for liquid reaction product from the separation vessel, and an upper gas phase of the separation vessel and the reactor 5. The liquid rising speed in the separation container is set to 0.4 times or less of the sedimentation speed of catalyst particles having a particle diameter of 20 μm by the differential pressure regulating valve in the space portion. The bubble column type slurry bed reaction system according to 1.
冷却管内管に水を導入して反応器内の温度を２１０〜２８０℃に調節すると共に、冷却管外管出口から温度２００〜２７０℃、圧力２〜６ＭＰａＧのスチームを得ることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の気泡塔型スラリー床反応システム。 In the process of controlling the temperature in the reactor by the plurality of cooling pipes,
Water is introduced into the inner pipe of the cooling pipe to adjust the temperature in the reactor to 210 to 280 ° C., and steam at a temperature of 200 to 270 ° C. and a pressure of 2 to 6 MPaG is obtained from the outlet of the outer pipe of the cooling pipe. Item 6. The bubble column type slurry bed reaction system according to any one of Items 2 to 5.
循環のための外部動力を用いることなしに、該反応器の底部より導入されスラリー床反応器内を上昇する合成ガスの駆動力（エアリフト）により稼動せしめ、かつ、分離のための外部動力を用いることなしに、生成した液体炭化水素生成物と気体炭化水素生成物を分離して導出する循環分離機構を具備してなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成反応装置。 A bubble column type slurry bed Fischer-Tropsch synthesis reaction in which the synthesis gas continuously supplied from the gas disperser installed at the bottom of the reactor is brought into contact with suspended catalyst particles to produce liquid hydrocarbons, gaseous hydrocarbons and water. In Fischer-Tropsch synthesis reaction equipped with a vessel,
Without using external power for circulation, it is operated by a driving force (air lift) of synthesis gas introduced from the bottom of the reactor and rising in the slurry bed reactor, and using external power for separation. A Fischer-Tropsch synthesis reaction apparatus comprising a circulation separation mechanism for separating and deriving the produced liquid hydrocarbon product and the gaseous hydrocarbon product.
（２） 該反応器で生成した液体生成物と触媒粒子とが懸濁したスラリーを、該反応器と分離容器の下部との間に連結された下降傾斜移送管により移動し、触媒粒子と液体生成物を分離する分離容器と、
（３） 該反応器で生成した気体生成物を、該下降傾斜移送管より上部に設置した連結管により該分離容器の上部に移送してその頂部より導出する気体生成物導出部と、
（４） 該分離容器から液体生成物を導出する液体生成物導出部と、
（５） 該分離容器の底部から触媒粒子が濃縮されたスラリーを導出して該反応器の底部へ循環する循環経路部と、を有するものであることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成反応装置。 The circulation separation mechanism comprises: (1) the reactor;
(2) The slurry in which the liquid product generated in the reactor and the catalyst particles are suspended is moved by a downward inclined transfer pipe connected between the reactor and the lower part of the separation container, and the catalyst particles and the liquid are moved. A separation vessel for separating the product;
(3) A gas product deriving unit that transfers the gas product generated in the reactor to the upper part of the separation container by a connecting pipe installed above the descending inclined transfer pipe and leads out from the top thereof;
(4) a liquid product deriving unit for deriving a liquid product from the separation container;
(5) A Fischer-Tropsch synthesis reaction apparatus comprising: a circulation path section for leading a slurry in which catalyst particles are concentrated from the bottom of the separation vessel and circulating the slurry to the bottom of the reactor.
反応器の上部の該内管入口から水を導入し、該内管を通り、該外管を反対方向に流れて、反応器の上部の該外管出口から流出させることで、反応器内の反応温度を２１０〜２８０℃に調節すると共に、該外管出口から温度２００〜２７０℃、圧力２〜６ＭＰａＧのスチームを得るように調節されることを特徴とする請求項１２に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応装置。 The heat removal mechanism has a plurality of cooling pipes that are vertically installed from the upper part of the reactor and that are composed of a cooling medium introduction inner pipe and a heat exchange outer pipe,
Water is introduced from the inner pipe inlet at the upper part of the reactor, passes through the inner pipe, flows in the outer pipe in the opposite direction, and flows out from the outlet of the outer pipe at the upper part of the reactor. The Fischer-Tropsch according to claim 12, wherein the reaction temperature is adjusted to 210 to 280 ° C and the steam is adjusted to obtain steam at a temperature of 200 to 270 ° C and a pressure of 2 to 6 MPaG from the outer tube outlet. Synthetic reactor.
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