JP3814705B2 - Method for producing fuel gas - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油および／または炭化水素含有ガスを原料として燃料ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
天然ガス（わが国には液化されて輸入されているので、本明細書では、「LNG」ということがある）は、無公害性、安全性などの優れた特性が高く評価されており、昭和44年以来都市ガス事業においても積極的に導入されている。そして、ガス事業の長期的な計画の下に地方都市ガス事業者においても、2010年を目標として、都市ガスの天然ガス化・高カロリー化の促進を図るべく、計画立案および開発が行われている。
【０００３】
都市ガスは、ウォッベ指数（WI）および燃焼速度（MCP）により区分されており、上記で想定されている高カロリーガスは、13A領域に属するガスである。現在高カロリーガス化の方法としては、（イ）LNGの導入、（ロ）SNG（代替天然ガス）の採用、（ハ）プロパン−エアー混合物(13Aガス)の採用などが考えられている。
【０００４】
現在、LNG導入による高カロリーガス化は、大手都市ガス事業者を中心に進められている。LNG導入のためには、大規模なLNG基地およびパイプラインの建設が必要である。このため、地方の都市ガス事業者においては、地理的および経済的な理由により、LNGの導入が困難である場合がある。
【０００５】
SNG製造プロセスは、LPG（液化石油ガス）、ナフサなどから天然ガスに近い性状のガスを製造するために開発されたものである。SNG製造は、LNG関連設備に比して設備費が比較的少なくて棲み、、また空気よりも軽いガスが製造できるという特徴を備えている。しかしながら、大手ガス事業者を中心に現在までに開発された或いは稼働中のSNG製造装置をベースロード用として用いる場合または地方都市ガス事業者の規模に適した様に小型化しようとする場合には、（ａ）プロセスが複雑である、（ｂ）建設費が高い、（ｃ）蒸気を必要とし、ランニング費も高い、（ｄ）ボイラー使用時のNOｘ、SOｘなどの排ガス対策を必要とするなどの問題点があり、現存の設備或いは技術をそのまま採用することは、困難であると思われる。
【０００６】
プロパン−エアーの使用による高カロリー化は、（ａ）プロセスが簡単である、（ｂ）建設費が安い、（ｃ）COを含まないなどの利点がある。しかしながら、プロパン−エアーは、ガス比重が空気よりも大きいので、万一ガスが漏出した場合に、大気中に拡散しにくいという安全性にかかわる好ましくない特性があり、かつガスのカロリーが他の高カロリーガスと異なるので、燃焼器具の共通化がはかれないという問題点もある。従って、プロパン−エアーが、地方都市ガス事業者におけるガスの高カロリー化の中心的役割を果たすことは、あまり期待できない。
【０００７】
以上の技術的背景を総合的に考慮すれば、LNGの導入が困難である場合には、SNG製造プロセスの採用がもっとも好ましいものと考えられており、設備面でも操作面でも、より経済性に優れたSNG製造技術の出現が切望されている。
【０００８】
さらに、LNGの導入が進んでいる大手ガス事業者においても、あらかじめ考慮しておくべき事態がある。例えば、（ａ）LNGの突発的な輸入停止乃至減少などの緊急事態に対応するための原料の多様化、（ｂ）供給不良を起こした場合の緊急対策、（ｃ）将来導管供給が行われる予定地域に対する暫定的な小規模供給、（ｄ）導管連絡工事などの一時的な供給の確保などがある。原料の多様化によるSNG製造技術は、暫定的に限られた地域への都市ガス供給をも可能とし、その有用性は計り知れないものがある。この様な装置が備えているべき条件としては、（i）発生させるガスの燃焼性が、供給されている都市ガスと同等であること、（ii）装置がコンパクトであり、かつ移動が容易であること、（iii）連続的に安定してガスを発生することができ、制御が容易であることなどが挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来技術に比して、装置が小型かつ安価で、簡便な操作によりSNGを安定して製造しうる新たな技術を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油あるいは炭化水素含有ガスを原料として、メタン含有ガスを製造する新規な技術を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の燃料ガスの製造方法を提供するものである；
１．触媒充填反応器を用いて、水の存在下に炭化水素油および／または炭化水素含有ガスを原料として燃料ガスを製造する方法において、
（１）供給水を100kg/cm2G以上の圧力に保ちつつ、供給水中の溶存酸素により原料中の硫黄化合物を酸化させる工程、
（２）触媒充填反応器内において、上記工程（１）の工程と同様の圧力を保ちつつ、工程（１）からの供給水と原料とを担持触媒の存在下250℃以上の温度で接触分解させてメタンを生成させる工程、
（３）上記（２）の工程で得られたメタン含有生成物から熱エネルギーを回収する工程、
（４）上記（３）の工程で熱回収を終えたメタン含有生成物と新たに供給されてくる原料および供給水とを熱交換させる工程、
（５）上記（４）の工程で熱交換を終えたメタン含有生成物を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（６）上記（４）の工程および／または上記（５）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（７）上記（６）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【００１２】
２．原料が、ナフサ、揮発油、灯油、軽油、LPG、プロパンおよびブタンの少なくとも１種である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１３】
３．反応器内触媒充填部の少なくとも１部での温度が374℃以上であり、圧力が226kg/cm2G以上である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１４】
４．工程（２）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである上記項１に記載の燃料ガスの製造方法、
５．工程（２）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１５】
６．工程（２）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である上記項５に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１６】
７．工程（５）で分離された処理水を供給水として循環利用する上記項１に記載の原料ガスの製造方法。
【００１７】
８．工程（６）における脱炭酸処理に分離膜および／またはアルカリ液を使用する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１８】
９．脱炭酸に使用したアルカリ液を降温および／または降圧処理して再生し、再度脱炭酸に使用する上記項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１９】
１０．工程（７）で得られた熱量調整後のガスを工程（２）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２０】
１１．触媒充填反応器を用いて、水の存在下に炭化水素油および／または炭化水素含有ガスを原料として燃料ガスを製造する方法において、
（１）供給水を100kg/cm2G以上の圧力に保ちつつ、水中の溶存酸素により原料中の硫黄化合物を酸化させる工程、
（２）触媒充填反応器内において、上記工程（１）の工程と同様の圧力を保ちつつ、工程（１）からの供給水と原料とを担持触媒の存在下250℃以上の温度で接触分解させてメタンを生成させる工程、
（３）上記（２）の工程で得られたメタン含有反応生成物を反応器に付設した第一の気液分離器を用いて気液分離する工程、
（４）上記（３）の工程で得られた液相の少なくとも一部を原料の0.1〜10倍量の割合で工程（２）に循環する工程、
（５）上記（３）の工程で得られた気相から熱エネルギーを回収する工程、
（６）上記（５）の工程で熱回収を終えた気相と新たに供給されてくる原料および供給水とを熱交換させる工程、
（７）上記（６）の工程で熱交換を終えた気相を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（８）上記（３）の工程および／または（７）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（９）上記（８）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【００２１】
１２．原料が、ナフサ、灯油、LPGおよびブタンの少なくとも１種である上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２２】
１３．反応器内触媒充填部の少なくとも１部での温度が374℃以上であり、圧力が226kg/cm2G以上である上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２３】
１４．工程（２）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法、
１５．工程（２）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２４】
１６．工程（２）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である上記項１５に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２５】
１７．工程（７）で分離された処理水を供給水として循環利用する上記項１１に記載の原料ガスの製造方法。
【００２６】
１８．工程（８）における脱炭酸に分離膜および／またはアルカリ液を使用する上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２７】
１９．脱炭酸に使用したアルカリ液を降温および／または降圧処理して再生し、再度脱炭酸に使用する上記項１８に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２８】
２０．工程（９）で得られた熱量調整後のガスを工程（２）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する上記項１１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭化水素油および／または炭化水素含有ガスを燃料ガスの製造原料として使用する。
【００３０】
炭化水素油としては、ナフサ(ライトナフサ、ヘビーナフサ)、揮発油、灯油、軽油などの１種または２種以上が使用できる。
【００３１】
また、炭化水素含有ガスとしては、LPG、プロパン、ブタンなどの１種または２種以上が使用できる。
【００３２】
従来からも、炭化水素油あるいは炭化水素含有ガスを原料として、気相反応により燃料ガスを製造する方法が研究され、実用化もされている。これらの方法では、水素ガスまたはボイラーからの蒸気と原料との接触により得られる水素含有ガスを用いて、原料中の硫黄化合物を水添脱硫し、生成する硫化水素を吸着剤により吸着除去した後、メタンガスの製造を行っている。この様な従来技術による方法では、反応温度が高いため、メタン濃度を高くし難いこと、製造工程が複雑であること、カーボンが析出して、触媒活性が失われるなどの問題点がある。
【００３３】
しかるに、本発明方法においては、原料がメタン化反応器内充填触媒層に供給されるに先立って、供給水中の溶存酸素により原料中の硫黄酸化物を酸化させ、生成した硫黄酸化物を除去した後、原料と供給水に由来する水蒸気との反応によりメタンを生成させる。従って、本発明においては、メタン化反応は、給水装置、ボイラーなどを必要とすることなく、小型の反応器により単一の工程で行われる。
【００３４】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００３５】
図１は、本願発明の一例の概要を示すフローシートである。
【００３６】
原料タンクT-1からの炭化水素油および／または炭化水素含有ガス(以下においては、特に必要でない限り、「ナフサ」をもって原料を代表させる）は原料ポンプP-1により、また水タンクT-2からの供給水はポンプP-2により、それぞれ所定の圧力まで昇圧され、併せて予熱器E-1に供給される、ナフサと水とは、予熱器E-1により250℃以上の温度に加熱された後、反応器R-1に供給される。予熱器E-1の熱源としては、後述する様に、反応器R-1からの高温のメタンガス含有反応液を循環させて使用する。冬季などにおいて所定の反応温度を維持できない場合或いはスタートアップを含め所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、さらに加熱器（図示せず）において熱媒により或いは蒸気発生器（図示せず）からの蒸気により加熱することもできる。
【００３７】
ナフサなどの原料中の硫黄化合物は、混合状態の原料と供給水が予熱器E-1内を経て反応器R-1内の触媒充填部に至るまでの間に、供給水中の溶存酸素により、酸化される。ナフサ中の硫黄化合物の酸化に要する酸素が不足する場合には、水タンクT-2を加圧することにより、供給水中の溶存酸素量を高めることにより、不足分をおぎなうことができる。
【００３８】
反応器R-1には、担体に担持された触媒が充填されている。触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用される。これらの金属は、酸化物、塩化物などの化合物の形態で使用しても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知の金属酸化物担体或いは金属担体に担持した状態で使用される。金属酸化物担体および金属担体としては、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されているものを使用することができる。金属酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これらの担体中では、耐久性に優れたチタニア、ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３９】
担持触媒の形状も、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する場合の反応器容積は、固定床の場合には、原料液の空間速度が0.5〜10hr-1程度(原料＋供給水基準)となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは5〜25mm程度である。また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当りの面積として200〜800m2/m3 、開口率40〜80％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００４０】
反応器内で流動床を形成させる場合には、反応器内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち通常液相の重量を基準として、0.01〜20％程度、より好ましくは0.05〜10％程度を液相にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を採用する場合には、担持触媒を液相中にスラリー状に懸濁させた状態で触媒反応器に供給し、反応終了後に塔外に排出された反応処理液から触媒を沈降、遠心分離などの適当な方法により分離回収し、再使用する。従って、反応処理液からの触媒の分離回収の容易さを考慮すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、0.15〜0.5mm程度とすることがより好ましい。触媒活性成分の担持量は、特に限定されるものではないが、触媒活性成分の金属濃度として、担体重量の0.01〜10％程度、より好ましくは0.5〜3％程度の範囲内にある。
【００４１】
反応器R-1内での反応に際しては、通常反応器触媒充填部の少なくとも１部での温度が250℃程度以上であり、より好ましくは水の臨界温度(374℃)以上となる様にする。反応時の圧力は、通常100kg/cm2以上であり、より好ましくは水の臨界圧力(226kg/cm2G)以上となる様にする。反応時の温度は低い程、圧力は高い程、メタンの生成率が高まり、また反応器内での原料の滞留時間も短縮される。但し、圧力を高くする場合には、設備費が増大するので、原料の種類、所望の燃料組成、運転費、建設費などを総合的に考慮して、定めれば良い。
【００４２】
反応器R-1で得られた高温のメタン含有反応生成物は、ボイラーE-2に送られ、蒸気または温水の形態でその熱エネルギーを回収された後、上述の予熱器E-1において新たに供給されてくる原料と供給水の予熱を行う。熱回収を終えたメタン含有反応生成物は、冷却器E-3において冷却された後、気液分離器V-1において、メタンを主成分とする気相と液相とに分離される。液相は、必要に応じて、水タンクT-2に循環される。
【００４３】
一方、メタンを主成分とする気相は、脱炭酸設備V-2に送られて、炭酸ガスを除去され、所望の燃料ガスとなる。脱炭酸は、分離膜による方法、アルカリ液による洗浄吸収方法などにより行うことができる。図示はしないが、洗浄吸収後のアルカリ液を降温および／または降圧して再生を行うことにより、循環使用することができる。
【００４４】
得られる燃料ガスの熱量は、原料組成によりほぼ定まる。
【００４５】
脱炭酸後の燃料ガスには、必要に応じ、熱量調整器V-3において増熱用のLPGなどを加え、熱量調整した後、メタン化工程での高圧を利用してガスホルダーHに送り、貯蔵することができる。
【００４６】
図２は、本願発明の他の一例の概要を示すフローシートである。図２に示す態様においては、反応器R-1で得られたメタン含有反応生成物を反応器R-1内に付設した気液分離器V-4において気液分離し、得られた液相の少なくとも一部を循環ポンプP-3により反応器R-1に循環する。液相の循環量は、原料の0.1〜10倍程度である。分離された気相および液相は、図１に示す態様におけると同様に、ボイラーE-2において熱エネルギーを回収された後、予熱器E-1において原料および供給水の予熱を行い、冷却器E-3で冷却され、気液分離器V-1で再度気液分離され、以後同様に処理される。
【００４７】
反応器R-1内に付設される気液分離器V-4の一例を模式的に図３に示す。図示の装置は、反応器R-1の上部にノズルN-1、N-2、N-3およびN-4を備えた構成を有しており、反応器下部からの気液混合物（G+L）は、ノズルN-1の部位で分離される。気相Gは、液面の上部またはノズルN-2からノズルN-3を経て次工程に導かれる。一方、液相Lは、ノズルN-1からノズルN-4を経て次工程に導かれる。なお、反応器R-1内での気液分離は、その目的が達成される限り、任意の構成の装置を使用して行うことができる。
【００４８】
図２に示す実施態様においては、反応器R-1に付設した気液分離器V-4で得られた液相の少なくとも一部を原料の0.1〜10倍量の割合で、反応器R-1および予熱器E-1へ循環することにより、以下の様な効果が達成できる：（イ）反応器R-1内での各部温度をより均一に且つ従来のメタン化反応温度よりも低い温度に維持できるので、等温型反応器に近づけることができ、原料分解率が向上して、メタン生成量が増加する；（ロ）反応器R-1内の原料線速度を高めることができるので、触媒表面の境膜抵抗を小さくするとともに、反応性の向上、付着生成物の除去などの効果も達成される；（ハ）所定量の原料を反応器に供給する図１の実施態様に比して、より多くの原料を反応器に供給することができるので、メタン生成量を高めることができる；（ニ）以上の結果として、図１に示す実施態様に比して、図２に示す実施態様によれば、メタン濃度を上昇させ、メタン生成量を増大させることができるのみならず、各種配管の径、予熱器E-1、冷却器E-3の伝熱面などを小さくすることができるので、設備費が低減する。
【００４９】
なお、図１および図２に示す実施態様においては、原料および供給水の導入を反応器R-1の下部から行っているが、これらの導入は、反応器R-1の上部から行ってもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
【００５１】
（１）メタン化反応開始前に原料が脱硫されこと、給水装置およびボイラーが不要となること、反応器が小型化できることなどの理由により、プロセスが簡単であり、ガス製造装置の建設費およびランニングコストが低下する。
【００５２】
（２）ガス製造設備をコンパクトなものとすることができるので、小規模SNG製造装置として移動が容易であり、緊急時ないし一時的なの都市ガス発生装置として機動性を発揮することができる。
【００５３】
（３）連続的に安定してガスを発生させることができ、その成分制御ないし調整も容易である。
【００５４】
（４）有害ガスを発生させないので、排ガス対策が不要となる。
【００５５】
（５）高温・高圧の反応生成物から効率的に熱を回収することができる。
【００５６】
（６）反応後の高圧を有効に利用して、燃料ガスの貯蔵および供給を行うことができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。実施例を含め、本明細書においては、「スチーム／カーボン比」とは、供給された水が反応器内において水蒸気を形成しているモル数と原料中の炭素のモル数との比をいう。
【００５８】
実施例１〜３
容量300mlの電磁誘導撹拌機付オートクレーブに原料としてのナフサ1.4mlと水4ml、およびチタニア担体に2wt％のルテニウムを担持させた球状触媒10gを入れ、オートクレーブを閉じ、系内雰囲気を窒素ガスで置換した後、窒素ガスにより反応開始時のオートクレーブ空間圧力を64kg/cm2Gとして、30分間を要して所定の反応温度(実施例１=300℃、実施例２=350℃、実施例３=380℃)まで昇温させた。次いで、原料を800rpmで撹拌しつつ、圧力を制御し、各所定温度で10分間加熱保持した後、ファンによりオートクレーブを強制冷却し、反応により生成したガスの計量と分析を行った。反応時のスチーム／カーボン比は、いずれの実施例においても、3.55であった。
【００５９】
反応時の圧力と結果とを表１に示す。なお、表１および以下の各表において、ガスの容積は、生成ガス（窒素ガスを除く）の量（リットル：標準状態）を意味し、ガスの比率は、各成分（窒素ガスを除く）の“容量％”を意味する。
【００６０】
【表１】
実施例４〜６
水の量を2mlとし、スチーム／カーボン比を1.78とし、温度を380℃とし、加熱保持時間を変える以外は実施例３と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
実施例７〜１０
図１に示すフローに従って本発明を実施した。すなわち、タンクT-1からのライトナフサを原料ポンプP-1により、また水タンクT-2からの供給水をポンプP-2により、予熱器E-1を通してステンテス鋼製の反応器R-1に供給した。反応器R-1には、チタニア担体にルテニウム２重量％を担持させた径6mmの触媒0.1リットルを充填しておいた。
【００６４】
反応条件を表３に示す。
【００６５】
【表３】
50時間連続運転後に気液分離器V-1で分離されたガスの組成を表４に示す。
【００６７】
【表４】
表４に示す結果から明らかな様に、スチーム／カーボン比の増大とともに、ナフサからのメタン生成率は低下する。表４は、各条件下での平衡ガス組成にほぼ近似する結果を示している。
【００６９】
また、実施例７で分離されたガスを脱炭酸設備V-2(気体分離膜)に導き、炭酸ガスを除去することにより、表５に示す組成のメタン富化ガスを得た。
【００７０】
【表５】
実施例１１〜１２
反応時の温度および圧力を表６に示す通りに変更し、且つ触媒充填量を0.2リットルとする以外は実施例７と同様にして反応を行った。反応条件および生成したガスの分析結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
実施例１３
図２に示すフローに従って本発明方法を実施した。すなわち、反応器R-1内に付設した気液分離器V-4により、実施例７と同様の手法により得られた反応生成物を気相と液相とに分離した後、液相の一部を反応前の原料に混合循環させた。混合比は、原料１重量部に対し３重量部とした。
【００７４】
得られた気相を20％炭酸カリウム溶液による脱炭酸処理に供して、表７に示す組成のメタン富化ガスを得た。
【００７５】
【表７】
また、1000時間連続運転中に適宜メタン富化ガスのサンプリングを行い、そのメタン濃度を測定したところ、表７に示す値を基準(100％)として±3％の範囲内にあった。このことから、1000時間連続運転中に触媒の劣化は生じていないことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一態様の概要を示すフローシートである。
【図２】本願発明の他の一態様の概要を示すフローシートである。
【図３】反応器内に設置した気液分離装置の一例の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
N-1…ノズル
N-2…ノズル
N-3…ノズル
N-4…ノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fuel gas using a hydrocarbon oil and / or a hydrocarbon-containing gas as a raw material.
[0002]
[Prior art and its problems]
Natural gas (which is sometimes referred to as “LNG” in this specification because it is liquefied and imported into Japan) is highly valued for its excellent characteristics such as pollution-free and safety. It has been actively introduced in the city gas business since the year. Under the long-term plan of the gas business, local city gas companies are also planning and developing with the goal of 2010 to promote the use of natural gas and high calories. Yes.
[0003]
City gas is classified by Wobbe index (WI) and combustion rate (MCP), and the high calorie gas assumed above is a gas belonging to the 13A region. Currently, as methods of high calorie gas formation, (b) introduction of LNG, (b) adoption of SNG (alternative natural gas), (c) adoption of a propane-air mixture (13A gas), etc. are considered.
[0004]
Currently, high-calorie gas generation by introducing LNG is being promoted mainly by major city gas operators. In order to introduce LNG, construction of a large-scale LNG terminal and pipeline is necessary. For this reason, local city gas operators may find it difficult to introduce LNG for geographical and economic reasons.
[0005]
The SNG production process has been developed to produce natural gas-like gas from LPG (liquefied petroleum gas), naphtha, and the like. SNG production is characterized by relatively low equipment costs compared to LNG-related equipment and the ability to produce gas that is lighter than air. However, when using SNG production equipment that has been developed or is in operation mainly by major gas companies as a base load or when trying to reduce the size to suit the scale of local city gas companies (A) Process is complicated, (b) Construction cost is high, (c) Steam is required and running cost is high, (d) Exhaust gas measures such as NOx and SOx when using boiler are required It is difficult to adopt existing equipment or technology as it is.
[0006]
The increase in calories by using propane-air has advantages such as (a) simple process, (b) low construction cost, and (c) no CO. However, since the specific gravity of propane-air is greater than that of air, there is an unfavorable safety-related characteristic that it is difficult to diffuse into the atmosphere if gas leaks, and the calorie of the gas is high. Since it is different from calorie gas, there is also a problem that the combustion appliance cannot be shared. Therefore, it cannot be expected that propane-air plays a central role in increasing the calorie of gas in local city gas operators.
[0007]
Considering the above technical background comprehensively, if it is difficult to introduce LNG, the SNG manufacturing process is considered to be the most preferable, making it more economical in terms of equipment and operation. The emergence of excellent SNG manufacturing technology is eagerly desired.
[0008]
In addition, there are situations that should be taken into account in advance by major gas companies that have been introducing LNG. For example, (a) diversification of raw materials to respond to emergencies such as sudden stoppage or reduction of LNG, (b) emergency measures in case of supply failure, (c) future pipeline supply There are provisional small-scale supply to the planned area and (d) securing temporary supply such as conduit connection work. SNG production technology through diversification of raw materials enables provision of city gas to a limited area temporarily, and its usefulness is immeasurable. The conditions that such a device should have are: (i) the combustibility of the generated gas is equivalent to the city gas being supplied; (ii) the device is compact and easy to move. And (iii) that gas can be generated continuously and stably, and control is easy.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a new technique that can stably manufacture SNG by a simple operation, with a device that is smaller and less expensive than the prior art.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the current state of the technology as described above, the present inventors have completed a new technology for producing a methane-containing gas using a hydrocarbon oil or a hydrocarbon-containing gas as a raw material. .
[0011]
That is, this invention provides the manufacturing method of the following fuel gas;
1. In a method for producing a fuel gas from a hydrocarbon oil and / or a hydrocarbon-containing gas as a raw material in the presence of water using a catalyst-packed reactor,
(1) A step of oxidizing sulfur compounds in the raw material with dissolved oxygen in the feed water while keeping the feed water at a pressure of 100 kg / cm 2 G or higher,
(2) Catalytic cracking of feed water and raw material from step (1) at a temperature of 250 ° C. or higher in the presence of a supported catalyst while maintaining the same pressure as in step (1) in the catalyst-filled reactor. A step of generating methane,
(3) recovering thermal energy from the methane-containing product obtained in the step (2),
(4) a step of exchanging heat between the methane-containing product that has been heat-recovered in the step (3) and the newly supplied raw material and feed water;
(5) After cooling the methane-containing product that has been subjected to heat exchange in the above step (4), a step of gas-liquid separation to obtain a methane-containing gas and treated water;
(6) The step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (4) and / or the step (5), and (7) adjusting the calorific value of the methane gas obtained in the step (6). A method for producing fuel gas, comprising a step.
[0012]
2.
[0013]
3.
[0014]
4). The active component of the catalyst in the step (2) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce, and the carrier is titania, zirconia or titania-zirconia. A method for producing a fuel gas according to
5).
[0015]
6). Item 6. The fuel gas production method according to Item 5, wherein the concentration of the catalytically active component in the step (2) is 0.5 to 3% of the carrier weight.
[0016]
7).
[0017]
8).
[0018]
9. 9. The method for producing fuel gas as described in 8 above, wherein the alkaline solution used for decarboxylation is regenerated by lowering the temperature and / or reducing the pressure and used again for decarboxylation.
[0019]
10.
[0020]
11. In a method for producing a fuel gas from a hydrocarbon oil and / or a hydrocarbon-containing gas as a raw material in the presence of water using a catalyst-packed reactor,
(1) A step of oxidizing sulfur compounds in the raw material with dissolved oxygen in the water while maintaining the supply water at a pressure of 100 kg / cm 2 G or higher,
(2) Catalytic cracking of feed water and raw material from step (1) at a temperature of 250 ° C. or higher in the presence of a supported catalyst while maintaining the same pressure as in step (1) in the catalyst-filled reactor. A step of generating methane,
(3) a step of gas-liquid separation of the methane-containing reaction product obtained in the step (2) using a first gas-liquid separator attached to the reactor;
(4) A step of circulating at least part of the liquid phase obtained in the step (3) to the step (2) at a ratio of 0.1 to 10 times the amount of the raw material,
(5) A step of recovering thermal energy from the gas phase obtained in the step (3),
(6) A step of exchanging heat between the gas phase after heat recovery in the step (5) and the newly supplied raw material and supply water,
(7) After cooling the gas phase after heat exchange in the step (6) above, a step of obtaining a methane-containing gas and treated water by gas-liquid separation,
(8) The step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (3) and / or the step (7), and (9) The step of adjusting the calorie of the methane gas obtained in the step (8). A method for producing fuel gas, comprising:
[0021]
12 Item 12. The method for producing fuel gas according to Item 11, wherein the raw material is at least one of naphtha, kerosene, LPG and butane.
[0022]
13. 12. The method for producing fuel gas as described in 11 above, wherein the temperature in at least one part of the catalyst packed part in the reactor is 374 ° C. or higher and the pressure is 226 kg / cm 2 G or higher.
[0023]
14 The active component of the catalyst in the step (2) is at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce, and the carrier is titania, zirconia or titania-zirconia. The method for producing fuel gas according to Item 11 above,
15. Item 12. The method for producing fuel gas according to Item 11, wherein the concentration of the catalytically active component in the step (2) is 0.01 to 10% of the weight of the carrier.
[0024]
16. Item 16. The method for producing fuel gas according to Item 15, wherein the concentration of the catalytically active component in the step (2) is 0.5 to 3% of the carrier weight.
[0025]
17. Item 12. The method for producing a raw material gas according to Item 11, wherein the treated water separated in the step (7) is circulated and used as supply water.
[0026]
18. Item 12. The method for producing fuel gas according to Item 11, wherein a separation membrane and / or an alkaline liquid is used for decarboxylation in the step (8).
[0027]
19. Item 19. The method for producing a fuel gas according to Item 18, wherein the alkali solution used for decarboxylation is regenerated by lowering the temperature and / or reducing the pressure and used again for decarboxylation.
[0028]
20. Item 12. The method for producing fuel gas according to Item 11, wherein the heat-adjusted gas obtained in the step (9) is stored or supplied using the pressure in the step (2).
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, hydrocarbon oil and / or hydrocarbon-containing gas is used as a raw material for producing fuel gas.
[0030]
As the hydrocarbon oil, one or more of naphtha (light naphtha, heavy naphtha), volatile oil, kerosene, light oil and the like can be used.
[0031]
Moreover, as a hydrocarbon containing gas, 1 type (s) or 2 or more types, such as LPG, propane, and butane, can be used.
[0032]
Conventionally, methods for producing fuel gas by gas phase reaction using hydrocarbon oil or hydrocarbon-containing gas as a raw material have been studied and put into practical use. In these methods, hydrogen gas or hydrogen-containing gas obtained by contact between steam from a boiler and the raw material is used to hydrodesulfurize sulfur compounds in the raw material, and the generated hydrogen sulfide is adsorbed and removed by an adsorbent. , Manufactures methane gas. Such a method according to the prior art has such problems that it is difficult to increase the methane concentration because the reaction temperature is high, the production process is complicated, carbon is deposited, and the catalytic activity is lost.
[0033]
However, in the method of the present invention, before the raw material is supplied to the catalyst bed packed in the methanation reactor, sulfur oxide in the raw material is oxidized by dissolved oxygen in the supply water, and the generated sulfur oxide is removed. Thereafter, methane is produced by a reaction between the raw material and water vapor derived from the feed water. Therefore, in the present invention, the methanation reaction is carried out in a single step by a small reactor without the need for a water supply device, a boiler or the like.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0035]
FIG. 1 is a flow sheet showing an outline of an example of the present invention.
[0036]
The hydrocarbon oil and / or hydrocarbon-containing gas from the raw material tank T-1 (in the following, unless otherwise specified, the raw material is represented by “naphtha”) is supplied from the raw material pump P-1 and also from the water tank T-2. The water supplied from the water is boosted to a predetermined pressure by the pump P-2 and supplied to the preheater E-1. The naphtha and water are heated to a temperature of 250 ° C. or higher by the preheater E-1. Is supplied to the reactor R-1. As a heat source for the preheater E-1, a high-temperature methane gas-containing reaction solution from the reactor R-1 is circulated and used as described later. When the predetermined reaction temperature cannot be maintained in the winter season or when it is necessary to raise the temperature to a predetermined temperature including start-up, a heating medium (not shown) or a steam generator (not shown) is used. It is also possible to heat with steam from
[0037]
Sulfur compounds in the raw material such as naphtha are mixed with the dissolved oxygen in the feed water until the raw material in the mixed state and the feed water reach the catalyst packed part in the reactor R-1 through the preheater E-1. Oxidized. When the oxygen required for the oxidation of sulfur compounds in naphtha is insufficient, the shortage can be reduced by increasing the amount of dissolved oxygen in the feed water by pressurizing the water tank T-2.
[0038]
The reactor R-1 is packed with a catalyst supported on a carrier. As the catalytically active component, at least one selected from the group consisting of Ru, Pd, Rh, Pt, Ni, Co, Mn and Ce is used. These metals may be used in the form of compounds such as oxides and chlorides. These catalytically active components are used in a state where they are supported on a known metal oxide carrier or metal carrier according to a conventional method. The metal oxide carrier and the metal carrier are not particularly limited, and those used as a known catalyst carrier can be used. As the metal oxide support, alumina, silica, zirconia, titania, composite metal oxides containing these metal oxides (alumina-silica, alumina-silica-zirconia, titania-zirconia, etc.), these metal oxides or composite metal oxides Examples of the metal carrier include iron and aluminum. Among these carriers, titania, zirconia and titania-zirconia having excellent durability are more preferable.
[0039]
The shape of the supported catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, a crushed piece shape, a powder shape, and a honeycomb shape. In the case of using such a supported catalyst, the volume of the reactor should be such that the space velocity of the raw material liquid is about 0.5 to 10 hr −1 (raw material + feed water standard) in the case of a fixed bed. . The size of the supported catalyst used in the fixed bed is usually about 3 to 50 mm, more preferably about 5 to 25 mm in the case of a spherical shape, a pellet shape, a cylindrical shape, a crushed piece shape, a powder shape and the like. In addition, as a honeycomb structure when the catalyst is supported on a honeycomb-shaped carrier, an opening having an arbitrary shape such as a square, a hexagon, or a circle is used. The area per unit volume, the aperture ratio, and the like are not particularly limited, but usually those having an area per unit volume of 200 to 800 m 2 / m 3 and an aperture ratio of about 40 to 80% are used. Examples of the material of the honeycomb structure include metal oxides and metals similar to those described above, and zirconia, titania and titania-zirconia having excellent durability are more preferable.
[0040]
When a fluidized bed is formed in the reactor, the amount by which the supported catalyst can form a fluidized bed in the reactor, that is, usually about 0.01 to 20%, more preferably 0.05 to 10%, based on the weight of the liquid phase. About% is suspended in the liquid phase as a slurry and used. In the case of using a fluidized bed, the supported catalyst is supplied to the catalyst reactor in a slurry state in the liquid phase, and the catalyst is settled and centrifuged from the reaction solution discharged outside the tower after the reaction is completed. Separate and collect by an appropriate method such as separation and reuse. Therefore, considering the ease of separation and recovery of the catalyst from the reaction treatment liquid, the particle size of the supported catalyst used in the fluidized bed is more preferably about 0.15 to 0.5 mm. The amount of the catalytically active component supported is not particularly limited, but the metal concentration of the catalytically active component is in the range of about 0.01 to 10%, more preferably about 0.5 to 3% of the support weight.
[0041]
In the reaction in the reactor R-1, the temperature in at least one part of the reactor catalyst packed portion is usually about 250 ° C. or higher, more preferably the critical temperature of water (374 ° C.) or higher. . The pressure during the reaction is usually 100 kg / cm 2 or more, more preferably the water critical pressure (226 kg / cm 2 G) or more. The lower the temperature during the reaction and the higher the pressure, the higher the production rate of methane and the shorter the residence time of the raw material in the reactor. However, when the pressure is increased, the equipment cost increases. Therefore, it may be determined in consideration of the type of raw material, desired fuel composition, operation cost, construction cost, and the like.
[0042]
The hot methane-containing reaction product obtained in the reactor R-1 is sent to the boiler E-2, and its thermal energy is recovered in the form of steam or hot water. Preheating raw materials and water supplied to the plant. After the heat recovery, the methane-containing reaction product is cooled in the cooler E-3, and then separated into a gas phase mainly composed of methane and a liquid phase in the gas-liquid separator V-1. The liquid phase is circulated to the water tank T-2 as necessary.
[0043]
On the other hand, the gas phase mainly composed of methane is sent to the decarbonation equipment V-2 to remove the carbon dioxide gas and become a desired fuel gas. Decarboxylation can be performed by a method using a separation membrane, a washing absorption method using an alkaline solution, or the like. Although not shown in the figure, the alkali solution after washing and absorption can be recycled by lowering the temperature and / or reducing the pressure for regeneration.
[0044]
The amount of heat of the obtained fuel gas is substantially determined by the raw material composition.
[0045]
After decarboxylation, if necessary, add LPG for heat increase in the calorimeter V-3, adjust the calorie, and send it to the gas holder H using the high pressure in the methanation process. Can be stored.
[0046]
FIG. 2 is a flow sheet showing an outline of another example of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 2, the methane-containing reaction product obtained in the reactor R-1 is gas-liquid separated in a gas-liquid separator V-4 attached in the reactor R-1, and the liquid phase obtained is obtained. Is circulated to the reactor R-1 by a circulation pump P-3. The circulation amount of the liquid phase is about 0.1 to 10 times that of the raw material. In the same manner as in the embodiment shown in FIG. 1, the separated gas phase and liquid phase are recovered in the boiler E-2, and then preheated raw material and feed water in the preheater E-1, It is cooled by E-3, gas-liquid separated again by the gas-liquid separator V-1, and thereafter processed in the same manner.
[0047]
An example of the gas-liquid separator V-4 provided in the reactor R-1 is schematically shown in FIG. The illustrated apparatus has a configuration in which nozzles N-1, N-2, N-3 and N-4 are provided in the upper part of the reactor R-1, and a gas-liquid mixture (G + L) is separated at the site of nozzle N-1. The gas phase G is guided to the next step from the upper part of the liquid level or from the nozzle N-2 through the nozzle N-3. On the other hand, the liquid phase L is led from the nozzle N-1 to the next process through the nozzle N-4. The gas-liquid separation in the reactor R-1 can be performed using an apparatus having an arbitrary configuration as long as the purpose is achieved.
[0048]
In the embodiment shown in FIG. 2, at least a part of the liquid phase obtained in the gas-liquid separator V-4 attached to the reactor R-1 is used in a proportion of 0.1 to 10 times the amount of the raw material. By circulating to 1 and the preheater E-1, the following effects can be achieved: (a) Each part temperature in the reactor R-1 is more uniform and lower than the conventional methanation reaction temperature Therefore, it can be brought closer to an isothermal reactor, the raw material decomposition rate is improved, and the amount of methane produced increases. (B) Since the raw material linear velocity in the reactor R-1 can be increased, In addition to reducing the film resistance on the catalyst surface, effects such as improved reactivity and removal of adhered products are also achieved; (c) Compared to the embodiment of FIG. 1 in which a predetermined amount of raw material is supplied to the reactor. More raw material can be supplied to the reactor, so that the amount of methane produced can be increased; As a result of the above, according to the embodiment shown in FIG. 2 as compared with the embodiment shown in FIG. 1, not only can the methane concentration be increased and the amount of methane produced can be increased, but also the diameters of various pipes, Since the heat transfer surfaces of the preheater E-1 and the cooler E-3 can be reduced, the equipment cost is reduced.
[0049]
In the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the raw materials and the feed water are introduced from the lower part of the reactor R-1, but these introductions may be carried out from the upper part of the reactor R-1. Good.
[0050]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the following remarkable effects are achieved.
[0051]
(1) The process is simple due to the fact that the raw material is desulfurized before the start of the methanation reaction, the water supply device and the boiler are not required, the reactor can be downsized, and the construction cost and running of the gas production device Cost decreases.
[0052]
(2) Since the gas production facility can be made compact, it can be easily moved as a small-scale SNG production device, and can exhibit mobility as an emergency or temporary city gas generator.
[0053]
(3) Gas can be generated continuously and stably, and its component control or adjustment is easy.
[0054]
(4) Since no harmful gas is generated, no exhaust gas measures are required.
[0055]
(5) Heat can be efficiently recovered from high-temperature and high-pressure reaction products.
[0056]
(6) Fuel gas can be stored and supplied by effectively using the high pressure after the reaction.
[0057]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention. In the present specification, including examples, “steam / carbon ratio” refers to the ratio between the number of moles of water that forms water vapor in the reactor and the number of moles of carbon in the raw material. .
[0058]
Examples 1-3
Into an autoclave with a capacity of 300 ml of electromagnetic induction stirrer, 1.4 ml of naphtha and 4 ml of water as raw materials and 10 g of a spherical catalyst carrying 2 wt% ruthenium on a titania carrier are closed, the autoclave is closed, and the atmosphere in the system is replaced with nitrogen gas After that, the autoclave space pressure at the start of the reaction with nitrogen gas was set to 64 kg / cm 2 G, and 30 minutes were required, and the predetermined reaction temperature (Example 1 = 300 ° C., Example 2 = 350 ° C., Example 3 = The temperature was raised to 380 ° C. Next, while stirring the raw material at 800 rpm, the pressure was controlled, and the mixture was heated and held at each predetermined temperature for 10 minutes, and then the autoclave was forcibly cooled by a fan, and the gas generated by the reaction was measured and analyzed. The steam / carbon ratio during the reaction was 3.55 in all examples.
[0059]
Table 1 shows the pressure and results during the reaction. In Table 1 and the following tables, the volume of gas means the amount of product gas (excluding nitrogen gas) (liter: standard state), and the ratio of gas is the ratio of each component (excluding nitrogen gas). It means “Volume%”.
[0060]
[Table 1]
Examples 4-6
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that the amount of water was 2 ml, the steam / carbon ratio was 1.78, the temperature was 380 ° C., and the heating and holding time was changed. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]
Examples 7-10
The present invention was implemented according to the flow shown in FIG. That is, light naphtha from tank T-1 is fed by a raw material pump P-1, and feed water from a water tank T-2 is fed by a pump P-2 through a preheater E-1 to a reactor R-1 made of stainless steel. Supplied to. The reactor R-1 was filled with 0.1 liter of a 6 mm diameter catalyst in which 2% by weight of ruthenium was supported on a titania support.
[0064]
The reaction conditions are shown in Table 3.
[0065]
[Table 3]
Table 4 shows the composition of the gas separated by the gas-liquid separator V-1 after 50 hours of continuous operation.
[0067]
[Table 4]
As is clear from the results shown in Table 4, as the steam / carbon ratio increases, the methane production rate from naphtha decreases. Table 4 shows the results that approximate the equilibrium gas composition under each condition.
[0069]
Further, the gas separated in Example 7 was introduced into the decarbonation facility V-2 (gas separation membrane), and the carbon dioxide was removed to obtain a methane-enriched gas having the composition shown in Table 5.
[0070]
[Table 5]
Examples 11-12
The reaction was carried out in the same manner as in Example 7 except that the temperature and pressure during the reaction were changed as shown in Table 6 and the catalyst loading was 0.2 liter. Table 6 shows the reaction conditions and the analysis results of the generated gas.
[0072]
[Table 6]
Example 13
The method of the present invention was performed according to the flow shown in FIG. That is, after the reaction product obtained by the same method as in Example 7 is separated into a gas phase and a liquid phase by a gas-liquid separator V-4 provided in the reactor R-1, The part was mixed and circulated with the raw material before the reaction. The mixing ratio was 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the raw material.
[0074]
The obtained gas phase was subjected to decarboxylation treatment with a 20% potassium carbonate solution to obtain a methane-enriched gas having the composition shown in Table 7.
[0075]
[Table 7]
Further, when the methane-enriched gas was appropriately sampled during 1000 hours of continuous operation and the methane concentration was measured, it was within the range of ± 3% with the value shown in Table 7 as the reference (100%). From this, it became clear that the catalyst was not deteriorated during the continuous operation for 1000 hours.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an outline of one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet showing an outline of another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an outline of an example of a gas-liquid separator installed in a reactor.
[Explanation of symbols]
N-1 ... Nozzle
N-2 ... Nozzle
N-3 ... Nozzle
N-4 ... Nozzle
Claims (19)
（１）供給水を100kg/cm2G以上の圧力に保ちつつ、供給水中の溶存酸素により原料中の硫黄化合物を250 ℃以上の温度で酸化させる工程、
（２）触媒充填反応器内において、上記工程（１）の工程と同様の圧力を保ちつつ、工程（１）からの供給水と原料とを担持触媒の存在下250℃以上の温度で接触分解させてメタンを生成させる工程、
（３）上記（２）の工程で得られたメタン含有生成物から熱エネルギーを回収する工程、
（４）上記（３）の工程で熱回収を終えたメタン含有生成物と新たに供給されてくる原料および供給水とを熱交換させる工程、
（５）上記（４）の工程で熱交換を終えたメタン含有生成物を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（６）上記（４）の工程および／または上記（５）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（７）上記（６）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法であって、
上記工程（２）における触媒の活性成分が、 Ru 、 Pd 、 Rh 、 Pt 、 Ni 、 Co 、 Mn および Ce からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである燃料ガスの製造方法。In a method for producing a fuel gas from a hydrocarbon oil and / or a hydrocarbon-containing gas as a raw material in the presence of water using a catalyst-packed reactor,
(1) A step of oxidizing the sulfur compound in the raw material at a temperature of 250 ° C. or higher with dissolved oxygen in the feed water while maintaining the feed water at a pressure of 100 kg / cm 2 G or higher,
(2) Catalytic cracking of feed water and raw material from step (1) at a temperature of 250 ° C. or higher in the presence of a supported catalyst while maintaining the same pressure as in step (1) in the catalyst-filled reactor. A step of generating methane,
(3) recovering thermal energy from the methane-containing product obtained in the step (2),
(4) a step of exchanging heat between the methane-containing product that has been heat-recovered in the step (3) and the newly supplied raw material and feed water;
(5) After cooling the methane-containing product that has been subjected to heat exchange in the above step (4), a step of gas-liquid separation to obtain a methane-containing gas and treated water;
(6) The step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (4) and / or the step (5), and (7) adjusting the calorific value of the methane gas obtained in the step (6). A method for producing fuel gas, comprising a process ,
The active component of the catalyst in the step (2) is at least one selected from the group consisting of Ru , Pd , Rh , Pt , Ni , Co , Mn and Ce , and the support is titania, zirconia or titania-zirconia. A method for producing fuel gas .
（１）供給水を100kg/cm2G以上の圧力に保ちつつ、供給水中の溶存酸素により原料中の硫黄化合物を250 ℃以上の温度で酸化させる工程、
（２）触媒充填反応器内において、上記工程（１）の工程と同様の圧力を保ちつつ、工程（１）からの供給水と原料とを担持触媒の存在下250℃以上の温度で接触分解させてメタンを生成させる工程、
（３）上記（２）の工程で得られたメタン含有反応生成物を反応器に付設した第一の気液分離器を用いて気液分離する工程、
（４）上記（３）の工程で得られた液相の少なくとも一部を原料の0.1〜10倍量の割合で工程（２）に循環する工程、
（５）上記（３）の工程で得られた気相から熱エネルギーを回収する工程、
（６）上記（５）の工程で熱回収を終えた気相と新たに供給されてくる原料および供給水とを熱交換させる工程、
（７）上記（６）の工程で熱交換を終えた気相を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（８）上記（３）の工程および／または（７）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（９）上記（８）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。In a method for producing a fuel gas from a hydrocarbon oil and / or a hydrocarbon-containing gas as a raw material in the presence of water using a catalyst-packed reactor,
(1) A step of oxidizing the sulfur compound in the raw material at a temperature of 250 ° C. or higher with dissolved oxygen in the feed water while maintaining the feed water at a pressure of 100 kg / cm 2 G or higher,
(2) Catalytic cracking of feed water and raw material from step (1) at a temperature of 250 ° C. or higher in the presence of a supported catalyst while maintaining the same pressure as in step (1) in the catalyst-filled reactor. A step of generating methane,
(3) a step of gas-liquid separation of the methane-containing reaction product obtained in the step (2) using a first gas-liquid separator attached to the reactor;
(4) A step of circulating at least part of the liquid phase obtained in the step (3) to the step (2) at a ratio of 0.1 to 10 times the amount of the raw material,
(5) A step of recovering thermal energy from the gas phase obtained in the step (3),
(6) A step of exchanging heat between the gas phase after heat recovery in the step (5) and the newly supplied raw material and supply water,
(7) After cooling the gas phase after heat exchange in the step (6) above, a step of obtaining a methane-containing gas and treated water by gas-liquid separation,
(8) The step of decarboxylating the methane-containing gas obtained in the step (3) and / or the step (7), and (9) The step of adjusting the calorie of the methane gas obtained in the step (8). A method for producing fuel gas, comprising:
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP468698A JP3814705B2 (en) | 1998-01-13 | 1998-01-13 | Method for producing fuel gas |
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