JP2009209020A - Flow modifier for hydraulic inorganic composition - Google Patents

Flow modifier for hydraulic inorganic composition Download PDF

Info

Publication number
JP2009209020A
JP2009209020A JP2008055855A JP2008055855A JP2009209020A JP 2009209020 A JP2009209020 A JP 2009209020A JP 2008055855 A JP2008055855 A JP 2008055855A JP 2008055855 A JP2008055855 A JP 2008055855A JP 2009209020 A JP2009209020 A JP 2009209020A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
ester
mono
ethylenically unsaturated
unsaturated carboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008055855A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5023294B2 (en
Inventor
Takeshi Ando
毅 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
San Nopco Ltd
Original Assignee
San Nopco Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by San Nopco Ltd filed Critical San Nopco Ltd
Priority to JP2008055855A priority Critical patent/JP5023294B2/en
Publication of JP2009209020A publication Critical patent/JP2009209020A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5023294B2 publication Critical patent/JP5023294B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0085—Thixotropic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/306—Fluidisers with reduced air-entraning effect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/0012—Thixotropic mixtures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flow modifier having high thixotropy imparting effect and imparting excellent flowability. <P>SOLUTION: The flow modifier for a hydraulic inorganic composition contains a copolymer (A) comprising ethylenic unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenic unsaturated carboxylic alkyl ester (a2) and ethylenic unsaturated carboxylic alkoxy polyoxy alkylene glycol ester (a3) as essential structural monomers. The flow modifier further contains preferably porous powder (B). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水硬化性無機組成物用の流動性改良剤に関する。   The present invention relates to a fluidity improver for a water curable inorganic composition.

従来、建築仕上塗材、補修材料及び左官材料等における水硬化性組成物（セメント組成物及び石膏等）用のチキソトロピー性付与剤（流動性改良剤）としては、繊維状物質（たとえば、ガラス繊維、岩綿、ポリプロピレン繊維、アラミド繊維及びポリビニルアルコール繊維等）が知られている（特許文献１）。   Conventionally, as thixotropy imparting agents (fluidity improvers) for water-curable compositions (cement compositions, gypsum, etc.) in building finish coating materials, repair materials, plastering materials, etc., fibrous substances (for example, glass fibers) , Rock wool, polypropylene fiber, aramid fiber, polyvinyl alcohol fiber, etc.) are known (Patent Document 1).

特開２００４−２３８２６５号公報JP 2004-238265 A

しかしながら、従来の繊維状物質では、チキソトロピー性付与効果が低いという問題がある。また、多量の繊維状物質を添加すると、水硬化性組成物が著しく増粘し、作業性が悪くなるという問題がある。
本発明の目的は、チキソトロピー性付与効果が高く、かつ、優れた流動特性を付与できる流動性改良剤を提供することである。 However, the conventional fibrous material has a problem that the effect of imparting thixotropy is low. Further, when a large amount of fibrous material is added, there is a problem that the water-curable composition is remarkably thickened and workability is deteriorated.
An object of the present invention is to provide a fluidity improver that has a high thixotropy imparting effect and can impart excellent fluidity characteristics.

本発明の水硬化性無機組成物用の流動性改良剤の特徴は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有する点を要旨とする。   The fluidity improver for the water curable inorganic composition of the present invention is characterized by ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxy The gist is that it contains a copolymer (A) having an alkylene glycol ester (a3) as an essential constituent monomer.

本発明の水硬化性無機組成物用の流動性改良剤の製造方法の特徴は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）を必須構成単量体を乳化重合して共重合体（Ａ）を含有する水中油型エマルション（ＡＡ）を得る工程（１）；並びに
水中油型エマルション（ＡＡ）を流動性改良剤に調製する工程（２）を含む点を要旨とする。 The characteristics of the method for producing a fluidity improver for the water curable inorganic composition of the present invention are characterized by ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) and ethylenically unsaturated carboxylic acid Step (1) of obtaining an oil-in-water emulsion (AA) containing the copolymer (A) by emulsion polymerization of an essential constituent monomer of the alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3); and an oil-in-water emulsion (AA) ) Is prepared as a fluidity improver.

本発明の流動性改良剤は、チキソトロピー性付与効果が高く、かつ、優れた流動特性を付与できる。
したがって、本発明の流動性改良剤を用いると、建築仕上塗材、補修材料や左官材料等においても、十分なチキソトロピー性を付与でき、高粘度とならないため、優れたコテ性を発揮する。 The fluidity improver of the present invention has a high thixotropy imparting effect and can impart excellent fluidity characteristics.
Therefore, when the fluidity improver of the present invention is used, sufficient thixotropy can be imparted to building finishing coating materials, repair materials, plastering materials, etc., and high viscosity is not exhibited, so that excellent iron properties are exhibited.

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸等が含まれる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.

エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が使用できる。   As the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used.

脂肪族モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−デケン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸、アクリル酸を意味する。以後も同様とする。 Aliphatic monocarboxylic acids include (meth) acrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 3-methyl-2-butenoic acid, 3-methyl- 3-butenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, 2-methyl-2-butenoic acid, 2-ethyl-2-propenoic acid, 2-hexenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl- 2-pentenoic acid, 2-heptenoic acid, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid, 2-octenoic acid, 3-methyl-2-heptenoic acid, 2-nonenoic acid, 3-methyl-2-octenoic acid, 2 -Decenoic acid, 2-hydroxypropenoic acid, etc. are mentioned.
(Meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid. The same shall apply thereafter.

脂環式モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸及び５−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include 1-cyclopentenecarboxylic acid, 3-cyclopentenecarboxylic acid, 4-cyclopentenecarboxylic acid, 1-cyclohexenecarboxylic acid, 3-cyclohexenecarboxylic acid, 4-cyclohexenecarboxylic acid, and 1-cycloheptene. Carboxylic acid, 3-cycloheptenecarboxylic acid, 4-cycloheptenecarboxylic acid, 5-cycloheptenecarboxylic acid, 1-cyclooctenecarboxylic acid, 3-cyclooctenecarboxylic acid, 4-cyclooctenecarboxylic acid, 5- Cyclooctenecarboxylic acid, 1-cyclononenecarboxylic acid, 3-cyclononenecarboxylic acid, 4-cyclononenecarboxylic acid, 5-cyclononenecarboxylic acid, 1-cyclodecenecarboxylic acid, 3-cyclodecenecarboxylic acid, 4-cyclo Dekencarboxylic acid and 5-cyclodekaenka Bonn acid and the like.

芳香族モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。   As aromatic monocarboxylic acids, o-styrene carboxylic acid, p-styrene carboxylic acid, cinnamic acid, atropic acid, 5-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid, 4-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid and 4-vinyl- Examples include 1-anthraquinone carboxylic acid.

不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が含まれる。   Examples of unsaturated dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and intramolecular acid anhydrides thereof.

脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。   Examples of aliphatic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, butenedioic acid, 2-pentenedioic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 2-methyl-2-butene Acid, 2-ethyl-2-propenoic acid, 2-hexenedioic acid, 2-heptenedioic acid, 2-octenoic acid, 3-methyl-2-heptenedioic acid, 2-nonenedioic acid, 2-decenedioic acid and Examples include 2-hydroxyptenelodioic acid.

脂環式ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,4-cyclopentene dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid, 4-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,2-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,3-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,4-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,5-cycloheptene dicarboxylic acid, 1,2- Cyclooctene dicarboxylic acid, 1,3-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,4-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,5-cyclooctene dicarboxylic acid, 1,2-cyclononene dicarboxylic acid, 1,3-cyclononene dicarboxylic acid, 1,4-cyclononene dicarboxylic acid, 1,5-cyclononene dicarboxylic acid, 1,2-cyclodecenedicarboxylic acid, 1,3-cyclodecenedicarboxylic acid, 1,4-cyclodecenedicarboxylic acid, 1,5-cyclodecenedicarboxylic acid and the like can be mentioned.

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include o, p-styrene dicarboxylic acid, o, p-styrene dicarboxylic acid, 4-vinyl-1,2-naphthalenedicarboxylic acid and 4-vinyl-1,3-anthraquinone dicarboxylic acid. .

不飽和ジカルボン酸の分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。   Examples of intramolecular acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride.

これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、流動特性の観点等から、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは脂肪族モノカルボン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸及びクロトン酸である。   Of these ethylenically unsaturated carboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are preferable from the viewpoint of flow characteristics and the like, more preferably aliphatic monocarboxylic acids, particularly preferably (meth) acrylic acid and croton. It is an acid.

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）としては、炭素数１〜３０のアルキル基を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル及びエチレン性不飽和ジカルボン酸アルキルエステル等が含まれる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters having 1 to 30 carbon atoms and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid alkyl esters.

エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル、脂環式モノカルボン酸アルキルエステル及び芳香族モノカルボン酸アルキルエステル等が使用できる。   Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester include aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters, alicyclic monocarboxylic acid alkyl esters, and aromatic monocarboxylic acid alkyl esters.

炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。   As the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear alkyl group and a branched alkyl group can be used.

直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサキシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。   Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl , Tricosyl, tetracosyl, heptacosyl, hexaxyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl and triaconsil.

分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソオクタデシル及びイソトリアコンシル等が挙げられる。   Examples of the branched alkyl group include isopropyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, neopentyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, isotridecyl, isooctadecyl, and isotriaconcyl.

これらのアルキル基のうち、流動特性の観点等から、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、特に好ましくはメチル、エチル及びプロピルである。   Among these alkyl groups, from the viewpoint of flow characteristics and the like, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a branched alkyl group are preferable, more preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably methyl, Ethyl and propyl.

脂肪族モノカルボン酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、３−ブテン酸アルキルエステル、２−ペンテン酸アルキルエステル、３−ペンテン酸アルキルエステル、４−ペンテン酸アルキルエステル、３−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル、３−メチル−３−ブテン酸アルキルエステル、２−メチル−３−ブテン酸アルキルエステル、２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル、２−エチル−２−プロペン酸アルキルエステル、２−ヘキセン酸アルキルエステル、４−メチル−２−ペンテン酸アルキルエステル、２−メチル−２−ペンテン酸アルキルエステル、２−ヘプテン酸アルキルエステル、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アルキルエステル、２−オクテン酸アルキルエステル、３−メチル−２−ヘプテン酸アルキルエステル、２−ノネン酸アルキルエステル、３−メチル−２−オクテン酸アルキルエステル、２−デケン酸アルキルエステル及び２−ヒドロキシプロペン酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the aliphatic monocarboxylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, crotonic acid alkyl ester, 3-butenoic acid alkyl ester, 2-pentenoic acid alkyl ester, 3-pentenoic acid alkyl ester, and 4-pentenoic acid alkyl ester. 3-methyl-2-butenoic acid alkyl ester, 3-methyl-3-butenoic acid alkyl ester, 2-methyl-3-butenoic acid alkyl ester, 2-methyl-2-butenoic acid alkyl ester, 2-ethyl-2 -Propenoic acid alkyl ester, 2-hexenoic acid alkyl ester, 4-methyl-2-pentenoic acid alkyl ester, 2-methyl-2-pentenoic acid alkyl ester, 2-heptenoic acid alkyl ester, 4,4-dimethyl-2- Pentenoic acid alkyl ester, 2-octenoic acid Examples include kill esters, 3-methyl-2-heptenoic acid alkyl esters, 2-nonenoic acid alkyl esters, 3-methyl-2-octenoic acid alkyl esters, 2-decenoic acid alkyl esters, and 2-hydroxypropenoic acid alkyl esters. .

脂環式モノカルボン酸アルキルエステルとしては、１−シクロペンテンカルボン酸アルキルエステル、３−シクロペンテンカルボン酸アルキルエステル、４−シクロペンテンカルボン酸アルキルエステル、１−シクロヘキセンカルボン酸アルキルエステル、３−シクロヘキセンカルボン酸アルキルエステル、４−シクロヘキセンカルボン酸アルキルエステル、１−シクロヘプテンカルボン酸アルキルエステル、３−シクロヘプテンカルボン酸アルキルエステル、４−シクロヘプテンカルボン酸アルキルエステル、５−シクロヘプテンカルボン酸アルキルエステル、１−シクロオクテンカルボン酸アルキルエステル、３−シクロオクテンカルボン酸アルキルエステル、４−シクロオクテンカルボン酸アルキルエステル、５−シクロオクテンカルボン酸アルキルエステル、１−シクロノネンカルボン酸アルキルエステル、３−シクロノネンカルボン酸アルキルエステル、４−シクロノネンカルボン酸アルキルエステル、５−シクロノネンカルボン酸アルキルエステル、１−シクロデケンカルボン酸アルキルエステル、３−シクロデケンカルボン酸アルキルエステル、４−シクロデケンカルボン酸アルキルエステル及び５−シクロデケンカルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the alicyclic monocarboxylic acid alkyl ester include 1-cyclopentenecarboxylic acid alkyl ester, 3-cyclopentenecarboxylic acid alkyl ester, 4-cyclopentenecarboxylic acid alkyl ester, 1-cyclohexenecarboxylic acid alkyl ester, and 3-cyclohexenecarboxylic acid alkyl ester. 4-cyclohexene carboxylic acid alkyl ester, 1-cycloheptene carboxylic acid alkyl ester, 3-cycloheptene carboxylic acid alkyl ester, 4-cycloheptene carboxylic acid alkyl ester, 5-cycloheptene carboxylic acid alkyl ester, 1 -Cyclooctene carboxylic acid alkyl ester, 3-cyclooctene carboxylic acid alkyl ester, 4-cyclooctene carboxylic acid alkyl ester, 5-cyclooctene cal Acid alkyl ester, 1-cyclononenecarboxylic acid alkyl ester, 3-cyclononenecarboxylic acid alkyl ester, 4-cyclononenecarboxylic acid alkyl ester, 5-cyclononenecarboxylic acid alkyl ester, 1-cyclodecenecarboxylic acid alkyl ester, Examples include 3-cyclodecenecarboxylic acid alkyl ester, 4-cyclodecenecarboxylic acid alkyl ester, and 5-cyclodecenecarboxylic acid alkyl ester.

芳香族モノカルボン酸アルキルエステルとしては、ｏ−スチレンカルボン酸アルキルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸アルキルエステル、桂皮酸アルキルエステル、アトロパ酸アルキルエステル、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸アルキルエステル、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸アルキルエステル及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the aromatic monocarboxylic acid alkyl ester include o-styrene carboxylic acid alkyl ester, p-styrene carboxylic acid alkyl ester, cinnamic acid alkyl ester, atropic acid alkyl ester, 5-vinyl-1-naphthalene carboxylic acid alkyl ester, 4- Examples thereof include vinyl-1-naphthalenecarboxylic acid alkyl ester and 4-vinyl-1-anthraquinonecarboxylic acid alkyl ester.

エチレン性不飽和ジカルボン酸アルキルエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、脂環式ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル及び芳香族ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル等が使用できる。   Examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid alkyl esters include aliphatic dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl esters, alicyclic dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl esters, and aromatic dicarboxylic acids (mono- / di-). ) Alkyl esters can be used.

脂肪族ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステルとしては、マレイン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、フマル酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、イタコン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、シトラコン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、メサコン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、ブテン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−ペンテン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、３−ペンテン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、４−ペンテン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−メチル−２−ブテン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−エチル−２−プロペン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−ヘキセン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−ヘプテン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−オクテン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、３−メチル−２−ヘプテン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−ノネン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、２−デケン二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル及び２−ヒドロキシプテンロ二酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル等が挙げられる。   Aliphatic dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl esters include maleic acid (mono- / di-) alkyl esters, fumaric acid (mono- / di-) alkyl esters, itaconic acid (mono- / di-) alkyl esters. Ester, citraconic acid (mono- / di-) alkyl ester, mesaconic acid (mono- / di-) alkyl ester, butenedioic acid (mono- / di-) alkyl ester, 2-pentenedioic acid (mono- / di-) ) Alkyl esters, 3-pentenoic acid (mono- / di-) alkyl esters, 4-pentenoic acid (mono- / di-) alkyl esters, 2-methyl-2-butenedioic acid (mono- / di-) alkyl esters 2-ethyl-2-propenoic acid (mono- / di-) alkyl ester, 2-hexenedioic acid (mono- / di-) alkyl ester, 2-heptenedioic acid (mono- / -) Alkyl esters, 2-octenoic acid (mono- / di-) alkyl esters, 3-methyl-2-heptenedioic acid (mono- / di-) alkyl esters, 2-nonene diacid (mono- / di-) Examples thereof include alkyl esters, 2-decenedioic acid (mono- / di-) alkyl esters, and 2-hydroxyptenelodioic acid (mono- / di-) alkyl esters.

脂環式ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステルとしては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，３−シクロペンテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，４−シクロペンテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，２−シクロオクテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，３−シクロオクテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，４−シクロオクテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，５−シクロオクテンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，２−シクロノネンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，３−シクロノネンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，４−シクロノネンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，５−シクロノネンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，２−シクロデケンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，３−シクロデケンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、１，４−シクロデケンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル及び１，５−シクロデケンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester include 1,2-cyclopentene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,3-cyclopentene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester 1,4-cyclopentene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl Ester, 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,2-cycloheptene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,3-cycloheptene dicarboxylic acid (mono- / Di-) alkyl ester, 1,4-cycloheptene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester 1,5-cycloheptene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,2-cyclooctene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,3-cyclooctene dicarboxylic acid (mono- / Di-) alkyl ester, 1,4-cyclooctene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,5-cyclooctene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,2-cyclononene dicarboxylic acid Acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,3-cyclononene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,4-cyclononene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,5 -Cyclononene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,2-cyclodecenedicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester Ter, 1,3-cyclodecenedicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, 1,4-cyclodecenedicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester and 1,5-cyclodecenedicarboxylic acid (mono- / And di-) alkyl esters.

芳香族ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステルとしては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester include o, p-styrene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, o, p-styrene dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester, Examples include 4-vinyl-1,2-naphthalenedicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester and 4-vinyl-1,3-anthraquinone dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl ester.

これらのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルのうち、脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル及び脂肪族ジカルボン酸（モノ−／ジ−）アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくは脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びクロトン酸アルキルエステルである。   Of these ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters, aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters and aliphatic dicarboxylic acid (mono- / di-) alkyl esters are preferred, aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters are more preferred, and particularly preferred. Are (meth) acrylic acid alkyl esters and crotonic acid alkyl esters.

エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル及びこれらの混合物が含まれる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters, and mixtures thereof.

オキシアルキレンとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン）が含まれる。   Examples of oxyalkylene include oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms (oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene).

ポリオキシアルキレンは、１種のオキシアルキレンから構成されてもよく、又は２種以上のオキシアルキレンから構成されてもよい。２種以上のオキシアルキレンから構成される場合、結合様式はブロック、ランダム及びこれの混合のいずれでもよい。   The polyoxyalkylene may be composed of one kind of oxyalkylene or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene. When composed of two or more oxyalkylenes, the bonding mode may be block, random, or a mixture thereof.

ポリオキシアルキレングリコールの重合度としては、流動性改良等の観点から、２〜１００が好ましく、さらに好ましくは４〜９９、特に好ましくは１０〜７０である。   The polymerization degree of the polyoxyalkylene glycol is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 99, and particularly preferably 10 to 70, from the viewpoint of improving fluidity.

アルコキシ基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基等が含まれ、直鎖アルキルアルコキシ基及び分岐鎖アルキルアルコキシ基等が使用できる。   As an alkoxy group, a C1-C30 hydrocarbon group etc. are contained, A linear alkyl alkoxy group, a branched alkyl alkoxy group, etc. can be used.

直鎖アルキルアルコキシ基としては、メチルアルコキシ、エチルアルコキシ、プロピルアルコキシ、ブチルアルコキシ、ペンチルアルコキシ、ヘキシルアルコキシ、ヘプチルアルコキシ、オクチルアルコキシ、ノニルアルコキシ、デシルアルコキシ、ウンデシルアルコキシ、ドデシルアルコキシ、トリデシルアルコキシ、テトラデシルアルコキシ、ペンタデシルアルコキシ、ヘキサデシルアルコキシ、ヘプタデシルアルコキシ、オクタデシルアルコキシ、ノナデシルアルコキシ、イコシルアルコキシ、ヘニコシルアルコキシ、ドコシルアルコキシ、トリコシルアルコキシ、テトラコシルアルコキシ、ヘプタコシルアルコキシ、ヘキサキシルアルコキシ、ヘプタコシルアルコキシ、オクタコシルアルコキシ、ノナコシルアルコキシ及びトリアコンシルアルコキシ等が挙げられる。   Examples of the linear alkyl alkoxy group include methyl alkoxy, ethyl alkoxy, propyl alkoxy, butyl alkoxy, pentyl alkoxy, hexyl alkoxy, heptyl alkoxy, octyl alkoxy, nonyl alkoxy, decyl alkoxy, undecyl alkoxy, dodecyl alkoxy, tridecyl alkoxy, tetra Decyl alkoxy, pentadecyl alkoxy, hexadecyl alkoxy, heptadecyl alkoxy, octadecyl alkoxy, nonadecyl alkoxy, icosyl alkoxy, henicosyl alkoxy, docosyl alkoxy, tricosyl alkoxy, tetracosyl alkoxy, heptacosyl alkoxy, hexa Xylalkoxy, heptacosylalkoxy, octacosylalkoxy, nonacosylalkoxy and triaco Shiruarukokishi, and the like.

分岐鎖アルキルアルコキシ基としては、イソプロピルアルコキシ、イソブチルアルコキシ、ｔ−ブチルアルコキシ、イソペンチルアルコキシ、ネオペンチルアルコキシ、イソヘキシルアルコキシ、２−エチルヘキシルアルコキシ、イソトリデシルアルコキシ、イソオクタデシルアルコキシ及びイソトリアコンシルアルコキシ等が挙げられる。   Examples of branched alkyl alkoxy groups include isopropyl alkoxy, isobutyl alkoxy, t-butyl alkoxy, isopentyl alkoxy, neopentyl alkoxy, isohexyl alkoxy, 2-ethylhexyl alkoxy, isotridecyl alkoxy, isooctadecyl alkoxy and isotriaconcyl alkoxy Etc.

これらのアルコキシ基のうち、流動性改良等の観点から、炭素数１〜３０の直鎖アルキルアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１０〜２５の直鎖アルキルアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖アルキルアルコキシ基である。   Among these alkoxy groups, a linear alkylalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, a linear alkylalkoxy group having 10 to 25 carbon atoms is more preferable, and a carbon number of 12 is particularly preferable from the viewpoint of improving fluidity. -18 linear alkylalkoxy groups.

エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステルとしては、脂肪族モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、脂環式モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル及び芳香族モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル等が使用できる。   Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester include aliphatic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters, alicyclic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters, and aromatic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters.

脂肪族モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステルとしは、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキレングリコールエステル、クロトン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−ブテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−メチル−２−ブテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−メチル−３−ブテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−メチル−３−ブテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−メチル−２−ブテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−エチル−２−プロペン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−ヘキセン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−メチル−２−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−メチル−２−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−ヘプテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−オクテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−メチル−２−ヘプテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−ノネン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−メチル−２−オクテン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、２−デケン酸アルコキシアルキレングリコールエステル及び２−ヒドロキシプロペン酸アルコキシアルキレングリコールエステル等が挙げられる。    Examples of the aliphatic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester include (meth) acrylic acid alkoxyalkylene glycol ester, crotonic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-butenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, and 3-pentene. Acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-methyl-2-butenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-methyl-3-butenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-methyl-3-butenoic acid alkoxy Alkylene glycol ester, 2-methyl-2-butenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-ethyl-2-propene Acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-hexenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-methyl-2-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-methyl-2-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-heptenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4,4-dimethyl-2-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-octenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-methyl-2-heptenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-nonenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-methyl- 2-octenoic acid alkoxyalkylene glycol ester, 2-decenoic acid alkoxyalkylene glycol ester and 2-hydroxypro Phosphate alkoxy alkylene glycol esters.

脂環式モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステルとしては、１−シクロペンテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−シクロペンテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−シクロペンテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、１−シクロヘキセンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−シクロヘキセンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−シクロヘキセンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、１−シクロヘプテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−シクロヘプテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−シクロヘプテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、５−シクロヘプテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、１−シクロオクテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−シクロオクテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−シクロオクテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、５−シクロオクテンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、１−シクロノネンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−シクロノネンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−シクロノネンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、５−シクロノネンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、１−シクロデケンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、３−シクロデケンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−シクロデケンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル及び５−シクロデケンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル等が挙げられる。    Examples of the alicyclic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester include 1-cyclopentenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-cyclopentenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-cyclopentenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 1-cyclohexenecarboxylic acid alkoxyalkylene ester. Glycol ester, 3-cyclohexenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-cyclohexenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 1-cycloheptenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-cycloheptenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-cyclohexene Heptenecarboxylic acid alkoxyalkylene glyco Ester, 5-cycloheptenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 1-cyclooctenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-cyclooctenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-cyclooctenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 5-cyclo Octenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 1-cyclononenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 3-cyclononenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-cyclononenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 5-cyclononenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester Esters, 1-cyclodecenecarboxylic acid alkoxyalkylene esters Call ester, 3-cyclopropyl detect acid alkoxy alkylene glycol esters, 4-cyclopropyl de Ken acid alkoxy alkylene glycol esters and 5-cyclopropyl detect acid alkoxy alkylene glycol esters.

芳香族モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステルとしては、ｏ−スチレンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、ｐ−スチレンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、桂皮酸アルコキシアルキレングリコールエステル、アトロパ酸アルコキシアルキレングリコールエステル、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル等が挙げられる。    Examples of the aromatic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester include o-styrenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, p-styrenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, cinnamic acid alkoxyalkylene glycol ester, atropic acid alkoxyalkylene glycol ester, 5-vinyl- Examples include 1-naphthalenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, 4-vinyl-1-naphthalenecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester, and 4-vinyl-1-anthraquinonecarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester.

エチレン性不飽和ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、及び芳香族ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル等が使用できる。   Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol ester include aliphatic dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) esters and aromatic dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) esters.

脂肪族ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステルとしては、マレイン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、フマル酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、イタコン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、シトラコン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、メサコン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、ブテン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−ペンテン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、３−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、４−ペンテン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−メチル−２−ブテン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−エチル−２−プロペン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−ヘキセン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−ヘプテン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−オクテン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、３−メチル−２−ヘプテン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−ノネン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、２−デケン二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル及び２−ヒドロキシプテンロ二酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル等が挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester include maleic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, fumaric acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, and itaconic acid alkoxyalkylene. Glycol (mono-, di-) ester, citraconic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, mesaconic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, butenedioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ) Ester, 2-pentenedioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 3-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 4-pentenoic acid alkoxyalkylene glycol ( -, Di-) ester, 2-methyl-2-butenedioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 2-ethyl-2-propenoic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 2 -Hexenedioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 2-heptenedioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 2-octenoic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 3 -Methyl-2-heptenedioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 2-nonene diacid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 2-dekendioic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) -) Ester and 2-hydroxyptenlodioic acid alkoxya Sharp glycol (mono -, di -) ester and the like.

脂環式ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステルとしては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，３−シクロペンテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，４−シクロペンテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、1，３−シクロヘキセンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，２−シクロオクテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，３−シクロオクテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，４−シクロオクテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，５−シクロオクテンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，２−シクロノネンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，３−シクロノネンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，４−シクロノネンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，５−シクロノネンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，２−シクロデケンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，３−シクロデケンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、１，４−シクロデケンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル及び１，５−シクロデケンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル等が挙げられる。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester include 1,2-cyclopentene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,3-cyclopentene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono -, Di-) ester, 1,4-cyclopentenedicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,3-cyclohexene Dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,4-cyclohexene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,2-cycloheptene dicarboxylic acid alkoxya Lukylene glycol (mono-, di-) ester, 1,3-cycloheptene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,4-cycloheptene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) -) Ester, 1,5-cycloheptene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,2-cyclooctene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,3-cyclo Octene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,4-cyclooctene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,5-cyclooctene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, G-) D 1,2-cyclononene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,3-cyclononene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,4-cyclononene dicarboxylic acid Alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,5-cyclononene dicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) ester, 1,2-cyclodecenedicarboxylic acid alkoxy alkylene glycol (mono-, di-) Esters, 1,3-cyclodecenedicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) esters, 1,4-cyclodecenedicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) esters and 1,5-cyclodecenedicarboxylic acid Alkoki Alkylene glycol (mono -, di -) ester and the like.

芳香族ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステルとしては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル及び４−ビニル−１，３−アントラキノンジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステル等が挙げられる。   As aromatic dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, o, p-styrene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester, o, p-styrene dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono- , Di-) ester, 4-vinyl-1,2-naphthalenedicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) ester and 4-vinyl-1,3-anthraquinone dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol (mono-, di-) Examples include esters.

これらのエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）のうち、流動特性の観点等から、脂肪族モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル及び脂肪族ジカルボン酸アルコキシアルキレングリコール（モノ−、ジ−）エステルが好ましく、さらに好ましくは脂肪族モノカルボン酸アルコキシアルキレングリコールエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル及びクロトン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステルである。   Among these ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol esters (a3), from the viewpoint of flow characteristics, aliphatic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters and aliphatic dicarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters (mono-, di-) ) Esters are preferred, more preferably aliphatic monocarboxylic acid alkoxyalkylene glycol esters, particularly preferably (meth) acrylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol esters and crotonic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol esters.

共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）以外に、他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を構成単量体として含むことができる。   The copolymer (A) is composed of an ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1), an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3). An ethylenically unsaturated monomer (a4) can be included as a constituent monomer.

他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）と共重合できれば特に制限はなく、オレフィン、エチレン性不飽和ニトリル及びエチレン性不飽和アミド等が挙げられる。   Other ethylenically unsaturated monomers (a4) include ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2), and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxy polyoxyalkylene glycol ester ( If it can copolymerize with a3), there will be no restriction | limiting in particular, An olefin, an ethylenically unsaturated nitrile, an ethylenically unsaturated amide, etc. are mentioned.

オレフィンとしては、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレン、オクチレン、ウンデシレン、テトラデシレン及びノナデシレン等）、ジイソブチレン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレン、ピネン、リモネン、インデン、シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。   Examples of olefins include α-olefins (ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, undecylene, tetradecylene, and nonadecylene), diisobutylene, butadiene, piperylene, chloroprene, pinene, limonene, indene, cyclopentadiene, bicyclopentadiene, and ethylidene norbornene. Etc.

エチレン性不飽和ニトリルとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノプロペン及びシアノペンテン等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated nitrile include (meth) acrylonitrile, cyanopropene and cyanopentene.

エチレン性不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド及びＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated amide include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide and N- (2- And dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide.

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５が好ましく、特に好ましくは３５〜５２、最も好ましくは、４０〜５０である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。   The content (% by weight) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) unit is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 55, and particularly preferably 35 based on the weight of the copolymer (A). ~ 52, most preferably 40-50. Within this range, the fluidity is further improved.

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）単位の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、１０〜６０が好ましく、さらに好ましくは２０〜５８が好ましく、特に好ましくは３５〜５５、最も好ましくは、４０〜５０である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。   The content (% by weight) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) unit is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 58, and particularly preferably based on the weight of the copolymer (A). Is 35 to 55, most preferably 40 to 50. Within this range, the fluidity is further improved.

エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）単位の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは４〜１５、最も好ましくは、５〜１０である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。    The content (% by weight) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) unit is preferably 1 to 30, more preferably 3 to 20, based on the weight of the copolymer (A). Especially preferably, it is 4-15, Most preferably, it is 5-10. Within this range, the fluidity is further improved.

他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、４０未満が好ましく、さらに好ましくは２５未満、特に好ましくは１０未満、最も好ましくは０である。なお、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）を含有する場合は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜０．８とすることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜６、特に好ましくは０．３〜４である。   The content (% by weight) of the other ethylenically unsaturated monomer (a4) is preferably less than 40, more preferably less than 25, particularly preferably less than 10, based on the weight of the copolymer (A). Most preferably 0. In addition, when containing another ethylenically unsaturated monomer (a4), it is preferable to set it as 0.1-0.8 based on the weight of a copolymer (A), More preferably, it is 0.00. It is 2-6, Most preferably, it is 0.3-4.

共重合体（Ａ）の形態は、固体状及び液体状のいずれでもよいが、液体状（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは水中油型エマルションである。すなわち、本発明の流動性改良剤は、共重合体（Ａ）を含有する水中油型エマルション（ＡＡ）の形態であることが好ましい。   The form of the copolymer (A) may be either solid or liquid, but is preferably liquid (25 ° C.), more preferably an oil-in-water emulsion. That is, the fluidity improver of the present invention is preferably in the form of an oil-in-water emulsion (AA) containing the copolymer (A).

共重合体（Ａ）が水中油型エマルション（ＡＡ）の形態である場合、共重合体（Ａ）の濃度（重量％）は、水中油型エマルション（ＡＡ）の重量に基づいて、１〜４５が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、特に好ましくは５〜３５、最も好ましくは１０〜３０である。   When the copolymer (A) is in the form of an oil-in-water emulsion (AA), the concentration (% by weight) of the copolymer (A) is 1 to 45 based on the weight of the oil-in-water emulsion (AA). Is more preferable, more preferably 3 to 40, particularly preferably 5 to 35, and most preferably 10 to 30.

共重合体（Ａ）は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合等により容易に製造できる。これらのうち、溶液重合又は乳化重合が好ましく、さらに好ましくは乳化重合である。   The copolymer (A) can be easily produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization. Among these, solution polymerization or emulsion polymerization is preferable, and emulsion polymerization is more preferable.

乳化重合においては、たとえば、単量体、界面活性剤（乳化剤）、及び必要により連鎖移動剤（アセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン及びヘキサデシルメルカプタン等）を水に投入し、分散乳化させ、重合開始剤の存在下、４０〜１３０℃で１〜１５時間重合させることにより、共重合体（Ａ）を得ることができる。   In emulsion polymerization, for example, a monomer, a surfactant (emulsifier), and, if necessary, a chain transfer agent (acetaldehyde, isopropyl alcohol, dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, etc.) are added to water, dispersed and emulsified, and polymerization is started. The copolymer (A) can be obtained by polymerizing at 40 to 130 ° C. for 1 to 15 hours in the presence of the agent.

単量体の供給手段としては、単量体の全量を一気に投入してもよいし、分割投入してもよく、滴下してもよい。また、重合開始剤は、全量を一気に投入してもよいし、分割投入してもよく、滴下してもよい。   As a means for supplying the monomer, the entire amount of the monomer may be charged at once, dividedly charged, or dropped. Moreover, the whole amount of the polymerization initiator may be charged at once, may be added in portions, or may be dropped.

重合開始剤としては、アゾ触媒｛２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１フェニルエタン）等｝、過硫酸塩｛過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等｝、無機過酸化物｛過硼酸塩及び過酸化水素等｝、レドック触媒｛アスコルビン酸−過酸化水素等｝及び有機過酸化物｛過酸化ベンゾイル等｝等が挙げられる。   As the polymerization initiator, azo catalyst {2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero] Nitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), etc.} , Persulfates {ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.), inorganic peroxides {perborate, hydrogen peroxide, etc.}, redock catalysts {ascorbic acid-peroxidation Arsenide} and organic peroxides {benzoyl peroxide and the like}.

界面活性剤（乳化剤）としては、乳化重合が可能なものであれば特に限定されず、通常のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤などが使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレン第２級トリデシルエーテル等）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル等が挙げられる。 The surfactant (emulsifier) is not particularly limited as long as it is capable of emulsion polymerization, and ordinary nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants are used. it can.
Nonionic surfactants include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyglycerin. Condensed ricinoleic acid ester, polyether modified silicone, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether (polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl) Ether), polyoxyethylene alkyl ether (polyoxyethylene stearyl ether and poly ether) Polyoxyethylene secondary tridecyl ether), polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene castor oil ethers and polyoxyethylene hardened castor oil ether.

アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩及びナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等）、硫酸エステル塩（ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルアルコール硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等）、リン酸エステル塩（ステアリルアルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エステル塩及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル塩等）及び脂肪酸エステル塩（パルミチン酸塩、オレイン酸塩及びステアリン酸塩等）等が挙げられる。なお、塩としては、アミン｛アンモニア、アルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン及びトリエチルアミン等）及びアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）｝塩、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及び亜鉛等）塩等が挙げられる。塩は完全塩又は部分塩のいずれでもよい。   Anionic surfactants include sulfonates (dodecylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, secondary alkane sulfonate, polystyrene sulfonate and naphthalene sulfonate formalin condensation. Products), sulfate esters (such as lauryl alcohol sulfate, polyoxyethylene stearyl alcohol sulfate and polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate), phosphate esters (stearyl alcohol phosphate salts, polyoxyethylene) Lauryl alcohol phosphate ester salt and polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate ester salt) and fatty acid ester salts (palmitate, oleate, stearate, etc.) and the like. In addition, as the salt, amine {ammonia, alkylamine (monoethylamine, monobutylamine, triethylamine, etc.) and alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.)} salt, alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) Examples thereof include salts and alkaline earth metal (magnesium, calcium, zinc, etc.) salts. The salt may be a complete salt or a partial salt.

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤（塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム及び塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等）及びアミン塩型界面活性剤（オクタデカン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）等が挙げられる。   Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salt surfactants (such as octadecyltrimethylammonium chloride and dioctadecyldimethylammonium chloride) and amine salt surfactants (such as diethylaminoethylamide lactate octadecanoate). It is done.

両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）及びアミノ酸型両性界面活性剤（β−ドデシルアミノプロパン酸ナトリウム等）が挙げられる。   Examples of amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants (such as palm oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine and 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine) and amino acid-type amphoteric surfactants. (Sodium β-dodecylaminopropanoate).

乳化重合において、界面活性剤（乳化剤）の使用量（重量％）は、共重合体（Ａ）の重量に基づいて、３〜２０が好ましい。   In the emulsion polymerization, the amount (% by weight) of the surfactant (emulsifier) used is preferably 3 to 20 based on the weight of the copolymer (A).

乳化分散装置としては、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル、メディア型分散機（たとえば、サンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミル及びアトライター等）が使用できる。なお、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。   The emulsifying and dispersing apparatus includes a propeller type agitator, a piston type high pressure emulsifier, a homomixer, an ultrasonic emulsifying disperser, a pressure nozzle type emulsifier, a high-speed rotating high shear type agitating and dispersing machine, a colloid mill, and a media type dispersing machine. (For example, a sand grinder, an agitator mill, a ball mill, an attritor, etc.) can be used. These devices can be used in any combination.

本発明の流動性改良剤は、共重合体（Ａ）以外に、多孔質粉体（Ｂ）を含むことが好ましい。   The fluidity improver of the present invention preferably contains a porous powder (B) in addition to the copolymer (A).

多孔質粉体（Ｂ）としては、多孔質無機粉体等が使用でき、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、カオリン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ゼオライト、フライアッシュ、クレー、石膏及び珪藻土等が挙げられる。これらのうち、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック及びタルクが好ましく、さらに好ましくは炭酸カルシウム及びシリカ、特に好ましくはシリカである。   As the porous powder (B), porous inorganic powder can be used, and silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, carbon black, talc, silica gel, aluminum silicate, kaolin, barium sulfate, magnesium sulfate, Examples include zeolite, fly ash, clay, gypsum, and diatomaceous earth. Of these, silica, aluminum oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon black and talc are preferable, calcium carbonate and silica are more preferable, and silica is particularly preferable.

多孔質粉体（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、０．５〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜８００、特に好ましくは１００〜５００である。この範囲であると、流動性がさらに良好となる。 The BET specific surface area (m 2 / g) of the porous powder (B) is preferably 0.5 to 1000, more preferably 50 to 800, and particularly preferably 100 to 500. Within this range, the fluidity is further improved.

なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６−１９９６（一点法）に準拠して測定される値である｛測定試料：５０ｍｇ（２００℃で１５分間加熱処理したサンプル）、吸着量の測定方法：定溶法、吸着質：混合ガス（Ｎ２７０体積％、Ｈｅ３０体積％）、測定平衡相対圧：０．３、装置：たとえば、大倉理研社製、全自動粉体表面測定装置 ＡＭＳ−８０００｝。 The BET specific surface area is a value measured according to JIS R1626-1996 (one-point method) {measurement sample: 50 mg (a sample heat-treated at 200 ° C. for 15 minutes); Method, adsorbate: mixed gas (70% by volume of N 2, 30% by volume of He), measurement equilibrium relative pressure: 0.3, apparatus: for example, Okura Riken Co., Ltd., fully automatic powder surface measuring apparatus AMS-8000}.

多孔質粉体（Ｂ）のフタル酸ジ-ｎ-ブチル（ＤＢＰ）吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは５０〜４００、特に好ましくは１００〜３００である。この範囲であると、流動性がさらに良好となる。   The porous powder (B) has a di-n-butyl phthalate (DBP) oil absorption (ml / 100 g) of preferably 10 to 500, more preferably 50 to 400, and particularly preferably 100 to 300. Within this range, the fluidity is further improved.

なお、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１に準拠して測定される値である［多孔質粉体にＤＢＰを滴下しつつ練り合わせ、全体がかたい１つの塊となる点を終点とする］。   The DBP oil absorption is a value measured in accordance with JIS K5101-1991 [the end point is the point at which DBP is dripped into the porous powder and kneaded to form a hard lump as a whole].

多孔質粉体（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、０．１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは３〜５００、特に好ましくは５〜３００である。この範囲であると、流動性がさらに良好となる。   The volume average particle diameter (μm) of the porous powder (B) is preferably from 0.1 to 1000, more preferably from 3 to 500, and particularly preferably from 5 to 300. Within this range, the fluidity is further improved.

なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛例えば、Leeds&Northrup Co.製Microtrac Model No.9320-X100（レーザー光波長：７８０ｎｍ｝を用い、電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ以下の脱イオン水１０００重量部と重量平均分子量５０万〜２００万のポリアクリルアミド（サンフロックＮＯＰ；三洋化成工業株式会社製等）０．２重量部との水溶液に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、ポリアクリルアミド水溶液の屈折率として１．３３を、測定試料の屈折率として文献値（Microtrac Model No.9320-X100に付属の「測定時の入力条件に関するガイドライン」、１４〜２５頁、日機装株式会社作成）を用いて、５０％積算体積平均粒子径として求められる。   In addition, the volume average particle diameter is measured by using a laser diffraction particle size analyzer {for example, Microtrac Model No. 9320-X100 (laser light wavelength: 780 nm} manufactured by Leeds & Northrup Co.) in accordance with JIS Z8825-1: 2001. (25 ° C.) Aqueous solution of 1000 parts by weight of deionized water of 0.1 mS / m or less and 0.2 parts by weight of polyacrylamide (Sun floc NOP; manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 A measurement dispersion was prepared by adding a measurement sample to a measurement sample concentration of 0.1% by weight, measured at a measurement temperature of 25 ± 5 ° C., and then the refractive index of the polyacrylamide aqueous solution was 1.33. , 50% using the literature value (“Guidelines on input conditions during measurement” attached to Microtrac Model No. 9320-X100, pages 14 to 25, created by Nikkiso Co., Ltd.) as the refractive index of the measurement sample Determined as calculated volume average particle diameter.

多孔質粉体（Ｂ）を含む場合、共重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．３〜４１が好ましく、さらに好ましくは１〜３１、特に好ましくは２〜２５である。この範囲であると、流動性が良好となる。   When the porous powder (B) is contained, the content (% by weight) of the copolymer (A) is 0.3 based on the total weight of the copolymer (A) and the porous powder (B). -41 is preferable, More preferably, it is 1-31, Most preferably, it is 2-25. Within this range, the fluidity will be good.

多孔質ポ粉体（Ｂ）を含む場合、多孔質粉体（Ｂ）の含有量（重量％）は、共重合体（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、５９〜９９．７が好ましく、さらに好ましくは６９〜９９、特に好ましくは７５〜９８である。この範囲であると、流動性が良好となる。   When the porous powder (B) is included, the content (% by weight) of the porous powder (B) is 59 based on the total weight of the copolymer (A) and the porous powder (B). To 99.7 is preferable, more preferably 69 to 99, and particularly preferably 75 to 98. Within this range, the fluidity will be good.

本発明の流動性改良剤が、共重合体（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）からなる場合、流動性改良剤の形態としては、共重合体（Ａ）と多孔質粉体（Ｂ）とからなるものであれば特に限定されることなく、塊状（体積平均粒子径：１０ｍｍ以上）、粒状（体積平均粒子径：５０μｍ以上１０ｍｍ未満）又は粉末状（体積平均粒子径：５０μｍ未満）等のいずれでもよいが、作業性等の観点から、粉末状又は粒状が好ましく、特に好ましくは粉末状である。   When the fluidity improver of the present invention comprises the copolymer (A) and the porous powder (B), the form of the fluidity improver is the copolymer (A) and the porous powder (B). There is no particular limitation as long as it consists of: lump (volume average particle diameter: 10 mm or more), granular (volume average particle diameter: 50 μm or more and less than 10 mm) or powder (volume average particle diameter: less than 50 μm), etc. However, from the viewpoint of workability and the like, a powder form or a granular form is preferable, and a powder form is particularly preferable.

本発明の流動性改良剤が、共重合体（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）からなる場合、流動性改良剤の形態としては、共重合体（Ａ）と多孔質粉体（Ｂ）とからなるものであれば特に限定されることないが、多孔質粉体（Ｂ）に、共重合体（Ａ）又は水中油型エマルション（ＡＡ）が吸着した形態が好ましい。   When the fluidity improver of the present invention comprises the copolymer (A) and the porous powder (B), the form of the fluidity improver is the copolymer (A) and the porous powder (B). Although it will not specifically limit if it consists of, The form which the copolymer (A) or the oil-in-water emulsion (AA) adsorb | sucked to the porous powder (B) is preferable.

本発明の流動性改良剤の製造方法に特に制限はないが、次の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法によって得ることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the fluid improvement agent of this invention, It is preferable to obtain by the manufacturing method containing the following process (1) and process (2).

＜工程（１）＞
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）を必須構成単量体を乳化重合して共重合体（Ａ）を含有する水中油型エマルション（ＡＡ）を得る工程。 <Step (1)>
Ethylene unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) are copolymerized by emulsion polymerization of essential constituent monomers. A step of obtaining an oil-in-water emulsion (AA) containing the coalescence (A).

乳化重合の方法は、公知の方法が適用でき、たとえば、上記のように重合できる。   As a method of emulsion polymerization, a known method can be applied. For example, polymerization can be performed as described above.

＜工程（２）＞
水中油型エマルション（ＡＡ）を流動性改良剤に調製する工程。 <Step (2)>
A step of preparing an oil-in-water emulsion (AA) as a fluidity improver.

本発明の流動性改良剤が、塊状、粒状又は粉末状の場合、工程（２）には水中油型エマルション（ＡＡ）の乾燥が含まれる。
一方、本発明の流動性改良剤が、液状の場合、工程（２）には、水中油型エマルション（ＡＡ）のエマルション濃度の調整を含んでもよい。 When the fluidity improver of the present invention is in the form of a lump, granule or powder, the step (2) includes drying of the oil-in-water emulsion (AA).
On the other hand, when the fluidity improver of the present invention is liquid, the step (2) may include adjusting the emulsion concentration of the oil-in-water emulsion (AA).

本発明の流動性改良剤が共重合体（Ａ）と多孔質粉体（Ｂ）とからなる場合、工程（２）には、水中油型エマルション（ＡＡ）と多孔質粉体（Ｂ）との混合が含まれる。   When the fluidity improver of the present invention comprises the copolymer (A) and the porous powder (B), the step (2) includes an oil-in-water emulsion (AA), the porous powder (B), and Is included.

水中油型エマルション（ＡＡ）と多孔質粉体（Ｂ）との混合は、両者が均一に混合できれば混合方法に制限はなく、共重合体（Ａ）又は水中油型エマルション（ＡＡ）、及び多孔質粉体（Ｂ）の全量を一括して均一混合してもよいし、共重合体（Ａ）又は水中油型エマルション（ＡＡ）に、多孔質粉体（Ｂ）を少量ずつ連続又は分割して投入しながら均一混合してもよく、多孔質粉体（Ｂ）に共重合体（Ａ）又は水中油型エマルション（ＡＡ）を少量ずつ連続又は分割して投入しながら均一混合してもよく、共重合体（Ａ）又は水中油型エマルション（ＡＡ）及び多孔質粉体（Ｂ）を同時に少量ずつ連続又は分割して投入しながら均一混合してもよい。   The mixing of the oil-in-water emulsion (AA) and the porous powder (B) is not limited as long as they can be mixed uniformly, and the copolymer (A) or the oil-in-water emulsion (AA) and porous The entire amount of the fine powder (B) may be mixed uniformly at once, or the porous powder (B) may be continuously or divided little by little into the copolymer (A) or the oil-in-water emulsion (AA). The copolymer (A) or the oil-in-water emulsion (AA) may be added to the porous powder (B) in small portions continuously or dividedly and uniformly mixed. The copolymer (A) or the oil-in-water emulsion (AA) and the porous powder (B) may be uniformly mixed while being added in small portions continuously or divided at the same time.

均一混合するための装置としては、公知の攪拌混合装置が使用でき、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、ニーダー、ラインミキサー、リボンミキサー、傾胴ミキサー、オムニミキサー及びヘンシェルミキサー等が例示される。   As a device for uniform mixing, a known stirring and mixing device can be used, such as a propeller type stirrer, a dissolver, a homomixer, a ball mill, a sand mill, a kneader, a line mixer, a ribbon mixer, a tilt barrel mixer, an omni mixer, a Henschel mixer, and the like. Illustrated.

本発明の流動性改良剤は、水硬化性無機組成物用の流動性改良剤として適しているが、水硬化性無機組成物以外の用途にも使用できる。本発明の流動性改良剤を添加すると、被添加体のチキソトロピー性が大きく向上し、特に水硬化性無機組成物等に適用すると、こて作業性が非常に良好となる。   The fluidity improver of the present invention is suitable as a fluidity improver for a water curable inorganic composition, but can also be used for uses other than the water curable inorganic composition. When the fluidity improver of the present invention is added, the thixotropy of the article to be added is greatly improved, and particularly when applied to a water-curable inorganic composition or the like, the trowel workability becomes very good.

これらの水硬化性無機組成物としては、ドロマイト又はセメント（ケイ酸石灰質セメント及びアルミン酸石灰質セメント等）、石膏（α石膏及びβ石膏等）等の水硬化性組成物を主成分とし、水、水溶性高分子、珪砂等の細骨材、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカヒューム等の混和材料、並びにナイロン、ポリプロピレン、ガラス、スチール及びカーボン等の繊維補強材等を適宜含むもの等が挙げられる。   As these water-curable inorganic compositions, water-curable compositions such as dolomite or cement (silicate calcareous cement and aluminate calcareous cement, etc.), gypsum (α-gypsum, β-gypsum, etc.), and the like, Examples thereof include water-soluble polymers, fine aggregates such as silica sand, admixtures such as blast furnace slag, fly ash and silica fume, and fiber reinforcements such as nylon, polypropylene, glass, steel and carbon as appropriate.

本発明の流動性改良剤の使用量（重量％）は、水を除く水硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１５、特に好ましくは０．０５〜１０である。この範囲であると、流動性改良がさらに良好となる。   The amount of use (% by weight) of the fluidity improver of the present invention is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.03 to 15, particularly preferably based on the weight of the water-curable composition excluding water. 0.05-10. Within this range, the fluidity improvement is further improved.

本発明の流動性改良剤は、水硬化性無機組成物に適用する際、公知の添加剤（材）を併用することができる。併用できる添加剤としては、消泡剤、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ剤、急結剤、凝結剤、水和熱低減剤、防凍剤、ポンプ圧送向上剤、アルカリ骨材反応抑制剤、エフロレッセンス防止剤、ポリマー混和剤、防錆剤及び他の界面活性剤等が挙げられる。   When the fluidity improver of the present invention is applied to a water-curable inorganic composition, a known additive (material) can be used in combination. Additives that can be used in combination include antifoaming agents, thickeners, waterproofing agents, retardation agents, early strengthening agents, accelerators, water reducing agents, high performance water reducing agents, foaming agents, foaming agents, AE agents, and high performance AE agents. , Quick setting agent, coagulant, heat of hydration reducing agent, antifreezing agent, pump pressure improver, alkali aggregate reaction inhibitor, efflorescence inhibitor, polymer admixture, rust inhibitor and other surfactants, etc. It is done.

次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

＜実施例１＞
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置及び温度計付きガラス性反応容器に、水１９０部、アクリル酸（ａ１１）１０部、アクリル酸エチル（ａ２１）６０部、アクリル酸ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）グリコールエステル（ａ３１）３０部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩５．０部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）ラウリルエーテル１５部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整により濃度を３０％に調整して、本発明の流動性改良剤（１）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 1>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, a stirrer and a thermometer, 190 parts of water, 10 parts of acrylic acid (a11), 60 parts of ethyl acrylate (a21), dodecoxy polyoxyethylene acrylate (ethylene oxide) 10 mol adduct) 30 parts of glycol ester (a31), polyoxyethylene (ethylene oxide 20 mol adduct) 5.0 parts of lauryl ether sulfate sodium salt and 15 parts of polyoxyethylene (ethylene oxide 40 mol adduct) lauryl ether are added. Under stirring, 100 parts of a 0.2% aqueous solution of sodium persulfate was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours to cause a drop reaction. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the mixture was cooled to 40 ° C., and the concentration was adjusted to 30% by adjusting the water content to obtain the fluidity improver (1) {oil-in-water emulsion} of the present invention.

＜実施例２＞
「アクリル酸（ａ１１）１０部、アクリル酸エチル（ａ２１）６０部及びアクリル酸ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）グリコールエステル（ａ３１）３０部」を、「メタクリル酸（ａ１２）３０部、メタクリル酸メチル（ａ２２）６９部及びメタクリル酸オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド３０モル付加物）グリコールエステル（ａ３２）１部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の流動性改良剤（２）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 2>
“Acrylic acid (a11) 10 parts, ethyl acrylate (a21) 60 parts and acrylic acid dodecoxypolyoxyethylene (ethylene oxide 10 mol adduct) glycol ester (a31) 30 parts” is replaced with “methacrylic acid (a12) 30”. Parts, methyl methacrylate (a22) 69 parts, and methacrylic acid octadecoxy polyoxyethylene (ethylene oxide 30 mol adduct) glycol ester (a32) 1 part ". Fluidity improver (2) {oil-in-water emulsion} was obtained.

＜実施例３＞
「アクリル酸（ａ１１）１０部、アクリル酸エチル（ａ２１）６０部及びアクリル酸ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）グリコールエステル（ａ３１）３０部」を、「メタクリル酸（ａ１２）４５部、アクリル酸エチル（ａ２１）５０部及びメタクリル酸オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド３０モル付加物）グリコールエステル（ａ３２）５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の流動性改良剤（３）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 3>
"Acrylic acid (a11) 10 parts, ethyl acrylate (a21) 60 parts and acrylic acid dodecoxypolyoxyethylene (ethylene oxide 10 mol adduct) glycol ester (a31) 30 parts" was replaced with "methacrylic acid (a12) 45". Part, 50 parts of ethyl acrylate (a21) and octadecoxy methacrylate polyoxyethylene (ethylene oxide 30 mol adduct) glycol ester (a32) 5 parts " Fluidity improver (3) {oil-in-water emulsion} was obtained.

＜実施例４＞
「アクリル酸（ａ１１）１０部、アクリル酸エチル（ａ２１）６０部及びアクリル酸ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）グリコールエステル（ａ３１）３０部」を、「クロトン酸（ａ１３）６０部、イタコン酸（モノ−、ジ）デシルエステル（ａ２３）１０部及びクロトン酸ヘキサデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド７０モル付加物）グリコールエステル（ａ３３）３０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の流動性改良剤（４）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 4>
“Acrylic acid (a11) 10 parts, ethyl acrylate (a21) 60 parts and acrylic acid dodecoxy polyoxyethylene (ethylene oxide 10 mol adduct) glycol ester (a31) 30 parts” were added to “crotonic acid (a13) 60”. Example 1 except that it was changed to "parts, 10 parts of itaconic acid (mono-, di) decyl ester (a23) and 30 parts of crotonic acid hexadecoxy polyoxyethylene (ethylene oxide 70 mol adduct) glycol ester (a33)". In the same manner as above, a fluidity improver (4) {oil-in-water emulsion} of the present invention was obtained.

＜実施例５＞
「アクリル酸（ａ１１）１０部、アクリル酸エチル（ａ２１）６０部及びアクリル酸ドデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１０モル付加物）グリコールエステル（ａ３１）３０部」を、「マレイン酸（ａ１４）４０部、アクリル酸エチル（ａ２１）５０部及びイタコン酸メトキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド２モル付加物）グリコール（モノ−、ジ）エステル１０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の流動性改良剤（５）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 5>
“Acrylic acid (a11) 10 parts, ethyl acrylate (a21) 60 parts and acrylic acid dodecoxy polyoxyethylene (ethylene oxide 10 mol adduct) glycol ester (a31) 30 parts” is replaced with “maleic acid (a14) 40”. Part, 50 parts of ethyl acrylate (a21) and methoxypolyoxyethylene itaconate (2 mol adduct of ethylene oxide) glycol (mono-, di) ester 10 parts " The fluidity improver (5) {oil-in-water emulsion} of the invention was obtained.

＜実施例６＞
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置及び温度計付きガラス性反応容器に、水１９０部、アクリル酸（ａ１１）２０部、メタクリル酸メチル（ａ２２）５０部、マレイン酸トリアコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１００モル付加物）グリコール（モノ−、ジ）エステル（ａ３５）２５部、アクリロニトリル５部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩５．０部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド４０モル付加物）ラウリルエーテル１５部を投入し、攪拌下、０．２％過硫酸ナトリウム水溶液１００部を滴下ロートから３時間かけて一定速度で滴下し、滴下反応させた。反応温度は８０〜１００℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、加水調整して濃度を３０％に調整して、本発明の流動性改良剤（６）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 6>
In a glass reaction vessel equipped with a dropping funnel, reflux condenser, stirring device and thermometer, 190 parts of water, 20 parts of acrylic acid (a11), 50 parts of methyl methacrylate (a22), triacoxypolyoxyethylene maleate (ethylene oxide) 100 mol adduct) 25 parts of glycol (mono-, di) ester (a35), 5 parts of acrylonitrile, 5.0 parts of polyoxyethylene (ethylene oxide 20 mol adduct) lauryl ether sulfate sodium salt and polyoxyethylene (40 mol of ethylene oxide) Adduct) 15 parts of lauryl ether was added, and 100 parts of 0.2% sodium persulfate aqueous solution was dropped from the dropping funnel over a period of 3 hours with stirring to cause a drop reaction. The reaction temperature was maintained at 80-100 ° C. After maintaining the same temperature for 3 hours after the completion of dropping, the solution was cooled to 40 ° C. and adjusted to a concentration of 30% by adding water to obtain a fluidity improver (6) {oil-in-water emulsion} of the present invention.

＜実施例７＞
「アクリル酸（ａ１１）２０部、メタクリル酸メチル（ａ２２）５０部、マレイン酸トリアコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド１００モル付加物）グリコール（モノ−、ジ）エステル（ａ３５）２５部及びアクリロニトリル５部」を、「メタクリル酸（ａ１２）、アクリル酸エチル（ａ２１）、メタクリル酸オクタデコキシポリオキシエチレン（エチレンオキシド３０モル付加物）グリコールエステル（ａ３２）１０部及びアクリルアミド１０部」に変更したこと以外、実施例６と同様にして、本発明の流動性改良剤（７）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 7>
“20 parts of acrylic acid (a11), 50 parts of methyl methacrylate (a22), 25 parts of triacoxypolyoxyethylene maleate (100 mol adduct of ethylene oxide) glycol (mono-, di) ester (a35) and 5 parts of acrylonitrile Other than "methacrylic acid (a12), ethyl acrylate (a21), methacrylic acid octadecoxy polyoxyethylene (ethylene oxide 30 mol adduct) glycol ester (a32) 10 parts and acrylamide 10 parts", In the same manner as in Example 6, the fluidity improver (7) {oil-in-water emulsion} of the present invention was obtained.

＜実施例８＞
実施例１で得た流動性改良剤（１）を、加水調整により濃度を１０％に調整して、本発明の流動性改良剤（８）｛水中油型エマルション｝を得た。 <Example 8>
The fluidity improver (1) obtained in Example 1 was adjusted to a concentration of 10% by adjustment of water to obtain the fluidity improver (8) {oil-in-water emulsion} of the present invention.

＜実施例９＞
リボンミキサー機（ＲＭＡ−００４５Ｔ、アルファ株式会社）にシリカ（ｂ１）｛ニップシールＫＱ、体積平均粒子径２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、東ソー・シリカ株式会社｝３０部を投入した後、このシリカ（ｂ１）を攪拌しながら、流動性改良剤（１）７０部を一定速度で１０分間かけて滴下した。引き続き０．５時間攪拌して均一化して、本発明の流動性改良剤（９）｛粉末状｝を得た。 <Example 9>
Ribbon mixer machine (RMA-0045T, Alpha Co., Ltd.) Silica (b1) {Nip seal KQ, volume average particle diameter 20 μm, BET specific surface area 220 m 2 / g, DBP oil absorption 220 ml / 100 g, Tosoh Silica Co., Ltd.} 30 parts Then, 70 parts of the fluidity improver (1) was added dropwise at a constant rate over 10 minutes while stirring the silica (b1). Subsequently, the mixture was stirred and homogenized for 0.5 hours to obtain a fluidity improver (9) {powder} according to the present invention.

＜実施例１０＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部」を、「シリカ（ｂ２）｛ニップシールＮＡ、体積平均粒子径１２μｍ、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、東ソー・シリカ株式会社｝４０部及び流動性改良剤（２）６０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１０）｛粉末状｝を得た。 <Example 10>
"Silica (b1) 30 parts and flowability improver (1) 70 parts" was replaced with "Silica (b2) {Nip seal NA, volume average particle diameter 12 μm, BET specific surface area 160 m 2 / g, DBP oil absorption 250 ml / 100 g, Tosoh Silica Co., Ltd.} 40 parts and fluidity improver (2) 60 parts ”, except that the fluidity improver (10) {powder} of the present invention was obtained in the same manner as in Example 9. .

＜実施例１１＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部」を、「シリカ（ｂ２）５０部及び流動性改良剤（３）５０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１１）｛粉末状｝を得た。 <Example 11>
Except for changing “Silica (b1) 30 parts and flowability improver (1) 70 parts” to “Silica (b2) 50 parts and flowability improver (3) 50 parts”, the same manner as in Example 9 was performed. Thus, the fluidity improver (11) {powder} of the present invention was obtained.

＜実施例１２＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部｝を、「シリカ（ｂ１）７０部及び流動性改良剤（４）３０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１２）｛粉末状｝を得た。 <Example 12>
“Silica (b1) 30 parts and fluidity improver (1) 70 parts}” was changed to “Silica (b1) 70 parts and fluidity improver (4) 30 parts” in the same manner as in Example 9. Thus, the fluidity improver (12) {in powder form} of the present invention was obtained.

＜実施例１３＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部」を、「シリカ（ｂ２）８０部及び流動性改良剤（５）２０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１３）｛粉末状｝を得た。 <Example 13>
Except for changing “Silica (b1) 30 parts and fluidity improver (1) 70 parts” to “Silica (b2) 80 parts and fluidity improver (5) 20 parts”, the same as in Example 9. Thus, the fluidity improver (13) {powder} of the present invention was obtained.

＜実施例１４＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部」を、「アルミナ（ｂ３）｛ＵＡ−５０３５、体積平均粒子径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５ｍｌ／１００ｇ、昭和電工株式会社｝９０部及び流動性改良剤（６）１０部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１４）｛粉末状｝を得た。 <Example 14>
30 parts of silica (b1) and 70 parts of fluidity improver (1) were added to “alumina (b3) {UA-5035, volume average particle diameter 15 μm, BET specific surface area 0.5 m 2 / g, DBP oil absorption 15 ml. / 100 g, Showa Denko Co., Ltd.} 90 parts and fluidity improver (6) 10 parts ”, except that the fluidity improver (14) {powder} of the present invention is the same as in Example 9. Obtained.

＜実施例１５＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部」を、「酸化チタン（ｂ４）｛ＥＣ−１００、体積平均粒子径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３０ｍｌ／１００ｇ、チタン工業株式会社｝９９部及び流動性改良剤（７）１部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１５）｛粉末状｝を得た。 <Example 15>
“30 parts of silica (b1) and 70 parts of fluidity improver (1)” were added to “titanium oxide (b4) {EC-100, volume average particle size 0.4 μm, BET specific surface area 27 m 2 / g, DBP oil absorption. 30 ml / 100 g, Titanium Industry Co., Ltd.} 99 parts and fluidity improver (7) 1 part ”The fluidity improver (15) of the present invention {powder} in the same manner as in Example 9, except that Got.

＜実施例１６＞
「シリカ（ｂ１）３０部及び流動性改良剤（１）７０部」を、「炭酸カルシウム（ｂ５）｛エスカロン♯２２００、体積平均粒子径２μｍ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量３５ｍｌ／１００ｇ、三共精粉株式会社｝９５部及び流動性改良剤（３）５部」に変更したこと以外、実施例９と同様にして、本発明の流動性改良剤（１６）｛粉末状｝を得た。 <Example 16>
“30 parts of silica (b1) and 70 parts of fluidity improver (1)” were added to “calcium carbonate (b5) {Escalon # 2200, volume average particle diameter 2 μm, BET specific surface area 2.2 m 2 / g, DBP oil absorption amount” 35 ml / 100 g, Sankyo Seimitsu Co., Ltd.} 95 parts and fluidity improver (3) 5 parts ” }.

＜比較例１＞
プラスチック繊維（ＲＦ３５０、株式会社クラレ）を、比較用の流動性改良剤（１７）とした。 <Comparative Example 1>
Plastic fiber (RF350, Kuraray Co., Ltd.) was used as a comparative fluidity improver (17).

＜比較例２＞
ポリプロピレン繊維（タフライトＲＧ、株式会社デザック）を、比較用の流動性改良剤（１８）とした。 <Comparative Example 2>
Polypropylene fiber (Taflite RG, Dezac Co., Ltd.) was used as a comparative fluidity improver (18).

＜比較例３＞
岩綿（ＭＳ６００−Ｒｏｘｕｌ、デンマーク王国ラピナスファイバー社製）を、比較用の流動性改良剤（１９）とした。 <Comparative Example 3>
Iwabuchi (MS600-Roxul, manufactured by Lapinus Fiber, Denmark) was used as a fluidity improver (19) for comparison.

実施例及び比較例で得た流動性改良剤（１）〜（１９）を用いて、以下のようにして水硬化性無機組成物を調製し、コテ作業性を評価し、また、Ｂ型粘度計を用いて、水硬化性無機組成物の粘度及びＴＩ値を測定し、これらの結果を表１に示した。   Using the fluidity improvers (1) to (19) obtained in the examples and comparative examples, a water-curable inorganic composition was prepared as follows, and the iron workability was evaluated. The viscosity and TI value of the water curable inorganic composition were measured using a meter, and the results are shown in Table 1.

（１）モルタルミキサー（株式会社丸東製作所製）を用いて、セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント株式会社）１００部、珪砂６号（珪砂６号、愛知八草地区乾燥珪砂）３００部、増粘剤（メチルセルロース、９０ＳＨ−４０００、信越化学株式会社）１部及び流動性改良剤３部を、１０秒間空練りした後、水７０部を加えて、３分間混練して水硬化性無機組成物を得た。次いで直ちに水硬化性組成物２．５ｋｇを、コンクリート板｛３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍ、コンクリート平板（普通フラット）、株式会社セイコン｝上に、５０ｍｍ厚になるように、こて塗りを｛こてはフローラインステン仕上鏝（板厚０．３ｍｍ、サイズ２１０ｍｍ）、株式会社アローライン工業を用いた。｝行い、次の基準によりコテ作業性を評価した。   (1) Using a mortar mixer (Maruto Seisakusho Co., Ltd.), cement (ordinary Portland cement, Taiheiyo Cement Co., Ltd.) 100 parts, silica sand 6 (silica sand 6, Aichi Yakusa district dry silica sand) 300 parts, thickening 1 part of an agent (methylcellulose, 90SH-4000, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of a fluidity improver are kneaded for 10 seconds, then 70 parts of water is added, and the mixture is kneaded for 3 minutes to obtain a water-curable inorganic composition. Obtained. Next, immediately apply 2.5 kg of the water-curable composition on the concrete plate {300 mm × 300 mm × 60 mm, concrete flat plate (normal flat), Seiko Co., Ltd.} so that the thickness is 50 mm. A flow line stainless finish (plate thickness 0.3 mm, size 210 mm), Arrow Line Industry Co., Ltd. was used. } The ironing workability was evaluated according to the following criteria.

○ こて作業性が良い（極めて容易に平滑に塗布できた）
△ こて作業性が普通（平滑に塗布できた）
× こて作業性に劣る（平滑に塗布できなかった） ○ Good trowel workability (it was very easy and smooth)
△ Trowel workability is normal (smooth application)
× Inferior workability (not smooth)

（２）別途、上記と同様にして、水硬化性無機組成物を得た。次いで直ちに水硬化性組成物の粘度（６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ）を、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−２０Ｌ、株式会社トキメック）を用いて測定した。そして、次式からＴＩ値を算出した。   (2) Separately, a water-curable inorganic composition was obtained in the same manner as described above. Next, the viscosity (6 rpm, 60 rpm) of the water curable composition was immediately measured using a B-type viscometer (TVB-20L, Tokimec Co., Ltd.). And TI value was computed from the following formula.


ＴＩ値＝（６ｒｐｍの粘度値）／（６０ｒｐｍの粘度値）
TI value = (viscosity value at 6 rpm) / (viscosity value at 60 rpm)

Figure 2009209020
Figure 2009209020


表１から、比較例１〜３の流動性改良剤を使用した水硬化性無機組成物は、こて作業性が悪く平滑に塗布するが困難であったのに対して、本発明の流動性改良剤を使用した水硬化性無機組成物は、こて作業性が良好であり、平滑に塗布することが容易であった。   From Table 1, the water-curable inorganic composition using the fluidity improvers of Comparative Examples 1 to 3 had poor trowel workability and was difficult to apply smoothly, whereas the fluidity of the present invention. The water curable inorganic composition using the improving agent has good trowel workability and was easy to apply smoothly.

Claims (10)

エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）を必須構成単量体とする共重合体（Ａ）を含有することを特徴とする水硬化性無機組成物用の流動性改良剤。 Copolymer (A) having ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) as essential constituent monomers A fluidity improver for a water-curable inorganic composition, characterized in that さらに多孔質粉体（Ｂ）を含む請求項１に記載の流動性改良剤。 The fluidity improver according to claim 1, further comprising a porous powder (B). 共重合体（Ａ）の重量に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）の含有量が１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）の含有量が１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）の含有量が１〜３０重量％である請求項１又は２に記載の流動性改良剤。 Based on the weight of the copolymer (A), the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) is 10 to 60% by weight, and the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) is 10 to 60% by weight. %, And the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) is 1 to 30% by weight. 多孔質粉体（Ｂ）が、０．５〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と、１０〜５００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量とを有する請求項２〜３のいずれかに記載の流動性改良剤。 The fluidity improver according to any one of claims 2 to 3, wherein the porous powder (B) has a BET specific surface area of 0.5 to 1000 m 2 / g and a DBP oil absorption of 10 to 500 ml / 100 g. . 共重合体（Ａ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、共重合体（Ａ）の含有量が０．３〜４１重量％、多孔質粉体（Ｂ）の含有量が５９〜９９．７重量％である請求項２〜４のいずれかに記載の流動性改良剤。 Based on the total weight of the copolymer (A) and the porous powder (B), the content of the copolymer (A) is 0.3 to 41% by weight, and the content of the porous powder (B) is It is 59-99.7 weight%, The fluidity improver in any one of Claims 2-4. エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）及びエチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）を必須構成単量体を乳化重合して共重合体（Ａ）を含有する水中油型エマルション（ＡＡ）を得る工程（１）；並びに
水中油型エマルション（ＡＡ）を流動性改良剤に調製する工程（２）を含むことを特徴とする水硬化性無機組成物用の流動性改良剤の製造方法。 Ethylene unsaturated carboxylic acid (a1), ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) are copolymerized by emulsion polymerization of essential constituent monomers. Water curing comprising the step (1) of obtaining an oil-in-water emulsion (AA) containing the coalescence (A); and the step (2) of preparing the oil-in-water emulsion (AA) as a fluidity improver. Of fluidity improver for water-soluble inorganic composition. 工程（２）が水中油型エマルション（ＡＡ）と多孔質粉体（Ｂ）との混合を含む工程である請求項６に記載の製造方法。 The process according to claim 6, wherein the step (2) is a step including mixing of the oil-in-water emulsion (AA) and the porous powder (B). 共重合体（Ａ）の重量に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）の使用量が１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（ａ２）の使用量が１０〜６０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレングリコールエステル（ａ３）の使用量が１〜３０重量％である請求項６又は７に記載の製造方法。 Based on the weight of the copolymer (A), the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) used is 10 to 60% by weight, and the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester (a2) used is 10 to 60% by weight. %, And the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkoxypolyoxyalkylene glycol ester (a3) used is 1 to 30% by weight. 多孔質粉体（Ｂ）が、０．５〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と、１０〜５００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量とを有する請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to claim 6, wherein the porous powder (B) has a BET specific surface area of 0.5 to 1000 m 2 / g and a DBP oil absorption of 10 to 500 ml / 100 g. 共重合体（Ａ）を含有する水中油型エマルション（ＡＡ）及び多孔質粉体（Ｂ）の合計重量に基づいて、水中油型エマルション（ＡＡ）の使用量が１〜７０重量％、多孔質粉体（Ｂ）の使用量が３０〜９９重量％である請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。 Based on the total weight of the oil-in-water emulsion (AA) containing the copolymer (A) and the porous powder (B), the amount of the oil-in-water emulsion (AA) used is 1 to 70% by weight, porous The production method according to any one of claims 6 to 9, wherein the amount of the powder (B) used is 30 to 99% by weight.
JP2008055855A 2008-03-06 2008-03-06 Fluidity improver for water curable inorganic compositions Active JP5023294B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008055855A JP5023294B2 (en) 2008-03-06 2008-03-06 Fluidity improver for water curable inorganic compositions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008055855A JP5023294B2 (en) 2008-03-06 2008-03-06 Fluidity improver for water curable inorganic compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009209020A true JP2009209020A (en) 2009-09-17
JP5023294B2 JP5023294B2 (en) 2012-09-12

Family

ID=41182541

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008055855A Active JP5023294B2 (en) 2008-03-06 2008-03-06 Fluidity improver for water curable inorganic compositions

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5023294B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015512986A (en) * 2012-03-30 2015-04-30 テッヒニシェ・ウニヴェルジテート・ミュンヘンＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Copolymer for cement dispersant, cement dispersant and cement composition
CN106699988A (en) * 2016-12-21 2017-05-24 河南省科学院高新技术研究中心 Polycarboxylate-type macromolecular water reducer and preparation method thereof
JP2018145043A (en) * 2017-03-03 2018-09-20 サンノプコ株式会社 Viscosity modifier for cement compositions, and cement composition
JP2019209325A (en) * 2018-06-04 2019-12-12 三洋化成工業株式会社 Water treatment agent and water treatment method
JP2019210396A (en) * 2018-06-06 2019-12-12 Dic株式会社 Active energy ray-curable antifogging composition and cured product

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1045451A (en) * 1996-07-30 1998-02-17 Nof Corp Additive composition for cement
JP2001122652A (en) * 1999-09-04 2001-05-08 Basf Ag Cement composition containing re-dispersible polymer powder
JP2003206168A (en) * 2002-01-09 2003-07-22 Taiheiyo Cement Corp Powdery cement dispersing agent composition
JP2006193416A (en) * 2004-12-15 2006-07-27 San Nopco Ltd Crack prevention agent for plaster or mortar
JP2007001844A (en) * 2005-06-27 2007-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd Additive for cement composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1045451A (en) * 1996-07-30 1998-02-17 Nof Corp Additive composition for cement
JP2001122652A (en) * 1999-09-04 2001-05-08 Basf Ag Cement composition containing re-dispersible polymer powder
JP2003206168A (en) * 2002-01-09 2003-07-22 Taiheiyo Cement Corp Powdery cement dispersing agent composition
JP2006193416A (en) * 2004-12-15 2006-07-27 San Nopco Ltd Crack prevention agent for plaster or mortar
JP2007001844A (en) * 2005-06-27 2007-01-11 Sanyo Chem Ind Ltd Additive for cement composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015512986A (en) * 2012-03-30 2015-04-30 テッヒニシェ・ウニヴェルジテート・ミュンヘンＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Copolymer for cement dispersant, cement dispersant and cement composition
CN106699988A (en) * 2016-12-21 2017-05-24 河南省科学院高新技术研究中心 Polycarboxylate-type macromolecular water reducer and preparation method thereof
JP2018145043A (en) * 2017-03-03 2018-09-20 サンノプコ株式会社 Viscosity modifier for cement compositions, and cement composition
JP2019209325A (en) * 2018-06-04 2019-12-12 三洋化成工業株式会社 Water treatment agent and water treatment method
JP7152359B2 (en) 2018-06-04 2022-10-12 三洋化成工業株式会社 Water treatment agent and water treatment method
JP2019210396A (en) * 2018-06-06 2019-12-12 Dic株式会社 Active energy ray-curable antifogging composition and cured product
JP7102957B2 (en) 2018-06-06 2022-07-20 Dic株式会社 Active energy ray-curable anti-fog composition and cured product

Also Published As

Publication number Publication date
JP5023294B2 (en) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5156642B2 (en) Copolymers based on unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol-alkenyl ethers, processes for their preparation and their use
CN110790872B (en) Viscosity-reducing polycarboxylate superplasticizer with micro-crosslinking structure and preparation method thereof
JP5023294B2 (en) Fluidity improver for water curable inorganic compositions
JPS5918338B2 (en) cement dispersant
CN105367721A (en) Method for preparing viscosity-reduction-type polycarboxylic acid superplasticizer and application of viscosity-reduction-type polycarboxylic acid superplasticizer
JP4899007B2 (en) Fluidizer for soil cement
JP6386281B2 (en) Cement dispersant and cement composition
JP2014091636A (en) Cement additive, and cement composition
JP5017503B2 (en) Fluidizer for soil cement
CN108484839A (en) A kind of amphipathic carboxylic dispersants and preparation method thereof
JP2011136880A (en) Cement admixture and cement composition
JP2019064877A (en) Self-leveling agent for hydraulic composition
JP7148170B2 (en) ADDITIVE FOR HYDRAULIC COMPOSITION AND HYDRAULIC COMPOSITION
WO2020100212A1 (en) Method for manufacturing additive for hydraulic composition
JP4234610B2 (en) Cement admixture and concrete composition
JP2013139369A (en) Soil cement dispersant
JP6433316B2 (en) Novel polycarboxylic acid copolymer, cement dispersant, and cement composition
JPS641425B2 (en)
JPH027898B2 (en)
JP7075683B2 (en) Additives for hydraulic compositions and hydraulic compositions
JP2012184129A (en) Cement composition
JP2647864B2 (en) Cement admixture
JP7090166B2 (en) Additives for hydraulic materials
JPH04119956A (en) Dispersant of cement
JP2009120452A (en) Dispersant for hydraulic composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100922

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120313

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120412

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120515

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120516

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5023294

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250