JP2009120452A - Dispersant for hydraulic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水硬性組成物用分散剤及び該分散剤を含有する水硬性組成物に関する。 The present invention relates to a dispersant for a hydraulic composition and a hydraulic composition containing the dispersant.
水硬性組成物用混和剤の中で、流動性付与効果の大きいものは特に高性能分散剤と呼ばれている。その代表的なものに、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ナフタレン系）、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（メラミン系）、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系等がある。 Among the admixtures for hydraulic compositions, those having a large fluidity-imparting effect are particularly called high performance dispersants. Typical examples thereof include naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate salt (naphthalene type), melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt (melamine type), polycarboxylic acid type having a polyoxyalkylene chain, and the like.
近年、代表的な水硬性組成物であるコンクリートの高耐久化指向が強まってきている。例えば、コンクリートに使用される水量を低減して高強度化することが行われており、この傾向は今後も増加するものと予測される。水量を低減するのに減水性と流動保持性に優れるポリカルボン酸系分散剤を使用することが主流となっている（例えば特許文献１）。しかし、ポリカルボン酸系分散剤は、ナフタレン系やメラミン系に比べてコンクリート製造時における練上がりが遅い傾向がある。 In recent years, the trend toward high durability of concrete, which is a representative hydraulic composition, has been increasing. For example, the amount of water used for concrete is reduced to increase the strength, and this tendency is expected to increase in the future. In order to reduce the amount of water, it has become mainstream to use a polycarboxylic acid-based dispersant that is excellent in water reduction and fluid retention (for example, Patent Document 1). However, polycarboxylic acid-based dispersants tend to be slower in concrete production than naphthalene-based or melamine-based dispersants.
特許文献２には、ホスホン酸等とポリエチレングリコールモノアリルエーテルスルフェートとの共重合体を使用することによって、高スランプを有するが、過度のエアレーションのない建築材料が製造可能であることが開示されている。また、特許文献３には、わずかな配量ですでに高濃度のコンクリート混合物の加工性を長期間保持し、かつ同時に水／バインダー比の著しい低下により個々の建設材料を分離させることなく硬化した状態の建材で強度を向上する効果を有する、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル基をベースとする共重合体に、ビニルホスホン酸が付加された共重合体を用いることが開示されている。特許文献４には、特定のリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物用分散剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses that by using a copolymer of phosphonic acid or the like and polyethylene glycol monoallyl ether sulfate, a building material having a high slump but without excessive aeration can be produced. ing. Further, Patent Document 3 has already maintained the workability of a high-concentration concrete mixture for a long period of time with a small amount of distribution, and at the same time hardened without separating the individual construction materials due to a significant decrease in the water / binder ratio. A copolymer obtained by adding vinylphosphonic acid to a copolymer based on an unsaturated monocarboxylic acid derivative or dicarboxylic acid derivative and an oxyalkylene glycol-alkenyl ether group, which has an effect of improving strength in a building material in a state. It is disclosed to use. Patent Document 4 discloses a dispersant for a hydraulic composition containing a specific phosphate ester polymer.
従来のポリオキシアルキレン鎖を有するセメント用分散剤は分散性能に優れるが、フレッシュコンクリート製造時における練上がり速度については、更なる向上が望まれる。 A conventional dispersant for cement having a polyoxyalkylene chain is excellent in dispersion performance, but further improvement is desired with respect to the kneading speed during production of fresh concrete.
本発明の課題は、セメント等の水硬性組成物用として十分な分散性能を有する分散剤、更にはフレッシュコンクリート製造時における練上がり速度を向上できる水硬性組成物用分散剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a dispersant having sufficient dispersion performance for a hydraulic composition such as cement, and further a dispersant for a hydraulic composition capable of improving the kneading speed during the production of fresh concrete. .
本発明は、一般式（１）で表される単量体Ａ（以下、単量体Ａという）と一般式（２）で表される単量体Ｂ（以下、単量体Ｂという）とを重合して得られる共重合体からなる水硬性組成物用分散剤に関する。 The present invention relates to a monomer A represented by general formula (1) (hereinafter referred to as monomer A) and a monomer B represented by general formula (2) (hereinafter referred to as monomer B). It is related with the dispersing agent for hydraulic compositions which consists of a copolymer obtained by superposing | polymerizing.
（式中R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、−COOH又はCH2COOHを示し、R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、R6は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、COOR7(R7は炭素数2〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基)を示し、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、iは0〜5の整数を示し、mは0〜2の整数を示し、j及びlはそれぞれ0又は1を示し、kは平均値であり5〜200の数を示す。） Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —COOH or CH 2 COOH, and R 3 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. An alkyl group having ˜20, R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, COOR 7 (R 7 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms), and AO is An oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an alkyl ammonium or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, i represents an integer of 0 to 5 M represents an integer of 0 to 2, j and l each represents 0 or 1, and k represents an average value and represents a number of 5 to 200.)
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤と、無機系水硬性物質と、水とを含有する水硬性組成物に関する。 Moreover, this invention relates to the hydraulic composition containing the dispersing agent for hydraulic compositions of the said invention, an inorganic type hydraulic substance, and water.
本発明によれば、セメント等の水硬性組成物用として十分な分散性能を有する分散剤、更にはフレッシュコンクリート製造時における練上がり速度を向上できる水硬性組成物用分散剤が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dispersing agent for hydraulic compositions which can improve the kneading speed at the time of fresh concrete manufacture can be provided which has sufficient dispersion | distribution performance for hydraulic compositions, such as cement.
＜単量体Ａ＞
単量体Ａにおいて、一般式（１）中のR1、R2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、−COOH又はCH2COOHであり、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましい。R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であり、水素原子またはメチル基が好ましい。AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、炭素数2のオキシアルキレン基が好ましい。iは0〜5の整数を示し、1〜2が好ましい。jは0又は１を示し、0が好ましい。kは平均値であり5〜200の数を示し、5〜100が好ましい。
<Monomer A>
In the monomer A, R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —COOH or CH 2 COOH, and each represents a hydrogen atom or A methyl group is preferred. R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 carbon atoms. i represents an integer of 0 to 5, preferably 1 to 2. j represents 0 or 1, and 0 is preferred. k is an average value and represents a number of 5 to 200, preferably 5 to 100.
単量体Ａは、共重合性、製造工程うを少なくできる等の製造上の容易さの観点から、一般式（１）中のiが1、jが0、R1、R2及びR3が水素原子の化合物が好ましい。 From the viewpoint of ease of production such as copolymerization and reduced production process, the monomer A is 1 in the general formula (1), 0 in j, R 1 , R 2 and R 3. Is preferably a hydrogen atom compound.
＜単量体Ｂ＞
単量体Ｂにおいて、一般式（２）中のR4、R5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、−COOH又はCH2COOHを示し、水素原子またメチル基が好ましい。R6は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又はCOOＲ7のいずれかを示し、COOR7が好ましい。R7は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基である。Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、水素原子又はアルカリ金属が好ましい。mは0〜2の整数を示し、2が好ましい。lは0又は１を示し、0が好ましい。
<Monomer B>
In the monomer B, R 4 and R 5 in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —COOH or CH 2 COOH, and a hydrogen atom or a methyl group Is preferred. R 6 represents either a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or COOR 7 , preferably COOR 7 . R 7 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Y represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an alkyl ammonium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkali metal is preferable. m represents an integer of 0 to 2, and 2 is preferable. l represents 0 or 1, and 0 is preferred.
単量体Ｂは、製造時のゲル化防止の観点から、一般式（２）中のlが0、mが2、R4及びR5がそれぞれ水素原子の化合物が好ましい。 Monomer B is preferably a compound in which l in general formula (2) is 0, m is 2, and R 4 and R 5 are each a hydrogen atom from the viewpoint of preventing gelation during production.
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、水硬性物質を分散させるために、吸着基としてホスホン酸基、立体反発基としてアルキルポリアルキレングリコール鎖を有する重合体であり、これを分散剤として使用することで、練り上がり速度の改善（フレッシュコンクリート製造する時の骨材、セメント、水の各構成物質が均一状態になる速さ）を達成することが可能である。
<Copolymer>
The copolymer of the present invention is a polymer having a phosphonic acid group as an adsorbing group and an alkylpolyalkylene glycol chain as a steric repulsion group in order to disperse a hydraulic substance, and using this as a dispersant, It is possible to improve the kneading speed (speed at which the constituent materials of aggregate, cement, and water become uniform when producing fresh concrete).
本発明の共重合体において、単量体Ａと単量体Ｂのモル比は、練り上がり速度の改善の観点から単量体Ａ／単量体Ｂで５０／５０〜１／９９が好ましく、４０／６０〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜１５／８５が更に好ましい。 In the copolymer of the present invention, the molar ratio of monomer A to monomer B is preferably 50/50 to 1/99 in terms of monomer A / monomer B from the viewpoint of improving the kneading speed, 40 / 60-10 / 90 is more preferable, and 30 / 70-15 / 85 is still more preferable.
本発明の共重合体の製造においては、上記単量体Ａ、単量体Ｂの他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。中でもアクリル酸系単量体が好ましい。全単量体中、単量体Ａ及び単量体Ｂの合計の割合は、水硬性粉体の分散性の観点から、５０〜１００モル％が好ましく、７５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００％が更に好ましい。
In the production of the copolymer of the present invention, in addition to the monomer A and the monomer B, other copolymerizable monomers can be used. Examples of other copolymerizable monomers include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, any of these alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and amine salts. In addition, acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and any one or more of alkali metal salts, alkalis Anhydrous compounds such as earth metal salts, ammonium salts, amine salts, methyl esters, ethyl esters and maleic anhydride may also be used. Furthermore, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamide-2-metasulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-ethanesulfonic acid, Examples include 2- (meth) acrylamide-2-propanesulfonic acid, styrene, styrenesulfonic acid and the like. Of these, acrylic monomers are preferred. From the viewpoint of dispersibility of the hydraulic powder, the total proportion of monomer A and monomer B in all monomers is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, 90 ~ 100% is more preferred.
本発明に係る共重合体は、高分子化合物の製造に用いられる通常の重合方法により製造することができる。例えば、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、単量体Ａ、単量体Ｂを所定の反応溶媒中で重合させる方法が挙げられる。その際の反応温度、反応時間、反応圧力、反応系のｐＨ等は適宜設定すればよい。具体的には、次の方法が挙げられる。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体Ａ、単量体Ｂ、必要により更に連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、0.1〜6時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体Ａ及び／又は単量体Ｂを含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る重合体を得る。 The copolymer according to the present invention can be produced by a usual polymerization method used for producing a polymer compound. For example, a method in which the monomer A and the monomer B are polymerized in a predetermined reaction solvent in the presence of a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like can be mentioned. The reaction temperature, reaction time, reaction pressure, pH of the reaction system, etc. at that time may be appropriately set. Specifically, the following method is mentioned. A predetermined amount of water is charged into a reaction vessel, the atmosphere is replaced with an inert gas such as nitrogen, and the temperature is raised. Prepare monomer A, monomer B, and if necessary, a chain transfer agent mixed and dissolved in water, and a polymerization initiator dissolved in water, and drop it into the reaction vessel over 0.1-6 hours. To do. At that time, each monomer, chain transfer agent and polymerization initiator may be dropped separately, or a mixed solution of monomers can be charged in a reaction vessel in advance and only the polymerization initiator can be dropped. is there. That is, the chain transfer agent, the polymerization initiator, and other additives may be added as an additive solution separately from the monomer solution, or may be added to the monomer solution after being added. From the viewpoint of stability, it is preferable to supply the reaction system as an additive solution separately from the monomer solution. In any case, the pH of the solution containing monomer A and / or monomer B is preferably 7 or less. Further, the copolymerization reaction is preferably performed with an acid agent or the like while maintaining the pH at 7 or less, and preferably aging is performed for a predetermined time. The polymerization initiator may be added dropwise at the same time as the monomer, or may be added in portions, but it is preferable to add in portions in terms of reducing unreacted monomers. For example, in the total amount of the polymerization initiator to be finally used, 1/2 to 2/3 polymerization initiator is added simultaneously with the monomer, and the remainder is aged for 1 to 2 hours after the completion of the monomer dropping, It is preferable to add. If necessary, the polymer according to the present invention is obtained by further neutralization with an alkali agent (such as sodium hydroxide) after completion of aging.
工業的な観点から、反応系の単量体Ａ、単量体Ｂ及び共重合可能なその他の単量体の総量は、反応系中の固形分中、１０重量％以上、更に２０〜８０重量％が好ましい。 From an industrial point of view, the total amount of monomer A, monomer B and other copolymerizable monomers in the reaction system is 10% by weight or more, further 20 to 80% in the solid content in the reaction system. % Is preferred.
本発明に係る共重合体の製造に使用できる連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。連鎖移動剤は、重合体の分子量調整の観点から、全単量体合計に対して０超〜２０モル％使用することが好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が更に好ましい。 The chain transfer agent that can be used in the production of the copolymer according to the present invention causes a chain transfer reaction in radical polymerization (a reaction in which a growing polymer radical reacts with another molecule to cause radical active site transfer). It is a substance that has a function and is added for the purpose of moving the chain alone. Examples of chain transfer agents include thiol chain transfer agents and halogenated hydrocarbon chain transfer agents, and thiol chain transfer agents are preferred. The chain transfer agent is preferably used in an amount of more than 0 to 20 mol%, more preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, based on the total amount of monomers, from the viewpoint of adjusting the molecular weight of the polymer. Is more preferable.
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。 As the thiol chain transfer agent, those having a —SH group are preferable, and in particular, the general formula HS—R—Eg (wherein R represents a hydrocarbon-derived group having 1 to 4 carbon atoms, and E is − OH, -COOM, -COOR 'represents or -SO 3 M group, M represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, R' is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms In which g represents an integer of 1 to 2, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Examples include octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and the like from the viewpoint of chain transfer effect in a copolymerization reaction including monomers 1 to 3. Mercaptoethanol are preferable, more preferably mercaptopropionic acid. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
また、本発明に係る共重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましい。全単量体合計に対して重合開始剤を０．０１〜２０モル％使用することが好ましく、０．１〜１０モル％がより好ましく、０．５〜３モル％使用することが更に好ましい。 In the method for producing a copolymer according to the present invention, it is preferable to use a polymerization initiator. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 20 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, still more preferably 0.5 to 3 mol% based on the total amount of all monomers.
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩（例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム）又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、2,2’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。 Examples of the aqueous polymerization initiator include ammonium persulfate (for example, ammonium peroxodisulfate), alkali metal salt, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2- Water-soluble azo compounds such as methylpropionamido) dihydrate and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) can be used. In addition, an accelerator such as sodium bisulfite and an amine compound can be used in combination with the polymerization initiator.
本発明に係る共重合体の製造は、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体Ａ及び／又は単量体Ｂを含む単量体溶液はｐＨ７以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜６、更に好ましくは０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。 The production of the copolymer according to the present invention can be carried out by a solution polymerization method. As the solvent used at that time, water or water and methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol acetone, methyl ethyl ketone, etc. And a hydrous solvent containing solvent. In view of handling and reaction equipment, water is preferred. In particular, when an aqueous solvent is used, the monomer solution containing monomer A and / or monomer B is preferably pH 7 or less, more preferably 0.1 to 6, and still more preferably 0.2 to It is preferable to perform a copolymerization reaction using 4 in the reaction from the viewpoint of uniformity (handleability) of the monomer mixture, monomer reaction rate, and suppression of crosslinking by hydrolysis of the pyro compound of the phosphoric acid compound.
本発明に係る共重合体は、重量平均分子量（Mw）が1000〜500000であることが好ましい。分子量が1000以上では分散性能が発現しやすくなり、また、500000以下では過度の凝集作用が発現しないため、この範囲が好ましい。 The copolymer according to the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 500,000. When the molecular weight is 1000 or more, the dispersion performance is easily developed, and when it is 500000 or less, the excessive aggregation action is not exhibited, so this range is preferable.
本発明に係る共重合体のMwは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法で測定されたものである。
［GPC条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
Mw of the copolymer according to the present invention is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
[GPC conditions]
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (Tosoh)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1
Flow rate: 1.0mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2mg / mL
Reference material: Polyethylene glycol equivalent
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明の分散剤は、上記本発明に係る共重合体からなるものであり、水硬性粉体１００重量部に対し、重合体の固形分濃度で０．０１〜２０重量部、更に０．５〜１０重量部の比率で用いられることが、分散性の観点から、好ましい。
<Dispersant for hydraulic composition>
The dispersant of the present invention is composed of the copolymer according to the present invention, and the solid content concentration of the polymer is 0.01 to 20 parts by weight, and further 0.5 to 100 parts by weight of the hydraulic powder. From the viewpoint of dispersibility, it is preferably used at a ratio of -10 parts by weight.
本発明の分散剤は、水溶液で用いることができる。また、その他の添加剤を併用することもできる。分散剤と前記添加剤とを混合して一剤化してもよい。前記添加剤として、例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。分散剤と前記添加剤とを混合して一剤化する場合、一剤化された剤の全固形分中、本発明の分散剤の濃度は、５０〜９９重量％、更に７０〜９９重量％であることが好ましい。 The dispersant of the present invention can be used as an aqueous solution. Further, other additives can be used in combination. The dispersant and the additive may be mixed to form a single agent. Examples of the additive include resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid (salt), alkane sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl (phenyl) AE agents such as ether sulfate ester (salt), polyoxyalkylene alkyl (phenyl) ether phosphate ester (salt), protein material, alkenyl succinic acid, α-olefin sulfonate; gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, Retardants such as oxycarboxylic acid such as citric acid, dextrin, monosaccharide, oligosaccharide, polysaccharide, etc., sugar alcohol, etc .; foaming agent; thickener; silica sand; AE water reducing agent; Calcium nitrate, nitrate Soluble calcium salts such as calcium, calcium bromide and calcium iodide, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, sulfate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, carbonate, thiosulfate, formic acid (salt), alkanol Fastening agents or accelerators such as amines; foaming agents; waterproofing agents such as resin acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicones, paraffins, asphalts, waxes; blast furnace slag; fluidizing agents; dimethylpolysiloxanes, polyalkylenes Antifoaming agents such as glycol fatty acid esters, mineral oils, fats and oils, oxyalkylenes, alcohols and amides; antifoaming agents; fly ash; melamine sulfonic acid formalin condensates, aminosulfonic acids, polymaleic acid, etc. High-performance water reducing agent; Silica fume; Anticorrosive agent such as nitrite, phosphate and zinc oxide; Cellulose such as droxyethyl cellulose, natural products such as β-1,3-glucan, xanthan gum, polyacrylic acid amide, polyethylene glycol, EO adduct of oleyl alcohol, or a reaction product of this with vinylcyclohexene diepoxide, etc. Water-soluble polymers such as synthetic systems; polymer emulsions such as alkyl (meth) acrylates. When the dispersant and the additive are mixed to form a single agent, the concentration of the dispersant of the present invention is 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 99% by weight in the total solid content of the single agent. It is preferable that
＜水硬性組成物＞
本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野において有用である。
<Hydraulic composition>
The hydraulic powder used in the hydraulic composition that is the target of the dispersant of the present invention is a powder having physical properties that is cured by a hydration reaction, and examples thereof include cement and gypsum. Preferred are ordinary Portland cement, Belite cement, moderate heat cement, early strong cement, super early strong cement, sulfuric acid resistant cement, etc., and blast furnace slag, fly ash, silica fume, stone powder (calcium carbonate powder), etc. May be added. In addition, the hydraulic composition finally obtained by adding sand, sand and gravel as aggregates to these powders is generally called mortar, concrete, etc., respectively. The dispersant of the present invention is not only in the field of ready-mixed concrete and concrete vibration products, but also for self-leveling, for refractories, for plaster, for gypsum slurry, for lightweight or heavy concrete, for AE, for repair, for prepacked, for trayy, It is useful in any field of various concrete such as grout, ground improvement, and cold.
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕は、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは８０〜１０重量％、更に好ましくは６０〜１０重量％、更に好ましくは５０〜１０重量％、より更に好ましくは４０〜１０重量％である。特に３０重量％以下のような低い単位水量の配合においても本発明の分散剤の効果は顕著に奏される。 The hydraulic composition has a water / hydraulic powder ratio [weight percentage (% by weight) of water and hydraulic powder in the slurry, usually abbreviated as W / P. Abbreviated as / C. ] Is preferably 100% by weight or less, more preferably 80 to 10% by weight, still more preferably 60 to 10% by weight, still more preferably 50 to 10% by weight, and still more preferably 40 to 10% by weight. In particular, the effects of the dispersant of the present invention are remarkably exhibited even in a low unit water content such as 30% by weight or less.
＜原料モノマー等＞
（１）ビニルホスホン酸：Aldrich社製 （有効分97％）
（２）アクロイルオキシプロピルホスホン酸：日本化学工業社製（有効分93.3％）
（３）アリルアルコールエチレンオキサイド付加物：いずれも日本油脂社製
（４）2,2’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬工業社製
（５）ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数23）：NKエステルM230G、新中村化学社製
（６）ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数9）：NKエステルM90G、新中村化学社製
（７）メタクリル酸：Aldrich社製
（８）メルカプトプロピオン酸：Aldrich社製
（９）ペルオキソ二硫酸アンモニウム：和光純薬工業社製
<Material monomers>
(1) Vinylphosphonic acid: Aldrich (effective content 97%)
(2) Acroyloxypropylphosphonic acid: manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. (effective portion: 93.3%)
(3) Allyl alcohol ethylene oxide adduct: All manufactured by NOF Corporation (4) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (5) ω-methoxypolyethylene glycol mono Methacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 23): NK ester M230G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (6) ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number 9 of ethylene oxide): NK ester M90G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product (7) Methacrylic acid: Aldrich (8) Mercaptopropionic acid: Aldrich (9) Ammonium peroxodisulfate: Wako Pure Chemical Industries
＜反応率＞
HPLC：反応終了後の残存モノマー量を高速液体クロマトグラフィーのピーク面積から検量線法により求め、仕込みモノマー量から計算した。
H-NMR：エチレンオキサイドのメチレン基のプロトンを指標として、各モノマーの二重結合のピーク面積から残存モノマー量を求め、仕込みモノマー量から計算した。
<Reaction rate>
HPLC: The amount of residual monomer after completion of the reaction was determined from the peak area of high performance liquid chromatography by a calibration curve method, and calculated from the amount of charged monomer.
H-NMR: Using the proton of the methylene group of ethylene oxide as an index, the amount of residual monomer was determined from the peak area of the double bond of each monomer and calculated from the amount of charged monomer.
＜重合体の重量平均分子量＞
前述のＧＰＣ法により測定した。
<Weight average molecular weight of polymer>
It was measured by the GPC method described above.
＜共重合体ａの製造＞
メタクリル酸56.9ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数9）220ｇと3-メルカプトプロピオン酸2.4ｇを混合したモノマー混合溶液を調製した。また別途ペルオキソ二硫酸アンモニウム2.5ｇを水45ｇを混合した開始剤溶液を調製した。反応容器として、1000mlの4つ口フラスコに水363.2ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気で満たした。75℃に加温後、前記モノマー混合液及び前記開始剤溶液を同時に90分かけて滴下し、さらに、その後90分間75℃に保持して反応させた。反応終了後に常温にして、30％水酸化ナトリウム水溶液でpH5に中和し、共重合体（共重合体ａ）の水溶液を得た。共重合体ａの重量平均分子量は45000、メタクリル酸の反応率は98％（HPLC）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの反応率は98％（HPLC）であった。
<Production of copolymer a>
A monomer mixed solution was prepared by mixing 56.9 g of methacrylic acid, 220 g of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 9) and 2.4 g of 3-mercaptopropionic acid. Separately, an initiator solution in which 2.5 g of ammonium peroxodisulfate was mixed with 45 g of water was prepared. As a reaction vessel, 363.2 g of water was charged into a 1000 ml four-necked flask, and after deaeration, it was filled with a nitrogen atmosphere. After heating to 75 ° C., the monomer mixture and the initiator solution were added dropwise simultaneously over 90 minutes, and then the reaction was continued at 90 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was brought to room temperature and neutralized to pH 5 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous solution of a copolymer (copolymer a). The weight average molecular weight of copolymer a was 45000, the reaction rate of methacrylic acid was 98% (HPLC), and the reaction rate of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate was 98% (HPLC).
＜共重合体Ａの製造＞
ビニルホスホン酸10ｇとアリルアルコールエチレンオキサイド付加物（Mw 550）50.2ｇと水60ｇを混合したモノマー混合溶液を調製した（単量体Ａ／単量体Ｂ（モル比）=50/50）。また2,2’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）4.9ｇを水70ｇを混合した開始剤溶液を調製した。反応容器として、1000mlの4つ口フラスコに水185.4ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気で満たした。70℃に加温後、前記モノマー混合液及び前記開始剤溶液を同時に90分かけて滴下し、さらに、その後90分間70℃に保持して反応させた。反応終了後に常温にして、30％水酸化ナトリウム水溶液でpH5に中和し、共重合体（共重合体Ａ）の水溶液を得た。共重合体Ａの重量平均分子量は4800、ビニルホスホン酸の反応率は98％(H-NMR)、アリルアルコールエチレンオキサイド付加物の反応率は75％(H-NMR)であった。
<Production of copolymer A>
A monomer mixed solution in which 10 g of vinylphosphonic acid, 50.2 g of allyl alcohol ethylene oxide adduct (Mw 550) and 60 g of water were mixed was prepared (monomer A / monomer B (molar ratio) = 50/50). An initiator solution was prepared by mixing 4.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) with 70 g of water. As a reaction vessel, 185.4 g of water was charged into a 1000 ml four-necked flask, and after deaeration, it was filled with a nitrogen atmosphere. After heating to 70 ° C., the monomer mixture and the initiator solution were added dropwise simultaneously over 90 minutes, and then the reaction was continued for 90 minutes at 70 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was brought to room temperature and neutralized to pH 5 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous solution of a copolymer (Copolymer A). The weight average molecular weight of copolymer A was 4,800, the reaction rate of vinylphosphonic acid was 98% (H-NMR), and the reaction rate of allyl alcohol ethylene oxide adduct was 75% (H-NMR).
＜共重合体Ｂの製造＞
ビニルホスホン酸8.8ｇとアリルアルコールエチレンオキサイド付加物（Mw 1500）51.4ｇと水60ｇを混合したモノマー混合溶液を調製した（単量体Ａ／単量体Ｂ（モル比）=30/70）。また2,2’−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）3.1ｇを水50ｇを混合した開始剤溶液を調製した。反応容器として、1000mlの4つ口フラスコに水205.8ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気化にした。70℃に加温後、前記モノマー混合液及び前記開始剤溶液を同時に90分かけて滴下し、さらに、その後90分間70℃に保持して反応させた。反応終了後に常温にして、30％水酸化ナトリウム水溶液でpH5に中和し、共重合体（共重合体Ｂ）の水溶液を得た。共重合体Ｂの重量平均分子量は4800、ビニルホスホン酸の反応率は97％(H-NMR)、アリルアルコールエチレンオキサイド付加物の反応率は73％(H-NMR)であった。
<Production of copolymer B>
A monomer mixed solution was prepared by mixing 8.8 g of vinylphosphonic acid, 51.4 g of allyl alcohol ethylene oxide adduct (Mw 1500) and 60 g of water (monomer A / monomer B (molar ratio) = 30/70). An initiator solution was prepared by mixing 3.1 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) with 50 g of water. As a reaction vessel, 205.8 g of water was charged into a 1000 ml four-necked flask, and after deaeration, the atmosphere was changed to nitrogen. After heating to 70 ° C., the monomer mixture and the initiator solution were added dropwise simultaneously over 90 minutes, and then the reaction was continued for 90 minutes at 70 ° C. After completion of the reaction, the mixture was brought to room temperature and neutralized to pH 5 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous solution of a copolymer (copolymer B). The weight average molecular weight of copolymer B was 4,800, the reaction rate of vinylphosphonic acid was 97% (H-NMR), and the reaction rate of allyl alcohol ethylene oxide adduct was 73% (H-NMR).
＜共重合体Ｃの製造＞
アクロイルオキシプロピルホスホン酸11.3ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数23）49.5ｇと水49.5ｇと3-メルカプトプロピオン酸0.42ｇを混合したモノマー混合溶液を調製した（単量体Ａ／単量体Ｂ（モル比）=45/55）。またペルオキソ二硫酸アンモニウム1.13gを水10ｇを混合した開始剤溶液を調製した。反応容器として、1000mlの4つ口フラスコに水178ｇを仕込み、脱気後窒素雰囲気化にした。80℃に加温後、前記モノマー混合液及び前記開始剤溶液を同時に90分かけて滴下し、さらに、その後90分間80℃に保持して反応させた。反応終了後に常温にして、30％水酸化ナトリウム水溶液でpH5に中和し、共重合体（共重合体Ｃ）の水溶液を得た。共重合体Ｃの重量平均分子量は30000、アクロイルオキシプロピルホスホン酸の反応率は97％(HPLC)、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの反応率は98％（HPLC）であった。
<Production of copolymer C>
A monomer mixed solution was prepared by mixing 11.3 g of acryloyloxypropylphosphonic acid, 49.5 g of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average addition mole number of ethylene oxide 23), 49.5 g of water and 0.42 g of 3-mercaptopropionic acid ( Monomer A / Monomer B (molar ratio) = 45/55). An initiator solution was prepared by mixing 1.13 g of ammonium peroxodisulfate with 10 g of water. As a reaction vessel, 178 g of water was charged into a 1000 ml four-necked flask, and after deaeration, the atmosphere was changed to a nitrogen atmosphere. After heating to 80 ° C., the monomer mixture and the initiator solution were added dropwise simultaneously over 90 minutes, and then the reaction was carried out by maintaining at 80 ° C. for 90 minutes. After completion of the reaction, the mixture was brought to room temperature and neutralized to pH 5 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain an aqueous solution of a copolymer (copolymer C). The weight average molecular weight of copolymer C was 30000, the reaction rate of acroyloxypropylphosphonic acid was 97% (HPLC), and the reaction rate of ω-methoxypolyethylene glycol monomethacrylate was 98% (HPLC).
＜フロー値の測定＞
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）200ｇにあらかじめ計量した水と共重合体水溶液の混合溶液60ｇを添加しハンドミキサー（松下電器産業社製）を用いて1分間低速で攪拌を行った。表１の添加量は、共重合体水溶液の固形分の重量に基づくものであり、混練後のフロー値が180mmを狙った重量である。その後15秒間の間にセメントペーストを図１のトルク抵抗値計測機器（抵抗値測定装置：Graphic Recorder BR （チノー社製））に移し変え1.5分間、300rpmの速度で攪拌を行った。その後、速やかにセメントペーストをペーストコーン（径50ｍｍ、高さ51ｍｍ）に充填してフロー値を測定した。また、この条件で混練する際の練り上がり速度を以下の方法で数値化した。
<Measurement of flow value>
60 g of a mixed solution of water and a copolymer aqueous solution previously weighed was added to 200 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), and stirred at a low speed for 1 minute using a hand mixer (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.). The amount of addition in Table 1 is based on the weight of the solid content of the aqueous copolymer solution, and is a weight targeted for a flow value after kneading of 180 mm. Thereafter, the cement paste was transferred to a torque resistance value measuring device (resistance value measuring device: Graphic Recorder BR (manufactured by Chino)) shown in FIG. 1 for 15 seconds, and stirred at a speed of 300 rpm for 1.5 minutes. Thereafter, the cement paste was quickly filled into a paste cone (diameter 50 mm, height 51 mm), and the flow value was measured. The kneading speed when kneading under these conditions was quantified by the following method.
＜練り上がり速度＞
前述のフロー値の測定における混練を行う際に、攪拌時間（秒）に対するトルク抵抗値計測機器のトルク出力電圧値ｍＶ（セメントペーストの粘度の指標）を測定した。図１に示すように、トルク抵抗値計測機器はグラフィックレコーダーに接続され、トルク出力電圧値（ｍＶ）が記録される。そして、得られたデータを表計算ソフト（Microsoft Excel2000、マイクロソフト社）を用いて攪拌時間に対する電圧値でグラフ化し、その変化を直線近似し、得られた近似式の傾き（比例定数の絶対値）の大きさで練り上がり速度を評価した。即ちこの絶対値が大きい場合にはセメントペーストが均一になる速度が遅く、逆に絶対値が小さい場合には練り上がり速度が速く一定の粘度に到達していると評価できる。近似曲線の算出は、測定誤差を小さくするために攪拌時間3秒から90秒のデータ（サンプリング間隔0.2秒）に対して行った。
<Kneading speed>
When kneading in the measurement of the flow value described above, the torque output voltage value mV (an index of the viscosity of the cement paste) of the torque resistance value measuring device with respect to the stirring time (seconds) was measured. As shown in FIG. 1, the torque resistance value measuring device is connected to a graphic recorder, and a torque output voltage value (mV) is recorded. The obtained data is graphed with the voltage value with respect to the stirring time using spreadsheet software (Microsoft Excel2000, Microsoft Corporation), the change is linearly approximated, and the slope of the obtained approximate expression (absolute value of the proportional constant) The kneading speed was evaluated with the size of. That is, when this absolute value is large, the rate at which the cement paste becomes uniform is slow. Conversely, when the absolute value is small, it can be evaluated that the kneading speed is fast and has reached a certain viscosity. The approximate curve was calculated for data with a stirring time of 3 to 90 seconds (sampling interval 0.2 seconds) in order to reduce the measurement error.
例として、共重合体ａの混練時の攪拌時間（秒）対するセメントペーストの粘度（トルク出力電圧値ｍＶ）のグラフを下記に示す。 As an example, a graph of the viscosity (torque output voltage value mV) of the cement paste against the stirring time (seconds) during the kneading of the copolymer a is shown below.
表１に、分散剤として共重合体ａ、Ａ及びＢを用いた場合のセメントペーストのペーストフロー及び比例定数の絶対値を示す。 Table 1 shows the paste flow of cement paste and the absolute value of the proportionality constant when copolymers a, A and B are used as the dispersant.
Ａ：粘度と経過時間の直線近似結果から得られた比例定数の絶対値
添加量（部）：（分散剤の重量*）÷（セメントの重量）×100
＊分散剤の重量：共重合体水溶液の固形分の重量
A: Absolute value addition of proportionality constant obtained from linear approximation results of viscosity and elapsed time (parts): (dispersant weight * ) / (cement weight) × 100
* Weight of dispersing agent: Weight of solid content of copolymer aqueous solution
表１に示されるように、実施例1、2は、参考例（ポリカルボン酸系共重合体）と同様に分散性能があることが確認できた。比例定数の絶対値が参考例よりも小さいことから、練り上がり速度がより速く、一定の粘度に到達するまでの所要時間もより短くなることがわかる。 As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 and 2 had dispersibility in the same manner as the reference example (polycarboxylic acid copolymer). Since the absolute value of the proportionality constant is smaller than that of the reference example, it can be seen that the kneading speed is faster and the time required to reach a certain viscosity is shorter.
次に、共重合体Ｃを用いて、分散性能の確認を行った。普通ポルトランドセメント200ｇにあらかじめ計量した水と共重合体Ｃ（共重合体水溶液の固形分で1.06g）の混合溶液60ｇを添加しハンドミキサーを用いて3分間低速で攪拌を行った。その後、速やかにセメントペーストを所定のペーストコーンに充填してフロー値を測定した。フロー値は174mmであり、分散性能があることが確認できた。 Next, using the copolymer C, the dispersion performance was confirmed. 60 g of a mixed solution of water and copolymer C (1.06 g as a solid content of the aqueous copolymer solution) weighed in advance was added to 200 g of ordinary Portland cement, and stirred at a low speed for 3 minutes using a hand mixer. Thereafter, the cement paste was quickly filled into a predetermined paste cone, and the flow value was measured. The flow value was 174 mm, and it was confirmed that there was dispersion performance.
Claims (5)
（式中R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、−COOH又はCH2COOHを示し、R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、R6は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、COOR7(R7は炭素数2〜4の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基)を示し、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を示し、Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、iは0〜5の整数を示し、mは0〜2の整数を示し、j及びlはそれぞれ0又は1を示し、kは平均値であり5〜200の数を示す。） A dispersant for a hydraulic composition comprising a copolymer obtained by polymerizing the monomer A represented by the general formula (1) and the monomer B represented by the general formula (2).
Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —COOH or CH 2 COOH, and R 3 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom. An alkyl group having ˜20, R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, COOR 7 (R 7 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms), and AO is An oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium, an alkyl ammonium, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, i is 0 ) Represents an integer of ˜5, m represents an integer of 0 to 2, j and l represent 0 or 1, respectively, k represents an average value and represents a number of 5 to 200)
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