JP2009197089A - Tubular molded article and heat-shrinkable tube using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄肉で高弾性率、しかも生産性に優れたアイオノマー樹脂製のチューブ状成形品及びこれを用いた熱収縮チューブに関する。 The present invention relates to a tubular molded product made of an ionomer resin that is thin, has a high elastic modulus, and is excellent in productivity, and a heat-shrinkable tube using the same.
リチウム電池などの缶の外周は、電気的絶縁、保護層、印刷層などを兼ねた熱収縮チューブで被覆されている。この熱収縮チューブの素材としては、電池の電解液に対する耐薬品性が優れるという点から、エチレン系アイオノマー樹脂が広く使用されている。 The outer periphery of a can such as a lithium battery is covered with a heat-shrinkable tube that also serves as an electrical insulation, protective layer, printing layer, and the like. As a material for this heat shrinkable tube, ethylene ionomer resins are widely used because they have excellent chemical resistance to battery electrolytes.
リチウム電池等の缶の被覆は、自動被覆加工機に、熱収縮チューブを口開きの状態でセットし、チューブ内にリチウムイオン電池を挿入した後、チューブを熱収縮させることにより行なっている。近年の小型化の要求から、このような用途に用いられる熱収縮チューブについては、薄肉で、且つ口開きの状態でも自立できる剛性を有する材料を用いる必要がある。 Covering a can such as a lithium battery is performed by setting a heat shrinkable tube in an open state in an automatic coating machine, inserting a lithium ion battery into the tube, and then heat shrinking the tube. Due to the recent demand for miniaturization, the heat-shrinkable tube used in such applications needs to be made of a material that is thin and has a rigidity that can stand by itself even when it is open.
アイオノマー樹脂が本来有する耐薬品性を損なわずに、剛性を向上させることができる方法として、特開２００７−２０４７２９号公報に、アイオノマー樹脂組成物中に、有機化クレー２〜６０重量％を分散させることが提案されている。さらに、この特開２００７−２０４７２９号公報には、酸化亜鉛や水酸化マグネシウム等の金属塩を添加することで、アイオノマー樹脂の中和度を上げることができ、これにより弾性率を上げることができることが示されている。 As a method that can improve the rigidity without impairing the chemical resistance inherent in the ionomer resin, JP-A-2007-204729 disperses 2 to 60% by weight of the organized clay in the ionomer resin composition. It has been proposed. Further, in JP-A-2007-204729, by adding a metal salt such as zinc oxide or magnesium hydroxide, it is possible to increase the degree of neutralization of the ionomer resin, thereby increasing the elastic modulus. It is shown.
上記特許文献１に開示されているように、有機化クレーを配合することによって、成形品の機械的強度、弾性率を上げることができるものの、熱収縮チューブのように、更に拡径して用いる用途では、更なる弾性率のアップが望まれている。
しかしながら、弾性率をあげるために有機化クレーの配合量を多くすると、押出性が低下してしまい、ひいては生産性の低下をもたらす。
一方、アイオノマー樹脂の中和度を上げることによって弾性率アップを図るために、酸化亜鉛や水酸化マグネシウム等の金属塩の配合量を増大すると、有機化クレーの分散性は向上するものの、金属塩の凝集物による押出時の被覆切れの低下による生産性の低下、透明性が損なわれるといった新たな問題を招来する。
As disclosed in Patent Document 1, the mechanical strength and elastic modulus of the molded product can be increased by blending the organic clay, but the diameter is further expanded and used like a heat-shrinkable tube. In applications, further increase in elastic modulus is desired.
However, when the blending amount of the organic clay is increased in order to increase the elastic modulus, the extrudability is lowered, and consequently the productivity is lowered.
On the other hand, in order to increase the elastic modulus by increasing the degree of neutralization of the ionomer resin, increasing the compounding amount of a metal salt such as zinc oxide or magnesium hydroxide improves the dispersibility of the organic clay, but the metal salt This leads to new problems such as a decrease in productivity due to a decrease in the coating breakage during extrusion due to the aggregates, and a loss of transparency.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、押出性を確保したアイオノマー樹脂組成物を用いて、薄肉で且つ高弾性率のアイオノマー樹脂製チューブを提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an ionomer resin tube having a thin wall and a high elastic modulus by using an ionomer resin composition having ensured extrudability. There is to do.
本発明者は、ある種の界面活性剤共存下で金属塩を配合することによって、アイオノマーのカルボキシル基の中和度を効率的に上げることができることを見出し、さらに中和度をあげたアイオノマー樹脂を用いたアイオノマー樹脂組成物は、押出性に優れ、しかも高弾性率の成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has found that by adding a metal salt in the presence of a certain surfactant, the neutralization degree of the carboxyl group of the ionomer can be efficiently increased, and the ionomer resin further increasing the neutralization degree It was found that an ionomer resin composition using a resin is excellent in extrudability and can obtain a molded article having a high elastic modulus, thereby completing the present invention.
本発明のチューブ状成形品は、下記アイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形したものである。
オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体又は中和度６０％未満のアイオノマーに、中和用金属塩及び４級アンモニウム塩型界面活性剤を溶融混合してなる、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂１００質量部あたり、有機化クレー１〜８５質量部含有するアイオノマー樹脂組成物。
The tube-shaped molded product of the present invention is obtained by extruding the following ionomer resin composition into a tube shape.
An olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer having a neutralization degree of less than 60% is melt-mixed with a metal salt for neutralization and a quaternary ammonium salt type surfactant. An ionomer resin composition containing 1 to 85 parts by mass of an organized clay per 100 parts by mass of the ionomer resin.
前記中和用金属塩の含有量は、前記オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体又は中和度６０％未満のアイオノマー中のカルボキシル基に対する金属塩の当量比（金属塩／カルボキシル基）が１．１以下となる量であることが好ましい。また、前記オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体であることが好ましく、前記４級アンモニウム塩型界面活性剤は、親水基が４級アンモニウムイオンであるカチオン界面活性剤又はベタイン型界面活性剤であることが好ましい。 The content of the metal salt for neutralization is equivalent ratio of metal salt to carboxyl group in the olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer having a neutralization degree of less than 60% (metal salt / carboxyl group). Is preferably in an amount of 1.1 or less. The olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the quaternary ammonium salt surfactant has a quaternary ammonium group having a hydrophilic group. It is preferably a cationic surfactant that is an ion or a betaine-type surfactant.
本発明のチューブ状成形品は、上記アイオノマー樹脂組成物が薄肉でも押出成形できることから、肉厚０．０１〜０．５ｍｍであってもよい。また、押出成形後に電離放射線を照射して前記アイオノマー樹脂組成物が架橋されたものであってもよい。 The tube-shaped molded product of the present invention may have a thickness of 0.01 to 0.5 mm because the ionomer resin composition can be extruded even if it is thin. Further, the ionomer resin composition may be crosslinked by irradiating ionizing radiation after extrusion molding.
本発明の熱収縮チューブは、上記本発明のチューブ状成形品を加熱下で径方向に膨張させた後、冷却固定したものである。 The heat-shrinkable tube of the present invention is a tube-shaped molded product of the present invention that is expanded in the radial direction under heating and then cooled and fixed.
本発明のチューブ状成形品は、押出性に優れたアイオノマー樹脂組成物を用いてチューブ状に成形されたもので、薄肉であっても高弾性率である。従って、生産性の低下を招くことなく、高剛性のチューブ状成形品、さらには加熱下で拡径した熱収縮チューブを得ることができる。 The tubular molded article of the present invention is molded into a tubular shape using an ionomer resin composition having excellent extrudability, and has a high elastic modulus even if it is thin. Therefore, it is possible to obtain a highly rigid tube-shaped product and further a heat-shrinkable tube that has been expanded in diameter without heating without causing a decrease in productivity.
本発明のチューブ状成形品は、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体又は中和度６０％未満のアイオノマーに、中和用金属塩及び４級アンモニウム塩型界面活性剤を溶融混合してなる、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂１００質量部あたり、有機化クレー１〜８５質量部含有するアイオノマー樹脂組成物を、チューブ状に押出成形したことを特徴とする。 The tubular molded article of the present invention is obtained by melting and mixing a neutralizing metal salt and a quaternary ammonium salt type surfactant into an olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer having a neutralization degree of less than 60%. An ionomer resin composition containing 1 to 85 parts by mass of an organized clay per 100 parts by mass of an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more is extruded into a tube shape.
はじめに本発明のチューブ状成形品に用いられるアイオノマー樹脂組成物について説明する。
本発明で用いられる中和度６０％以上のアイオノマー樹脂は、直接、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、４級アンモニウム塩型の界面活性剤の存在下、中和用金属塩で中和することにより製造してもよいし、中和度が６０％未満であるオレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体由来のアイオノマーのカルボキシル基を４級アンモニウム塩型の界面活性剤の存在下、中和用金属塩で中和することにより製造してもよい。
First, the ionomer resin composition used for the tubular molded article of the present invention will be described.
The ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more used in the present invention directly neutralizes the carboxyl group of the olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer in the presence of a quaternary ammonium salt type surfactant. It may be produced by neutralizing with a metal salt for use, or the carboxyl group of an ionomer derived from an olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer having a neutralization degree of less than 60% is of a quaternary ammonium salt type. You may manufacture by neutralizing with the metal salt for neutralization in presence of surfactant.
ここで、アイオノマーとは、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸の共重合体を金属イオンによって中和したものをいう。オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基が金属イオンとの共存下でカルボン酸金属塩となり、さらに複数のカルボン酸金属塩同士が会合することで、共重合体同士が疑似架橋している。 Here, the ionomer refers to a product obtained by neutralizing an olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal ion. The carboxyl group in the olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer becomes a carboxylic acid metal salt in the presence of a metal ion, and further, a plurality of carboxylic acid metal salts are associated with each other so that the copolymers are simulated. Cross-linked.
オレフィン−α，β不飽和カルボン酸の共重合体に含まれるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン等の低級オレフィンが挙げられ、好ましくはエチレンである。また、α，β不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸（これらを区別しないときは「（メタ）アクリル酸」という）等が挙げられる。好ましいオレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。このような共重合体は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するアクリル系モノマー又は無水マレイン酸等の酸無水物モノマーと、エチレンとを、公知の方法で共重合、グラフト重合等することにより得られる。各種特性を向上させる目的で、さらに他のモノマーを適宜共重合してもよい。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、ニュクレル（商品名）、プリマコール（商品名）などの市販品を用いてもよい。 Examples of the olefin contained in the olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer include lower olefins such as ethylene and propylene, with ethylene being preferred. Examples of the α, β unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid (referred to as “(meth) acrylic acid” when these are not distinguished). Preferred olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymers include ethylene- (meth) acrylic acid copolymers. Such a copolymer is obtained by copolymerizing or graft-polymerizing an acrylic monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or the like and an acid anhydride monomer such as maleic anhydride and ethylene by a known method. Is obtained. In order to improve various properties, other monomers may be copolymerized as appropriate. In addition, as the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, commercially available products such as Nucrel (trade name) and Primacol (trade name) may be used.
中和度６０％未満のアイオノマーとして、市販のアイオノマーまたはアイオノマー樹脂を用いてもよい。市販のアイオノマー又はアイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン１６０５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０７（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１７０６（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１５（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミランＡＭ７３１７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５５（ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、ハイミラン１５５７（亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、エクソン株式会社製のアイオテック８０００（ナトリウムイオン中和エチレン−アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）、デュポン社製のサーリン９３０（リチウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂の商品名）などが挙げられる。 A commercially available ionomer or ionomer resin may be used as the ionomer having a degree of neutralization of less than 60%. Specific examples of commercially available ionomers or ionomer resins include Himilan 1605 (trade name of sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Himiran 1707 (sodium ion neutralized ethylene- Product name of methacrylic acid copolymer ionomer resin), Himiran 1706 (product name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin), Himiran AM7315 (zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) Trade name), Himiran AM7317 (trade name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin), Himiran 1555 (sodium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer) (Trade name of fat), Himiran 1557 (trade name of zinc ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin), Iontec 8000 (product of sodium ion neutralized ethylene-acrylic acid copolymer ionomer resin) manufactured by Exxon Corporation Name), Surlyn 930 (trade name of lithium ion neutralized ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer resin) manufactured by DuPont.
アイオノマーを構成するカルボキシル基を中和する金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等の１価金属イオン；亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、銅イオン、マンガンイオンなどの２価金属イオン；アルミニウムイオン、ネオジウムイオンなどの３価金属イオンなどが挙げられる。 Examples of metal ions that neutralize the carboxyl group constituting the ionomer include monovalent metal ions such as sodium ion, potassium ion, and lithium ion; divalent metal ions such as zinc ion, calcium ion, magnesium ion, copper ion, and manganese ion. And trivalent metal ions such as aluminum ions and neodymium ions.
上記金属イオン供給に用いられる金属塩（中和用金属塩）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、III族、遷移金属等の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を使用でき、具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等を例示できる。 As the metal salt (metal salt for neutralization) used for supplying the above metal ions, alkali metals, alkaline earth metals, Group III, transition metal oxides, hydroxides, carbonates, etc. can be used. Examples of zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate and the like.
金属塩の混合量は、中和の対象となるカルボキシル基含有ポリマー（アイオノマー又はオレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体）の種類、所望の中和度により適宜決められる。中和の対象となるカルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基に対する金属塩の当量比（金属塩／カルボキシル基）が１．１以下となる量の金属塩を添加することが好ましい。すなわち、１価の金属イオンを提供する化合物であれば、モル比で、金属塩／カルボキシル基が１．１／１以下となるように、２価の金属イオンを提供する化合物であれば、金属塩／カルボキシル基で０．５５／１となるように添加することが好ましい。 The mixing amount of the metal salt is appropriately determined depending on the type of the carboxyl group-containing polymer (ionomer or olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer) to be neutralized and the desired degree of neutralization. It is preferable to add the metal salt in an amount such that the equivalent ratio of the metal salt to the carboxyl group in the carboxyl group-containing polymer to be neutralized (metal salt / carboxyl group) is 1.1 or less. That is, if it is a compound that provides a monovalent metal ion, it is a metal that provides a divalent metal ion so that the metal salt / carboxyl group is 1.1 / 1 or less in molar ratio. It is preferable to add 0.55 / 1 as a salt / carboxyl group.
４級アンモニウム塩型界面活性剤は、疎水基として天然又は合成の長鎖アルキル、ベンジルアルキル等の炭化水素基を有し、親水基として４級アンモニウムイオンを有するカチオン界面活性剤、あるいはベタイン化した両性界面活性剤が挙げられる。
具体的には、ドデシルトリメチル−アンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチル−アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチル−アンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチル−アンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチル−アンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチル−アンモニウムクロライド等のトリメチル型カチオン性界面活性剤；ジデシルジメチル−アンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチル−アンモニウムクロライド、ジオレイルジメチル−アンモニウムクロライド等のジアルキル型カチオン性界面活性剤；ヤシアルキル−ジメチルベンジル−アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジル−アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエステル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニウム−メチルサルフェート、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライド等のベンジル型カチオン性界面活性剤などが挙げられる。また、アルキルジメチル−アミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチル−アミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−ジメチルアミノ酢酸−ベタイン、パーム核油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸−アミドプロピルジメチル−アミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリウムベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
The quaternary ammonium salt type surfactant is a cationic surfactant having a hydrocarbon group such as natural or synthetic long-chain alkyl or benzyl alkyl as a hydrophobic group and a quaternary ammonium ion as a hydrophilic group, or betaineized. Examples include amphoteric surfactants.
Specifically, trimethyl type cationic interfaces such as dodecyltrimethyl-ammonium chloride, coconut alkyltrimethyl-ammonium chloride, hexadecyltrimethyl-ammonium chloride, tallow alkyltrimethyl-ammonium chloride, octadecyltrimethyl-ammonium chloride, behenyltrimethyl-ammonium chloride, etc. Activating agents; dialkyl type cationic surfactants such as didecyldimethyl-ammonium chloride, di-cured tallow alkyldimethyl-ammonium chloride, dioleyldimethyl-ammonium chloride; coconut alkyl-dimethylbenzyl-ammonium chloride, tetradecyldimethylbenzyl-ammonium chloride N, N-diacyloxyester-N-hydroxyethyl- - methylammonium - methyl sulfate, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2-tallow alkyl - imidazo benzalkonium chloride benzyl type cationic surfactants such as chloride, and the like. Also, alkyldimethyl-aminoacetic acid betaine, lauryldimethyl-aminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyl-dimethylaminoacetic acid-betaine, palm kernel oil fatty acid-amidopropyldimethyl-aminoacetic acid betaine, coconut oil fatty acid-amidopropyldimethyl-aminoacetic acid Examples include betaine and amphoteric surfactants such as 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl-imidazolium betaine.
このような界面活性剤の共存下では、エチレン−（メタ）アクリル酸等のオレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体と中和用金属塩の相溶性が向上するためか、金属塩が有効に中和に働くことができる。この点、界面活性剤の非共存下では、金属塩の添加による中和度の向上効率が低いため、所望の中和度を得るためには、金属塩の添加量を増やす必要があるが、多量の金属を配合すると、カルボキシル基の中和に利用されない金属塩が増えて凝集し、透明性が損なわれるばかりか、弾性率、強度低下ももたらしてしまう。しかし、界面活性剤の共存下では、金属塩／カルボキシル基（当量比）＝１．１以下の量の中和用金属塩の添加で、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂、さらには８０％以上のアイオノマー樹脂を得ることができ、弾性率増大を図ることができる。 In the presence of such a surfactant, the compatibility of the olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer such as ethylene- (meth) acrylic acid and the metal salt for neutralization is improved. Can effectively work on neutralization. In this respect, in the non-coexistence of the surfactant, the efficiency of improving the degree of neutralization by adding the metal salt is low, so in order to obtain the desired degree of neutralization, it is necessary to increase the amount of addition of the metal salt, When a large amount of metal is blended, metal salts that are not used for neutralization of carboxyl groups increase and aggregate, not only the transparency is impaired, but also the elastic modulus and strength are reduced. However, in the presence of a surfactant, an ionomer resin having a degree of neutralization of 60% or more, and further 80% by adding a metal salt for neutralization of metal salt / carboxyl group (equivalent ratio) = 1.1 or less. The above ionomer resin can be obtained, and an elastic modulus can be increased.
４級アンモニウム塩型界面活性剤の添加量は０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部未満では、中和用金属塩の中和度向上効果が認められない傾向にあり、１０質量部を越えると、樹脂組成物中に均一に分散されにくくなって、樹脂組成物中に塊となって存在するおそれがある。 The addition amount of the quaternary ammonium salt type surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by mass. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the neutralization degree of the metal salt for neutralization tends to be not recognized. If the amount exceeds 10 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse in the resin composition. There is a possibility that it exists as a lump inside.
従って、本発明で用いられる中和度６０％以上のアイオノマー樹脂は、中和度６０％未満のアイオノマー（中和度６０％未満のアイオノマー樹脂を含む）又はオレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体と、中和用金属化合物と、界面活性剤とを所定量づつ配合し、溶融混合することによって、製造することができる。混合温度は、アイオノマー又はオレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体が溶融できる温度であればよい。 Therefore, the ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more used in the present invention is an ionomer having a neutralization degree of less than 60% (including an ionomer resin having a neutralization degree of less than 60%) or an olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer. The polymer, the neutralizing metal compound, and the surfactant can be blended in predetermined amounts and melt mixed. The mixing temperature may be a temperature at which the ionomer or the olefin-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer can be melted.
ここで中和度とは、アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の中和度をいい、アイオノマー中のカルボキシル基総量に対するイオン化したカルボキシル基（カルボン酸イオン）量の割合であり、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定により求めることができる。カルボキシル基は１７００ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを持つが、金属イオンで中和されてカルボン酸イオンとなると、このピークは消失する。また金属イオンで中和されたカルボン酸イオンを強酸である塩酸で処理すると、金属イオンが脱離して元のカルボキシル基に戻り、Ｃ＝Ｏ吸収ピークが復活する。アイオノマー樹脂のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを測定することでイオン化していないカルボキシル基を定量でき、塩酸処理したアイオノマー樹脂のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピークを測定することで、アイオノマー樹脂全体のカルボキシル基を定量できる。両者を測定することで中和度が求められ、具体的には、以下の式で算出できる。
中和度（％）＝（１−Ｐ１／Ｐ２）×１００
Ｐ１：アイオノマー樹脂のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピーク高さ
Ｐ２：塩酸処理したアイオノマー樹脂のＣ＝Ｏ伸縮吸収ピーク高さ
Here, the degree of neutralization refers to the degree of neutralization of carboxyl groups in the ionomer resin, and is the ratio of the amount of ionized carboxyl groups (carboxylate ions) to the total amount of carboxyl groups in the ionomer, and the infrared absorption spectrum (IR) It can be determined by measurement. The carboxyl group has a C═O stretch absorption peak in the vicinity of 1700 cm −1, but this peak disappears when neutralized with a metal ion to become a carboxylate ion. Further, when the carboxylate ion neutralized with metal ions is treated with hydrochloric acid, which is a strong acid, the metal ions are eliminated and returned to the original carboxyl group, and the C═O absorption peak is restored. By measuring the C = O stretch absorption peak of the ionomer resin, the non-ionized carboxyl group can be quantified. By measuring the C = O stretch absorption peak of the ionomer resin treated with hydrochloric acid, the carboxyl group of the entire ionomer resin is quantified. it can. By measuring both, the degree of neutralization is obtained, and specifically, it can be calculated by the following formula.
Degree of neutralization (%) = (1−P1 / P2) × 100
P1: C = O stretching absorption peak height of ionomer resin P2: C = O stretching absorption peak height of ionomer resin treated with hydrochloric acid
本発明で用いられる有機化クレーとは、モンモリロナイト等の層状珪酸塩（クレー）において、層状に積層した珪酸塩平面の層間に有機化合物がインターカレーションしたものである。層状に積層した珪酸塩平面の間には、ナトリウムイオンやカルシウムイオンのような中間層カチオンが存在して層状の結晶構造を保っている。中間層カチオンを有機カチオンとイオン交換することで、有機化合物が珪酸塩平面の表面に化学的に結合して層間に挿入される。 The organic clay used in the present invention is a layered silicate (clay) such as montmorillonite, in which an organic compound is intercalated between layers of silicate planes laminated in layers. Between the layered silicate planes, intermediate layer cations such as sodium ions and calcium ions are present to maintain a layered crystal structure. By ion-exchange of the intermediate layer cation with the organic cation, the organic compound is chemically bonded to the surface of the silicate plane and inserted between the layers.
有機化クレーは、層間に有機化合物がインターカレーションすることにより、珪酸塩平面間の層間距離が大きくなり、有機物への分散性が向上する。このような有機化クレーとしては、Nanofil、エスベン等の商品名で市販されているものを使用することができる。 The organic clay intercalates organic compounds between layers, thereby increasing the interlayer distance between silicate planes and improving the dispersibility in organic matter. As such an organic clay, those commercially available under the trade names such as Nanofil and Esbene can be used.
層間にインターカレーションされる有機化合物としては塩化ジメチルステアリルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウム等の４級アンモニウムイオンが挙げられ、これらのうち、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム又は塩化ベンジルジメチルステアリルアンモニウムが、エチレン系アイオノマー樹脂への分散性に優れていて、剛性の改善効果が高いという点から、好ましく用いられる。 Examples of organic compounds intercalated between the layers include quaternary ammonium ions such as dimethylstearylammonium chloride and benzyldimethylstearylammonium chloride. Among these, dimethyldistearylammonium chloride or benzyldimethylstearylammonium chloride is an ethylene-based compound. It is preferably used because it is excellent in dispersibility in an ionomer resin and has a high effect of improving rigidity.
また、有機化クレー配合による剛性の向上は、エチレン系アイオノマー樹脂との組合わせにおいて顕著にみられる効果である。エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート等、アイオノマー構造を有しないエチレン系樹脂に有機化クレーを分散させても剛性の向上はほとんどみられない。 In addition, the improvement in rigidity due to the organoclay blending is a remarkable effect in the combination with the ethylene ionomer resin. Even if the organoclay is dispersed in an ethylene-based resin having no ionomer structure, such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-ethyl acrylate, the rigidity is hardly improved.
有機化クレーの含有量は、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂１００質量部あたり１〜８５質量部であり、好ましくは２〜４０質量部である。１質量部未満では、顕著な剛性の向上が認められない。また８５質量部を越えると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、薄肉での押出加工性が急激に悪くなり、汎用の押出設備での加工が困難となる。 The content of the organized clay is 1 to 85 parts by mass, preferably 2 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more. If it is less than 1 part by mass, no significant improvement in rigidity is observed. On the other hand, when it exceeds 85 parts by mass, the melt viscosity of the resin composition becomes high, the extrudability with a thin wall deteriorates rapidly, and the processing with a general-purpose extrusion equipment becomes difficult.
以上のような組成を有するアイオノマー樹脂組成物は、まず界面活性剤存在下で中和用金属塩を配合して中和度６０％以上のアイオノマー樹脂を調製し、そのアイオノマー樹脂に有機化クレーを所定量添加して、溶融混合することによって調製（以下、「バッチ法」という）してもよい。あるいは、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂を調製する工程で有機化クレーを添加、すなわち、中和度６０％未満のアイオノマー若しくはアイオノマー樹脂又はエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体と中和用金属塩及び界面活性剤とともに、一括して所定量づつ配合した混合物を溶融混合することによって調製してもよい（以下「一括法」という）。好ましくは、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂をまず調製し、これに有機化クレーを添加するバッチ法である。一括仕込みよりもバッチ仕込みの方が、同じ量の中和用金属塩を添加しても、アイオノマー樹脂の中和度が高くなる傾向にあり、ひいては得られる成形品の弾性率が高くなる傾向にある。換言すると、バッチ法の方が、金属塩による中和作用が有効に働きやすく、同程度の中和度を達成するために必要とする金属塩の添加量が少なくて済み、ひいては透明性に与える影響が少なくて済む。 In the ionomer resin composition having the above composition, first, an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more is prepared by mixing a metal salt for neutralization in the presence of a surfactant, and an organic clay is added to the ionomer resin. A predetermined amount may be added and prepared by melt mixing (hereinafter referred to as “batch method”). Alternatively, an organic clay is added in the step of preparing an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more, that is, an ionomer or ionomer resin having a neutralization degree of less than 60% or an ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer and a medium. You may prepare by melt-mixing the mixture which mix | blended predetermined amount collectively with the metal salt for metal and surfactant (henceforth "collective method"). Preferably, a batch method in which an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more is first prepared, and an organic clay is added thereto. Compared to batch charging, even if the same amount of neutralizing metal salt is added, the degree of neutralization of the ionomer resin tends to be higher, and the elasticity of the resulting molded product tends to be higher. is there. In other words, in the batch method, the neutralization effect by the metal salt is more likely to work effectively, and the addition amount of the metal salt required to achieve the same degree of neutralization can be reduced, thereby providing transparency. Less impact.
尚、本発明で用いられるアイオノマー樹脂組成物には、界面活性在存在下で中和用金属を溶融混合することにより中和度６０％以上としたアイオノマー樹脂、有機化クレーの他、その特性を損なわない範囲で、適宜他のポリマーを添加して、新たな特性を付与してもよい。添加可能な樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸又はアクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸又はアクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ブチルメタアクリレート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリエチレン共重合体、前記ポリエチレン共重合体にもう１成分を加えた、ポリエチレンターポリマー、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、６ナイロンや１１ナイロンに代表されるポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリングプラスチック、熱可塑性エラストマー、生分解性ポリマー、植物由来ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマー添加により、ポリマーの種類に応じて、耐薬品性、加工性、耐衝撃性の向上、コストダウンなどを図ることが可能である。 In addition, the ionomer resin composition used in the present invention has an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more by melting and mixing a neutralizing metal in the presence of a surface active agent, an organic clay, and other characteristics. As long as it is not impaired, another polymer may be added as appropriate to impart new characteristics. Examples of resins that can be added include polyethylene, polypropylene, maleic anhydride or acrylic acid grafted polyethylene, maleic anhydride or acrylic acid grafted polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer. Polyethylene copolymer such as polymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer In addition, polyethylene terpolymer, polyester represented by polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, 6 nylon and 11 nylon, with another component added to the polyethylene copolymer Polyamides represented, polycarbonate, engineering plastics such as modified polyphenylene ether, thermoplastic elastomer, biodegradable polymer and a plant-derived polymer. By adding these polymers, it is possible to improve chemical resistance, workability, impact resistance, cost reduction, etc., depending on the type of polymer.
他のポリマーを含有する場合、アイオノマー樹脂との相溶性などの点から、他のポリマーは、ポリマー全体の５０重量％未満とすることが好ましい。他のポリマーは、中和度６０％以上のアイオノマー樹脂を調製した後、有機化クレーとともに、あるいは有機化クレー添加後に配合することが好ましい。 When another polymer is contained, the other polymer is preferably less than 50% by weight of the whole polymer from the viewpoint of compatibility with the ionomer resin. The other polymer is preferably blended together with or after the addition of the organic clay after preparing an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more.
本発明で用いられるアイオノマー樹脂組成物には、上記成分の他、さらに必要に応じて、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーや、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、シラン系カップリング剤等の各種添加剤を混合することができる。これらの材料はオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機等の既知の混合装置を用いて混合することができ、アイオノマー樹脂の融点以上の温度で溶融混合することが好ましい。 The ionomer resin composition used in the present invention includes, in addition to the above components, as necessary, polyfunctional monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate and triallyl isocyanurate, antioxidants, flame retardants, and ultraviolet absorption Various additives such as an agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, a lubricant, a colorant, and a silane coupling agent can be mixed. These materials can be mixed using a known mixing device such as an open roll, a pressure kneader, a single screw mixer, or a twin screw mixer, and are preferably melt mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the ionomer resin.
本発明のチューブ状成形品は、以上のような組成を有するアイオノマー樹脂組成物をチューブ状に押出成形したものである。押出成形に際しては、一旦、アイオノマー樹脂組成物を調製し、所定の組成を有する樹脂ペレットを製造した後、その樹脂ペレットを押出成形機に供することが好ましい。 The tubular molded article of the present invention is obtained by extruding an ionomer resin composition having the above composition into a tubular shape. In extrusion molding, it is preferable that an ionomer resin composition is once prepared and resin pellets having a predetermined composition are manufactured, and then the resin pellets are subjected to an extrusion molding machine.
押出機の種類は特に限定せず、スクリュー式、非スクリュー式のいずれもよいが、好ましくはスクリュー式である。
スクリューの種類も特に限定しないが、全長Ｌとシリンダ孔径Ｄの比（Ｌ／Ｄ）は、通常１５〜４０程度であることが好ましい。またダイス引落し率（ＤＤＲ）は、特に限定しないが、１〜２０程度が好ましい。また、ヒータの温度は、使用するアイオノマー樹脂組成物を均一に溶融できる温度であればよい。
The type of the extruder is not particularly limited, and any of a screw type and a non-screw type may be used, but a screw type is preferable.
Although the kind of screw is not particularly limited, the ratio (L / D) of the total length L to the cylinder hole diameter D is usually preferably about 15 to 40. The die withdrawal rate (DDR) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 20. Moreover, the temperature of a heater should just be a temperature which can fuse | melt the ionomer resin composition to be used uniformly.
本発明でチューブ状成形品の肉厚は、０．０１〜０．５ｍｍである。本発明で使用するアイオノマー樹脂組成物は押出性に優れているので、この程度の肉厚のチューブであっても生産性の低下を招くことなく、押出成形することができる。しかも、有機化クレーの配合効果、高中和度に基づいて、薄肉であっても１．２〜５倍程度に拡径した熱収縮チューブとすることができる。 In the present invention, the wall thickness of the tubular molded product is 0.01 to 0.5 mm. Since the ionomer resin composition used in the present invention is excellent in extrudability, even a tube having such a wall thickness can be extruded without causing a decrease in productivity. Moreover, based on the blending effect of the organic clay and the high degree of neutralization, a heat-shrinkable tube having a diameter expanded about 1.2 to 5 times can be obtained even if it is thin.
本発明のチューブ状成形品は、押出成形後、電離放射線を照射して架橋してもよい。電離放射線の照射により、耐熱性を向上させることができ、また、成形品を溶融しにくくすることができる。さらに、長手方向の収縮が少なくなり、バリア性も向上する。
電離放射線源としては、加速電子線やγ線、Ｘ線、α線、紫外線などが挙げられる。線源利用の簡便さや電離放射線の透過厚み、架橋処理の速度等、工業的利用の観点から、加速電子線が最も好ましく利用できる。
The tube-shaped molded article of the present invention may be crosslinked by irradiating with ionizing radiation after extrusion molding. By irradiation with ionizing radiation, the heat resistance can be improved, and the molded product can be made difficult to melt. Furthermore, shrinkage in the longitudinal direction is reduced and the barrier property is improved.
Examples of ionizing radiation sources include accelerated electron beams, γ rays, X rays, α rays, and ultraviolet rays. Accelerated electron beams are most preferably used from the viewpoint of industrial use, such as ease of use of the radiation source, transmission thickness of ionizing radiation, and speed of crosslinking treatment.
加速電子線の加速電圧は、チューブの肉厚によって適宜設定すればよい。例えば、厚み５０μｍ〜２００μｍのチューブでは、加速電圧は５０〜３００ｋＶの間で選定される。照射線量としては、３０〜５００ｋＧｙで十分な架橋度が得られる。 The acceleration voltage of the accelerating electron beam may be set as appropriate depending on the thickness of the tube. For example, in a tube having a thickness of 50 μm to 200 μm, the acceleration voltage is selected between 50 and 300 kV. An irradiation dose of 30 to 500 kGy provides a sufficient degree of crosslinking.
本発明の熱収縮チューブは、上記チューブ状成形品を融点以上の温度に加熱した状態で、チューブ内に圧縮空気を導入する等の方法により、所定の外径に膨張した後、冷却して形状を固定することにより得ることができる。電子線照射により架橋されたチューブ状成形品であっても、架橋後、同様にして熱収縮チューブを得ることができる。架橋された熱収縮チューブは、耐熱性に優れ、ハンダ付け作業などの高温にさらされた場合でも溶融することがない。 The heat-shrinkable tube of the present invention is shaped after being expanded to a predetermined outer diameter by a method such as introducing compressed air into the tube while the tubular molded product is heated to a temperature equal to or higher than the melting point. Can be obtained by fixing. Even in the case of a tubular molded product that has been crosslinked by electron beam irradiation, a heat-shrinkable tube can be obtained in the same manner after crosslinking. The cross-linked heat-shrinkable tube has excellent heat resistance and does not melt even when exposed to high temperatures such as soldering operations.
本発明の熱収縮チューブでは、上記本発明のチューブ状成形品を１．２〜５倍程度に膨張させたものであることが好ましい。本発明の熱収縮チューブは、収縮温度８０〜１１０℃で収縮させることができ、電池等の被包装物を密着包装することができる。 In the heat-shrinkable tube of the present invention, the tubular molded product of the present invention is preferably expanded about 1.2 to 5 times. The heat-shrinkable tube of the present invention can be shrunk at a shrinkage temperature of 80 to 110 ° C., and can be closely packed with a packaged object such as a battery.
本発明を実施するための形態を実施例により説明する。下記実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。 The form for implementing this invention is demonstrated by an Example. The following examples are not intended to limit the scope of the invention.
〔樹脂ペレットの製造及び評価方法〕
（１）樹脂ペレットの製造方法
二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）において、バレル温度を指定温度に設定し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで樹脂組成物を溶融混合した後、ストランドカットペレタイザで、ペレットを作成した。
[Production and evaluation method of resin pellets]
(1) Manufacturing method of resin pellets In a twin-screw mixer (30 mmφ, L / D = 30), the barrel temperature is set to a specified temperature, the resin composition is melt-mixed at a screw rotation speed of 100 rpm, and then a strand cut pelletizer. A pellet was prepared.
（２）中和度
アイオノマー樹脂（又は樹脂組成物）の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ法で測定した。測定誤差を少なくするため、１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）のピーク高さを２９１５−１（ＣＨ２伸縮）のピーク高さで割り、規格化した数値をＰ１とした。また、アイオノマー樹脂（組成物）を塩酸処理した試料についても同様に赤外吸収スペクトルを測定して、Ｐ２を求め、以下の式によりアイオノマー樹脂（組成物）の中和度を算出した。
中和度（％）＝（１−Ｐ１／Ｐ２）×１００
(2) Degree of neutralization The infrared absorption spectrum of the ionomer resin (or resin composition) was measured by the ATR method. In order to reduce measurement errors, the peak height of 1700 cm −1 (C═O stretching) was divided by the peak height of 2915 −1 (CH 2 stretching), and the normalized numerical value was P1. Moreover, the infrared absorption spectrum was similarly measured about the sample which processed the ionomer resin (composition) with hydrochloric acid, P2 was calculated | required, and the neutralization degree of ionomer resin (composition) was computed by the following formula | equation.
Degree of neutralization (%) = (1−P1 / P2) × 100
（３）透明性
樹脂ペレットを熱プレス機にて１６０℃、１０分、２００Ｎ／ｃｍ２でプレスし、厚み１ｍｍのシートを作製した。尚、シートの厚みは、マノメータで測定した。ランダムに５カ所測定し、その平均値が±０．０５ｍｍ以内であることを確認した。作製したシートを文字の書かれた書面上に載置して、書面の文字が確認できるかどうかを目視で判定した。文字を確認できる場合を「○」、確認できない場合を「×」とした。
(3) Transparency The resin pellets were pressed with a hot press at 160 ° C. for 10 minutes at 200 N / cm 2 to prepare a sheet having a thickness of 1 mm. The sheet thickness was measured with a manometer. Measurement was made at five random locations, and the average value was confirmed to be within ± 0.05 mm. The prepared sheet was placed on a document on which characters were written, and it was visually determined whether or not the characters on the document could be confirmed. The case where the characters could be confirmed was marked with “◯”, and the case where the characters could not be confirmed was marked with “X”.
（４）押出性
単軸押出機（径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出線速４０ｍ／分、ＤＤＲ＝１〜２０のチュービングダイを用いて、内径１５ｍｍ、肉厚２０μｍのチューブ状成形品を安定して作製可能な材料を「○」、被覆破れがまれに起る材料を「△」、作製不可能な材料を「×」とした。
(4) Extrudability Using a single-screw extruder (diameter 25 mm, L / D = 24), using a tubing die with an extrusion linear velocity of 40 m / min and DDR = 1-20, an inner diameter of 15 mm and a wall thickness of 20 μm The material capable of stably producing the shaped molded product was indicated by “◯”, the material in which the coating was rarely broken was indicated by “Δ”, and the material that could not be produced was indicated by “X”.
〔チューブ状成形品及び熱収縮チューブの作製及び評価方法〕
（１）熱収縮チューブの作製
アイオノマー樹脂組成物を、単軸溶融押出機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、押出線速度４０ｍ／分、ＤＤＲ＝１〜２０のチュービングダイを用いて、内径１０ｍｍ、肉厚８０μｍのチューブ状成形品（押出チューブの内径Ｂ＝１０ｍｍ）を得た。得られたチューブ状成形品に、加速電圧３００ｋＶの加速電子線を２００ｋＧｙを照射した。電子線照射したチューブを約１ｍ長に切断し、片端は、ホースを介して、減圧弁つきの窒素ボンベに接続してチューブ内を加圧できるようにした。このチューブを内径２０ｍｍ、長さ９０ｃｍのアルミパイプに挿入し、１４０℃の恒温槽内で５分間予熱した後、圧縮空気をチューブ内部に導入して、チューブ外周面が上記アルミパイプに貼着するまで膨張させた後、圧縮空気を導入した状態のままアルミパイプごと水槽で冷却して、架橋タイプの熱収縮チューブ（内径Ｃ＝２０ｍｍ）を得た。
[Methods for producing and evaluating tubular molded products and heat-shrinkable tubes]
(1) Production of heat-shrinkable tube The ionomer resin composition was extruded using a single-screw melt extruder (45 mmφ, L / D = 24) and a tubing die having an extrusion linear velocity of 40 m / min and DDR = 1-20. A tube-shaped molded product having an inner diameter of 10 mm and a wall thickness of 80 μm (extruded tube inner diameter B = 10 mm) was obtained. The obtained tube-shaped product was irradiated with 200 kGy of an acceleration electron beam having an acceleration voltage of 300 kV. The tube irradiated with the electron beam was cut into a length of about 1 m, and one end was connected to a nitrogen cylinder with a pressure reducing valve via a hose so that the inside of the tube could be pressurized. This tube is inserted into an aluminum pipe having an inner diameter of 20 mm and a length of 90 cm, preheated in a thermostatic bath at 140 ° C. for 5 minutes, then compressed air is introduced into the tube, and the outer peripheral surface of the tube is adhered to the aluminum pipe. Then, the aluminum pipe and the aluminum pipe were cooled in the water tank while the compressed air was introduced to obtain a bridge type heat shrinkable tube (inner diameter C = 20 mm).
（２）弾性率
作成した熱収縮チューブを１０ｃｍ長さに切断し、引張り速度＝１００ｍｍ／分、標線間距離＝２０ｍｍで引張り試験を行ない、応力−伸び曲線から弾性率を求めた。
(2) Elastic modulus The prepared heat-shrinkable tube was cut to a length of 10 cm, a tensile test was performed at a pulling rate = 100 mm / min, and a distance between marked lines = 20 mm, and an elastic modulus was obtained from a stress-elongation curve.
（３）熱収縮チューブの収縮温度
作製した熱収縮チューブ（内径Ｃ＝２０ｍｍ）を、５０℃のギヤオーブン中に３分間放置して、チューブ内径を測定する。その後、１０℃ずつ温度を上昇させて３分間放置し、内径（Ａ）を測定する。
収縮率（％）＝１００×（１−（Ａ−Ｂ）／（Ｃ−Ｂ））
Ａ：加熱後の内径（ｍｍ）
Ｂ：押出チューブの内径（１０ｍｍ）
Ｃ：熱収縮チューブの内径（２０ｍｍ）
上式で定義される収縮率が８０％になる温度を収縮温度を測定した。収縮温度が１１０℃以下のものは良好と判定できる。
(3) Shrinkage temperature of heat-shrinkable tube The produced heat-shrinkable tube (inner diameter C = 20 mm) is left in a gear oven at 50 ° C. for 3 minutes to measure the tube inner diameter. Thereafter, the temperature is increased by 10 ° C. and left for 3 minutes, and the inner diameter (A) is measured.
Shrinkage rate (%) = 100 × (1− (A−B) / (C−B))
A: Inner diameter after heating (mm)
B: Inner diameter of extruded tube (10 mm)
C: Inner diameter of heat-shrinkable tube (20mm)
The shrinkage temperature was measured at a temperature at which the shrinkage rate defined by the above equation reached 80%. Those having a shrinkage temperature of 110 ° C. or lower can be judged as good.
（４）外観
押出直後に得られたチューブ状成形品の径変動や成形品表面のメルトフラクチャが存在しないものを良好とした。
(4) Appearance A tube-shaped molded product obtained immediately after extrusion was evaluated as having good diameter variation and no melt fracture on the surface of the molded product.
（５）耐電解液性
熱収縮チューブをプロピレンカーボネートに室温で１日浸漬した後、重量増加率を測定した。同様の操作をジエチルカーボネートについても行なった。いずれの液に対しても重量増加率１０％未満のものを良好とした。
(5) Electrolytic solution resistance After the heat shrinkable tube was immersed in propylene carbonate at room temperature for 1 day, the weight increase rate was measured. The same operation was performed for diethyl carbonate. For all the liquids, those having a weight increase rate of less than 10% were considered good.
〔チューブ状成形品Ｎｏ．１〜８の製造及び評価〕
上記方法に基づいて、表１に示す組成を有するアイオノマー樹脂組成物の樹脂ペレットを製造し、この樹脂ペレットを用いて中和度を測定した。尚、樹脂組成物の調製にあたっては、Ｎｏ．１、３では、まずアイオノマーと４級アンモニウム塩型界面活性剤、中和用金属塩を溶融混合して、所定の中和度のアイオノマー樹脂を調製した後、有機化クレーを添加して再度混練することにより行ない（バッチ法）、Ｎｏ．２、４〜８では、カルボキシル基含有ポリマー（ＥＭＡＡ）、アンモニウム塩、中和用金属塩、酸化防止剤、有機化クレーをすべて所定量配合した後、指定温度で混練することにより調製した（一括法）。
[Tube-shaped molded product No. Production and evaluation of 1-8]
Based on the said method, the resin pellet of the ionomer resin composition which has a composition shown in Table 1 was manufactured, and the neutralization degree was measured using this resin pellet. In preparing the resin composition, no. In 1 and 3, first, an ionomer, a quaternary ammonium salt type surfactant, and a metal salt for neutralization are melt mixed to prepare an ionomer resin having a predetermined neutralization degree, and then an organic clay is added and kneaded again. (Batch method), no. 2, 4 to 8 were prepared by blending a predetermined amount of a carboxyl group-containing polymer (EMAA), an ammonium salt, a metal salt for neutralization, an antioxidant, and an organic clay, and then kneading at a specified temperature (collective). Law).
製造した樹脂ペレットを用いて、上記測定評価方法に基づいて、中和度、押出性を測定し、さらに上記方法によりシートを成形して、透明性を評価した。次いで、上記製造方法に基づいて、各樹脂組成物を用いてチューブ状成形品を製造し、得られた成形品の外観を観察した後、熱収縮チューブを製造して、弾性率、耐電解液性、収縮温度を測定、評価した。結果を表１に示す。 Using the produced resin pellets, the degree of neutralization and extrudability were measured based on the above measurement evaluation method, and a sheet was further molded by the above method to evaluate transparency. Next, based on the above manufacturing method, each resin composition is used to manufacture a tube-shaped molded product. After observing the appearance of the obtained molded product, a heat-shrinkable tube is manufactured, and the elastic modulus, anti-electrolytic solution Property and shrinkage temperature were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
表１中、組成物調製に使用した成分は下記の通りである。
（１）アイオノマー（樹脂）：ハイミラン1706（三井デュポンポリケミカル（株）製のエチレン系アイオノマー樹脂である）
（２）ＥＭＡＡ：ニュクレルＮ1525（三井デュポンケミカル（株）製のエチレン−メタクリル酸共重合体）
（３）ＺｎＯ：ハクスイテック（株）製の亜鉛華１種
（４）Ｍｇ（ＯＨ）２：平均粒径0．8μｍ、合成水酸化マグネシウム
（５）アンモニウム塩Ａ１：ニッサンカチオンＢＢ（日油化学(株)製のドデシルトリメチルアンモニウムクロライド３０質量％水溶液）
（６）アンモニウム塩Ａ２：ニッサンアノンＢＦ（日油化学(株)製のアルキルジメチルアミノサクベンタイン２５質量％水溶液）
（７）有機化クレー：ホージュン株式会社製のエスベンＮ４００（インターカレーション用有機化合物が塩化ジメチルジステアリルベンジルジメチルステアリルアンモニウムのクレー）
（８）酸化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ株式会社製のイルガノックス１０１０
In Table 1, the components used for preparing the composition are as follows.
(1) Ionomer (resin): High Milan 1706 (Ethylene ionomer resin manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
(2) EMAA: Nucrel N1525 (ethylene-methacrylic acid copolymer manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd.)
(3) ZnO: zinc oxide 1 type (4) Mg (OH) 2 manufactured by Hakusuitec Co., Ltd .: average particle size 0.8 μm, synthetic magnesium hydroxide (5) ammonium salt A1: Nissan Cation BB (Dodecyltrimethylammonium chloride 30% by weight aqueous solution)
(6) Ammonium salt A2: Nissan Anone BF (25% by mass aqueous solution of alkyldimethylaminosuccinine manufactured by NOF Chemical Co., Ltd.)
(7) Organized clay: Sven N400 manufactured by Hojun Co., Ltd. (a clay in which the organic compound for intercalation is dimethyldistearylbenzyldimethylstearylammonium chloride)
(8) Antioxidant: Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Ｎｏ．１〜５はいずれも中和度６０％以上のアイオノマー樹脂を含有する組成物を用いたチューブである。中和度６０％未満のアイオノマー樹脂に有機化クレーを含有させただけのアイオノマー樹脂組成物を用いて製造したチューブ（Ｎｏ．６）と比べて高弾性率であった。また、Ｎｏ．７、８は、中和用金属塩を添加して、中和度６０％以上としたアイオノマー樹脂組成物を用いたチューブであるが、中和用金属塩を界面活性剤の非共存下で添加した場合であり、中和度６０％未満のＮｏ．６よりも弾性率が向上していたが、界面活性剤存在下で添加した場合（Ｎｏ．１〜５）ほどの改善は認められなかった。また、界面活性剤非共存下で中和用金属を添加することにより中和度を上げたＮｏ．７、８では、透明性が劣り、金属イオンが均一に分散しない金属イオンが凝集して、ブツとなって現われているのが認められた。
さらに、収縮温度に関しても、界面活性剤存在下で中和用金属を添加したアイオノマー樹脂組成物で構成されるＮｏ．１〜５のチューブの方が、界面活性剤の非共存下で中和用金属を添加したＮｏ．７，８のチューブの収縮温度よりも低かった。従って、Ｎｏ．１〜５の熱収縮チューブの方が汎用性に優れているといえる。
No. 1 to 5 are tubes using a composition containing an ionomer resin having a neutralization degree of 60% or more. The elastic modulus was higher than that of the tube (No. 6) produced by using an ionomer resin composition in which an organic clay was contained in an ionomer resin having a neutralization degree of less than 60%. No. 7 and 8 are tubes using an ionomer resin composition having a neutralization degree of 60% or more by adding a metal salt for neutralization, but the metal salt for neutralization is added in the absence of a surfactant. No. with a neutralization degree of less than 60%. Although the elastic modulus was improved more than 6, the improvement as much as (No. 1-5) was not recognized when it added in presence of surfactant. In addition, the neutralization degree was increased by adding a neutralizing metal in the absence of a surfactant. In Nos. 7 and 8, it was observed that the metal ions in which the transparency was inferior and the metal ions were not uniformly dispersed aggregated and appeared as bumps.
Further, regarding the shrinkage temperature, No. 1 composed of an ionomer resin composition in which a neutralizing metal was added in the presence of a surfactant. The tubes Nos. 1 to 5 were No. 1 to which a neutralizing metal was added in the absence of a surfactant. It was lower than the shrinkage temperature of tubes 7 and 8. Therefore, no. It can be said that the heat shrinkable tubes of 1 to 5 are more versatile.
本発明のアイオノマー樹脂製チューブは、押出性、透明性の低下を招くことなく、弾性率の向上を図ったもので、高弾性、生産性が要求されるアイオノマー樹脂製の薄肉チューブを効率よく押出成形できることから、耐薬品性、小型化などが要求される小型製品の収縮包装用チューブとして好適に利用できる。 The ionomer resin tube of the present invention has an improved elastic modulus without causing deterioration in extrudability and transparency, and can efficiently extrude a thin wall tube made of ionomer resin that requires high elasticity and productivity. Since it can be molded, it can be suitably used as a shrink-wrapping tube for small products that require chemical resistance, miniaturization, and the like.
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