JP2009196883A - Method for producing nitrogen-introduced metal oxide and method for producing photocatalyst using the same - Google Patents
Method for producing nitrogen-introduced metal oxide and method for producing photocatalyst using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009196883A JP2009196883A JP2009013496A JP2009013496A JP2009196883A JP 2009196883 A JP2009196883 A JP 2009196883A JP 2009013496 A JP2009013496 A JP 2009013496A JP 2009013496 A JP2009013496 A JP 2009013496A JP 2009196883 A JP2009196883 A JP 2009196883A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen
- group
- metal oxide
- compound
- hydrazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 68
- -1 hydrazine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 27
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 11
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical group O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(N)=O YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 65
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 34
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 24
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 14
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 14
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dimethyhydrazine Chemical compound CN(C)N RHUYHJGZWVXEHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-(4,4-dimethyl-2-oxoimidazolidin-1-yl)-n-[3-(trifluoromethyl)phenyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1NC(C)(C)CN1C(N=C1N)=NC=C1C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 FUSNOPLQVRUIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012493 hydrazine sulfate Substances 0.000 description 2
- 229910000377 hydrazine sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSNPKIJLDDQCAG-UHFFFAOYSA-N CCC=[N]1(C)=CC1 Chemical compound CCC=[N]1(C)=CC1 HSNPKIJLDDQCAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000026683 transduction Effects 0.000 description 1
- 238000010361 transduction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、窒素導入型金属酸化物の製造方法、詳細には、金属酸化物または金属水酸化物の部分窒化方法に関する。さらに本発明は、可視光下で高性能を示す窒素導入型金属酸化物光触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide, and more particularly, to a partial nitridation method for a metal oxide or metal hydroxide. The present invention further relates to a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide photocatalyst exhibiting high performance under visible light.
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は紫外光を照射すると光励起により電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用する。この光触媒体は、有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く利用されている。また、光触媒体は、水の分解による水素製造にも使用され、新たなエネルギー源として期待されている。しかし、屋内の蛍光灯や太陽光を効率的に利用するためには、可視光を利用することが必要となる。 When irradiated with ultraviolet light, metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide generate electrons and holes by photoexcitation and act as a photocatalyst exhibiting strong reducing power and oxidizing power. This photocatalyst is widely used for decomposition / purification, deodorization, sterilization, and the like of harmful substances. The photocatalyst is also used for hydrogen production by water decomposition, and is expected as a new energy source. However, in order to efficiently use indoor fluorescent lamps and sunlight, it is necessary to use visible light.
現在、このような可視光領域で動作できる可視光動作型光触媒として窒素、硫黄、炭素等の異原子導入型金属酸化物が注目されている。非特許文献１には窒素導入型酸化チタン光触媒が記載されており、アルデヒドの酸化分解において可視光下でも高い分解活性を示している。 At present, attention is focused on heteroatom-introduced metal oxides such as nitrogen, sulfur, and carbon as visible light operation type photocatalysts that can operate in such a visible light region. Non-Patent Document 1 describes a nitrogen-introduced titanium oxide photocatalyst, which shows high decomposition activity even under visible light in the oxidative decomposition of aldehyde.
このような窒素導入型酸化チタン光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）などのチタン化合物をターゲットとして窒素雰囲気でスパッタリングすることにより作製することができる（非特許文献１参照）。 Such a nitrogen-introduced titanium oxide photocatalyst can be produced by sputtering in a nitrogen atmosphere using a titanium compound such as titanium oxide (TiO 2 ) as a target (see Non-Patent Document 1).
また、特許文献１には酸化チタン微粒子をアンモニア雰囲気下での７００℃の熱処理により作製する方法が記載されている。このような高温且つ窒素濃度の高い条件は、可視光領域で十分に動作するのに十分な量の窒素を酸化チタンに導入するために不可欠であると考えられていた。 Patent Document 1 describes a method for producing titanium oxide fine particles by heat treatment at 700 ° C. in an ammonia atmosphere. Such high temperature and high nitrogen concentration conditions were considered indispensable for introducing sufficient amounts of nitrogen into titanium oxide to operate sufficiently in the visible light region.
しかしながら、このような高温での加熱処理過程は、一般的には光触媒の活性を低下させる原因となる。光触媒反応は触媒表面での反応であるため、高い活性を発現させるためには高い比表面積が求められるが、高温加熱処理プロセスは光触媒の緻密化を引き起こし、比表面積を低下させる原因となるからである。また、６００℃以上の加熱により、酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型から触媒活性の低いルチル型へと転移することが知られている。 However, such a heat treatment process at a high temperature generally causes a decrease in the activity of the photocatalyst. Since the photocatalytic reaction is a reaction on the surface of the catalyst, a high specific surface area is required to develop high activity, but the high-temperature heat treatment process causes densification of the photocatalyst and causes a decrease in the specific surface area. is there. It is also known that the crystal structure of titanium oxide is changed from anatase type to rutile type having low catalytic activity by heating at 600 ° C. or higher.
そこで、低温下で触媒活性の高い窒素導入型酸化チタンを作製するために、種々の試みがなされてきた。例えば、特許文献２では、遷移金属元素を酸化チタンにドープしたものに、アンモニアガスまたはアンモニア含有ガスの雰囲気下で、３００〜６００℃での加熱により、窒素を導入させている。特許文献３では、層間に有機配位子を有する層状のチタニア有機複合体をアンモニア水で処理した後、４００℃で加熱することで窒素導入型酸化チタンを作製している。 Accordingly, various attempts have been made to produce nitrogen-introduced titanium oxide having high catalytic activity at low temperatures. For example, in Patent Document 2, nitrogen is introduced into a titanium oxide doped with a transition metal element by heating at 300 to 600 ° C. in an atmosphere of ammonia gas or ammonia-containing gas. In Patent Document 3, a layered titania organic complex having an organic ligand between layers is treated with ammonia water, and then heated at 400 ° C. to produce nitrogen-introduced titanium oxide.
しかしながら、これらの試みにおいてもなお、加熱処理温度は３００℃以上であり、また、これらは出発物質として複雑な構造を有する酸化チタンを必要とする点で問題がある。 However, even in these attempts, the heat treatment temperature is 300 ° C. or higher, and they are problematic in that they require titanium oxide having a complicated structure as a starting material.
加熱処理により窒素導入型酸化チタンを作製する方法として、特許文献４には、酸化チタンを尿素と混合し、アンモニア雰囲気下、４５０℃で３０分間加熱することにより、窒素導入型酸化チタンを作製できることが記載されている。なお、特許文献４には、加熱温度が１５０〜６００℃で作製できる旨の記載があるが、実際には、３５０℃以下の熱処理では、酸化チタンはわずかに黄色くなるのみで、十分な可視光吸収特性を得ることはできず、可視光下で光触媒性能を十分に発揮できない。 As a method for producing nitrogen-introduced titanium oxide by heat treatment, Patent Document 4 discloses that titanium-introduced titanium oxide can be produced by mixing titanium oxide with urea and heating at 450 ° C. for 30 minutes in an ammonia atmosphere. Is described. In addition, Patent Document 4 has a description that it can be produced at a heating temperature of 150 to 600 ° C. However, in practice, the titanium oxide is slightly yellowed by heat treatment at 350 ° C. or less, and sufficient visible light is obtained. Absorption characteristics cannot be obtained, and photocatalytic performance cannot be sufficiently exhibited under visible light.
また、特許文献５には、水分解用光触媒としてＢａ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５を混合し、空気中で焼成してＢａ４．５Ｔａ４Ｏ１４．５を合成し、これを前駆体として、さらにこの前駆体にＬａ２Ｏ５を添加して、アンモニア中で窒素化して、Ｂａ４．５Ｌａ０．５Ｔａ４Ｏ１４．５Ｎ０．５を製造する方法が記載されている。さらに、その実施例１には、前駆体とＬａ２Ｏ３の混合物を窒素化するために、アンモニアガス中、１０００℃で３時間処理することが開示されている。しかしながら、このような高温にさらされると、酸化物はシンタリングにより粒子が大きく成長し、比表面積が小さくなる。 In Patent Document 5, Ba 2 CO 3 and Ta 2 O 5 are mixed as a photocatalyst for water splitting, and calcined in air to synthesize Ba 4.5 Ta 4 O 14.5 , which is a precursor. In addition, a method is described in which La 2 O 5 is further added to this precursor and then nitrogenated in ammonia to produce Ba 4.5 La 0.5 Ta 4 O 14.5 N 0.5 . . Furthermore, in Example 1, it is disclosed that the mixture of the precursor and La 2 O 3 is treated in ammonia gas at 1000 ° C. for 3 hours in order to nitrify. However, when exposed to such a high temperature, the oxide grows large particles due to sintering, and the specific surface area decreases.
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は低温下でかつ簡便に窒素導入型金属酸化物を製造する方法を提供する。さらに本発明の第二の目的は、当該窒素導入型金属酸化物を活性化させることにより可視光領域で光触媒として高い性能を有する窒素導入型金属酸化物光触媒の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide easily at a low temperature. Furthermore, the second object of the present invention is to provide a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide photocatalyst having high performance as a photocatalyst in the visible light region by activating the nitrogen-introduced metal oxide.
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、低温下で効率的に金属酸化物に窒素を導入することのできる、窒素導入型金属酸化物の製造方法に関する。
本発明の第一の態様は、
（１）以下の成分：
（ａ）第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物および水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物と、
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
The present invention has been made to achieve the above object, and relates to a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide capable of efficiently introducing nitrogen into a metal oxide at a low temperature.
The first aspect of the present invention is:
(1) The following ingredients:
(A) one or more metal oxides and hydroxides selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6 and Group 12;
(B) a nitrogen compound that is solid at room temperature;
(C) A hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine or alkylhydrazine having the following formula (1), or a salt thereof, or an adduct thereof:
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である)
を混合する工程と、
（２）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱する工程とを順に含む。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently H or a C 1 -C 4 alkyl group)
Mixing the steps,
(2) The process of heating the said mixture in air at 100-200 degreeC is included in order.
また、本発明の第二の態様は、
（１’）以下の成分：
（ａ）第４族，第５族，第６族，および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物および水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物と、
を混合する工程と、
（２’）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱しながら
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
The second aspect of the present invention is
(1 ') The following ingredients:
(A) one or more metal oxides and hydroxides selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6 and Group 12;
(B) a nitrogen compound that is solid at room temperature;
Mixing the steps,
(2 ′) While heating the mixture in air at 100 to 200 ° C. (c) hydrazine selected from the group consisting of hydrazine or alkylhydrazine having the following formula (1), or a salt thereof, or an adduct thereof: Compound:
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
を前記混合物に接触させる工程であって、前記ヒドラジン化合物は液体または気体である工程とを順に含む。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently H or a C 1 -C 4 alkyl group)
In contact with the mixture, wherein the hydrazine compound is a liquid or a gas.
本発明の第三の態様は、可視光領域で光触媒として高い性能を有する窒素導入型金属酸化物光触媒の製造方法に関する。上記工程（１）および（２）または上記工程（１’）および（２’）に次いで、
（３）得られた窒素導入型金属酸化物を無酸素雰囲気下、３５０℃以上で加熱処理する工程と、
（４）前工程（３）の加熱処理物を酸素含有雰囲気下、３００℃以上で加熱処理する工程を順に含む。
The third aspect of the present invention relates to a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide photocatalyst having high performance as a photocatalyst in the visible light region. Following the steps (1) and (2) or the steps (1 ′) and (2 ′),
(3) a step of heat-treating the obtained nitrogen-introduced metal oxide at 350 ° C. or higher in an oxygen-free atmosphere;
(4) A step of heat-treating the heat-treated product of the previous step (3) in an oxygen-containing atmosphere at 300 ° C. or higher is sequentially included.
本発明によれば、ヒドラジン化合物存在下で、第４族，第５族，第６族，および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と固体の窒素化合物の混合物を加熱することにより、ヒドラジン等が存在しない場合またはアンモニアガス存在下に比べて、効率的に金属酸化物に窒素を導入することができ、さらにそれを活性化させることにより可視光領域で高い触媒能を有する光触媒を提供することができる。 According to the present invention, in the presence of a hydrazine compound, one or more metal oxides or hydroxides selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6, and Group 12 and solid nitrogen By heating the compound mixture, nitrogen can be introduced into the metal oxide more efficiently than when hydrazine or the like is not present or in the presence of ammonia gas, and further activated to activate the visible light region. Thus, a photocatalyst having high catalytic ability can be provided.
１．本発明の第一の態様について
本発明者は、低温下で効率的に第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物に窒素を導入するために、種々検討した。その結果、ヒドラジン化合物存在下で、金属酸化物または金属水酸化物と固体の窒素化合物の混合物を加熱することにより、ヒドラジン等が存在しない場合またはアンモニアガス存在下に比べて、効率的に金属酸化物に窒素を導入することができることを見出した。
1. Regarding the first aspect of the present invention, the present inventor has developed an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6, and Group 12 efficiently at low temperatures. Various studies were made to introduce nitrogen. As a result, by heating a mixture of a metal oxide or metal hydroxide and a solid nitrogen compound in the presence of a hydrazine compound, metal oxidation can be performed more efficiently than in the absence of hydrazine or in the presence of ammonia gas. It has been found that nitrogen can be introduced into the product.
以下、本発明の実施形態について、説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
（第１工程）
本発明の方法の第１工程は、第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属化合物（ａ）と、常温で固体の窒素化合物（ｂ）と、ヒドラジン化合物（ｃ）とを混合する工程である。混合は、金属化合物（ａ）と常温で固体の窒素化合物（ｂ）が均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をボールミルや乳鉢で混合粉砕する方法、または金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をそれぞれボールミルや乳鉢で粉砕後、同一の容器に移送して混合する方法等がある。また、ヒドラジン化合物（ｃ）の混合には、ヒドラジン化合物（ｃ）が固体の場合は、粉砕して金属化合物（ａ）および窒素化合物（ｂ）と一緒に混合する。ヒドラジン化合物（ｃ）が液体の場合は、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）の混合物に後から加えてもよい。
(First step)
The first step of the method of the present invention comprises at least one metal compound (a) selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6 and Group 12, and a nitrogen compound ( In this step, b) is mixed with the hydrazine compound (c). The mixing is not particularly limited as long as the metal compound (a) and the nitrogen compound (b) that is solid at room temperature can be uniformly mixed. For example, the metal compound (a) and the nitrogen compound (b) can be mixed with a ball mill or a mortar. There is a method of mixing and pulverizing, a method of pulverizing the metal compound (a) and the nitrogen compound (b) with a ball mill or a mortar, respectively, and transferring and mixing them in the same container. In addition, when the hydrazine compound (c) is a solid, the hydrazine compound (c) is pulverized and mixed together with the metal compound (a) and the nitrogen compound (b). When the hydrazine compound (c) is a liquid, it may be added later to the mixture of the metal compound (a) and the nitrogen compound (b).
金属化合物（ａ）
金属化合物（ａ）には、第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物を使用することができる。粉状の金属化合物がより好適である。また、このような粉状の金属化合物は市販されているものでよい。これらの金属化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）がある。
Metal compound (a)
As the metal compound (a), one or more metal oxides or hydroxides selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6, and Group 12 can be used. A powdery metal compound is more preferable. Moreover, such a powdery metal compound may be commercially available. These metal compounds include titanium oxide (TiO 2 ), titanium hydroxide (Ti (OH) 4 ), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and tungsten oxide (WO 3 ).
金属化合物（ａ）として酸化チタンを用いる場合、結晶構造はアナタ―ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよいが、特にアナターゼ型が触媒能が高く、好適である。酸化チタン粒子は、十分な触媒活性を有するために、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるものが好適である。 When titanium oxide is used as the metal compound (a), the crystal structure may be any of anatase type, rutile type, and brookite type, but the anatase type is particularly preferable because of its high catalytic ability. Since the titanium oxide particles have sufficient catalytic activity, B. E. T.A. The specific surface area measured by the method is preferably 200 m 2 / g or more.
金属化合物（ａ）は、さらに表面がシリカまたはジルコニアにより修飾されていてもよい。金属化合物（ａ）を修飾する方法は特に限定されないが、例えば、金属アルコキシドの加水分解により、あるいはスパッタ、真空蒸着、イオンプレーティング、またはＣＶＤ法などで珪素またはジルコンを金属化合物（ａ）に担持させることにより修飾することができる。 The surface of the metal compound (a) may be further modified with silica or zirconia. The method for modifying the metal compound (a) is not particularly limited. For example, silicon or zircon is supported on the metal compound (a) by hydrolysis of a metal alkoxide or by sputtering, vacuum deposition, ion plating, CVD method, or the like. Can be modified.
例えば、金属化合物（ａ）の表面を修飾するために、アルコキシシランを使用してもよい。使用するアルコキシシランは、加熱処理により燃焼してシリカを与えるものであれば、いずれのアルコキシシランでもよいが、燃焼除去され易い低分子量のアルコキシル基を有するものが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基を有するものが好適であり、特にテトラエトキシシランが好適である。 For example, alkoxysilane may be used to modify the surface of the metal compound (a). The alkoxysilane to be used may be any alkoxysilane as long as it burns by heat treatment to give silica, but preferably has a low molecular weight alkoxyl group that is easily burned off. Specifically, those having a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable.
なお、光触媒は触媒表面で反応が進行するため、上記金属化合物粒子の表面の修飾は局所的に行われることが好適である。例えば、シリカで修飾された酸化チタン粒子のシリカ含有量は５〜１０重量％であることが好適である。 In addition, since the reaction of the photocatalyst proceeds on the catalyst surface, it is preferable that the surface of the metal compound particle is locally modified. For example, the silica content of the titanium oxide particles modified with silica is preferably 5 to 10% by weight.
窒素化合物（ｂ）
常温で固体の窒素化合物（ｂ）は、尿素、チオ尿素、１，１−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好適であり、特に尿素が好適である。
Nitrogen compound (b)
The nitrogen compound (b) that is solid at room temperature is preferably at least one compound selected from the group consisting of urea, thiourea, 1,1-dimethylurea, cyanuric acid, and melamine, with urea being particularly preferred.
ヒドラジン化合物（ｃ）
ヒドラジン化合物（ｃ）は、以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物である。
Hydrazine compound (c)
The hydrazine compound (c) is a hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine or alkylhydrazine having the following formula (1), a salt thereof, or an adduct thereof.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently H or a C 1 -C 4 alkyl group)
その中でも、ヒドラジンは沸点が１１３．５℃であり、工程（２）の１００〜２００℃の加熱処理において、反応容器内に気体として存在しうるため好適である。 Among them, hydrazine has a boiling point of 113.5 ° C. and is preferable because it can exist as a gas in the reaction vessel in the heat treatment at 100 to 200 ° C. in the step (2).
上述した金属化合物（ａ）と上記固体の窒素化合物（ｂ）とヒドラジン化合物（ｃ）との混合比は任意でよいが、例えば窒素化合物（ｂ）として尿素粉末を使用する場合には、金属酸化物に十分に窒素を導入するためには、金属化合物（ａ）１００に対し尿素粉末が１０以上が好ましく、経済的な点からも１０００未満の重量比で十分である。好適には１０〜２００であり、より好適には２０〜１００である。 The mixing ratio of the metal compound (a), the solid nitrogen compound (b) and the hydrazine compound (c) may be arbitrary. For example, when urea powder is used as the nitrogen compound (b), metal oxidation is performed. In order to sufficiently introduce nitrogen into the product, the urea powder is preferably 10 or more with respect to the metal compound (a) 100, and a weight ratio of less than 1000 is sufficient from an economical point of view. Preferably it is 10-200, More preferably, it is 20-100.
ヒドラジン化合物（ｃ）としてヒドラジンを使用する場合には、効率的に窒素を導入するためには、金属化合物（ａ）１００に対し、ヒドラジンが１０以上が好ましく、経済的な点からも１０００未満の重量比で十分である。好適には１０〜２００であり、より好適には５０〜１００である。 In the case of using hydrazine as the hydrazine compound (c), in order to efficiently introduce nitrogen, hydrazine is preferably 10 or more with respect to the metal compound (a) 100, and less than 1000 also from an economic point of view. A weight ratio is sufficient. Preferably it is 10-200, More preferably, it is 50-100.
（第２工程）
本発明の方法の第２工程は、前記第１工程から得られる混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱する工程である。１００度未満の温度ではヒドラジンが蒸発しにくく、いつまでも液体として存在するため、金属酸化物（または金属化合物）の還元効率が低下する。また、加熱工ネルギーの効率を考慮すれば、２００℃程度までの加熱で十分である。
(Second step)
The second step of the method of the present invention is a step of heating the mixture obtained from the first step in air at 100 to 200 ° C. At temperatures below 100 degrees, hydrazine is difficult to evaporate and exists as a liquid indefinitely, so the reduction efficiency of the metal oxide (or metal compound) decreases. In consideration of the efficiency of the heating energy, heating up to about 200 ° C. is sufficient.
加熱は、窒素等で置換して無酸素雰囲気で行ってもよい。空気中では、例えばヒドラジンの蒸発により、引火による爆発の危険性があるため、多量に処理する場合には無酸素雰囲気の方が好ましい。加熱時間は、金属化合物（ａ）、窒素化合物（ｂ）およびヒドラジン化合物（ｃ）の仕込量により異なるが、得られた金属酸化物を用いた光触媒が可視光領域で十分に触媒能を有する程度に窒素を導入できればよく、ヒドラジン化合物（ｃ）が液体の場合は、未反応のヒドラジン化合物が蒸発して、混合物が乾燥するまで加熱するとよい。ヒドラジン化合物（ｃ）が固体の場合は、ヒドラジン化合物が分解して、ヒドラジンが発生する温度以上で加熱することが好ましい。 Heating may be performed in an oxygen-free atmosphere by substituting with nitrogen or the like. In the air, there is a danger of explosion due to ignition due to evaporation of hydrazine, for example, and therefore an oxygen-free atmosphere is preferable when processing in large quantities. The heating time varies depending on the charged amounts of the metal compound (a), the nitrogen compound (b) and the hydrazine compound (c), but the photocatalyst using the obtained metal oxide has sufficient catalytic ability in the visible light region. Nitrogen can be introduced into the hydrazine compound (c), and when the hydrazine compound (c) is liquid, heating is preferably performed until the unreacted hydrazine compound evaporates and the mixture is dried. When the hydrazine compound (c) is solid, it is preferable to heat at a temperature equal to or higher than the temperature at which the hydrazine compound decomposes and hydrazine is generated.
加熱処理は、上記混合物を所定温度に加熱できる手段を用いて行われるが、この手段は特に限定されない。例えば金属化合物（ａ）、窒素化合物（ｂ）およびヒドラジン化合物（ｃ）をフラスコ、ガラス瓶等の耐熱性容器に入れて、蓋を少し開けた状態でオーブン等の加熱装置に入れて行うことが好ましい。ヒドラジン化合物（ｃ）は、蒸発して金属酸化物の酸素を引き抜くと考えられるため、金属酸化物をヒドラジン化合物の蒸気と効果的に接触させる必要がある。したがって、耐熱容器の開口部は、ヒドラジン化合物が徐々に蒸発するように小さく、蓋が使える方が好ましい。また、容器は、大型の容器を外部から加熱する方法でもよい。この場合も、ヒドラジン化合物が徐々に蒸発するように開口部を小さくする方が好ましい。 The heat treatment is performed using means capable of heating the mixture to a predetermined temperature, but this means is not particularly limited. For example, the metal compound (a), the nitrogen compound (b) and the hydrazine compound (c) are preferably put in a heat-resistant container such as a flask or a glass bottle and put in a heating device such as an oven with the lid slightly opened. . Since the hydrazine compound (c) is considered to evaporate and extract oxygen of the metal oxide, it is necessary to effectively contact the metal oxide with the vapor of the hydrazine compound. Therefore, it is preferable that the opening of the heat-resistant container is small so that the hydrazine compound gradually evaporates and the lid can be used. The container may be a method of heating a large container from the outside. Also in this case, it is preferable to make the opening small so that the hydrazine compound gradually evaporates.
加熱処理は、静置しながらでもよいが、撹絆しながら加熱しても良い。理論により限定されないが、このような加熱処理によって、金属酸化物の酸素原子が窒素原子と置き換わり、窒素導入型金属酸化物が生成されると考えられる。その際、ヒドラジンは還元力が強いため、酸素原子を金属化合物から引き抜き、次いで尿素から窒素原子が金属化合物に導入されると考えられる。一方、尿素単独では、ヒドラジンよりも還元力が弱いため、このような引き抜きは行われず、３５０℃より高い温度でなければ窒素を十分に導入することができないと考えられる。 The heat treatment may be performed while standing, or may be performed while stirring. Although not limited by theory, it is considered that such heat treatment replaces the oxygen atom of the metal oxide with a nitrogen atom, thereby generating a nitrogen-introduced metal oxide. At that time, since hydrazine has a strong reducing power, it is considered that oxygen atoms are extracted from the metal compound, and then nitrogen atoms are introduced from the urea into the metal compound. On the other hand, urea alone has a reducing power weaker than that of hydrazine, so that such extraction is not performed, and it is considered that nitrogen cannot be sufficiently introduced unless the temperature is higher than 350 ° C.
２．本発明の第二の態様について
また、本発明では、上記第１工程および第２工程にかえて、以下に記載する方法で金属酸化物に窒素を導入しても良い。金属化合物（ａ）および窒素化合物（ｂ）は、発明の第一の態様と同様のものを用いることができる。また、ヒドラジン化合物（ｃ）は、後述するように、加熱された反応混合物に液体または気体状態で供給することができれば、以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物を用いることができる。
2. Regarding the second aspect of the present invention In the present invention, instead of the first step and the second step, nitrogen may be introduced into the metal oxide by the method described below. As the metal compound (a) and the nitrogen compound (b), the same compounds as in the first aspect of the invention can be used. Further, as will be described later, the hydrazine compound (c) can be supplied to the heated reaction mixture in a liquid or gaseous state, and the hydrazine or alkylhydrazine having the following formula (1), or a salt thereof, or the salt thereof: A hydrazine compound selected from the group consisting of adducts can be used.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently H or a C 1 -C 4 alkyl group)
（第１’工程）
本発明の方法の第１’工程は、第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属化合物（ａ）と、常温で固体の窒素化合物（ｂ）とを混合する工程である。また、混合は、金属化合物（ａ）と常温で固体の窒素化合物（ｂ）が均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をボールミルや乳鉢で混合粉砕する方法、または金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をそれぞれボールミルや乳鉢で粉砕後、同一の容器に移送して混合する方法等がある。
(First step)
Step 1 ′ of the method of the present invention comprises one or more metal compounds (a) selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6, and Group 12, and a nitrogen compound that is solid at room temperature. (B) is a step of mixing. The mixing is not particularly limited as long as the metal compound (a) and the nitrogen compound (b) solid at room temperature can be uniformly mixed. For example, the metal compound (a) and the nitrogen compound (b) can be mixed with a ball mill or the like. There are a method of mixing and pulverizing with a mortar, a method of pulverizing the metal compound (a) and the nitrogen compound (b) with a ball mill or a mortar, respectively, and transferring and mixing them in the same container.
（第２’工程）
本発明の方法の第２’工程は、前記第１’工程から得られる混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱しながら、ヒドラジン化合物（ｃ）を液体または気体で供給し、接触させる工程である。１００度未満の温度ではヒドラジンが蒸発しにくく、いつまでも液体として存在するため、金属酸化物（または金属化合物）の還元効率が低下する。また、加熱工ネルギーの効率を考慮すれば、２００℃程度までの加熱で十分である。
(Second step)
The second 'step of the method of the present invention is a step of supplying and contacting the hydrazine compound (c) in liquid or gas while heating the mixture obtained from the first' step in air at 100 to 200 ° C. is there. At temperatures below 100 degrees, hydrazine is difficult to evaporate and exists as a liquid indefinitely, so the reduction efficiency of the metal oxide (or metal compound) decreases. In consideration of the efficiency of the heating energy, heating up to about 200 ° C. is sufficient.
加熱は、窒素等で置換して無酸素雰囲気で行ってもよい。空気中では、例えばヒドラジンガスにより、引火による爆発の危険性があるため、多量に処理する場合には無酸素雰囲気の方が好ましい。加熱時間は、金属化合物（ａ）、窒素化合物（ｂ）およびヒドラジン化合物（ｃ）の仕込量により異なるが、得られた金属酸化物を用いた光触媒が可視光領域で十分に触媒能を有する程度に窒素を導入できればよい。ヒドラジン化合物（ｃ）を液体で供給した場合は、未反応のヒドラジン化合物が蒸発して、混合物が乾燥するまで加熱するとよい。ヒドラジン化合物（ｃ）が気体の場合は、供給量の全てが（ａ）と（ｂ）の混合物と接触するようにして、接触しない部分が残らないように注意する。 Heating may be performed in an oxygen-free atmosphere by substituting with nitrogen or the like. In the air, for example, there is a risk of explosion due to ignition due to, for example, hydrazine gas. Therefore, an oxygen-free atmosphere is preferable when processing a large amount. The heating time varies depending on the charged amounts of the metal compound (a), the nitrogen compound (b) and the hydrazine compound (c), but the photocatalyst using the obtained metal oxide has sufficient catalytic ability in the visible light region. Nitrogen can be introduced into the substrate. When the hydrazine compound (c) is supplied as a liquid, it is preferable to heat until the unreacted hydrazine compound evaporates and the mixture is dried. When the hydrazine compound (c) is a gas, care should be taken so that all of the supplied amount comes into contact with the mixture of (a) and (b) so that no non-contact part remains.
加熱処理は、上記混合物を所定温度に加熱できる手段を用いて行われるが、この手段は特に限定されない。例えば、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）の混合物をガラス管等の筒状容器の中央部にフィルターで固定した状態でセットし、ヒドラジン化合物（ｃ）を含んだキャリヤーガスを、（ａ）と（ｂ）の混合物を通過させて行うことが好ましい。筒状容器の素材は、ガラス、石英、アルミナ等の２００℃程度の温度に耐える物質であれば、特に制限はされない。筒状容器は、横置き、縦置きどちらで良い。この筒状容器の加熱方法は、容器の周りに電気ヒーターを巻いて加熱する方法、オーブンや電気炉の内部に筒状容器を設置して加熱する方法等、筒状容器内の混合物が均一に加熱される方法であれば、特に制限されない。 The heat treatment is performed using means capable of heating the mixture to a predetermined temperature, but this means is not particularly limited. For example, a mixture of a metal compound (a) and a nitrogen compound (b) is set with a filter fixed to the center of a cylindrical container such as a glass tube, and a carrier gas containing a hydrazine compound (c) is ) And (b) are preferably passed through. The material of the cylindrical container is not particularly limited as long as the material can withstand a temperature of about 200 ° C. such as glass, quartz, and alumina. The cylindrical container may be placed horizontally or vertically. The cylindrical container is heated by winding an electric heater around the container, or by installing a cylindrical container in an oven or an electric furnace and heating the mixture. If it is the method of heating, it will not restrict | limit in particular.
また、筒状容器ではなく、フラスコ、ガラス瓶等の耐熱性容器に（ａ）と（ｂ）の混合物を入れて、加熱しながら、ヒドラジン化合物（ｃ）を供給する方法でもよい。気体状態でヒドラジン化合物を供給した場合、混合物の下部がヒドラジン化合物と接触しにくいため、攪拌しながら行うことが好ましい。また、耐熱容器の開口部は、ヒドラジンが急激に拡散して外部へ逃げるのを防ぐために、小さく、蓋が使える方が好ましい。 Alternatively, a method of supplying the hydrazine compound (c) while heating the mixture of (a) and (b) in a heat-resistant container such as a flask or glass bottle instead of a cylindrical container may be used. When the hydrazine compound is supplied in a gaseous state, the lower part of the mixture is difficult to come into contact with the hydrazine compound. Moreover, it is preferable that the opening of the heat-resistant container is small and a lid can be used in order to prevent hydrazine from rapidly diffusing and escaping to the outside.
３．本発明の第三の態様について
また、本発明では、前記第１工程及び第２工程または第１’工程及び第２’工程から得られる窒素導入型金属酸化物を活性化させることにより、優れた触媒能を有する光触媒を提供する方法にも関する。
3. About 3rd aspect of this invention Moreover, in this invention, it was excellent by activating the nitrogen introduction type | mold metal oxide obtained from the said 1st process and 2nd process or 1 'process and 2' process. It also relates to a method for providing a photocatalyst having catalytic ability.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
（第３工程）
本発明の方法の第３工程は、上記第１工程及び第２工程または第１’工程及び第２’工程から得られる窒素導入型金属酸化物を３５０℃以上の温度で無酸素雰囲気下、加熱処理する工程である。加熱処理をする手段は特に限定されないが、例えば、無酸素状態にした雰囲気焼成炉で処理する方法、または、管状炉内を無酸素状態にして、外部から電気ヒーターまたはバーナー等で加熱して処理する方法等がある。
(Third step)
In the third step of the method of the present invention, the nitrogen-introduced metal oxide obtained from the first step and the second step or the first ′ step and the second ′ step is heated in an oxygen-free atmosphere at a temperature of 350 ° C. or higher. It is a process to process. The means for performing the heat treatment is not particularly limited. For example, the treatment is performed in an oxygen-free atmosphere firing furnace, or the inside of the tubular furnace is made oxygen-free and heated by an electric heater or a burner from the outside. There are ways to do this.
また、上記第３工程の加熱処理を行う際には、無酸素雰囲気であればよく、特に雰囲気の種類は限定されない。例えば、窒素ガス、アルゴンガス、アンモニアガスなどが好適であり、特にアンモニアガス雰囲気が好適である。 In addition, when performing the heat treatment in the third step, an oxygen-free atmosphere may be used, and the type of atmosphere is not particularly limited. For example, nitrogen gas, argon gas, ammonia gas, and the like are preferable, and an ammonia gas atmosphere is particularly preferable.
この加熱処理前は、窒素原子と金属原子の結合が弱く、窒素原子が結晶から容易に脱離してしまう。そのため当該第３工程の加熱処理前の化合物を空気中で加熱すると、容易に結晶中の窒素原子が酸素と反応して酸化窒素となり金属酸化物結晶から消失してしまい、可視光下での光触媒機能が発揮できない。 Before this heat treatment, the bond between the nitrogen atom and the metal atom is weak, and the nitrogen atom is easily detached from the crystal. Therefore, when the compound before the heat treatment in the third step is heated in the air, the nitrogen atom in the crystal easily reacts with oxygen to become nitrogen oxide and disappears from the metal oxide crystal, and the photocatalyst under visible light The function cannot be demonstrated.
そこで本発明者は、当該第３工程において、無酸素雰囲気下で加熱処理すると、得られた加熱処理物は、空気中で第３工程の加熱処理以下の温度で加熱しても結晶中の窒素が酸化されにくくなることを見出した。これは、理論により限定されるものではないが、無酸素雰囲気下の加熱処理により、金属酸化物に導入された窒素が金属酸化物結晶中に強固に固定化されるためと考えられる。 Therefore, when the present inventor performs heat treatment in an oxygen-free atmosphere in the third step, the obtained heat-treated product is nitrogen in the crystal even when heated in air at a temperature equal to or lower than the heat treatment in the third step. Was found to be less oxidized. Although this is not limited by theory, it is considered that nitrogen introduced into the metal oxide is firmly fixed in the metal oxide crystal by heat treatment in an oxygen-free atmosphere.
さらに、空気中、当該加熱処理を超える温度で第３工程の加熱処理物を処理すると、窒素は酸化されて消失してしまう。したがって、３５０℃以上の加熱処理は、可視光下での光触媒機能を発揮するためには必須である。 Furthermore, when the heat-treated product in the third step is treated in air at a temperature exceeding the heat treatment, nitrogen is oxidized and disappears. Therefore, the heat treatment at 350 ° C. or higher is essential for exhibiting the photocatalytic function under visible light.
また、第３工程の加熱処理温度は３５０℃以上であればよいが、金属酸化物結晶中の窒素をより強固に固定化するために、６００℃以上で処理してもよい。先述したように、第３工程の加熱処理は、結晶中の窒素原子の固定化に必須であり、加熱処理温度で窒素原子の安定な温度も決定される。したがって、無酸素中６００℃以上で処理することにより、得られた窒素導入型金属酸化物は、６００℃以下では空気中でも窒素原子が安定化し、容易に酸化されない。 The heat treatment temperature in the third step may be 350 ° C. or higher, but the heat treatment temperature may be 600 ° C. or higher in order to more firmly fix nitrogen in the metal oxide crystal. As described above, the heat treatment in the third step is essential for immobilizing nitrogen atoms in the crystal, and the stable temperature of nitrogen atoms is also determined by the heat treatment temperature. Therefore, the nitrogen-introduced metal oxide obtained by treating at 600 ° C. or higher in oxygen-free state stabilizes nitrogen atoms even in air at 600 ° C. or lower and is not easily oxidized.
この特性を利用すると、光触媒を無機バインダーで固定化する方法 (例えば、シリカゾルを混合して一緒に塗布し、４００〜５００℃の温度で焼結させて強固な塗膜を形成させる方法)に適応できる。この方法は、特に、耐火性が高いセラミックスや金属では、長期間安定な塗膜を形成できるため、好んで利用される方法である。 Utilizing this property, it can be applied to a method of immobilizing a photocatalyst with an inorganic binder (for example, a method in which silica sol is mixed and applied together and then sintered at a temperature of 400 to 500 ° C. to form a strong coating film). it can. This method is preferably used especially for ceramics and metals having high fire resistance because a stable coating film can be formed for a long period of time.
また、第３工程の加熱処理温度は、８００℃未満が好ましい。８００℃以上になると、金属酸化物の結晶が粒成長を起こし、比表面積が小さくなって光触媒としての性能が低下してしまうからである。 The heat treatment temperature in the third step is preferably less than 800 ° C. This is because when the temperature is higher than 800 ° C., the crystal of the metal oxide causes grain growth, the specific surface area becomes small, and the performance as a photocatalyst decreases.
（第４工程）
本発明の方法の第４工程は、第３工程の加熱処理物を、酸素含有雰囲気下、３００℃以上で酸化処理する工程である。この酸化処理は、光触媒表面に残存する有機物の除去および部分的に還元された金属イオンの酸化が目的である。第３工程後、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）およびそれらが変異した化合物が、金属酸化物表面に吸着して残存している。これらの化合物が残存していると、光触媒表面が覆われてしまい、光触媒性能が十分に発揮できない。これらの化合物は、５００℃以上で昇華する物質も含まれるが、それより低い温度での酸化処理により除去することもできる。
(4th process)
The fourth step of the method of the present invention is a step of oxidizing the heat-treated product of the third step at 300 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere. The purpose of this oxidation treatment is to remove organic substances remaining on the surface of the photocatalyst and to oxidize partially reduced metal ions. After the third step, the compound (b), the compound (c), and the compound in which they are mutated remain adsorbed on the surface of the metal oxide. If these compounds remain, the surface of the photocatalyst is covered and the photocatalytic performance cannot be sufficiently exhibited. These compounds include substances that sublime at 500 ° C. or higher, but can also be removed by oxidation treatment at lower temperatures.
この酸化処理は、３５０℃より低い温度でも除去は可能であるが、処理時間の観点から、３５０℃以上での酸化処理が好ましい。また、酸化処理の温度は、第３工程の温度より低い温度が好ましい。第３工程より高い温度で酸化処理すると、結晶中の窒素原子が酸化されて、窒素原子が消失してしまい、光触媒性能が低下するからである。 Although this oxidation treatment can be removed even at a temperature lower than 350 ° C., the oxidation treatment at 350 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of treatment time. Further, the temperature of the oxidation treatment is preferably lower than the temperature of the third step. This is because if the oxidation treatment is performed at a temperature higher than that in the third step, the nitrogen atoms in the crystal are oxidized, the nitrogen atoms disappear, and the photocatalytic performance decreases.
第３工程の処理温度が５００℃を超える場合、金属原子が還元されて、部分的に還元された金属イオンが生成する。還元された金属イオンは、再酸化される時に、光触媒機能を発揮する場合もあるが、一時的な効果であるため、触媒としては機能しない。したがって、酸化処理により金属酸化物を再酸化することにより、安定した光触媒機能を得ることができる。 When the treatment temperature in the third step exceeds 500 ° C., the metal atom is reduced and a partially reduced metal ion is generated. The reduced metal ion may exhibit a photocatalytic function when reoxidized, but it does not function as a catalyst because it is a temporary effect. Therefore, a stable photocatalytic function can be obtained by reoxidizing the metal oxide by oxidation treatment.
本発明により製造された光触媒は、有機および／または無機固体支持体の表面に導入または固定化することができる。有機および／または無機固体支持体には、例えば、吸湿材、調湿材、建材、外壁材、繊維、濾過材などの機能性材料が含まれるが、これらに限定されない。また、これらの機能性材料の原料には、ガラス、石英、鉄およびステンレス等の金属、シリコン、セラミックス、粘土、マイカ、合成樹脂、天然樹脂、合成繊維、天然繊維および、これらの混合物などが含まれるが、本発明の光触媒を表面に固定化できるものであれば、これらに限定されない。 The photocatalyst produced according to the present invention can be introduced or immobilized on the surface of an organic and / or inorganic solid support. Examples of organic and / or inorganic solid supports include, but are not limited to, functional materials such as hygroscopic materials, humidity control materials, building materials, outer wall materials, fibers, and filter media. The raw materials of these functional materials include metals such as glass, quartz, iron and stainless steel, silicon, ceramics, clay, mica, synthetic resins, natural resins, synthetic fibers, natural fibers, and mixtures thereof. However, it is not limited to these as long as the photocatalyst of the present invention can be immobilized on the surface.
有機および／または無機固体支持体の表面に本発明の光触媒を導入、固定化する方法は当業者に広く一般に知られている方法を用いることができる。例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、印刷、スプレーコーティング、塗布などのコーティング法により光触媒を含む膜を形成することができる。上記膜は、本発明の窒素導入型金属酸化物を無機および／または有機バインダーならびにこれらの混合物に添加して得られるコーティング組成物をコーティングすることにより作製してもよい。また、該コーティング組成物は、コーティングする有機および／または無機固体支持体ならびに使用するバインダーの性質、あるいは所望する膜の厚さなどにより溶媒を含んでもよく、さらに、これらに限定されないが、その他の顔料、防腐剤、増粘剤、硬化剤、消泡剤、分散剤、つや消し剤、レベリング剤などのコーティング組成物に一般的に添加される添加剤を含んでもよい。本発明により得られる光触媒は、可視光領域に十分な吸収を有する窒素導入金属酸化物を含むため、可視光領域で動作することができ、例えば、脱臭、殺菌、ＶＯＣ除去、超親水性膜等の分野に利用してもよい。 As a method for introducing and immobilizing the photocatalyst of the present invention on the surface of an organic and / or inorganic solid support, methods generally known to those skilled in the art can be used. For example, a film containing a photocatalyst can be formed by a coating method such as spin coating, dip coating, printing, spray coating, or application. The film may be produced by coating a coating composition obtained by adding the nitrogen-introduced metal oxide of the present invention to an inorganic and / or organic binder and a mixture thereof. The coating composition may contain a solvent depending on the nature of the organic and / or inorganic solid support to be coated and the binder used, or the desired film thickness, and is not limited thereto. Additives commonly added to coating compositions such as pigments, preservatives, thickeners, curing agents, antifoaming agents, dispersants, matting agents, leveling agents and the like may be included. Since the photocatalyst obtained by the present invention contains a nitrogen-introduced metal oxide having sufficient absorption in the visible light region, it can operate in the visible light region, for example, deodorization, sterilization, VOC removal, superhydrophilic film, etc. It may be used in these fields.
（実施例１）
上述した実施形態の具体例を、以下に実施例として説明する。
Example 1
Specific examples of the above-described embodiment will be described below as examples.
窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
Production of nitrogen-introduced titanium oxide (Step 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例２）
工程２における加熱処理温度を１００℃にし、かつ８日間加熱したことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、黄色であった。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the heat treatment temperature in Step 2 was set to 100 ° C. and heated for 8 days. The heat-treated product obtained was yellow.
（比較例１）
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓を隙間を空けてセツトした。
(Comparative Example 1)
(Process 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, and a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１０日間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で白色であった。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 10 days. The mixture in the Erlenmeyer flask was white when dried.
（比較例２）
工程２における加熱処理温度を２００℃にしたことを除いて、比較例１と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、白色であった。
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Comparative Example 1 was repeated except that the heat treatment temperature in Step 2 was 200 ° C. The obtained heat-treated product was white.
（比較例３）
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Comparative Example 3)
(Process 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was placed in a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１０日間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で白色であった。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 10 days. The mixture in the Erlenmeyer flask was white when dried.
（比較例４）
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を石英管 （内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットした。
(Comparative Example 4)
(Process 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was packed in a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm) and set in an electric tubular furnace having a length of 300 mm.
（工程２）
石英管内部をアンモニアガスで置換した後、極微量のアンモニアガスを流しながら２００℃で２４時間加熱処理した。得られた混合物は、白色であった。
(Process 2)
After replacing the inside of the quartz tube with ammonia gas, heat treatment was performed at 200 ° C. for 24 hours while flowing a very small amount of ammonia gas. The resulting mixture was white.
（実施例３）
製造された窒素導入型酸化チタンの物性
実施例１及び実施例２、ならびに比較例１〜比較例４において得られた加熱処理物を日本分光製Ｖ−５５０に積分球装置を設置して、粉末の吸収スペクトルを測定した。結果は、図１に示すとおり、実施例１および実施例２では、４００ｎｍ以上の波長にまで吸収が認められるが、比較例１〜比較例４では、４００ｎｍ以上の波長の吸収はほとんど認められなかった。
(Example 3)
Physical Properties of Nitrogen-Introduced Titanium Oxide Prepared Heat-treated products obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were installed in JASCO V-550 with an integrating sphere device, and powdered The absorption spectrum of was measured. As shown in FIG. 1, in Examples 1 and 2, absorption is observed up to a wavelength of 400 nm or more, but in Comparative Examples 1 to 4, almost no absorption at a wavelength of 400 nm or more is observed. It was.
したがって、尿素もしくはヒドラジン単独で酸化チタンに混合した場合、または尿素とアンモニアを同時に酸化チタンに混合した場合であっても、１５０〜２００℃での加熱では窒素原子を酸化チタンに導入することはできない。一方、尿素とヒドラジンを同時に酸化チタンに混合することにより１００〜２００℃の低い温度で窒素原子を酸化チタンに導入することが可能となる。 Therefore, even when urea or hydrazine alone is mixed with titanium oxide, or even when urea and ammonia are mixed with titanium oxide at the same time, heating at 150 to 200 ° C. cannot introduce nitrogen atoms into titanium oxide. . On the other hand, it becomes possible to introduce nitrogen atoms into titanium oxide at a low temperature of 100 to 200 ° C. by simultaneously mixing urea and hydrazine into titanium oxide.
（実施例４）
窒素導入型酸化チタンの活性化
（工程３）
実施例１の工程２で加熱処理した混合物を乳鉢で粉砕して、石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、３５０℃で２時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
Example 4
Activation of nitrogen-introduced titanium oxide (process 3)
The mixture heat-treated in step 2 of Example 1 was pulverized in a mortar, packed in a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm), set in an electric tubular furnace having a length of 300 mm, and the inside of the quartz tube was replaced with nitrogen gas. did. Thereafter, the inflow of nitrogen gas was stopped, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled while flowing nitrogen gas, and then removed from the quartz tube.
（工程４）
工程３の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中３５０℃で３０分間加熱処理を行った。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
(Process 4)
The heat-treated product of step 3 was put in a ceramic firing container, and heat-treated at 350 ° C. for 30 minutes in the air using an electric furnace. The obtained heat-treated product was a powder whose yellow color became lighter than that before the heat treatment.
（実施例５）
工程３における電気管状炉による加熱処理温度を４００℃に変更したことを除いて、実施例４と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
(Example 5)
The same procedure as in Example 4 was repeated except that the heat treatment temperature in the electric tubular furnace in Step 3 was changed to 400 ° C. The obtained heat-treated product was a powder whose yellow color became lighter than that before the heat treatment.
（実施例６）
工程３における電気管状炉による加熱処理温度を４５０℃に変更したことを除いて、実施例４と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
(Example 6)
The same procedure as in Example 4 was repeated except that the heat treatment temperature in the electric tubular furnace in Step 3 was changed to 450 ° C. The obtained heat-treated product was a powder whose yellow color became lighter than that before the heat treatment.
（比較例５）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を、石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、３５０℃で２時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。加熱処理物は、黄色の粉末であった。得られた黄色粉末は、純水で洗浄して、不純物を除去して乾燥した。
(Comparative Example 5)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was packed in a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm), set in an electric tubular furnace having a length of 300 mm, and the inside of the quartz tube was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the inflow of nitrogen gas was stopped, and heat treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled while flowing nitrogen gas, and then removed from the quartz tube. The heat-treated product was a yellow powder. The obtained yellow powder was washed with pure water to remove impurities and dried.
（比較例６）
比較例５において、加熱処理温度を４５０℃に変更した以外は、同様の手順で処理した。得ちれた黄色粉末は、純水で洗浄して、不純物を除去して乾燥した。
(Comparative Example 6)
In the comparative example 5, it processed in the same procedure except having changed heat processing temperature into 450 degreeC. The obtained yellow powder was washed with pure water to remove impurities and dried.
（実施例７）
表面がシリカ修飾された二酸化チタンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（シリカ原料の担持工程）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）１００ｇを１０００ｍＬビーカーに入れ、そこに、オルト珪酸テトラエチル１６ｇおよびエタノール９０ｇの混合溶液を添加し、全体が均―になるように撹絆した。この混合物を１２０℃で乾燥して白色の粉体を得た。
(Example 7)
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using silica dioxide modified on the surface (silica raw material loading process)
100 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was put into a 1000 mL beaker, and a mixed solution of 16 g of tetraethyl orthosilicate and 90 g of ethanol was added thereto and stirred so that the whole became uniform. This mixture was dried at 120 ° C. to obtain a white powder.
ここで、添加したオルト珪酸テトラエチルは、シリカとして、酸化チタンの５ｗｔ％になる量である。 Here, the added tetraethyl orthosilicate is an amount which becomes 5 wt% of titanium oxide as silica.
（酸化チタンへの窒素導入）
（工程１）
この白色粉体８．０ｇと尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を開けてセットした。
(Nitrogen introduction into titanium oxide)
(Process 1)
8.0 g of this white powder and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れ、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（窒素導入型酸化チタンの活性化）
（工程３）
工程２で加熱処理した混合物を乳鉢で粉砕して、石英管 （内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部をアンモニアガスで置換した。その後、アンモニアガスの流入を止めて、４５０℃で２時間加熱処理を行なった。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
(Activation of nitrogen-introduced titanium oxide)
(Process 3)
The mixture heat-treated in step 2 was pulverized in a mortar, packed in a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm), set in an electric tube furnace having a length of 300 mm, and the inside of the quartz tube was replaced with ammonia gas. Thereafter, the inflow of ammonia gas was stopped, and heat treatment was performed at 450 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled while flowing nitrogen gas, and then removed from the quartz tube.
（工程４）
工程３の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中４５０℃で１時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
(Process 4)
The heat-treated product in step 3 was put in a ceramic firing container, and heat-treated at 450 ° C. in air for 1 hour using an electric furnace. The obtained heat-treated product was a powder whose yellow color became lighter than that before the heat treatment.
（実施例８）
窒素導入型酸化チタン光触媒の可視光下での光触媒性能
実施例４〜実施例７、比較例５および比較例６で得られた粉末ならびに未処理の酸化チタン（ＳＴ−０１：比較例７）の可視光照射下での光触媒性能を測定した。
(Example 8)
Photocatalytic performance under visible light of nitrogen-introduced titanium oxide photocatalyst Powders obtained in Examples 4 to 7, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 and untreated titanium oxide (ST-01: Comparative Example 7) The photocatalytic performance under visible light irradiation was measured.
粉末０．５ｇを純水に懸濁した後、直径９２ｍｍのシャーレに入れて乾燥した。その後、３６０ｎｍの紫外線（１ｍＷ／ｃｍ２）を１６時間以上照射して光触媒表面の有機物を除去した後、容量２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、上部をホウ珪酸ガラスでフタをして、ホウ珪酸ガラスの上部に青色ＬＥＤ（中心波長４７０ｎｍ、１Ｗ）３０個をモジュールとしたＬＥＤ照明をセットした。その後、アセトンを４μＬ入れて、７時間吸着させて安定した後、セパラブルフラスコ内部のアセトンガス濃度、および更に、１６時間経過後のアセトンガス濃度を測定した。 0.5 g of the powder was suspended in pure water, and then placed in a petri dish having a diameter of 92 mm and dried. Thereafter, 360 nm ultraviolet light (1 mW / cm 2 ) is irradiated for 16 hours or longer to remove organic substances on the surface of the photocatalyst, and then placed in a 2 L separable flask. The upper part is capped with borosilicate glass, and borosilicate glass The LED illumination which set 30 blue LEDs (center wavelength 470nm, 1W) as a module was set to the upper part. Thereafter, 4 μL of acetone was added and adsorbed for 7 hours to stabilize, and then the acetone gas concentration inside the separable flask and further the acetone gas concentration after 16 hours were measured.
触媒活性は、縦軸をアセトン濃度（ｐｐｍ）の自然対数とし、横軸を時間（時間）としたときの、２点間の傾きの絶対値を評価した。傾きが大きいほど、アセトンガスが分解されたことを示す。結果は、表１に示すとおりとなった。 For the catalytic activity, the absolute value of the slope between two points was evaluated, where the vertical axis is the natural logarithm of acetone concentration (ppm) and the horizontal axis is time (hours). The greater the slope, the more acetone gas is decomposed. The results are as shown in Table 1.
（実施例９）
Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドラジンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
Example 9
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using N, N-dimethylhydrazine (Step 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of N, N-dimethylhydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for about 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例１０）
硫酸ヒドラジンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、硫酸ヒドラジン２６ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Example 10)
Preparation of nitrogen-introduced titanium oxide using hydrazine sulfate (Step 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was placed in a 200 mL Erlenmeyer flask, 26 g of hydrazine sulfate was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for about 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例１１）
チオ尿素を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、チオ尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
Example 11
Preparation of nitrogen-introduced titanium oxide using thiourea (Step 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of thiourea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for about 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例１２）
シアヌル酸を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、シアヌル酸８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
Example 12
Preparation of nitrogen-introduced titanium oxide using cyanuric acid (Step 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of cyanuric acid were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for about 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例１３）
メラミンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、メラミン８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Example 13)
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using melamine (Step 1)
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of melamine were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリーム色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for about 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored cream in a dry state.
（実施例１４）
液体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１’）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Example 14)
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using hydrazine compound in liquid state (Step 1 ')
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, and a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２’）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、フラスコ内の混合物が１５０℃になった後、ヒドラジン１０ｇを液状で三角フラスコ内に滴下しながら添加した。その後、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2 ')
This Erlenmeyer flask was put into an oven heated to 150 ° C., and after the mixture in the flask became 150 ° C., 10 g of hydrazine was added dropwise while being dropped into the Erlenmeyer flask. Then, it heat-processed for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例１５）
液体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１’）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰めた。
(Example 15)
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using hydrazine compound in liquid state (Step 1 ')
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was packed in a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm).
（工程２’）
この石英管を長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットして１５０℃に加熱した。ヒドラジン１０ｇを液状で石英管内に滴下して、５時間加熱処理した。石英管内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2 ')
The quartz tube was set in an electric tubular furnace having a length of 300 mm and heated to 150 ° C. 10 g of hydrazine was dropped into a quartz tube in a liquid state and heat-treated for 5 hours. The mixture in the quartz tube was colored yellow in a dry state.
（実施例１６）
気体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１’）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物をこの混合物を石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰めた。
(Example 16)
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using gaseous hydrazine compound (step 1 ')
8.0 g of titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was packed into a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm).
（工程２’）
この石英管を長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットして１５０℃に加熱した。ヒドラジンは、窒素ガスでヒドラジン中をバブリングして、石英管内に供給した。窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、１６時間加熱処理した。石英管内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2 ')
The quartz tube was set in an electric tubular furnace having a length of 300 mm and heated to 150 ° C. Hydrazine was bubbled in hydrazine with nitrogen gas and supplied into the quartz tube. Nitrogen gas was supplied at 100 mL / min and heat-treated for 16 hours. The mixture in the quartz tube was colored yellow in a dry state.
（実施例１７）
水酸化チタンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
水酸化チタン（白色粉末）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Example 17)
Production of nitrogen-introduced titanium oxide using titanium hydroxide (Step 1)
8.0 g of titanium hydroxide (white powder) and 8.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored yellow in a dry state.
（実施例１８）
窒素導入型酸化ニオブの作製
（工程１）
酸化ニオブ（白色粉末）１０．０ｇと、尿素１０．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Example 18)
Preparation of nitrogen-introduced niobium oxide (Step 1)
Niobium oxide (white powder) 10.0 g and urea 10.0 g were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリーム色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored cream in a dry state.
（実施例１９）
窒素導入型酸化亜鉛の作製
（工程１）
酸化亜鉛（白色粉末）１０．０ｇと、尿素１０．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
Example 19
Production of nitrogen-introduced zinc oxide (Step 1)
Zinc oxide (white powder) 10.0 g and urea 10.0 g were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリームに着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored in a dry state.
（実施例２０）
窒素導入型酸化タングステンの作製
（工程１）
酸化タングステン（黄色粉末）１０．０ｇと、尿素１０．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
(Example 20)
Production of nitrogen-introduced tungsten oxide (Step 1)
10.0 g of tungsten oxide (yellow powder) and 10.0 g of urea were mixed while being pulverized in a mortar. This mixture was put into a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g of hydrazine was added, and then a silicone rubber stopper was set with a gap.
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で青色に着色していた。
(Process 2)
This Erlenmeyer flask was placed in an oven heated to 150 ° C. and heat-treated for 16 hours. The mixture in the Erlenmeyer flask was colored blue in a dry state.
上記のとおり、実施例１２〜実施例１５では工程２の後に混合物の着色が確認され、窒素が導入されたことが認められた。 As described above, in Examples 12 to 15, coloring of the mixture was confirmed after Step 2 and it was confirmed that nitrogen was introduced.
（実施例２１）
窒素導入型金属酸化物中の窒素含有量測定
実施例１で得られた窒素導入型金属酸化物を、下記工程３の加熱処理により窒素を金属酸化物結晶中に固定し、工程４により残存している有機物および固定化されていない窒素原子を除去した。
(Example 21)
Measurement of Nitrogen Content in Nitrogen-Introduced Metal Oxide The nitrogen-introduced metal oxide obtained in Example 1 was fixed in the metal oxide crystal by heat treatment in the following step 3 and remained in step 4 Organic matter and non-immobilized nitrogen atoms were removed.
（工程３）
実施例１の工程２で得られた混合物を乳鉢で粉砕して、石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、４５０℃で２時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
(Process 3)
The mixture obtained in Step 2 of Example 1 was pulverized in a mortar, packed in a quartz tube (inner diameter 36 mm, length 700 mm), set in an electric tubular furnace having a length of 300 mm, and the inside of the quartz tube was replaced with nitrogen gas. did. Thereafter, the inflow of nitrogen gas was stopped, and heat treatment was performed at 450 ° C. for 2 hours. The mixture was cooled while flowing nitrogen gas, and then removed from the quartz tube.
（工程４）
上記工程３の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中３５０℃で１６時間加熱処理を行った。
(Process 4)
The heat-treated product in the above step 3 was put in a ceramic firing container, and heat-treated at 350 ° C. for 16 hours in air using an electric furnace.
（実施例２２〜２５）
実施例１７〜２０で得られた化合物を、実施例２１と同様に、２段階で加熱処理した。
(Examples 22 to 25)
The compounds obtained in Examples 17 to 20 were heat-treated in two steps as in Example 21.
工程４で得られた窒素導入金属酸化物をＣＨＮ分析装置（住化分析装置 ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＨＣ−９００）を使用して、窒素含有量を測定した。結果は、表２に示すとおりとなった。 The nitrogen content of the nitrogen-introduced metal oxide obtained in step 4 was measured using a CHN analyzer (Sumitomo Chemical analyzer SUMIGRAPH NHC-900). The results are as shown in Table 2.
（比較例８〜１２）
ヒドラジンを添加せずに工程１を行った以外は、実施例１および実施例１７〜２０と同様に、窒素導入金属化合物をそれぞれ作製した。
(Comparative Examples 8-12)
A nitrogen-introduced metal compound was prepared in the same manner as in Example 1 and Examples 17 to 20 except that Step 1 was performed without adding hydrazine.
（比較例１３〜１７）
比較例８〜１２で得られた化合物を実施例２１と同様に加熱処理し、窒素含有量をそれぞれ測定した。結果は、表３に示すとおりとなった。
(Comparative Examples 13-17)
The compounds obtained in Comparative Examples 8 to 12 were heat treated in the same manner as in Example 21, and the nitrogen content was measured. The results are as shown in Table 3.
表２および表３の結果より、ヒドラジンと尿素を同時に金属化合物に混合して加熱処理した場合には、尿素だけを混合した場合に較べて、効果的に窒素を金属酸化物に導入できることが認められる。 From the results shown in Tables 2 and 3, it is recognized that when hydrazine and urea are mixed with a metal compound at the same time and heat-treated, nitrogen can be introduced into the metal oxide more effectively than when only urea is mixed. It is done.
以上の結果より、本発明の工程を使用することにより、効果的に金属酸化物に窒素原子を導入でき、さらに、可視光下において高性能な光触媒が得ることができた。 From the above results, by using the process of the present invention, nitrogen atoms can be effectively introduced into the metal oxide, and a high-performance photocatalyst can be obtained under visible light.
本発明は、低温下で効率的に金属酸化物に窒素を導入することのできる窒素導入型金属酸化物の製造方法と、それにより製造された窒素導入型金属酸化物を用いた光触媒の製造方法である。本発明の光触媒は、通常の光触媒と同様の種々の利用分野があるが、可視光領域で動作しうることから、例えば、脱臭、殺菌、ＶＯＣ除去、超親水性膜等の分野に利用することができる。 The present invention relates to a method for producing a nitrogen-introduced metal oxide capable of efficiently introducing nitrogen into a metal oxide at a low temperature, and a method for producing a photocatalyst using the nitrogen-introduced metal oxide produced thereby. It is. The photocatalyst of the present invention has various fields of use similar to those of ordinary photocatalysts, but can operate in the visible light region. Can do.
Claims (11)
（ａ）第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物と、
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
を混合する工程と、
（２）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱する工程と、
を順に含むことを特徴とする窒素導入型金属酸化物の製造方法。 (1) The following ingredients:
(A) one or more metal oxides or hydroxides selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6, and Group 12;
(B) a nitrogen compound that is solid at room temperature;
(C) A hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine or alkylhydrazine having the following formula (1), or a salt thereof, or an adduct thereof:
Mixing the steps,
(2) heating the mixture in air at 100 to 200 ° C .;
In order, the manufacturing method of the nitrogen introduction type metal oxide characterized by the above-mentioned.
（ａ）第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物
を混合する工程と、
（２’）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱しながら、
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
を前記混合物に接触させる工程であって、前記ヒドラジン化合物は液体または気体である工程と、
を順に含むことを特徴とする窒素導入型金属酸化物の製造方法。 (1 ') The following ingredients:
(A) one or more metal oxides or hydroxides selected from the group consisting of Group 4, Group 5, Group 6, and Group 12;
(B) mixing a solid nitrogen compound at room temperature;
(2 ′) While heating the mixture in air at 100 to 200 ° C.,
(C) A hydrazine compound selected from the group consisting of hydrazine or alkylhydrazine having the following formula (1), or a salt thereof, or an adduct thereof:
Contacting the mixture with the hydrazine compound being a liquid or a gas;
In order, the manufacturing method of the nitrogen introduction type metal oxide characterized by the above-mentioned.
（４）前記工程（３）の加熱処理物を酸素含有雰囲気下、３００℃以上で加熱処理する工程、
を順に含むことを特徴とする光触媒の製造方法。 (3) A step of heat-treating the nitrogen-introduced metal oxide according to any one of claims 1 to 8 at 350 ° C. or higher in an oxygen-free atmosphere;
(4) A step of heat-treating the heat-treated product of the step (3) at 300 ° C. or higher in an oxygen-containing atmosphere,
In order. The manufacturing method of the photocatalyst characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009013496A JP4735871B2 (en) | 2008-01-24 | 2009-01-23 | Method for producing nitrogen-introduced metal oxide and method for producing photocatalyst using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008014200 | 2008-01-24 | ||
| JP2008014200 | 2008-01-24 | ||
| JP2009013496A JP4735871B2 (en) | 2008-01-24 | 2009-01-23 | Method for producing nitrogen-introduced metal oxide and method for producing photocatalyst using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009196883A true JP2009196883A (en) | 2009-09-03 |
| JP4735871B2 JP4735871B2 (en) | 2011-07-27 |
Family
ID=41140823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009013496A Expired - Fee Related JP4735871B2 (en) | 2008-01-24 | 2009-01-23 | Method for producing nitrogen-introduced metal oxide and method for producing photocatalyst using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4735871B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791566A (en) * | 2010-04-20 | 2010-08-04 | 青岛科技大学 | New method for nitrating ZnO based compound nano material |
| JP2011190162A (en) * | 2010-02-17 | 2011-09-29 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Electroconductive oxide particle, treatment method of oxide particle for obtaining the same, electrode active material containing the electroconductive oxide particle, and power storage device using the electrode active material |
| JP2017078006A (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 富士通株式会社 | Oxynitride |
| JP2018187592A (en) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | 国立大学法人広島大学 | Method for producing titanium oxide for photocatalysts, and photocatalytic material |
| CN112585094A (en) * | 2018-08-22 | 2021-03-30 | 国立大学法人北海道大学 | Nitriding liquid, method for producing metal oxide by nitriding, and indium oxide film by nitriding |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005305380A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Tohoku Ricoh Co Ltd | Production method of nitrogen-containing metal oxide photocatalyst |
| JP2007054692A (en) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Sony Corp | Photocatalyst, its manufacturing method and photocatalyst film |
| JP2007098294A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Composite photocatalyst body |
| JP2008179528A (en) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Toho Titanium Co Ltd | Manufacture method of titanium oxide |
-
2009
- 2009-01-23 JP JP2009013496A patent/JP4735871B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005305380A (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-04 | Tohoku Ricoh Co Ltd | Production method of nitrogen-containing metal oxide photocatalyst |
| JP2007054692A (en) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Sony Corp | Photocatalyst, its manufacturing method and photocatalyst film |
| JP2007098294A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Composite photocatalyst body |
| JP2008179528A (en) * | 2006-12-26 | 2008-08-07 | Toho Titanium Co Ltd | Manufacture method of titanium oxide |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JPN6011001175, 田島政弘 他, "耐熱性可視光応答型光触媒の開発", 第１０２回触媒討論会 討論会Ａ予稿集, 20080923, ｐａｇｅ．２１ * |
| JPN6011001177, 田島政弘 他, "耐熱性可視光応答型光触媒の開発", 日本化学会第８８春季年会（２００８）講演予稿集Ｉ, 20080312, ｐａｇｅ．６５７ * |
| JPN6011001179, ＳＵＮ Ｈ． ｅｔ ａｌ．, "Ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ−ｄｒｉｖｅｎ ＴｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｌｏｗ−ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｐｅｃｉｅｓ", Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ, 200801, Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．１, ｐａｇｅ．７６−８３ * |
| JPN6011001182, ＳＵＮ Ｈ． ｅｔ ａｌ．, "Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｏｖｅｒ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｎ−ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｕｎｄｅｒ ｓｕｎｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ：Ａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 20090101, Ｖｏｌ．２０１，Ｎｏ．１, ｐａｇｅ．１５−２２ * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011190162A (en) * | 2010-02-17 | 2011-09-29 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Electroconductive oxide particle, treatment method of oxide particle for obtaining the same, electrode active material containing the electroconductive oxide particle, and power storage device using the electrode active material |
| JP2015071539A (en) * | 2010-02-17 | 2015-04-16 | 石原産業株式会社 | Conductive oxide particle, method of processing oxide particle to obtain the conductive oxide particle, electrode active material containing the conductive oxide particle and electricity storage device using the electrode active material |
| CN101791566A (en) * | 2010-04-20 | 2010-08-04 | 青岛科技大学 | New method for nitrating ZnO based compound nano material |
| JP2017078006A (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 富士通株式会社 | Oxynitride |
| JP2018187592A (en) * | 2017-05-11 | 2018-11-29 | 国立大学法人広島大学 | Method for producing titanium oxide for photocatalysts, and photocatalytic material |
| JP7064231B2 (en) | 2017-05-11 | 2022-05-10 | 国立大学法人広島大学 | Manufacturing method of titanium oxide for photocatalyst |
| CN112585094A (en) * | 2018-08-22 | 2021-03-30 | 国立大学法人北海道大学 | Nitriding liquid, method for producing metal oxide by nitriding, and indium oxide film by nitriding |
| CN112585094B (en) * | 2018-08-22 | 2023-05-02 | 国立大学法人北海道大学 | Nitriding liquid, method for producing nitrided metal oxide, and nitrided indium oxide film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4735871B2 (en) | 2011-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| JP5306181B2 (en) | Method for producing tungsten trioxide powder for photocatalyst, tungsten trioxide powder for photocatalyst and photocatalyst product | |
| JP4735871B2 (en) | Method for producing nitrogen-introduced metal oxide and method for producing photocatalyst using the same | |
| Pan et al. | Preparation of visible-light-driven silver vanadates by a microwave-assisted hydrothermal method for the photodegradation of volatile organic vapors | |
| JP7410054B2 (en) | Nitrogen-doped TiO2 nanoparticles and their use in photocatalysis | |
| KR101548296B1 (en) | Manufacturing method of bimetallic transition metal doped titanium dioxide | |
| Hui et al. | Preparation of nanoporous TiO2/SiO2 composite with rice husk as template and its photocatalytic property | |
| TWI272250B (en) | Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same | |
| EP2941409B1 (en) | Method for forming an oxide coated substrate | |
| CN105776311A (en) | Method for preparing copper oxide nano material | |
| Ishikawa | Photocatalytic fiber with gradient surface structure produced from a polycarbosilane and its applications | |
| JP4313535B2 (en) | Fine particle titanium oxide composite, method for producing the composite, and composite composition | |
| KR101400633B1 (en) | Visible ray reaction type Zirconium TiO2/SiO2 photocatalyst and preparation method thereof | |
| CN108745405A (en) | Carbonitride/nitrogen mixes hollow mesoporous carbon/bismuth oxide ternary Z-type photochemical catalyst and preparation method thereof | |
| JP2006289356A (en) | Functional hyperfine particulate material for photocatalyst, its manufacturing method and its product | |
| JP2007136394A (en) | Manufacturing method of sulfur-doped titanium oxide | |
| JP2020132514A (en) | Process for producing highly thermostable active alumina | |
| KR20130043626A (en) | Photocatalyst fibers and method for producing the same | |
| CN101422726A (en) | Manufacture method of oxygen defect visible light type titanium dioxide photo-catalyst | |
| KR101519563B1 (en) | Method for manufacturing visible light sensitive vanadia-titania photocatalyst | |
| JP2017018862A (en) | photocatalyst | |
| JP6628271B1 (en) | Photocatalyst particles, method for producing the same, material containing the particles, and product containing the material | |
| KR20190073623A (en) | Spectral expandable photocatalysts and method for preparing the same | |
| JP2007222725A (en) | Method for improving activity of photocatalytic titanium oxide and method for manufacturing high-activity photocatalytic titanium oxide | |
| JP7458875B2 (en) | Method for producing silica-coated titanium oxide and method for producing silica-coated zinc oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101105 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20101105 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20101208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110412 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4735871 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |