JP2009196173A - Decorative sheet - Google Patents
Decorative sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009196173A JP2009196173A JP2008038971A JP2008038971A JP2009196173A JP 2009196173 A JP2009196173 A JP 2009196173A JP 2008038971 A JP2008038971 A JP 2008038971A JP 2008038971 A JP2008038971 A JP 2008038971A JP 2009196173 A JP2009196173 A JP 2009196173A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- decorative sheet
- resin composition
- resin
- meth
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は化粧シートに関し、詳しくは基材としてポリ乳酸樹脂を用いる化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly to a decorative sheet using a polylactic acid resin as a base material.
従来、化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル系樹脂からなるシートを利用したものが主に用いられてきた。ポリ塩化ビニル系のシートは印刷適性、エンボス加工適性に優れ、化粧シートに加工しやすいだけでなく、Ｖカット、ラッピング等の後加工性にも優れており、また安価であるという利点がある。
一方、耐熱性や表面の耐汚染性を向上させる目的で、ポリ塩化ビニル系樹脂に代わる素材としてスチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリアミド系、エステル系等の熱可塑性エラストマーやＥＶＡ（エチレンビニルアルコール共重合体）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル樹脂などを用いた化粧シートが用いられてきた。
Conventionally, as a decorative sheet, one using a sheet made of a polyvinyl chloride resin has been mainly used. Polyvinyl chloride sheets are excellent in printability and embossing suitability, are easy to be processed into decorative sheets, and are excellent in post-processability such as V-cut and lapping, and are inexpensive.
On the other hand, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyamide-based, and ester-based thermoplastic elastomers and EVA (ethylene vinyl alcohol) can be used as an alternative to polyvinyl chloride resin for the purpose of improving heat resistance and surface contamination resistance. A decorative sheet using a copolymer), PET (polyethylene terephthalate), an acrylic resin, or the like has been used.
しかしながら、これらの素材を使用した化粧シートは、廃棄処分した際に樹脂がそのままゴミとして永久に残ってしまい、自然環境保護の観点から好ましくないという問題点があり、廃棄処分して放置しても自然に消滅し得る化粧シートとして、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするポリ乳酸系樹脂シートからなる基材シートに装飾処理を施し、該基材シートに表面保護層を積層した化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 However, decorative sheets using these materials have the problem that the resin remains permanently as waste when discarded, which is undesirable from the viewpoint of protecting the natural environment. As a decorative sheet that can disappear naturally, a decorative sheet is proposed in which a base sheet made of a polylactic acid-based resin sheet containing poly-L-lactic acid as a main component is decorated, and a surface protective layer is laminated on the base sheet. (For example, refer to Patent Document 1).
ところで、近年、炭酸ガス排出量増加に伴う地球温暖化といった環境問題の観点から、石油を原料としない、上述のポリ乳酸系樹脂などの非石油系の樹脂が注目されている。すなわち、これらはバイオマスを利用したプラスチックであり、開発当初は生分解性樹脂として注目を集めたものが、最近では植物由来樹脂との観点から見直されている。植物由来の樹脂は、その樹脂中の炭素が、大気中の炭酸ガスを光合成によって固定化した炭素であり、その後焼却廃棄しても、炭酸ガスの総量を増加させるものではなく、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料である。
このような植物由来の樹脂のうち、各種物性と量産化の可能性などを考慮すると上記ポリ乳酸樹脂が有望であり、ポリ乳酸系熱可塑性樹脂組成物を用いた成型品などが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
By the way, in recent years, from the viewpoint of environmental problems such as global warming accompanying an increase in carbon dioxide emission, non-petroleum resins such as the above-mentioned polylactic acid resins that do not use petroleum as a raw material have attracted attention. That is, these are plastics using biomass, and those that attracted attention as biodegradable resins at the beginning of development have recently been reviewed from the viewpoint of plant-derived resins. In plant-derived resins, the carbon in the resin is carbon in which carbon dioxide in the atmosphere is immobilized by photosynthesis. Even if discarded by incineration, the total amount of carbon dioxide does not increase. It is a material.
Among these plant-derived resins, the above-mentioned polylactic acid resin is promising in view of various physical properties and possibility of mass production, and molded products using polylactic acid-based thermoplastic resin compositions have been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は剛性が高いためにフィルムや包装材など、柔軟性が要求される用途には必ずしも適切ではなく、柔軟性の高いものが求められていた。柔軟性を向上させる方法として、可塑剤を添加する方法があるが、可塑剤がブリードアウトする可能性があり、実用的ではない。 However, since the polylactic acid resin has high rigidity, it is not necessarily suitable for applications requiring flexibility such as films and packaging materials, and a highly flexible one has been demanded. As a method for improving the flexibility, there is a method of adding a plasticizer, but the plasticizer may bleed out, which is not practical.
また、柔軟性を向上させる方法として、ポリ乳酸に脂肪族成分を加えた樹脂成分と有機過酸化物成分を溶融混練して得られるポリ乳酸系樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。さらには、基材層に印刷インキ受容層を積層してなる印刷フィルムであって、基材層がポリ乳酸と乳酸系ポリエステルを含む乳酸系ポリエステルフィルムからなり、印刷インキ受容層が非晶性のポリ乳酸、又はポリ乳酸と乳酸系ポリエステルを含む非晶性の乳酸系ポリエステル組成物からなる印刷フィルムが提案されている（特許文献４参照）。
これらのポリ乳酸系樹脂組成物又は乳酸系ポリエステル組成物は、柔軟性の向上が期待されるが、基材の組成自体を変更する方法であるため、製造が煩雑である。そこで、従来のポリ乳酸樹脂を基材として用い、製造が簡便であり、環境負荷が低く、柔軟性があって、後加工が可能な化粧シートが切望されていた。
Further, as a method for improving flexibility, a polylactic acid-based resin composition obtained by melt-kneading a resin component obtained by adding an aliphatic component to polylactic acid and an organic peroxide component has been proposed (see Patent Document 3). ). Furthermore, it is a printing film formed by laminating a printing ink receiving layer on a base material layer, the base material layer is made of a lactic acid-based polyester film containing polylactic acid and a lactic acid-based polyester, and the printing ink receiving layer is amorphous. A printing film made of an amorphous lactic acid-based polyester composition containing polylactic acid or polylactic acid and a lactic acid-based polyester has been proposed (see Patent Document 4).
These polylactic acid-based resin compositions or lactic acid-based polyester compositions are expected to be improved in flexibility, but are complicated to manufacture because of the method of changing the composition of the substrate itself. Therefore, there has been a strong demand for a decorative sheet that uses a conventional polylactic acid resin as a base, is easy to manufacture, has a low environmental burden, is flexible, and can be post-processed.
本発明は、このような状況下で、環境保護の観点から好適であって、かつ、柔軟性を有し、優れた加工適性を有する化粧シートを提供するものである。 Under such circumstances, the present invention provides a decorative sheet that is suitable from the viewpoint of environmental protection, has flexibility, and has excellent processability.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂組成物からなる基材上に、特定のウレタン樹脂組成物からなる着色層を有し、かつ電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層を有する化粧シートが、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have a colored layer made of a specific urethane resin composition on a substrate made of a polylactic acid resin composition, and ionizing radiation curing. It has been found that a decorative sheet having a surface protective layer obtained by crosslinking and curing the conductive resin composition can solve the above-mentioned problems. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１）基材上に、少なくとも着色層及び表面保護層を有する化粧シートであって、基材がポリ乳酸樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、かつ、着色層がウレタン樹脂組成物からなり、該ウレタン樹脂組成物の伸び率が１００〜４００％である化粧シート、
（２）着色層を構成するウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜−２０℃である上記（１）に記載の化粧シート、
（３）着色層を構成するウレタン樹脂組成物が、ウレタン樹脂と顔料を含み、該顔料の固形分の質量とウレタン樹脂の固形分の質量の比率（ＰＶ比）が１.８〜３．０である上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、
（５）基材と着色層の間にプライマー層を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、
（６）前記顔料がチタニアである上記（３）〜（５）のいずれかに記載の化粧シート、及び
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の化粧シートを基板に貼付した化粧板、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A decorative sheet having at least a colored layer and a surface protective layer on a substrate, wherein the substrate is made of a polylactic acid resin composition, and the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable resin composition. And a colored layer is made of a urethane resin composition, and the elongation percentage of the urethane resin composition is 100 to 400%,
(2) The decorative sheet according to (1), wherein the urethane resin constituting the colored layer has a glass transition temperature (Tg) of -50 to -20 ° C.
(3) The urethane resin composition constituting the colored layer contains a urethane resin and a pigment, and the ratio (PV ratio) of the mass of the solid content of the pigment to the mass of the solid content of the urethane resin is 1.8 to 3.0. The decorative sheet according to the above (1) or (2),
(4) The decorative sheet according to any one of (1) to (3), wherein the ionizing radiation curable resin composition is an electron beam curable resin composition,
(5) The decorative sheet according to any one of the above (1) to (4), which has a primer layer between the substrate and the colored layer,
(6) The decorative sheet according to any one of (3) to (5), wherein the pigment is titania, and (7) the decorative sheet according to any one of (1) to (6), which is attached to a substrate Decorative veneer,
Is to provide.
本発明によれば、環境保護の観点から好適であって、炭酸ガスの排出量を抑制することができ、しかも柔軟性を有し、優れた加工適性を有する化粧シートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is suitable from a viewpoint of environmental protection, can suppress the discharge | emission amount of a carbon dioxide gas, and also has a softness | flexibility and can provide the decorative sheet which has the outstanding processability.
本発明の化粧シートは、基材上に、少なくとも着色層及び表面保護層を有し、基材がポリ乳酸樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化したものであり、かつ、着色層がウレタン樹脂組成物からなる。
本発明の化粧シートの典型的な構造を、図１を用いて説明する。図１は本発明の化粧シート１の断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材２上に全面を被覆する一様均一なプライマー層３、着色層４、絵柄層５、第２プライマー層６、及び表面保護層７がこの順に積層されたものである。
The decorative sheet of the present invention has at least a colored layer and a surface protective layer on a substrate, the substrate is made of a polylactic acid resin composition, and the surface protective layer is obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable resin composition. And the colored layer is made of a urethane resin composition.
A typical structure of the decorative sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a decorative sheet 1 of the present invention. In the example shown in FIG. 1, a uniform
本発明で用いられる基材２はポリ乳酸樹脂組成物からなる。ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシやジャガイモなどの植物原料や植物性の食品廃棄物などから得たデンプンを発酵などの方法によって乳酸とし、該乳酸を重合して得られるものである。
本発明において使用されるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はＤＬ−乳酸単位を主成分とする重合体又はこれらの重合体の混合物であり、乳酸の光学異性体を共重合したものであってもよい。すなわち、Ｌ−乳酸に対してＤ−乳酸を、Ｄ−乳酸に対してＬ−乳酸を共重合したものでもよい。また、該ポリ乳酸は、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸等を含んでいてもよい。
The
The polylactic acid used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid, D-lactic acid or DL-lactic acid unit, or a mixture of these polymers, and is a copolymer of optical isomers of lactic acid. There may be. That is, a copolymer obtained by copolymerizing D-lactic acid with respect to L-lactic acid and L-lactic acid with respect to D-lactic acid may be used. The polylactic acid may contain other hydroxycarboxylic acid or the like as a small amount of a copolymer component.
ポリ乳酸樹脂の重合方法としては特に限定されず、例えば縮合重合法、開環重合法等により製造することができる。縮合重合法では、上記Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合してポリ乳酸樹脂を得る。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸樹脂を得る。 The polymerization method of the polylactic acid resin is not particularly limited, and for example, it can be produced by a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, or the like. In the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid or a mixture thereof is directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a polylactic acid resin. In the ring-opening polymerization method, a lactate which is a cyclic dimer of lactic acid is used to obtain a polylactic acid resin using an appropriate catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary.
本発明で使用されるポリ乳酸樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５万以上であると、耐熱性等において良好な物性を得ることができ、４０万以下であると良好な成形加工性を得ることができる。以上の点から、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は１０万〜２５万の範囲がより好ましい。
なお、本発明における基材２を構成するポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の他に他の樹脂を有していてもよいが、環境保護の観点からは、樹脂成分中、ポリ乳酸樹脂の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等の各種の添加剤を加えることができる。
The polylactic acid resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, good physical properties such as heat resistance can be obtained, and when it is 400,000 or less, good moldability can be obtained. From the above points, the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is more preferably in the range of 100,000 to 250,000.
In addition, although the polylactic acid resin composition which comprises the
本発明の化粧シートにおける基材２は、上記ポリ乳酸樹脂組成物を、例えば溶融押出法によりフィルム状基材として製造することができる。該基材は延伸しても、また無延伸でもよい。延伸する場合は１軸延伸のもの及び２軸延伸のもののいずれも用いることができるが、通常は２軸延伸したものが、基材の結晶化が進むことにより、耐久性に優れたものとなるため好ましい。さらに、８０〜１２０℃程度で加熱処理（アニーリング）して耐熱性、耐熱収縮性を付与することもできる。また、２軸延伸した基材は、透明度も高い。なお、延伸倍率は２〜４倍程度が好ましい。一方、無延伸の基材は塑性変形しやすく成形性が良好である。
本発明で使用する基材の厚さは、通常２０〜１００μｍ程度であり、加工性等を考慮するとさらに４０〜５０μｍの範囲が好ましい。
The
The thickness of the base material used in the present invention is usually about 20 to 100 μm, and is more preferably in the range of 40 to 50 μm in consideration of workability and the like.
また、該基材２には、隠蔽性を付与する目的で、顔料及び／又は染料を配合してもよい。顔料としては、無機顔料と有機顔料とに分類することができ、無機顔料としては、酸化チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、弁柄、朱、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンククロメートなどが挙げられる。有機顔料としては、フタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系などの顔料が挙げられ、代表的なものとして、キナクリドン、ウォッチアングレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
また染料としては、天然染料と合成染料に分類することができ、天然染料としては、インジゴ（藍）等が代表される。合成染料としては、アゾ染料、インジゴイド染料、硫化染料、ニトロ染料、ニトロソ染料等が挙げられる。これらの顔料および染料は、１種または２種以上併用して使用することができ、耐光性に優れ、基材に隠蔽性を持たせるようにするためには、無機顔料が最適である。
Moreover, you may mix | blend a pigment and / or dye with this
The dyes can be classified into natural dyes and synthetic dyes, and examples of natural dyes include indigo (indigo). Synthetic dyes include azo dyes, indigoid dyes, sulfur dyes, nitro dyes, nitroso dyes and the like. These pigments and dyes can be used singly or in combination of two or more, and inorganic pigments are optimal in order to have excellent light resistance and to conceal the substrate.
また、本発明における基材２は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理のうち、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
Moreover, in order to improve the adhesiveness with the layer provided on the
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. Of these surface treatments, the corona discharge treatment method is generally preferably used from the viewpoints of effects and operability.
次に、図１に示されるプライマー層３は、基材２と着色層４との密着性を向上させる目的で、所望により設けられる層であり、プライマー層３を構成する材料としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂、アクリル／ウレタン共重合系樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、基材２と着色層３との接着性を向上させ、かつ、後述する着色層の機能とあいまって、本発明の化粧シートに柔軟性と優れた加工適性を付与するものである。
これらの樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１０万の範囲が好ましい。重量平均分子量が１万以上であると、印刷時にブロッキングを生じないという利点があり、一方、１０万以下であると、印刷時の塗工液の粘度を低くすることができるために塗工適性に優れる。以上の観点から、重量平均分子量は２万〜６万の範囲がさらに好ましい。
また、これらの樹脂のＴｇは−５０〜５０℃の範囲が好ましい。Ｔｇが５０℃以下であると、化粧シートが柔軟であり、十分な加工性を付与することができる。一方、Ｔｇの下限値については特に制限はないが、通常−５０℃程度である。
Next, the
The weight average molecular weight (Mw) of these resins is preferably in the range of 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is 10,000 or more, there is an advantage that blocking does not occur at the time of printing. On the other hand, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the coating liquid at the time of printing can be lowered, so that coating suitability is achieved. Excellent. From the above viewpoint, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 20,000 to 60,000.
The Tg of these resins is preferably in the range of −50 to 50 ° C. When the Tg is 50 ° C. or lower, the decorative sheet is flexible, and sufficient workability can be imparted. On the other hand, although there is no restriction | limiting in particular about the lower limit of Tg, Usually, it is about -50 degreeC.
また、プライマー層３を構成する樹脂組成物中には、着色層４を印刷する際のインキの転移性を上げ、意匠性を向上させる目的でシリカ粒子を含有していてもよい。シリカ粒子の粒径としては、１〜１０μｍ程度のものが好ましく、２〜５μｍの範囲のものがさらに好ましい。
シリカの含有量としては、プライマー層３を構成する樹脂組成物中に０．１〜５質量％の範囲で含有することが好ましく、１〜３質量％の範囲がさらに好ましい。
In addition, the resin composition constituting the
As content of a silica, it is preferable to contain in the range of 0.1-5 mass% in the resin composition which comprises the
図１に示される着色層４は、化粧シートの意匠性を高める目的で設けられ、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものである。着色層は基材２上の表面の色を整えることで、基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。
本発明においては、着色層４はウレタン樹脂と顔料を含むウレタン樹脂組成物によって構成されることが好ましく、該ウレタン樹脂組成物の伸び率が１００〜４００％であることが特徴である。該伸び率が１００％以上であると、該着色層４に柔軟性を持たせることができ、剛性の高いポリ乳酸樹脂組成物からなる基材を用いても、表面保護層に基材への追随性を付与することができ、表面保護層にクラック等を生じさせない。一方、該伸び率が４００％以下であると、印刷時にブロッキングを生じることがない。以上の観点から、着色層を構成するウレタン樹脂組成物の伸び率は１５０〜３００％の範囲であることが好ましい。
着色層４を構成するウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂と顔料以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂成分を含んでいてもよいが、全樹脂成分に対して、ウレタン樹脂は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。さらには、他の樹脂成分を含有せず、ウレタン樹脂１００質量％であることが最も好ましい。
The
In this invention, it is preferable that the
The urethane resin composition constituting the
上記伸び率の測定方法は以下のような方法による。
（伸び率の測定方法）
ＭＤ方向（Machine Direction、フィルム成形時の押出し方向）及びＣＤ方向（Cross Direction、ＭＤ方向に対して垂直な方向）のいずれの方向にも９００％以上の伸び率を有する厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルム上に、７ｇ／ｍ2の塗布量でウレタン樹脂組成物を塗布し、ポリプロピレンフィルムのＭＤ方向に沿って、縦１２０ｍｍ、横２５ｍｍのダンベル形状とし、４０ｍｍ／分の速度でＭＤ方向に引張り、ウレタン樹脂組成物の割れが生じた時点での伸び率を測定する。
The method for measuring the elongation percentage is as follows.
(Measurement method of elongation)
On a polypropylene film with a thickness of 90 μm with an elongation of 900% or more in both the MD direction (Machine Direction, the extrusion direction during film forming) and the CD direction (Cross Direction, the direction perpendicular to the MD direction) Then, a urethane resin composition is applied at a coating amount of 7 g / m 2 , and a dumbbell shape having a length of 120 mm and a width of 25 mm is formed along the MD direction of the polypropylene film, and pulled in the MD direction at a speed of 40 mm / min. The elongation at the time of cracking of the composition is measured.
着色層に用いられるウレタン樹脂としては、上記伸び率を示すものであれば特に限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応して得られる通常のウレタン樹脂を用いることができる。
ここで用いられるウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−２０℃であるものが好ましい。Ｔｇが−２０℃以下であると、着色層に柔軟性を持たせることができ、表面保護層に基材への追随性を付与することができる。一方、Ｔｇの下限値については、特に制限はないが、ウレタン樹脂においては、通常−５０℃程度である。
また、ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、１万〜１０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、十分な柔軟性が得られ、かつ印刷時のブロッキング性、及び塗工粘度の点でも有利である。以上の観点から、ウレタン樹脂の重量平均分子量は２万〜６万の範囲であることがさらに好ましい。
The urethane resin used for the colored layer is not particularly limited as long as it exhibits the above-described elongation, and a normal urethane resin obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound can be used.
The urethane resin used here preferably has a glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. to −20 ° C. When the Tg is −20 ° C. or lower, the colored layer can be provided with flexibility, and the surface protection layer can be provided with followability to the substrate. On the other hand, although there is no restriction | limiting in particular about the lower limit of Tg, In a urethane resin, it is about -50 degreeC normally.
The weight average molecular weight of the urethane resin is preferably in the range of 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is within this range, sufficient flexibility can be obtained, and it is advantageous in terms of blocking property during printing and coating viscosity. From the above viewpoint, the weight average molecular weight of the urethane resin is more preferably in the range of 20,000 to 60,000.
また、着色層を構成するウレタン樹脂組成物は、上述のように、化粧シートの隠蔽を目的とするものであり、通常白色の顔料が添加される。顔料の種類としては特に制限はなく、一般に白色顔料として用いられるものを使用することができる。具体的には、隠蔽性が良好なチタニアが好適に用いられる。
該顔料の含有量については、該顔料の固形分の質量とウレタン樹脂の固形分の質量の比（以下「ＰＶ比」という）として、１．８〜３．０の範囲が好ましい。ＰＶ比が１．８以上であると十分な隠蔽性が得られ、一方、ＰＶ比が３．０以下であると化粧シートの柔軟性が向上する。以上の観点から、ＰＶ比は１．９〜２．６の範囲がさらに好ましい。
Moreover, the urethane resin composition which comprises a colored layer aims at the concealment of a decorative sheet as mentioned above, and usually a white pigment is added. There is no restriction | limiting in particular as a kind of pigment, What is generally used as a white pigment can be used. Specifically, titania having good concealability is preferably used.
About content of this pigment, the range of 1.8-3.0 is preferable as ratio (henceforth "PV ratio") of the mass of solid content of this pigment, and the mass of solid content of urethane resin. When the PV ratio is 1.8 or more, sufficient concealability is obtained, and when the PV ratio is 3.0 or less, the flexibility of the decorative sheet is improved. From the above viewpoint, the PV ratio is more preferably in the range of 1.9 to 2.6.
図１に示される絵柄層５は基材２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、オーク、チーク、ウォルナット等の柾目又は板目状の木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
The picture layer 5 shown in FIG. 1 gives decorativeness to the
絵柄層５の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。特に木目の「照り」をよく表現するためには、パール顔料や金属顔料などの光輝性顔料を添加することが好ましい。
As the ink used for forming the pattern layer 5, an ink in which a binder, a colorant such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, or a curing agent is appropriately mixed is used. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, and polyesters. Arbitrary resins, polyamide resins, butyral resins, polystyrene resins, nitrocellulose resins, cellulose acetate resins and the like may be used alone or in combination of two or more.
Colorants include carbon black (black), iron black, titanium white, antimony white, yellow lead, titanium yellow, petal, cadmium red, ultramarine, cobalt blue and other inorganic pigments, quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine Organic pigments or dyes such as blue, metallic pigments composed of scaly foil pieces such as aluminum and brass, pearlescent pigments composed of scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate, and the like are used. In particular, it is preferable to add a luster pigment such as a pearl pigment or a metal pigment in order to express the “shine” of the grain well.
次に、表面保護層７は電離放射線樹脂組成物によって構成される。電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。 Next, the surface protective layer 7 is comprised with an ionizing radiation resin composition. The ionizing radiation curable resin composition has an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in electromagnetic waves or charged particle beams, that is, a resin composition that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Refers to things. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resin compositions.
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired, for the purpose of lowering the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
When an ultraviolet curable resin composition is used as the ionizing radiation curable resin composition, it is desirable to add about 0.1 to 5 parts by mass of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the resin composition. The initiator for photopolymerization can be appropriately selected from those conventionally used and is not particularly limited. For example, for a polymerizable monomer or polymerizable oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1 - 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 -Tertiary butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal It is done.
Examples of the polymerizable oligomer having a cationic polymerizable functional group in the molecule include aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, metallocene compounds, and benzoin sulfonic acid esters.
Moreover, as a photosensitizer, p-dimethylbenzoic acid ester, tertiary amines, a thiol type sensitizer, etc. can be used, for example.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
本発明において、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合には、後に詳述するように、表面保護層を構成する未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。
In the present invention, it is preferable to use an electron beam curable resin composition as the ionizing radiation curable resin composition. This is because the electron beam curable resin composition can be made solvent-free, is more preferable from the viewpoint of environment and health, and does not require a photopolymerization initiator and can provide stable curing characteristics.
In the present invention, when an ionizing radiation curable resin is used, as will be described in detail later, the uncured resin layer constituting the surface protective layer is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam or an ultraviolet ray so that the uncured resin is irradiated. Harden the layer.
また本発明における硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
Moreover, various additives can be mix | blended with the curable resin composition in this invention according to the desired physical property of the cured resin layer obtained. Examples of this additive include a weather resistance improver, an abrasion resistance improver, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, an infrared absorber, an antistatic agent, an adhesion improver, a leveling agent, a thixotropic agent, a coupling agent, A plasticizer, an antifoamer, a filler, a solvent, a coloring agent, etc. are mentioned.
Here, as the weather resistance improving agent, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used. The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium dioxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle diameter of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, benzotriazole type, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-) is specifically mentioned. Amylphenyl) benzotriazole, 3- [3- (benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionic acid ester of polyethylene glycol, and the like. On the other hand, examples of the light stabilizer include hindered amines, specifically 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butylmalonate bis (1,2,2). , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1,2,3,4-butanetetracarboxylate and the like. Further, as the ultraviolet absorber or light stabilizer, a reactive ultraviolet absorber or light stabilizer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group in the molecule can be used.
耐摩耗性向上剤としては、例えば無機物ではα−アルミナ、シリカ、カオリナイト、酸化鉄、ダイヤモンド、炭化ケイ素等の球状粒子が挙げられる。粒子形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、特に制限はないが、球状が好ましい。有機物では架橋アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂ビーズが挙げられる。粒径は、通常膜厚の３０〜２００％程度とする。これらの中でも球状のα−アルミナは、硬度が高く、耐摩耗性の向上に対する効果が大きいこと、また、球状の粒子を比較的得やすい点で特に好ましいものである。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
充填剤としては、例えば硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。
Examples of the wear resistance improver include, for inorganic substances, spherical particles such as α-alumina, silica, kaolinite, iron oxide, diamond, and silicon carbide. Examples of the particle shape include a sphere, an ellipsoid, a polyhedron, a scale shape, and the like. Although there is no particular limitation, a spherical shape is preferable. Organic materials include synthetic resin beads such as cross-linked acrylic resin and polycarbonate resin. The particle size is usually about 30 to 200% of the film thickness. Among these, spherical α-alumina is particularly preferable because it has high hardness and a large effect on improving wear resistance, and it is relatively easy to obtain spherical particles.
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-benzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and t-butylcatechol. Examples of the crosslinking agent include a polyisocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, an aziridine compound, and an oxazoline compound. Used.
As the filler, for example, barium sulfate, talc, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like are used.
Examples of the colorant include known coloring pigments such as quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, and carbon black.
As the infrared absorber, for example, a dithiol metal complex, a phthalocyanine compound, a diimmonium compound, or the like is used.
本発明において、表面保護層７の形成方法としては特に制限はないが、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。これらの塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。
In the present invention, the method for forming the surface protective layer 7 is not particularly limited, but the above-mentioned ionizing radiation curing component polymerizable monomer and polymerizable oligomer, and various additives are uniformly mixed in predetermined ratios, respectively. A coating solution comprising an ionizing radiation curable resin composition is prepared. The viscosity of these coating liquids is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of forming an uncured resin layer on the surface of the substrate by a coating method described later.
In the present invention, the coating liquid prepared in this way is applied to the surface of the substrate so that the thickness after curing is 1 to 20 μm, gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, Coating is performed by a known method such as comma coating, preferably gravure coating, to form an uncured resin layer. When the thickness after curing is 1 μm or more, a cured resin layer having a desired function is obtained. The thickness of the surface protective layer after curing is preferably about 2 to 20 μm.
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
The uncured resin layer formed as described above is irradiated with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays to cure the uncured resin layer. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
In electron beam irradiation, the transmission capability increases as the acceleration voltage increases. Therefore, when using a base material that deteriorates due to the electron beam as the base material, the transmission depth of the electron beam and the thickness of the resin layer are substantially equal. By selecting the accelerating voltage so as to be equal to each other, it is possible to suppress the irradiation of the electron beam to the base material, and to minimize the deterioration of the base material due to the excessive electron beam.
The irradiation dose is preferably such that the crosslink density of the resin layer is saturated, and is usually selected in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad).
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
Further, the electron beam source is not particularly limited. For example, various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. Can be used.
When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
The cured resin layer thus formed has various functions by adding various additives, for example, so-called hard coating function, anti-fogging coating function, anti-fouling coating having high hardness and scratch resistance. A function, an antiglare coating function, an antireflection coating function, an ultraviolet shielding coating function, an infrared shielding coating function, and the like can also be imparted.
また、本発明の化粧シートにおいては、表面保護層７と着色層４又は絵柄層５との間に第２プライマー層６を塗工することができる。第２プライマー層６は、絵柄層５の凹凸をならし、また、表面保護層７と着色層４又は絵柄層５との接着性を向上させるために用いられるものである。
第２プライマー層６を構成する樹脂組成物としては、特に制限はないが、本発明の化粧シートに柔軟性を付与するとの観点から、上述のプライマー層３で用いるのと同様の樹脂組成物を使用することが好ましい。
In the decorative sheet of the present invention, the second primer layer 6 can be applied between the surface protective layer 7 and the
Although there is no restriction | limiting in particular as a resin composition which comprises the 2nd primer layer 6, From a viewpoint of providing a softness | flexibility to the decorative sheet of this invention, the resin composition similar to using with the above-mentioned
本発明の化粧シートは、各種基板に貼着して化粧板として使用することができる。即ち、基板に接着剤層を介して本発明の化粧シートを貼着するものである。
被着体となる基板は、特に限定されず、プラスチックシート、金属板、木材などの木質系の板、窯業系素材等を用途に応じて適宜選択することができる。これらの基板、特にプラスチックシートを基板として用いる場合には、化粧シートとの密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
The decorative sheet of the present invention can be used as a decorative plate by sticking to various substrates. That is, the decorative sheet of the present invention is attached to the substrate via the adhesive layer.
The board | substrate used as a to-be-adhered body is not specifically limited, A plastic board, a metal board, woody board | plates, such as a timber, a ceramic material, etc. can be selected suitably according to a use. When these substrates, particularly plastic sheets, are used as substrates, physical or chemical surface treatment such as oxidation or unevenness is optionally applied on one or both sides to improve adhesion to the decorative sheet. Can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
プラスチックシートとしては、各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。合成樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等が挙げられる。 As a plastic sheet, what consists of various synthetic resins is mentioned. Synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl. Representative examples include alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66 And polyamide resin, cellulose triacetate resin, cellophane, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin, and the like.
金属板としては、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等からなるものを用いることができ、またこれらの金属をめっき等によって施したものを使用することもできる。
木質系の板としては、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等各種素材の突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質材等が挙げられる。これらは単独で、または積層して用いることもできる。なお、木質系の板には、木質板に限らず、紙粉入りのプラスチック板や、補強され強度を有する紙類も包含される。
窯業系素材としては、石膏板、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、琺瑯、焼成タイル、火山灰を主原料とした板等が例示される。
これらの他、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂を挟んだもの等、各種の素材の複合体も基材として使用できる。
As a metal plate, what consists of aluminum, iron, stainless steel, or copper, for example can be used, and what gave these metals by plating etc. can also be used.
Examples of wood-based boards include veneer of various materials such as cedar, firewood, firewood, pine, lawan, teak, and merapie, wood veneer, wood plywood, particle board, medium density fiber board (MDF), and other wood materials. It is done. These can be used alone or in a laminated manner. The wooden board includes not only a wooden board but also a plastic board containing paper powder and reinforced paper having strength.
Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as a gypsum plate, a calcium silicate plate, and a wood piece cement plate, ceramics, glass, firewood, fired tiles, plates made mainly of volcanic ash, and the like.
In addition to these, composites of various materials, such as fiber reinforced plastic (FRP) plates, paper honeycombs with iron plates pasted on both sides, and two aluminum plates sandwiched with polyethylene resin can also be used as the base material. .
また該基板はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。被着体となる基板としては各種素材の平板、曲面板等の板材、或いは上記素材が単体か或いは複合された立体形状物品（成形品）が対象となる。 Further, the substrate may be subjected to a treatment such as forming a primer layer, or a coating for adjusting the color or a pattern from a design viewpoint may be formed in advance. As a substrate to be an adherend, plate materials such as flat plates and curved plates of various materials, or three-dimensional shaped articles (molded products) in which the above materials are used alone or in combination are targeted.
化粧シートに、和紙、洋紙、合成紙、不織布、織布、寒冷紗、含浸紙、合成樹脂シート等の裏打ち材を貼着して用いてもよい。裏打ち材を貼着することにより、化粧シート自体の補強、化粧シートの割れや破け防止、接着剤の化粧シート表面への染み出し防止等の作用がなされ、不良品の発生が防止されると共に、取り扱いが容易となることとなり、生産性を向上させることができる。 A backing material such as Japanese paper, Western paper, synthetic paper, non-woven fabric, woven fabric, cold paper, impregnated paper, synthetic resin sheet, or the like may be attached to the decorative sheet. By sticking the backing material, it acts to reinforce the decorative sheet itself, prevent cracking and tearing of the decorative sheet, prevent bleeding of the adhesive to the decorative sheet surface, and prevent the occurrence of defective products, Handling becomes easy and productivity can be improved.
このようにして接着剤を介して枚葉ごとにあるいは連続して化粧シートが載置された基板を、コールドプレス、ホットプレス、ロールプレス、ラミネーター、ラッピング、縁貼り機，真空プレス等の貼着装置を用いて圧締して、化粧シートを基板表面に接着し、化粧板とする。 In this way, the substrate on which the decorative sheet is placed for each sheet or continuously through the adhesive is attached to a cold press, hot press, roll press, laminator, wrapping, edge pasting machine, vacuum press, etc. The decorative sheet is bonded to the substrate surface by pressing with an apparatus to obtain a decorative plate.
接着剤はスプレー、スプレッダー、バーコーター等の塗布装置を用いて塗布する。この接着剤には、酢酸ビニル樹脂系、ユリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、イソシアネート系等の接着剤を、単独であるいは任意混合した混合型接着剤として用いられる。接着剤には、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、クレー、チタン白等の無機質粉末、小麦粉、木粉、プラスチック粉、着色剤、防虫剤、防カビ剤等を添加混合して用いることができる。一般に、接着剤は固形分を３５〜８０質量％とし、塗布量５０〜３００ｇ／ｍ2の範囲で基板表面に塗布される。
化粧シートの基板上への貼着は、通常、本発明の化粧シートの裏面に接着剤層を形成し、基板を貼着するか基板の上に接着剤を塗布し、化粧シートを貼着する等の方法による。
The adhesive is applied using an application device such as a spray, spreader, or bar coater. As the adhesive, vinyl acetate resin-based, urea resin-based, melamine resin-based, phenol resin-based, isocyanate-based adhesives, etc., are used alone or as a mixed adhesive obtained by arbitrarily mixing them. As needed, talc, calcium carbonate, clay, titanium white and other inorganic powders, wheat flour, wood flour, plastic powder, coloring agents, insect repellents, fungicides and the like can be added and mixed in the adhesive. . In general, the adhesive is applied to the substrate surface with a solid content of 35 to 80% by mass and an application amount of 50 to 300 g / m 2 .
Adhesion of the decorative sheet on the substrate is usually performed by forming an adhesive layer on the back surface of the decorative sheet of the present invention and adhering the substrate or applying an adhesive on the substrate and adhering the decorative sheet. Etc.
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。 The decorative board manufactured as described above is also optionally cut by the decorative board, and optionally decorated such as grooving and chamfering on the surface and the mouth using a cutting machine such as a router or a cutter. Can be applied. And various uses, for example, interior or exterior materials of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, skirting boards, surrounding edges, surface decorative panels for fittings such as malls, kitchens, furniture or light electrical appliances, It can be used for surface decorative boards of cabinets such as OA equipment, interiors and exteriors of vehicles.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で評価した。
（１）折り曲げ試験
化粧シートを１８０度折り曲げて、表面保護層の割れの度合いを目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；割れが全く見られなかった
○；曲げた部分のごく一部で軽微な割れが見られた
△；曲げた部分の数箇所で割れが見られた
×；曲げた部分の殆どの箇所で割れが見られた
（２）揉み試験
化粧シートを手で揉み、表面保護層の剥離の度合いを目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎；剥離が全く見られなかった
○；揉んだ部分のごく一部で軽微な剥離が見られた
△；揉んだ部分の数箇所で剥離が見られた
×；揉んだ部分の殆どの箇所で剥離が見られた
（３）伸び率（％）
明細書本文中に記載する方法にて測定した。なお、ウレタン樹脂組成物の塗布は、（株）グラボウ製グラビア印刷試験機「ＧＰ１０」を用い、伸び率の測定は、(株)オリエンテック製「テンシロン万能試験機」を用いた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
The decorative sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(1) Bending test The decorative sheet was bent 180 degrees, and the degree of cracking of the surface protective layer was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: No cracks were observed at all ○: Minor cracks were observed at a small part of the bent part Δ: Cracks were observed at several parts of the bent part ×: At most parts of the bent part (2) Stagnation test in which cracks were observed The decorative sheet was squeezed by hand, and the degree of peeling of the surface protective layer was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: No peeling was observed at all; ○: Minor peeling was observed in only a part of the stagnation part; △: Peeling was observed in several parts of the stagnation part; x: In almost all parts of the stagnation part Peeling was observed (3) Elongation rate (%)
It measured by the method described in the specification text. The urethane resin composition was applied using a gravure printing tester “GP10” manufactured by Grabow Co., Ltd., and the elongation rate was measured using a “Tensilon universal testing machine” manufactured by Orientec Co., Ltd.
実施例１
厚さ５０μｍの白色ポリ乳酸樹脂フィルム（三菱樹脂（株）製「エコロージュＳＷ」）よりなる基材２の表面に、ポリエステル変性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量；３００００、Ｔｇ；２３℃）にシリカ（平均粒径；３．５μｍ）を２．２質量％含有するポリウレタン樹脂組成物を、乾燥重量で３ｇ／ｍ2塗布することによりプライマー処理を行い、プライマー層３を形成した。
次いで、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）；５５０００、Ｔｇ；−３０℃）に白色顔料としてチタニアをＰＶ比２．４となるように加え、硬化剤としてヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネートを加えたポリウレタン樹脂組成物を、乾燥重量で１０ｇ／ｍ2塗布することにより着色層４を形成した。着色層４の上に、ニトロセルロース・アルキッド系樹脂（ザ・インクテック（株）製、ＫＬ−ＭＡＸ）からなるインキを使用して木目模様の絵柄層５をグラビア印刷した。
次に絵柄層５の上に、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを１５質量部添加させたアクリルポリオール樹脂から構成される第２プライマー層６を設け、その上に、３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部、平均粒子径５μｍのシリカ粒子１５質量部及びシリコーンアクリレートプレポリマー１質量部よりなる電子線硬化性樹脂組成物を５ｇ／ｍ2 でグラビアオフセットコータ法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層７を形成した。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、化粧シートを得た。この化粧シートについて上記方法にて評価した。その結果を第１表に示す。
Example 1
On the surface of the
Next, a polyurethane resin (weight average molecular weight (Mw); 55000, Tg; −30 ° C.) added with titania as a white pigment so as to have a PV ratio of 2.4, and added with nurate-modified hexamethylene diisocyanate as a curing agent. The
Next, a second primer layer 6 composed of an acrylic polyol resin to which 15 parts by mass of hexamethylene diisocyanate is added as a curing agent is provided on the pattern layer 5, and ethylene oxide modified as a trifunctional acrylate monomer is provided thereon. An electron beam comprising 60 parts by mass of trimethylolpropane ethylene oxide triacrylate, 40 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate as a hexafunctional acrylate monomer, 15 parts by mass of silica particles having an average particle diameter of 5 μm, and 1 part by mass of a silicone acrylate prepolymer. The curable resin composition was applied at 5 g / m 2 by a gravure offset coater method. After coating, an electron beam with an acceleration voltage of 175 kV and an irradiation dose of 50 kGy (5 Mrad) was irradiated to cure the electron beam curable resin composition, thereby forming the surface protective layer 7. Next, curing was performed at 70 ° C. for 24 hours to obtain a decorative sheet. This decorative sheet was evaluated by the above method. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、着色層４を構成するポリウレタン樹脂組成物として、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）；３００００、Ｔｇ；−４０℃）に白色顔料としてチタニアをＰＶ比２．５となるように加え、硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートを加えたポリウレタン樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Example 2
In Example 1, the polyurethane resin composition constituting the
実施例３
実施例１において、着色層４を構成するポリウレタン樹脂組成物として、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）；３００００、Ｔｇ；−４０℃）に白色顔料としてチタニアをＰＶ比２．０となるように加え、硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートを加えたポリウレタン樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 1, the polyurethane resin composition constituting the
比較例１
実施例１において、着色層４を構成するポリウレタン樹脂組成物として、ポリウレタン樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）；２５０００、Ｔｇ；−１０℃）に白色顔料としてチタニアをＰＶ比４．０となるように加えたポリウレタン樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
In Example 1, the polyurethane resin composition constituting the
比較例２
実施例１において、着色層４を構成するポリウレタン樹脂組成物に代えて、アクリルポリオール樹脂とポリウレタン樹脂（伸び率：１００％未満）の１：１（質量比）混合物（重量平均分子量（Ｍｗ）；２５０００、Ｔｇ；１５℃）に白色顔料としてチタニアをＰＶ比２．５となるように加え、硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートを加えた樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, it replaced with the polyurethane resin composition which comprises the
比較例３
実施例１において、着色層４を構成するポリウレタン樹脂組成物に代えて、アクリルポリオール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）；２万、Ｔｇ；５０℃）に白色顔料としてチタニアをＰＶ比２．５となるように加え、硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートを加えた樹脂組成物を用いたこと、及びプライマー層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートについて、実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of the polyurethane resin composition constituting the
本発明の化粧シートは、基材としていわゆるカーボンニュートラルな材料を用いているので、炭酸ガスの排出量を抑制することができる環境に配慮した化粧シートであり、しかも、柔軟性を有し、優れた加工適性を有する化粧シートである。 Since the decorative sheet of the present invention uses a so-called carbon neutral material as a base material, it is an environmentally friendly decorative sheet that can suppress the discharge amount of carbon dioxide gas, and has flexibility and is excellent. It is a decorative sheet having suitability for processing.
１．化粧シート
２．基材
３．プライマー層
４．着色層
５．絵柄層
６．第２プライマー層
７．表面保護層
1. Cosmetic
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008038971A JP5217484B2 (en) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | Decorative sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008038971A JP5217484B2 (en) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | Decorative sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009196173A true JP2009196173A (en) | 2009-09-03 |
| JP5217484B2 JP5217484B2 (en) | 2013-06-19 |
Family
ID=41140258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008038971A Active JP5217484B2 (en) | 2008-02-20 | 2008-02-20 | Decorative sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5217484B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013179865A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Globeride Inc | Coating structure |
| JP2015145103A (en) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Laminate film for decorating molded article, paint composition and decorative molded article |
| WO2019098251A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | ニチハ株式会社 | Repair seal, production method for repairing seal, and repairing structure |
| RU2781594C2 (en) * | 2017-11-14 | 2022-10-14 | Нитиха Корпорейшн | Repair seal, method for manufacture of repair seal, and repair structure |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006007728A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2007261259A (en) * | 2006-02-28 | 2007-10-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2007290382A (en) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet for steel panel and decorative steel panel using the same |
-
2008
- 2008-02-20 JP JP2008038971A patent/JP5217484B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006007728A (en) * | 2004-06-29 | 2006-01-12 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2007261259A (en) * | 2006-02-28 | 2007-10-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet |
| JP2007290382A (en) * | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Dainippon Printing Co Ltd | Decorative sheet for steel panel and decorative steel panel using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013179865A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Globeride Inc | Coating structure |
| JP2015145103A (en) * | 2014-02-03 | 2015-08-13 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | Laminate film for decorating molded article, paint composition and decorative molded article |
| WO2019098251A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | ニチハ株式会社 | Repair seal, production method for repairing seal, and repairing structure |
| JP2019090204A (en) * | 2017-11-14 | 2019-06-13 | ニチハ株式会社 | Repair seal, method for manufacturing repair seal, and repair structure |
| CN111108253A (en) * | 2017-11-14 | 2020-05-05 | 日吉华株式会社 | Sealing member for repair, method for manufacturing sealing member for repair, and repair structure |
| EP3686369A4 (en) * | 2017-11-14 | 2021-07-21 | Nichiha Corporation | Repair seal, production method for repairing seal, and repairing structure |
| US11286679B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-03-29 | Nichiha Corporation | Repair seal, method for manufacturing repair seal, and repair structure |
| RU2781594C2 (en) * | 2017-11-14 | 2022-10-14 | Нитиха Корпорейшн | Repair seal, method for manufacture of repair seal, and repair structure |
| JP7164945B2 (en) | 2017-11-14 | 2022-11-02 | ニチハ株式会社 | Repair seal, repair seal manufacturing method and repair structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5217484B2 (en) | 2013-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4978226B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP4978362B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP4985288B2 (en) | Decorative sheet for 3D processing | |
| JP4867179B2 (en) | High gloss decorative sheet | |
| WO2009113168A1 (en) | Decorative sheet for three-dimensional work | |
| JP5076786B2 (en) | Decorative sheet for vacuum forming and method for producing decorative sheet for vacuum forming | |
| JP2010234766A (en) | Decorative sheet and decorative board prepared using the decorative sheet | |
| JP2006198980A (en) | Decorative material | |
| JP5298582B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP4802819B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the decorative sheet | |
| JP2006007728A (en) | Decorative sheet | |
| JP6060583B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the same | |
| JP6582380B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2008207441A (en) | Decorative sheet | |
| JP5217484B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP2013202847A (en) | Decorated sheet and decorated plate with the same | |
| JP5515370B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP5515371B2 (en) | Decorative sheet and decorative plate using the decorative sheet | |
| JP4899999B2 (en) | Mirror surface decorative sheet and decorative plate using the same | |
| JP4888005B2 (en) | wallpaper | |
| JP5786414B2 (en) | Decorative sheet and method for producing the same | |
| JP5035038B2 (en) | Decorative sheet | |
| JP5287437B2 (en) | Manufacturing method of decorative sheet | |
| JP5255188B2 (en) | High gloss decorative sheet and decorative plate using the same | |
| JP2012116200A (en) | Decorative sheet for three-dimensional processing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130218 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160315 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5217484 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |