JP2009191411A - Polylactic acid twisted yarn, fabric, and textile product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、実用的な繊維強度と耐熱性を有し、かつ取扱い性に優れたポリ乳酸撚糸糸条、および該ポリ乳酸撚糸糸条を用いてなる布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品に関する。 The present invention relates to a polylactic acid twisted yarn having practical fiber strength and heat resistance and excellent handleability, a fabric using the polylactic acid twisted yarn, and a fiber product using the fabric About.
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。なかでもポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸またはラクチドが天然物から製造できるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されている。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。 In recent years, for the purpose of protecting the global environment, biodegradable polymers that are decomposed in a natural environment have attracted attention and are being studied all over the world. Known biodegradable polymers include polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, aliphatic polyester, polylactic acid, and the like. Among them, polylactic acid is being studied as a general-purpose polymer in consideration of the global environment, not just as a biodegradable polymer, because lactic acid or lactide, which is a raw material for polylactic acid, can be produced from natural products. Biodegradable polymers such as polylactic acid are highly transparent and tough, but they are easily hydrolyzed in the presence of water and decompose without polluting the environment after disposal. Expected.
しかしながら、ポリ乳酸は、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルに比べて融点や強度が低いという欠点を有している。このため、Ｌ−乳酸単位のみからなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸単位のみからなるポリＤ−乳酸とを溶液または溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸を形成し融点や強度を高めることが検討されている（例えば特許文献１〜６、非特許文献１，２参照）。 However, polylactic acid has a drawback that its melting point and strength are lower than those of aromatic polyester such as polyethylene terephthalate. For this reason, by mixing poly L-lactic acid consisting only of L-lactic acid units and poly D-lactic acid consisting only of D-lactic acid units in a solution or in a molten state, stereocomplex polylactic acid is formed and the melting point and strength are increased. (For example, refer to Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Documents 1 and 2).
また、ポリ乳酸はポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルと比較すると摩擦係数が高いため、繊維の加工工程や製編職工程において、糸とガイド類の摩擦や糸と糸との摩擦により、毛羽や糸切れによる停台や布帛欠点が発生しやすいといった問題があった。 Polylactic acid has a higher coefficient of friction than aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, so fluff and yarns are caused by friction between yarns and guides and friction between yarns and yarns in the fiber processing and knitting processes. There was a problem that a stop or a fabric defect was likely to occur due to cutting.
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、生物由来繊維でありながら強度および耐熱性に優れ、しかも取扱い性に優れたポリ乳酸撚糸糸条および布帛および繊維製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a polylactic acid twisted yarn, a fabric, and a textile product that are excellent in strength and heat resistance while being a biological fiber, and that are excellent in handleability. There is.
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−成分（Ｂ成分）とを特定の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の存在下で紡糸、延伸すると、生物由来繊維でありながら強度および耐熱性に優れた繊維が得られること、また、その際、かかる繊維に撚糸を施すことにより取扱い性が向上することを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that poly L-lactic acid (A component) and poly D-component (B component) are present in the presence of a specific phosphate ester metal salt (C component). When spinning and drawing, it was found that a fiber excellent in strength and heat resistance despite being a biological fiber was obtained, and in that case, the handling property was improved by twisting the fiber, and further studies were conducted. The present invention was completed by overlapping.
かくして、本発明によれば「ポリ乳酸組成物からなる繊維に撚糸を施してなるポリ乳酸撚糸糸条であって、前記ポリ乳酸組成物が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有することを特徴とするポリ乳酸撚糸糸条。」が提供される。 Thus, according to the present invention, “a polylactic acid twisted yarn formed by twisting a fiber comprising a polylactic acid composition, wherein the polylactic acid composition comprises (i) poly L-lactic acid (component A), ( ii) Poly D-lactic acid (component B) and (iii) 0.05 to 5 parts by weight of a phosphate metal represented by the following formula (1) or (2) per 100 parts by weight of the total of component A and component B A polylactic acid twisted yarn characterized by containing a salt (component C). "
その際、前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシ末端封止剤を含有していることが好ましい。また、撚糸糸条の撚数が５０Ｔ／ｍ以上であることが好ましい。また、 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であることが好ましい。また、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上であることが好ましい。また、撚糸を施す前の繊維において、引張強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。 In that case, the said polylactic acid composition is 0.1-5 weight part carboxy terminal blocker per 100 weight part in total of a poly L-lactic acid component (A component) and a poly D-lactic acid component (B component). It is preferable to contain. Moreover, it is preferable that the twist number of the twisted yarn is 50 T / m or more. Moreover, it has a single melting peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and it is preferable that this melting peak temperature is 195 degreeC or more. Moreover, it is preferable that the stereoization rate by a wide-angle X-ray-diffraction method (XRD) measurement is 90% or more. Moreover, it is preferable that the tensile strength is 2.3 cN / dtex or more in the fiber before applying the twisted yarn.
また、本発明によれば、前記のポリ乳酸撚糸糸条を用いてなる布帛が提供される。その際、布帛が織物組織または編物組織を有することが好ましい。
また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなる、カーテン、椅子張り地、パーティション用生地、テーブルクロス、枕、布団、およびベッドカバーからなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
Moreover, according to this invention, the fabric which uses the said polylactic acid twisted yarn is provided. In that case, it is preferable that the fabric has a woven fabric structure or a knitted structure.
Further, according to the present invention, there is provided any textile product selected from the group consisting of a curtain, a chair upholstery, a partition fabric, a table cloth, a pillow, a futon, and a bed cover, using the fabric. Is done.
本発明によれば、生物由来繊維でありながら強度および耐熱性に優れた繊維であり、しかも取扱い性に優れたポリ乳酸撚糸糸条および布帛および繊維製品が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a fiber derived from a polylactic acid twist yarn and fabric and textiles which are the fiber excellent in the intensity | strength and heat resistance while being a biological fiber, and also excellent in the handleability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The poly L-lactic acid (component A) used in the present invention mainly comprises L-lactic acid units. The L-lactic acid unit is a repeating unit derived from L-lactic acid. The poly L-lactic acid (component A) preferably contains 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of L-lactic acid units. Other repeating units include D-lactic acid units and units other than lactic acid. The D-lactic acid unit and the units other than lactic acid are preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 2 mol%.
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。 Examples of units other than lactic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, caprolactone, butyrolactone, propiolactone, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-propanediol, 1,5 -Propanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, aliphatic diols having 2 to 30 carbon atoms, succinic acid, maleic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, terephthalic acid And units derived from one or more monomers selected from aromatic diols such as isophthalic acid, hydroxybenzoic acid, and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids.
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。 The poly L-lactic acid (component A) preferably has crystallinity. The melting point is preferably 150 to 190 ° C, more preferably 160 to 190 ° C. If these conditions are satisfied, a stereocomplex crystal having a high melting point can be formed and the crystallinity can be increased.
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。 In poly L-lactic acid (component A), the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000 (more preferably 100,000 to 250,000).
一方、本発明で用いるポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。 On the other hand, poly D-lactic acid (B component) used in the present invention mainly comprises D-lactic acid units. The D-lactic acid unit is a repeating unit derived from D-lactic acid. The poly-D-lactic acid preferably contains 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol% of D-lactic acid units. Other repeating units include L-lactic acid units and units other than lactic acid. The L-lactic acid unit and the units other than lactic acid are preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, still more preferably 0 to 2 mol%.
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。 Examples of units other than lactic acid include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, caprolactone, butyrolactone, propiolactone, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-propanediol, 1,5 -Propanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, aliphatic diols having 2 to 30 carbon atoms, succinic acid, maleic acid, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, terephthalic acid And units derived from one or more monomers selected from aromatic diols such as isophthalic acid, hydroxybenzoic acid, and hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids.
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。 Poly D-lactic acid (component B) preferably has crystallinity. The melting point is preferably 150 to 190 ° C, more preferably 160 to 190 ° C. If these conditions are satisfied, a stereocomplex crystal having a high melting point can be formed and the crystallinity can be increased.
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。 In poly D-lactic acid (component B), the weight average molecular weight is preferably 50,000 to 300,000 (more preferably 100,000 to 250,000).
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）またはポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することができる。 Poly-L-lactic acid (component A) or poly-D-lactic acid (component B) can be produced by directly dehydrating condensation of L-lactic acid or D-lactic acid, or once dehydrating and cyclizing L-lactic acid or D-lactic acid. It can be produced by a method of ring-opening polymerization after making lactide. Catalysts used in these methods include divalent tin compounds such as tin octylate, tin chloride, and tin alkoxides, tetravalent tin compounds such as tin oxide, butyltin oxide, and ethyltin oxide, metal tin, zinc compounds, aluminum compounds, Examples thereof include calcium compounds and lanthanide compounds.
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。 The poly L-lactic acid (component A) and the poly D-lactic acid (component B) are preferably washed away with a polymerization catalyst used during the polymerization, or the catalytic activity is deactivated. A catalyst deactivator can be used to inactivate the catalyst activity.
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
As a catalyst deactivator, an organic ligand consisting of a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating to a metal polymerization catalyst, a phosphorus oxoacid, a phosphorus oxoacid ester, and an organic phosphorus oxoacid compound represented by the formula (3) There may be mentioned at least one selected from the group. The catalyst deactivator is preferably blended in an amount of 0.3 to 20 equivalents, more preferably 0.4 to 15 equivalents, and even more preferably 0.5 to 10 equivalents per equivalent of the metal element in the catalyst at the end of the polymerization. .
X 1 -P (= O) m (OH) n (OX 2) 2-n (3)
In the formula, m is 0 or 1, n is 1 or 2, and X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group optionally having a substituent having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The metal ion content in poly L-lactic acid (component A) and poly D-lactic acid (component B) is preferably 20 ppm or less from the viewpoint of heat resistance and hydrolysis resistance of the fiber. The metal ion content is preferably such that the content of each metal selected from alkaline earth metals, rare earths, transition metals of the third period, aluminum, germanium, tin and antimony is 20 ppm or less.
次に、本発明で用いる燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。 Next, the phosphoric acid ester metal salt (component C) used in the present invention is a compound represented by the following formula (1) or (2). The phosphoric acid ester metal salt may be used alone or in combination.
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。 In Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an iso-butyl group. The
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。 R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, amyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, iso-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, iso-nonyl group, decyl group, iso-decyl group, tert-decyl group, An undecyl group, a dodecyl group, a tert-dodecyl group, etc. are mentioned.
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。 M 1 represents an alkali metal atom such as Na, K or Li or an alkaline earth metal atom such as Mg or Ca. p represents 1 or 2.
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。 Preferable examples of the phosphoric acid ester metal salt represented by the formula (1) include those in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 and R 3 are both tert-butyl groups.
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。 In the formula (2), R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, amyl group, tert-amyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, iso-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, iso-nonyl group, decyl group, iso-decyl group, tert-decyl group, An undecyl group, a dodecyl group, a tert-dodecyl group, etc. are mentioned.
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。 M 2 represents an alkali metal atom such as Na, K or Li or an alkaline earth metal atom such as Mg or Ca. p represents 1 or 2.
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。 Preferable examples of the phosphoric ester metal salt represented by the formula (2) it is, for example, R 4, R 6 is a methyl group, R 5 may be mentioned those of tert- butyl group. As a phosphoric acid ester metal salt, trade name, NA-11, manufactured by ADEKA Co., Ltd. can be mentioned. The phosphoric acid ester metal salt can be synthesized by a known method.
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。 As described in JP-A-2003-192884, the compound represented by the formula (1) or (2) is a compound known as a crystal nucleating agent for polylactic acid. However, in the present invention, M 1 and M 2 of the formula (1), wherein (2) is characterized in that an alkali metal atom or alkaline earth metal atom. When M 1 and M 2 in the formulas (1) and (2) are other metals such as aluminum, the heat resistance of the compound itself is low, and a sublimate is generated during spinning, which makes it difficult to spin. There is a case.
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。 The phosphoric acid ester metal salt (component C) preferably has an average primary particle size of 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 7 μm. It is industrially difficult to make the particle size smaller than 0.01 μm, and it is not necessary to make it so small. On the other hand, if it is larger than 10 μm, the frequency of yarn breakage increases during spinning and drawing.
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。 The content of the phosphoric acid ester metal salt (component C) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts per 100 parts by weight in total of poly L-lactic acid (component A) and poly D-lactic acid (component B). 05 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect is hardly recognized. On the other hand, if it is used in an amount of more than 5 parts by weight, it is not preferable because thermal decomposition or fiber breakage may occur during fiber formation.
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。 The ratio of poly L-lactic acid (component A) to poly D-lactic acid (component B) is component A / component B (weight), preferably 40 / 60-60 / 40, more preferably 45 / 55-55. / 45, more preferably 50/50.
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。 For mixing the A component, the B component, and the C component, various conventionally known methods can be used. For example, the A component, the B component, and the C component can be mixed with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, a monoaxial or biaxial extruder, and the like.
こうして得られるポリ乳酸組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。 The polylactic acid composition thus obtained can be melt-mixed and transferred to the spinning device as it is or via a metering pump or the like. The temperature for melting and mixing is preferably higher than the melting point of the resulting stereocomplex polylactic acid, and preferably higher than 220 ° C. Further, it may be once pelletized and then supplied to the spinning device. The pellet length is preferably 1 to 7 mm, the major axis is 3 to 5 mm, and the minor axis is 1 to 4 mm. The pellet shape is preferably uniform. The pelletized composition can be transferred to a spinning device using a normal melt extruder such as a pressure melter type or a single-screw or twin-screw extruder type. In forming the stereocomplex crystal, it is important to sufficiently mix the A component and the B component, and it is particularly preferable to mix them under shear stress.
前記のポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として、特定官能基を有するカルボキシル基末端封止剤が好適に適用できる。かかるカルボキシ末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。末端カルボキシル基末端封止剤を含有することで、耐湿熱性改善の作用を向上させることができるのみならず、紡糸性、力学特性、耐熱性、耐久性に優れた繊維を得ることができる。 In the polylactic acid composition, a carboxyl group end-capping agent having a specific functional group can be suitably applied as a wet heat resistance improver. As such a carboxy terminal blocking agent, it is preferable to use at least one compound selected from an epoxy compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and an isocyanate compound. By containing the terminal carboxyl group terminal blocking agent, not only the effect of improving the heat and moisture resistance can be improved, but also a fiber excellent in spinnability, mechanical properties, heat resistance and durability can be obtained.
ここで、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。 Here, as an epoxy compound, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, a glycidyl amide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used.
また、カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。 Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, octyldecylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, N-octacarbodiimide, -N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-tolylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, bis (p-nitrophenyl) carbodiimide, Bis (p-aminophenyl) carbodiimide, bis (p-hydroxyphenyl) carbodiimide, bis (p- Lorophenyl) carbodiimide, bis (o-chlorophenyl) carbodiimide, bis (o-ethylphenyl) carbodiimide, bis (p-ethylphenyl) carbodiimide bis (o-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (p-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (o -Isobutylphenyl) carbodiimide, bis (p-isobutylphenyl) carbodiimide, bis (2,5-dichlorophenyl) carbodiimide, p-phenylenebis (o-toluylcarbodiimide), p-phenylenebis (cyclohexylcarbodiimide, p-phenylenenebis ( p-chlorophenylcarbodiimide), 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, hexamethylenebis (cyclohexylcarbodiimide), Tylene bis (phenylcarbodiimide), ethylene bis (cyclohexylcarbodiimide), bis (2,6-dimethylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diethylphenyl) carbodiimide, bis (2-ethyl-6-isopropylphenyl) carbodiimide, bis ( 2-butyl-6-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-di-t-butylphenyl) carbodiimide, bis (2,4,6-trimethylphenyl) carbodiimide, Bis (2,4,6-triisopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,4,6-tributylphenyl) carbodiimide, di-β-naphthylcarboimide, N-tolyl-N′-cyclohexylcarbosiimide, N— Thrill Mono- or di-carbodiimide compounds such as N'- phenyl carbocyclylalkyl imide and the like.
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。 Of these, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and 2,6,2 ', 6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide are preferred from the viewpoints of reactivity and stability. Of these, industrially available dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are also suitable.
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。 Also, poly (1,6-cyclohexanecarbodiimide), poly (4,4′-methylenebiscyclohexylcarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (4 , 4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly Examples thereof include polycarbodiimides such as (p-tolylcarbodiimide), poly (diisopropylcarbodiimide), poly (methyldisopropylphenylenecarbodiimide), and poly (triethylphenylenecarbodiimide).
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」を用いることができ、具体的にはポリ乳酸樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはポリエステル樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。 As the commercially available polycarbodiimide compound, for example, “Carbodilite” marketed by Nisshinbo Co., Ltd. can be used. Specifically, “Carbodilite” LA-1 sold as a polylactic acid resin modifier, or polyester “Carbodilite” HMV-8CA sold as a resin modifier can be exemplified.
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することもできる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。 A carbodiimide compound can also be manufactured by a conventionally well-known method. For example, it can be produced by subjecting an organic isocyanate to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of 70 ° C. or higher using an organic phosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst. The polycarbodiimide compound may be a conventionally known method for producing a polycarbodiimide compound, for example, US Pat. No. 2,941,956, Japanese Examined Patent Publication No. 47-33279, J. Pat. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 no. 4, p619-621 and the like.
カルボキシル基末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。かかる範囲のカルボキシル基末端封止剤を含有するポリ乳酸繊維は、１００℃の沸水中３０分間の処理後の分子量保持率が９５％以上となり、さらに好ましい繊維を得ることができる。 The content of the carboxyl group terminal blocking agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the polylactic acid composition. A polylactic acid fiber containing a carboxyl group end-capping agent in such a range has a molecular weight retention of 95% or more after treatment for 30 minutes in boiling water at 100 ° C., and a more preferable fiber can be obtained.
本発明のポリ乳酸撚糸糸条はかかる繊維に撚糸を施してなるものである。撚糸を施すことにより繊維の取扱い性が向上する。その際、撚数としては、５０Ｔ／ｍ以上（好ましくは１００〜１０００Ｔ／ｍ）であることが好ましい。また、撚係数Ｔ×（Ｄ／１．１）０．５としては５００〜１００００の範囲内であることが好ましい。但しＴは撚数、Ｄは総繊度（ｄｔｅｘ）である。該撚数が５０Ｔ／ｍ未満では単糸がばらけてしまい十分な取扱い性が得られないおそれがある。なお、かかる撚数は以下の方法により容易に測定することができる。すなわち、２５ｃｍ長の撚糸糸条について、１７．６４ｍＮ×表示テックス（０．２ｇ／ｄｅ）の荷重下で検撚器で撚数を測定する。得られた撚数（Ｔ／２５ｃｍ）を４倍にして撚数（Ｔ／ｍ）とする。 The polylactic acid twist yarn of the present invention is formed by twisting such fibers. The handleability of the fibers is improved by applying the twisted yarn. At that time, the twist number is preferably 50 T / m or more (preferably 100 to 1000 T / m). Further, the twist coefficient T × (D / 1.1) 0.5 is preferably in the range of 500 to 10,000. However, T is the number of twists and D is the total fineness (dtex). If the number of twists is less than 50 T / m, the single yarn may be scattered and sufficient handling properties may not be obtained. The number of twists can be easily measured by the following method. That is, the number of twists is measured with a test twister under a load of 17.64 mN × display tex (0.2 g / de) for a 25 cm long twisted yarn. The obtained twist number (T / 25 cm) is quadrupled to obtain the twist number (T / m).
また、本発明のポリ乳酸撚糸糸条において、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上であることが好ましい。また、繊維強度としては、撚糸を施す前の段階で引張強度で２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であることが好ましい。 Further, in the polylactic acid twisted yarn of the present invention, it is preferable that the stereoification ratio measured by wide angle X-ray diffraction (XRD) is 90% or more. The fiber strength is preferably 2.3 cN / dtex or more in terms of tensile strength before the twisted yarn is applied. Moreover, it has a single melting peak in a differential scanning calorimeter (DSC) measurement, and it is preferable that this melting peak temperature is 195 degreeC or more.
このようなポリ乳酸撚糸糸条は例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前記ポリ乳酸組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、ギヤポンプにより計量し、パック内で濾過した後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。その際、口金の形状は丸断面用口金でも異型断面用口金でもよく、いずれも採用することができる。吐出孔数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。紡糸速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。特に延伸性の観点から未延伸糸のステレオ化率が０％となる紡糸速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用してもよい。かかる未延伸糸は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。かかる融解ピーク温度は１９５℃以上である。すなわち、未延伸糸は非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相およびまたはポリＤ−乳酸相を含有してないものと推定する。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。 Such a polylactic acid twisted yarn can be produced, for example, by the following method. That is, the polylactic acid composition is melted with an extruder type or pressure melter type melt extruder, weighed with a gear pump, filtered in a pack, and then monofilament, multifilament, etc. from a nozzle provided on the base Discharged and spun as. In this case, the shape of the die may be a round cross-section die or a modified cross-section die, and any of them can be adopted. The number of discharge holes is not particularly limited. The discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, added with oil, and wound. The spinning speed is not particularly limited, but a range of 300 to 5000 m / min is preferable because a stereocomplex crystal is easily formed. In particular, from the viewpoint of drawability, a spinning speed at which the stereo ratio of the undrawn yarn is 0% is preferable. The wound undrawn yarn is then subjected to a drawing step, but the spinning step and the drawing step are not necessarily separated from each other. Even if a direct spinning drawing method is used in which the drawing is continued without being wound once after spinning. Good. Such undrawn yarn is substantially amorphous as measured by wide-angle X-ray diffraction. Further, when the differential scanning calorimeter (DSC) measurement is performed, at least two endothermic peaks of the low-temperature crystal melting phase (A) and the high-temperature crystal melting phase (B) are not exhibited, and the stereocomplex crystal is substantially A single melting peak is shown. Such melting peak temperature is 195 ° C. or higher. That is, it is estimated that the undrawn yarn forms an amorphous stereocomplex but does not contain a poly L-lactic acid phase and / or a poly D-lactic acid phase capable of forming a low-temperature crystal phase. These characteristics are useful properties that have never been expected in the past due to the fact that the fiber contains a phosphoric acid ester metal salt (component C).
未延伸糸の段階でポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶相を有しないことは、溶融紡糸工程の段階で異型断面を形成させ、その後の延伸工程以降に高いステレオ化率を得るのに有効である。 The absence of poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid crystal phase at the stage of undrawn yarn is to form an irregular cross section at the stage of the melt spinning process, and to obtain a high stereo ratio after the subsequent drawing process. It is valid.
延伸は、１段でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは３〜１０倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は１９０℃以上、好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にある。 The stretching may be one-stage or multi-stage stretching of two or more stages. From the viewpoint of producing a high-strength fiber, the draw ratio is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 3 to 10 times. It is. However, if the draw ratio is too high, the fiber is devitrified and whitened, so that the strength of the fiber is lowered. Preheating for stretching can be performed by using a flat plate or pin-shaped contact heater, non-contact heater, heating medium bath, etc., in addition to raising the temperature of the roll. The stretching temperature is preferably 70 to 140 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. Even in the drawn yarn, substantially no low-temperature crystal melt phase (A) is observed, and only a single melt peak of the high-temperature crystal melt phase (B) is observed. Further, the melting start temperature of the high-temperature crystal melting phase (B) of the drawn yarn is 190 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher. In addition, the stereoization rate (Sc rate) obtained from the integrated intensity of the stereocomplex crystal diffraction peak by wide-angle X-ray diffraction measurement of the drawn yarn is at a high level of 90% or more.
さらに、かかる延伸糸を熱処理することが好ましい。熱処理は１７０〜２２０℃（好ましくは１８０〜２００℃）で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱性や耐アイロン性に優れ、強度２．３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の繊維を得ることができる。 Furthermore, it is preferable to heat-treat the drawn yarn. The heat treatment is performed at 170 to 220 ° C. (preferably 180 to 200 ° C.). The heat treatment is preferably performed under tension. The heat treatment can be performed with a hot roller, a contact heater, a non-contact hot plate or the like. By heat-treating, it is possible to obtain a fiber having a high stereo ratio, excellent heat resistance and iron resistance, and a strength of 2.3 cN / dTex or more.
次いで、かかる延伸糸を常法（例えば、市販のダブルツイスター機等を用いて）により撚糸することにより、本発明のポリ乳酸撚糸糸条が得られる。 Next, the polylactic acid twisted yarn of the present invention is obtained by twisting the drawn yarn by a conventional method (for example, using a commercially available double twister machine or the like).
本発明の布帛は、前記のポリ乳酸撚糸糸条を用いてなる布帛である。前記のポリ乳酸撚糸糸条を用いて布帛を得ることにより、布帛を製編織する際の取扱い性が向上するだけでなく、布帛の耐摩耗性が向上する。ここで、かかる糸条において、布帛の風合いの点で、単糸繊度が０．０１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘ）、総繊度が３０〜５００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。なお、本発明の布帛には前記のポリ乳酸撚糸糸条が少しでも含まれておればよいが、布帛全重量に対して前記のポリ乳酸撚糸糸条が５０重量％以上含まれることが好ましい。特に、前記ポリ乳酸撚糸糸条のみを用いて布帛を構成することが最も好ましい。 The fabric of the present invention is a fabric formed using the polylactic acid twisted yarn. By obtaining a fabric using the above-mentioned polylactic acid twisted yarn, not only the handleability when the fabric is knitted or woven is improved, but also the wear resistance of the fabric is improved. Here, in this yarn, in terms of the texture of the fabric, the single yarn fineness is 0.01 to 20 dtex (more preferably 0.1 to 7 dtex), the total fineness is 30 to 500 dtex, and the number of filaments is 20 to 200. A multifilament (long fiber) within the range is preferable. In addition, although the said polylactic acid twisted yarn should just contain even a little in the fabric of this invention, it is preferable that the said polylactic acid twisted yarn is contained 50weight% or more with respect to the total weight of a fabric. In particular, it is most preferable to form a fabric using only the polylactic acid twisted yarn.
また、前記の布帛において、布帛構造は特に限定されないが、通常の織機または編機により製編織された織物または編物であることが好ましい。もちろん、不織布や、マトリックス繊維と熱接着性繊維とからなる繊維構造体でもよい。例えば、織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。編物の種類は、丸編物（よこ編物）であってもよいしたて編物であってもよい。丸編物（よこ編物）の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。さらには、カットパイルおよび／またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛布帛であってもよい。 In the above-mentioned fabric, the fabric structure is not particularly limited, but is preferably a woven fabric or a knitted fabric knitted and woven by a normal loom or knitting machine. Of course, a non-woven fabric or a fiber structure composed of matrix fibers and heat-bondable fibers may be used. For example, examples of the woven structure of the woven fabric include a three-layer structure such as plain weave, twill weave and satin weave, a change structure, a single double structure such as a vertical double weave and a horizontal double weave, and a vertical velvet. The type of knitted fabric may be a circular knitted fabric (weft knitted fabric) or a freshly knitted fabric. Preferred examples of the structure of the circular knitted fabric (weft knitted fabric) include flat knitting, rubber knitting, double-sided knitting, pearl knitting, tuck knitting, floating knitting, one-sided knitting, lace knitting, and bristle knitting. Examples include single denby knitting, single atlas knitting, double cord knitting, half tricot knitting, back hair knitting, jacquard knitting, and the like. The number of layers may be a single layer or a multilayer of two or more layers. Furthermore, it may be a napped fabric composed of napped portions made of cut piles and / or loop piles and a ground tissue portion.
かかる布帛は染色されていることが好ましい。その際、染色の方法は特に制限されず、染色加工の方法としては、ビーム染色、チーズ染色、パッケージ染色、液流染色など従来公知の染色加工方法でよい。また、染色加工条件としては、温度１１０〜１４０℃、２０〜４０分間の範囲が好ましい。なお、染色加工の際、染色浴中に分散染料だけでなく助剤や各種機能剤が含まれていてもよい。 Such fabric is preferably dyed. In this case, the dyeing method is not particularly limited, and the dyeing method may be a conventionally known dyeing method such as beam dyeing, cheese dyeing, package dyeing, or liquid dyeing. Moreover, as dyeing | staining process conditions, the range of temperature 110-140 degreeC and 20-40 minutes is preferable. In the dyeing process, not only the disperse dye but also auxiliary agents and various functional agents may be contained in the dyeing bath.
また、染色工程の前に、温度５０〜１００℃で弱アルカリ下の精錬や温度８０〜１００℃でアルカリ条件下で減量加工を行ってもよい。また、染色の前および／または後に温度１４０〜１８０℃で乾熱処理することは好ましいことである。また、染色工程の後に、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などの樹脂をパデング法などにより布帛に付与すると、布帛の耐摩耗性が向上し好ましい。その際、樹脂の付着量は布帛重量に対して０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。さらには、染色工程の前および／または後に、吸水加工、撥水加工、起毛加工、難燃剤、紫外線遮蔽あるいは制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。 Further, before the dyeing step, refining under weak alkali at a temperature of 50 to 100 ° C. or weight reduction processing at an temperature of 80 to 100 ° C. may be performed. In addition, it is preferable to perform a dry heat treatment at a temperature of 140 to 180 ° C. before and / or after dyeing. In addition, it is preferable to apply a resin such as a silicone resin, a polyethylene resin, or a polyethylene terephthalate resin to the fabric by a padding method after the dyeing process, because the wear resistance of the fabric is improved. At that time, the amount of the resin adhered is preferably in the range of 0.5 to 5.0% by weight with respect to the weight of the fabric. Furthermore, before and / or after the dyeing process, water-absorbing, water-repellent, brushed, flame retardant, UV shielding or antistatic agent, antibacterial agent, deodorant, insect repellent, phosphorescent agent, retroreflective agent, minus Various processes that provide functions such as an ion generating agent may be additionally applied.
かくして得られた布帛において、布帛に含まれるポリ乳酸撚糸糸条の繊維強度（引張強度）が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。特に、染色前のポリ乳酸撚糸糸条の糸強度に対して９０％以上保持されることが好ましい。 In the fabric thus obtained, the fiber strength (tensile strength) of the polylactic acid twisted yarn contained in the fabric is preferably 2.3 cN / dtex or more. In particular, 90% or more of the yarn strength of the polylactic acid twisted yarn before dyeing is preferably maintained.
また、かかる布帛において、目付けとしては、３０〜１０００ｇｒ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。また、布帛が織物である場合は、下記式により算出されるカバーファクター（ＣＦ）が５００〜４０００（より好ましくは１５００〜３０００）であることが布帛のソフト感、風合いの点で好ましい。
ＣＦ＝（ＤＷｐ／１．１）１／２×ＭＷｐ＋（ＤＷｆ／１．１）１／２×ＭＷｆ
ただし、ＤＷｐは経糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｐは経糸織密度（本／２．５４ｃｍ）、ＤＷｆは緯糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｆは緯糸織密度（本／２．５４ｃｍ）である。
Moreover, in such a fabric, the basis weight is preferably in the range of 30 to 1000 gr / m 2 . When the fabric is a woven fabric, the cover factor (CF) calculated by the following formula is preferably 500 to 4000 (more preferably 1500 to 3000) from the viewpoint of softness and texture of the fabric.
CF = (DWp / 1.1) 1/2 × MWp + (DWf / 1.1) 1/2 × MWf
However, DWp is the total warp fineness (dtex), MWp is the warp weave density (main / 2.54 cm), DWf is the total weft fineness (dtex), and MWf is the weft weave density (main / 2.54 cm).
また、前記布帛が編物である場合には、３０〜１００コース／２．５４ｃｍ、２０〜６０ウエール／２．５４ｃｍの密度であると、布帛の布帛のソフト感、風合いの点で好ましい。 When the fabric is a knitted fabric, a density of 30 to 100 courses / 2.54 cm, 20 to 60 wales / 2.54 cm is preferable in terms of softness and texture of the fabric.
かかる布帛は前記のポリ乳酸撚糸糸条を用いているので、布帛を製編織する際の取扱い性が容易であるだけでなく、優れた耐摩耗性を有する。 Since such a fabric uses the polylactic acid twisted yarn, not only is the handleability easy when the fabric is knitted or woven, but it also has excellent wear resistance.
次に、本発明の繊維製品は、前記の布帛を用いてなる、カーテン、椅子張り地、パーティション用生地、テーブルクロス、枕、布団、およびベッドカバーからなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品は前記の布帛を用いているので優れた耐摩耗性を有する。 Next, the textile product of the present invention is any textile product selected from the group consisting of curtains, chair upholstery fabrics, partition fabrics, table cloths, pillows, futons, and bedspreads using the above-mentioned fabric. It is. Such a textile product has excellent wear resistance because of the use of the fabric.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, each value in an Example was calculated | required with the following method.
（１）還元粘度：
ポリマー０．１２ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
(1) Reduced viscosity:
0.12 g of the polymer was dissolved in 10 mL of tetrachloroethane / phenol (volume ratio 1/1), and the reduced viscosity (mL / g) at 35 ° C. was measured.
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(2) Weight average molecular weight (Mw):
The weight average molecular weight of the polymer was determined by GPC (column temperature 40 ° C., chloroform) in comparison with a polystyrene standard sample.
（３）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源： Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力： ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット： １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長： １２０ｍｍ
積算時間： １０分
サンプル： 長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
(3) Stereo ratio (Sc ratio)
An X-ray diffraction pattern was recorded on an imaging plate under the following conditions by a transmission method using a ROTA FLEX RU200B type X-ray diffractometer manufactured by RIKEN. In the obtained X-ray diffraction pattern, a diffraction intensity profile in the equator direction is obtained. Here, the integrated intensity of each diffraction peak derived from the stereocomplex crystal appearing in the vicinity of 2θ = 12.0 °, 20.7 °, and 24.0 °. Was obtained from the total intensity ΣI SCi and the integrated intensity I HM of the diffraction peak derived from the homocrystal appearing in the vicinity of 2θ = 16.5 ° in accordance with the following formula. Incidentally, as shown in FIG. 1, ΣI SCi and I HM were estimated by subtracting diffuse scattering due to background or amorphous in the diffraction intensity profile in the equator direction.
X-ray source: Cu-Kα ray (confocal mirror)
Output: 45kV x 70mA
Slit: 1mmΦ ~ 0.8mmΦ
Camera length: 120mm
Integration time: 10 minutes Sample: 3cm length, 35mg
Sc conversion rate = ΣI SCi / (ΣI SCi + I HM ) × 100
Here, ΣI SCi = I SC1 + I SC2 + I SC3
I SCi (i = 1 to 3) is 2θ = 12.0 °, 20.7 °,
Integrated intensity of each diffraction peak around 24.0 °
（４）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製 ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
(4) Melting point, crystal melting peak, crystal melting start temperature, crystal melting enthalpy measurement:
TA-2920 differential scanning calorimeter DSC manufactured by TA Instruments was used.
In the measurement, 10 mg of a sample was heated from room temperature to 260 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In the first scan, the homocrystal melting peak, homocrystal melting (starting) temperature, homocrystal melting enthalpy and stereocomplex crystal melting peak, stereocomplex crystal melting (starting) temperature and stereocomplex crystal melting enthalpy were determined.
（５）強度、伸度
（株）オリエンテック社製“テンシロン”引っ張り試験機にて試料長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分の条件で強度（引張強度）と伸度を測定した。
(5) Strength and Elongation Strength (tensile strength) and elongation were measured using a “Tensilon” tensile tester manufactured by Orientec Co., Ltd. under the conditions of a sample length of 25 cm and a tensile speed of 30 cm / min.
（６）耐磨耗性
織物はＪＩＳ−Ｌ−１０９６に基づいてマーチンデール試験機を用い測定した。
また編物はＪＩＳ−Ｌ−１０１８に基づいてマーチンデール試験機を用い測定した。
(6) Abrasion resistance The fabric was measured using a Martindale tester based on JIS-L-1096.
The knitted fabric was measured using a Martindale tester based on JIS-L-1018.
（７）布帛の風合い
試験者３人が官能評価により、（３級）ソフトである、（２級）普通である、（１級）硬い、の３段階に評価した。
(7) Texture of cloth Three testers evaluated by sensory evaluation in three stages: (grade 3) soft, (grade 2) normal, (grade 1) hard.
（８）糸条の取扱い性
試験者３人が官能評価により、（３級）取扱い性が良好である、（２級）普通である、（１級）取扱い性が不良である、の３段階に評価した。
(8) Handleability of yarns Three stages of three testers: (Class 3) good handleability, (Class 2) normal, (Class 1) handleability is poor, based on sensory evaluation by three testers. Evaluated.
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
[Production Example 1] (Production of poly L-lactic acid)
To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., 100% optical purity), 0.005 part by weight of octyltinate was added, and the reaction was carried out at 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. After reacting for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 kPa to obtain chips to obtain poly L-lactic acid.
The obtained L-lactic acid had a weight average molecular weight of 150,000, a glass transition point (Tg) of 63 ° C., and a melting point of 180 ° C.
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た 得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
[Production Example 2] (Production of poly-D-lactic acid)
To 100 parts by weight of D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., 100% optical purity), 0.005 part by weight of tin octylate was added, and the reactor was stirred at 180 ° C. with a stirring blade in a nitrogen atmosphere. After reacting for 2 hours, phosphoric acid equivalent to 1.2 times the amount of tin octylate was added, and then the remaining lactide was removed at 13.3 kPa to obtain chips. Poly D-lactic acid was obtained. The weight average molecular weight was 150,000, the glass transition point (Tg) was 63 ° C., and the melting point was 180 ° C.
［製造例３］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例１で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例２のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（燐酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトリウム塩、平均粒径５μｍ、株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−１１）０．１重量部を２３０℃で溶融混練し、ポリＬ−乳酸ならびにポリＤ‐乳酸の合計１００重量部あたりカルボジイミドとして日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を０．７重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度２３０℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２１７℃、ステレオ化度は１００％であった。
[Production Example 3] (Production of stereocomplex polylactic acid resin)
50 parts by weight of each of the poly L-lactic acid obtained in Production Example 1 and the poly D-lactic acid of Production Example 2 and a phosphate ester metal salt (2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol phosphate) Sodium salt, average particle size 5 μm, ADEKA Corporation (formerly Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adeka Stub NA-11) 0.1 parts by weight was melt-kneaded at 230 ° C., and total of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid Carbodilite LA-1 manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. as 0.7 carbodiimide per 100 parts by weight, supplied from the first supply port, kneaded and extruded at a cylinder temperature of 230 ° C., taken into a water tank, and chipped with a chip cutter. To obtain a stereocomplex polylactic acid resin. The obtained stereocomplex polylactic acid resin had an Mw of 135,000, a melting point (Tm) of 217 ° C., and a stereogenicity of 100%.
［実施例１］
前記、製造例３で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を１１０℃で２時間、１５０℃で５時間乾燥し樹脂の水分率を８０ｐｐｍとしたあと０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度２５５℃で８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１８０℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度１６７ｄＴｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度３５％、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し融点２１３℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率１００％であった。
[Example 1]
The stereocomplex polylactic acid resin obtained in Production Example 3 was dried at 110 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 5 hours to give a moisture content of the resin of 80 ppm, and then a spinneret having 36 holes of 0.27 φmm was formed. The undrawn yarn was wound up at a speed of 500 m / min after spinning at a spinning temperature of 255 ° C. and a discharge rate of 8.35 g / min. The wound undrawn yarn was drawn 4.9 times with a drawing machine at 80 ° C. by preheating to wind the drawn yarn, and then heat treated at 180 ° C. The processability in the spinning process and the drawing process is good, and the wound drawn yarn is a multifilament having a fineness of 167 dTex / 36 fil, a strength of 3.6 cN / dTex, an elongation of 35%, and a differential scanning calorimeter (DSC). ) Measurement showed a single melting peak of a stereocomplex crystal composed of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid, and had a melting point of 213 ° C. Further, the Sc conversion rate was 100% in wide-angle X-ray diffraction measurement.
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメント（延伸糸）を２本合糸し、１６０Ｔ／ｍの撚りを施した後、経糸および緯糸に配して、ツイル織物組織の織物を製織した後、該織物を、温度１５０℃、２分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度１２０℃で２０分間の染色を行った。その際、分散染料を用いた。さらに、温度１６０℃、２分間の乾熱セットを施した。
得られた織物において、経糸密度４１本／ｃｍ、緯糸密度１８本／ｃｍ、カバーファクター２６９０、耐摩耗性４級、風合い３級と耐摩耗性とソフトな風合いを呈するものであった。また、ステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメント（延伸糸）の取扱い性が良く（３級）、製織も容易であった。
次いで、該織物を椅子張りとして用い椅子を作成した。該椅子は耐摩耗性とソフトな風合いを呈するものであった。
Two obtained stereocomplex polylactic acid filaments (drawn yarns) were combined and subjected to twisting of 160 T / m, and then placed on warps and wefts to weave a twill woven fabric. After setting at 150 ° C. for 2 minutes and dry heat, dyeing was performed for 20 minutes at 120 ° C. using a liquid dyeing machine. At that time, a disperse dye was used. Furthermore, a dry heat set at a temperature of 160 ° C. for 2 minutes was performed.
In the obtained woven fabric, the warp density was 41 yarns / cm, the weft density was 18 yarns / cm, the cover factor was 2690, the wear resistance grade 4, the texture grade 3, the wear resistance, and the soft texture. Further, the stereocomplex polylactic acid filament (drawn yarn) was easy to handle (grade 3), and weaving was easy.
Next, a chair was prepared using the fabric as a chair upholstery. The chair exhibited wear resistance and a soft texture.
［実施例２］
実施例１で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントからなる撚糸糸条（１６０Ｔ／ｍ）だけを用いて、２０ゲージ丸編機を使用して、１段メッシュ組織の丸編物を製編した。
次いで、該編物を、温度１５０℃、２分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度１２０℃で２０分間の染色を行った。その際、分散染料を用いた。さらに、温度１６０℃、２分間の乾熱セットを施した。
得られた編物において、経密度３５コース／２．５４ｃｍ、緯糸密度２４本／２．５４ｃｍ、耐摩耗性４級、風合い３級と耐摩耗性とソフトな風合いを呈するものであった。
次いで、該織物を用いてカーシート表皮材（車両内装材）を縫製した。該編物を椅子張りとして用い椅子を作成した。該椅子は耐摩耗性とソフトな風合いを呈するものであった。また、ステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメント（延伸糸）の取扱い性が良く（３級）、製編も容易であった。
[Example 2]
Using only the twisted yarn (160 T / m) made of the stereocomplex polylactic acid filament obtained in Example 1, a circular knitted fabric having a one-stage mesh structure was knitted using a 20 gauge circular knitting machine.
Next, the knitted fabric was dry heat set at a temperature of 150 ° C. for 2 minutes, and then dyed at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes using a liquid dyeing machine. At that time, a disperse dye was used. Furthermore, a dry heat set at a temperature of 160 ° C. for 2 minutes was performed.
The obtained knitted fabric exhibited a warp density of 35 courses / 2.54 cm, a weft density of 24 yarns / 2.54 cm, a wear resistance grade 4 and a texture grade 3, abrasion resistance and a soft texture.
Next, a car seat skin material (vehicle interior material) was sewn using the woven fabric. A chair was prepared using the knitted fabric as a chair upholstery. The chair exhibited wear resistance and a soft texture. Further, the stereocomplex polylactic acid filament (drawn yarn) was easy to handle (grade 3), and knitting was easy.
［比較例１］
実施例１において、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のかわりに製造例１で得られたポリＬ−乳酸を用いたこと以外は実施例１と同様にした。
ポリ乳酸フィラメントの融点は１８０℃であった。得られた織物は、染色の際の熱履歴で収縮して硬くなってしまった（風合い１級）。また、耐摩耗性１級と耐磨耗性に劣るものであった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the poly L-lactic acid obtained by manufacture example 1 instead of the stereocomplex polylactic acid resin.
The melting point of the polylactic acid filament was 180 ° C. The obtained woven fabric contracted and became hard due to the heat history during dyeing (texture 1st grade). Moreover, it was inferior to abrasion resistance 1st grade and abrasion resistance.
［比較例２］
実施例１において、ステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメント（延伸糸）を無撚で用いること以外は実施例１と同様にした。製織工程において毛羽が発生し、製織が困難であった。
[Comparative Example 2]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except using a stereocomplex polylactic acid filament (drawn yarn) without twisting. Fluff was generated in the weaving process, and weaving was difficult.
［参考例１］
燐酸エステル金属塩として、アルミニウムビス（２，２’―メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート）ハイドロオキサイド（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−２１）を０．５重量部用いる以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
[Reference Example 1]
As a phosphoric acid ester metal salt, aluminum bis (2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) phosphate) hydroxide (ADEKA STAB NA-21 manufactured by ADEKA Corporation (formerly Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)) When the same operation as in Example 1 was performed except that 0.5 part by weight was used, a sublimation product was vigorously generated during spinning, and it was difficult to perform spinning.
本発明によれば生物由来繊維でありながら強度および耐熱性に優れ、しかも取扱い性に優れたポリ乳酸撚糸糸条および布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて高い。 According to the present invention, a polylactic acid twisted yarn, a fabric and a fiber product which are excellent in strength and heat resistance while being a biological fiber and excellent in handleability are provided, and their industrial value is extremely high.
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