JP2009191193A - Adhesive composition for laminating film - Google Patents

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Eiji Yoshino
栄二 吉野
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition that has no white turbidity and excellent transparency even being allowed to stand under high temperature and high humidity conditions for a long period of time and is useful for lamination between a fluorine-based film and a polyester-based film causing slight reduction in bond strength. <P>SOLUTION: The adhesive composition for lamination between a fluorine-based film and a polyester-based film comprises (D) a glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block copolymer obtained by reacting (a) a styrene block copolymer with (b) a glycidyl group-containing acrylate monomer in the presence of (c) a polymerization initiator, (E) a tackifier having a softening point of ≥100°C and (F) a crosslinking agent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、フッ素系フィルムなどぬれ張力が低く接着しにくいフィルムとポリエステル系フィルムに接着可能な外装用接着剤組成物に関する。   The present invention relates to an exterior adhesive composition that can be bonded to a polyester film and a film having a low wetting tension such as a fluorine-based film that is difficult to adhere.

現在、建材外装用途、家電用途など様々な用途に、耐候性が高く、耐久性を向上させる目的でフッ素系フィルムを表面に貼る工法が確立されている。これらは例えば、フッ素系フィルムとポリエステル系樹脂など汎用のプラスチックフィルムなどと接着するが、汎用プラスチックフィルム側に接着剤を塗布または塗工し、フッ素系フィルムと成形品を貼合せることが多い。ここで使用されるフッ素系フィルムとは、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素フィルム、およびテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)などフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムなどを指す。ここで使用される汎用のプラスチック樹脂とは、ABS、PP、PETなど安価で成形性の高い樹脂の成形品およびフィルムなどを指す。フッ素系フィルムに使用される接着剤にはアクリル系などの粘着剤(特許文献1参照)、およびイソシアネートを併用したポリウレタン系接着剤などを使用する場合が多い。粘着剤は、粘着性を保持していることから比較的接着しにくいフッ素系フィルムにも接着することが可能であり、またポリウレタン系接着剤は、架橋剤を併用することで、耐熱性を発現することが可能である。   At present, a method for applying a fluorine-based film on the surface has been established for various purposes such as building material exterior use and home appliance use in order to improve weatherability and durability. These are, for example, bonded to a general-purpose plastic film such as a fluorine-based film and a polyester-based resin, but in many cases, an adhesive is applied or applied to the general-purpose plastic film side, and the fluorine-based film and a molded product are bonded together. The fluorine film used here is a fluorine film such as polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or polyvinylidene fluoride (PVDF), and a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE). The film etc. which were shape | molded by the copolymer of the monomer containing fluorine, etc., and the monomer which does not contain fluorine. The general-purpose plastic resin used here refers to molded articles and films of inexpensive and highly moldable resins such as ABS, PP, and PET. As the adhesive used for the fluorine-based film, an acrylic-based pressure-sensitive adhesive (see Patent Document 1) and a polyurethane-based adhesive combined with isocyanate are often used. Adhesives can be adhered to fluorine films that are relatively difficult to adhere because they retain stickiness. Polyurethane adhesives also exhibit heat resistance when used in combination with a crosslinking agent. Is possible.

特開平06−145615号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-145615

しかし、アクリル系ポリマー溶液からコーティングする特許文献1などは、接着剤組成に工夫が凝らされているものの、耐久性に問題があった。
さらに、粘着剤は温度50℃以下では高い接着強度を示すが、50℃以上での耐熱性が低いため、高温雰囲気に曝される用途においては剥がれが発生する可能性があり、耐熱性の高い用途への使用は不向きであった。また、イソシアネートを併用したポリウレタン系接着剤は耐熱性が発現するものの、ぬれ張力の低いフッ素系フィルムにコロナ放電処理、フレーム処理など表面処理を施さないと接着しないこと、および高温高湿度下に長期間(例えば85℃、85%RH雰囲気中に1000時間)放置すると加水分解するため、接着強度は大幅に低下する問題がある。
本発明は、高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないぬれ張力が低く接着しにくいフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせ用に用いる接着剤組成物を提供するものである。
However, Patent Document 1 and the like, which are coated from an acrylic polymer solution, have a problem in durability although the adhesive composition is devised.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive exhibits high adhesive strength at a temperature of 50 ° C. or lower, but has low heat resistance at 50 ° C. or higher. Therefore, the adhesive may be peeled off in applications exposed to a high temperature atmosphere, and has high heat resistance. It was unsuitable for use. In addition, although polyurethane adhesives combined with isocyanates exhibit heat resistance, they do not adhere unless surface treatment such as corona discharge treatment or flame treatment is applied to fluorine films with low wetting tension, and they are long-lasting under high temperatures and high humidity. Since it hydrolyzes when it is left for a period of time (for example, in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH), there is a problem that the adhesive strength is greatly reduced.
The present invention is excellent in transparency without white turbidity even when left at high temperature and high humidity for a long time. An adhesive composition to be used is provided.

本発明者は、鋭意研究の結果、スチレンブロック共重合体と、グリシジル基含有アクリレートモノマーを重合開始剤の存在下に加熱撹拌し、反応させて得られた合成物に粘着付与剤、架橋剤を配合することで、フッ素系フィルムなどぬれ張力が低く接着しにくいフィルムに対して接着し、且つ、粘着剤、イソシアネートを併用したポリウレタン系接着剤よりも優れた耐熱性、耐湿性を有する接着剤を得ることを見出した。   As a result of diligent research, the present inventor has added a tackifier and a crosslinking agent to a synthetic product obtained by heating and stirring a styrene block copolymer and a glycidyl group-containing acrylate monomer in the presence of a polymerization initiator. By blending, adhesive that adheres to films that have low wetting tension and are difficult to adhere, such as fluorine-based films, and has heat resistance and moisture resistance superior to polyurethane adhesives that use pressure-sensitive adhesives and isocyanates in combination Found to get.

本発明は、[1](a)スチレンブロック共重合体と(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーを(c)重合開始剤の存在下に反応させて得られる(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体と、(E)軟化点が100℃以上である粘着付与剤、(F)架橋剤を含む、フッ素系フィルムとポリエステル系フィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[2](a)スチレンブロック共重合体100重量部に対し、(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーを0.1〜50重量部を反応させて得られた(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体100重量部に対し、(E)粘着付与剤を10〜150重量部、(F)架橋剤を10〜100重量部配合する上記[1]に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[3](a)スチレンブロック共重合体が、SIS、SBS、SEBS、SEPSのいずれか1以上である上記[1]または上記[2]に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[4](F)架橋剤が脂肪族イソシアネートを含むポリイソシアネートである上記[1]ないし上記[3のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[5]ポリエステル系フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)のいずれかである上記[1]ないし上記[4]のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[6]フッ素系フィルムが、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、または、ぬれ張力35dyne/cm以下のフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムである上記[1]ないし上記[5]のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[7]さらに(G)酸化防止剤を含む上記[1]ないし上記[6]のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
また、本発明は、[8](G)酸化防止剤がフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤のいずれか2以上である上記[7]に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物に関する。
The present invention provides (1) (D) a glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block obtained by reacting [1] (a) a styrene block copolymer and (b) a glycidyl group-containing acrylate monomer in the presence of (c) a polymerization initiator. The present invention relates to an adhesive composition for laminating a fluorine-based film and a polyester-based film, comprising a copolymer, (E) a tackifier having a softening point of 100 ° C. or higher, and (F) a crosslinking agent.
The present invention also provides (2) (D) glycidyl obtained by reacting 0.1 to 50 parts by weight of (b) a glycidyl group-containing acrylate monomer with respect to [2] (a) 100 parts by weight of a styrene block copolymer. Film pasting as described in said [1] which mix | blends 10-150 weight part of (E) tackifier and 10-100 weight part of (F) crosslinking agents with respect to 100 weight part of group containing acrylate modified styrene block copolymers. The present invention relates to a bonding adhesive composition.
In addition, the present invention provides [3] (a) Adhesion for film bonding according to the above [1] or [2], wherein the styrene block copolymer is any one or more of SIS, SBS, SEBS, and SEPS. The agent composition.
The present invention also relates to the adhesive composition for film bonding according to any one of [1] to [3], wherein [4] (F) the crosslinking agent is a polyisocyanate containing an aliphatic isocyanate.
In the present invention, [5] The above [1], wherein the polyester film is any one of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate). Or it is related with the adhesive composition for film bonding in any one of said [4].
The present invention also provides [6] a monomer in which the fluorine-based film contains polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or fluorine having a wetting tension of 35 dyne / cm or less. It is related with the adhesive composition for film bonding in any one of said [1] thru | or said [5] which is a film shape | molded by the copolymer with the monomer which does not contain a fluorine.
Moreover, this invention relates to the adhesive composition for film bonding in any one of said [1] thru | or said [6] containing [7] and (G) antioxidant further.
Moreover, this invention relates to the adhesive composition for film bonding as described in said [7] whose [8] (G) antioxidant is any two or more of phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant. .

本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物を用いることで、高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせフィルムを得ることができる。得られたフィルム積層体は、建材外装用途、家電用途など様々な用途の特に耐候性が必要とされているものに特に適している。   By using the adhesive composition for laminating a film of the present invention, a fluorine-based film and a polyester-based film which are excellent in transparency without being clouded even when left at high temperature and high humidity for a long period of time, and have little decrease in adhesive strength. Can be obtained. The obtained film laminate is particularly suitable for various applications such as building material exterior use and home appliance use that require particularly weather resistance.

本発明で用いる(a)スチレンブロック共重合体は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体(SEPS)、(エチレン/プロピレン)−スチレンブロック共重合体(SEP)、スチレン・(エチレン・ブチレン)ブロック共重合体(SEB)、スチレン・(エチレン・エチレン/プロピレン)−スチレンブロック共重合体(SEEPS)などが挙げられ、この中のいずれか1以上の種類を使用する。スチレンブロック共重合体の物性および性状は、目的とする諸物性により異なるため特に限定しないが、MI(メルトインデックス、200℃、5kg荷重)が15以下のものが好ましい。   The (a) styrene block copolymer used in the present invention includes styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS), styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer. Polymer (SEBS), Styrene / Ethylene / Propylene / Styrene Copolymer (SEPS), (Ethylene / Propylene) -Styrene Block Copolymer (SEP), Styrene / (Ethylene / Butylene) Block Copolymer (SEB), Styrene -(Ethylene / ethylene / propylene) -styrene block copolymer (SEEPS) and the like, and any one or more of them are used. The physical properties and properties of the styrene block copolymer are not particularly limited because they vary depending on the intended physical properties, but those having MI (melt index, 200 ° C., 5 kg load) of 15 or less are preferable.

本発明で用いる(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテルまたは4−グリシジルスチレンなど分子中に(メタ)クリル酸およびグリシジル基を有するモノマーを指し、この中のいずれか1以上の種類を使用する。前記グリシジル基含有アクリレートモノマー以外にも、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、ブタジエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどグリシジル基を持たないアクリルモノマーも併用することもできる。   (B) Glycidyl group-containing acrylate monomer used in the present invention is a molecule such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl itaconate, 2-methylglycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether or 4-glycidyl styrene. A monomer having (meth) acrylic acid and a glycidyl group therein is used, and any one or more of these are used. In addition to the glycidyl group-containing acrylate monomer, glycidyl such as 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, butadiene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. An acrylic monomer having no group can also be used in combination.

本発明で用いる(E)軟化点が100℃以上である粘着付与剤は、スチレンブロック共重合体のタッキファイヤーとして使われる粘着付与樹脂、具体的には石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、およびこれらの変性樹脂等から一種以上を選択し適量を配合する。
粘着付与剤は、一般的に、約70℃〜150℃間のASTM規格E28−58Tにより測定されるリングおよびボール軟化点を有するが、本発明では、耐熱性を上げるため粘着付与剤の軟化点が100℃以上である。例えば、ロジン系樹脂としてガム・ロジン、ウッド・ロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、2量化ロジン、樹脂酸塩、および重合ロジンなどを含む天然および改質ロジン、ウッド・ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、およびロジンのフェノール改質ペンタエリスリトールエステルなどを含む天然および改質ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステル。テルペン樹脂として、スチレン/テルペンおよびα−メチルスチレン/テルペンを含む天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、ポリテルペン樹脂の2環式テルペンおよびフェノールの酸性媒体中での縮合から得られる樹脂製品を含むフェノール改質テルペン樹脂およびそれらの水素化誘導体。脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体、脂環式石油炭化水素樹脂およびそれらの水素化誘導体。また、環式または非環式のC樹脂および芳香族改質非環式または環式樹脂が挙げられる。
(E) A tackifier having a softening point of 100 ° C. or higher used in the present invention is a tackifier resin used as a tackifier of a styrene block copolymer, specifically petroleum resin, terpene resin, coumarone-indene resin, One or more of rosin resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, butyral resin, olefin resin, chlorinated olefin resin, vinyl acetate resin, and modified resins thereof are selected and mixed in an appropriate amount.
Tackifiers generally have a ring and ball softening point measured by ASTM standard E28-58T between about 70 ° C. and 150 ° C., but in the present invention, the softening point of the tackifier is to increase heat resistance. Is 100 ° C. or higher. For example, natural and modified rosins, including rosin resins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, distilled rosin, hydrogenated rosin, dimerized rosin, resin acid salt, polymerized rosin, wood rosin glycerol Glycerol and pentaerythritol esters of natural and modified rosins, including esters, glycerol esters of hydrogenated rosins, glycerol esters of polymerized rosins, pentaerythritol esters of hydrogenated rosins, and phenol-modified pentaerythritol esters of rosins. Phenol modifications including terpene resins as copolymers and terpolymers of natural terpenes including styrene / terpenes and α-methylstyrene / terpenes, bicyclic terpenes of polyterpene resins and resin products obtained from the condensation of phenol in acidic media Terpene resins and their hydrogenated derivatives. Aliphatic petroleum hydrocarbon resins, aromatic petroleum hydrocarbon resins and hydrogenated derivatives thereof, alicyclic petroleum hydrocarbon resins and hydrogenated derivatives thereof. Also include cyclic or acyclic C 5 resins and aromatic modified acyclic or cyclic resins.

本発明で用いる(F)架橋剤は、脂肪族イソシアネートを含むポリイソシアネートであると好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、リジンジイソシアネート(LDI)などの脂肪族ジイソシアネートまたは、脂肪族ジイソシアネートを2価または3価の多価アルコールと反応させたアダクト体、ビュレット体、ウレチジオン体イソシアヌレート体などが挙げられる。目的とする諸物性に応じ、1種または2種以上の組み合わせを選択して使用することができる。   The crosslinking agent (F) used in the present invention is preferably a polyisocyanate containing an aliphatic isocyanate. Specifically, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), lysine diisocyanate (LDI), or adducts obtained by reacting aliphatic diisocyanates with divalent or trivalent polyhydric alcohols. Buret, uretidione isocyanurate and the like. One or more combinations can be selected and used depending on the various physical properties.

本発明で用いる(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体を(a)スチレンブロック共重合体と(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーを重合して合成する際に使用する(c)重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーベンゾエード、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、過酸化水素等の無機過酸化物、硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が挙げられる。その他に、紫外線、電子線などを用い、予めスチレンブロック共重合体とグリシジル基含有アクリレートモノマーを反応させて(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体を得ることもできる。   (C) used to synthesize (D) glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block copolymer used in the present invention by polymerizing (a) styrene block copolymer and (b) glycidyl group-containing acrylate monomer (c) polymerization initiation Examples of the agent include benzoyl peroxide, bis (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethylperoxyhexane, t-butylperbenzoate, and t-butylperoxy. Examples thereof include organic peroxides such as isopropyl carbonate, inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfates such as ammonium sulfate, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile. In addition, (D) a glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block copolymer can be obtained by reacting a styrene block copolymer with a glycidyl group-containing acrylate monomer in advance using ultraviolet rays, electron beams, or the like.

(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーの配合量は、(a)スチレンブロック共重合体100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部である。(b)の配合量が0.1重量部未満では、所望の耐熱性が得られず、50重量部を超えると硬化後の弾性率が高くなりフッ素系フィルムへの接着性が低下する。   (B) The compounding quantity of a glycidyl group containing acrylate monomer is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of (a) styrene block copolymers, Preferably it is 1-20 weight part. If the blending amount of (b) is less than 0.1 parts by weight, the desired heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the elastic modulus after curing increases and the adhesion to the fluorine-based film decreases.

(E)粘着付与剤の配合量は、(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体100重量部に対して10〜150重量部、好ましくは30〜100重量部である。(E)の配合量が10重量部未満では、十分なタックが発現しないため、特にポリエステル系フィルムへの接着性が低下し、150重量部を超えると硬化後の弾性率が高くなりフッ素系フィルムへの接着性が低下する。また(E)の軟化点は、耐熱性を付与する必要があるため100℃以上の軟化点が必要である。   (E) The compounding quantity of a tackifier is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of (D) glycidyl group containing acrylate modified styrene block copolymers, Preferably it is 30-100 weight part. When the blending amount of (E) is less than 10 parts by weight, sufficient tack is not exhibited, and particularly the adhesiveness to the polyester film is lowered. When it exceeds 150 parts by weight, the elastic modulus after curing becomes high and the fluorine-based film. Adhesiveness to is reduced. The softening point (E) must have a softening point of 100 ° C. or higher because it is necessary to impart heat resistance.

(F)架橋剤の配合量は、(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体100重量部に対して10〜100重量部、好ましくは15〜50重量部である。(F)の配合量が10重量部未満では、硬化後の架橋密度が低いため、十分な耐熱性が得られない。また、100重量部を超えると硬化後の弾性率が高くなりフッ素系フィルムへの接着性が低下する。   (F) The compounding quantity of a crosslinking agent is 10-100 weight part with respect to 100 weight part of (D) glycidyl group containing acrylate modified styrene block copolymers, Preferably it is 15-50 weight part. If the blending amount of (F) is less than 10 parts by weight, sufficient heat resistance cannot be obtained because the crosslinking density after curing is low. Moreover, when it exceeds 100 weight part, the elasticity modulus after hardening will become high and the adhesiveness to a fluorine-type film will fall.

(c)重合開始剤の配合量は、(a)スチレンブロック共重合体と(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーの総計100重量部に対して、0.1〜3.0重量部である。(c)の配合量が0.1重量部未満ではグリシジル基含有アクリレートモノマーが十分に反応せず、3.0重量部を超えると接着剤の貯蔵安定性が低下し、ゲル化などの問題を引き起こす。   (C) The compounding quantity of a polymerization initiator is 0.1-3.0 weight part with respect to a total of 100 weight part of (a) styrene block copolymer and (b) glycidyl group containing acrylate monomer. When the blending amount of (c) is less than 0.1 parts by weight, the glycidyl group-containing acrylate monomer does not sufficiently react, and when it exceeds 3.0 parts by weight, the storage stability of the adhesive is lowered, and problems such as gelation occur. cause.

本発明で用いるポリエステル系フィルムは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される、結晶性の線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステル系フィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)などが挙げられる。   The polyester film used in the present invention is a crystalline linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of the polyester film include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), and the like.

本発明で用いるフッ素系フィルムまたは、ぬれ張力35dyne/cm以下のフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムとしては、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフッ素フィルム、およびテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(ETFE)などフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体などで成形されたフィルムが挙げられる。本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどで構成されるポリオレフィン系フィルムなど、ぬれ張力が35dyne/cm以下のフィルムにも好適に使用することができる。
ぬれ張力は、表面張力が異なる一連の混合液を試料表面に塗布し、2秒間で試料を濡らすと判定された混合液の表面張力であり、JIS K6768により測定することができる。市販の濡れ張力試験用混合液を用いることで、22.6〜73dyne/cm(mN/m)を測定することができる。
Examples of the fluorine-based film used in the present invention or a film formed by a copolymer of a fluorine-containing monomer having a wetting tension of 35 dyne / cm or less and a monomer not containing fluorine include polyvinyl fluoride (PVF) and polytetrafluoroethylene. Fluorine films such as (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), and films formed from a copolymer of a monomer containing fluorine and a monomer not containing fluorine, such as a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE) Is mentioned. The adhesive composition for laminating a film of the present invention can be suitably used for a film having a wetting tension of 35 dyne / cm or less, such as a polyolefin film composed of polypropylene, polyethylene or the like.
The wetting tension is a surface tension of a mixed solution that is determined to wet a sample in 2 seconds after applying a series of mixed solutions having different surface tensions to the sample surface, and can be measured according to JIS K6768. 22.6 to 73 dyne / cm (mN / m) can be measured by using a commercially available liquid mixture for wet tension test.

(G)酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられ、本発明では、これらのいずれか2種類以上を併用することが好ましい。併用した場合は、耐久特性の低下、接着剤の貯蔵安定性の低下などの問題をより改善することができる。   Examples of (G) antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur-based antioxidants. In the present invention, it is preferable to use any two or more of these in combination. When used in combination, problems such as a decrease in durability characteristics and a decrease in storage stability of the adhesive can be further improved.

(G)酸化防止剤として、前記のようにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が挙げられる。具体的に、フェノール系酸化防止剤は、2,6−ジ−t−ブチルフェノール誘導体、2−メチル−6−t−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル3(3,5−ジブチル−4−ビトロキシフェニル)プロピオネート、4,4−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、ペンタエリスリチル・テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、2{1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)−エチル}−4,6ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートなどがある。リン系酸化防止剤はトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトラビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、リン酸2水素ナトリウムなどがある。硫黄系酸化防止剤は3,3−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、3,3−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ペンタエリスリトールテトラキス−(3−ラウリルプロピオネート)などが挙げられる。   (G) As antioxidant, a phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, and sulfur type antioxidant are mentioned as mentioned above. Specifically, the phenolic antioxidant includes 2,6-di-t-butylphenol derivatives, 2-methyl-6-t-butylphenol derivatives, octadecyl 3 (3,5-dibutyl-4-bitoxyphenyl) propionate, 4,4-butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol), pentaerythrityl tetrakis {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2 {1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) -ethyl} -4,6 di-t-pentylphenyl acrylate. Phosphorous antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrabis (2,4-di-t-butylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, Sodium dihydrogen phosphate, etc. Sulfur-based antioxidants include 3,3-thiobispropionic acid didodecyl ester, 3,3-thiobispropionic acid dioctadecyl ester, pentaerythritol tetrakis- (3-laurylpropionate) ) And the like.

本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物は、スチレンブロック共重合体とグリシジル基含有アクリレートモノマーを、重合開始剤の存在下に加熱撹拌することにより、相互に架橋、相溶化し、更に粘着付与樹脂、架橋剤、酸化防止剤を溶剤に溶解ないし分散させることにより、特異な効果が得られるものと考える。加熱撹拌時の加熱温度および加熱時間は使用する開始剤等によって異なるが、例えば、70〜110℃で、1〜24時間、窒素置換下で、例えばトルエン等の有機溶剤の溶液中で反応すればよい。更にこの反応後に粘着付与剤、架橋剤、酸化防止剤を溶解ないし分散することで所望の特性が得られる。   The adhesive composition for laminating a film of the present invention is obtained by crosslinking and compatibilizing each other by heating and stirring a styrene block copolymer and a glycidyl group-containing acrylate monomer in the presence of a polymerization initiator. It is considered that a unique effect can be obtained by dissolving or dispersing a resin, a crosslinking agent, and an antioxidant in a solvent. The heating temperature and heating time at the time of heating and stirring vary depending on the initiator to be used. For example, if the reaction is carried out in a solution of an organic solvent such as toluene at 70 to 110 ° C. for 1 to 24 hours under nitrogen substitution, for example. Good. Further, desired properties can be obtained by dissolving or dispersing the tackifier, the crosslinking agent and the antioxidant after this reaction.

この他に、必要に応じ、着色剤、触媒、充填剤等を添加することが可能である。   In addition, a colorant, a catalyst, a filler, and the like can be added as necessary.

以上述べたように、本発明は、フッ素系フィルムなどぬれ張力が低く接着しにくいフィルムとポリエステル系フィルムに接着可能なフィルム貼合せ用接着剤組成物であり、建材外装用途、家電用途など様々な用途の特に耐候性が必要とされているフィルム積層に特に適している。   As described above, the present invention is a film laminating adhesive composition that can be adhered to a polyester film and a film having a low wetting tension such as a fluorine film and difficult to adhere to. It is particularly suitable for film lamination where particularly weather resistance is required for the application.

この他に、本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物は、ポリエステル系フィルム以外にも、ポリオレフィン樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン系樹脂などを主成分とするフィルムとフッ素系フィルムとの接着、およびフッ素系フィルムを使わない前記樹脂フィルム同士の接着などにも使用することができる。   In addition to this, the adhesive composition for laminating a film of the present invention is not limited to a polyester film, but an adhesive between a film mainly composed of a polyolefin resin, an ABS resin, a polystyrene resin and a fluorine film, and fluorine. It can also be used for bonding the resin films without using a system film.

次に、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明し、これらの具体例の結果を表1として示すが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。なお文中に部とあるのは全て重量部を示す。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The results of these specific examples are shown in Table 1, but the present invention is not limited to these examples. In the text, “parts” means parts by weight.

(実施例1)
窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(クレイトンD−1102JS;クレイトンポリマージャパン株式会社製)100部と、メタクリル酸グリシジル10部を、トルエン300部に80℃で加熱撹拌し溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.5部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内を80±2℃に保ったままで3時間加熱撹拌し、約40℃に放冷後、シクロヘキサン200部、粘着付与剤(ネオポリマー120、軟化点120℃;新日本石油株式会社製)80部、フェノール系酸化防止剤(トミノックスTT;株式会社エーピーアイコーポレーション製)1部、リン系酸化防止剤(トミホス202;株式会社エーピーアイコーポレーション製)1部を加え、約1時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート(コロネートHL;日本ポリウレタン工業株式会社製)50部を混合しフィルム貼合せ用接着剤組成物(I)を得た。
Example 1
In a flask purged with nitrogen, 100 parts of a styrene / butadiene / styrene block copolymer (Clayton D-1102JS; manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.) and 10 parts of glycidyl methacrylate were heated and stirred at 80 ° C. in 300 parts of toluene and dissolved. Then, 0.5 part of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator, and the mixture was heated and stirred. The flask was heated and stirred for 3 hours while maintaining at 80 ± 2 ° C., allowed to cool to about 40 ° C., and then 200 parts of cyclohexane, tackifier (neopolymer 120, softening point 120 ° C .; manufactured by Nippon Oil Corporation) 80 1 part of phenolic antioxidant (Tominox TT; manufactured by API Corporation) and 1 part of phosphorus antioxidant (Tomifos 202; manufactured by API Corporation) were added and mixed with stirring for about 1 hour. Immediately before bonding, 50 parts of aliphatic polyisocyanate (Coronate HL; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was mixed to obtain an adhesive composition (I) for film bonding.

(実施例2)
窒素置換したフラスコ内で実施例1と同様にして、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(クインタック3421;日本ゼオン株式会社製)100部と、メタクリル酸グリシジル10部を、トルエン300部に80℃で加熱撹拌し溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.5部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内を80±2℃に保ったままで3時間加熱撹拌し約40℃に放冷後、シクロヘキサン200部、粘着付与剤(ネオポリマー120)80部、フェノール系酸化防止剤(トミノックスTT)1部、リン系酸化防止剤(トミホス202)1部を加え、約1時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート(コロネートHL)50部を混合しフィルム貼合せ用接着剤組成物(II)を得た。
(Example 2)
100 parts of styrene / isoprene / styrene block copolymer (Quintac 3421; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 10 parts of glycidyl methacrylate are added to 300 parts of toluene in the same manner as in Example 1 in a flask purged with nitrogen. After heating and stirring at 0 ° C. for dissolution, 0.5 part of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator, followed by heating and stirring. The flask was heated and stirred for 3 hours while maintaining at 80 ± 2 ° C. and allowed to cool to about 40 ° C., then 200 parts of cyclohexane, 80 parts of tackifier (neopolymer 120), phenolic antioxidant (Tominox TT) 1 1 part of a phosphorus antioxidant (Tomifos 202) was added and mixed with stirring for about 1 hour. Immediately before the lamination, 50 parts of an aliphatic polyisocyanate (Coronate HL) was mixed to obtain an adhesive composition (II) for film lamination.

(比較例1)
実施例1と同様にして、窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(クレイトンD−1102JS)100部と、メタクリル酸2−エチルヘキシル10部を、トルエン300部に80℃で加熱撹拌し、溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.5部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内は80±2℃に保ったままで3時間加熱撹拌し約40℃に放冷後、シクロヘキサン200部、粘着付与剤(ネオポリマー120)80部、フェノール系酸化防止剤(トミノックスTT)1部、リン系酸化防止剤(トミホス202)1部を加え、約1時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート(コロネートHL)50部を混合し接着剤(III)を得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, 100 parts of a styrene / butadiene / styrene block copolymer (Clayton D-1102JS) and 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate were heated at 80 ° C. to 300 parts of toluene in a flask purged with nitrogen. After stirring and dissolving, 0.5 part of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator, followed by heating and stirring. The flask was heated and stirred for 3 hours while being kept at 80 ± 2 ° C., allowed to cool to about 40 ° C., then 200 parts of cyclohexane, 80 parts of a tackifier (neopolymer 120), 1 phenolic antioxidant (Tominox TT) 1 1 part of a phosphorus antioxidant (Tomifos 202) was added and mixed with stirring for about 1 hour. Immediately before bonding, 50 parts of an aliphatic polyisocyanate (Coronate HL) was mixed to obtain an adhesive (III).

(比較例2)
実施例1と同様にして、窒素置換したフラスコ内でスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(クレイトンD−1102JS)100部と、メタクリル酸グリシジル10部を、トルエン300部に802℃で加熱撹拌し、溶解した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.5部を添加して加熱撹拌を行った。フラスコ内は80±2℃に保ったままで3時間加熱撹拌し約40℃に放冷後、シクロヘキサン200部、粘着付与剤(スーパーエステルA−75、軟化点75℃;荒川化学工業製)80部、フェノール系酸化防止剤(トミノックスTT)1部、リン系酸化防止剤(トミホス202)1部を加え、約1時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート(コロネートHL)50部を混合し接着剤(IV)を得た。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, 100 parts of a styrene / butadiene / styrene block copolymer (Clayton D-1102JS) and 10 parts of glycidyl methacrylate were heated and stirred at 802 ° C. in 300 parts of toluene. After dissolution, 0.5 part of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator and heated and stirred. The flask was heated and stirred for 3 hours while being kept at 80 ± 2 ° C., allowed to cool to about 40 ° C., and then 200 parts of cyclohexane, 80 parts of a tackifier (superester A-75, softening point 75 ° C .; manufactured by Arakawa Chemical Industries) Then, 1 part of a phenolic antioxidant (Tominox TT) and 1 part of a phosphorus antioxidant (Tomifos 202) were added and mixed with stirring for about 1 hour. Immediately before bonding, 50 parts of an aliphatic polyisocyanate (Coronate HL) was mixed to obtain an adhesive (IV).

(比較例3)
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(クレイトンD−1102JS)100部と、アクリルポリマー(三菱レイヨン株式会社製、ダイヤナールBR−106)10部をトルエン300部に溶解した後、シクロヘキサン200部、粘着付与剤(ネオポリマー120)80部、フェノール系酸化防止剤(トミノックスTT)1部、リン系酸化防止剤(トミホス202)1部を加え、約1時間撹拌混合した。貼合せ直前に脂肪族系ポリイソシアネート(コロネートHL)50部を混合しフィルム貼合せ用接着剤組成物(V)を得た。
(Comparative Example 3)
After dissolving 100 parts of styrene / butadiene / styrene block copolymer (Clayton D-1102JS) and 10 parts of acrylic polymer (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Dianar BR-106) in 300 parts of toluene, 200 parts of cyclohexane, adhesive 80 parts of an imparting agent (neopolymer 120), 1 part of a phenolic antioxidant (Tominox TT) and 1 part of a phosphorus antioxidant (Tomifos 202) were added and mixed with stirring for about 1 hour. Immediately before the lamination, 50 parts of an aliphatic polyisocyanate (Coronate HL) was mixed to obtain an adhesive composition (V) for film lamination.

(比較例4)
実施例1において、脂肪族系ポリイソシアネート(コロネートHL)50部に代えて、アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE903;信越シリコーン株式会社製)20部としたこと以外は、実施例1と同様にしてフィルム貼合せ用接着剤組成物(VI)を得た。
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of 50 parts of aliphatic polyisocyanate (Coronate HL), a film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of aminopropyltriethoxysilane (KBE903; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used. A bonding adhesive composition (VI) was obtained.

実施例1及び2、並びに比較例1〜4で得られた接着剤を用いて、次の通り試験片を作製し、はく離接着強度測定及び耐熱クリープ測定を行った。   Using the adhesives obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, test pieces were prepared as follows, and peel adhesion strength measurement and heat resistant creep measurement were performed.

(1)試験片作製方法
得られた接着剤を、塗工機を使用し、ポリエステル系フィルム(PET、厚み50μm)上に塗布(塗布量;100g/m−wet)し、80℃に設定した乾燥炉により2分間乾燥した。接着剤付きのポリエステル系フィルムとフッ素系フィルム(PVF、厚み25μm)を60℃に加熱したラミネーター(ラミネート速度;2m/分)に通して貼り合わせ接着品を得た。
(1) Test piece preparation method The obtained adhesive was applied on a polyester film (PET, thickness 50 μm) using a coating machine (application amount: 100 g / m 2 -wet) and set to 80 ° C. The dried oven was dried for 2 minutes. A polyester film with an adhesive and a fluorine film (PVF, thickness 25 μm) were passed through a laminator (lamination speed: 2 m / min) heated to 60 ° C. to obtain a bonded adhesive.

(2)初期はく離接着強度
接着品を23℃・50%RH雰囲気中に1日養生し、20℃雰囲気中での引張試験機による180゜はく離接着強度を測定した。
(2) Initial peel adhesion strength The bonded product was cured in a 23 ° C./50% RH atmosphere for 1 day, and the 180 ° peel adhesion strength was measured with a tensile tester in a 20 ° C. atmosphere.

(3)高温高湿後はく離接着強度
接着品を20℃・65%RH雰囲気中に1日養生後、85℃・85%RHに設定した恒温槽に1000時間放置後、試験片を20℃・65%RH雰囲気中に1日放置した後、同雰囲気中での引張試験機による180゜はく離接着強度を測定した。
これらの試験結果をまとめて表1に示した。
(3) Peeling adhesion strength after high temperature and high humidity After the adhesive product is cured for one day in an atmosphere of 20 ° C and 65% RH and left in a thermostatic bath set to 85 ° C and 85% RH for 1000 hours, After leaving in a 65% RH atmosphere for one day, 180 ° peel adhesion strength was measured with a tensile tester in the same atmosphere.
The test results are summarized in Table 1.

Figure 2009191193
Figure 2009191193

比較例1は、本発明で使用する(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体の代わりに、アクリレート変性スチレンブロック共重合体を用いた場合であり、初期はく離接着強度は実施例と同等であるが、架橋剤との反応基が無いため高温高湿後のはく離接着強度が大幅に低下した。また、比較例2は、軟化点が100℃以下である粘着付与剤を用いた場合であり、高温高湿後のはく離接着強度が著しく低下した。
比較例3は、スチレンブロック共重合体とアクリルポリマーを配合した場合であり、アクリルポリマーとスチレンブロック共重合体が均一に混合せず、外観が悪く、また初期、高温高湿はく離接着強度も低い。比較例4は、脂肪族ポリイソシアネートの代わりにアミノプロピルトリエトキシシランを配合したものあるが、はく離接着強度は実施例と同等であるが、高温高湿試験の接着品は白濁し接着品を透過したものを見ることができなかった。
これらに対して、本発明のフィルム貼合せ用接着剤組成物を用いた接着品は、初期はく離強度、高温高湿はく離強度が同等程度に高く、高温耐湿試験後でも接着品が白濁することはなく、接着品を通してものを見ることができた。このように本発明では、高温高湿度下に長期間放置されても白濁が無く透明性に優れ、また、接着強度の低下の少ないぬれ張力が低く接着しにくいフッ素系フィルムとポリエステル系フィルムの貼合わせ用に用いる接着剤組成物を提供することができる。
Comparative Example 1 is a case where an acrylate-modified styrene block copolymer was used instead of the (D) glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block copolymer used in the present invention, and the initial peel adhesion strength was the same as in the examples. However, since there was no reactive group with the crosslinking agent, the peel adhesion strength after high temperature and high humidity was greatly reduced. Moreover, the comparative example 2 is a case where the tackifier whose softening point is 100 degrees C or less is used, and the peeling adhesive strength after high temperature, high humidity fell remarkably.
Comparative Example 3 is a case where a styrene block copolymer and an acrylic polymer were blended. The acrylic polymer and the styrene block copolymer were not mixed uniformly, the appearance was poor, and the initial high-temperature, high-humidity peeling adhesive strength was low. . In Comparative Example 4, aminopropyltriethoxysilane was blended in place of the aliphatic polyisocyanate, but the peel adhesion strength was the same as in the Examples, but the high temperature and high humidity test adhesive was cloudy and transmitted through the adhesive. I couldn't see what I did.
On the other hand, the adhesive product using the adhesive composition for laminating a film of the present invention has an initial peel strength and a high-temperature high-humidity peel strength that are comparable, and the adhesive product may become cloudy even after a high-temperature moisture resistance test. I could see things through the adhesive. As described above, in the present invention, even when left for a long period of time under high temperature and high humidity, there is no cloudiness and excellent transparency, and there is little decrease in adhesive strength. An adhesive composition used for bonding can be provided.

(実施例3〜5)
実施例1で用いた酸化防止剤の効果を見るため、実施例1の酸化防止剤の配合のみ変化させ、表2に示すように配合し貼り合わせ接着品を得た。そして、初期はく離接着強度と高温高湿はく離接着強度を測定し、その結果をまとめて表2に示した。
(Examples 3 to 5)
In order to see the effect of the antioxidant used in Example 1, only the blending of the antioxidant of Example 1 was changed and blended as shown in Table 2 to obtain a bonded adhesive product. The initial peel adhesive strength and the high temperature and high humidity peel adhesive strength were measured, and the results are summarized in Table 2.

Figure 2009191193
Figure 2009191193

表2から酸化防止剤は、フェノール系、リン系のいずれでも単独では、高温高湿後のはく離接着強度を維持するのに不十分であり、2種類以上を組み合わせて用いると好ましい。   From Table 2, it is preferable to use a combination of two or more types of antioxidants, either phenolic or phosphorous alone, in order to maintain the peel adhesion strength after high temperature and high humidity.

Claims (8)

(a)スチレンブロック共重合体と(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーを(c)重合開始剤の存在下に反応させて得られる(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体と、(E)軟化点が100℃以上である粘着付与剤、(F)架橋剤を含む、フッ素系フィルムとポリエステル系フィルム貼合せ用接着剤組成物。 (D) a glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block copolymer obtained by reacting (a) a styrene block copolymer with (b) a glycidyl group-containing acrylate monomer in the presence of a polymerization initiator; ) An adhesive composition for laminating a fluorine-based film and a polyester-based film, comprising a tackifier having a softening point of 100 ° C. or higher and (F) a crosslinking agent. (a)スチレンブロック共重合体100重量部に対し、(b)グリシジル基含有アクリレートモノマーを0.1〜50重量部を反応させて得られた(D)グリシジル基含有アクリレート変性スチレンブロック共重合体100重量部に対し、(E)粘着付与剤を10〜150重量部、(F)架橋剤を10〜100重量部配合する請求項1に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 (A) A glycidyl group-containing acrylate-modified styrene block copolymer obtained by reacting 0.1 to 50 parts by weight of (b) a glycidyl group-containing acrylate monomer with respect to 100 parts by weight of a styrene block copolymer. The adhesive composition for film bonding according to claim 1, wherein 10 to 150 parts by weight of (E) a tackifier and 10 to 100 parts by weight of (F) a crosslinking agent are blended with respect to 100 parts by weight. (a)スチレンブロック共重合体が、SIS、SBS、SEBS、SEPSのいずれか1以上である請求項1または請求項2に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 (A) The styrene block copolymer is any one or more of SIS, SBS, SEBS, and SEPS. The adhesive composition for film bonding according to claim 1 or 2. (F)架橋剤が脂肪族イソシアネートを含むポリイソシアネートである請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 The adhesive composition for film lamination according to any one of claims 1 to 3, wherein (F) the crosslinking agent is a polyisocyanate containing an aliphatic isocyanate. ポリエステル系フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)のいずれかである請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 The polyester film is any one of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate). Adhesive composition for film lamination. フッ素系フィルムが、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、またはぬれ張力35dyne/cm以下のフッ素を含むモノマーとフッ素を含まないモノマーとの共重合体によって成形されたフィルムである請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 Copolymer of a fluorine-containing film of polyvinyl fluoride (PVF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a monomer containing fluorine having a wetting tension of 35 dyne / cm or less and a monomer not containing fluorine The adhesive composition for film laminating according to any one of claims 1 to 5, wherein the adhesive composition is a film formed by the method. さらに(G)酸化防止剤を含む請求項1ないし請求項6のいずれかに記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 Furthermore, (G) adhesive composition for film bonding in any one of Claim 1 thru | or 6 containing antioxidant. (G)酸化防止剤がフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤のいずれか2以上である請求項7に記載のフィルム貼合せ用接着剤組成物。 (G) Adhesive composition for film bonding of Claim 7 whose antioxidant is any two or more of a phenol type, phosphorus type, and sulfur type antioxidant.
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