JP2009188085A - Growth method of single-crystal oxychalcogenide system thin film, semiconductor laminated structure, and method for manufacturing semiconductor device, and the semiconductor device - Google Patents

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Harunori Shiomi
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Katsunori Yanashima
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for growing a single-crystal oxychalcogenide system thin film, capable of making grown a proper quality single-crystal oxychalcogenide system thin film having a precipitous interface between thin films. <P>SOLUTION: An amorphous oxychalcogenide system thin film 102 is grown on a substrate 101 comprising a YSZ substrate, a MgO substrate, or the like, by the pulse laser deposition method and the sputtering method, and a single-crystal oxychalcogenide system thin film 103 is formed by crystallizing the amorphous oxychalcogenide system thin film 102 by the reactive solid-phase epitaxial growth method. A crystal oxychalcogenide thin film 104 is grown on the single-crystal oxychalcogenide system thin film 103 by the solution vaporization CVD method from an early phase of the epitaxial growth. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

この発明は、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法、半導体積層構造体、半導体装置の製造方法および半導体装置に関し、例えば、オキシカルコゲナイド系材料を用いた半導体発光素子に適用して好適なものである。   The present invention relates to a method for growing a single-crystal oxychalcogenide thin film, a semiconductor multilayer structure, a method for manufacturing a semiconductor device, and a semiconductor device, and is suitable for application to, for example, a semiconductor light emitting element using an oxychalcogenide material. .

近年、ＧａＮと同様なワイドギャップ半導体材料として、ＺｎＯを中心とする酸化物半導体の研究開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献１参照。）。ところが、ＺｎＯなどの酸化物半導体は、ｎ型層は容易に作製することが可能であるが、ｐ型層を作製することは非常に難しい。最近、ｐ型ＺｎＯ層を作製し、このｐ型ＺｎＯ層を用いて試作した発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光を確認したことが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、報告されたｐ型ＺｎＯ層のドーピング濃度はかなり低く、実用化可能なＬＥＤを作製することができるレベルには達していないのが現状である。   In recent years, as a wide gap semiconductor material similar to GaN, research and development of oxide semiconductors centering on ZnO have been actively performed (see, for example, Non-Patent Document 1). However, in an oxide semiconductor such as ZnO, an n-type layer can be easily manufactured, but a p-type layer is very difficult to manufacture. Recently, it has been reported that a p-type ZnO layer was produced and light emission of a light-emitting diode (LED) manufactured using the p-type ZnO layer was confirmed (for example, see Non-Patent Document 2). However, the reported doping concentration of the p-type ZnO layer is quite low and has not reached the level at which a practical LED can be manufactured.

一方、同じ酸化物半導体であるオキシカルコゲナイド系材料（例えば、ＬａＣｕＯＳ）は、ホール（正孔）濃度が１０20ｃｍ-3程度までの高濃度ドーピングのｐ型層を得ることができることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。このオキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法としては、レーザビーム照射によりターゲット原料を蒸発させて基板上に材料を堆積させるパルス・レーザ・デポジション（ＰＬＤ）法やスパッタリング法によりアモルファスのオキシカルコゲナイド系薄膜を形成した後に、１０００℃程度の高温でアニールを行うことにより、良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成することができることが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。
なお、溶液気化化学気相成長法（溶液気化ＣＶＤ法）により（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 などの成膜を行う方法が知られている（例えば、非特許文献４および特許文献２参照。）。 On the other hand, it has been reported that oxychalcogenide-based materials (for example, LaCuOS), which are the same oxide semiconductor, can obtain a highly doped p-type layer with a hole concentration of about 10 20 cm −3. (For example, refer to Patent Document 1). As the growth method of this oxychalcogenide-based thin film, an amorphous oxychalcogenide-based thin film is formed by a pulsed laser deposition (PLD) method or a sputtering method in which a target material is evaporated by laser beam irradiation to deposit a material on a substrate. After that, it is reported that a good quality single crystal oxychalcogenide thin film can be formed by annealing at a high temperature of about 1000 ° C. (see, for example, Non-Patent Document 3).
A method of forming a film of (Ba, Sr) TiO 3 or the like by a solution vapor chemical vapor deposition method (solution vapor deposition CVD method) is known (see, for example, Non-Patent Document 4 and Patent Document 2).

鯉沼秀臣編著：「酸化物エレクトロニクス」（培風館、２００１年）ｐ．２８５Edited by Hideomi Suganuma: “Oxide Electronics” (Baifukan, 2001) p. 285 A.Tsukazaki,A.Ohtomo,T.Onuma,M.Ohtani,T.Makino,M.Sumiya,K.Ohtani,S.F.Chichibu,S.Fuke,Y.Segawa,H.Ohno,H.Koinuma,and M.Kawasaki,"Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light emitting diode based on ZnO",Nature Materials,Vol.4,pp.42-46(2005)A. Tsukazaki, A. Ohtomo, T. Onuma, M. Ohtani, T. Makino, M. Sumiya, K. Ohtani, SFChichibu, S. Fuke, Y. Segawa, H. Ohno, H. Koinuma, and M. Kawasaki, "Repeated temperature modulation epitaxy for p-type doping and light emitting diode based on ZnO", Nature Materials, Vol.4, pp.42-46 (2005) H.Hiramatsu,H.Hosono et al.,"Mechanism for Heteroepitaxial Growth of Transparent p-type Semiconductor: LaCuOS by Reactive Solid Phase Epitaxy",Crystal Growth ＆ Design,4,2,301(2004)H.Hiramatsu, H.Hosono et al., "Mechanism for Heteroepitaxial Growth of Transparent p-type Semiconductor: LaCuOS by Reactive Solid Phase Epitaxy", Crystal Growth & Design, 4, 2, 301 (2004) 第５８回（１９９７年秋季）応用物理学会学術講演会予稿集、２ａＰＣ１４Proceedings of the 58th (1997 Autumn) Japan Society of Applied Physics, 2aPC14 特開２００３−３１８２０１号公報JP 2003-318201 A 特開２００７−２０１０３２号公報JP 2007-201032 A

しかし、上述の従来の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の形成方法は、実際のデバイス構造、例えばダブルヘテロ構造などを形成する場合、１０００℃程度の高温で長時間アニールを行うと薄膜間の界面の乱れが生じてしまうなどの問題がある。また、例えばヘテロ構造などの、異種材料を組み合わせた構造を形成しようとした場合、１０００℃程度の高温でアニールを行うと、ヘテロ構造を形成するいずれかの結晶に損傷が生じてデバイス特性が劣化してしまうという問題がある。   However, the conventional method for forming a single crystal oxychalcogenide thin film described above, when forming an actual device structure, for example, a double heterostructure, etc., if annealing is performed at a high temperature of about 1000 ° C. for a long time, the interface between the thin films is disturbed. There is a problem such as. Also, when trying to form a structure combining different materials, such as a heterostructure, if annealing is performed at a high temperature of about 1000 ° C., any crystal that forms the heterostructure will be damaged and the device characteristics will deteriorate. There is a problem of end up.

そこで、この発明が解決しようとする課題は、ｐ型層を得ることができ、薄膜間の界面が急峻で良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることができる単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法、この成長方法により形成される半導体積層構造体、この成長方法を利用した半導体装置の製造方法およびこの製造方法により製造される半導体装置を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to grow a single crystal oxychalcogenide thin film capable of obtaining a p-type layer and growing a high quality single crystal oxychalcogenide thin film with a sharp interface between the thin films. The present invention provides a method, a semiconductor multilayer structure formed by the growth method, a method for manufacturing a semiconductor device using the growth method, and a semiconductor device manufactured by the manufacturing method.

上記課題を解決するために、第１の発明は、
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法である。 In order to solve the above problem, the first invention is:
Growing an amorphous oxychalcogenide-based thin film on a substrate;
Forming a first single crystal oxychalcogenide thin film by crystallizing the amorphous oxychalcogenide thin film;
And a step of epitaxially growing a second single crystal oxychalcogenide thin film on the first single crystal oxychalcogenide thin film.

第２の発明は、
基板と、
上記基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体である。 The second invention is
A substrate,
A first single crystal oxychalcogenide-based thin film on the substrate;
A semiconductor multilayer structure comprising: a second single crystal oxychalcogenide thin film epitaxially grown on the first single crystal oxychalcogenide thin film.

第３の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とするものである。 The third invention is
In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide-based thin film,
Growing an amorphous oxychalcogenide-based thin film on a substrate;
Forming a first single crystal oxychalcogenide thin film by crystallizing the amorphous oxychalcogenide thin film;
And a step of epitaxially growing a second single crystal oxychalcogenide thin film on the first single crystal oxychalcogenide thin film.

第４の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とするものである。 The fourth invention is:
In a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide thin film,
A first single crystal oxychalcogenide thin film on a substrate;
And a second single crystal oxychalcogenide thin film epitaxially grown on the first single crystal oxychalcogenide thin film.

第１〜第４の発明において、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜、第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜および第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜において、オキシカルコゲナイド系薄膜とは、オキシカルコゲナイドＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）またはこのオキシカルコゲナイドの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜をいう。Ｌｎは具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種である。また、Ｃｈは具体的にはＳ、Ｓｅ、ＴｅおよびＰｏからなる群より選ばれた少なくとも一種である。オキシカルコゲナイド系薄膜としては、例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる薄膜が挙げられる。これらのＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅおよびＬａＣｕＯＴｅは、いずれも結晶構造は正方晶で、格子定数およびバンドギャップＥg は、ＬａＣｕＯＳはａ＝３．９９９Å、ｃ＝８．５３Å、Ｅg ＝３．２ｅＶ、ＬａＣｕＯＳｅはａ＝４．０６７Å、ｃ＝８．７９８Å、Ｅg ＝２．８ｅＶ、ＬａＣｕＯＴｅはａ＝４．１８２Å、ｃ＝９．３４２Å、Ｅg ＝２．３ｅＶである。オキシカルコゲナイドの構成元素の一部を他の元素により置換した材料からなる薄膜としては、ＬｎＭＯＣｈのＬｎを２価のアルカリ土類金属、例えばＳｒまたはＣａにより置換したものが挙げられ、その具体例を挙げると、Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）である。このようにＬａの一部をＳｒで置換した薄膜はｐ型となり、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。
基板としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ2 ）などの単結晶基板を用いることができるが、これに限定されるものではない。 In the first to fourth inventions, in the amorphous oxychalcogenide thin film, the first single crystal oxychalcogenide thin film, and the second single crystal oxychalcogenide thin film, the oxychalcogenide thin film is an oxychalcogenide LnMOCh (however, Ln Is at least one lanthanoid or Y, M is Cu or Cd, Ch is at least one chalcogen), or a thin film made of a material obtained by substituting a part of constituent elements of this oxychalcogenide with other elements. Specifically, Ln is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Y. Further, Ch is specifically at least one selected from the group consisting of S, Se, Te and Po. Examples of the oxychalcogenide-based thin film include a thin film made of LaCuOS, LaCuOSe, LaCuOTe, or the like. These LaCuOS, LaCuOSe and LaCuOTe are both crystal structure is tetragonal, the lattice constant and the band gap E g is LaCuOS is a = 3.999Å, c = 8.53Å, E g = 3.2eV, LaCuOSe is a = 4.067Å, c = 8.798Å, E g = 2.8 eV, LaCuOTe is a = 4.182Å, c = 9.342Å, E g = 2.3 eV. Examples of the thin film made of a material in which a part of the constituent elements of oxychalcogenide are substituted with other elements include those obtained by substituting Ln of LnMOCh with a divalent alkaline earth metal such as Sr or Ca. include the, La 1-p Sr p CuOS 1-xy Se x Te y thin film (where, 0 ≦ p <1,0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ x + y ≦ 1) is. Thus, a thin film in which a part of La is substituted with Sr becomes p-type, and the carrier concentration can be increased by increasing the substitution amount.
As the substrate, for example, a single crystal substrate such as yttria stabilized zirconia (YSZ), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 2 ) can be used. It is not limited to.

アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜は種々の方法により成長させることができるが、具体的には、例えば、パルス・レーザ・デポジション（ＰＬＤ）法、溶液気化化学気相成長法、スパッタリング法、共スパッタリング法などにより成長させることができる。ここで、溶液気化化学気相成長法（溶液気化ＣＶＤ法）とは、成長原料を溶剤に溶かした溶液を気化器に通して気化させることにより得られる原料ガスを反応炉に送り、この原料ガスの熱分解により成長を行う方法であり、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長に用いられている従来のＭＯＣＶＤ法とは明確に異なる成長法である。典型的には、オキシカルコゲナイド系薄膜の少なくとも一つの成長原料として、２５℃（室温）での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物を用いる。この２５℃での蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ以下の有機金属化合物は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の薄膜の成長に用いられている従来のＭＯＣＶＤ法では、使用が困難なものである。成長温度の低温化を図るために、好適には、溶液気化化学気相成長装置の反応炉において、プラズマを用いてオキシカルコゲナイド系薄膜の成長原料の分解を促進させる。プラズマは、反応炉内の成長を行う基板が置かれる部位よりも上流部に発生させてもよいし、基板の上方の部分に発生させるようにしてもよい。
アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜は、基板上に直接成長させるようにしてもよいし、基板上に適切な下地層を形成し、その上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させるようにしてもよい。 Amorphous oxychalcogenide-based thin films can be grown by various methods. Specifically, for example, a pulse laser deposition (PLD) method, a solution vaporized chemical vapor deposition method, a sputtering method, a co-sputtering method, etc. Can be grown. Here, the solution vaporization chemical vapor deposition method (solution vaporization CVD method) is a method in which a raw material gas obtained by vaporizing a solution obtained by dissolving a growth raw material in a solvent through a vaporizer is sent to a reaction furnace. In this method, the growth is carried out by thermal decomposition of the conventional MOCVD method, which is clearly different from the conventional MOCVD method used for the growth of thin films of III-V group compound semiconductors and II-VI group compound semiconductors. Typically, an organometallic compound having a vapor pressure of 0.1 Torr or less at 25 ° C. (room temperature) is used as at least one growth raw material for the oxychalcogenide thin film. This organometallic compound having a vapor pressure of 0.1 Torr or less at 25 ° C. is difficult to use in the conventional MOCVD method used for growing a thin film of a III-V compound semiconductor or a II-VI compound semiconductor. Is. In order to lower the growth temperature, it is preferable to promote the decomposition of the growth raw material of the oxychalcogenide-based thin film using plasma in a reaction furnace of a solution vaporization chemical vapor deposition apparatus. The plasma may be generated upstream of the portion where the substrate to be grown in the reaction furnace is placed, or may be generated in a portion above the substrate.
The amorphous oxychalcogenide-based thin film may be grown directly on the substrate, or an appropriate underlayer may be formed on the substrate, and the amorphous oxychalcogenide-based thin film may be grown thereon.

アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を形成する場合、その結晶化法としては、例えば、反応性固相エピタキシャル成長法、レーザアニール法などを用いることができる。アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させる場合には、下地層としてＣｕ、Ｃｕ2 Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯなどからなる薄膜を形成し、その上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることにより、結晶品質の改善を図ることができることがわかっている。 When the first single crystal amorphous oxychalcogenide thin film is formed by crystallizing the amorphous oxychalcogenide thin film, for example, a reactive solid phase epitaxial growth method, a laser annealing method, or the like may be used as the crystallization method. it can. When the amorphous oxychalcogenide thin film is crystallized by the reactive solid phase epitaxial growth method, a thin film made of Cu, Cu 2 S, CuS, Cu 2 O, CuO or the like is formed as an underlayer, and the amorphous oxychalcogenide is formed thereon. It has been found that crystal quality can be improved by growing a system thin film.

第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長法は、第１の単結晶アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜上に成長初期からエピタキシャル成長させることができる限り、基本的にはどのようなエピタキシャル成長法を用いてもよいが、具体的には、例えば、溶液気化化学気相成長法や高温原料供給ライン有機金属化学気相成長法などを用いることができる。高温原料供給ライン有機金属化学気相成長法は、溶液気化化学気相成長法のように成長原料を溶剤に溶かすのではなく、成長原料やこの成長原料を反応炉に供給するための原料供給ライン（配管）を例えば２００℃程度の温度に加熱して成長原料を反応炉に供給することにより成長を行う方法である。
必要に応じて、第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に、オキシカルコゲナイド系材料と異なる材料からなる薄膜を成長させるようにしてもよい。このようなオキシカルコゲナイド系材料と異なる材料としては、例えば、ＺｎＯや、Ｓｎを含む半導体層（例えば、ＳｒＣｕ2 Ｓｎ2 Ｓ4 Ｏ2 など）が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの材料からなる薄膜は例えば化学気相成長法により成長させることができる。 As the epitaxial growth method for the second single crystal oxychalcogenide thin film, basically any epitaxial growth method may be used as long as it can be epitaxially grown on the first single crystal amorphous oxychalcogenide thin film from the beginning of the growth. Specifically, for example, a solution vapor chemical vapor deposition method, a high temperature raw material supply line metal organic chemical vapor deposition method, or the like can be used. High temperature raw material supply line The metal organic chemical vapor deposition method does not dissolve the growth raw material in a solvent like the solution vapor chemical vapor deposition method, but the raw material supply line for supplying the growth raw material and this growth raw material to the reactor. In this method, growth is performed by heating (piping) to a temperature of about 200 ° C. and supplying a growth raw material to the reaction furnace.
If necessary, a thin film made of a material different from the oxychalcogenide material may be grown on the second single crystal oxychalcogenide thin film. Examples of the material different from the oxychalcogenide-based material include, but are not limited to, ZnO and a semiconductor layer containing Sn (for example, SrCu 2 Sn 2 S 4 O 2 ). Thin films made of these materials can be grown by, for example, chemical vapor deposition.

アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法や共スパッタリング法などにより成長させる場合には、好適には、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の組成をＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）と表したとき、Ｍの組成比およびＣｈの組成比をＬｎの組成比よりも十分に大きく、具体的には、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下となるようにするのが好ましく、１．４倍以上５倍以下となるようにするのがより好ましい。これは、一般にＬｎに比べてＭやＣｈは比較的蒸気圧が高いため、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法や共スパッタリング法などにより成長させた後に高温でアニールして結晶化させる際にこれらのＭやＣｈが蒸発により離脱してしまい、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の組成がＬｎＭＯＣｈからずれてしまうためである。上記のような組成のアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法や共スパッタリング法により成長させるためには、ターゲット全体として見た場合、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下、好ましくは１．４倍以上５倍以下であるターゲットを用いる。   When the amorphous oxychalcogenide-based thin film is grown by sputtering or co-sputtering method, the composition of the amorphous oxychalcogenide-based thin film is preferably LnMOCh (where Ln is at least one lanthanoid or Y, M is Cu or Cd and Ch are at least one kind of chalcogen), the composition ratio of M and the composition ratio of Ch are sufficiently larger than the composition ratio of Ln. Specifically, the composition ratio of M and the composition ratio of Ch are Ln. The composition ratio is preferably 1.4 times to 6 times, and more preferably 1.4 times to 5 times. This is because, in general, M and Ch have a relatively high vapor pressure compared to Ln. Therefore, when an amorphous oxychalcogenide-based thin film is grown by sputtering or co-sputtering, it is annealed at a high temperature for crystallization. This is because the M and Ch are separated by evaporation, and the composition of the amorphous oxychalcogenide thin film deviates from that of LnMOCh. In order to grow an amorphous oxychalcogenide-based thin film having the above composition by a sputtering method or a co-sputtering method, when viewed as the entire target, the composition ratio of M and the composition ratio of Ch are 1.4 of the composition ratio of Ln. A target that is 2 to 6 times, preferably 1.4 to 5 times is used.

少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置は、具体的には、半導体発光素子（発光ダイオード、半導体レーザ）やトランジスタ（ＦＥＴ、バイポーラトランジスタ）などである。例えば、ＬａＣｕＯＳ、ＬａＣｕＯＳｅ、ＬａＣｕＯＴｅなどからなる単結晶薄膜を活性層（発光層）とし、これをｐ型の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとにより挟むことでダブルヘテロ構造の半導体発光素子を得ることができる。あるいは、チャネル材料となる単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にＹＳＺ薄膜などからなるゲート絶縁膜を形成し、その上にゲート電極を形成するとともに、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にＰｔ−Ｐｄ合金などからなるソース電極およびドレイン電極を形成することでＦＥＴを得ることができる。さらに、ｐ型の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とｎ型のＺｎＯ薄膜などとを用いてヘテロ接合バイポーラトランジスタを得ることができる。この半導体装置は各種の電子装置や電子機器などに用いることができる。特に、例えば、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる発光ダイオードは、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードをそれぞれ複数個配列した発光ダイオードディスプレイ、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置などにおいて、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つの発光ダイオードとして用いることができる。あるいは、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる発光ダイオードは、少なくとも一つの発光ダイオードを有する電子機器において、その発光ダイオードとして用いることができる。この電子機器は、液晶ディスプレイのバックライト、表示、照明その他の目的で少なくとも一つの発光ダイオードを有するものであれば、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。   A semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide-based thin film is specifically a semiconductor light emitting element (light emitting diode, semiconductor laser), transistor (FET, bipolar transistor), or the like. For example, a single-crystal thin film made of LaCuOS, LaCuOSe, LaCuOTe, or the like is used as an active layer (light-emitting layer), and this is sandwiched between a p-type single-crystal oxychalcogenide-based thin film and an n-type ZnO thin film, thereby forming a semiconductor with a double heterostructure A light emitting element can be obtained. Alternatively, a gate insulating film made of a YSZ thin film or the like is formed on a single crystal oxychalcogenide thin film serving as a channel material, a gate electrode is formed thereon, and a Pt-Pd alloy or the like is formed on the single crystal oxychalcogenide thin film. An FET can be obtained by forming a source electrode and a drain electrode. Furthermore, a heterojunction bipolar transistor can be obtained using a p-type single crystal oxychalcogenide-based thin film and an n-type ZnO thin film. This semiconductor device can be used for various electronic devices and electronic devices. In particular, for example, a light emitting diode using a single crystal oxychalcogenide-based thin film is a light emitting diode display in which a plurality of red light emitting diodes, a green light emitting diode, and a blue light emitting diode are arranged, a light emitting diode backlight, and a light emitting diode. In a lighting device or the like, it can be used as at least one of a green light emitting diode and a blue light emitting diode. Alternatively, a light-emitting diode using this single crystal oxychalcogenide-based thin film can be used as the light-emitting diode in an electronic device having at least one light-emitting diode. This electronic device may be basically any device as long as it has at least one light emitting diode for the purpose of backlighting, display, illumination and other purposes of a liquid crystal display. Examples include mobile phones, mobile devices, robots, personal computers, in-vehicle devices, and various household electrical appliances.

第５の発明は、
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法である。 The fifth invention is:
A method for growing a single crystal oxychalcogenide thin film, comprising a step of epitaxially growing a single crystal oxychalcogenide thin film on a ZnO substrate.

第６の発明は、
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体である。 The sixth invention is:
A ZnO substrate;
A semiconductor multilayer structure comprising: a single crystal oxychalcogenide thin film epitaxially grown on the ZnO substrate.

第７の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とするものである。 The seventh invention
In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide-based thin film,
It comprises a step of epitaxially growing a single crystal oxychalcogenide-based thin film on a ZnO substrate.

第８の発明は、
少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とするものである。
第５〜第８の発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、第１〜第４の発明に関連して説明したことが成立する。 The eighth invention
In a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide thin film,
A ZnO substrate;
And a single crystal oxychalcogenide-based thin film epitaxially grown on the ZnO substrate.
In the fifth to eighth inventions, what has been described in relation to the first to fourth inventions holds true for matters other than those described above unless they are contrary to the nature thereof.

上述のように構成されたこの発明においては、基板上に形成された第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に成長初期から第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させることができるので、第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜として複数層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させることにより、薄膜間の界面の乱れを生じることなくダブルヘテロ構造やヘテロ構造を容易に形成することができ、ヘテロ構造を形成するいずれかの結晶に損傷が生じることもない。
また、ＺｎＯ基板上に成長初期から第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させることができるので、同様に、薄膜間の界面の乱れを生じることなくダブルヘテロ構造やヘテロ構造を容易に形成することができ、ヘテロ構造を形成するいずれかの結晶に損傷が生じることもない。 In the present invention configured as described above, since the second single crystal oxychalcogenide thin film can be epitaxially grown from the initial stage of growth on the first single crystal oxychalcogenide thin film formed on the substrate, By epitaxially growing a single crystal oxychalcogenide thin film of multiple layers as a single crystal oxychalcogenide thin film, double heterostructures and heterostructures can be easily formed without causing disorder of the interface between the thin films. Any crystals that form the structure are not damaged.
Further, since the second single crystal oxychalcogenide-based thin film can be epitaxially grown on the ZnO substrate from the beginning of the growth, similarly, a double heterostructure or a heterostructure can be easily formed without causing disturbance of the interface between the thin films. And any crystals forming the heterostructure are not damaged.

この発明によれば、ｐ型層を得ることができ、しかも薄膜間の界面が急峻で良質な単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させることができる。そして、このような優れた単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いて、高性能の半導体発光素子やトランジスタなどの各種の半導体装置を実現することができる。   According to the present invention, a p-type layer can be obtained, and a high-quality single crystal oxychalcogenide-based thin film with a sharp interface between the thin films can be grown. And various semiconductor devices, such as a high performance semiconductor light emitting element and a transistor, are realizable using such an excellent single crystal oxychalcogenide type thin film.

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
まず、この発明の第１の実施形態による結晶性オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法について説明する。
図１は、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の成長および結晶性オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長に用いる溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示す。
図１に示すように、この溶液気化ＣＶＤ装置においては、オクタンやトルエンなどの溶剤に有機金属化合物を溶かした原料溶液が入れられた原料容器１１、１２がそれぞれ配管１３、１４を介して配管１５に接続されている。ここでは、原料容器の数を二つとしているが、これに限定されるものではなく、原料容器の数は一般には、成長させようとするオキシカルコゲナイド系薄膜の構成元素の種類に応じて適宜決められる。配管１３、１４の途中には液体マスフローコントローラ（図示せず）が設けられており、原料溶液の流量を制御することができるようになっている。配管１５の一端にはＮ2 ガスなどの不活性ガスやＯ2 ガスなどからなるキャリアガスが供給されるようになっている。配管１５の他端は気化器１６の入口に接続されている。気化器１６の出口は、切り替えバルブ１７を介して反応炉（リアクタ）１８の入口と接続されている。反応炉１８の入口は、切り替えバルブ１７を介してベントライン１９と接続されている。反応炉１８の入口にはまた、成長原料として液体の有機金属化合物２０が入れられたバブラ２１が配管２２を介して接続され、これに加えて、Ｏ2 ガスを供給するための配管２３も接続されている。バブラ２１中の有機金属化合物２０には配管２４を介してＮ2 ガスなどのキャリアガスが供給されるようになっており、バブリングにより原料ガスを発生させることができるようになっている。ここでは、バブラの数を一つとしているが、これに限定されるものではなく、バブラの数は一般には、成長させようとするオキシカルコゲナイド系薄膜の構成元素の種類に応じて適宜決められる。反応炉１８の基板を設置する部分にはプラズマ発生用の電極２５、２６が設置されており、これらの電極２５、２６間に高周波電力を印加することによりそれらの間の空間にプラズマ２７を発生させることができるようになっている。このプラズマ発生部の反応炉１８内に成長を行う基板１０１が置かれる。反応炉１８内は真空ポンプにより排気することができるようになっている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings of the embodiments, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
First, a method for growing a crystalline oxychalcogenide thin film according to the first embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an example of a solution vaporization CVD apparatus used for the growth of an amorphous oxychalcogenide thin film and the epitaxial growth of a crystalline oxychalcogenide thin film.
As shown in FIG. 1, in this solution vaporization CVD apparatus, raw material containers 11 and 12 in which a raw material solution in which an organometallic compound is dissolved in a solvent such as octane or toluene are placed through pipes 13 and 14, respectively. It is connected to the. Here, the number of raw material containers is two, but the number of raw material containers is not limited to this. Generally, the number of raw material containers is appropriately determined according to the type of constituent elements of the oxychalcogenide thin film to be grown. It is done. A liquid mass flow controller (not shown) is provided in the middle of the pipes 13 and 14 so that the flow rate of the raw material solution can be controlled. One end of the pipe 15 is supplied with a carrier gas composed of an inert gas such as N 2 gas or O 2 gas. The other end of the pipe 15 is connected to the inlet of the vaporizer 16. The outlet of the vaporizer 16 is connected to the inlet of a reaction furnace (reactor) 18 via a switching valve 17. An inlet of the reaction furnace 18 is connected to a vent line 19 via a switching valve 17. A bubbler 21 containing a liquid organometallic compound 20 as a growth raw material is connected to the inlet of the reaction furnace 18 via a pipe 22, and in addition, a pipe 23 for supplying O 2 gas is also connected. Has been. A carrier gas such as N 2 gas is supplied to the organometallic compound 20 in the bubbler 21 via a pipe 24 so that a raw material gas can be generated by bubbling. Here, the number of bubblers is one, but the number of bubblers is not limited to this. In general, the number of bubblers is appropriately determined according to the type of constituent elements of the oxychalcogenide-based thin film to be grown. Electrodes 25 and 26 for plasma generation are installed in the part of the reactor 18 where the substrate is installed, and plasma 27 is generated in the space between them by applying high-frequency power between these electrodes 25 and 26. It can be made to. A substrate 101 to be grown is placed in the reaction furnace 18 of the plasma generating unit. The reaction furnace 18 can be evacuated by a vacuum pump.

この第１の実施形態においては、図２Ａに示すように、まず、基板１０１上にパルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を成長させる。このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２の厚さは必要に応じて選ばれる。基板１０１としては、例えば、ＹＳＺやＭｇＯなどの単結晶基板を用いる。ここで、ＹＳＺは、化学式は（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ2 （Ｚｒ：Ｙ＝８７：１３）、結晶構造は立方晶で蛍石構造（格子定数ａ＝５．１２５Å）、融点は２５００℃、熱膨張率は１０．３×１０-6／Ｋである。また、ＭｇＯは、結晶構造は立方晶で岩塩構造（格子定数ａ＝４．２１２６Å）、融点は３２５０℃、熱膨張率は１１×１０-6／Ｋ（３００Ｋ）である。 In the first embodiment, as shown in FIG. 2A, first, an amorphous oxychalcogenide thin film 102 is grown on a substrate 101 by a pulse laser deposition method. The thickness of the amorphous oxychalcogenide thin film 102 is selected as necessary. As the substrate 101, for example, a single crystal substrate such as YSZ or MgO is used. Here, YSZ has a chemical formula of (Zr, Y) O 2 (Zr: Y = 87: 13), a crystal structure of cubic and a fluorite structure (lattice constant a = 5.125Å), a melting point of 2500 ° C., heat The expansion coefficient is 10.3 × 10 −6 / K. MgO has a cubic crystal structure and a rock salt structure (lattice constant a = 4.2126Å), a melting point of 3250 ° C., and a thermal expansion coefficient of 11 × 10 −6 / K (300 K).

次に、反応性固相エピタキシャル成長法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を結晶化させ、図２Ｂに示すように、結晶性オキシカルコゲナイド系薄膜１０３を成長させる。この反応性固相エピタキシャル成長の成長温度は、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、例えば、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、この反応性固相エピタキシャル成長は、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２の構成元素（例えば、ＣｕやＳなど）の蒸発を防止するために、例えば、真空排気した密封容器中や、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２と同一の構成元素からなるオキシカルコゲナイドの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。   Next, the amorphous oxychalcogenide thin film 102 is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method to grow a crystalline oxychalcogenide thin film 103 as shown in FIG. 2B. The growth temperature of this reactive solid phase epitaxial growth is, for example, at least 500 ° C., preferably 1000 ° C., in order to make the constituent elements of the amorphous oxychalcogenide-based thin film 102 sufficiently diffuse and facilitate solid phase epitaxial growth. The melting point is not lower than ° C and not higher than the melting point. The reactive solid phase epitaxial growth is performed in, for example, a vacuum evacuated sealed container or the amorphous oxychalcogenide-based system in order to prevent evaporation of constituent elements (for example, Cu and S) of the amorphous oxychalcogenide-based thin film 102. It is desirable to perform in an atmosphere containing an oxychalcogenide vapor composed of the same constituent elements as the thin film 102.

次に、図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置を用い、図２Ｃに示すように、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させる。この場合、成長初期から単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させることができる。   Next, using the solution vaporization CVD apparatus shown in FIG. 1, as shown in FIG. 2C, the single crystal oxychalcogenide thin film 104 is epitaxially grown on the single crystal oxychalcogenide thin film 103 by the solution vaporization CVD method. In this case, the single crystal oxychalcogenide thin film 104 can be epitaxially grown from the beginning of growth.

一例として、アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２および単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３、１０４がＬａＣｕＯＳ薄膜である場合について具体的に説明する。
基板１０１としてＹＳＺ基板を用い、その上にパルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２としてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば３００ｎｍである。 As an example, the case where the amorphous oxychalcogenide thin film 102 and the single crystal oxychalcogenide thin films 103 and 104 are LaCuOS thin films will be specifically described.
A YSZ substrate is used as the substrate 101, and an amorphous LaCuOS thin film is grown thereon as the amorphous oxychalcogenide thin film 102 by a pulse laser deposition method. The thickness of the amorphous LaCuOS thin film is selected as necessary, and is, for example, 300 nm.

次に、反応性固相エピタキシャル成長法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を結晶化させ、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３として単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。この反応性固相エピタキシャル成長の成長温度は、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、この反応性固相エピタキシャル成長は、ＣｕやＳの蒸発を防止するために、例えば、真空排気した密封容器中やＬａＣｕＯＳの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。   Next, the amorphous LaCuOS thin film is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method to grow a single crystal LaCuOS thin film as the single crystal oxychalcogenide-based thin film 103. The growth temperature of this reactive solid phase epitaxial growth is at least 500 ° C., preferably 1000 ° C. to the melting point. Also, this reactive solid phase epitaxial growth is preferably performed, for example, in a sealed container evacuated or in an atmosphere containing LaCuOS vapor in order to prevent evaporation of Cu and S.

次に、上述のようにして単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させた基板１０１を図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置の反応炉１８内の所定位置に置く。この溶液気化ＣＶＤ装置の原料容器１１、１２には、それぞれＬａ原料、Ｃｕ原料としての有機金属化合物を溶剤に溶かした原料溶液が入れられている。Ｌａ原料としては、例えば、Ｌａ（ＥＤＭＤＤ）3 （ＥＤＭＤＤは６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナト配位子）、Ｌａ（ＤＰＭ）3 （ＤＰＭはジピバロイルメタナト配位子）、Ｌａ（ＴＭＯＤ）3 （ＴＭＯＤは２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子）などを用いることができる。また、Ｃｕ原料としては、例えば、Ｃｕ（ＥＤＭＤＤ）2 、Ｃｕ（ＥＤＭＯＤ）3 （ＥＤＭＯＤは６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子）、Ｃｕ（ＤＰＭ）2 、Ｃｕ（ＤＩＢＭ）2 （ＤＩＢＭはジイソブチリルメタナト配位子）、Ｃｕ（ＩＢＰＭ）2 （ＩＢＰＭはイソブチリルピバロイルメタナト配位子）、Ｃｕ（ＴＭＯＤ）2 などを用いることができる。バブラ２１内にはＳ原料としての有機金属化合物２０が入れられている。Ｓ原料としては、例えば、ジメチル硫黄（ＤＭＳ）やジエチル硫黄（ＤＥＳ）などを用いることができる。 Next, the substrate 101 on which the single crystal LaCuOS thin film has been grown as described above is placed at a predetermined position in the reaction furnace 18 of the solution vaporization CVD apparatus shown in FIG. Raw material containers 11 and 12 of this solution vaporization CVD apparatus contain raw material solutions obtained by dissolving an organic metal compound as a La raw material and a Cu raw material in a solvent, respectively. Examples of La raw materials include La (EDMDD) 3 (EDMDD is 6-ethyl-2,2-dimethyl-3,5-decanedionato ligand), La (DPM) 3 (DPM is dipivaloylmethanato coordination) Child), La (TMOD) 3 (TMOD is 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedionate ligand) and the like. Examples of the Cu raw material include Cu (EDMDD) 2 , Cu (EDMOD) 3 (EDMOD is 6-ethyl-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate ligand), Cu (DPM) 2. Cu (DIBM) 2 (DIBM is a diisobutyrylmethanato ligand), Cu (IBPM) 2 (IBPM is an isobutyrylpivaloylmethanato ligand), Cu (TMOD) 2, or the like can be used. In the bubbler 21, an organometallic compound 20 as an S raw material is placed. As the S raw material, for example, dimethyl sulfur (DMS), diethyl sulfur (DES), or the like can be used.

この溶液気化ＣＶＤ装置を用い、基板１０１上に成長された単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜上に、次のようにして溶液気化ＣＶＤ法により単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜をエピタキシャル成長させる。配管１５に一端からキャリアガスを流しながら原料容器１１、１２から配管１３、１４を介してそれぞれＬａ原料、Ｃｕ原料を含む原料溶液を気化器１６に入れる。この気化器１６の内部は、原料溶液が気化する温度（通常は２００℃以上）にあらかじめ加熱されており、これらの原料溶液がこの気化器１６に入ると気化し、得られたガスが反応炉１８に送られる。一方、反応炉１８には、バブラ２１でバブリングにより発生したＳ原料のガスが配管２２を介して送られるとともに、配管２３を介してＯ2 ガスが送られる。これらの原料ガスの熱分解により、基板１０１上に単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜がエピタキシャル成長する。ここで、成長温度は一般には６００℃以上とするのが望ましい。その理由は、成長温度が６００℃より低いとＬａ原料、Ｃｕ原料が分解しなくなり、また、基本的に成長温度が高い方が原子のマイグレーションが促進され、得られる単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の結晶品質が向上するためである。成長温度を低めに設定すると原料ガスが分解しにくくなることから、必要に応じて、図１の溶液気化ＣＶＤ装置において反応炉１８の電極２５、２６間に高周波電力を印加してそれらの間の空間にプラズマ２７を発生させ、このプラズマ２７を用いて原料ガスの分解を促進させるようにする。プラズマ２７のパワーは基本的には高くするのが望ましい。このようにプラズマ２７を用いて原料ガスを分解することにより、より低温で単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜をエピタキシャル成長させることができる。 Using this solution vaporization CVD apparatus, a single crystal LaCuOS thin film is epitaxially grown on the single crystal LaCuOS thin film grown on the substrate 101 by the solution vaporization CVD method as follows. A raw material solution containing La raw material and Cu raw material is put into the vaporizer 16 from the raw material containers 11 and 12 through the pipes 13 and 14 while flowing the carrier gas from one end to the pipe 15. The inside of the vaporizer 16 is preheated to a temperature at which the raw material solution is vaporized (usually 200 ° C. or more). When these raw material solutions enter the vaporizer 16, the gas obtained is converted into a reactor. 18 is sent. On the other hand, the S raw material gas generated by bubbling in the bubbler 21 is sent to the reaction furnace 18 via the pipe 22 and O 2 gas is sent via the pipe 23. By thermal decomposition of these source gases, a single crystal LaCuOS thin film is epitaxially grown on the substrate 101. Here, the growth temperature is generally preferably 600 ° C. or higher. The reason is that when the growth temperature is lower than 600 ° C., the La raw material and the Cu raw material are not decomposed, and basically, the higher the growth temperature, the atom migration is promoted, and the crystal quality of the obtained single crystal LaCuOS thin film is improved. It is for improving. If the growth temperature is set low, the raw material gas is difficult to be decomposed. Therefore, if necessary, high-frequency power is applied between the electrodes 25 and 26 of the reaction furnace 18 in the solution vaporization CVD apparatus of FIG. Plasma 27 is generated in the space, and this plasma 27 is used to promote decomposition of the source gas. Basically, it is desirable to increase the power of the plasma 27. Thus, by decomposing the source gas using the plasma 27, the single crystal LaCuOS thin film can be epitaxially grown at a lower temperature.

〈実施例１〉
基板１０１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。成長前にこのＹＳＺ（１００）基板を真空中で室温から１０００℃に昇温し、この温度でアニール処理を行った後、次に行うパルス・レーザ・デポジション法によるアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜の成長温度に降温する。これらの昇温、アニール処理および降温は、反応炉１８内にＯ2 ガスを１０００ｃｃｍの流量で流しながら行った。このアニール処理によりこのＹＳＺ（１００）基板の表面にステップが現れた。このＹＳＺ（１００）基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果を図３に示す。図３に示すように、約１００ｎｍ程度のテラス幅でサブｎｍ程度のステップ高さであった。 <Example 1>
A YSZ (100) substrate was used as the substrate 101. Before the growth, the YSZ (100) substrate is heated from room temperature to 1000 ° C. in vacuum, and after annealing at this temperature, the growth temperature of the amorphous LaCuOS thin film is increased by the pulse laser deposition method to be performed next. Lower the temperature. These temperature increase, annealing treatment, and temperature decrease were performed while flowing O 2 gas into the reaction furnace 18 at a flow rate of 1000 ccm. A step appeared on the surface of the YSZ (100) substrate by this annealing treatment. The result of observing the surface of this YSZ (100) substrate with an atomic force microscope (AFM) is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the terrace width was about 100 nm and the step height was about sub-nm.

このＹＳＺ（１００）基板上にまず、パルス・レーザ・デポジション法により、従来公知の条件で厚さ３００ｎｍのアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。
次に、このようにしてアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜をＹＳＺ（１００）基板上に成長させた試料を真空密閉容器中において常温から１０００℃に３時間かけて昇温し、この温度で３０分間アニール処理することによりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を反応性固相エピタキシャル成長させ、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させた。図４にこのアニール処理のシーケンスを示す。 First, an amorphous LaCuOS thin film having a thickness of 300 nm is grown on this YSZ (100) substrate by a pulse laser deposition method under a conventionally known condition.
Next, the sample obtained by growing the amorphous LaCuOS thin film on the YSZ (100) substrate in this way is heated from room temperature to 1000 ° C. over 3 hours in a vacuum sealed container, and annealed at this temperature for 30 minutes. Amorphous LaCuOS thin film was grown by reactive solid phase epitaxial growth to grow a single crystal LaCuOS thin film. FIG. 4 shows this annealing process sequence.

次に、この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜上に、Ｌａ原料としてＬａ（ＤＰＭ）3 、Ｃｕ原料としてＣｕ（ＤＰＭ）2 、Ｓ原料としてＤＭＳを用い、これらに加えＯ2 ガスを用いて、溶液気化ＣＶＤ法により厚さ約１００ｎｍの単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を成長初期からエピタキシャル成長させた。Ｌａ（ＤＰＭ）3 、Ｃｕ（ＤＰＭ）2 はオクタンに溶かして原料溶液（濃度はいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、Ｌａ（ＤＰＭ）3 の流量は０．２０ｓｃｃｍ、Ｃｕ（ＤＰＭ）2 の流量は０．１０ｓｃｃｍ、Ｏ2 ガスの流量は１０００ｓｃｃｍ、ＤＭＳの流量は０．１０ｓｃｃｍ、成長温度は７００℃、気化器１６の温度は２５０℃とした。この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の成長速度は０．５μｍ／時であった。図５に成長シーケンスおよび成長条件を示す。 Next, on this single crystal LaCuOS thin film, La (DPM) 3 is used as a La raw material, Cu (DPM) 2 is used as a Cu raw material, DMS is used as an S raw material, and in addition to these, an O 2 gas is used to perform a solution vaporization CVD method. Thus, a single crystal LaCuOS thin film having a thickness of about 100 nm was epitaxially grown from the initial growth stage. La (DPM) 3 and Cu (DPM) 2 were dissolved in octane to form raw material solutions (both concentrations were 0.2 mol / L). The flow rate of La (DPM) 3 is 0.20 sccm, the flow rate of Cu (DPM) 2 is 0.10 sccm, the flow rate of O 2 gas is 1000 sccm, the flow rate of DMS is 0.10 sccm, the growth temperature is 700 ° C., and the vaporizer The temperature of 16 was 250 ° C. The growth rate of this single crystal LaCuOS thin film was 0.5 μm / hour. FIG. 5 shows a growth sequence and growth conditions.

以上のように、この第１の実施形態によれば、パルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を成長させ、このアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜１０２を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させて単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３を成長させ、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４を成長初期からエピタキシャル成長させているので、下地結晶と格子整合した高品質の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４を容易に得ることができる。また、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４として複数層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる場合、各薄膜間の界面の乱れが生じず、原子層レベル（例えば、１〜１０原子層）の急峻な界面が得られるだけでなく、各薄膜に損傷が生じることもない。加えて、溶液気化ＣＶＤ法により単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させるので、大面積にわたって均一に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４をエピタキシャル成長させることができ、量産性に優れている。さらに、この単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜１０４においてＬｎの一部をＳｒなどで置換することによりｐ型層を容易に得ることができ、置換量を増すことによりキャリア濃度を高くすることができる。   As described above, according to the first embodiment, the amorphous oxychalcogenide thin film 102 is grown by the pulse laser deposition method, and the amorphous oxychalcogenide thin film 102 is crystallized by the reactive solid phase epitaxial growth method. The single crystal oxychalcogenide thin film 103 is grown and the single crystal oxychalcogenide thin film 104 is epitaxially grown on the single crystal oxychalcogenide thin film 103 by the solution vaporization CVD method from the beginning of the growth. The high quality single crystal oxychalcogenide thin film 104 can be easily obtained. Further, when a single crystal oxychalcogenide thin film having a plurality of layers is grown as the single crystal oxychalcogenide thin film 104, the interface between the thin films is not disturbed, and the atomic layer level (for example, 1 to 10 atomic layers) is steep. In addition to providing a smooth interface, each thin film is not damaged. In addition, since the single crystal oxychalcogenide thin film 104 is epitaxially grown by the solution vaporization CVD method, the single crystal oxychalcogenide thin film 104 can be epitaxially grown uniformly over a large area, and is excellent in mass productivity. Furthermore, a p-type layer can be easily obtained by substituting part of Ln with Sr or the like in the single crystal oxychalcogenide thin film 104, and the carrier concentration can be increased by increasing the amount of substitution.

次に、この発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態においては、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いた発光ダイオードについて説明する。
図６に示すように、この発光ダイオードにおいては、例えばＹＳＺ（１００）基板のようなＹＳＺ基板２０１上に単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２が積層され、その上にいずれも単結晶のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８がエピタキシャル成長により順次積層されている。ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３の上層部、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８は所定のメサ形状にパターニングされている。そして、メサ部のｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８上にｎ側電極２０９がオーミック接触している。また、メサ部の外側の部分のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３上にｐ側電極２１０がオーミック接触している。 Next explained is the second embodiment of the invention. In the second embodiment, a light emitting diode using a single crystal oxychalcogenide thin film and a ZnO thin film will be described.
As shown in FIG. 6, in this light emitting diode, a single crystal LaCuOS thin film 202 is laminated on a YSZ substrate 201 such as a YSZ (100) substrate, and each of them is a single crystal p + type La 1−. The p Sr p CuOS thin film 203, the p-type La 1-p Sr p CuO thin film 204, the LaCuOSe / LaCuOS active layer 205, the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, the n-type ZnO thin film 207 and the n + -type ZnO thin film 208 are formed by epitaxial growth. They are sequentially stacked. p + type La 1-p Sr p CuOS thin film 203, p-type La 1-p Sr p CuO thin film 204, LaCuOSe / LaCuOS active layer 205, LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, n-type ZnO thin film 207 and The n + -type ZnO thin film 208 is patterned into a predetermined mesa shape. The n-side electrode 209 is in ohmic contact with the n + -type ZnO thin film 208 in the mesa portion. Further, the p-side electrode 210 is in ohmic contact with the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 203 in the outer portion of the mesa portion.

単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２の厚さは例えば３００ｎｍである。ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３およびｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０４のＳｒ組成ｐは例えば０．００３、厚さは例えば１μｍである。ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５は、例えば、厚さが３ｎｍのＬａＣｕＯＳｅ薄膜（井戸層）と厚さが２０ｎｍのＬａＣｕＯＳ薄膜（障壁層）とを交互に５周期積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有する。ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６の厚さは例えば３００ｎｍである。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６は、単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜からなるＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５とｎ型ＺｎＯ薄膜２０７との間の格子不整合を緩和するためのものであり、ＬａＣｕＯＳ薄膜とＺｎＯ薄膜とを交互に積層した構造を有する。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６においては、ＬａＣｕＯＳ薄膜の組成が、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６の格子定数がＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５の格子定数と一致し、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６の格子定数がｎ型ＺｎＯ薄膜２０７の格子定数と一致するようにその厚さ方向に徐々に変化している。ｎ側電極２０９は例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ側電極２１０は例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。 The thickness of the single crystal LaCuOS thin film 202 is, for example, 300 nm. The p + type La 1-p Sr p CuOS thin film 203 and the p type La 1-p Sr p CuOS thin film 204 have an Sr composition p of, for example, 0.003 and a thickness of, for example, 1 μm. The LaCuOSe / LaCuOS active layer 205 has, for example, a multiple quantum well (MQW) structure in which a LaCuOSe thin film (well layer) with a thickness of 3 nm and a LaCuOS thin film (barrier layer) with a thickness of 20 nm are alternately stacked for five periods. . The thickness of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206 is, for example, 300 nm. The LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206 is for relaxing the lattice mismatch between the LaCuOSe / LaCuOS active layer 205 made of a single crystal oxychalcogenide-based thin film and the n-type ZnO thin film 207. It has a structure in which ZnO thin films are alternately laminated. In the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, the composition of the LaCuOS thin film is such that the lattice constant of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206 is the interface between the LaCuOSe / LaCuOS active layer 205 and the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206. The lattice constant of the LaCuOSe / LaCuOS active layer 205 coincides with the lattice constant of the n-type ZnO thin film 207 at the interface between the n-type ZnO thin film 207 and the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206. It gradually changes in the thickness direction so as to coincide with the lattice constant. The n-side electrode 209 has a Ti / Al bilayer structure, for example, and has a thickness of 100 nm, for example. The p-side electrode 210 has, for example, a Pd / Pt / Au three-layer structure and has a thickness of, for example, 100 nm.

次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
図７に示すように、まず、第１の実施形態と同様にして、ＹＳＺ基板２０１上にパルス・レーザ・デポジション法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させ、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させて単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２を成長させる。
次に、この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２上に溶液気化ＣＶＤ法により、いずれも単結晶のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８を成長初期からエピタキシャル成長させる。ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３およびｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４を成長させる場合には、Ｌａ原料、Ｃｕ原料およびＳ原料に加えてＳｒ原料も用いる。このＳｒ原料としては、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）2 などを用いることができる。ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５のＬａＣｕＯＳｅ薄膜を成長させる場合には、Ｌａ原料およびＣｕ原料に加えてＳｅ原料も用いる。このＳｅ原料としては、例えば、ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）、ジエチルセレン（ＤＥＳｅ）などを用いることができる。ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６のＺｎＯ薄膜、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８を成長させる場合には、Ｚｎ原料としては例えばＺｎ（ＤＰＭ）2 などを用いることができる。なお、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８は、例えば、ＭＯＣＶＤ法により成長させてもよく、この場合には、Ｚｎ原料としては例えばジメチル亜鉛（ＤＭＺ）やジエチル亜鉛（ＤＥＺ）などを用いる。 Next, the manufacturing method of this light emitting diode is demonstrated.
As shown in FIG. 7, first, similarly to the first embodiment, an amorphous LaCuOS thin film is grown on a YSZ substrate 201 by a pulse laser deposition method, and this amorphous LaCuOS thin film is grown by a reactive solid phase epitaxial growth method. The single crystal LaCuOS thin film 202 is grown by crystallization.
Next, on this single crystal LaCuOS thin film 202, all of them are single crystal p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 203, p-type La 1-p Sr p CuO thin film 204, LaCuOSe / LaCuOS. The active layer 205, the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, the n-type ZnO thin film 207 and the n + -type ZnO thin film 208 are epitaxially grown from the initial growth stage. When the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 203 and the p-type La 1-p Sr p CuO thin film 204 are grown, an Sr raw material is used in addition to the La raw material, the Cu raw material, and the S raw material. As this Sr raw material, for example, Sr (DPM) 2 , Sr (TMOD) 2 or the like can be used. When the LaCuOSe thin film of the LaCuOSe / LaCuOS active layer 205 is grown, an Se material is used in addition to the La material and the Cu material. As this Se raw material, for example, dimethyl selenium (DMSe), diethyl selenium (DESe) or the like can be used. When growing the ZnO thin film, the n-type ZnO thin film 207, and the n + -type ZnO thin film 208 of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, for example, Zn (DPM) 2 can be used as the Zn raw material. The n-type ZnO thin film 207 and the n + -type ZnO thin film 208 may be grown by, for example, the MOCVD method. In this case, for example, dimethyl zinc (DMZ) or diethyl zinc (DEZ) is used as the Zn raw material. Use.

次に、ｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８上にｎ側電極２０９を形成した後、ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３の上層部、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより所定のメサ形状にパターニングする。次に、メサ部の外側の部分のｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３上にｐ側電極２１０を形成する。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成されたＹＳＺ基板２０１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。 Next, after forming the n-side electrode 209 on the n + type ZnO thin film 208, the upper layer part of the p + type La 1-p Sr p CuOS thin film 203, the p type La 1-p Sr p CuO thin film 204, the LaCuOSe / The LaCuOS active layer 205, the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, the n-type ZnO thin film 207, and the n + -type ZnO thin film 208 are patterned into a predetermined mesa shape by a reactive ion etching (RIE) method or the like. Next, the p-side electrode 210 is formed on the p + type La 1-p Sr p CuOS thin film 203 on the outer side of the mesa portion.
Thereafter, if necessary, the YSZ substrate 201 on which the light emitting diode structure is formed as described above is chipped.
Thus, the target light emitting diode is manufactured.

この第２の実施形態によれば、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜２０２上に成長初期からエピタキシャル成長されたｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜２０３、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜２０４、ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層２０６、ｎ型ＺｎＯ薄膜２０７およびｎ+ 型ＺｎＯ薄膜２０８の各界面は乱れがない急峻な界面とすることができ、各界面で薄膜同士が格子整合した状態とすることができ、各薄膜の結晶品質を良好にすることができる。このため、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いて高性能の青色発光の発光ダイオードを実現することができる。 According to the second embodiment, a p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 203, a p-type La 1-p Sr p CuO thin film 204, and a LaCuOSe / epitaxially grown on the single crystal LaCuOS thin film 202 from the initial growth stage. Each interface of the LaCuOS active layer 205, LaCuOS / ZnO graded buffer layer 206, n-type ZnO thin film 207, and n + -type ZnO thin film 208 can be a sharp interface with no disturbance, and the thin films are lattice-matched at each interface. The crystal quality of each thin film can be improved. Therefore, a high-performance blue light-emitting diode can be realized using a single crystal oxychalcogenide-based thin film and a ZnO thin film.

次に、この発明の第３の実施形態について説明する。この第３の実施形態においても、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いを用いた発光ダイオードについて説明する。
図８に示すように、この発光ダイオードにおいては、ｎ型ＺｎＯ（０００１）基板のようなｎ型ＺｎＯ基板３０１上に、いずれも単結晶のｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６がエピタキシャル成長により順次積層されている。ｎ型ＺｎＯ基板３０１の裏面にｎ側電極３０７がオーミック接触している。また、ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６上にｐ側電極３０８がオーミック接触している。 Next explained is the third embodiment of the invention. Also in the third embodiment, a light emitting diode using a single crystal oxychalcogenide-based thin film and a ZnO thin film will be described.
As shown in FIG. 8, in this light-emitting diode, a single-crystal n-type ZnO thin film 302, a ZnCdO / ZnO active layer 303, a LaCuOS are formed on an n-type ZnO substrate 301 such as an n-type ZnO (0001) substrate. / ZnO graded buffer layer 304, p-type La 1-p Sr p CuOS thin film 305 and p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 306 are sequentially stacked by epitaxial growth. An n-side electrode 307 is in ohmic contact with the back surface of the n-type ZnO substrate 301. The p-side electrode 308 is in ohmic contact with the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 306.

ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２の厚さは例えば２μｍである。ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３は、例えば、厚さが３ｎｍのＺｎＣｄＯ薄膜（井戸層）と厚さが２０ｎｍのＺｎＯ薄膜（障壁層）とを交互に４周期積層したＭＱＷ構造を有する。ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４の厚さは例えば３００ｎｍである。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４は、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３とｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５との間の格子不整合を緩和するためのものであり、ＬａＣｕＯＳ薄膜とＺｎＯ薄膜とを交互に積層した構造を有する。このＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４においては、ＬａＣｕＯＳ薄膜の組成が、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４の格子定数がＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３の格子定数と一致し、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５とＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４との界面ではこのＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４の格子定数がｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５の格子定数と一致するようにその厚さ方向に徐々に変化している。ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６のＳｒ組成ｐは例えば０．００３、厚さは例えばそれぞれ１μｍ、２０ｎｍである。ｎ側電極３０７は例えばＴｉ／Ａｌ二層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。ｐ側電極３０８は例えばＰｄ／Ｐｔ／Ａｕ三層構造のものであり、厚さは例えば１００ｎｍである。 The thickness of the n-type ZnO thin film 302 is 2 μm, for example. The ZnCdO / ZnO active layer 303 has an MQW structure in which, for example, a ZnCdO thin film (well layer) having a thickness of 3 nm and a ZnO thin film (barrier layer) having a thickness of 20 nm are alternately stacked in four periods. The thickness of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304 is, for example, 300 nm. This LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304 is for alleviating the lattice mismatch between the ZnCdO / ZnO active layer 303 and the p-type La 1-p Sr p CuOS thin film 305. The LaCuOS thin film and the ZnO thin film Are alternately stacked. In the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304, the composition of the LaCuOS thin film is such that the lattice constant of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304 is the interface between the ZnCdO / ZnO active layer 303 and the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304. The lattice constant of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304 coincides with the lattice constant of the ZnCdO / ZnO active layer 303 and at the interface between the p-type La 1-p Sr p CuOS thin film 305 and the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304. The p-type La 1-p Sr p CuOS thin film 305 gradually changes in the thickness direction so as to coincide with the lattice constant. The Sr composition p of the p-type La 1-p Sr p CuOS thin film 305 and the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 306 is, for example, 0.003, and the thickness is, for example, 1 μm and 20 nm, respectively. The n-side electrode 307 has a Ti / Al bilayer structure, for example, and has a thickness of 100 nm, for example. The p-side electrode 308 has, for example, a Pd / Pt / Au three-layer structure and has a thickness of, for example, 100 nm.

次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。
まず、ｎ型ＺｎＯ基板３０１上に溶液気化ＣＶＤ法により、いずれも例えばのｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３、ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４、ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６を成長初期からエピタキシャル成長させる。ｎ型ＺｎＯ薄膜３０２、ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３のＺｎＣｄＯ薄膜およびＺｎＯ薄膜ならびにＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層３０４のＺｎＯ薄膜を成長させる場合には、Ｚｎ原料としては例えばＺｎ（ＤＰＭ）2 などを用いることができる。ＺｎＣｄＯ／ＺｎＯ活性層３０３のＺｎＣｄＯ薄膜を成長させる場合には、Ｚｎ原料に加えてＣｄ原料も用いる。このＣｄ原料としては、例えば、ジメチルカドミウム（ＤＭＣｄ）、ジエチルカドミウム（ＤＥＣｄ）などを用いることができる。ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯ薄膜３０５およびｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６を成長させる場合には、Ｌａ原料、Ｃｕ原料およびＳ原料に加えてＳｒ原料も用いる。このＳｒ原料としては、例えば、Ｓｒ（ＤＰＭ）2 、Ｓｒ（ＴＭＯＤ）2 などを用いることができる。 Next, the manufacturing method of this light emitting diode is demonstrated.
First, all of the n-type ZnO thin film 302, the ZnCdO / ZnO active layer 303, the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304, the p-type La 1-p Sr p CuOS, for example, are formed on the n-type ZnO substrate 301 by solution vaporization CVD. The thin film 305 and the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 306 are epitaxially grown from the initial growth stage. When growing the n-type ZnO thin film 302, the ZnCdO thin film and the ZnO thin film of the ZnCdO / ZnO active layer 303, and the ZnO thin film of the LaCuOS / ZnO graded buffer layer 304, for example, Zn (DPM) 2 or the like is used as the Zn raw material. be able to. When the ZnCdO thin film of the ZnCdO / ZnO active layer 303 is grown, a Cd material is used in addition to the Zn material. As this Cd raw material, for example, dimethylcadmium (DMCd), diethylcadmium (DECd), or the like can be used. When the p-type La 1-p Sr p CuO thin film 305 and the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 306 are grown, an Sr raw material is used in addition to the La raw material, the Cu raw material, and the S raw material. As this Sr raw material, for example, Sr (DPM) 2 , Sr (TMOD) 2 or the like can be used.

次に、ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜３０６上にｐ側電極３０８を形成するとともに、ｎ型ＺｎＯ基板３０１の裏面にｎ側電極３０７を形成する。
この後、必要に応じて、上記のようにして発光ダイオード構造が形成されたｎ型ＺｎＯ基板３０１をチップ化する。
以上により、目的とする発光ダイオードが製造される。
この第３の実施形態によれば、第２の実施形態と同様に、単結晶のオキシカルコゲナイド系薄膜およびＺｎＯ薄膜を用いて高性能の青色発光の発光ダイオードを実現することができる。 Next, a p - side electrode 308 is formed on the p + -type La 1-p Sr p CuOS thin film 306, and an n-side electrode 307 is formed on the back surface of the n-type ZnO substrate 301.
Thereafter, if necessary, the n-type ZnO substrate 301 on which the light-emitting diode structure is formed as described above is chipped.
Thus, the target light emitting diode is manufactured.
According to the third embodiment, as in the second embodiment, a high-performance blue light-emitting diode can be realized using a single crystal oxychalcogenide-based thin film and a ZnO thin film.

次に、この発明の第４の実施形態による単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の成長方法について説明する。
この第４の実施形態においては、図９Ａに示すように、まず、基板４０１上にスパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させる。スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させる場合、ターゲットとしては、ＬａＣｕＯＳからなり、かつ、そのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させる場合、複数のターゲットとしては、それらの全体で見るとＬａ、Ｃｕ、ＯおよびＳからなり、かつ、そのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。このようなターゲットを用いてスパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させることにより、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の組成をＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内のものにすることができる。このように、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２においてはＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内であり、十分な量のＳを含有するので、Ｓの蒸発を防止するために従来のように成膜時にＨ2 Ｓ雰囲気にする必要がない。また、ターゲットの組成または複数のターゲットの全体の組成は、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内であればよく、組成の幅が広いので、これらのターゲットまたは複数のターゲットを容易に製造することができる。しかも、スパッタリング法または共スパッタリング法により成長を行ったときに比較的蒸気圧の高いＣｕやＳがターゲットまたは複数のターゲットから離脱しても、これらのターゲットまたは複数のターゲットはＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内に作られているため、成長に伴ってこれらのターゲットまたは複数のターゲットの組成比の変化が起きても、安定してアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させることができる。 Next explained is a method for growing a single crystal LaCuOS thin film according to the fourth embodiment of the invention.
In the fourth embodiment, as shown in FIG. 9A, first, an amorphous LaCuOS thin film 402 is grown on a substrate 401 by a sputtering method or a co-sputtering method. When the amorphous LaCuOS thin film 402 is grown by the sputtering method, the target is made of LaCuOS, and the composition ratio of Cu and S is within 1.4 to 5 times the composition ratio of La. Use. When the amorphous LaCuOS thin film 402 is grown by the co-sputtering method, the plurality of targets are composed of La, Cu, O and S as a whole, and the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are La. A composition having a composition within 1.4 to 6 times, preferably 1.4 to 5 times the composition ratio is used. By growing an amorphous LaCuOS thin film 402 by sputtering or co-sputtering using such a target, the composition ratio of the amorphous LaCuOS thin film 402 is 1.4, which is the composition ratio of Cu and the composition ratio of S is La. ˜6 times, preferably 1.4˜5 times. Thus, in this amorphous LaCuOS thin film 402, the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are within 1.4 to 6 times the composition ratio of La, and a sufficient amount of S is contained. In order to prevent this, it is not necessary to use an H 2 S atmosphere during film formation as in the prior art. Further, the composition of the target or the entire composition of the plurality of targets may be such that the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are within 1.4 to 6 times the composition ratio of La, and the range of the composition is wide. Or a plurality of targets can be easily manufactured. In addition, even when Cu or S having a relatively high vapor pressure is detached from the target or the plurality of targets when grown by the sputtering method or the co-sputtering method, these targets or the plurality of targets have a Cu composition ratio and S. Since the composition ratio is made within 1.4 to 6 times the composition ratio of La, even if the composition ratio of these targets or a plurality of targets changes with growth, the amorphous LaCuOS thin film is stably formed. 402 can be grown.

次に、真空雰囲気中でアニールを行うことによりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を結晶化させ、図９Ｂに示すように、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３を成長させる。このアニールの温度は、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の構成元素が十分に拡散しやすくなり、固相エピタキシャル成長が起きやすくするために、例えば、最低でも５００℃以上、好適には１０００℃以上融点以下とする。また、このアニールは、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の構成元素（例えば、ＣｕやＳなど）の蒸発を防止するために、例えば、ＬａＣｕＯＳ粉末からの蒸気を含む雰囲気中で行うのが望ましい。   Next, annealing is performed in a vacuum atmosphere to crystallize the amorphous LaCuOS thin film 402, and a single crystal LaCuOS thin film 403 is grown as shown in FIG. 9B. The annealing temperature is, for example, at least 500 ° C., preferably 1000 ° C. or more and the melting point or less, so that the constituent elements of the amorphous LaCuOS thin film 402 are sufficiently diffused and solid-phase epitaxial growth is liable to occur. In addition, this annealing is desirably performed in an atmosphere containing vapor from LaCuOS powder, for example, in order to prevent evaporation of the constituent elements (for example, Cu and S) of the amorphous LaCuOS thin film 402.

次に、第１の実施形態と同様に、図１に示す溶液気化ＣＶＤ装置を用い、図９Ｃに示すように、単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０４をエピタキシャル成長させる。この場合、成長初期から単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０４をエピタキシャル成長させることができる。   Next, similarly to the first embodiment, the single crystal LaCuOS thin film 404 is epitaxially grown on the single crystal LaCuOS thin film 403 by the solution vaporization CVD method as shown in FIG. 9C using the solution vaporization CVD apparatus shown in FIG. . In this case, the single crystal LaCuOS thin film 404 can be epitaxially grown from the initial growth stage.

〈実施例２〉
基板１０１としてＹＳＺ（１００）基板を用いた。成長前にこのＹＳＺ（１００）基板を真空中で室温から１０００℃に昇温し、この温度でアニール処理を行った後、次に行うスパッタリング法または共スパッタリング法によるアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２の成長温度に降温する。これらの昇温、アニール処理および降温は、所定の処理炉（図示せず）内にＯ2 ガスを１０００ｃｃｍの流量で流しながら行った。このアニール処理によりこのＹＳＺ（１００）基板の表面にステップが現れた。このＹＳＺ（１００）基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した結果は図３に示すとおりであり、約１００ｎｍ程度のテラス幅でサブｎｍ程度のステップ高さであった。 <Example 2>
A YSZ (100) substrate was used as the substrate 101. Before the growth, the YSZ (100) substrate is heated from room temperature to 1000 ° C. in vacuum, and after annealing is performed at this temperature, the growth temperature of the amorphous LaCuOS thin film 402 is increased by the sputtering method or co-sputtering method to be performed next. Lower the temperature. These temperature rise, annealing treatment, and temperature fall were performed while flowing O 2 gas at a flow rate of 1000 ccm in a predetermined processing furnace (not shown). A step appeared on the surface of the YSZ (100) substrate by this annealing treatment. The result of observing the surface of the YSZ (100) substrate with an atomic force microscope (AFM) is as shown in FIG. 3 and has a terrace width of about 100 nm and a step height of about sub-nm.

このＹＳＺ（１００）基板上に、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる。スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる場合、ターゲットとしては、ＬａＣｕＯＳからなり、かつ、そのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を成長させる場合、複数のターゲットとしては、ＣｕＳターゲット上にＬａ2 Ｓ3 ペレットまたはＬａ2 Ｓ3 粉末を配置したもので、それらを全体で見たときのＣｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内、好適には１．４〜５倍以内の組成のものを用いる。このスパッタリングは、ＲＦパワー３５０Ｗ、圧力０．５Ｐａで行った。 On this YSZ (100) substrate, an amorphous LaCuOS thin film is grown by sputtering or co-sputtering using a radio frequency (RF) magnetron sputtering apparatus. When an amorphous LaCuOS thin film is grown by sputtering, the target is made of LaCuOS, and the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are within 1.4 to 6 times the La composition ratio, preferably 1. A composition having a composition within 4 to 5 times is used. When an amorphous LaCuOS thin film is grown by the co-sputtering method, a plurality of targets are La 2 S 3 pellets or La 2 S 3 powder arranged on a CuS target, and the composition of Cu when they are viewed as a whole The ratio and the composition ratio of S are 1.4 to 6 times, preferably 1.4 to 5 times the composition ratio of La. This sputtering was performed with an RF power of 350 W and a pressure of 0.5 Pa.

次に、真空雰囲気炉中において例えば７００〜１０００℃でアニールすることにより、アモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を固相エピタキシャル成長させ、結晶性ＬａＣｕＯＳ薄膜を得た。その後、常温に降温した。アニール時には炉内にＬａＣｕＯＳ粉末を置き、このＬａＣｕＯＳ粉末から蒸気を発生させるとともに、ＹＳＺ基板により炉に蓋をした。
成膜直後のアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜および結晶化アニール後の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜を構成する元素の組成比（原子％）を表１に示す。表１より、成膜直後のアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜においては、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内になっていることが分かる。また、アニール後にはＳおよびＣｕの組成比が大幅に減少しているのに対し、Ｌａの組成比の減少は少ないことが分かる。そして、結晶化アニール後の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜においてはＬａ、Ｃｕ、Ｓの比がほぼ１になっていることが分かる。 Next, the amorphous LaCuOS thin film was subjected to solid phase epitaxial growth by annealing at 700 to 1000 ° C. in a vacuum atmosphere furnace to obtain a crystalline LaCuOS thin film. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature. At the time of annealing, LaCuOS powder was placed in the furnace, vapor was generated from the LaCuOS powder, and the furnace was covered with a YSZ substrate.
Table 1 shows the composition ratio (atomic%) of elements constituting the amorphous LaCuOS thin film immediately after film formation and the single crystal LaCuOS thin film after crystallization annealing. From Table 1, it can be seen that in the amorphous LaCuOS thin film immediately after film formation, the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are within 1.4 to 6 times the composition ratio of La. In addition, it can be seen that the composition ratio of S and Cu is significantly reduced after annealing, while the decrease of the composition ratio of La is small. It can be seen that the ratio of La, Cu, and S is approximately 1 in the single crystal LaCuOS thin film after crystallization annealing.

Figure 2009188085
Figure 2009188085

アニールによる結晶化により得られた単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜について測定したＸ線回折パターンを図１０に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図１１に示す。図１０および図１１より、良好な単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜が得られていることが分かる。
表２に示すように、成膜直後のアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜を構成する元素の組成比（原子％）が互いに異なる４種類の試料ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を作製した。これらの試料について測定したＸ線回折パターンを図１２に示す。試料ｃ）は表１に示すものと同じである。 FIG. 10 shows an X-ray diffraction pattern measured for a single crystal LaCuOS thin film obtained by crystallization by annealing, and FIG. 11 shows a photoluminescence (PL) spectrum. 10 and 11 that a good single crystal LaCuOS thin film is obtained.
As shown in Table 2, four types of samples a), b), c) and d) having different composition ratios (atomic%) of elements constituting the amorphous LaCuOS thin film immediately after film formation were prepared. The X-ray diffraction patterns measured for these samples are shown in FIG. Sample c) is the same as shown in Table 1.

Figure 2009188085
Figure 2009188085

図１２より、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内に入っている試料ａ）、ｂ）、ｃ）は、ｃ軸配向性が良好であり、結晶品質が良好であるのに対し、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内に入っていない試料ｄ）のｃ軸配向性は悪く、結晶品質が悪いことが分かる。   From FIG. 12, samples a), b), and c) in which the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are within 1.4 to 6 times the composition ratio of La have good c-axis orientation, While the crystal quality is good, the c-axis orientation of the sample d) in which the Cu composition ratio and the S composition ratio are not within 1.4 to 6 times the La composition ratio is poor, and the crystal quality is low. I know it ’s bad.

以上のように、この第４の実施形態によれば、Ｃｕの組成比およびＳの組成比がＬａの組成比の１．４〜６倍以内であるアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２をスパッタリング法または共スパッタリング法により成長させた後、このアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２をアニールにより結晶化させることにより単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３を形成するので、ｃ軸配向性が良好で結晶品質が良好な単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３を得ることができる。そして、この単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０３上に溶液気化ＣＶＤ法により単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜４０４を成長初期からエピタキシャル成長させることができるので、第１の実施形態と同様な種々の利点を得ることができる。また、スパッタリング法または共スパッタリング法によりアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を成長させるので、大面積にわたって均一にアモルファスＬａＣｕＯＳ薄膜４０２を容易に成長させることができ、量産性に優れている。   As described above, according to the fourth embodiment, the amorphous LaCuOS thin film 402 in which the composition ratio of Cu and the composition ratio of S are 1.4 to 6 times the composition ratio of La is sputtered or co-sputtered. Then, the amorphous LaCuOS thin film 402 is crystallized by annealing to form the single crystal LaCuOS thin film 403. Thus, the single crystal LaCuOS thin film 403 having good c-axis orientation and good crystal quality can be obtained. it can. Since the single crystal LaCuOS thin film 404 can be epitaxially grown on the single crystal LaCuOS thin film 403 by the solution vaporization CVD method from the initial stage of growth, various advantages similar to those of the first embodiment can be obtained. Further, since the amorphous LaCuOS thin film 402 is grown by the sputtering method or the co-sputtering method, the amorphous LaCuOS thin film 402 can be easily grown uniformly over a large area, and the mass productivity is excellent.

次に、この発明の第５の実施形態について説明する。
この第５の実施形態においては、青色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオーおよび赤色発光の発光ダイオードを用いて発光ダイオードバックライトを製造する場合について説明する。青色発光の発光ダイオードとしては、第２の実施形態による発光ダイオードを用いる。緑色発光の発光ダイオードとしては、例えば、第２の実施形態による発光ダイオードにおけるＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層２０５のＬａＣｕＯＳｅ薄膜の代わりに例えばＬａＣｕＯＴｅ薄膜を用いたものを用いる。赤色発光の発光ダイオードとしては、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードを用いる。
例えば、第２の実施形態による方法により基板２０１上に青色発光の発光ダイオード構造を形成し、さらにｐ側電極２１０およびｎ側電極２０９上にそれぞれバンプ（図示せず）を形成した後、これをチップ化することによりフリップチップの形で青色発光の発光ダイオードを得る。同様にして、緑色発光の発光ダイオードをフリップチップの形で得る。一方、赤色発光の発光ダイオードとしては、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＡｌＧａＩｎＰ系半導体層を積層してダイオード構造を形成し、その上部にｐ側電極を形成する工程を経る、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードをチップの形で用いるものとする。 Next explained is the fifth embodiment of the invention.
In the fifth embodiment, a case where a light emitting diode backlight is manufactured using a blue light emitting diode, a green light emitting diode, and a red light emitting diode will be described. As the blue light emitting diode, the light emitting diode according to the second embodiment is used. As the green light emitting diode, for example, a light emitting diode using a LaCuOTe thin film instead of the LaCuOSe thin film of the LaCuOSe / LaCuOS active layer 205 in the light emitting diode according to the second embodiment is used. For example, an AlGaInP light emitting diode is used as the red light emitting diode.
For example, a blue light emitting diode structure is formed on the substrate 201 by the method according to the second embodiment, and bumps (not shown) are formed on the p-side electrode 210 and the n-side electrode 209, respectively. By making a chip, a blue light emitting diode is obtained in the form of a flip chip. Similarly, a green light emitting diode is obtained in the form of a flip chip. On the other hand, as a red light emitting diode, an AlGaInP light emitting diode is formed by stacking an AlGaInP semiconductor layer on an n-type GaAs substrate to form a diode structure and forming a p-side electrode thereon. It shall be used in the form.

そして、これらの赤色発光の発光ダイオードチップ、緑色発光の発光ダイオードチップおよび青色発光の発光ダイオードチップをそれぞれＡｌＮなどからなるサブマウント上にマウントした後、これをサブマウントを下にして例えばＡｌ基板などの基板上に所定の配置でマウントする。この状態を図１３Ａに示す。図１３Ａ中、符号５０１は基板、５０２はサブマウント、５０３は赤色発光の発光ダイオードチップ、５０４は緑色発光の発光ダイオードチップ、５０５は青色発光のダイオードチップを示す。ここで、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３はそのｎ側電極がサブマウント５０２上に来るようにマウントし、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５はそのｐ側電極およびｎ側電極が、バンプを介してサブマウント５０２上に来るようにする。赤色発光の発光ダイオードチップ５０３がマウントされているサブマウント５０２上にはｎ側電極用の引き出し電極（図示せず）が所定のパターン形状に形成されており、この引き出し電極上の所定部分に赤色発光の発光ダイオードチップ５０３のｎ側電極側がマウントされている。そして、この赤色発光の発光ダイオードチップ５０３のｐ側電極と、基板５０１上に設けられた所定のパッド電極５０６とにこれらを接続するようにワイヤ５０７がボンディングされているとともに、上記の引き出し電極の一端と基板５０１上に設けられた別のパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされている。緑色発光の発光ダイオードチップ５０４がマウントされているサブマウント５０２上には、ｐ側電極用の引き出し電極およびｎ側電極用の引き出し電極（いずれも図示せず）がそれぞれ所定のパターン形状に形成されており、これらのｐ側電極用の引き出し電極およびｎ側電極用の引き出し電極上の所定部分に、緑色発光の発光ダイオードチップ４０４のｐ側電極およびｎ側電極側がそれらの上に形成されたバンプを介してそれぞれマウントされている。そして、この緑色発光の発光ダイオードチップ５０４のｐ側電極用の引き出し電極の一端と、基板５０１上に設けられたパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされているとともに、そのｎ側電極用の引き出し電極の一端と、基板５０１上に設けられたパッド電極とにこれらを接続するようにワイヤ（図示せず）がボンディングされている。青色発光の発光ダイオードチップ５０５も同様である。   Then, after mounting the red light emitting diode chip, the green light emitting diode chip, and the blue light emitting diode chip on a submount made of AlN or the like, each of them is mounted on the submount, for example, an Al substrate or the like. Mount in a predetermined arrangement on the substrate. This state is shown in FIG. 13A. In FIG. 13A, reference numeral 501 denotes a substrate, 502 denotes a submount, 503 denotes a red light emitting diode chip, 504 denotes a green light emitting diode chip, and 505 denotes a blue light emitting diode chip. Here, the red light emitting diode chip 503 is mounted such that the n-side electrode is on the submount 502, and the green light emitting diode chip 504 and the blue light emitting diode chip 505 are the p side electrode and the n side. The electrode is placed on the submount 502 via the bump. On the submount 502 on which the red light emitting diode chip 503 is mounted, an extraction electrode (not shown) for an n-side electrode is formed in a predetermined pattern shape, and a red portion is formed on a predetermined portion on the extraction electrode. The n-side electrode side of the light emitting diode chip 503 is mounted. A wire 507 is bonded to the p-side electrode of the red light emitting diode chip 503 and a predetermined pad electrode 506 provided on the substrate 501, and the lead electrode A wire (not shown) is bonded to one end and another pad electrode provided on the substrate 501 so as to connect them. On the submount 502 on which the green light emitting diode chip 504 is mounted, an extraction electrode for the p-side electrode and an extraction electrode for the n-side electrode (both not shown) are respectively formed in a predetermined pattern shape. Bumps in which the p-side electrode side and the n-side electrode side of the light emitting diode chip 404 for green light emission are formed on the lead-out electrode for the p-side electrode and the lead-out electrode for the n-side electrode are formed on them. Each is mounted through. A wire (not shown) is bonded to one end of the lead electrode for the p-side electrode of the green light emitting diode chip 504 and a pad electrode provided on the substrate 501 so as to connect them. In addition, a wire (not shown) is bonded to one end of the lead electrode for the n-side electrode and a pad electrode provided on the substrate 501 so as to connect them. The same applies to the light emitting diode chip 505 emitting blue light.

上述のような赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を一単位とし、これを基板５０１上に所定のパターンで必要な数配置する。その一例を図１４に示す。次に、図１３Ｂに示すように、この一単位を覆うように透明樹脂５０８のポッティングを行う。この後、透明樹脂５０８のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂５０８は固化し、それに伴い少し縮小する（図１３Ｃ）。こうして、図１５に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を一単位としたものが基板５０１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。この場合、透明樹脂５０８は緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５の基板５０１の裏面と接触しているため、この基板５０１の裏面が空気と直接接触している場合に比べて屈折率差が小さくなり、したがってこの基板５０１を透過して外部に出ようとする光がこの基板５０１の裏面で反射される割合が減少し、それによって光取り出し効率が向上することで発光効率が向上する。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。 The red light emitting diode chip 503, the green light emitting diode chip 504, and the blue light emitting diode chip 505 as described above are set as a unit, and a necessary number of them are arranged on the substrate 501 in a predetermined pattern. An example is shown in FIG. Next, as shown in FIG. 13B, the transparent resin 508 is potted so as to cover this one unit. Thereafter, the transparent resin 508 is cured. By this curing process, the transparent resin 508 is solidified and is slightly reduced accordingly (FIG. 13C). Thus, as shown in FIG. 15, the light emitting diode chip 503 that emits red light, the light emitting diode chip 504 that emits green light, and the light emitting diode chip 505 that emits blue light are arranged as an array on the substrate 501. A diode backlight is obtained. In this case, since the transparent resin 508 is in contact with the back surface of the substrate 501 of the green light emitting diode chip 504 and the blue light emitting diode chip 505, the back surface of the substrate 501 is in direct contact with air. Accordingly, the difference in refractive index is reduced, and therefore, the ratio of light that is transmitted through the substrate 501 and is emitted to the outside is reduced by the back surface of the substrate 501, thereby improving the light extraction efficiency, thereby improving the light emission efficiency. Will improve.
This light emitting diode backlight is suitable for use in a backlight of a liquid crystal panel, for example.

次に、この発明の第６の実施形態について説明する。
この第６の実施形態においては、第５の実施形態と同様にして、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を基板５０１上に所定のパターンで必要な数配置した後、図１６に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３を覆うようにこの発光ダイオードチップ５０３に適した透明樹脂５０９のポッティングを行い、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４を覆うようにこの発光ダイオードチップ５０４に適した透明樹脂５１０のポッティングを行い、青色発光の発光ダイオードチップ５０５を覆うようにこの発光ダイオードチップ５０５に適した透明樹脂５１１のポッティングを行う。この後、透明樹脂５０９〜５１１のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂５０９〜５１１は固化し、それに伴い少し縮小する。こうして、赤色発光の発光ダイオードチップ５０３、緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５を一単位としたものが基板５０１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。この場合、透明樹脂５１０、５１１はそれぞれ緑色発光の発光ダイオードチップ５０４および青色発光の発光ダイオードチップ５０５の基板５０１の裏面と接触しているため、この基板５０１の裏面が空気と直接接触している場合に比べて屈折率差が小さくなり、したがってこの基板５０１を透過して外部に出ようとする光がこの基板５０１の裏面で反射される割合が減少し、それによって光取り出し効率が向上することで発光効率が向上する。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。 Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.
In the sixth embodiment, similarly to the fifth embodiment, a red light emitting diode chip 503, a green light emitting diode chip 504, and a blue light emitting diode chip 505 are arranged on a substrate 501 in a predetermined pattern. Then, as shown in FIG. 16, the transparent resin 509 suitable for the light emitting diode chip 503 is potted to cover the red light emitting diode chip 503, and the green light emitting diode chip 504 is mounted. The transparent resin 510 suitable for the light emitting diode chip 504 is potted so as to cover, and the transparent resin 511 suitable for the light emitting diode chip 505 is potted so as to cover the blue light emitting diode chip 505. Thereafter, curing treatment of the transparent resins 509 to 511 is performed. By this curing treatment, the transparent resins 509 to 511 are solidified and slightly reduced accordingly. In this manner, a light emitting diode backlight in which red light emitting diode chips 503, green light emitting diode chips 504, and blue light emitting diode chips 505 are arranged as a unit on the substrate 501 is obtained. In this case, since the transparent resins 510 and 511 are in contact with the back surface of the substrate 501 of the green light emitting diode chip 504 and the blue light emitting diode chip 505, the back surface of the substrate 501 is in direct contact with air. Compared to the case, the difference in refractive index becomes smaller, and therefore the ratio of the light that is transmitted through the substrate 501 and goes out to the outside is reduced by the back surface of the substrate 501, thereby improving the light extraction efficiency. The luminous efficiency is improved.
This light emitting diode backlight is suitable for use in a backlight of a liquid crystal panel, for example.

以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第６の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
また、必要に応じて、上述の第１〜第６の実施形態のうちの二つ以上を組み合わせてもよい。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, The various deformation | transformation based on the technical idea of this invention is possible.
For example, the numerical values, materials, structures, shapes, substrates, raw materials, processes, and the like given in the first to sixth embodiments are merely examples, and numerical values, materials, structures, shapes that are different from these as necessary. A substrate, a raw material, a process, or the like may be used.
Moreover, you may combine two or more of the above-mentioned 1st-6th embodiment as needed.

この発明の第１の実施形態においてアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の成長および単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長に用いられる溶液気化ＣＶＤ装置の一例を示す略線図である。It is a basic diagram which shows an example of the solution vaporization CVD apparatus used for the growth of an amorphous oxychalcogenide type | system | group thin film and the epitaxial growth of a single crystal oxychalcogenide type | system | group thin film in 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態による単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the growth method of the single crystal oxychalcogenide type | system | group thin film by 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態において基板として用いられるＹＳＺ（１００）基板の表面のＡＦＭ像を示す図面代用写真である。It is a drawing substitute photograph which shows the AFM image of the surface of the YSZ (100) board | substrate used as a board | substrate in 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態における反応性固相エピタキシャル成長に用いられるアニール条件を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the annealing conditions used for the reactive solid phase epitaxial growth in 1st Embodiment of this invention. この発明の第１の実施形態による単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜のエピタキシャル成長の成長シーケンスおよび成長条件を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the growth sequence and growth conditions of the epitaxial growth of the single crystal oxychalcogenide-type thin film by 1st Embodiment of this invention. この発明の第２の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the light emitting diode by 2nd Embodiment of this invention. この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode by 2nd Embodiment of this invention. この発明の第３の実施形態による発光ダイオードを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the light emitting diode by 3rd Embodiment of this invention. この発明の第４の実施形態による単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜の成長方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the growth method of the single crystal LaCuOS thin film by 4th Embodiment of this invention. この発明の第４の実施形態においてアニールによる結晶化により得られた単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折測定の結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the result of the X-ray-diffraction measurement of the single-crystal LaCuOS thin film obtained by crystallization by annealing in 4th Embodiment of this invention. この発明の第４の実施形態においてアニールによる結晶化により得られた単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のフォトルミネッセンススペクトルの測定結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the measurement result of the photo-luminescence spectrum of the single-crystal LaCuOS thin film obtained by crystallization by annealing in 4th Embodiment of this invention. この発明の第４の実施形態においてアニールによる結晶化により得られた互いに組成が異なる４種類の単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜のＸ線回折測定の結果を示す略線図である。It is a basic diagram which shows the result of the X-ray-diffraction measurement of four types of single-crystal LaCuOS thin films from which the composition mutually differs obtained by crystallization by annealing in 4th Embodiment of this invention. この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 5th Embodiment of this invention. この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 5th Embodiment of this invention. この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 5th Embodiment of this invention. この発明の第６の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。It is a perspective view for demonstrating the manufacturing method of the light emitting diode backlight by 6th Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１、１２…原料容器、１６…気化器、１８…反応炉、２１…バブラ、１０１…基板、１０２…アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜、１０３、１０４…単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜、２０１…ＹＳＺ基板、２０２、４０３、４０４…単結晶ＬａＣｕＯＳ薄膜、２０３、３０６…ｐ+ 型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、２０４、３０５…ｐ型Ｌａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ薄膜、２０５…ＬａＣｕＯＳｅ／ＬａＣｕＯＳ活性層、２０６…ＬａＣｕＯＳ／ＺｎＯグレーデッドバッファ層、２０７、３０２…ｎ型ＺｎＯ薄膜、２０８…ｎ+ 型ＺｎＯ薄膜、２０９、３０７…ｎ側電極、２１０、３０８…ｐ側電極、３０１…ｎ型ＺｎＯ基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11, 12 ... Raw material container, 16 ... Vaporizer, 18 ... Reactor, 21 ... Bubbler, 101 ... Substrate, 102 ... Amorphous oxychalcogenide thin film, 103, 104 ... Single crystal oxychalcogenide thin film, 201 ... YSZ substrate, 202 , 403, 404 ... single crystal LaCuOS thin film, 203, 306 ... p + type La1 - p Srp CuOS thin film, 204, 305 ... p-type La1 - p Srp CuOS thin film, 205 ... LaCuOSe / LaCuOS active layer, 206 ... LaCuOS / ZnO graded buffer layer, 207, 302 ... n-type ZnO thin film, 208 ... n + type ZnO thin film, 209,307 ... n-side electrode, 210,308 ... p-side electrode, 301 ... n-type ZnO substrate

Claims (15)

基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。 Growing an amorphous oxychalcogenide-based thin film on a substrate;
Forming a first single crystal oxychalcogenide thin film by crystallizing the amorphous oxychalcogenide thin film;
And a step of epitaxially growing a second single crystal oxychalcogenide thin film on the first single crystal oxychalcogenide thin film. A method for growing a single crystal oxychalcogenide thin film. 上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をパルス・レーザ・デポジション法により成長させた後、上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を反応性固相エピタキシャル成長法により結晶化させることにより上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成することを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。   After the amorphous oxychalcogenide-based thin film is grown by a pulse laser deposition method, the amorphous oxychalcogenide-based thin film is crystallized by a reactive solid phase epitaxial growth method, whereby the first single crystal oxychalcogenide-based thin film is obtained. The method for growing a single crystal oxychalcogenide-based thin film according to claim 1, wherein the method is formed. 上記第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を溶液気化化学気相成長法または高温原料供給ライン有機金属化学気相成長法により成長させることを特徴とする請求項２記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。   3. The single crystal oxychalcogenide thin film according to claim 2, wherein the second single crystal oxychalcogenide thin film is grown by solution vaporization chemical vapor deposition or high temperature raw material supply line metal organic chemical vapor deposition. Growth method. 上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を溶液気化化学気相成長法により成長させることを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。   2. The method for growing a single crystal oxychalcogenide thin film according to claim 1, wherein the amorphous oxychalcogenide thin film is grown by a solution vapor chemical vapor deposition method. 上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法または共スパッタリング法により成長させることを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。   2. The method for growing a single crystal oxychalcogenide thin film according to claim 1, wherein the amorphous oxychalcogenide thin film is grown by sputtering or co-sputtering. 上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜の組成をＬｎＭＯＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）と表したとき、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下であることを特徴とする請求項５記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。   When the composition of the amorphous oxychalcogenide-based thin film is expressed as LnMOCh (where Ln is at least one lanthanoid or Y, M is Cu or Cd, and Ch is at least one chalcogen), the composition ratio of M and the composition ratio of Ch are 6. The method for growing a single crystal oxychalcogenide thin film according to claim 5, wherein the composition ratio is 1.4 to 6 times the composition ratio of Ln. 上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜をスパッタリング法または共スパッタリング法により成長させる際に、Ｌｎ、Ｍ、ＯおよびＣｈ（ただし、Ｌｎは少なくとも一種のランタノイドまたはＹ、ＭはＣｕまたはＣｄ、Ｃｈは少なくとも一種のカルコゲン）を含み、Ｍの組成比およびＣｈの組成比がＬｎの組成比の１．４倍以上６倍以下であるターゲットを用いることを特徴とする請求項６記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。   When the amorphous oxychalcogenide thin film is grown by sputtering or co-sputtering, Ln, M, O and Ch (where Ln is at least one lanthanoid or Y, M is Cu or Cd, and Ch is at least one chalcogen) 7. The growth of a single crystal oxychalcogenide-based thin film according to claim 6, wherein a target having a composition ratio of M and a composition ratio of Ch of 1.4 to 6 times the composition ratio of Ln is used. Method. 上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜、上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜および上記第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜がＬａ1-p Ｓｒp ＣｕＯＳ1-x-y Ｓｅx Ｔｅy 薄膜（ただし、０≦ｐ＜１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）であることを特徴とする請求項１記載の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の製造方法。 The amorphous oxychalcogenide thin film, the first single crystal oxychalcogenide thin film, and the second single crystal oxychalcogenide thin film are La 1-p Sr p CuOS 1-xy Se x Te y thin film (where 0 ≦ p <1, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). The method for producing a single crystal oxychalcogenide-based thin film according to claim 1, wherein: 基板と、
上記基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体。 A substrate,
A first single crystal oxychalcogenide-based thin film on the substrate;
A semiconductor multilayer structure comprising: a second single crystal oxychalcogenide thin film epitaxially grown on the first single crystal oxychalcogenide thin film. 少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
基板上にアモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を成長させる工程と、
上記アモルファスオキシカルコゲナイド系薄膜を結晶化させることにより第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を形成する工程と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上に第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide-based thin film,
Growing an amorphous oxychalcogenide-based thin film on a substrate;
Forming a first single crystal oxychalcogenide thin film by crystallizing the amorphous oxychalcogenide thin film;
And a step of epitaxially growing a second single crystal oxychalcogenide thin film on the first single crystal oxychalcogenide thin film. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: 少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
基板上の第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜と、
上記第１の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜上にエピタキシャル成長された第２の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体装置。 In a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide thin film,
A first single crystal oxychalcogenide thin film on a substrate;
A semiconductor device comprising: a second single crystal oxychalcogenide thin film epitaxially grown on the first single crystal oxychalcogenide thin film. ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とする単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜の成長方法。 A method for growing a single crystal oxychalcogenide thin film comprising the step of epitaxially growing a single crystal oxychalcogenide thin film on a ZnO substrate. ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体積層構造体。 A ZnO substrate;
And a single crystal oxychalcogenide-based thin film epitaxially grown on the ZnO substrate. 少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置の製造方法において、
ＺｎＯ基板上に単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜をエピタキシャル成長させる工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。 In a method for manufacturing a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide-based thin film,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of epitaxially growing a single crystal oxychalcogenide-based thin film on a ZnO substrate. 少なくとも一層の単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜を用いる半導体装置において、
ＺｎＯ基板と、
上記ＺｎＯ基板上にエピタキシャル成長された単結晶オキシカルコゲナイド系薄膜とを有する
ことを特徴とする半導体装置。 In a semiconductor device using at least one single crystal oxychalcogenide thin film,
A ZnO substrate;
A semiconductor device comprising: a single crystal oxychalcogenide thin film epitaxially grown on the ZnO substrate.
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