JP2009185265A - Dielectric elastomer composition and high-frequency electronic component material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は優れた難燃性と誘電特性とを合わせ持つ誘電性エラストマー組成物、および該組成物を成形してなる高周波用電子部品材料に関する。 The present invention relates to a dielectric elastomer composition having both excellent flame retardancy and dielectric properties, and a high frequency electronic component material formed by molding the composition.
近年、携帯電話、コードレスフォン、ＲＦＩＤ等に用いるパッチアンテナ、電波望遠鏡やミリ波レーダ等のレンズアンテナ等の目覚しい普及、衛星通信機器の著しい発達に伴い、通信信号の周波数の高周波化および通信機器の一層の小型化が望まれている。通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料の比誘電率が高くなると、より一層の高周波化および小型化が図れる。比誘電率は、誘電体内部の分極の程度を示すパラメータである。従って、比誘電率の高いアンテナ材料を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図れる。また、通信機器の使用態様が多様化するにつれ、アンテナ材料には、低温から高温まで電気的特性の変化が少ないことや、難燃性に優れること等も求められている。 In recent years, with the remarkable spread of patch antennas used for mobile phones, cordless phones, RFID, etc., lens antennas such as radio telescopes and millimeter wave radars, and the remarkable development of satellite communication equipment, the frequency of communication signals has increased and the frequency of communication equipment has increased. Further downsizing is desired. In the communication device, when the relative dielectric constant of the antenna material incorporated in the communication device is increased, the frequency can be further reduced and the size can be reduced. The relative dielectric constant is a parameter indicating the degree of polarization inside the dielectric. Therefore, if an antenna material having a high relative dielectric constant can be used, high frequency can be increased, and therefore the circuit can be shortened and the communication device can be miniaturized. In addition, as the usage modes of communication devices diversify, antenna materials are also required to have little change in electrical characteristics from low temperature to high temperature and to be excellent in flame retardancy.
従来、低温から高温まで広い温度範囲にわたって、高い比誘電率を示し、かつ低誘電正接を有するアンテナを得るための材料として、エチレンプロピレンゴム等のエラストマーに、−40℃〜100℃の温度範囲において比誘電率の温度係数α（単位：１／℃）が（−200〜100）×10-6 の範囲にあるバリウム・ネオジム系セラミックス粉末等を配合した誘電性エラストマー組成物が知られている（特許文献１参照）。
この特許文献１の誘電性エラストマー組成物は難燃剤を含んでいないため、難燃性には劣る。アンテナ材料等における難燃性向上策としては、従来、ポリブロモジフェニルエーテル（以下、ＰＢＤＥと記す）やポリブロモビフェニル（以下、ＰＢＢと記す）等の臭素系あるいは塩素系のハロゲン系難燃剤を配合することが知られている。また、ＰＢＢ、ＰＢＤＥ以外の臭素系難燃剤の場合、難燃性を高めるため通常は三酸化アンチモンを併用している。
また、一般的に、エラストマー系材料において難燃性を向上させるためには、金属水酸化物、膨張化黒鉛などを配合することが知られている。金属水酸化物は、例えば電子写真装置の転写ベルト等を構成するエラストマー系材料等に配合することが知られている（特許文献２参照）。
Conventionally, as a material for obtaining an antenna having a high relative dielectric constant and a low dielectric loss tangent over a wide temperature range from a low temperature to a high temperature, an elastomer such as ethylene propylene rubber is used in a temperature range of −40 ° C. to 100 ° C. A dielectric elastomer composition containing a barium-neodymium ceramic powder or the like having a relative dielectric constant temperature coefficient α (unit: 1 / ° C.) in the range of (−200 to 100) × 10 −6 is known ( Patent Document 1).
Since the dielectric elastomer composition of this patent document 1 does not contain a flame retardant, it is inferior in flame retardancy. In order to improve the flame retardancy of antenna materials, brominated or chlorinated halogen flame retardants such as polybromodiphenyl ether (hereinafter referred to as PBDE) and polybromobiphenyl (hereinafter referred to as PBB) are conventionally blended. It is known. Moreover, in the case of brominated flame retardants other than PBB and PBDE, antimony trioxide is usually used in combination in order to increase flame retardancy.
In general, it is known to add a metal hydroxide, expanded graphite or the like in order to improve flame retardancy in an elastomeric material. It is known that the metal hydroxide is blended in, for example, an elastomeric material that constitutes a transfer belt or the like of an electrophotographic apparatus (see Patent Document 2).
しかしながら、難燃剤として上記ハロゲン系難燃剤を用いる場合では、廃棄時にハロゲン系難燃剤からダイオキシンが発生することが懸念され、環境上好ましくない。特に、ＰＢＢ、ＰＢＤＥについては、２００３年１月制定の欧州連合（ＥＵ）のＲｏＨＳ指令（電気・電子機器における特定有害物質の使用制限指令）により、これらを電機電子製品に使用することができない。また、ＰＢＢ、ＰＢＤＥ以外の臭素系難燃剤は使用禁止とされていないものの、上述したように三酸化アンチモンを併用しており、この三酸化アンチモンには不純物として鉛、水銀、六価クロム、カドミウム等を微量に含むので多量に配合することは好ましくない。 However, in the case of using the halogen-based flame retardant as the flame retardant, dioxins are likely to be generated from the halogen-based flame retardant at the time of disposal, which is not environmentally preferable. In particular, PBB and PBDE cannot be used in electrical and electronic products according to the European Union (EU) RoHS Directive (restriction on the use of specific hazardous substances in electrical and electronic equipment) established in January 2003. Although brominated flame retardants other than PBB and PBDE are not prohibited, antimony trioxide is used in combination with the antimony trioxide as described above, and lead, mercury, hexavalent chromium, cadmium as impurities are included in this antimony trioxide. Etc. are contained in a very small amount, so it is not preferable to add a large amount.
特許文献２のように水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を用いる場合では、多量に配合させないと難燃性効果が出にくく、多量に配合すると一般的には誘電正接が高くなるため、アンテナ材料のように低誘電正接が要求される用途においての使用は知られていない。また、金属水酸化物に、三酸化二鉄、酸化カルシウム、二酸化珪素などの不純物が多く含まれると誘電正接が高くなるので好ましくない。
また、本発明者らによる種々の検討の結果、金属水酸化物の配合量が多い場合、金属水酸化物の表面処理状態によっては、成形体が発泡する現象が起こることが分かった。成形体が発泡すると、比誘電率にバラツキが生じたり、電極との密着性が低下するという問題がある。
また、アンテナ材料において膨張化黒鉛を配合する場合では、難燃性は向上するが、上記誘電特性が極端に悪化するので好ましくない。
Further, as a result of various studies by the present inventors, it has been found that when the amount of the metal hydroxide is large, a phenomenon that the molded body foams occurs depending on the surface treatment state of the metal hydroxide. When the molded body is foamed, there is a problem in that the relative dielectric constant varies and the adhesion with the electrode decreases.
Further, when the expanded graphite is blended in the antenna material, the flame retardancy is improved, but the dielectric property is extremely deteriorated, which is not preferable.
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、環境への影響を配慮しながら優れた難燃性を有するとともに、成形体の発泡を抑えて高周波用電子部品材料として十分な誘電特性を有する誘電性エラストマー組成物、および該組成物を成形してなる高周波用電子部品材料を提供することを目的とする。 The present invention has been made to cope with such a problem, and has excellent flame retardancy while taking into consideration the influence on the environment, and suppresses foaming of the molded body, and is sufficient as a dielectric material for high frequency electronic parts. It is an object of the present invention to provide a dielectric elastomer composition having characteristics and a high frequency electronic component material formed by molding the composition.
本発明の誘電性エラストマー組成物は、エラストマーに、三酸化二鉄（以下、Ｆｅ2Ｏ3 と記す）の含有量が 0.02 重量％以下であり、かつ表面処理を施した水酸化マグネシウム粉末を配合してなる誘電性エラストマー組成物であって、上記表面処理は、不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸を用いた処理であり、該飽和脂肪酸で表面処理を施された水酸化マグネシウム粉末を配合する場合には、気泡防止剤を上記誘電性エラストマー組成物に配合してなり、周波数 400 MHz および温度 30 ℃において、上記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.006 以下であることを特徴とする。 The dielectric elastomer composition of the present invention contains magnesium hydroxide powder having a ferric trioxide (hereinafter referred to as Fe 2 O 3 ) content of 0.02 wt% or less and a surface treatment. In the case where the surface treatment is a treatment using an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid and the magnesium hydroxide powder surface-treated with the saturated fatty acid is blended, The anti-bubble agent is blended with the dielectric elastomer composition, and at a frequency of 400 MHz and a temperature of 30 ° C., the dielectric elastomer composition has a relative dielectric constant of 3 or more and a dielectric loss tangent of 0.006 or less. And
上記不飽和脂肪酸がオレイン酸であることを特徴とする。また、上記飽和脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする。
また、上記水酸化マグネシウム粉末の平均粒子径 10μm 以下であることを特徴とする。
The unsaturated fatty acid is oleic acid. The saturated fatty acid is stearic acid.
The average particle diameter of the magnesium hydroxide powder is 10 μm or less.
上記誘電性エラストマー組成物は、誘電性セラミックス粉末を配合してなることを特徴とする。また、上記誘電性エラストマー組成物は、ＰＢＤＥおよびＰＢＢを除く臭素系難燃剤を配合してなることを特徴とする。 The dielectric elastomer composition is characterized by blending dielectric ceramic powder. The dielectric elastomer composition is characterized by blending a brominated flame retardant excluding PBDE and PBB.
上記エラストマーがスチレン系およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる少なくとも１つのエラストマーであることを特徴とする。特に、上記エラストマーがエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする。 The elastomer is at least one elastomer selected from styrene-based and olefin-based elastomers. In particular, the elastomer is ethylene propylene rubber.
本発明の高周波用電子部品材料は周波数 100 MHz 以上の電気信号を取り扱うための高周波用電子部品材料であって、上記誘電性エラストマー組成物の成形体を用いてなることを特徴とする。
上記誘電性エラストマー成形体の表面に電極を張合わせ加工、または、上記成形体の内部に電極をインサート成形することにより得られることを特徴とする。
The high-frequency electronic component material of the present invention is a high-frequency electronic component material for handling an electric signal having a frequency of 100 MHz or more, and is characterized by using a molded body of the dielectric elastomer composition.
It is obtained by bonding an electrode to the surface of the dielectric elastomer molded body, or by insert molding an electrode inside the molded body.
本発明の誘電性エラストマー組成物は、エラストマーにＦｅ2Ｏ3 の含有量が 0.02 重量％以下で、かつ表面処理を施してなる水酸化マグネシウム粉末を配合した誘電性エラストマー組成物であって、上記表面処理は、不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸を用いた処理であり、該飽和脂肪酸で表面処理を施された水酸化マグネシウム粉末を配合する場合には気泡防止剤を併用し、周波数 400 MHz および温度 30℃において、上記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.006 以下であるので、成形体の発泡を抑制できるとともに、高周波用電子部品材料として十分な誘電特性を維持しながら、難燃性にも優れる。 The dielectric elastomer composition of the present invention is a dielectric elastomer composition obtained by blending magnesium hydroxide powder having a Fe 2 O 3 content of 0.02% by weight or less and subjected to a surface treatment into the elastomer, The surface treatment is a treatment using an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid. When blending magnesium hydroxide powder surface-treated with the saturated fatty acid, an antifoaming agent is used in combination with a frequency of 400 MHz and a temperature of 30 Since the relative dielectric constant of the dielectric elastomer composition is 3 or more and the dielectric loss tangent is 0.006 or less at ℃, while suppressing the foaming of the molded product, while maintaining sufficient dielectric properties as a high frequency electronic component material, Excellent flame retardancy.
水酸化マグネシウム粉末を配合することで、誘電材の難燃性が向上する。特に、水酸化マグネシウム粉末の不純物濃度として、Ｆｅ2Ｏ3 が 0.02 重量％以下のものを用いることで誘電正接を低くすることができる。
また、水酸化マグネシウム粉末に脂肪酸を用いて表面処理を施すので、水酸化マグネシウム粉末の吸水率が低下するとともに、誘電性エラストマー組成物における水酸化マグネシウム粉末の混練性が向上する。
By blending magnesium hydroxide powder, the flame retardancy of the dielectric material is improved. In particular, as the impurity concentration of the magnesium hydroxide powder, Fe 2 O 3 can be reduced dissipation factor in the use of those 0.02 wt% or less.
Moreover, since surface treatment is performed on the magnesium hydroxide powder using a fatty acid, the water absorption rate of the magnesium hydroxide powder is reduced, and the kneadability of the magnesium hydroxide powder in the dielectric elastomer composition is improved.
また、水酸化マグネシウムと臭素系難燃剤とを併用することで、ＰＢＤＥ、ＰＢＢ以外の臭素系難燃剤を使用しながら、三酸化アンチモンを併用せずに優れた難燃性を確保でき、環境上好ましい。また、難燃剤が水酸化マグネシウムのみの場合と比較して、水酸化マグネシウムの配合量を少なくでき、成形性が悪化することや、誘電正接が高くなること等を抑制できる。 Also, by using magnesium hydroxide and brominated flame retardant together, excellent flame retardancy can be secured without using antimony trioxide while using brominated flame retardants other than PBDE and PBB. preferable. Moreover, compared with the case where a flame retardant is only magnesium hydroxide, the compounding quantity of magnesium hydroxide can be decreased, and it can suppress that a moldability deteriorates or a dielectric loss tangent becomes high.
また、上記誘電性エラストマー組成物は、誘電性セラミックス粉末を配合するので、比誘電率を未配合の場合よりも高くできる。 Moreover, since the said dielectric elastomer composition mix | blends dielectric ceramic powder, it can make a dielectric constant higher than the case where it is not mix | blended.
本発明の高周波用電子部品材料は、上記誘電性エラストマー組成物を成形してなるので、成形体が発泡して膨れることがなく、高い比誘電率と低誘電正接とが両立する誘電特性を維持しながら難燃性にも優れる。 The high-frequency electronic component material of the present invention is formed by molding the above dielectric elastomer composition, so that the molded body does not foam and swell, and maintains a dielectric characteristic that achieves both a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent. It also has excellent flame retardancy.
上述したように、難燃剤として水酸化マグネシウム粉末を用いる場合では、多量に含有させないと難燃性効果が出にくく、多量に含有すると一般的には誘電正接が高くなるため、アンテナ材料等では水酸化マグネシウム粉末が使用されていなかった。
本発明者らは、難燃剤として水酸化マグネシウム粉末を使用すると誘電正接が高くなる一因として、その不純物濃度による影響が大きいこと、および、多量に配合した場合、成形体が発泡する現象が認められることに着目し、三酸化二鉄などの不純物の濃度が一定値以下であり、所定の表面処理を施した水酸化マグネシウム粉末を使用し、必要に応じて気泡防止剤を併用することで、成形体の発泡を抑えつつ、アンテナ材料等として十分な誘電特性と難燃性とを両立した誘電性エラストマー組成物を得た。本発明は以上のような知見に基づくものである。
As described above, in the case of using magnesium hydroxide powder as a flame retardant, the flame retardant effect is difficult to produce unless it is contained in a large amount, and generally a dielectric loss tangent increases when contained in a large amount. Magnesium oxide powder was not used.
The present inventors have recognized that the use of magnesium hydroxide powder as a flame retardant increases the dielectric loss tangent, and that the effect of the impurity concentration is large, and that when it is added in a large amount, the molded body foams. Focusing on the fact that the concentration of impurities such as ferric trioxide is below a certain value, using magnesium hydroxide powder that has been subjected to a predetermined surface treatment, and using an anti-bubble agent as required, A dielectric elastomer composition having both sufficient dielectric properties and flame retardancy as an antenna material was obtained while suppressing foaming of the molded product. The present invention is based on the above findings.
本発明に用いる水酸化マグネシウム粉末は不純物濃度としてＦｅ2Ｏ3 が 0.02 重量％以下であることを必須とする。0.02 重量％をこえる場合には、誘電正接が高くなり好ましくない。
また、不純物濃度として酸化カルシウム（ＣａＯ）が 0.2 重量％以下であることが好ましい。ＣａＯが 0.2 重量％をこえる場合には、誘電正接が高くなるので好ましくない。また、不純物濃度として二酸化珪素（ＳｉＯ2 ）が 0.2 重量％以下であることが好ましい。ＳｉＯ2 が 0.2 重量％をこえる場合には、誘電正接が高くなるので好ましくない。
The magnesium hydroxide powder used in the present invention must have an impurity concentration of Fe 2 O 3 of 0.02% by weight or less. When the content exceeds 0.02% by weight, the dielectric loss tangent is increased, which is not preferable.
Moreover, it is preferable that calcium oxide (CaO) is 0.2 weight% or less as an impurity concentration. When CaO exceeds 0.2% by weight, the dielectric loss tangent is increased, which is not preferable. Further, silicon dioxide as an impurity concentration (SiO 2) is preferably at most 0.2 wt%. When SiO 2 exceeds 0.2% by weight, the dielectric loss tangent is increased, which is not preferable.
本発明において水酸化マグネシウム粉末に施す表面処理は、不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸を用いて施される。ここで、飽和脂肪酸で表面処理を施された水酸化マグネシウム粉末を配合する場合には、気泡防止剤を併用することを必須とする。
不飽和脂肪酸を用いて表面処理された水酸化マグネシウムを用いる場合には、誘電性エラストマー組成物の成形時に加熱等で生成する分解物や水分等が不飽和脂肪酸の二重結合に付加するため気泡防止剤の併用が不要であると考えられる。
In the present invention, the surface treatment applied to the magnesium hydroxide powder is performed using an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid. Here, when blending magnesium hydroxide powder that has been surface-treated with saturated fatty acid, it is essential to use an anti-bubble agent together.
When using magnesium hydroxide surface-treated with an unsaturated fatty acid, bubbles are generated because decomposition products, moisture, etc. generated by heating during the molding of the dielectric elastomer composition are added to the double bond of the unsaturated fatty acid. It is thought that the combined use of the inhibitor is unnecessary.
本発明において使用できる不飽和脂肪酸としてはオレイン酸、パルミトイル酸、バクセン酸、リノール酸等が挙げられるが、コストと性能のバランスからオレイン酸を用いることが好ましい。これらは単独でも、２種類以上組み合わせて使用することもできる。
不飽和脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム粉末の市販品としては、協和化学社製：キスマ５Ｂ（Ｆｅ2Ｏ3 含有量：0.001 重量％未満）、堺化学工業社製：ＭＧＺ−１（Ｆｅ2Ｏ3 含有量：0.01 重量％未満）、ＭＧＺ−３等が挙げられる。
Examples of the unsaturated fatty acid that can be used in the present invention include oleic acid, palmitoyl acid, vaccenic acid, linoleic acid, and the like, but it is preferable to use oleic acid from the balance of cost and performance. These may be used alone or in combination of two or more.
As commercial products of magnesium hydroxide powder surface-treated with unsaturated fatty acids, Kyowa Chemical Co., Ltd .: Kisuma 5B (Fe 2 O 3 content: less than 0.001% by weight), Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: MGZ-1 (Fe 2 O 3 content: less than 0.01% by weight), MGZ-3 and the like.
本発明において使用できる飽和脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸等が挙げられるが、コストと性能のバランスからステアリン酸を用いることが好ましい。これらは単独でも、２種類以上組み合わせて使用することもできる。
飽和脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム粉末の市販品としては、神島化学工業社製：Ｎ−６（平均粒子径 1.3μm、Ｆｅ2Ｏ3 含有量：0.001〜0.003 重量％）、協和化学社製：キスマ５Ａ等が挙げられる。
Saturated fatty acids that can be used in the present invention include lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, and the like, but it is preferable to use stearic acid from the balance of cost and performance. These may be used alone or in combination of two or more.
As commercial products of magnesium hydroxide powder surface-treated with saturated fatty acids, manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd .: N-6 (average particle size 1.3 μm, Fe 2 O 3 content: 0.001 to 0.003 wt%), Kyowa Chemical Co., Ltd. Made by: Kisuma 5A and the like.
また、本発明において気泡防止剤は、飽和脂肪酸で施された水酸化マグネシウム粉末を配合する場合に、例えば、エラストマー組成物の成形時に加熱等で生成する二酸化炭素や水蒸気等のガスを吸収または分散させることにより、エラストマー組成物中での水酸化マグネシウム粉末をより均一に分散させる等の役割を果たす。
気泡防止剤の市販品としては、井上石灰工業社製：ＶＥＳＴＡシリーズ（ＰＰ、１８、２０、ＢＳ、Ｃ８０ＥＸ）、近江化学工業社製：ＣＭＬシリーズ（♯２１、♯３１、♯３５）等が挙げられる。これらの中で混練性を考慮し、ゴム用であるＶＥＳＴＡ−Ｃ８０ＥＸを用いることが特に好ましい。
In addition, in the present invention, the antifoaming agent absorbs or disperses, for example, a gas such as carbon dioxide and water vapor generated by heating at the time of molding the elastomer composition when blending magnesium hydroxide powder applied with a saturated fatty acid. By doing so, it plays a role such as more uniformly dispersing the magnesium hydroxide powder in the elastomer composition.
Examples of commercially available anti-bubble agents include Inoue Lime Industry Co., Ltd .: VESTA series (PP, 18, 20, BS, C80EX), Omi Chemical Industry Co., Ltd .: CML series (# 21, # 31, # 35) and the like. It is done. Among these, it is particularly preferable to use VESTA-C80EX for rubber in consideration of kneadability.
本発明に用いる水酸化マグネシウムは、高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、水分子を放出することで、温度を低下させ難燃性を付与できる。なお、水酸化マグネシウムの分解温度は、300〜350℃程度である。
また、上記水酸化マグネシウム粉末は、ＢＥＴ比表面積は 1〜20 m2/g 以下の範囲にあり、かつ平均粒子径が 0.1〜50μm の範囲であることが好ましい。特に、誘電性エラストマー組成物における水酸化マグネシウム粉末の分散性を向上させるため、平均粒子径は 10μm 以下であることが好ましい。
Magnesium hydroxide used in the present invention can absorb heat and release water molecules by causing an endothermic dehydration reaction under high heat, thereby providing flame retardancy by lowering the temperature. The decomposition temperature of magnesium hydroxide is about 300 to 350 ° C.
The magnesium hydroxide powder preferably has a BET specific surface area of 1 to 20 m 2 / g or less and an average particle size of 0.1 to 50 μm. In particular, in order to improve the dispersibility of the magnesium hydroxide powder in the dielectric elastomer composition, the average particle size is preferably 10 μm or less.
本発明の誘電性エラストマー組成物における水酸化マグネシウム粉末の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して 100〜450 重量部であることが好ましい。より好ましくは、150〜300 重量部である。100 重量部未満であると、十分な難燃性（具体的には後述の実施例に記載する試験）を得ることができない。一方、450 重量部をこえると、誘電正接が温度によっては 0.01 をこえること、混練性が極端に悪化すること等、高周波用電子部品材料として要求される誘電特性を満足できなくなる。 The blending ratio of the magnesium hydroxide powder in the dielectric elastomer composition of the present invention is preferably 100 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer. More preferably, it is 150 to 300 parts by weight. When the amount is less than 100 parts by weight, sufficient flame retardancy (specifically, tests described in Examples described later) cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 450 parts by weight, the dielectric loss tangent exceeds 0.01 depending on the temperature, the kneadability deteriorates extremely, and the dielectric properties required for high frequency electronic component materials cannot be satisfied.
また、環境への負荷と難燃性の付与を考慮したうえで、水酸化マグネシウム以外に、難燃効果の大きい臭素系難燃剤を必要最小量添加してもよい。
臭素系難燃剤としては、ＰＢＤＥおよびＰＢＢを除く臭素系難燃剤であれば任意のものを使用できる。例えば、エチレンビスペンタブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ＴＢＡ−ビス（２，３-ジブロモプロピルエーテル）、ビス（３，５-ジブロモ-４-ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、トリアリルイソシアネート６臭化物、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン等が挙げられる。
これらの中で、融点が 300℃以上、臭素化率が 80 ％以上と高いことから、エチレンビスペンタブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテルが好ましい。エチレンビスペンタブロモベンゼンの市販品としては、鈴裕化学社製：ＦＣＰ８０１が、デカブロモジフェニルエーテルの市販品としては、鈴裕化学社製：ＦＣＰ８３Ｄがそれぞれ挙げられる。
In addition to the magnesium hydroxide, a brominated flame retardant having a large flame retardant effect may be added in the minimum amount in consideration of environmental load and flame retardancy.
As the brominated flame retardant, any brominated flame retardant excluding PBDE and PBB can be used. For example, ethylene bispentabromobenzene, decabromodiphenyl ether, TBA-bis (2,3-dibromopropyl ether), bis (3,5-dibromo-4-dibromopropyloxyphenyl) sulfone, triallyl isocyanate hexabromide, hexabromo Examples thereof include cyclododecane, octabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, ethylene bistetrabromophthalimide, brominated polystyrene, and the like.
Of these, ethylene bispentabromobenzene and decabromodiphenyl ether are preferred because of their high melting point of 300 ° C. or higher and bromination rate of 80% or higher. As a commercial product of ethylenebispentabromobenzene, Suzuhiro Chemical Co., Ltd .: FCP801, and as a commercial product of decabromodiphenyl ether, Suzuhiro Chemical Co., Ltd .: FCP83D can be mentioned.
本発明の誘電性エラストマー組成物を構成するエラストマーとしては、周波数 400 MHz および温度 30℃において、上記水酸化マグネシウム粉末を配合したときの比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.006 以下となるものであれば使用でき、天然ゴム系エラストマーおよび合成ゴム系エラストマーを使用できる。 The elastomer constituting the dielectric elastomer composition of the present invention has a relative dielectric constant of 3 or more and a dielectric loss tangent of 0.006 or less when the magnesium hydroxide powder is blended at a frequency of 400 MHz and a temperature of 30 ° C. Any natural rubber-based elastomer and synthetic rubber-based elastomer can be used.
天然ゴム系エラストマーとしては、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、環化ゴム、マレイン酸化ゴム、水素化ゴム、天然ゴムの二重結合にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル等のビニルモノマーをグラフトさせてなるグラフト変性ゴム、窒素気流中でモノマー存在下に天然ゴムを粗錬してなるブロックポリマー等を挙げることができる。これらは、天然ゴムを原料とするものの他、合成 cis-1,4-ポリイソプレンを原料としたエラストマーを挙げることができる。 Natural rubber elastomers include natural rubber, chlorinated rubber, hydrochloric acid rubber, cyclized rubber, maleated rubber, hydrogenated rubber, and vinyl monomers such as methyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylic acid ester grafted onto the double bond of natural rubber. Examples thereof include a graft-modified rubber, a block polymer obtained by roughening natural rubber in the presence of a monomer in a nitrogen stream. These include natural rubber as a raw material and elastomers from synthetic cis-1,4-polyisoprene as a raw material.
合成ゴム系エラストマーとしては、イソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリオレフィン系エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ナイロン１２、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ポリノルボルネンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。 Synthetic rubber elastomers include polyolefin elastomers such as isobutylene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, ethylene propylene terpolymer, chlorosulfonated polyethylene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene- Styrene elastomers such as styrene copolymer (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), isoprene rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, nylon 12, butyl rubber, butadiene rubber, polynorbornene rubber, acrylonitrile- Examples thereof include butadiene rubber.
これらのエラストマーは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。また、エラストマーの持つ弾力性を損なわない範囲内で熱可塑性樹脂の１種または２種以上を配合して用いることができる。
本発明に使用できるエラストマーとしては、25℃において、比重が 0.8〜1.1 であるエラストマーが好ましい。比重が 0.8 未満であると、低分子量のため強度が弱く、成形体の空孔が多くなるので好ましくない。また、比重が 1.1 をこえると製品重量が重くなるので好ましくない。
上記エラストマーとしては、スチレン系およびオレフィン系エラストマーの中から選ばれる少なくとも１つのエラストマーであることが好ましい。このようなエラストマーの例示としては、上記の中で、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム等を挙げることができる。特にエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムは誘電正接が極めて低いので、アンテナ用部材などの高周波用電子部品材料として好ましく用いることができる。
These elastomers can be used alone or in combination of two or more. Further, one or more thermoplastic resins can be blended and used within a range that does not impair the elasticity of the elastomer.
The elastomer that can be used in the present invention is preferably an elastomer having a specific gravity of 0.8 to 1.1 at 25 ° C. If the specific gravity is less than 0.8, the strength is low due to the low molecular weight, and the number of pores in the molded product increases, such being undesirable. In addition, if the specific gravity exceeds 1.1, the product weight increases, which is not preferable.
The elastomer is preferably at least one elastomer selected from styrene and olefin elastomers. Examples of such elastomers include ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, isobutylene rubber, isoprene rubber and the like. In particular, ethylene propylene rubber and ethylene propylene diene rubber have a very low dielectric loss tangent, and therefore can be preferably used as high frequency electronic component materials such as antenna members.
本発明の誘電性エラストマー組成物は、その比誘電率を向上させるため、誘電性セラミックス粉末を配合することが好ましい。
本発明に使用できる誘電性セラミックス粉末は、ＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩ ｂ、ＩＶｂ族の酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、またはＩＩａ、ＩＶａ、ＩＩＩ ｂ、ＩＶｂ族を含む複合酸化物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。具体的には、ＴｉＯ2 、ＣａＴｉＯ3 、ＭｇＴｉＯ3 、Ａｌ2Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 、ＳｒＴｉＯ3 、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、ＳｉＯ2 、Ｍｇ2ＳｉＯ4 、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7 、あるいは比誘電率の温度依存性を改良するため、アルカリ土類金属と希土類酸化物を配合したＢａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｄ2Ｏ3 系セラミックス等が挙げられる。また、特性改良のため、Ａｌ、Ｚｒ等の微量組成物を配合してもよい。
In order to improve the dielectric constant of the dielectric elastomer composition of the present invention, it is preferable to blend a dielectric ceramic powder.
Dielectric ceramic powders that can be used in the present invention include IIa, IVa, IIIb, IVb group oxides, carbonates, phosphates, silicates, or complex oxides including IIa, IVa, IIIb, IVb groups. It is preferable that at least one selected. Specifically, TiO 2 , CaTiO 3 , MgTiO 3 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , Ca 2 P 2 O 7 , SiO 2 , Mg 2 SiO 4 , Ca 2 MgSi 2 O 7 , or relative dielectric In order to improve the temperature dependency of the rate, BaO—TiO 2 —Nd 2 O 3 based ceramics containing an alkaline earth metal and a rare earth oxide can be used. Moreover, you may mix | blend trace compositions, such as Al and Zr, for a characteristic improvement.
誘電性セラミックス粉末の平均粒子径は 0.01〜10μm であることが好ましい。0.01μm より小さい場合、取り扱いが困難であり、結着性を阻害するため好ましくない。10μm より大きい場合、成形体内での分散性が悪いので好ましくない。 The average particle size of the dielectric ceramic powder is preferably 0.01 to 10 μm. When it is smaller than 0.01 μm, it is difficult to handle and unfavorable because binding properties are inhibited. If it is larger than 10 μm, the dispersibility in the molded body is poor, which is not preferable.
本発明の誘電性エラストマー組成物における誘電性セラミックス粉末の配合割合は、エラストマー 100 重量部に対して 50〜1000 重量部であることが好ましい。上記範囲で誘電性セラミックス粉末を配合することで、未配合時よりも比誘電率を 1〜20 程度向上させることができる。 The blending ratio of the dielectric ceramic powder in the dielectric elastomer composition of the present invention is preferably 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer. By blending the dielectric ceramic powder within the above range, the relative dielectric constant can be improved by about 1 to 20 compared with the case of not blending.
本発明においては、本発明の効果を妨げない範囲で（１）エラストマーと、セラミックス粉末との界面の親和性や接合性を向上させ、機械的強度を改良するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニアアルミネート系カップリング剤等のカップリング剤を、（２）電極形成のためのメッキ性を改良するために、タルク、ピロリン酸カルシウム等の微粒子性充填剤を、（３）熱安定性を一層改善するために酸化防止剤を、（４）耐光性を改良するために紫外線吸収剤等の光安定剤を、（５）耐衝撃性を改良するために耐衝撃性付与剤を、（６）着色するために染料、顔料などの着色剤を、（７）物性を調整するために可塑剤、硫黄やパーオキサイド等の架橋剤を、（８）加硫を進めるための加硫促進剤をそれぞれ配合できる。 In the present invention, in order to improve the mechanical strength by improving the affinity and bondability of the interface between the elastomer and the ceramic powder within the range not hindering the effects of the present invention, a silane coupling agent, Coupling agents such as titanate coupling agents, zirconia aluminate coupling agents, etc. (2) In order to improve plating properties for electrode formation, particulate fillers such as talc and calcium pyrophosphate (3 ) Antioxidants to further improve thermal stability, (4) Light stabilizers such as UV absorbers to improve light resistance, and (5) Impact resistance to improve impact resistance. (6) Colorants such as dyes and pigments for coloring, (7) Plasticizers for adjusting physical properties, cross-linking agents such as sulfur and peroxides, (8) For proceeding with vulcanization Each vulcanization accelerator It can be formulated.
また、本発明の誘電性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカ等のチタン酸アルカリ金属繊維、酸化チタン繊維、ホウ酸マグネシウムウィスカやホウ酸アルミニウムウィスカ等のホウ酸金属塩系繊維、ケイ酸亜鉛ウィスカやケイ酸マグネシウムウィスカ等のケイ酸金属系繊維、カーボンファイバ、アルミナ繊維、アラミド繊維等の各種有機または無機の充填剤を併用できる。 Further, the dielectric elastomer composition of the present invention includes glass fiber, alkali metal titanate fibers such as potassium titanate whisker, titanium oxide fiber, magnesium borate whisker and aluminum borate within a range not impairing the object of the present invention. Various organic or inorganic fillers such as whisker metal salt fiber such as whisker, metal silicate fiber such as zinc silicate whisker and magnesium silicate whisker, carbon fiber, alumina fiber and aramid fiber can be used in combination.
本発明の誘電性エラストマー組成物の製造方法としては、特に制限がなく、各種の混合成形方法を用いることができる。例えば、上述した水酸化マグネシウム粉末、誘電性セラミックス粉末、各種添加剤、加硫剤等をエラストマーに配合し、これをバンバリーミキサー、ローラー、２軸押し出し機等で混錬して製造する方法などが挙げられる。
得られた誘電性エラストマー組成物を、射出成形や押し出し成形、加熱圧縮成形等により成形して誘電性エラストマー組成物の成形体を得ることができる。
The method for producing the dielectric elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and various mixed molding methods can be used. For example, the above-mentioned magnesium hydroxide powder, dielectric ceramic powder, various additives, vulcanizing agents, etc. are blended in an elastomer, and this is kneaded with a Banbury mixer, roller, biaxial extruder, etc. Can be mentioned.
The obtained dielectric elastomer composition can be molded by injection molding, extrusion molding, heat compression molding, or the like to obtain a molded body of the dielectric elastomer composition.
本発明の高周波用電子部品材料は、上述の誘電性エラストマー組成物の成形体の表面に電極を張合わせ加工、または、電極の両面に誘電性エラストマーを張合わせ加工、あるいは誘電性エラストマー成形体内部に電極をインサート成形することにより容易に得ることができる。
張合わせ加工に用いる接着手段として、例えば京セラケミカル社製：ＴＦＡ−８８０ＣＣ、ＴＦＡ−８９０ＥＡ、信越化学工業社製：Ｅ５６、ニッカン工業社製：ＳＡＦＶ、ＳＡＦＤ、ＳＡＦＷ等の接着フィルムを利用することができる。その他、接着剤を塗布して張合わせることも可能である。
また、インサート成形については所定の位置に電極を装着した成形用金型に誘電性エラストマー組成物を充填し成形することができる。
The high-frequency electronic component material of the present invention has an electrode bonded to the surface of the above-mentioned dielectric elastomer composition molded body, or a dielectric elastomer bonded to both surfaces of the electrode, or the inside of the dielectric elastomer molded body. The electrode can be easily obtained by insert molding.
For example, Kyocera Chemical's TFA-880CC, TFA-890EA, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. it can. In addition, it is also possible to apply and bond an adhesive.
In addition, insert molding can be performed by filling a molding die having an electrode at a predetermined position with a dielectric elastomer composition.
実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例４
エチレンプロピレンゴム（ＪＳＲ社製：ＥＰ−３５）と、表面処理を施した水酸化マグネシウム粉末と、気泡防止剤（井上石灰工業社製：ＶＥＳＴＡ−Ｃ８０ＥＸ）と、各配合助剤とをそれぞれ表１に示す配合割合で混合し、さらに加硫促進剤および加工助剤を加えて、加圧ニーダで混練り後、加熱圧縮成形にて、80 mm×80 mm×1.5 mm の成形体を得た。なお、加硫条件は、それぞれ 170℃×20分である。
各実施例および比較例にて得られた誘電性エラストマー組成物の成形体について、比誘電率および誘電正接の測定、成形性の評価および難燃性試験を以下の方法により行なった。結果を表１に併記する。
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4
Table 1 shows ethylene propylene rubber (manufactured by JSR: EP-35), surface-treated magnesium hydroxide powder, anti-bubble agent (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd .: VESTA-C80EX), and each compounding aid. Then, a vulcanization accelerator and a processing aid were added, kneaded with a pressure kneader, and a compact of 80 mm × 80 mm × 1.5 mm was obtained by heat compression molding. The vulcanization conditions are 170 ° C x 20 minutes each.
About the molded body of the dielectric elastomer composition obtained in each Example and Comparative Example, the relative dielectric constant and dielectric loss tangent were measured, the moldability was evaluated, and the flame retardancy test was performed by the following methods. The results are also shown in Table 1.
＜比誘電率および誘電正接の測定＞
得られた成形体を容量法により 400 MHz の周波数帯において、30℃を基準とする比誘電率および誘電正接を測定した。容量法に用いた測定装置はインピーダンスアナライザー：Ｅ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）、電極は１６４５３Ａ（アジレント・テクノロジー社製）をそれぞれ用いた。
<Measurement of relative dielectric constant and dielectric loss tangent>
The relative permittivity and dielectric loss tangent of the molded body thus obtained were measured based on 30 ° C. in the 400 MHz frequency band by the capacitance method. The measurement apparatus used for the capacitance method was an impedance analyzer: E4991A (manufactured by Agilent Technologies), and the electrode was 16453A (manufactured by Agilent Technologies).
＜成形体の膨れ観察＞
得られた成形体を目視で観察し成形体の膨れの有無を記録する。
<Observation of molding swelling>
The obtained molded body is visually observed and the presence or absence of swelling of the molded body is recorded.
＜難燃性試験＞
得られた成形体をＡＳＴＭ Ｄ６３５に準拠するＵＬ９４ＨＢ燃焼試験、またはＡＳＴＭ Ｄ３８０１に準拠するＵＬ９４Ｖ燃焼試験に供し、成形体の難燃性について、それぞれの試験法で規定する難燃性等級を得た。
<Flame retardance test>
The obtained molded body was subjected to a UL94HB combustion test based on ASTM D635 or a UL94V combustion test based on ASTM D3801, and the flame retardancy rating defined by each test method was obtained for the flame retardancy of the molded body.
表１に示すように、不飽和脂肪酸による表面処理を施した所定の水酸化マグネシウム粉末を用いた実施例１〜実施例６、飽和脂肪酸による表面処理を施した所定の水酸化マグネシウム粉末と気泡防止剤とを併用した実施例７および実施例８では、成形体の膨れがなく、誘電特性が優れていた（比誘電率 3 以上、誘電正接 0.006 以下）。
これに対して、飽和脂肪酸による表面処理を施した所定の水酸化マグネシウム粉末を用いて、気泡防止剤を併用しなかった比較例１〜比較例３では、成形体が膨れてしまった。また、Ｆｅ2Ｏ3 が 0.07 重量％含まれる水酸化マグネシウム粉末を用いた比較例１および比較例４では、誘電正接が 0.006 をこえた。
As shown in Table 1, Examples 1 to 6 using predetermined magnesium hydroxide powder subjected to surface treatment with unsaturated fatty acid, predetermined magnesium hydroxide powder subjected to surface treatment with saturated fatty acid and prevention of bubbles In Example 7 and Example 8 in which the agent was used in combination, there was no swelling of the molded article and the dielectric properties were excellent (relative dielectric constant 3 or more, dielectric loss tangent 0.006 or less).
On the other hand, the molded body swelled in Comparative Examples 1 to 3 in which the antifoaming agent was not used in combination using a predetermined magnesium hydroxide powder subjected to surface treatment with saturated fatty acid. In Comparative Examples 1 and 4 using magnesium hydroxide powder containing 0.07 wt% Fe 2 O 3 , the dielectric loss tangent exceeded 0.006.
本発明の誘電性エラストマー組成物は、成形体の発泡がなく、環境への負荷が少なく、優れた難燃性を有し、かつ誘電正接が低いので、高周波用電子部品用材料として好適に利用できる。 The dielectric elastomer composition of the present invention is suitably used as a material for high-frequency electronic components because it does not foam the molded body, has a low environmental impact, has excellent flame retardancy, and has a low dielectric loss tangent. it can.
Claims (10)
前記表面処理は、不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸を用いた処理であり、該飽和脂肪酸で表面処理を施された水酸化マグネシウム粉末を配合する場合には、気泡防止剤を前記誘電性エラストマー組成物に配合してなり、
周波数 400 MHz および温度 30 ℃において、前記誘電性エラストマー組成物の比誘電率が 3 以上、誘電正接が 0.006 以下であることを特徴とする誘電性エラストマー組成物。 A dielectric elastomer composition comprising an elastomer and a magnesium hydroxide powder having a ferric trioxide content of 0.02% by weight or less and subjected to a surface treatment,
The surface treatment is a treatment using an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid, and when blending magnesium hydroxide powder surface-treated with the saturated fatty acid, an anti-bubble agent is added to the dielectric elastomer composition. Blended,
A dielectric elastomer composition, wherein the dielectric elastomer composition has a relative dielectric constant of 3 or more and a dielectric loss tangent of 0.006 or less at a frequency of 400 MHz and a temperature of 30 ° C.
請求項１ないし請求項８のいずれか一項記載の誘電性エラストマー組成物の成形体を用いてなることを特徴とする高周波用電子部品材料。 A high-frequency electronic component material for handling electrical signals with a frequency of 100 MHz or higher,
A high-frequency electronic component material comprising the molded body of the dielectric elastomer composition according to any one of claims 1 to 8.
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