JP2009185147A - Polyarylate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は難燃剤として塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤ならびにリン系難燃剤を含有せず、機械的性質、流動性ならびに成形品の外観を損なうことなく難燃性を向上させたポリアリレート樹脂組成物に関する。 The present invention does not contain halogen-based flame retardants such as chlorine and bromine compounds and phosphorus-based flame retardants as flame retardants, and polyarylate having improved flame retardant properties without impairing mechanical properties, fluidity and appearance of molded products The present invention relates to a resin composition.
二価フェノール類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。係るポリアリレートは耐熱性が高く、機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、その成形品は電気・電子機器、自動車、機械などの分野に幅広く使用されている。 Polyarylates composed of dihydric phenols and terephthalic acid and / or isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Since such polyarylate has high heat resistance, excellent mechanical strength and dimensional stability, and is transparent, the molded product is widely used in fields such as electric / electronic equipment, automobiles and machines.
これら電気・電子機器の分野では高度な難燃性が要求される部品が少なくなく、安全上の要求を満たすため、UL94V-0や94V-1相当の高い難燃性がプラスチック材料に求められる場合が多い。従来よりポリアリレート樹脂は、自己消火性を備えたプラスチック材料として用いられてきたが、電気、電子機器の高い難燃性の要求に対して十分とは言えなかった。 In these electrical and electronic equipment fields, there are not many parts that require high flame retardancy, and in order to meet safety requirements, high flame resistance equivalent to UL94V-0 or 94V-1 is required for plastic materials There are many. Conventionally, a polyarylate resin has been used as a plastic material having self-extinguishing properties, but it cannot be said to be sufficient for the demand for high flame retardancy of electric and electronic devices.
プラスチック材料の難燃化には一般に有機ハロゲン化合物、またはこれと三酸化アンチモンとを添加されている場合が多い。しかし、ハロゲン系化合物は、加工時あるいは燃焼時に腐食性または有毒性のガスが発生するという欠点を有している。 In general, an organic halogen compound or an antimony trioxide is added in many cases to make a plastic material flame-retardant. However, halogen compounds have the disadvantage that corrosive or toxic gases are generated during processing or combustion.
また、非ハロゲン系難燃剤としては、有機リン系化合物が用いられている。代表的な有機リン化合物としてはトリフェニルホスフェートがよく知られているが、これは耐熱性に劣り、揮発性が高いため、ポリアリレートのような溶融加工温度が高い樹脂に対しては効果が不十分である。揮発性の低い有機リン系化合物としては、縮合型リン酸エステルを用いる技術があるが（例えば特許文献１、２）、これらは樹脂成分に対して数パーセント配合するため、得られる組成物の熱変形温度と機械特性を低下させるといった課題がある。 In addition, organic phosphorus compounds are used as non-halogen flame retardants. As a typical organophosphorus compound, triphenyl phosphate is well known, but it has poor heat resistance and high volatility, so it is not effective for resins having a high melt processing temperature such as polyarylate. It is enough. As an organic phosphorus compound having low volatility, there is a technique using a condensed phosphate ester (for example, Patent Documents 1 and 2). There is a problem of lowering the deformation temperature and mechanical properties.
ハロゲン系、リン系以外の難燃成分としては、シロキサン系化合物が挙げられる。シロキサン系化合物によるプラスチック材料の難燃化はポリカーボネート樹脂に対して有効であることが報告されている。例えば、架橋構造を構成成分に有するポリオルガノシロキサン化合物を使用するもの（例えば特許文献３、４）、フェニル基、アルキル基、アルコキシル基を有し分子量が10000以下であるポリオルガノシロキサン化合物を使用するもの（例えば特許文献５）などが開示されている。 Examples of flame retardant components other than halogen-based and phosphorus-based compounds include siloxane compounds. It has been reported that the flame retardant of a plastic material by a siloxane compound is effective for a polycarbonate resin. For example, those using a polyorganosiloxane compound having a crosslinked structure as a constituent component (for example, Patent Documents 3 and 4), a polyorganosiloxane compound having a phenyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group and having a molecular weight of 10,000 or less. The thing (for example, patent document 5) etc. are disclosed.
一方、ポリアリレート樹脂の場合には、ハロゲン系難燃剤を使用したものが開示されているが（例えば特許文献６）、非ハロゲン系難燃剤であるシロキサン系化合物による難燃化、特にポリアリレート樹脂の特徴のひとつである透明性を維持した処方は見出されていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、シロキサン系化合物を難燃剤とし、難燃性に優れ、さらには透明性に優れたポリアリレート樹脂組成物を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyarylate resin composition having a siloxane compound as a flame retardant, excellent in flame retardancy, and further excellent in transparency.
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアリレートに反応性末端基を有するポリオルガノシロキサンと有機酸金属塩を少量添加することにより、透明性、および、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has added a small amount of a polyorganosiloxane having a reactive end group and a metal salt of an organic acid to a polyarylate having a specific structure, thereby achieving transparency. And it discovered that the resin composition excellent in the flame retardance was obtained, and reached | attained this invention.
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ （A）芳香族ジカルボン酸と二価フェノール成分とからなるポリアリレート樹脂100質量部、（B）下記構造式(Ｉ)で表されるポリオルガノシロキサン0.05〜3質量部および有機酸金属塩を0.01〜1質量部からなること樹脂組成物であって、（A）の酸価が20mmol/kg以上であることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。 [1] (A) 100 parts by mass of a polyarylate resin composed of an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol component, (B) 0.05-3 parts by mass of a polyorganosiloxane represented by the following structural formula (I), and an organic acid metal A polyarylate resin composition comprising a salt comprising 0.01 to 1 part by mass, wherein the acid value of (A) is 20 mmol / kg or more.
［２］ 溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度1g/dl、温度２５℃で測定したインヘレント粘度ηＡ、および溶媒としてフェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６である混合液を用い、濃度1g/dl、温度２５℃で測定したインヘレント粘度ηＢが、次式（１）および（２）を満足することを特徴とする［１］のポリアリレート樹脂組成物。
[2] Using tetrachloroethane as the solvent, the inherent viscosity ηA measured at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C., and the mass ratio of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane / sodium acetate as the solvent is 6/4 The polyarylate of [1], wherein the inherent viscosity ηB measured at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C. satisfies the following formulas (1) and (2) using a mixed solution of /0.006: Resin composition.
ηA−ηB≧０．０５ （１）
０．３≦ηB≦１．０ （２）
［３］ 有機酸金属塩が1、2、12あるいは13族から選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする［１］または［２］のポリアリレート樹脂組成物。
ηA−ηB ≧ 0.05 (1)
0.3 ≦ ηB ≦ 1.0 (2)
[3] The polyarylate resin composition according to [1] or [2], wherein the organic acid metal salt is composed of at least one metal selected from Group 1, 2, 12, or 13.
［４］ 有機酸金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする［１］〜［３］のポリアリレート樹脂組成物。 [4] The polyarylate of [1] to [3], wherein the organic acid metal salt is composed of at least one metal selected from lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, and aluminum. Resin composition.
［５］ 有機酸金属塩が炭素原子数30以下の有機酸からなるものであることを特徴とする［1］〜［４］のポリアリレート樹脂組成物。 [5] The polyarylate resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the organic acid metal salt is an organic acid having 30 or less carbon atoms.
［６］ 有機酸金属塩が炭素原子数30以下の脂肪族カルボン酸からなるものであることを特徴とする［1］〜［5］のポリアリレート樹脂組成物。 [6] The polyarylate resin composition according to [1] to [5], wherein the organic acid metal salt is an aliphatic carboxylic acid having 30 or less carbon atoms.
［７］ 有機酸金属塩が酢酸、こはく酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、12-ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸から選ばれる少なくとも一種の有機酸からなるものであることを特徴とする［1］〜［6］のポリアリレート樹脂組成物。 [7] The organic acid metal salt is selected from at least one organic acid selected from acetic acid, succinic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, and montanic acid. The polyarylate resin composition according to any one of [1] to [6], wherein
本発明のポリアリレート樹脂組成物は、透明性と難燃性に加え、優れた機械特性を有しているため、有用である。さらには塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を併せ持つため、産業上の利用価値は極めて高い。 The polyarylate resin composition of the present invention is useful because it has excellent mechanical properties in addition to transparency and flame retardancy. In addition, since it does not contain flame retardants composed of chlorine, bromine compounds, etc., there is no concern about the generation of gas containing halogens due to the flame retardants during combustion, and it has excellent performance in terms of environmental protection. The above utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。 The polyarylate resin used in the present invention is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a dihydric phenol or a derivative thereof, and is produced by a method such as solution polymerization, melt polymerization, or interfacial polymerization.
芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。この中でテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性および機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は１００／０〜０／１００の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。 Preferred examples of raw materials for introducing the aromatic dicarboxylic acid residue include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methyl terephthalic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the like. Using one or more of these in combination Good. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, and in view of melt processability and mechanical properties, it is particularly preferred to use a mixture of both. In that case, the mixing molar ratio (terephthalic acid / isophthalic acid) is arbitrarily in the range of 100/0 to 0/100, preferably 70/30 to 0/100, more preferably 50/50 to 0/100. is there.
また、前述した芳香族ジカルボン酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そのようなジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。 Moreover, you may substitute a part of aromatic dicarboxylic acid mentioned above with other aliphatic dicarboxylic acids in the range which does not impair the characteristic substantially. Examples of such dicarboxylic acids include dicarboxymethylcyclohexane, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, dodecanedioic acid and the like.
ポリアリレ-ト樹脂を構成する二価フェノ-ル成分としては、例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-メチル-2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’-ビフェノ-ル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビスフェノ-ルフルオレン、4,4’-ジヒドロキシフェニルエ-テル、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノ-ル、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノ-ル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノ-ル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)チオエ-テル、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,4-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロペンタン等のジフェノ-ル類を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを使用することが好ましい。 Examples of the divalent phenol component constituting the polyarylate resin include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl). Methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 '-Biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bisphenol-fluorene, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (3-methyl -4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl -4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-di Methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethylcyclohexane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclopentane and other diphenols. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds, it is preferable to use 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
また、前述した二価フェノ-ルの一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の二価アルコ-ル類で置き換えてもよい。そのような二価アルコ-ルとしては、エチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル、ブタンジオ-ル、ペンタンジオ-ル、ヘキサンジオ-ル、ヘプタンジオ-ル、オクタンジオ-ル、ドデカンジオ-ル、ネオペンチルグリコ-ル、シクロヘキサンジオ-ル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。 Further, a part of the divalent phenol described above may be replaced with other divalent alcohols within a range that does not substantially impair the characteristics. Such dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol. , Cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and the like.
本発明の樹脂組成物において、ポリアリレート樹脂の酸価は樹脂組成物の透明性に影響するため重要となる。本発明で用いるポリオルガノシロキサンは反応性官能基を末端に有したものであり、ポリアリレート樹脂の酸末端あるいは酸無水物結合と反応することでポリアリレート樹脂との相溶性を向上させ、得られる樹脂組成物の透明性が向上する。したがって、それらの含有量が重要となる。酸末端および酸無水物結合の含有量は滴定法によって酸価として定量可能である。本発明に用いるポリアリレート樹脂は酸価が20mmol/kg以上であることが必要であり、25mmol/kg以上が好ましく、30〜300mmol/kgの範囲がより好ましい。酸価が20mmol/kg未満であると、得られる樹脂組成物の透明性が優れたものとならず、300mmol/kgを超えると溶融加工時のポリアリレート樹脂の安定性が悪くなるため好ましくない。 In the resin composition of the present invention, the acid value of the polyarylate resin is important because it affects the transparency of the resin composition. The polyorganosiloxane used in the present invention has a reactive functional group at the end, and is obtained by improving the compatibility with the polyarylate resin by reacting with the acid terminal or acid anhydride bond of the polyarylate resin. Transparency of the resin composition is improved. Therefore, their content is important. The content of acid terminal and acid anhydride bonds can be quantified as an acid value by titration. The polyarylate resin used in the present invention is required to have an acid value of 20 mmol / kg or more, preferably 25 mmol / kg or more, and more preferably in the range of 30 to 300 mmol / kg. If the acid value is less than 20 mmol / kg, the resulting resin composition will not have excellent transparency, and if it exceeds 300 mmol / kg, the stability of the polyarylate resin during melt processing will be unfavorable.
ポリアリレート樹脂の酸無水物結合の定量方法には、赤外分光計やＮＭＲを用いる分光光度法により、ポリアリレート分子鎖に含まれる酸無水物結合とエステル結合の割合を求める方法が従来用いられているが、いずれの方法においても酸無水物結合の割合が少ない場合には、スペクトル強度の低下から定量精度の問題により用いることができない。 As a method for quantifying the acid anhydride bond of a polyarylate resin, a method in which the ratio of the acid anhydride bond and the ester bond contained in the polyarylate molecular chain is determined by spectrophotometry using an infrared spectrometer or NMR is conventionally used. However, in any method, when the ratio of the acid anhydride bond is small, it cannot be used due to a problem of quantitative accuracy due to a decrease in spectral intensity.
その代替法として、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液をアルカリ処理して酸無水物結合部のみを分解し、その前後のポリアリレート樹脂の分子量の差を求めることで酸無水物結合の有無を知る方法がある。この方法をより簡便に行うため、ポリアリレート樹脂の溶液粘度を測定する際に、アルカリ塩を添加した加水分解を起こす溶媒と極性が低く加水分解を起こさない溶媒との二種類の溶媒についてそれぞれ溶液粘度を測定し比較することで、酸無水物結合の有無を推定することとした。 As an alternative method, an organic solvent solution of polyarylate resin is treated with alkali to decompose only the acid anhydride bond, and the difference in molecular weight between the polyarylate resin before and after it is determined to determine the presence or absence of acid anhydride bond. There is. In order to carry out this method more easily, when measuring the solution viscosity of the polyarylate resin, there are two types of solvents, a solvent that causes hydrolysis with the addition of an alkali salt and a solvent that has low polarity and does not cause hydrolysis. The presence or absence of an acid anhydride bond was estimated by measuring and comparing the viscosity.
本発明では加水分解を起こさない溶媒には1,1,2,2-テトラクロロエタンを使用し、濃度1g/dlの溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηＡ）を測定した。一方、加水分解を起こす溶媒として、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６である混合液を使用し、濃度1g/dlの溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηＢ）を測定した。ηＡが同じポリアリレート樹脂について比較すると、酸無水物結合を多く含むものは加水分解による分子量の低下が起こるためηＢは低くなり、逆に酸無水物結合が少ない場合には分子量の低下はあまり起こらずηＢは高いものとなる。この時のηＡとηＢの差（ηA−ηB）が0.05以上であることが好ましく、0.10〜1.00の範囲がより好ましい。ηA−ηBの値が0.05未満であると、得られる樹脂組成物の透明性が優れたものとならず、1.00を超えると溶融加工時のポリアリレート樹脂の安定性が悪くなるため好ましくない。なお、酸無水物結合をほとんど含まないポリアリレート樹脂のηA-ηBの値は-0.02である。酸無水物結合の含有量が少ないにもかかわらず、酸価が大きい、すなわち、酸末端が多いポリアリレート樹脂の場合も溶融加工時の安定性が悪くなるため、酸末端よりも酸無水物結合が多い方が好ましい。 In the present invention, 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as a solvent that does not cause hydrolysis, and the inherent viscosity (ηA) at 25 ° C. of a solution having a concentration of 1 g / dl was measured. On the other hand, as a solvent causing hydrolysis, a mixed solution having a mass ratio of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane / sodium acetate of 6/4 / 0.006 is used. The inherent viscosity (ηB) at 25 ° C. was measured. When comparing polyarylate resins having the same ηA, those containing many acid anhydride bonds cause a decrease in molecular weight due to hydrolysis, so ηB is lowered. Conversely, when there are few acid anhydride bonds, the molecular weight does not decrease much. ΗB is high. The difference (ηA−ηB) between ηA and ηB at this time is preferably 0.05 or more, and more preferably in the range of 0.10 to 1.00. When the value of ηA−ηB is less than 0.05, the resulting resin composition does not have excellent transparency, and when it exceeds 1.00, the stability of the polyarylate resin during melt processing is deteriorated, which is not preferable. The value of ηA-ηB of the polyarylate resin containing almost no acid anhydride bond is -0.02. Despite the low content of acid anhydride bonds, the acid value is large, that is, polyarylate resins with many acid ends also have poor stability during melt processing. A larger amount is preferable.
本発明のポリアリレート樹脂はηBが0.3〜1.0の範囲のものが好ましく、0.4〜0.8の範囲のものがより好ましい。ηBが0.3未満になると得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械的特性が劣ったものとなり、逆に1.0を超えると溶融粘度が高くなるため溶融加工時に変色しやすくなる場合があって好ましくない。 The polyarylate resin of the present invention preferably has a ηB in the range of 0.3 to 1.0, more preferably in the range of 0.4 to 0.8. If ηB is less than 0.3, the resulting resin composition has a low molecular weight, resulting in inferior mechanical properties.Conversely, if it exceeds 1.0, the melt viscosity becomes high and may be easily discolored during melt processing. It is not preferable.
前記のようなポリアリレート樹脂を製造する方法としては、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭40-1959号公報）が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため高分子量のポリマーを得る場合に有利であり、また、カルボン酸ハライドを溶解させる有機溶剤の水分含有量、および、反応温度や攪拌所要動力などの反応条件を調整することで、酸無水物結合の含有量を異なるものとすることができるため、好適である。 As a method for producing the polyarylate resin as described above, an interfacial polymerization method (W) in which a divalent carboxylic acid halide dissolved in an organic solvent incompatible with water and a dihydric phenol dissolved in an alkaline aqueous solution are mixed. M. EARECKSON J. Poly. Sci. XL399 1959, Japanese Patent Publication No. 40-1959) is preferably employed. The interfacial polymerization method has a faster reaction than the solution polymerization method, and is therefore advantageous in obtaining a high molecular weight polymer. Also, the water content of the organic solvent in which the carboxylic acid halide is dissolved, the reaction temperature and the stirring are obtained. By adjusting reaction conditions such as required power, the content of acid anhydride bonds can be made different, which is preferable.
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記構造式(Ｉ)で表される化合物である。 The polyorganosiloxane used in the present invention is a compound represented by the following structural formula (I).
前記化合物において、R1およびR2はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基あるいはナフチル基等の炭化水素基を挙げることができる。また、R3およびR4はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基あるいはナフチル基等の炭化水素にアミノ基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基などの反応性官能基を置換基として有するものである。 In the compound, R1 and R2 can include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, and hydrocarbon groups such as vinyl group, phenyl group and naphthyl group. R3 and R4 are alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, hydrocarbons such as vinyl, phenyl, and naphthyl groups, which are substituted with reactive functional groups such as amino, epoxy, and epoxycyclohexyl groups. It has as.
本発明に用いるポリオルガノシロキサンが前記反応性官能基を有していない場合、難燃性は十分となるものの、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が良くないものとなる場合があるが、前記のような反応性置換基を有していると、ポリアリレートの酸末端あるいは分子鎖中の酸無水物結合と反応することにより、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が優れたものとなる。反応性官能基には水酸基、カルボキシル基やチオール基なども挙げられるが、ポリアリレート分子鎖の酸末端や酸無水物結合との反応性が乏しく、十分な透明性を有した組成物が得られにくい。反応性官能基は一つの分子鎖の両末端に1つずつ有しているものが好ましく、分子に3つ以上有するものの場合、ポリアリレート分子鎖が架橋したゲル状物が生成するため好ましくない。逆に反応性官能基がポリオルガノシロキサン分子中に1つ以下の場合、得られる樹脂組成物の透明性が十分なものとなりにくく好ましくない。 When the polyorganosiloxane used in the present invention does not have the reactive functional group, flame retardancy is sufficient, but the resulting polyarylate resin composition may have poor transparency, When having the reactive substituent as described above, the polyarylate resin composition obtained has excellent transparency by reacting with the acid terminal of the polyarylate or the acid anhydride bond in the molecular chain. Become. Examples of reactive functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, and thiol groups. However, the reactivity with the acid ends and acid anhydride bonds of polyarylate molecular chains is poor, and a composition with sufficient transparency can be obtained. Hateful. It is preferable to have one reactive functional group at each end of one molecular chain. In the case of three or more reactive functional groups, a gel-like product in which polyarylate molecular chains are crosslinked is not preferable. On the other hand, when the number of reactive functional groups is 1 or less in the polyorganosiloxane molecule, it is not preferable because the resulting resin composition has insufficient transparency.
さらには、炭化水素基にフェニル基を含有している方が、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が優れたものとなりやすく好適である。また、側鎖の一部がポリシロキサンで置換された分岐構造を有していてもよい。 Furthermore, it is preferable that the hydrocarbon group contains a phenyl group because the resulting polyarylate resin composition is likely to have excellent transparency. Further, it may have a branched structure in which a part of the side chain is substituted with polysiloxane.
本発明に使用されるポリオルガノシロキサンはその25℃における動粘度が2〜200mm2/sのものが好ましく、5〜100 mm2/sのものがより好ましい。動粘度が2mm2/sより小さい場合、得られる樹脂組成物が低分子量化して機械特性が劣ったものとなり、逆に200mm2/sより大きいと、ポリアリレート樹脂中のポリオルガノシロキサンの分散が良くなく、そのため得られる樹脂組成物中が不透明となって好ましくない。 Polyorganosiloxanes used in the present invention preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. is 2~200mm 2 / s, more preferably from 5~100 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is less than 2 mm 2 / s, the resulting resin composition has a low molecular weight and poor mechanical properties. Conversely, if it is greater than 200 mm 2 / s, the polyorganosiloxane is dispersed in the polyarylate resin. It is not good, and the resulting resin composition becomes opaque and is not preferable.
本発明においてポリオルガノシロキサンの配合量は、ポリアリレート樹脂100質量部に対し、0.05〜3質量部とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜2質量部とすることがより好ましい。0.05質量部より少ない場合には、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に3質量部より多い場合には、樹脂組成物の機械特性が劣ったものとなりやすくなるほか、樹脂組成物を使用した成形品の外観が著しく悪化して好ましくない。また、ポリオルガノシロキサンの配合量は、規定の配合の範囲であっても、配合量が多くなるにしたがって透明性が低下するため、特に透明性を重視する場合は、０．１〜１質量％とすることが更に好ましい。 In the present invention, the compounding amount of the polyorganosiloxane is preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylate resin. If the amount is less than 0.05 parts by mass, the flame retardancy of the resin composition becomes insufficient. Conversely, if the amount is more than 3 parts by mass, the mechanical properties of the resin composition tend to be inferior, and the resin composition The appearance of the molded product using is not preferable because the appearance is remarkably deteriorated. Further, even if the blending amount of the polyorganosiloxane is within the specified blending range, the transparency decreases as the blending amount increases. More preferably.
本発明に用いられる有機酸金属塩は、カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の置換基を有する脂肪族あるいは芳香族化合物と金属イオンとの塩である。 The organic acid metal salt used in the present invention is a salt of a metal ion with an aliphatic or aromatic compound having a substituent such as carboxylic acid, organic sulfonic acid, organic sulfuric acid, phosphonic acid and phosphinic acid.
有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などのアルキルカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、リノール酸などのアルケニルカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ヘキセン二酸などのアルケニルジカルボン酸およびそれらの異性体などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。 Organic carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid Alkyl carboxylic acids such as behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, triacontanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. Alkyldicarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, hexadecenoic acid, oleic acid, icosenic acid, erucic acid, linoleic acid, etc. Alkenyl carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, gluta Phosphate, aliphatic carboxylic acids, such as alkenyl dicarboxylic acids and their isomers such as hexenedioic acid, benzoic acid, phthalic acid, naphthalene carboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid.
また、有機スルホン酸あるいは有機硫酸としては、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸が挙げられる。 Examples of the organic sulfonic acid or organic sulfuric acid include benzene sulfonic acid, methyl benzene sulfonic acid, ethyl benzene sulfonic acid, propyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, and the like, methyl sulfuric acid, ethyl sulfuric acid, propyl sulfuric acid, lauryl sulfuric acid. And alkyl sulfuric acid.
また、有機ホスホン酸あるいは有機ホスフィン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロプルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。 Examples of organic phosphonic acid or organic phosphinic acid include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropyl Examples include phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid.
前記の有機酸はそれら分子中の脂肪族基あるいは芳香族基にハロゲン基、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。 The organic acid may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an epoxy group, or a phenyl group in the aliphatic group or aromatic group in the molecule.
本発明の有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素原子数30以下の脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、酢酸、こはく酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸などが安全性の点から好ましい。 The organic acid constituting the organic acid metal salt of the present invention is preferably a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 30 or less carbon atoms, and includes acetic acid, succinic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12- Hydroxy stearic acid, oleic acid, linoleic acid, montanic acid and the like are preferable from the viewpoint of safety.
本発明の有機酸金属塩を構成する金属としては前記有機酸と塩を形成することができるものであればよいが、1族、2族、12族あるいは13族の金属から選ばれるものが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが安全性の点から好ましい。 The metal constituting the organic acid metal salt of the present invention is not particularly limited as long as it can form a salt with the organic acid, but a metal selected from Group 1, 2, 12, or 13 metals is preferred. Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum and the like are preferable from the viewpoint of safety.
本発明の有機酸金属塩の配合量は0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部とすることがより好ましい。0.01質量部より少ない場合には、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に1質量部より多い場合には、樹脂組成物の溶融時に分子量が低下しやすくなって、機械特性が劣ったものとなりやすく好ましくない。 The compounding amount of the organic acid metal salt of the present invention is preferably 0.01 to 1 part by mass, and more preferably 0.05 to 0.5 part by mass. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the flame retardancy of the resin composition becomes insufficient. Conversely, if the amount is more than 1 part by mass, the molecular weight tends to decrease when the resin composition is melted, resulting in poor mechanical properties. This is not preferable because it tends to be a waste.
本発明の樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。ポリアリレート樹脂中に、ポリオルガノシロキサンおよび有機酸金属塩を十分に分散できれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンの反応性官能基とポリアリレート樹脂の酸末端あるいは酸無水物結合とを反応せしめるために溶融混練することが好ましい。そのような方法には押出機で溶融押出することが好ましく、中でも二軸押出機を使用することがポリアリレート樹脂中にポリオルガノシロキサンおよび有機酸金属塩の分散性を高めることができて好適である。その場合、押出機の押出温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に限定されないが、極力低くした方が得られる樹脂組成物の色調の黄変が抑制されやすくなって好ましい。 Arbitrary methods are employ | adopted for manufacture of the resin composition of this invention. Although it will not specifically limit if polyorganosiloxane and organic acid metal salt can be fully disperse | distributed in a polyarylate resin, In order to make the reactive functional group of polyorganosiloxane react with the acid terminal or acid anhydride bond of polyarylate resin. It is preferable to melt and knead. For such a method, it is preferable to melt-extrude with an extruder, and it is particularly preferable to use a twin-screw extruder because the dispersibility of the polyorganosiloxane and the organic acid metal salt can be improved in the polyarylate resin. is there. In that case, the extrusion temperature of the extruder is not particularly limited as long as it is a temperature at which the thermoplastic resin melts. However, it is preferable that the extrusion temperature of the extruder is as low as possible because the yellowing of the color tone of the obtained resin composition is easily suppressed.
本発明の樹脂組成物は、1,1,2,2-テトラクロロエタン100mlに試料1.0gを溶解し、温度25℃におけるインヘレント粘度が0.40〜0.70であることが好ましく、0.45〜0.60であることがより好ましい。インヘレント粘度が0.40未満であると機械的特性が劣ったものとなり、逆に0.70を超えると溶融粘度が高く射出成形時の流動性が悪化してよくない。 In the resin composition of the present invention, 1.0 g of a sample is dissolved in 100 ml of 1,1,2,2-tetrachloroethane, and the inherent viscosity at a temperature of 25 ° C. is preferably 0.40 to 0.70, preferably 0.45 to 0.60. More preferred. If the inherent viscosity is less than 0.40, the mechanical properties are inferior. On the other hand, if it exceeds 0.70, the melt viscosity is high and the fluidity during injection molding may be deteriorated.
また、本発明の樹脂組成物には、その難燃性、透明性、機械特性を損なわない範囲で、樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば、顔料、染料、耐衝撃改良剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。 In addition, the resin composition of the present invention has other additives such as pigments, dyes, impact modifiers, etc. at the time of resin mixing and molding, as long as the flame retardancy, transparency, and mechanical properties are not impaired. A heat-resistant agent, an oxidation deterioration preventing agent, a weathering agent, a lubricant, a mold release agent, a plasticizer, a fluidity improving agent, an antistatic agent and the like can be added.
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
１．評価方法
(1)インヘレント粘度ηAおよびηａ：ウベローデ型粘度管を使用し、1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒として、濃度1g/dl、温度25℃において測定し、ｄｌ／ｇ単位で表した。
(2)インヘレント粘度ηB：ウベローデ型粘度管を使用し、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６である混合液を溶媒として、濃度1g/dl、温度25℃において測定し、dl/g単位で表した。
(3)酸価：クロロホルムを溶媒として、濃度0.015g/mlで樹脂を溶解した溶液に、ベンジルアルコール5mlを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、攪拌しながら0.1N-KOHベンジルアルコール溶液で中和滴定により測定し、mmol/kgの単位で表した。
(4)全光線透過率：厚み2mmのプレート型成形品について、日本電色工業社製ヘイズメータNDH-2000を使用して測定した。
(5)外観（パール調）：厚み2mmのプレート型成形品について、目視で外観観察し、表面にパール調が認められない場合を○、認められる場合を×として評価した。
(6)難燃性：厚み0.8mm、長さ125mm、幅12mmの短冊型成形品について、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験に準拠し、垂直に保持した成形品下部にバーナーの炎を10秒間2回接炎した後のそれぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価し、表１に示すようなクラスに分類した。
1. Evaluation methods
(1) Inherent viscosity ηA and ηa: Measured at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C. using 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solvent using an Ubbelohde type viscosity tube and expressed in units of dl / g .
(2) Inherent viscosity ηB: Concentration using an Ubbelohde viscometer tube and a mixture of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane / sodium acetate mass ratio of 6/4 / 0.006 as solvent It was measured at 1 g / dl and a temperature of 25 ° C. and expressed in units of dl / g.
(3) Acid value: After mixing 5 ml of benzyl alcohol with a solution in which resin is dissolved at a concentration of 0.015 g / ml using chloroform as a solvent, phenol red is added as an indicator and stirred with a 0.1 N KOH benzyl alcohol solution. Measured by neutralization titration and expressed in units of mmol / kg.
(4) Total light transmittance: A plate-shaped molded product having a thickness of 2 mm was measured using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(5) Appearance (pearly): A plate-shaped molded product having a thickness of 2 mm was visually observed and evaluated as ◯ when the pearly tone was not observed on the surface, and x when it was observed.
(6) Flame retardance: Burner flame at the bottom of the molded product held vertically in accordance with UL94 test stipulated by Underwriters Laboratories for strip molded products with thickness 0.8mm, length 125mm, width 12mm The flame retardancy was evaluated by each afterflame time and drip property after flame contacted twice for 10 seconds, and classified into the classes shown in Table 1.
2．原料
実施例と比較例に使用した原材料は、次の通りである。
(A)ポリアリレート樹脂：以下の方法により合成したものを使用した。
2． Raw materials The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) Polyarylate resin: The one synthesized by the following method was used.
製造例1
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容積100Lの反応容器中に、水酸化ナトリウム 0.65kg （16.3mol）を50Lのイオン交換水に溶解し、ついで二価フェノールとして2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA）を1.655kg (7.26mol)、および、p-tertブチルフェノール（以下PTBP）0.04kg (0.27mol)を溶解した。別の容器で芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸ジクロリド（以下TPC）およびイソフタル酸ジクロリド（以下IPC）を、それぞれ0.75kg (3.7mol)ずつ、含有水分率が100ppmのジクロロメタン20Lに溶解した。それぞれの液を20℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、前記ジクロロメタン溶液を全量投入した。投入終了直後、単位体積あたりの攪拌所要動力が3kW/m3となるように攪拌機の回転数を調節し、そのまま6時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸120g (2mol)を添加した。その後、イオン交換水25Lを投入し、20分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレート樹脂を得た。この粉末状ポリアリレート樹脂を脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂A-1を得た。この樹脂のインヘレント粘度ηA、ηBおよび酸価を測定したところ、ηAは0.70dl/g、ηBは0.53dl/g、酸価は38mmol/kgであった。結果を表2に示す。
Production Example 1
Sodium hydroxide 0.65kg (16.3mol) was dissolved in 50L of ion-exchanged water in a 100L internal reaction vessel equipped with a water cooling jacket and a stirrer, and then 2,2-bis (4- 1.655 kg (7.26 mol) of hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) and 0.04 kg (0.27 mol) of p-tertbutylphenol (hereinafter referred to as PTBP) were dissolved. In another container, terephthalic acid dichloride (hereinafter referred to as TPC) and isophthalic acid dichloride (hereinafter referred to as IPC) as aromatic dicarboxylic acids were dissolved in 20 L of dichloromethane having a water content of 100 ppm in an amount of 0.75 kg (3.7 mol). After adjusting each solution to 20 ° C., all of the dichloromethane solution was added to the place where the aqueous solution was stirred in a reaction vessel. Immediately after the addition, the rotation speed of the stirrer was adjusted so that the required power for stirring per unit volume was 3 kW / m 3, and stirring was continued for 6 hours, and then the stirrer was stopped. After standing separation, the aqueous phase was extracted, and 120 g (2 mol) of acetic acid was added to the remaining dichloromethane phase. Thereafter, 25 L of ion-exchanged water was added, stirred for 20 minutes, and allowed to stand again to extract the aqueous phase. After repeating this washing operation until the aqueous phase becomes neutral, the dichloromethane phase is poured into 50 ° C. warm water in a container equipped with a homomixer to evaporate the methylene chloride, and the powdered polyarylate resin is obtained. Obtained. The powdery polyarylate resin was dehydrated and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours using a vacuum dryer to obtain polyarylate resin A-1. When the inherent viscosities ηA and ηB and the acid value of this resin were measured, ηA was 0.70 dl / g, ηB was 0.53 dl / g, and the acid value was 38 mmol / kg. The results are shown in Table 2.
製造例2〜7
水酸化ナトリウム、BPA、PTBP、TPCとIPCの配合量、および、反応時の攪拌所用動力を表2に示す値にした他は製造例1と同様にしてポリアリレート樹脂A2〜A7を得た。これらの樹脂について測定したηA、ηBおよび酸価を表2に併せて示す。
Production Examples 2-7
Polyarylate resins A2 to A7 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amounts of sodium hydroxide, BPA, PTBP, TPC and IPC, and the power for the stirrer at the time of reaction were changed to the values shown in Table 2. Table 2 also shows ηA, ηB, and acid value measured for these resins.
(B)ポリオルガノシロキサン：以下の種々の末端基および動粘度を有するものを使用した。
(B-1)ポリジメチルシロキサン（両末端アミノ基、動粘度13mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-853U）
(B-2)ポリジメチルシロキサン（両末端エポキシ基、動粘度25mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-855）
(B-3)ポリジメチルシロキサン（両末端エポキシシクロヘキシル基、動粘度30mm2/s、信越化学社製X-22-169AS）
(B-4)ポリメチルフェニルシロキサン（両末端アミノ基、動粘度110mm2/s、信越化学社製X-22-9409）
(B-5)ポリジメチルシロキサン（両末端メチル基、動粘度100mm2/s、東レダウコーニング社製SH200-100CS）
(B-6)ポリジメチルシロキサン（両末端OH基、動粘度80mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-799）
(B-7)ポリジメチルシロキサン（両末端カルボキシル基、動粘度180mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-750）
(B) Polyorganosiloxane: Polyorganosiloxane having the following various end groups and kinematic viscosity was used.
(B-1) Polydimethylsiloxane (both terminal amino groups, kinematic viscosity 13mm 2 / s, BY16-853U manufactured by Toray Dow Corning)
(B-2) Polydimethylsiloxane (both terminal epoxy groups, kinematic viscosity 25mm 2 / s, BY16-855 manufactured by Toray Dow Corning)
(B-3) Polydimethylsiloxane (both ends epoxycyclohexyl group, kinematic viscosity 30mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical X-22-169AS)
(B-4) Polymethylphenylsiloxane (both terminal amino groups, kinematic viscosity 110 mm 2 / s, Shin-Etsu Chemical X-22-9409)
(B-5) Polydimethylsiloxane (methyl groups on both ends, kinematic viscosity 100mm 2 / s, SH200-100CS manufactured by Toray Dow Corning)
(B-6) Polydimethylsiloxane (both terminal OH groups, kinematic viscosity 80mm 2 / s, BY16-799 manufactured by Toray Dow Corning)
(B-7) Polydimethylsiloxane (both terminal carboxyl groups, kinematic viscosity 180mm 2 / s, BY16-750 manufactured by Toray Dow Corning)
(C)有機酸金属塩：下記のものを使用した。
(C-1)ステアリン酸カルシウム（堺化学工業社製）
(C-2)ステアリン酸マグネシウム（堺化学工業社製）
(C-3)ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）
(C-4)モンタン酸カルシウム（クラリアント社製）
(C-5)ラウリン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
(C-6)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
(C) Organic acid metal salt: The following were used.
(C-1) Calcium stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry)
(C-2) Magnesium stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-3) Zinc stearate (manufactured by Sakai Chemical Industry)
(C-4) Calcium montanate (manufactured by Clariant)
(C-5) Sodium laurate (Nacalai Tesque)
(C-6) Sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Nacalai Tesque)
実施例1〜６、7〜14
熱風循環式乾燥機を用いて120℃で8時間以上乾燥を行った(A)ポリアリレート樹脂と、(B)ポリオルガノシロキサンおよび(C)有機酸金属塩とを表３および表４に記載の配合割合で総仕込み量2kgで混合した後、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE-W-１を用いて、ベント部を二箇所有するスクリュー径26mm、L/D40の二軸押出機（東芝機械社製TEM-26SS）の主供給口に供給した。そして、押出機のバレル温度設定330℃、ベント減圧度-0.099MPa（ゲージ圧）、吐出量20kg/hで溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、120℃で8時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
Examples 1-6, 7-14
Table 3 and Table 4 show (A) polyarylate resin, (B) polyorganosiloxane, and (C) organic acid metal salt, which were dried at 120 ° C. for 8 hours or more using a hot air circulation dryer. After mixing at a mixing rate of 2 kg in total charge, using a KUBOTA loss-in-weight continuous quantitative feeder CE-W-1, a twin screw extruder with a screw diameter of 26 mm and L / D40 with two vents ( TEM-26SS manufactured by Toshiba Machine Co.) was supplied to the main supply port. Then, the barrel temperature of the extruder is set to 330 ° C, the vent pressure is reduced to -0.099 MPa (gauge pressure), the discharge rate is 20 kg / h, and the resin composition taken out in a strand form from the nozzle is bathed in water to cool and solidify. After cutting with a pelletizer, the resin composition pellets were obtained by drying with hot air at 120 ° C. for 8 hours.
得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度ηａを測定し、また、36mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型および短冊型成形品を射出成形し、ヘイズ、外観および難燃性を評価した。結果を表３および表４に示す。 The inherent viscosity ηa of the obtained resin composition pellets was measured, and plate molds and strip molded articles were injection molded using a 36 mmφ injection molding machine (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Flame retardancy was evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4.
比較例1〜７
実施例と同様にして表５に記載の配合割合で樹脂組成物のペレットを作製、評価した。結果を表５に示す。
Comparative Examples 1-7
In the same manner as in the examples, pellets of the resin composition were prepared and evaluated at the blending ratios shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
比較例8
押出機モーターのトルクオーバー対策に、バレル温度設定を360℃、吐出量10kg/hとした以外は実施例と同様にして表５に記載の配合割合で樹脂組成物のペレットを作製した。ダイスから押し出される樹脂組成物には若干の発泡が見られ、黒ずんだ色調のものとなった。得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度ηａを測定し、また、36mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型成形品を射出成形し、ヘイズ、外観を評価した。短冊形成形品も同様に射出成型しようとしたが、樹脂組成物の溶融粘度が高く、ショートショットとなって満足な成形品を得られなかったため、難燃性は評価できなかった。結果を表５に示す。
Comparative Example 8
Resin composition pellets were prepared at the blending ratios shown in Table 5 in the same manner as in Example except that the barrel temperature was set to 360 ° C. and the discharge rate was set to 10 kg / h as a countermeasure for torque over the extruder motor. Some foaming was seen in the resin composition extruded from the die, and it became a dark color tone. The inherent viscosity ηa of the obtained resin composition pellets was measured, and a plate-type molded product was injection molded using a 36 mmφ injection molding machine (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to evaluate haze and appearance. The strip-shaped product was also tried to be injection-molded in the same manner. However, since the resin composition had a high melt viscosity and a short shot could not be obtained, a flame-retardant property could not be evaluated. The results are shown in Table 5.
比較例9
実施例と同様にして表５に記載の配合割合で樹脂組成物のペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度ηａを測定した。また、36mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型および短冊型成形品を射出成形しようとしたが、金型からの突き出し離型時に成形品が割れてしまい、成形品を得られなかった。結果を表５に示す。
Comparative Example 9
Resin composition pellets were prepared in the same manner as in the Examples with the blending ratios shown in Table 5. The inherent viscosity ηa of the obtained resin composition pellets was measured. In addition, I tried to injection-mold plate molds and strip molds using a 36mmφ injection molding machine (IS-100E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). I couldn't get the goods. The results are shown in Table 5.
実施例では全光線透過率60%以上の透明性を有し、さらには難燃性がV-0である樹脂組成物、とりわけ、合計残炎時間が30秒以下であるにも関わらず、70%以上の高い透過率を有するものを得ることができた。 In the examples, a resin composition having a total light transmittance of 60% or more and further having a flame retardancy of V-0, in particular, although the total afterflame time is 30 seconds or less, 70 What has a high transmittance of more than% could be obtained.
比較例1あるいは2ではポリアリレートのηA−ηBの値および酸価が低いものであるため、実施例よりも透過率が低いものとなっており、比較例3あるいは4ではそれぞれポリオルガノシロキサンあるいは有機酸金属塩を添加していないため、難燃性が劣ったものとなり、比較例5〜7では樹脂組成物の透明性が劣ったものとなり、比較例8ではポリアリレート樹脂および樹脂組成物のインヘレント粘度が高すぎるため溶融加工に支障をきたし、また、比較例９では逆にポリアリレート樹脂および樹脂組成物のインヘレント粘度が低すぎるために得られる樹脂組成物が脆いものとなってしまった。
In Comparative Example 1 or 2, the polyarylate has a low ηA-ηB value and an acid value, so that the transmittance is lower than that in Examples. In Comparative Example 3 or 4, polyorganosiloxane or organic is used, respectively. Since no acid metal salt is added, the flame retardancy is inferior. In Comparative Examples 5 to 7, the transparency of the resin composition is inferior. In Comparative Example 8, the polyarylate resin and the resin composition are inherent. Since the viscosity was too high, the melt processing was hindered. On the contrary, in Comparative Example 9, the inherent viscosity of the polyarylate resin and the resin composition was too low, and the resulting resin composition was brittle.
Claims (7)
ηA−ηB≧０．０５ （１）
０．３≦ηB≦１．０ （２） The inherent viscosity ηA measured at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C. using tetrachloroethane as the solvent, and the mass ratio of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane / sodium acetate as the solvent is 6/4 / 0.006. 2. The polyarylate resin composition according to claim 1, wherein the inherent viscosity ηB measured at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C. using the mixed solution satisfying the following formulas (1) and (2): .
ηA−ηB ≧ 0.05 (1)
0.3 ≦ ηB ≦ 1.0 (2)
The organic acid metal salt is composed of at least one organic acid selected from acetic acid, succinic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, linoleic acid, and montanic acid. The polyarylate resin composition according to claim 1, wherein the polyarylate resin composition is provided.
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| JP2002047428A (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JP2002047403A (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Unitika Ltd | Resin composition and method for its manufacture |
| JP2003147219A (en) * | 2001-08-28 | 2003-05-21 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Flame-retardant organic resin composition |
| JP2006176651A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Unitika Ltd | Polyarylate and method for producing the same |
| JP2006249348A (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic resin composition |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH041223A (en) * | 1990-04-18 | 1992-01-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polyarylate, its preparation, and thermoplastic resin composition containing same |
| JP2002047403A (en) * | 2000-08-01 | 2002-02-12 | Unitika Ltd | Resin composition and method for its manufacture |
| JP2002047428A (en) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Teijin Chem Ltd | Flame-retardant thermoplastic resin composition |
| JP2003147219A (en) * | 2001-08-28 | 2003-05-21 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | Flame-retardant organic resin composition |
| JP2006176651A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Unitika Ltd | Polyarylate and method for producing the same |
| JP2006249348A (en) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermoplastic resin composition |
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