JP5144426B2 - Flame retardant resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、透明性に優れ、機械的特性や耐熱変形性や成形性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition which is excellent in transparency and excellent in mechanical properties, heat distortion resistance and moldability.
二価フェノール類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。ポリアリレートは耐熱性が高く、機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、その成形品は電気・電子機器、自動車、機械などの分野に幅広く使用されている。 Polyarylates composed of dihydric phenols and terephthalic acid and / or isophthalic acid are already well known as engineering plastics. Since polyarylate has high heat resistance, excellent mechanical strength and dimensional stability, and is transparent, its molded products are widely used in fields such as electric / electronic equipment, automobiles and machinery.
これら電気・電子機器の分野では高度な難燃性が要求される部品が少なくなく、安全上の要求を満たすため、UL94V-0や94V-1相当の高い難燃性がプラスチック材料に求められる場合が多い。従来からポリアリレート樹脂は、自己消火性を備えたプラスチック材料として用いられてきたが、電気、電子機器の高い難燃性の要求に対して十分とは言えなかった。 In these electrical and electronic equipment fields, there are not many parts that require high flame retardancy, and in order to meet safety requirements, high flame resistance equivalent to UL94V-0 or 94V-1 is required for plastic materials There are many. Conventionally, polyarylate resin has been used as a plastic material having self-extinguishing properties, but it cannot be said to be sufficient for the high flame retardant requirements of electric and electronic equipment.
ポリアリレート樹脂に難燃性を付与する方法としては、ポリアリレート樹脂に臭素を直接反応させ難燃化する方法（特許文献１）、ポリアリレート樹脂中に臭素化ポリカーボネートオリゴマーを溶融混練し難燃化する方法（特許文献２）が知られている。 As a method for imparting flame retardancy to polyarylate resin, flame retardancy is made by direct reaction of bromine with polyarylate resin (Patent Document 1), and flame retardant by melting and kneading brominated polycarbonate oligomer in polyarylate resin. A method (Patent Document 2) is known.
しかしながら、難燃剤として、ハロゲン化合物を使用した場合には、燃焼時にダイオキシン等の有毒なガス発生の可能性がある問題があり、そのため、最近の環境問題の高まりから、燃焼してもダイオキシン等の発生の少ない難燃剤を使用した、いわゆるハロゲンフリーの難燃性樹脂材料が要望されている。 However, when a halogen compound is used as a flame retardant, there is a problem that toxic gas such as dioxin may be generated at the time of combustion. There is a demand for a so-called halogen-free flame-retardant resin material that uses a flame retardant that is hardly generated.
ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤としては、リン酸エステルなどのリン化合物、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機金属水和物、メラミン、メラミンシアヌレートなどの窒素化合物、ポリオルガノシロキサンなどのシリコン化合物、ガラス繊維やタルクなどの無機充填剤が検討されている。 Examples of flame retardants other than halogen flame retardants include phosphorus compounds such as phosphate esters, inorganic metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen compounds such as melamine and melamine cyanurate, and silicon such as polyorganosiloxane. Inorganic fillers such as compounds, glass fibers and talc are being studied.
その中でも、ポリオルガノシロキサンなどのシリコン化合物を難燃剤として使用した樹脂化合物に関しては、数多くのものが開示されている（例えば、特許文献３〜５）。 Among them, many resin compounds using a silicon compound such as polyorganosiloxane as a flame retardant have been disclosed (for example, Patent Documents 3 to 5).
しかしながら、ポリアリレート樹脂に関してシリコン化合物単独で難燃剤として使用した場合には、シリコン化合物との相溶性が悪く、安定して難燃性を発現する添加量まで配合を増やして混合することができない問題があった。 However, when a silicon compound alone is used as a flame retardant for a polyarylate resin, the compatibility with the silicon compound is poor, and it is not possible to increase the amount of blending until the amount of addition that stably exhibits flame retardancy cannot be mixed. was there.
このような問題を解決する方法として、オルガノシロキサンモノマーをポリアリレートに共重合することで、難燃化する方法が検討されている。しかしながら、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート単独で難燃性を評価すると、効果は認められるのであるが、シロキサン構造が均一に分散しすぎるために、実用上十分な難燃性を発揮することができなかった。 As a method for solving such a problem, a method of making flame retardant by copolymerizing an organosiloxane monomer with polyarylate has been studied. However, when the flame retardancy is evaluated with the organosiloxane copolymer polyarylate alone, the effect is recognized, but since the siloxane structure is uniformly dispersed, practically sufficient flame retardancy cannot be exhibited. It was.
また、オルガノシロキサン共重合ポリアリレートは、ポリアリレート単独よりも、耐衝撃性が向上するが、用途によっては十分ではなく、さらなる耐衝撃性の向上が求められていた。オルガノシロキサン共重合ポリアリレートのさらなる耐衝撃性を向上させる方法としては、衝撃性に優れるポリカーボネートを溶融混練することで、耐衝撃性を向上させることが可能であるが、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート単独では、ポリカーボネートとの相溶性が極端に悪く、製造時の加工性、および混練後の難燃性、耐衝撃性が劣ったものになっていた。
本発明は、透明性に優れ、機械的特性、特に耐衝撃性に優れ、耐熱変形性や成形性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent transparency, excellent mechanical properties, particularly impact resistance, and excellent heat distortion resistance and moldability.
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オルガノシロキサンモノマーを配合し、難燃性を付与したポリアリレート樹脂組成物において、特定のオルガノシロキサンモノマーを共重合したポリアリレートと、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂と、ポリカーボネートを一括混合することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor copolymerized a specific organosiloxane monomer in a polyarylate resin composition containing an organosiloxane monomer and imparted flame retardancy. The inventors have found that the above object can be achieved by collectively mixing polyarylate, polyarylate resin not containing an organosiloxane unit, and polycarbonate, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） 二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されるポリアリレート樹脂において、全二価フェノール成分に対し、下記一般式（I）で示されるオルガノシロキサンモノマーを１〜１０モル％を配合したオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）を一括混合し、（Ａ）〜（Ｃ）の混合比率がそれぞれ（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜５０／５０（質量比）、 かつ〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０（質量比）である難燃性樹脂組成物。 (1) In a polyarylate resin composed of a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue, 1 to 10 mol of an organosiloxane monomer represented by the following general formula (I) is added to all dihydric phenol components. % Flame retardant resin composition comprising an organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), a polyarylate resin (B) containing no organosiloxane units, and a polycarbonate resin (C), (C) are mixed together, and the mixing ratio of (A) to (C) is (A) / (B) = 10/90 to 50/50 (mass ratio), respectively, and [(A) + (B)] / (C) = 90 / 10-30 / 70 (mass ratio) flame retardant resin composition.
（２） 溶融混練したオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）、オルガノ
シロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ
）が相分離し、射出成形により得られる厚み２mmのプレート型成形品のヘーズ値（Ｈz）
が３≦Ｈｚ（％）≦９である（１）の難燃性樹脂組成物の製造方法。
（３） （１）の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
(2) Melt-kneaded organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), polyarylate resin not containing organosiloxane units (B), and polycarbonate resin (C
) Phase separation, haze value (Hz) of 2 mm thick plate mold product obtained by injection molding
Is a method for producing a flame retardant resin composition according to (1), wherein 3 ≦ Hz (%) ≦ 9
(3) (1) a molded article obtained by molding the flame retardant resin composition.
本発明によれば、難燃性樹脂組成物における難燃剤が、ハロゲンを含有しないオルガノシロキサンを用いるので、燃焼時に有害なハロゲン化合物が発生することがなく、透明性に優れ、機械的特性、特に耐衝撃性に優れ、耐熱変形性や成形性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, since the flame retardant in the flame retardant resin composition uses an organosiloxane that does not contain halogen, no harmful halogen compound is generated during combustion, excellent transparency, and in particular, mechanical properties. A flame-retardant resin composition having excellent impact resistance and excellent heat distortion resistance and moldability can be provided.
また、オルガノシロキサン共重合ポリアリレートを使用しているために、難燃性を発現する濃度までオルガノシロキサンを導入できる上、ポリカーボネート樹脂と混合することで、さらに耐衝撃性を高めた良好な難燃性樹脂組成物が製造できる。 In addition, since organosiloxane copolymer polyarylate is used, it is possible to introduce organosiloxane to a concentration that exhibits flame retardancy, and by mixing with polycarbonate resin, good flame retardancy with improved impact resistance. Can be produced.
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）で用いるポリアリレート樹脂は、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されているポリマーである。 The polyarylate resin used in the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) of the present invention and the polyarylate resin (B) not containing an organosiloxane unit is composed of a dihydric phenol residue and an aromatic dicarboxylic acid residue. Polymer.
また、本発明のポリカーボネート樹脂（Ｃ）で用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノール残基とカーボネート残基とから構成されているポリマーである。 The polycarbonate resin used in the polycarbonate resin (C) of the present invention is a polymer composed of a dihydric phenol residue and a carbonate residue.
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）を構成する二価フェノール残基としては、例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-メチル-2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’-ビフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、4,4’-ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノール、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)チオエーテル、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,4-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロペンタン等のジフェノール類を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。 Examples of the dihydric phenol residue constituting the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), polyarylate resin (B) containing no organosiloxane unit, and polycarbonate resin (C) of the present invention include bis (4-hydroxy). Phenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3- Til-4-hydroxyphenyl) methane, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4- Hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bisphenolfluorene, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3 , 3 ', 5,5'-Tetramethyl-4,4'- Phenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 And diphenols such as 3,5-trimethylcyclopentane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）を構成する二価フェノールは、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-メチル-2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’-ビフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、4,4’-ジヒドロキシフェニルエーテル、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノール、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)チオエーテル、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,4-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロペンタン等のジフェノール類最適なものとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）が挙げられる。 The dihydric phenol constituting the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) of the present invention, the polyarylate resin (B) not containing an organosiloxane unit, and the polycarbonate resin (C) is, for example, bis (4-hydroxyphenyl) Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-methyl-4- (Droxyphenyl) methane, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, bis (4-hydroxyphenyl) Phenylmethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bisphenolfluorene, 4,4'-dihydroxyphenyl ether, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenol, 3,3 ' , 5,5'-Tetramethyl-4,4'-bipheno Bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) may be mentioned as the most suitable diphenols such as 1,3,5-trimethylcyclopentane.
また、前述した二価フェノールの一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の二価アルコール類で置き換えてもよい。そのような二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。 Moreover, you may replace a part of dihydric phenol mentioned above with other dihydric alcohols in the range which does not impair the characteristic substantially. Examples of such dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentylglycol, cyclohexanediol, and 1,4-dihydroxymethylcyclohexane. be able to.
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）およびオルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸残基としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid residue constituting the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and the polyarylate resin (B) containing no organosiloxane unit of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and chlorophthalic acid. , Nitrophthalic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, methylterephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2 , 2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyletherdicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1, 2-bis (4-carboxyphenoxy Ethane, etc., and the like 5-sodium sulfoisophthalic acid, may be mixed one or more of these.
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）およびオルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分として、特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸であり、これらの比率がテレフタル酸／イソフタル酸＝８／２〜２／８の範囲、好ましくは、７／３〜３／７の範囲であり、得られるポリアリレート樹脂の耐熱性、溶媒に対する溶解性のバランスから好ましいのは両者の等量混合物である。 The aromatic dicarboxylic acid which can be particularly preferably used as the aromatic dicarboxylic acid component constituting the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and the polyarylate resin (B) containing no organosiloxane unit of the present invention is terephthalate. Acid and isophthalic acid, and these ratios are in the range of terephthalic acid / isophthalic acid = 8/2 to 2/8, preferably in the range of 7/3 to 3/7, and the heat resistance of the resulting polyarylate resin From the balance of solubility in the solvent, an equivalent mixture of both is preferred.
また、前述した芳香族ジカルボン酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そのようなジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。 Moreover, you may substitute a part of aromatic dicarboxylic acid mentioned above with other aliphatic dicarboxylic acids in the range which does not impair the characteristic substantially. Examples of such dicarboxylic acids include dicarboxymethylcyclohexane, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, dodecanedioic acid and the like.
さらに、本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）は下記一般式（I）のオルガノシロキサンモノマーを成分として含有する。 Furthermore, the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) of the present invention contains an organosiloxane monomer represented by the following general formula (I) as a component.
オルガノシロキサンモノマーの共重合比率としては、所望する難燃性、機械物性、および成形加工性を勘案して決定されるが、全二価フェノール成分に対して１〜１０モル％、好ましくは、１〜７モル％、最適には１〜５モル％配合する必要がある。共重合するオルガノシロキサンモノマーの種類にもよるが、１０モル％を超えると重合性が極端に低下し、粘度低下が著しく問題となる。一方、１モル％より少ないと、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と混合した場合の所望の難燃性を達成できない。 The copolymerization ratio of the organosiloxane monomer is determined in consideration of the desired flame retardancy, mechanical properties, and moldability, but is 1 to 10 mol%, preferably 1 based on the total dihydric phenol component. It is necessary to add ˜7 mol%, optimally 1 to 5 mol%. Although it depends on the type of the organosiloxane monomer to be copolymerized, if it exceeds 10 mol%, the polymerizability is extremely lowered, and the decrease in viscosity becomes a serious problem. On the other hand, if it is less than 1 mol%, the desired flame retardancy when mixed with the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) cannot be achieved.
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）は、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸またはこれらの誘導体を原料とし、公知の重合方法を用いて製造される。重合方法としては、界面重合、溶液重合、溶融重合などが挙げられるが、界面重合が好ましい。以下では、界面重合による製造方法を例示する。 The organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) of the present invention is produced using a dihydric phenol and an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof as raw materials and using a known polymerization method. Examples of the polymerization method include interfacial polymerization, solution polymerization, and melt polymerization, and interfacial polymerization is preferable. Below, the manufacturing method by interfacial polymerization is illustrated.
界面重合は、二価フェノールをアルカリ水溶液に溶解させた水相と、ジカルボン酸ハライドを水に溶解しない有機溶剤に溶解させた有機相とを、触媒の存在下で混合することによっておこなわれる（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９（１９５９）、特公昭４０−１９５９号公報）。溶液重合と比較して反応が速く、酸ハライドの加水分解を最小限に抑えられ、結果として、高分子量のポリアリレートを得ることができる。 Interfacial polymerization is performed by mixing an aqueous phase in which a dihydric phenol is dissolved in an aqueous alkali solution and an organic phase in which a dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent not dissolved in water in the presence of a catalyst (W M. EARECKSON, J. Poly. Sci. XL399 (1959), Japanese Patent Publication No. 40-1959). Compared with solution polymerization, the reaction is faster and hydrolysis of the acid halide can be minimized. As a result, a high molecular weight polyarylate can be obtained.
本発明の必須要件としては、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）を一括混合することである。一括混合の方法としては、一括溶融混練、または一括ブレンドの何れでもよい。一括溶融混練では、溶融混練機の投入ホッパーに対し、均一にブレンドして（Ａ）〜（Ｃ）を一括仕込みした後、溶融混練を行う方法、（Ａ）〜（Ｃ）の何れか1種を溶融混練機の途中よりサイドフィーダー供給して、一括溶融混練する方法を選ぶことができる。一括ブレンドでは、射出成形時に射出成形機のホッパー口に（Ａ）〜（Ｃ）を一括仕込みし、射出成形を行うことで実施できる。最も好ましくは、二軸押出機等の溶融混練機のホッパーより、原料（Ａ）〜（Ｃ）を一括仕込みした後、溶融混練を行う方法が、本願発明を実施する上で最も好ましい。 The essential requirement of the present invention is to batch-mix the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), the polyarylate resin (B) containing no organosiloxane unit, and the polycarbonate resin (C). The method of batch mixing may be batch melt kneading or batch blending. In batch melt kneading, a method of performing melt kneading after uniformly blending (A) to (C) into a charging hopper of a melt kneader, and then performing any one of (A) to (C) It is possible to select a method in which the side feeder is fed from the middle of the melt-kneader and batch melt-kneaded. The batch blending can be performed by batch-packing (A) to (C) into a hopper port of an injection molding machine and performing injection molding during injection molding. Most preferably, the method of performing melt kneading after the raw materials (A) to (C) are collectively fed from a hopper of a melt kneader such as a twin-screw extruder is most preferable in carrying out the present invention.
また、（Ａ）〜（Ｃ）のうち、2種を選択し、予め一段目の溶融混練を行い、更に、残る１種と先に溶融混練した樹脂組成物を合わせて、二段目の溶融混練した後射出成形、または、ブレンドを行い射出成形する方法を行うことができる。しかしながら、溶融混練（一段目）＋溶融混練（二段目）、または、溶融混練（一段目）＋ブレンド（二段目）の何れの加工においても、加工を二段階に分けて行うことは、本願発明の（Ａ）〜（Ｃ）３種の原料の混合状態を得ることができず、本願発明に必要な難燃性、耐衝撃性、耐熱性を確保することができない。（Ａ）〜（Ｃ）３種の原料の混合状態の指標としては、本願発明の厚み２ｍｍのプレート型成形品で測定した場合のヘーズ値で判断することができる。 In addition, two types of (A) to (C) are selected, the first stage of melt kneading is performed in advance, and the remaining one type is combined with the previously melt-kneaded resin composition to melt the second stage. After kneading, injection molding or blending and injection molding can be performed. However, in any process of melt-kneading (first stage) + melt-kneading (second stage) or melt-kneading (first stage) + blend (second stage), the process is performed in two stages. The mixed state of the three raw materials (A) to (C) of the present invention cannot be obtained, and the flame retardancy, impact resistance and heat resistance necessary for the present invention cannot be ensured. (A)-(C) As a parameter | index of the mixed state of 3 types of raw materials, it can judge by the haze value at the time of measuring with the plate type molded article of thickness 2mm of this invention.
さらに、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）単独では難燃性が十分に発揮しないし、耐衝撃性も十分なものではない。また、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｃ）を混合することのみでは、極端に相溶性が悪く、難燃性および耐衝撃性が悪い。オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート（Ｃ）を一括混練することで、難燃性かつ耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を製造可能性となる。このことに関しては、理論的に解明されているわけではないが、それぞれの場合で相分離の程度が異なるためであると推察される。 Furthermore, the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) alone does not exhibit sufficient flame retardancy and does not have sufficient impact resistance. Further, only by mixing the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and the polycarbonate resin (C), the compatibility is extremely poor, and the flame retardancy and impact resistance are poor. Flame retardancy with excellent flame resistance and impact resistance by kneading together organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), polyarylate resin (B) not containing organosiloxane units, and polycarbonate (C) The resin composition can be manufactured. Although this is not theoretically clarified, it is assumed that the degree of phase separation differs in each case.
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）単独の場合は、ポリアリレート中の難燃剤が微分散し、難燃剤の効果が発現されにくいのに対し、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）を混合した場合は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）が、完全には均一に混じりあわず、樹脂組成物内において、難燃剤の分布に濃淡ができ、それが相分離しているようである。相分離したポリアリレート樹脂組成物は、例えば、成形品の燃焼時に、成形品表層に、不燃層の生成がしやすく、それが難燃性を高めている。不燃層は、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）に基づく高濃度な難燃剤を含む層として、燃焼時には、一旦は炎が着火するが、一度燃焼すると、オルガノシロキサンの−Ｓｉ−Ｏ−結合に起因する強固な不燃層が生成、２度目の着火に対しては、着火しないほど難燃性が高まる。本願発明は、オルガノシロキサンの高い難燃性能を、ポリアリレート樹脂において十分に発揮させるために、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）を混合するのであり、その混合状態を制御することで、難燃性能を変えることができる。 In the case of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) alone, the flame retardant in the polyarylate is finely dispersed and the effect of the flame retardant is hardly expressed, whereas the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), When the polyarylate resin not containing an organosiloxane unit (B) and the polycarbonate resin (C) are mixed, an organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), a polyarylate resin not containing an organosiloxane unit (B), The polycarbonate resin (C) does not mix completely and uniformly, and in the resin composition, the distribution of the flame retardant appears to be light and phase-separated. The phase-separated polyarylate resin composition easily forms a non-combustible layer on the surface of the molded product, for example, when the molded product is burned, which enhances flame retardancy. The incombustible layer is a layer containing a high-concentration flame retardant based on the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A). At the time of combustion, a flame is ignited once, but once it is combusted, -Si-O-bond of the organosiloxane A strong incombustible layer is generated due to the above, and the flame retardance is increased so as not to ignite for the second ignition. The present invention provides an organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), a polyarylate resin not containing an organosiloxane unit (B), and a polyarylate resin, in order to fully exhibit the high flame retardancy performance of the organosiloxane in the polyarylate resin. The polycarbonate resin (C) is mixed, and the flame retardancy can be changed by controlling the mixing state.
本願発明でのオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）の混合状態の指標としては、厚さ２ｍｍのプレート型成形品についてのヘ−ズ値（Ｈz）の値で評価することができる。本発明では、前記ヘーズ値（％）としては、３≦Ｈｚ（％）≦９であることが必須である。３％より小さい値では、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）との混合状態が過剰に良くなっているために、所定の難燃性を発揮することができない。一方、９％より大きい値では、逆に混合状態が著しく悪くなっているために、この場合も難燃性が悪くなる。好ましくは３≦Ｈｚ（％）≦７、最適には３≦Ｈｚ（％）≦５である。 As an index of the mixed state of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), the polyarylate resin (B) not containing an organosiloxane unit, and the polycarbonate resin (C) in the present invention, a plate mold having a thickness of 2 mm is used. The haze value (Hz) of the product can be evaluated. In the present invention, the haze value (%) must be 3 ≦ Hz (%) ≦ 9. If the value is less than 3%, the mixed state of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), the polyarylate resin (B) containing no organosiloxane unit, and the polycarbonate resin (C) is excessively improved. Furthermore, the predetermined flame retardancy cannot be exhibited. On the other hand, if the value is larger than 9%, the mixed state is significantly deteriorated. Preferably, 3 ≦ Hz (%) ≦ 7, and most preferably 3 ≦ Hz (%) ≦ 5.
本発明において、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合比率が１０／９０〜３０／７０（質量比）の範囲である必要があり、好ましくは１０／９０〜５０／５０（質量比）、最適には１０／９０〜３０／７０（質量比）である。オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）の配合が、１０質量％より少ないと、ポリアリレート樹脂組成物としての難燃剤の配合量が少なくなるため、所望の難燃性を得ることができず、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）の配合が、５０質量％を超えると、ポリアリレート樹脂組成物内の相分離が十分でないために、難燃性が低下する。 In the present invention, the mixing ratio of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and the polycarbonate resin (B) needs to be in the range of 10/90 to 30/70 (mass ratio), preferably 10/90 to 50. / 50 (mass ratio), optimally 10/90 to 30/70 (mass ratio). When the amount of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) is less than 10% by mass, the amount of the flame retardant as the polyarylate resin composition is reduced, so that the desired flame retardancy cannot be obtained, When the amount of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) exceeds 50% by mass, the phase separation in the polyarylate resin composition is not sufficient, and thus flame retardancy is lowered.
また、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）との混合物に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の混合比率は、９０／１０〜３０／７０（質量比）の範囲である必要があり、好ましくは９０／１０〜４０／６０（質量比）、最適には９０／１０〜５０／５０（質量比）である。オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）との混合物に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合が１０質量％よりより少ないと、樹脂組成物中のポリカーボネートの配合量が少なくなるため、所望の耐衝撃性を得ることができず、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の配合が、７０質量％を超えると、樹脂組成物のポリアリレート樹脂の割合が十分でないために、耐熱性が低下する。 The mixing ratio of the polycarbonate resin (C) to the mixture of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and the polyarylate resin (B) containing no organosiloxane unit is 90/10 to 30/70. It is necessary to be in the range of (mass ratio), preferably 90/10 to 40/60 (mass ratio), and optimally 90/10 to 50/50 (mass ratio). When the blend of the polycarbonate resin (C) is less than 10% by mass with respect to the mixture of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and the polyarylate resin (B) not containing the organosiloxane unit, the resin composition Since the blending amount of the polycarbonate in the inside becomes small, the desired impact resistance cannot be obtained, and when the blending amount of the polycarbonate resin (C) exceeds 70% by mass, the ratio of the polyarylate resin in the resin composition is sufficient. Therefore, the heat resistance is reduced.
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）を混合する方法としては、溶融混練、ペレット同士のブレンド等、特に方法を選ばないが、難燃剤の分散状態において、過剰な微分散ではなく、前記相分離の状態を発現させるために、溶融混練することが望ましい。ブレンドにおいては、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）に含有するオルガノシロキサンが、オルガノシロキサン単位を含まないポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート樹脂（Ｃ）とは、完全な均一な状態に混じり合わないため、本願発明においては、そのような製造方法が特に好ましい。溶融混練は、所定の方法を用いることができるが、二軸混練機において、ポリアリレート樹脂の融点以上に加熱しながら、混練することで行われる。 The method of mixing the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), the polyarylate resin (B) not containing the organosiloxane unit, and the polycarbonate resin (C) is particularly selected from melt kneading, blending of pellets, etc. However, in the dispersed state of the flame retardant, it is desirable to melt and knead in order to develop the state of phase separation rather than excessive fine dispersion. In the blend, the organosiloxane contained in the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) is completely mixed with the polyarylate resin (B) not containing the organosiloxane unit and the polycarbonate resin (C). Such a manufacturing method is particularly preferable in the present invention because they do not match. Although a predetermined method can be used for melt-kneading, it is performed by kneading in a twin-screw kneader while heating to the melting point of the polyarylate resin or higher.
また、本発明における難燃性樹脂組成物のシャルピー衝撃値は２５ｋＪ／ｍ２以上であることが必須である。２５ｋＪ／ｍ２より小さいとであると、高度に衝撃性の必要な用途に展開するには不十分であり、問題である。 Moreover, it is essential that the Charpy impact value of the flame-retardant resin composition in the present invention is 25 kJ / m 2 or more. If it is less than 25 kJ / m 2 , it is not sufficient for deployment in applications that require a high degree of impact, which is a problem.
また、本発明における難燃性樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ）は１５５℃以上であることが必須である。１５５℃より低いと、高度に耐熱性が必要な用途に展開するには不十分であり、問題である。 Moreover, it is essential that the deflection temperature under load (load 1.8 MPa) of the flame retardant resin composition in the present invention is 155 ° C. or higher. If it is lower than 155 ° C., it is not sufficient for developing applications that require high heat resistance, which is a problem.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。各種物性値の測定は、以下の方法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Various physical property values were measured by the following methods.
１．測定方法
（ヘーズ）
射出成形機（東芝機械製EC100N型）を用いて、シリンダー温度３００〜３４０℃、金型温度１００℃で射出成形を行い、得られた厚み２mm、長さ７０mm、幅４０mmのプレート型成形品について、JIS-K7361に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業社製NDH-2000型）を使用して測定した。
（難燃性）
射出成形機（東芝機械製EC100N型）を用いて、シリンダー温度３００〜３４０℃、金型温度１００℃で射出成形を行い、得られた厚さ０．８mm、長さ１２５mm、幅１２mmの短冊型成形品について、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験に準拠し、垂直に保持した成形品にバーナーの炎を１０秒間２回接炎した後のそれぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価した。表１に示すようなクラスに分類した。
（シャルピー衝撃強度）
射出成形機（東芝機械製EC100N型）を用いて、シリンダー温度３００〜３４０℃、金型温度１００℃で射出成形を行い、得られた厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、巾１０ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
（荷重たわみ温度）
射出成形機（東芝機械製EC100N型）を用いて、シリンダー温度３００〜３４０℃、金型温度１００℃で射出成形を行い、得られた厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、巾１０ｍｍの試験片について、ＩＳＯ７５に準拠して荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ）を測定した。
1. Measuring method (haze)
Using an injection molding machine (EC100N type manufactured by Toshiba Machine), injection molding is performed at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C and a mold temperature of 100 ° C, and the resulting plate-type molded product with a thickness of 2 mm, a length of 70 mm, and a width of 40 mm In accordance with JIS-K7361, measurement was performed using a haze meter (NDH-2000 model manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(Flame retardance)
Using an injection molding machine (EC100N type manufactured by Toshiba Machine), injection molding is performed at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C and a mold temperature of 100 ° C. The resulting strip is 0.8mm thick, 125mm long and 12mm wide. In accordance with UL94 test stipulated by Underwriters Laboratories, the flame retardant is flame retardant depending on the afterflame time and drip properties of the molded product held vertically, after the flame of the burner is contacted twice for 10 seconds. Sex was evaluated. The classes were classified as shown in Table 1.
(Charpy impact strength)
Using an injection molding machine (EC100N type manufactured by Toshiba Machine), injection molding was performed at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C. and a mold temperature of 100 ° C., and the obtained test piece having a thickness of 4 mm, a length of 80 mm, and a width of 10 mm, Measurement was performed in accordance with ISO179.
(Load deflection temperature)
Using an injection molding machine (EC100N type manufactured by Toshiba Machine), injection molding was performed at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C. and a mold temperature of 100 ° C., and the obtained test piece having a thickness of 4 mm, a length of 80 mm, and a width of 10 mm, The deflection temperature under load (load 1.8 MPa) was measured according to ISO75.
２．製造例 2. Production example
（製造例１）
攪拌装置を備えた反応容器中に、二価フェノール成分として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５４．６２ｋｇ(２３９モル)、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）１．８５ｋｇ（１２モル）、アルカリとして水酸化ナトリウム２１．４０ｋｇ(５３５モル)、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＢＴＢＡＣ）５１５ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム（ＳＨＳ）２７３ｇを仕込み、水１２００Ｌに溶解した（水相）。また、これとは別に、塩化メチレン７０Ｌに、下記式（II）で示すオルガノシロキサン２１．３７ｋｇ（７モル）を溶解した（有機相１）。この有機相１を、先に調製した水相中に強攪拌下で添加し、そのまま１５℃で３０分間攪拌した。
(Production Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 54.62 kg (239 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydric phenol component and p-tert-butylphenol (PTBP) 1. 85 kg (12 mol), 21.40 kg (535 mol) of sodium hydroxide as alkali, 515 g of benzyl-tri-n-butylammonium chloride (BTBAC) and 273 g of hydrosulfite sodium (SHS) as a polymerization catalyst were added to 1200 L of water. Dissolved (aqueous phase). Separately, 21.37 kg (7 mol) of organosiloxane represented by the following formula (II) was dissolved in 70 L of methylene chloride (organic phase 1). This organic phase 1 was added to the previously prepared aqueous phase under strong stirring, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 30 minutes.
さらに、この有機相１とは別に、塩化メチレン６３０Ｌに、テレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの当量混合物であるフタル酸クロライド（モル比５０：５０）５１．３０ｋｇ（２５２モル）を溶解した（有機相２）。この有機相２を、すでに攪拌している水相と有機相１の混合溶液中に強攪拌下で添加し、１５℃で２時間重合反応を行った。この後攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、純水１２００Ｌと酢酸を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。この有機相を純水で５回洗浄した後に、有機相をヘキサン中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ｐ−１）を得た。得られたオルガノシロキサン共重合ポリアリレート（Ｐ−１）を１Ｈ−ＮＭＲにて、組成分析をおこなったところ、得られた重合比率は仕込み比率と同じであることが確認された。その結果を表２に示す。 Further, separately from this organic phase 1, 51.30 kg (252 mol) of phthalic acid chloride (molar ratio 50:50), which is an equivalent mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride, was dissolved in 630 L of methylene chloride (organic phase) 2). This organic phase 2 was added to a mixed solution of an aqueous phase and an organic phase 1 that had already been stirred under strong stirring, and a polymerization reaction was performed at 15 ° C. for 2 hours. Thereafter, stirring was stopped, and the aqueous phase and the organic phase were decanted and separated. After removing the aqueous phase, 1200 L of pure water and acetic acid were added to stop the reaction, and the mixture was stirred at 15 ° C. for 30 minutes. After this organic phase was washed 5 times with pure water, the organic phase was added into hexane to precipitate a polymer, and after separation and drying, an organosiloxane copolymer polyarylate resin (P-1) was obtained. Composition analysis of the obtained organosiloxane copolymer polyarylate (P-1) by 1H-NMR confirmed that the obtained polymerization ratio was the same as the charged ratio. The results are shown in Table 2.
（製造例２〜９）
表２に示す配合にしたがい、製造例１と同様にして、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）、および（Ｐ−０）を得た。
(Production Examples 2-9)
According to the formulation shown in Table 2, in the same manner as in Production Example 1, organosiloxane copolymer polyarylate resins (P-2) to (P-9) and (P-0) were obtained.
〔実施例１〕
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）として（Ｐ−１）と、ポリアリレート（Ｂ）として（Ｐ−０）を配合比率（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（質量比）で、さらにこの（Ａ）＋（Ｂ）の総量に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として住友ダウ社製 カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．４９）（Ｃ−０）を配合比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝７０／３０（質量比）で一括混合し、均一分散させた後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＳＳ型）のホッパー口に仕込み、シリンダー温度３００〜３４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈにて、溶融混練を行い、ストランド状に押し出し、冷却した後、カッティングしてポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１）を得た。
[Example 1]
(P-1) as the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and (P-0) as the polyarylate (B) at a blending ratio (A) / (B) = 20/80 (mass ratio), With respect to the total amount of (A) + (B), Caliber K200-13 (Intrinsic Viscosity 0.49) (C-0) manufactured by Sumitomo Dow was used as the polycarbonate resin (C). )] / (C) = 70/30 (mass ratio), mixed at once, and uniformly dispersed, then charged into the hopper port of a twin screw extruder (TEM-48SS type manufactured by TOSHIBA MACHINE), cylinder temperature 300 to 340 ° C. Then, melt kneading was performed at a screw rotation of 300 rpm and a discharge rate of 100 kg / h, extrusion into a strand shape, cooling, and cutting to obtain a polyarylate resin composition (M-1).
得られたポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１）を、射出成形機にて試験片の作成を行い、ヘーズ値（厚さ２ｍｍ）の測定、難燃性の評価を行なった。さらにＩＳＯ準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度を評価した。その結果を表３に示す。 A test piece of the obtained polyarylate resin composition (M-1) was prepared with an injection molding machine, and the haze value (thickness 2 mm) was measured and the flame retardancy was evaluated. Further, ISO-compliant test pieces were prepared, and Charpy impact strength and load deflection temperature were evaluated. The results are shown in Table 3.
〔実施例２〜７〕
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、ポリアリレート樹脂（Ｂ）、およびポリカーボネート（Ｃ）の混合比率を変えた以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を表3に示す。
[Examples 2 to 7]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the mixing ratio of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), the polyarylate resin (B), and the polycarbonate (C) was changed. The results are shown in Table 3.
〔実施例８〕
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）として（Ｐ−１）と、ポリアリレート（Ｂ）として（Ｐ−０）を配合比率（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（質量比）で、さらにこの（Ａ）＋（Ｂ）の総量に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として住友ダウ社製 カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．４９）（Ｃ−０）を配合比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝３０／７０（質量比）で一括ブレンドしただけで、射出成形機にて試験片の作成を行い、ヘーズ値（厚さ２ｍｍ）の測定、難燃性の評価を行なった。さらにＩＳＯ準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度を評価した。その結果を表３に示す。
Example 8
(P-1) as the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) and (P-0) as the polyarylate (B) at a blending ratio (A) / (B) = 20/80 (mass ratio), With respect to the total amount of (A) + (B), Caliber K200-13 (Intrinsic Viscosity 0.49) (C-0) manufactured by Sumitomo Dow was used as the polycarbonate resin (C). )] / (C) = 30/70 (mass ratio) only by batch blending, a test piece was prepared with an injection molding machine, haze value (thickness 2 mm) was measured, and flame retardancy was evaluated. It was. Further, ISO-compliant test pieces were prepared, and Charpy impact strength and load deflection temperature were evaluated. The results are shown in Table 3.
〔比較例１〕
オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）として（Ｐ−１）と、ポリアリレート（Ｂ）として（Ｐ−０）を配合比率（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（質量比）で、一括混合し、均一分散させた後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＳＳ型）のホッパー口に仕込み、シリンダー温度３００〜３４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈにて、溶融混練を行い、ストランド状に押し出し、冷却した後、カッティングしてポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−９）を得た。さらにこのポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−９）の総量に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として住友ダウ社製 カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．４９）（Ｃ−０）を配合比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝７０／３０（質量比）で一括ブレンドし、射出成形機にて試験片の作成を行い、ヘーズ値（厚さ２ｍｍ）の測定、難燃性の評価を行なった。さらにＩＳＯ準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度を評価した。その結果を表４に示す。
[Comparative Example 1]
The organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) (P-1) and the polyarylate (B) (P-0) are mixed at a blending ratio (A) / (B) = 20/80 (mass ratio). After mixing and dispersing uniformly, the mixture is charged into the hopper port of a twin-screw extruder (TEM-48SS type manufactured by Toshiba Machine), melt kneaded at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C., a screw rotation of 300 rpm, and a discharge rate of 100 kg / h. After being extruded, extruded into a strand shape, cooled, and cut to obtain a polyarylate resin composition (M-9). Furthermore, with respect to the total amount of the polyarylate resin composition (M-9), Caliber K200-13 (ultimate viscosity 0.49) (C-0) manufactured by Sumitomo Dow was used as the polycarbonate resin (C). ) + (B)] / (C) = 70/30 (mass ratio), and a test piece is prepared with an injection molding machine, the haze value (thickness 2 mm) is measured, and the flame retardancy is evaluated. Was done. Further, ISO-compliant test pieces were prepared, and Charpy impact strength and load deflection temperature were evaluated. The results are shown in Table 4.
〔比較例２〕
ポリアリレート（Ｂ）として（Ｐ−０）と、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として住友ダウ社製 カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．４９）（Ｃ−０）を配合比率（Ｂ）／（Ｃ）＝８０／４３（質量比）で、一括混合し、均一分散させた後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＳＳ型）のホッパー口に仕込み、シリンダー温度３００〜３４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈにて、溶融混練を行い、ストランド状に押し出し、冷却した後、カッティングしてポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１０）を得た。さらにこのポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１０）の総量に対して、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）として（Ｐ−１）を配合比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝７０／３０（質量比）で一括ブレンドし、射出成形機にて試験片の作成を行い、ヘーズ値（厚さ２ｍｍ）の測定、難燃性の評価を行なった。さらにＩＳＯ準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度を評価した。その結果を表４に示す。
[Comparative Example 2]
Compound ratio (B) / (C) = (P-0) as polyarylate (B) and Caliber K200-13 (intrinsic viscosity 0.49) (C-0) manufactured by Sumitomo Dow as polycarbonate resin (C) = 80/43 (mass ratio), mixed at once, and uniformly dispersed, then charged into the hopper port of a twin screw extruder (TEM-48SS type manufactured by Toshiba Machine), cylinder temperature 300-340 ° C, screw rotation 300 rpm, discharge Melt kneading was performed at an amount of 100 kg / h, extruded into a strand, cooled, and cut to obtain a polyarylate resin composition (M-10). Furthermore, with respect to the total amount of this polyarylate resin composition (M-10), (P-1) is blended as organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) [(A) + (B)] / (C). = 70/30 (mass ratio) were batch-blended, a test piece was prepared with an injection molding machine, haze value (thickness 2 mm) was measured, and flame retardancy was evaluated. Further, ISO-compliant test pieces were prepared, and Charpy impact strength and load deflection temperature were evaluated. The results are shown in Table 4.
〔比較例３〕
比較例１で作成したポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−９）の総量に対して、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）として住友ダウ社製 カリバーＫ２００−１３（極限粘度０．４９）（Ｃ−０）を配合比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝７０／３０（質量比）で一括混合し、均一分散させた後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＳＳ型）のホッパー口に仕込み、シリンダー温度３００〜３４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈにて、溶融混練を行い、ストランド状に押し出し、冷却した後、カッティングしてポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１１）を得た。得られたポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１１）を、射出成形機にて試験片の作成を行い、ヘーズ値（厚さ２ｍｍ）の測定、難燃性の評価を行なった。さらにＩＳＯ準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度を評価した。その結果を表４に示す。
[Comparative Example 3]
The total amount of the polyarylate resin composition (M-9) prepared in Comparative Example 1 is blended with Caliber K200-13 (extreme viscosity 0.49) (C-0) manufactured by Sumitomo Dow as the polycarbonate resin (C). After batch mixing at a ratio [(A) + (B)] / (C) = 70/30 (mass ratio) and uniformly dispersing, it is put into a hopper port of a twin screw extruder (TEM-48SS type manufactured by Toshiba Machine). The mixture was melt kneaded at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C., a screw rotation of 300 rpm, and a discharge rate of 100 kg / h, extruded into a strand, cooled, and then cut to obtain a polyarylate resin composition (M-11). It was. A test piece of the obtained polyarylate resin composition (M-11) was prepared with an injection molding machine, and the haze value (thickness 2 mm) was measured and the flame retardancy was evaluated. Further, ISO-compliant test pieces were prepared, and Charpy impact strength and load deflection temperature were evaluated. The results are shown in Table 4.
〔比較例４〕
比較例２で作成したポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１０）の総量に対して、オルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）として（Ｐ−１）を配合比率[（Ａ）＋（Ｂ）]／（Ｃ）＝７０／３０（質量比）で一括混合し、均一分散させた後、二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−４８ＳＳ型）のホッパー口に仕込み、シリンダー温度３００〜３４０℃、スクリュー回転３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／ｈにて、溶融混練を行い、ストランド状に押し出し、冷却した後、カッティングしてポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１２）を得た。得られたポリアリレート樹脂組成物（Ｍ−１２）を、射出成形機にて試験片の作成を行い、ヘーズ値（厚さ２ｍｍ）の測定、難燃性の評価を行なった。さらにＩＳＯ準拠の試験片を作成し、シャルピー衝撃強度および荷重たわみ温度を評価した。その結果を表４に示す。
[Comparative Example 4]
With respect to the total amount of the polyarylate resin composition (M-10) prepared in Comparative Example 2, the blending ratio [(A) + (B)] of (P-1) as the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) / (C) = 70/30 (mass ratio) are mixed together and dispersed uniformly, then charged into the hopper port of a twin screw extruder (TEM-48SS type manufactured by Toshiba Machine), cylinder temperature 300 to 340 ° C., screw Melt-kneading was performed at a rotation of 300 rpm and a discharge rate of 100 kg / h, extruded into a strand, cooled, and cut to obtain a polyarylate resin composition (M-12). A test piece of the obtained polyarylate resin composition (M-12) was prepared with an injection molding machine, and the haze value (thickness 2 mm) was measured and the flame retardancy was evaluated. Further, ISO-compliant test pieces were prepared, and Charpy impact strength and load deflection temperature were evaluated. The results are shown in Table 4.
〔比較例５〜７〕
表４のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、ポリアリレート樹脂（Ｂ）、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）の混合比率に従い、実施例１と同様にして行った。その結果を表４に示す。
[Comparative Examples 5 to 7]
According to the mixing ratio of the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), the polyarylate resin (B), and the polycarbonate resin (C) in Table 4, it was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
実施例１〜８では、本願記載のオルガノシロキサン共重合ポリアリレート樹脂（Ａ）と、ポリアリレート樹脂（Ｂ）の混合を行ったため、十分な難燃性を有するポリアリレート樹脂組成物が得られた。 In Examples 1-8, since the organosiloxane copolymer polyarylate resin (A) described in the present application and the polyarylate resin (B) were mixed, a polyarylate resin composition having sufficient flame retardancy was obtained. .
比較例１および比較例２ついては、３種の原料のうち、2種の溶融混練を行い、さらに、残る1種をブレンドによる混合を行い成形したため相分離状態が悪く、十分な難燃性を発揮することができない。また、比較例３および比較例４については、二段階に分けて溶融混練を行ったため、混練が良くなり過ぎ、十分な難燃性が発揮されない。比較例５については、オルガノシロキサンモノマーの共重合比率が低いために、難燃性は発揮されなかった。さらに、比較例６については、オルガノシロキサンモノマーの共重合比率が高くて、十分な難燃性が出なかった。比較例７については、混合比率が所定の範囲を逸脱しているために、所定の性能が発揮できなかった。
For Comparative Example 1 and Comparative Example 2, two of the three raw materials were melt-kneaded, and the remaining one was blended and molded, resulting in poor phase separation and sufficient flame retardancy. Can not do it. Moreover, since Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were melt-kneaded in two stages, kneading was too good and sufficient flame retardancy was not exhibited. In Comparative Example 5, flame retardancy was not exhibited because the copolymerization ratio of the organosiloxane monomer was low. Furthermore, about the comparative example 6, the copolymerization ratio of the organosiloxane monomer was high, and sufficient flame retardance did not come out. As for Comparative Example 7, the predetermined performance could not be exhibited because the mixing ratio deviated from the predetermined range.
Claims (3)
３≦Ｈｚ（％）≦９である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。 A 2 mm-thick plate-shaped molded article obtained by phase separation of melt-kneaded organosiloxane copolymer polyarylate resin (A), polyarylate resin (B) containing no organosiloxane units, and polycarbonate resin (C). The method for producing a flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the haze value (Hz) of 3 ≦ Hz (%) ≦ 9.
Molded article obtained by molding the flame retardant resin composition of claim 1.
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