JP2009173796A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheet, and process for production of semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子（半導体チップ）を有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程およびシリコンウエハ等をダイシングし且つ半導体チップを有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程で使用するのに特に適した粘接着剤組成物、該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートおよび該粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。 The present invention is particularly suitable for use in a step of die bonding a semiconductor element (semiconductor chip) to an organic substrate or a lead frame and a step of dicing a silicon wafer or the like and die bonding a semiconductor chip to an organic substrate or a lead frame. The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet having an adhesive layer composed of the adhesive composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（ＩＣチップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。 Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide are manufactured in a large diameter state, and the wafer is cut and separated (diced) into element small pieces (IC chips) and then transferred to a mounting process which is the next process. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where it is adhered to the adhesive sheet in advance, and then transferred to the next bonding process.
これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とダイ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用粘接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜５）。 In order to simplify the processes of the pick-up process and the bonding process among these processes, various dicing / die bonding adhesive sheets having both a wafer fixing function and a die bonding function have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 5).
特許文献１〜５には、特定の組成物よりなる粘接着剤層と、基材とからなる粘接着シートが開示されている。この粘接着剤層は、ウエハダイシング時には、ウエハを固定する機能を有し、さらにエネルギー線照射により接着力が低下し基材との間の接着力がコントロールできるため、ダイシング終了後、チップのピックアップを行うと、粘接着剤層は、チップとともに剥離する。粘接着剤層を伴ったＩＣチップを基板に載置し、加熱すると、粘接着剤層中の熱硬化性樹脂が接着力を発現し、ＩＣチップと基板との接着が完了する。 Patent Documents 1 to 5 disclose an adhesive sheet composed of an adhesive layer made of a specific composition and a base material. This adhesive layer has a function of fixing the wafer at the time of wafer dicing. Further, since the adhesive force is reduced by irradiation with energy rays and the adhesive force with the substrate can be controlled, the dicing of the chip is completed after dicing is completed. When the pickup is performed, the adhesive layer is peeled off together with the chip. When the IC chip with the adhesive layer is placed on the substrate and heated, the thermosetting resin in the adhesive layer exhibits an adhesive force, and the adhesion between the IC chip and the substrate is completed.
上記特許文献に開示されている粘接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、ダイ接着用接着剤の塗布工程を省略できるようになる。上記特許文献１〜４に開示されている粘接着剤は、エネルギー線硬化性成分として、低分子量のエネルギー線硬化性化合物が配合されてなる。エネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性化合物が重合硬化し、接着力が低下し、基材からの粘接着剤層の剥離が容易になる。また上記の粘接着シートの粘接着剤層は、エネルギー線硬化および熱硬化を経たダイボンド後には全ての成分が硬化し、チップと基板とを強固に接着する。 The pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in the above patent document enables so-called direct die bonding, and the application step of the die bonding adhesive can be omitted. The adhesives disclosed in Patent Documents 1 to 4 are blended with a low molecular weight energy ray curable compound as an energy ray curable component. By irradiation with energy rays, the energy ray-curable compound is polymerized and cured, the adhesive force is reduced, and the adhesive layer is easily peeled from the substrate. Moreover, after the die-bonding which passed energy beam hardening and thermosetting, all the components harden | cure the adhesive layer of said adhesive sheet, and a chip | tip and a board | substrate are adhere | attached firmly.
ところで、近年、半導体装置に対する要求物性は、非常に厳しいものとなっている。たとえば、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性が求められている。しかし、半導体チップ自体が薄型化した結果、チップの強度が低下し、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性は十分なものとは言えなくなってきた。 In recent years, the required physical properties of semiconductor devices have become very strict. For example, package reliability in a severe hot and humid environment is required. However, as a result of thinning of the semiconductor chip itself, the strength of the chip is reduced, and it cannot be said that the package reliability in a severe heat and humidity environment is sufficient.
上記特許文献１〜４に開示されている粘接着剤は、エネルギー線硬化性成分として、低分子量のエネルギー線硬化性化合物が使用されているが、このような低分子量のエネルギー線硬化性化合物は、その配合割合や分散状態あるいは硬化条件によっては、剪断強度不足のため熱湿環境下で界面破壊を起こしやすくなり、チップとプリント配線基板などの被着体との接着性を低下させてしまう。このため、厳格化しつつある半導体パッケージは信頼性において要求レベルを満たすことが出来ないことがあった。 In the adhesives disclosed in Patent Documents 1 to 4, a low molecular weight energy ray curable compound is used as the energy ray curable component, but such a low molecular weight energy ray curable compound is used. Depending on the blending ratio, dispersion state, or curing conditions, the shear strength is insufficient, and thus interface breakage is likely to occur in a hot and humid environment, and the adhesion between the chip and an adherend such as a printed wiring board is reduced. . For this reason, semiconductor packages that are becoming stricter may not meet the required level in reliability.
一方、上記特許文献５に開示されている粘接着剤には、側鎖にエネルギー線重合性不飽和基を有する分子量100,000以上のエネルギー線硬化型共重合体が使用されているが、こ
の粘接着剤も、厳格化しつつある半導体パッケージは信頼性において要求レベルを満たすことが出来ないことがあった。
On the other hand, the adhesive disclosed in Patent Document 5 uses an energy ray curable copolymer having an energy ray polymerizable unsaturated group in the side chain and having a molecular weight of 100,000 or more. Even for adhesives, semiconductor packages that are becoming stricter may not meet the required level in reliability.
また近年電子部品の接続において行われている表面実装法ではパッケージ全体が半田融点以上の高温化にさらされる表面実装法（リフロー）が行われている。最近では環境への配慮から鉛を含まない半田への移行により実装温度が従来の２４０℃から２６０℃へと上昇し、半導体パッケージ内部で発生する応力が大きくなり、パッケージクラック発生の危険性はさらに高くなっている。 In recent years, the surface mounting method (reflow) in which the entire package is exposed to a temperature higher than the melting point of the solder is used in the surface mounting method used for connecting electronic components. Recently, due to environmental considerations, the mounting temperature has increased from 240 ° C to 260 ° C due to the shift to lead-free solder, increasing the stress generated inside the semiconductor package, further increasing the risk of package cracking. It is high.
すなわち、半導体チップの薄型化および実装温度の上昇が、パッケージの信頼性低下を招いている。
このため、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を実現することが要求されている。 For this reason, it is required to realize high package reliability even in a case where a package in which a semiconductor chip that is becoming thinner is mounted, even when exposed to severe reflow conditions.
また、ダイシング・ダイボンディング用粘接着シートを用いてのウエハのダイシングには、従来は厚さが４０μｍ程度のダイシングブレードが用いられていたが、最近では、小さくかつ寸法精度の高いチップを得るために、従来よりも薄いダイシングブレードを用いてダイシングを行なうことがある。しかしながら、カーフ幅が狭いため、切断された粘接着剤層同士が、ダイシング後に時間の経過と共に流動して再びくっ付いてしまい（癒着してしまい）、チップをピックアップする際に隣接するチップもピックアップされてしまう場合があることがわかった。 In addition, a dicing blade having a thickness of about 40 μm has been conventionally used for dicing a wafer using a dicing / die-bonding adhesive sheet. Recently, a chip having a small size and high dimensional accuracy is obtained. Therefore, dicing may be performed using a dicing blade thinner than the conventional one. However, since the kerf width is narrow, the cut adhesive layers will flow and adhere again with the passage of time after dicing (adhesion). I found out that it might get picked up.
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであって、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、薄いダイシングブレードを用いてダイシングした場合であっても粘接着剤層同士が癒着することなく、かつ厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成できる粘接着剤組成物、該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートおよびこの粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and in a package in which a semiconductor chip that is being thinned is mounted, even when the adhesive layer is diced using a thin dicing blade, The adhesive composition can achieve high package reliability even when exposed to severe reflow conditions without sticking, and the adhesive having an adhesive layer comprising the adhesive composition. An object of the present invention is to provide an adhesive sheet and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量が３万〜２００万であって、不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）、不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を含む粘接着剤組成物。
（２）上記アクリル重合体（Ａ）が有する不飽和炭化水素基が、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される上記（１）に記載の粘接着剤組成物。
（３）上記エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）が有する不飽和炭化水素基が、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される上記（１）に記載の粘接着剤組成物。
（４）光重合開始剤（Ｄ）をさらに含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層が、基
材上に形成されてなる粘接着シート。
（６）上記（５）に記載の粘接着シートの粘接着剤層に半導体ウエハを貼着し、上記半導体ウエハをダイシングしてＩＣチップとし、上記ＩＣチップ裏面に粘接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、上記ＩＣチップをダイパッド部上に上記粘接着剤層を介して熱圧着する工程を含み、半導体ウエハの貼着後、ＩＣチップの剥離前の何れかの段階で粘接着剤層にエネルギー線照射する工程を含む半導体装置の製造方法。
The gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
(1) Acrylic polymer (A) having a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000 and having an unsaturated hydrocarbon group, an epoxy thermosetting resin (B) having an unsaturated hydrocarbon group, and a thermosetting agent An adhesive composition comprising (C).
(2) The adhesive composition according to (1), wherein the unsaturated hydrocarbon group of the acrylic polymer (A) is selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
(3) The adhesive composition according to (1) above, wherein the unsaturated hydrocarbon group of the epoxy thermosetting resin (B) is selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
(4) The adhesive composition according to any one of (1) to (3), further including a photopolymerization initiator (D).
(5) An adhesive sheet in which an adhesive layer composed of the adhesive composition according to any one of (1) to (4) is formed on a substrate.
(6) A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet according to (5), the semiconductor wafer is diced into an IC chip, and an adhesive layer is provided on the back surface of the IC chip. Including a step in which the IC chip is peeled off from the base material, and the IC chip is thermocompression bonded onto the die pad portion via the adhesive layer. A manufacturing method of a semiconductor device including a step of irradiating an adhesive layer with energy rays in a stage.
本発明によれば、特に、上記アクリル重合体（Ａ）および上記エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）が用いられていることから、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、薄いダイシングブレードを用いてダイシングした場合であっても粘接着剤層同士が癒着することなく、かつ厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性を達成できる粘接着剤組成物、該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートおよびこの粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。 According to the present invention, since the acrylic polymer (A) and the epoxy-based thermosetting resin (B) are used in particular, a thin dicing blade is provided in a package on which a semiconductor chip that is being thinned is mounted. Even when dicing using, the adhesive layer does not adhere to each other and the adhesive composition can achieve high package reliability even when exposed to severe reflow conditions. An adhesive sheet having an adhesive layer made of an adhesive composition and a method for producing a semiconductor device using the adhesive sheet are provided.
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明に係る粘接着剤組成物（以下、単に「粘接着剤」ともいう。）は、不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）（以下「（Ａ）成分」とも言う。他の成分についても同様である。）、不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」または「（Ｂ）成分」とも言う。）および熱硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じ、他の成分を含んでいても良い。以下、これら各成分について具体的に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The adhesive composition according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive”) is also referred to as an acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group (hereinafter referred to as “component (A)”). The same applies to other components.), An epoxy-based thermosetting resin (B) having an unsaturated hydrocarbon group (hereinafter also referred to as “compound (B)” or “(B) component”), and a thermosetting agent. In order to improve (C) as an essential component and improve various physical properties, other components may be included as necessary. Hereinafter, each of these components will be described in detail.
（Ａ）不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体；
上記不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）は、側鎖に不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体である。
(A) an acrylic polymer having an unsaturated hydrocarbon group;
The acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group is an acrylic polymer having an unsaturated hydrocarbon group in the side chain.
上記不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）としては、エネルギー線硬化性を有するものが好ましく、紫外線硬化型のものがより好ましい。上記不飽和炭化水素基の具体的な例としてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルアミド基、メタクリロイルアミド基などが挙げられ、好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。不飽和炭化水素基を有することで、後述する不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂との相溶性を向上させる効果が得られる。また、光重合開始剤を併用した場合には、容易に不飽和炭化水素基を重合することができ、例えばダイシング時のチップクラックの低減を行うことができる。 As said acrylic polymer (A) which has an unsaturated hydrocarbon group, what has energy-beam sclerosis | hardenability is preferable, and an ultraviolet curable type is more preferable. Specific examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloylamide group, a methacryloylamide group, and preferably an acryloyl group and a methacryloyl group. By having an unsaturated hydrocarbon group, the effect of improving the compatibility with the epoxy resin which has the unsaturated hydrocarbon group mentioned later is acquired. In addition, when a photopolymerization initiator is used in combination, unsaturated hydrocarbon groups can be easily polymerized, and for example, chip cracks during dicing can be reduced.
不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は３万以上200万以
下であり、10万以上150万以下であることがより望ましい。不飽和炭化水素基を有するア
クリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲よりも低過ぎると、基材との粘着力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがあり、200万を超えると基板凹凸へ粘接着剤層
が追従できないことがありボイドなどの発生要因になる。
The acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group has a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group is too lower than the above range, the adhesive strength with the base material is increased, and pickup failure may occur. The adhesive layer may not be able to follow the irregularities, causing voids.
なお、本発明における重量平均分子量の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。 In addition, the value of the weight average molecular weight in this invention is a value measured on the measurement conditions in the Example mentioned later by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard).
不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−１０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは０℃以上４０℃以下、特に好ましくは０℃以上３０℃以下の範囲にある。ガラス転移温度が低過ぎると粘接着剤層と基材との剥離力が大き
くなってチップのピックアップ不良が起こることがあり、高過ぎるとウエハを固定するための接着力が不十分となるおそれがある。
The glass transition temperature of the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group is preferably from −10 ° C. to 50 ° C., more preferably from 0 ° C. to 40 ° C., particularly preferably from 0 ° C. to 30 ° C. It is in. If the glass transition temperature is too low, the peeling force between the adhesive layer and the substrate may increase, resulting in chip pick-up failure. If it is too high, the adhesive force for fixing the wafer may be insufficient. There is.
この不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）は、たとえば、官能基含有モノマー単位を有するアクリル重合体（ａ１）と、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られる。 The acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group includes, for example, an acrylic polymer (a1) having a functional group-containing monomer unit, and an unsaturated group-containing compound (a2) having a substituent that reacts with the functional group. ).
この官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基等の官能基を分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。 This functional group-containing monomer is a monomer having a polymerizable double bond and a functional group such as hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, amino group, and substituted amino group in the molecule, preferably hydroxyl group-containing unsaturated. Compounds and carboxyl group-containing unsaturated compounds are used.
このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；2-アミノエチルアクリルアミド、2-アミノエチルメタクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が挙げられる。 More specific examples of such functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate; glycidyl Epoxy group-containing (meth) acrylates such as acrylate and glycidyl methacrylate; amino group-containing (meth) acrylates such as 2-aminoethylacrylamide and 2-aminoethylmethacrylamide; carboxyl group-containing compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid Is mentioned.
上記の官能基含有モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。アクリル重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位とからなる。 The above functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more. The acrylic polymer (a1) is composed of a structural unit derived from the functional group-containing monomer and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof.
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等）が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシル等が用いられる。 As a (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid ester having a cyclic skeleton (for example, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (Meth) acrylic acid benzyl ester, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, imide acrylate, etc.). Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms are particularly preferable, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, and propyl methacrylate. Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like are used.
アクリル重合体（ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体から導かれる構成単位を、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位１００重量部に対し通常１０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１５００重量部、特に好ましくは６００〜１２００重量部の割合で含有している。 In the acrylic polymer (a1), the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer or derivative thereof is usually 10 to 2000 parts by weight, preferably 100 parts per 100 parts by weight of the structural unit derived from the functional group-containing monomer. ˜1500 parts by weight, particularly preferably 600 to 1200 parts by weight.
アクリル重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体とを常法にて共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも、（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に、５０重量％以下の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていてもよい。 The acrylic polymer (a1) can be obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer as described above with a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof in a conventional manner. In the (meth) acrylic acid ester monomer, vinyl formate, vinyl acetate, styrene or the like may be copolymerized in a proportion of 50% by weight or less.
上記官能基含有モノマー単位を有するアクリル重合体（ａ１）を、該官能基に反応する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）と反応させることにより不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）が得られる。 An acrylic polymer having an unsaturated hydrocarbon group by reacting the acrylic polymer (a1) having the functional group-containing monomer unit with an unsaturated group-containing compound (a2) having a substituent that reacts with the functional group ( A) is obtained.
不飽和基含有化合物（ａ２）には、アクリル重合体（ａ１）中の官能基と反応しうる置
換基が含まれている。この置換基は、上記官能基の種類により様々である。たとえば、官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基の場合、置換基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基等が好ましく、官能基がアミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアナート基等が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。
The unsaturated group-containing compound (a2) contains a substituent that can react with the functional group in the acrylic polymer (a1). This substituent varies depending on the type of the functional group. For example, when the functional group is a hydroxyl group or a carboxyl group, the substituent is preferably an isocyanate group, an epoxy group, or the like. When the functional group is an epoxy group, the substituent is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like. When is an amino group or a substituted amino group, the substituent is preferably an isocyanate group or the like. One such substituent is included in each molecule of the unsaturated group-containing compound (a2).
また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線重合性炭素−炭素二重結合が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、たとえばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The unsaturated group-containing compound (a2) contains 1 to 5, preferably 1 to 2, energy beam polymerizable carbon-carbon double bonds per molecule. Specific examples of such unsaturated group-containing compound (a2) include, for example, methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate; diisocyanate compound Or an acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a polyisocyanate compound and hydroxyethyl (meth) acrylate; by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound and hydroxyethyl (meth) acrylate Examples thereof include acryloyl monoisocyanate compound obtained; glycidyl (meth) acrylate and the like.
不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量に対して、通常３〜１００当量、好ましくは５〜９０当量、特に好ましくは８〜６０当量の割合で用いられる。 The unsaturated group-containing compound (a2) is usually 3 to 100 equivalents, preferably 5 to 90 equivalents, particularly preferably 8 to 60 equivalents, relative to 100 equivalents of the functional group-containing monomer of the acrylic copolymer (a1). It is used in the ratio.
アクリル重合体（ａ１）と不飽和基含有化合物（ａ２）との反応は、通常は、室温程度の温度で、常圧にて、２４時間程度行なわれる。この反応は、例えば酢酸エチル等の溶液中で、ジブチル錫ラウレート等の触媒を用いて行なうことが好ましい。 The reaction between the acrylic polymer (a1) and the unsaturated group-containing compound (a2) is usually carried out at a temperature of about room temperature and normal pressure for about 24 hours. This reaction is preferably performed using a catalyst such as dibutyltin laurate in a solution such as ethyl acetate.
この結果、アクリル重合体（ａ１）中の側鎖に存在する官能基と、不飽和基含有化合物（ａ２）中の置換基とが反応し、不飽和基がアクリル重合体（ａ１）中の側鎖に導入され、不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）が得られる。この反応における官能基と置換基との反応率は、通常７０％以上、好ましくは８０％以上であり、未反応の官能基が不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）中に残留していてもよい。 As a result, the functional group present in the side chain in the acrylic polymer (a1) reacts with the substituent in the unsaturated group-containing compound (a2), and the unsaturated group is on the side in the acrylic polymer (a1). An acrylic polymer (A) introduced into the chain and having an unsaturated hydrocarbon group is obtained. The reaction rate between the functional group and the substituent in this reaction is usually 70% or more, preferably 80% or more, and the unreacted functional group remains in the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group. It may be.
本発明の粘接着剤組成物は、上記不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）の他に、本発明の効果が損なわれない範囲内で、不飽和炭化水素基を有さないアクリル重合体を含んでいても良い。この不飽和炭化水素基を有さないアクリル重合体としては、従来公知のアクリル重合体を用いることができる。 The adhesive composition of the present invention does not have an unsaturated hydrocarbon group within the range in which the effects of the present invention are not impaired, in addition to the acrylic polymer (A) having the unsaturated hydrocarbon group. An acrylic polymer may be included. As the acrylic polymer having no unsaturated hydrocarbon group, a conventionally known acrylic polymer can be used.
（Ｂ）不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂；
化合物（Ｂ）は、１分子中に不飽和炭化水素基およびエポキシ基を有している。化合物（Ｂ）は、このように不飽和炭化水素基を有することから、不飽和炭化水素基を有さないエポキシ熱硬化性樹脂と比較して不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）との相溶性が高いと考えられるため、本発明の粘接着剤組成物は、エポキシ熱硬化性樹脂として不飽和炭化水素基を有さないエポキシ熱硬化性樹脂のみを含む粘接着剤組成物よりも信頼性が向上している。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が高いことによりアクリル重合体に有する不飽和炭化水素基とエポキシ系熱硬化性樹脂に有する不飽和炭化水素基との反応が均一に進み、安定した物性の硬化物が得られる。一方、相溶性が低いと特定の成分が分離して粘接着剤層から染み出すことがあり、これが切断された粘接着剤層同士の癒着につながる可能性がある。
(B) an epoxy thermosetting resin having an unsaturated hydrocarbon group;
The compound (B) has an unsaturated hydrocarbon group and an epoxy group in one molecule. Since the compound (B) has an unsaturated hydrocarbon group as described above, the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group as compared with an epoxy thermosetting resin having no unsaturated hydrocarbon group. The adhesive composition of the present invention includes only an epoxy thermosetting resin having no unsaturated hydrocarbon group as an epoxy thermosetting resin. Reliability is improved compared to products. Due to the high compatibility between the component (A) and the component (B), the reaction between the unsaturated hydrocarbon group in the acrylic polymer and the unsaturated hydrocarbon group in the epoxy thermosetting resin progresses uniformly and is stable. A cured product having the above physical properties is obtained. On the other hand, if the compatibility is low, a specific component may be separated and ooze out from the adhesive layer, which may lead to adhesion between the cut adhesive layers.
上記不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化性樹脂としてはエネルギー線硬化性を有するものが好ましく、紫外線硬化型のものがより好ましい。上記不飽和炭化水素基の具
体的な例としてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルアミド基、メタクリロイルアミド基などが挙げられ、好ましくはアクリロイル基およびメタクリロイル基が挙げられる。
As the epoxy-based thermosetting resin having an unsaturated hydrocarbon group, those having energy ray curability are preferable, and those of ultraviolet curing type are more preferable. Specific examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloylamide group, a methacryloylamide group, and preferably an acryloyl group and a methacryloyl group.
以上の観点から、（Ａ）成分の不飽和炭化水素基および（Ｂ）成分の不飽和炭化水素基の両方がアクリロイル基およびメタクリロイル基から選択されることが特に好ましい。
化合物（Ｂ）としては、粘接着剤の熱硬化後の強度や耐熱性が向上するため、芳香環を有する樹脂が好ましい。
From the above viewpoint, it is particularly preferable that both the unsaturated hydrocarbon group of the component (A) and the unsaturated hydrocarbon group of the component (B) are selected from an acryloyl group and a methacryloyl group.
As the compound (B), a resin having an aromatic ring is preferable because the strength and heat resistance after thermosetting of the adhesive are improved.
また、このような化合物（Ｂ）としては、たとえば、多官能のエポキシ系熱硬化性樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を含む基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、たとえば、エポキシ基へアクリル酸を付加反応させることにより合成できる。あるいは、エポキシ系熱硬化性樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を含む基が直接結合した化合物などが挙げられる。 Moreover, as such a compound (B), the compound by which a part of epoxy group of polyfunctional epoxy-type thermosetting resin is converted into group containing an unsaturated hydrocarbon group is mentioned, for example. Such a compound can be synthesized, for example, by addition reaction of acrylic acid to an epoxy group. Or the compound etc. which the group containing an unsaturated hydrocarbon group directly couple | bonded with the aromatic ring etc. which comprise an epoxy-type thermosetting resin are mentioned.
ここで、化合物（Ｂ）としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの一部のエポキシ基へアクリル酸を付加反応させて得られる化合物（下記式（１））、変性ビスフェノールAエポキシ樹脂の一部のエポキシ基へアクリル酸を付加反応させて得られる化合物（
下記式（２））、クレゾールノボラックエポキシ樹脂の一部のエポキシ基へアクリル酸を付加反応させて得られる化合物（下記式（３））、あるいは後述するエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）の一部のエポキシ基ヘアクリル酸を付加反応させて得られる化合物が挙げられる。
Here, as the compound (B), a compound obtained by addition reaction of acrylic acid to a part of epoxy groups of bisphenol A diglycidyl ether (the following formula (1)), a part of epoxy of the modified bisphenol A epoxy resin Compound obtained by addition reaction of acrylic acid to the group (
The following formula (2)), a compound obtained by addition reaction of acrylic acid to a part of epoxy groups of the cresol novolac epoxy resin (the following formula (3)), or one of the epoxy-based thermosetting resins (E) described later And compounds obtained by addition reaction of a part of epoxy group heacrylic acid.
ｎは、０〜１０の整数である。〕
n is an integer of 0-10. ]
（なお、ｍ個ある構造単位およびｎ個ある構造単位の配列は、特に限定されない。）〕
(The arrangement of m structural units and n structural units is not particularly limited.)]
ｎは、０〜１０の整数である。〕
なお、エポキシ化合物とアクリル酸との反応により得られる化合物は、未反応物やエポキシ基が完全に消費された化合物との混合物となっている場合があるが、本発明においては、上記化合物が実質的に含まれているものであればよい。
n is an integer of 0-10. ]
The compound obtained by the reaction between the epoxy compound and acrylic acid may be a mixture with an unreacted product or a compound in which the epoxy group has been completely consumed. As long as it is included.
化合物（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限されないが、粘接着剤の硬化性や硬化後の強度や耐熱性の観点からは好ましくは３００〜３００００、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜３０００である。また、該化合物（Ｂ）中の不飽和基の含有量は、該化合物（Ｂ）中のエポキシ基１００モルに対して０．１〜１０００モル、好ましくは１〜５００モル、さらに好ましくは１０〜４００モルであることが望ましい。０．１モル以下であるとパッケージ信頼性の向上の効果が無いことがあり、１０００モル以上であると熱硬化性が不十分となるおそれがある。 The number average molecular weight of the compound (B) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30,000, more preferably 400 to 10,000, and particularly preferably from the viewpoints of curability of the adhesive, strength after curing, and heat resistance. 500-3000. Moreover, content of the unsaturated group in this compound (B) is 0.1-1000 mol with respect to 100 mol of epoxy groups in this compound (B), Preferably it is 1-500 mol, More preferably, it is 10- Desirably 400 moles. If the amount is 0.1 mol or less, the package reliability may not be improved. If the amount is 1000 mol or more, the thermosetting property may be insufficient.
化合物（Ｂ）の量は、化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは５〜５０００重量部、さらに好ましくは１０〜１０００重量部であることが望ましい。１重量部以下であると熱硬化性が不十分となるおそれがあり、１００００重量部以上であると粘接着剤層が硬化後に脆くなるおそれがある。 The amount of the compound (B) is 1 to 10000 parts by weight, preferably 5 to 5000 parts by weight, and more preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A). If it is 1 part by weight or less, the thermosetting property may be insufficient, and if it is 10000 parts by weight or more, the adhesive layer may become brittle after curing.
（Ｃ）熱硬化剤；
熱硬化剤（Ｃ）としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられ、その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。熱硬化剤（Ｃ）の具体的な例としては下記式（４）に示すノボラック型フェノール樹脂、下記式（５）で表されるジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、下記式（６）で表される多官能系フェノール樹脂等のフェノール性硬化剤、下記式（７）で表されるザイロック型フェノール樹脂や、DICY（ジシアンジアミド）などのアミン系硬化剤が挙げられる。これら硬化剤は、１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
(C) thermosetting agent;
Examples of the thermosetting agent (C) include a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule, such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and An acid anhydride etc. are mentioned. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable. Specific examples of the thermosetting agent (C) include a novolac type phenol resin represented by the following formula (4), a dicyclopentadiene phenol resin represented by the following formula (5), and the following formula (6). Examples thereof include phenolic curing agents such as polyfunctional phenol resins, zylock type phenol resins represented by the following formula (7), and amine curing agents such as DICY (dicyandiamide). These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化剤（Ｃ）の使用量は、化合物（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部であり、より好ましくは１〜２００重量部である。熱硬化剤（Ｃ）の量が過小であると、硬化不足で接着性が得られないことがあり
、過剰であれば吸湿率が高まりパッケージの信頼性を低下させることがある。
The amount of the thermosetting agent (C) used is preferably 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound (B) and the epoxy resin (E). It is. If the amount of the thermosetting agent (C) is too small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the moisture absorption rate may increase and the reliability of the package may be lowered.
本発明に係る粘接着剤組成物は、上記不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および熱硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じて下記の成分を含んでいても良い。
In order to improve various physical properties, the adhesive composition according to the present invention contains the acrylic polymer (A), the compound (B) and the thermosetting agent (C) having the unsaturated hydrocarbon group as essential components. The following components may be included as necessary.
（Ｄ）光重合開始剤；
本発明の粘接着剤組成物の使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、基材との接着力を低下させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｄ）を添加することで、重合硬化時間ならびに光線照射量（エネルギー線照射量）を少なくすることができる。
(D) a photopolymerization initiator;
When the adhesive composition of the present invention is used, energy rays such as ultraviolet rays are irradiated to reduce the adhesive force with the substrate. At this time, by adding the photopolymerization initiator (D) to the composition, the polymerization curing time and the light beam irradiation amount (energy beam irradiation amount) can be reduced.
このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、α-ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、β−クロールアンスラキノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｄ）は1種類単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, methyl benzoin benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, β-chloranthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Examples include oxides. A photoinitiator (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、理論的には、粘接着剤中に存在する不飽和結合量やその反応性および使用される光重合開始剤の反応性に基づいて、決定されるべきであるが、複雑な混合物系においては必ずしも容易ではない。光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合には、一般的な指針として、光重合開始剤（Ｄ）は、化合物（Ｂ）および後述するエネルギー線重合性化合物（Ｊ）の100重量部に対して０．１〜１０重量部含まれることが望ま
しく、１〜５重量部がより好ましい。含量が上記範囲にあると、満足なピックアップ性が得られる。１０重量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、粘接着剤の硬化性が不十分となることがある。
The blending ratio of the photopolymerization initiator (D) is theoretically determined based on the unsaturated bond amount present in the adhesive and its reactivity and the reactivity of the photopolymerization initiator used. Should be, but not always easy in complex mixture systems. When the photopolymerization initiator (D) is used, as a general guideline, the photopolymerization initiator (D) is used with respect to 100 parts by weight of the compound (B) and the energy beam polymerizable compound (J) described later. The content is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight. When the content is in the above range, satisfactory pickup properties can be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the curability of the adhesive may be insufficient.
（Ｅ）エポキシ系熱硬化性樹脂；
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）と併用し、本発明の粘接着剤組成物の接着性や硬化性を調整するために用いることができる。上記エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂（下記式（８））、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（下記式（９））、ビフェニル型エポキシ樹脂もしくはビフェニル化合物（下記式（１０）、（１１））など、分子中に2官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独
でもしくは2種類以上組み合わせて用いることが出来る。
(E) an epoxy thermosetting resin;
The epoxy thermosetting resin (E) can be used in combination with the compound (B) to adjust the adhesiveness and curability of the adhesive composition of the present invention. Examples of the epoxy thermosetting resin (E) include bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resin (following formula (8)), dicyclopentadiene type epoxy resin (following formula (9)). And biphenyl type epoxy resins or biphenyl compounds (following formulas (10) and (11)), and other epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule. These can be used alone or in combination of two or more.
化合物（Ｂ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）の合計の使用量は、不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１５００重量部であり、より好ましくは３〜１０００重量部である。１重量部未満だと十分な接着性が得られないことがあり、１５００重量部を超えると基材との剥離力が高くなり、ピックアップ不良が起こることがある。 The total amount of the compound (B) and the epoxy thermosetting resin (E) used is preferably 1 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group. More preferably, it is 3 to 1000 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, sufficient adhesiveness may not be obtained, and if it exceeds 1500 parts by weight, the peeling force from the substrate may be increased, and pickup failure may occur.
エポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）の含有量は、化合物（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１〜１０００重量部であり、より好ましくは１０〜５００重量部であり、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。 The content of the epoxy thermosetting resin (E) is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and still more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (B). 200 parts by weight.
（Ｆ）硬化促進剤；
硬化促進剤（Ｆ）は、粘接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基やアミン等との反応を促進し得る化合物が挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
(F) a curing accelerator;
A hardening accelerator (F) is used in order to adjust the cure rate of an adhesive composition. Preferred curing accelerators include compounds that can promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group or an amine. Specifically, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris ( Tertiary amines such as (dimethylaminomethyl) phenol, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
硬化促進剤（Ｆ）は、化合物（Ｂ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．００１〜１００重量部含まれることが好ましく、０．０１〜５０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。 It is preferable that 0.001-100 weight part is contained for a hardening accelerator (F) with respect to a total of 100 weight part of a compound (B) and an epoxy-type thermosetting resin (E), and 0.01-50 weight part. Is more preferable, and 0.1-10 weight part is further more preferable.
（Ｇ）カップリング剤；
カップリング剤は、粘接着剤組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いられる。また、カップリング剤を使用することで、粘接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。カップリング剤としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等が有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。また市販品であれば、三菱化学（株）製のMKCシリケートMSEP2（商品名）、日本ユニカー（株）製のA-1110（商品名）などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
(G) a coupling agent;
A coupling agent is used in order to improve the adhesiveness and adhesiveness with respect to the adherend of an adhesive composition. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent, without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing an adhesive composition. As the coupling agent, a compound having a group that reacts with a functional group of the above component (A), component (B), component (C), component (D), or the like is preferably used. As the coupling agent, a silane coupling agent is desirable. Such coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacrylopropyl). ) Trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltrimethoxy Silane, methylto Examples include reethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane. Moreover, if it is a commercial item, MKC silicate MSEP2 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, A-1110 (trade name) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and the like may be mentioned. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
これらカップリング剤を使用する際には、化合物（Ｂ）およびエポキシ系熱硬化性樹脂（Ｅ）の合計100重量部に対して通常0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、より好
ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。0.1重量部未満だと効果が得られない可能性
があり、20重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
When these coupling agents are used, they are usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the compound (B) and the epoxy thermosetting resin (E). Is used in a proportion of 0.3 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause outgassing.
（Ｈ）架橋剤；
粘接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物が挙げられる。
(H) a crosslinking agent;
In order to adjust the initial adhesive strength and cohesive strength of the adhesive composition, a crosslinking agent may be added. Examples of the crosslinking agent include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
上記有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート、
ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシ
アナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４'−ジイソシアナート、リジンイソシアナートなどが挙げられる。また、有機多価イソシナート化合物としては、これらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等も挙げることができる。
Examples of the organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, and alicyclic polyvalent isocyanate compounds. More specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, and 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate,
Diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′- Examples thereof include diisocyanate and lysine isocyanate. Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include trimers of these polyvalent isocyanate compounds, and terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting these polyvalent isocyanate compounds and polyol compounds. it can.
上記有機多価イミン化合物の具体例としては、N,N'-ジフェニルメタン-4,4'-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン-トリ-β-アジリジニルプロピオナート、N,N'-トルエン-2,4-ビス(1-アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる
。
Specific examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylol. Mention may be made of methane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine and the like.
架橋剤（Ｈ）は不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重
量部の比率で用いられる。
The crosslinking agent (H) is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 parts per 100 parts by weight of the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group. Used in a ratio of ˜3 parts by weight.
（Ｉ）無機充填材；
無機充填材を粘接着剤に配合することにより、熱膨張係数を調整することが可能となり、金属や有機樹脂からなる基板と異なる熱膨張係数を有する半導体チップに対し、硬化後の粘接着剤層の熱膨張係数を最適化することでパッケージの耐熱性を向上させることができる。また、粘接着剤層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、シリカ粉末、アルミナ粉末の使用が好ましい。
(I) inorganic filler;
It is possible to adjust the coefficient of thermal expansion by blending an inorganic filler into the adhesive, and the adhesive after curing to a semiconductor chip having a thermal expansion coefficient different from that of a substrate made of metal or organic resin. The heat resistance of the package can be improved by optimizing the thermal expansion coefficient of the agent layer. It is also possible to reduce the moisture absorption rate after curing of the adhesive layer. Preferable inorganic fillers include powders such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, beads formed by spheroidizing them, single crystal fibers, glass fibers, and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, among these, the use of silica powder and alumina powder is preferable.
無機充填材の使用量は、本発明の粘接着剤組成物全体に対して、通常０〜８０重量％の範囲で調整が可能である。
（Ｊ）エネルギー線重合性化合物；
上記光重合開始剤（Ｄ）を使用する場合には、粘接着剤層には、エネルギー線重合性化合物（Ｊ）が配合されてもよい。エネルギー線重合性化合物（Ｊ）を化合物（Ｂ）とともにエネルギー線照射によって硬化させることで、粘接着剤層の粘着力を低下させることができるため、基材と粘接着剤層との層間剥離を容易に行えるようになる。
The usage-amount of an inorganic filler can be normally adjusted in 0-80 weight% with respect to the whole adhesive agent composition of this invention.
(J) an energy beam polymerizable compound;
When using the said photoinitiator (D), an energy-beam polymeric compound (J) may be mix | blended with an adhesive layer. Since the adhesive force of the adhesive layer can be reduced by curing the energy beam polymerizable compound (J) together with the compound (B) by energy beam irradiation, the interlayer between the base material and the adhesive layer Peeling can be easily performed.
エネルギー線重合性化合物（Ｊ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。このエネルギー線重合性化合物としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。 The energy beam polymerizable compound (J) is a compound that is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of the energy ray polymerizable compound include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and 1,4-butylene glycol. Acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer are used. Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000.
エネルギー線重合性化合物（Ｊ）を使用する場合は、不飽和炭化水素基を有するアクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部の割合で用いられる。４０重量部を超えると、有機基板やリードフレームに対する本発明の粘着材組成物の接着性を低下させることがある。 When the energy beam polymerizable compound (J) is used, it is usually 1 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the acrylic polymer (A) having an unsaturated hydrocarbon group. Is used in a proportion of 3 to 20 parts by weight. If it exceeds 40 parts by weight, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to an organic substrate or a lead frame may be lowered.
（その他の成分）
本発明の粘接着剤組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。たとえば、硬化後の可とう性を保持するため可とう性成分を添加することができる。可とう性成分は、常温および加熱下で可とう性を有する成分であり、加熱やエネルギー線照射では実質的に硬化しないものが選択される。可とう性成分は、熱可塑性樹脂やエラストマーからなるポリマーであってもよいし、ポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。また、可とう性成分がエポキシ樹脂に予め変性された変性樹脂であってもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above, various additives may be blended in the adhesive composition of the present invention as necessary. For example, a flexible component can be added to maintain the flexibility after curing. The flexible component is a component having flexibility at normal temperature and under heating, and a component that is not substantially cured by heating or energy ray irradiation is selected. The flexible component may be a polymer made of a thermoplastic resin or an elastomer, or may be a polymer graft component or a polymer block component. Moreover, the modified resin by which the flexible component was previously modified | denatured by the epoxy resin may be sufficient.
さらに、粘接着剤組成物の各種添加剤としては、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等を用いてもよい。
（粘接着剤組成物）
上記のような各成分からなる粘接着剤組成物は感圧接着性と加熱硬化性とを有し、未硬
化状態では各種被着体を一時的に保持する機能を有する。そして熱硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い硬化物を与えることができ、しかも剪断強度と剥離強度とのバランスにも優れ、厳しい熱湿条件下においても充分な接着物性を保持し得る。
Furthermore, as various additives of the adhesive composition, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a pigment, a dye, or the like may be used.
(Adhesive composition)
The adhesive composition composed of each component as described above has pressure-sensitive adhesiveness and heat-curing property, and has a function of temporarily holding various adherends in an uncured state. Finally, a cured product with high impact resistance can be obtained through thermosetting, and the balance between shear strength and peel strength is excellent, and sufficient adhesive properties can be maintained even under severe heat and humidity conditions. .
本発明に係る粘接着剤組成物は、上記各成分を適宜の割合で混合して得られる。混合に際しては、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えても良い。 The adhesive composition according to the present invention can be obtained by mixing the above components at an appropriate ratio. In mixing, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.
（粘接着シート）
本発明に係る粘接着シートは、基材上に、上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層が積層してなる。本発明に係る粘接着シートの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとり得る。
(Adhesive sheet)
The adhesive sheet according to the present invention is obtained by laminating an adhesive layer made of the above adhesive composition on a substrate. The adhesive sheet according to the present invention can have any shape such as a tape shape or a label shape.
粘接着シートの基材としては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、上記の透明フィルムの他、これらを着色した不透明フィルム等を用いることができる。ただし、本発明の粘接着剤組成物をエネルギー線硬化させる場合には、本発明の粘接着シートは、その使用に際して、基材面側から紫外線等のエネルギー線照射を行うことがあるため、基材は使用するエネルギー線に対して透明であることが好ましい。 As the base material of the adhesive sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, Polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, fluororesin film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene A transparent film such as a film, a polycarbonate film, or a polyimide film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. In addition to the transparent film, an opaque film colored with these can be used. However, when the adhesive composition of the present invention is cured with energy rays, the adhesive sheet of the present invention may be irradiated with energy rays such as ultraviolet rays from the substrate surface side when used. The substrate is preferably transparent to the energy rays used.
本発明に係る粘接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、粘接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。すなわち、粘接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の粘接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であることが望ましい。下限値は、通常１ｍＮ／ｍ 程度である。このような表面張力が低い基材は、材質を適宜に選択して得るこ
とが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。
The adhesive sheet according to the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to the necessary processing, the adhesive layer remains adhered to the adherend and peels off from the substrate. Is done. That is, it is used for a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. The lower limit is usually about 1 mN / m 2. Such a substrate having a low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment.
基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等が用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As the release agent used for the substrate release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, etc. are used, and in particular, alkyd, silicone, fluorine release agents. Is preferable because it has heat resistance.
上記の剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により塗布して、常温または加熱あるいは電子線硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the release agent can be applied as it is without solvent, or after solvent dilution or emulsification, with a gravure coater, Mayer bar coater, air knife coater, roll coater, etc. The laminate may be formed by normal temperature or heating or electron beam curing, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, or the like.
基材の膜厚は、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。
また、粘接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。
The film thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm.
Moreover, the thickness of an adhesive agent layer is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.
粘接着シートの製造方法は、特に限定はされず、基材上に、粘接着剤層を構成する組成物を塗布乾燥することで製造してもよく、また粘接着剤層を剥離フィルム上に設け、これを上記基材に転写することで製造してもよい。なお、粘接着シートの使用前に、粘接着剤層を保護するために、粘接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。粘接着剤層の塗布方法としては、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の公知の塗布装置を使用した方法を用いることができる。 The method for producing the adhesive sheet is not particularly limited, and may be produced by applying and drying a composition constituting the adhesive layer on the substrate, and the adhesive layer is peeled off. You may manufacture by providing on a film and transferring this to the said base material. In addition, in order to protect an adhesive layer before using an adhesive sheet, you may laminate | stack a peeling film on the upper surface of an adhesive layer. As a method for applying the adhesive layer, a method using a known coating apparatus such as a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, a die coater, or a curtain coater can be used.
また、粘接着剤層の表面外周部には、リングフレーム等のダイシング工程からダイボンド工程までウエハを固定する治具を、該治具上に前記粘着剤層の一部が残ることなく固定するための、他の粘着剤層や粘着テープが別途設けられていてもよい。 Also, a jig for fixing the wafer from the dicing process such as a ring frame to the die bonding process is fixed to the outer peripheral portion of the surface of the adhesive layer without leaving a part of the adhesive layer on the jig. Therefore, other pressure-sensitive adhesive layers and pressure-sensitive adhesive tapes may be provided separately.
（粘接着シートの利用方法）
次に本発明に係る粘接着シートの利用方法について、該粘接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
(Usage method of adhesive sheet)
Next, a method of using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.
本発明に係る半導体装置の製造方法は、
本発明に係る粘接着シートの粘接着剤層に半導体ウエハを貼着し、上記半導体ウエハをダイシングしてＩＣチップとし、上記ＩＣチップ裏面に粘接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、上記ＩＣチップをダイパッド部上に上記粘接着剤層を介して熱圧着する工程、および半導体ウエハの貼着後、ＩＣチップの剥離前の何れかの段階で粘接着剤層にエネルギー線照射する工程を含んでいる。
A method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes:
A semiconductor wafer is bonded to the adhesive layer of the adhesive sheet according to the present invention, the semiconductor wafer is diced into an IC chip, and the adhesive layer is fixed and left on the back surface of the IC chip. And the step of thermocompression bonding the IC chip onto the die pad portion via the adhesive layer, and the adhesive layer at any stage after the semiconductor wafer is adhered and before the IC chip is peeled off. Includes a step of irradiating energy rays.
本発明に係る半導体装置の製造方法においては、まず、本発明に係る粘接着シートをダイシング装置上に、リングフレームにより固定し、シリコンウエハの一方の面を粘接着シートの粘接着剤層上に載置し、軽く押圧し、ウエハを固定する。その後、粘接着剤層に、基材側からエネルギー線を照射し、粘接着剤層の凝集力を上げ、粘接着剤層と基材との間の接着力を低下させておく。照射されるエネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）等が用いられ、好ましくは紫外線が用いられる。 In the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, first, the adhesive sheet according to the present invention is fixed on a dicing apparatus by a ring frame, and one surface of the silicon wafer is bonded to the adhesive sheet. Place on the layer and press lightly to secure the wafer. Thereafter, the adhesive layer is irradiated with energy rays from the substrate side, the cohesive force of the adhesive layer is increased, and the adhesive force between the adhesive layer and the substrate is lowered. As energy rays to be irradiated, ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used, and preferably ultraviolet rays are used.
次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のシリコンウエハを切断しＩＣチップを得る。この際の切断深さは、シリコンウエハの厚みと、粘接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。本発明によれば、ダイシングソーなどに装着するダイシングブレードが薄い（たとえば１５〜２５μｍ）ために粘接着剤層のカーフ幅が狭い（たとえば１５〜２５μｍ）場合であっても、切断された粘接着剤層同士が癒着せず、しかもパッケージが厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高いパッケージ信頼性が達成される。 Next, the silicon wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain an IC chip. The cutting depth at this time is set to a depth that takes into account the total thickness of the silicon wafer and the adhesive layer and the amount of wear of the dicing saw. According to the present invention, even if the kerf width of the adhesive layer is narrow (for example, 15 to 25 μm) because the dicing blade attached to the dicing saw or the like is thin (for example, 15 to 25 μm), Even when the adhesive layers do not adhere to each other and the package is exposed to severe reflow conditions, high package reliability is achieved.
なお、エネルギー線照射は、半導体ウエハの貼付後、ＩＣチップの剥離前のいずれの段階で行ってもよく、たとえばダイシングの後に行ってもよく、また下記のエキスパンド工程の後に行ってもよい。さらにエネルギー線照射を複数回に分けて行ってもよい。 The energy beam irradiation may be performed at any stage after the semiconductor wafer is pasted and before the IC chip is peeled off. For example, it may be performed after dicing, or may be performed after the following expanding step. Further, the energy beam irradiation may be performed in a plurality of times.
次いで、必要に応じ、粘接着シートのエキスパンドを行うと、ＩＣチップ間隔が拡張し、ＩＣチップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、粘接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、粘接着剤層と基材との間の接着力が減少し、チップのピックアップ性が向上する。 Next, when the adhesive sheet is expanded as necessary, the interval between the IC chips is expanded, and the pickup of the IC chips can be performed more easily. At this time, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pick-up property of the chip is improved.
このようにしてＩＣチップのピックアップを行うと、切断された粘接着剤層をＩＣチップ裏面に固着残存させて基材から剥離することができる。
次いで粘接着剤層を介してＩＣチップをダイパッド部に載置する。ダイパッド部はＩＣチップを載置する前に加熱するか載置直後に加熱される。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０.１秒〜５分、好まし
くは０.５秒〜３分であり、チップマウント圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである
。
When the IC chip is picked up in this way, the cut adhesive layer can be adhered to the back surface of the IC chip and peeled off from the substrate.
Next, the IC chip is placed on the die pad portion through the adhesive layer. The die pad part is heated before placing the IC chip or immediately after placing. The heating temperature is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., the heating time is usually 0.1 seconds to 5 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, and the chip mount pressure is Usually, it is 1 kPa to 200 MPa.
ＩＣチップをダイパッド部にチップマウントした後、必要に応じさらに加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。 After the IC chip is chip-mounted on the die pad portion, further heating may be performed as necessary. The heating conditions at this time are in the above heating temperature range, and the heating time is usually 1 to 180 minutes, preferably 10 to 120 minutes.
また、チップマウント後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、後工程で行われる樹脂封止での加熱を利用して粘接着剤層を硬化させてもよい。
このような工程を経ることで、粘接着剤層が硬化し、ＩＣチップとダイパッド部とを強固に接着することができる。粘接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、ダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できる。
Further, the adhesive layer may be cured by using the heat in the resin sealing performed in a subsequent process, without performing the heat treatment after the chip mounting.
Through such a process, the adhesive layer is cured and the IC chip and the die pad portion can be firmly bonded. Since the adhesive layer is fluidized under die-bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, and generation of voids can be prevented.
すなわち、得られる実装品においては、チップの固着手段である粘接着剤が硬化し、かつダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれた構成となるため、過酷な条件下にあっても、十分なパッケージ信頼性とボード実装性が達成される。 That is, in the obtained mounting product, since the adhesive which is a fixing means of the chip is cured and is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, it is sufficient even under severe conditions. Package reliability and board mountability are achieved.
なお、本発明の粘接着剤組成物および粘接着シートは、上記のような使用方法の他、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。 In addition, the adhesive composition and adhesive sheet of this invention can be used for adhesion | attachment of a semiconductor compound, glass, ceramics, a metal other than the above usage methods.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、各種測定・評価は次のように行った。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples and comparative examples, various measurements and evaluations were performed as follows.
＜重量平均分子量＞
後述する各実施例または比較例に使用される高分子量成分の重量平均分子量の値は、以下の方法により測定した。
<Weight average molecular weight>
The value of the weight average molecular weight of the high molecular weight component used in each Example or Comparative Example described below was measured by the following method.
測定方法：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）
装置：東ソー社製 GELPERMEATION CHROMATOGRAPH
カラム：東ソー社製 TSK-GEL GMHXL 7.8*300mm
溶媒：THF
濃度：1% （分子量100万を超え、溶解性が悪ければ〜0.1%程度まで希釈）
注入量：80μm
流速：1.0ml/min。
Measuring method: Gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene standard)
Equipment: GELPERMEATION CHROMATOGRAPH made by Tosoh Corporation
Column: Tosoh TSK-GEL GMHXL 7.8 * 300mm
Solvent: THF
Concentration: 1% (If the molecular weight exceeds 1 million and solubility is poor, it is diluted to about 0.1%)
Injection volume: 80μm
Flow rate: 1.0 ml / min.
＜癒着性の評価＞
（１）半導体チップの製造；
＃2000研磨したシリコンウエハ（150mm径, 厚さ150μm）の研磨面に、実施例および比
較例の粘接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製, Adwill RAD2500）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製, Adwill RAD2000）を用いて基材面から紫外線を照射（350mW/cm2, 190mJ/cm2）した。
<Evaluation of adhesion>
(1) Manufacture of semiconductor chips;
# 2000 polished silicon wafer (150mm diameter, 150μm thick) Affixing the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples to a tape mounter (Adwill RAD2500, Lintec Co., Ltd.) and wafer dicing ring frame Fixed to. Thereafter, the substrate was irradiated with ultraviolet rays (350 mW / cm 2 , 190 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (Adwill RAD2000, manufactured by Lintec Corporation).
次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製, DFD651, ブレード：NBC-ZH103J-SE27H
CBB（厚さ：２０〜２５μｍ））を使用して、シリコンウエハを2mm×2mmのチップサイズ
にダイシングした。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込むよう
にした。
Next, dicing machine (Disco Corporation, DFD651, Blade: NBC-ZH103J-SE27H
The silicon wafer was diced to a chip size of 2 mm × 2 mm using CBB (thickness: 20 to 25 μm). With respect to the cutting amount at the time of dicing, the substrate was cut by 20 μm.
ダイシングされたシリコンウエハを３０℃で７日間放置した後、粘接着シートのエキスパンド量（引き落とし量）を３ｍｍに調整し、ダイボンダー（キャノンマシナリー株式会社製, BESTEM-D02）を用いてチップをピックアップした。この際、切断された接着剤層同士が再びくっ付いたことによって隣接するチップも同時にピックアップされてしまう現象の有無を確認した。100個のチップに対してピックアップを行い、この現象が発生しなか
った回数を数えた。
After the diced silicon wafer is left at 30 ° C. for 7 days, the expansion amount (drawing amount) of the adhesive sheet is adjusted to 3 mm, and the chip is picked up using a die bonder (Canon Machinery Co., Ltd., BESTEM-D02). did. At this time, the presence or absence of a phenomenon in which adjacent chips were picked up at the same time as the cut adhesive layers adhered again was confirmed. We picked up 100 chips and counted the number of times this phenomenon did not occur.
＜表面実装性の評価＞
（１）半導体チップの製造；
＃2000研磨したシリコンウエハ（150mm径, 厚さ150μm）の研磨面に、実施例および比
較例の粘接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製, Adwill RAD2500）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置(リン
テック社製, Adwill RAD2000)を用いて基材面から紫外線を照射（350mW/cm2, 190mJ/cm2
）した。
<Evaluation of surface mountability>
(1) Manufacture of semiconductor chips;
# 2000 polished silicon wafer (150mm diameter, 150μm thick) Affixing the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples to a tape mounter (Adwill RAD2500, Lintec Co., Ltd.) and wafer dicing ring frame Fixed to. Thereafter, ultraviolet irradiation apparatus (manufactured by LINTEC Corporation, Adwill RAD2000) irradiated with ultraviolet rays from the substrate surface using the (350mW / cm 2, 190mJ / cm 2
)did.
次いで、ダイシング装置（株式会社ディスコ製, DFD651）を使用して8mm×8mmのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量については、基材を20μm切り込
むようにした。
Next, the wafer was diced into a chip size of 8 mm × 8 mm using a dicing apparatus (DFD651, manufactured by DISCO Corporation). With respect to the cutting amount at the time of dicing, the substrate was cut by 20 μm.
（２）半導体パッケージの製造；
基板として銅箔張り積層板（三菱ガス化学株式会社製CCL-HL830）の銅箔に回路パター
ンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ製PSR4000 AUS5）を40μm厚
で有しているＢＴ基板を用いた（株式会社ちの技研製）。上記（１）で得た粘接着シート上のチップを粘接着剤層とともに基材から取り上げ、ＢＴ基板上に、粘接着剤層を介して120℃, 100gf, 1秒間の条件で圧着した。その後、モールド樹脂(京セラケミカル株式会社製KE-1100AS3)で封止厚400μmになるようにＢＴ基板を封止し（封止装置アピックヤマダ
株式会社製MPC-06M Trial Press）、175℃, 5時間の条件でモールド樹脂を硬化させた。
ついで、封止されたＢＴ基板をダイシングテープ（リンテック株式会社製Adwill D-510T
）に貼付して、ダイシング装置（株式会社ディスコ製, DFD651）を使用して12mm×12mmサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。
(2) Manufacturing of semiconductor packages;
A circuit board is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (CCL-HL830 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as a substrate, and a BT substrate having a solder resist (PSR4000 AUS5 made by Taiyo Ink) with a thickness of 40 μm on the pattern (Made by Chino Giken Co., Ltd.). The chip on the adhesive sheet obtained in (1) above is picked up from the base material together with the adhesive layer, and pressed onto the BT substrate through the adhesive layer under the conditions of 120 ° C, 100gf, 1 second. did. After that, the BT substrate is sealed with a molding resin (KE-1100AS3 manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) so that the sealing thickness is 400 μm (MPC-06M Trial Press manufactured by Apic Yamada Co., Ltd.). The mold resin was cured under the conditions.
Next, the sealed BT substrate is diced with a dicing tape (Adwill D-510T manufactured by Lintec Corporation).
) And dicing into 12 mm × 12 mm size using a dicing apparatus (DFD651, manufactured by DISCO Corporation) to obtain a semiconductor package for reliability evaluation.
（３）半導体パッケージ表面実装性の評価；
得られた半導体パッケージを85℃, 60%RHの条件下に168時間放置し、吸湿させた後、最高温度260℃、加熱時間1分間のIRリフロー（リフロー炉：相模理工製WL-15-20DNX型）を3回行なった際に、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製Hye-Focus）および断面観察により
評価した。
(3) Evaluation of semiconductor package surface mountability;
The obtained semiconductor package is left at 85 ° C and 60% RH for 168 hours to absorb moisture, and then IR reflow with a maximum temperature of 260 ° C and heating time of 1 minute (Reflow oven: WL-15-20DNX made by Sagami Riko) Mold) was evaluated three times by scanning ultrasonic flaw detector (Hye-Focus manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) and cross-sectional observation. .
基板と半導体チップとの接合部に0.25mm2以上の大きさの剥離部分を観察した場合を剥
離していると判断して、パッケージを25個試験に投入し剥離が発生しなかった個数を数えた。
The case of observing the peeled portion of 0.25 mm 2 or more in size at the junction between the substrate and the semiconductor chip is judged to be peeled off, counted the number of peeling did not occur was charged package into 25 test It was.
また、粘接着剤組成物を構成する各成分は下記の通りであった。
（Ａ）アクリル重合体：
（Ａ）−１．不飽和炭化水素基を有するアクリル共重合体：メチルアクリレート（９０重量部）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０重量部）共重合体の２−ヒドロキシエ
チルアクリレート部位に２−メタクロイルオキシエチルイソシアナート（１．４重量部（官能基含有モノマー１００当量に対して１０当量））を付加して得られたアクリル共重合体（重量平均分子量：約４０万, 分子量分布（Mw/Mn）：約４．０）
（Ａ）−２．不飽和炭化水素基を有するアクリル共重合体：メチルアクリレート（９０重量部）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０重量部）共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート部位に２−メタクロイルオキシエチルイソシアナート（２．７重量部（官能基含有モノマー１００当量に対して２０当量））を付加して得られたアクリル共重合体（重量平均分子量：約４０万, 分子量分布（Mw/Mn）：約４．０）
（Ａ）−３．不飽和炭化水素基を有するアクリル共重合体：メチルアクリレート（９０重量部）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０重量部）共重合体の２−ヒドロキシエチルアクリレート部位に２−メタクロイルオキシエチルイソシアナート（６．７重量部（官能基含有モノマー１００当量に対して５０当量））を付加して得られたアクリル共重合体（重量平均分子量：約４０万, 分子量分布（Mw/Mn）：約４．０）
（Ａ）−４．不飽和炭化水素基を含まないアクリル共重合体：メチルアクリレート（９０重量部）／２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０重量部）共重合体（重量平均分子量：約４０万, 分子量分布（Mw/Mn）：約４．０）
（Ｂ）不飽和炭化水素基を有するエポキシ系熱硬化樹脂：
（Ｂ）−１．アクリロイル基付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製
ZAA-278、エポキシ当量675g/eq、数平均分子量1800、不飽和基含有量：エポキシ基と等量）
（Ｂ）−２．アクリロイル基付加クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 CNN-147、エポキシ当量518g/eq、数平均分子量2100、不飽和基含有量：エポキシ基と等量）
（Ｃ）熱硬化剤：ザイロック型フェノール樹脂（三井化学株式会社製 ミレックスＸＬＣ−４Ｌ）
（Ｄ）光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア184
）
（Ｅ）ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコー
ト828, エポキシ当量189g/eq）
（Ｆ）硬化促進剤：イミダゾール（四国化成工業株式会社製 キュアゾール2PHZ）
（Ｇ）シランカップリング剤（三菱化学株式会社製 MKCシリケートMSEP2）
（Ｈ）架橋剤：芳香族性ポリイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製 コロネートL）
（Ｉ）無機充填材：シリカ（株式会社アドマテックス製 アドマファインSC2050）
（Ｊ）エネルギー線重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製 カヤラッドDPHA）
また、粘接着シートの基材としては、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）を用いた。
Moreover, each component which comprises an adhesive composition was as follows.
(A) Acrylic polymer:
(A) -1. Acrylic copolymer having an unsaturated hydrocarbon group: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-methacryloyloxyethyl isocyanate) at the 2-hydroxyethyl acrylate site of the methyl acrylate (90 parts by weight) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 parts by weight) copolymer An acrylic copolymer obtained by adding 1.4 parts by weight (10 equivalents with respect to 100 equivalents of the functional group-containing monomer) (weight average molecular weight: about 400,000, molecular weight distribution (Mw / Mn): about 4. 0)
(A) -2. Acrylic copolymer having an unsaturated hydrocarbon group: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-methacryloyloxyethyl isocyanate) at the 2-hydroxyethyl acrylate site of the methyl acrylate (90 parts by weight) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 parts by weight) copolymer An acrylic copolymer obtained by adding 2.7 parts by weight (20 equivalents relative to 100 equivalents of the functional group-containing monomer) (weight average molecular weight: about 400,000, molecular weight distribution (Mw / Mn): about 4. 0)
(A) -3. Acrylic copolymer having an unsaturated hydrocarbon group: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (2-methacryloyloxyethyl isocyanate) at the 2-hydroxyethyl acrylate site of the methyl acrylate (90 parts by weight) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 parts by weight) copolymer Acrylic copolymer obtained by adding 6.7 parts by weight (50 equivalents relative to 100 equivalents of functional group-containing monomer) (weight average molecular weight: about 400,000, molecular weight distribution (Mw / Mn): about 4. 0)
(A) -4. Acrylic copolymer containing no unsaturated hydrocarbon group: methyl acrylate (90 parts by weight) / 2-hydroxyethyl acrylate (10 parts by weight) copolymer (weight average molecular weight: about 400,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) : About 4.0)
(B) Epoxy thermosetting resin having an unsaturated hydrocarbon group:
(B) -1. Acryloyl group-added bisphenol A type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
ZAA-278, epoxy equivalent 675g / eq, number average molecular weight 1800, unsaturated group content: equivalent to epoxy group)
(B) -2. Acryloyl group-added cresol novolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd. CNN-147, epoxy equivalent 518 g / eq, number average molecular weight 2100, unsaturated group content: equivalent to epoxy group)
(C) Thermosetting agent: zylock type phenolic resin (Mirex XLC-4L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(D) Photopolymerization initiator (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
)
(E) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828, Epoxy equivalent 189 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
(F) Curing accelerator: Imidazole (Curesol 2PHZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(G) Silane coupling agent (MKC silicate MSEP2 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(H) Crosslinker: Aromatic polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
(I) Inorganic filler: Silica (Admafine SC2050 manufactured by Admatechs Co., Ltd.)
(J) Energy ray-polymerizable compound: Dipentaerythritol hexaacrylate (Kayarad DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Further, a polyethylene film (thickness: 100 μm, surface tension: 33 mN / m) was used as the base material of the adhesive sheet.
（実施例および比較例）
表１に記載の組成の粘接着剤組成物を使用した。表中、数値は固形分換算の重量部を示す。表１に記載の組成の粘接着剤組成物をシリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製SP-PET3811(S)）上に乾燥後の膜厚が30μmになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて100℃、1分間）した後に基材と貼り合せて、粘接着剤層を基材上に転写することで粘接着シートを得た。
(Examples and Comparative Examples)
The adhesive composition having the composition described in Table 1 was used. In the table, the numerical values indicate parts by weight in terms of solid content. The adhesive composition having the composition shown in Table 1 was applied on a silicone-treated release film (SP-PET3811 (S) manufactured by Lintec Corporation) so that the film thickness after drying was 30 μm, and dried (dried) Conditions: 100 ° C. for 1 minute in an oven) and then bonded to the base material, and the adhesive layer was transferred onto the base material to obtain an adhesive sheet.
得られた粘接着シートを用いて、表面実装性の評価を行った。結果を表２に示す。 Using the resulting adhesive sheet, surface mountability was evaluated. The results are shown in Table 2.
本発明によれば、薄型化しつつある半導体チップを実装したパッケージにおいて、薄いダイシングブレードを用いてダイシングした場合であっても粘接着剤層同士が癒着することなく、かつ厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる粘接着剤組成物および該粘接着組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートならびこの粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。 According to the present invention, in a package mounted with a semiconductor chip that is becoming thinner, even when dicing using a thin dicing blade, the adhesive layers do not adhere to each other and are exposed to severe reflow conditions. Adhesive composition that can achieve high package reliability even in the case of adhesive, and an adhesive sheet having an adhesive layer composed of the adhesive composition and a semiconductor using the adhesive sheet A method of manufacturing a device is provided.
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