JP2009173757A - Zirconia-containing silicone resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）の高屈折率化を実現するための材料として用いられるジルコニア含有シリコーン樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a zirconia-containing silicone resin composition, and more particularly to a zirconia-containing silicone resin composition used as a material for realizing a high refractive index of a light emitting diode (LED).
従来、樹脂の機能性などを向上させるために、樹脂とフィラーとしてのシリカなどの無機酸化物とを複合化している。
この樹脂とフィラーとを複合化する方法としては、無機酸化物を水および／または有機溶媒に分散させた分散液と樹脂とを、種々の方法によって混合することにより、樹脂中にフィラーを分散させる方法が挙げられる。
また、ＬＥＤでは、半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透明な封止樹脂によって半導体素子を封止している。しかしながら、ＬＥＤの短波長化や高輝度化の要求が高まるに伴って、ＬＥＤから放出されるエネルギーが増加するため、封止樹脂が黄変して、ＬＥＤの輝度が低下するという問題があった。
Conventionally, in order to improve the functionality and the like of a resin, a resin and an inorganic oxide such as silica as a filler are combined.
As a method of combining the resin and the filler, the filler is dispersed in the resin by mixing the dispersion liquid in which the inorganic oxide is dispersed in water and / or an organic solvent and the resin by various methods. A method is mentioned.
Moreover, in LED, in order to protect a semiconductor element, the semiconductor element is sealed with transparent sealing resin, such as an epoxy resin and a silicone resin. However, as the demand for shorter wavelengths and higher brightness of LEDs increases, there is a problem that the energy emitted from the LEDs increases, so that the sealing resin turns yellow and the brightness of the LEDs decreases. .
ＬＥＤの封止樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ−ビス型樹脂）やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられているが、これらのエポキシ樹脂はベンゼン環すなわち不飽和結合を有しているため、紫外線を吸収し易いという性質がある。したがって、これらのエポキシ樹脂は、吸収した紫外線のエネルギーによって発生したラジカルにより酸化し易くなり、結果として、黄変し易くなるといった問題があった。 When an epoxy resin is used as an LED sealing resin, a bisphenol A type epoxy resin (epi-bis type resin) or a cresol novolac type epoxy resin is used. These epoxy resins have a benzene ring, that is, an unsaturated bond. Since it has, it has the property of being easy to absorb ultraviolet rays. Therefore, these epoxy resins are easily oxidized by radicals generated by absorbed ultraviolet energy, and as a result, there is a problem that they are easily yellowed.
このような問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を直接水素化した、すなわち、芳香環に水素を結合した水添エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、芳香環を水素化すると、エポキシ樹脂中の不飽和結合が低減するので、水添エポキシ樹脂は耐光性が向上するが、その反面、水添エポキシ樹脂は耐熱性が低下するという問題があった。
そこで、水添エポキシ樹脂に、酸無水物、硬化促進剤、酸化防止剤などを配合し、その配合割合を最適化することによって、耐熱性を向上した水添エポキシ樹脂が提案されている(例えば、特許文献２参照)。
In view of this, hydrogenated epoxy resins with improved heat resistance have been proposed by adding acid anhydrides, curing accelerators, antioxidants, etc. to the hydrogenated epoxy resin and optimizing the mixing ratio (for example, , See Patent Document 2).
しかしながら、エポキシ樹脂の芳香環を水素化した水添エポキシ樹脂は、硬化条件などが変化する度に配合を変更しなければならないという点や、シリコーン樹脂と比較して紫外光を吸収しやすく、耐光性に劣るという点において、依然として課題があった。
これに対して、ＬＥＤの封止樹脂として、シリコーン樹脂、特にジメチルシリコーン樹脂を用いた場合、ジメチルシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂と比較して耐熱性や耐光性に優れているものの、半導体素子との接着性が十分でない上に、屈折率が低いため、ＬＥＤからの光の取り出し効率が低下するという問題があった。
However, hydrogenated epoxy resins obtained by hydrogenating the aromatic ring of the epoxy resin must be blended every time the curing conditions change, and are easier to absorb ultraviolet light than silicone resins, and are light resistant. There was still a problem in that it was inferior.
In contrast, when a silicone resin, particularly a dimethyl silicone resin, is used as the LED sealing resin, the dimethyl silicone resin is superior in heat resistance and light resistance compared to an epoxy resin, In addition to the insufficient adhesiveness, the refractive index is low, so that the light extraction efficiency from the LED is reduced.
そこで、シリコーン樹脂を高屈折率化するために、シリコーン樹脂の構造にフェニル基を導入した変性シリコーン樹脂を用いる方法が検討されているが、フェニル基を含む変性シリコーン樹脂は紫外光を吸収するという問題があった。
また、その他に、シリコーン樹脂を高屈折率化する方法として、シリコーン樹脂にジルコニアなどの屈折率の高い無機酸化物粒子を相溶させる方法が挙げられる。シリコーン樹脂に無機酸化物粒子を相溶させる技術としては、表面処理剤により無機酸化物粒子の表面に表面処理を施し、その無機酸化物粒子とシリコーン樹脂を混錬することによって、シリコーン樹脂相溶体を得る方法が一般的である。
Therefore, in order to increase the refractive index of the silicone resin, a method using a modified silicone resin having a phenyl group introduced into the structure of the silicone resin has been studied. However, a modified silicone resin containing a phenyl group absorbs ultraviolet light. There was a problem.
In addition, as a method for increasing the refractive index of the silicone resin, a method in which inorganic oxide particles having a high refractive index such as zirconia are compatible with the silicone resin can be used. As a technique for compatibilizing inorganic oxide particles with silicone resin, a surface treatment is performed on the surface of the inorganic oxide particles with a surface treatment agent, and the inorganic oxide particles and the silicone resin are kneaded, so that the silicone resin compatible solution is obtained. The method of obtaining is common.
しかしながら、この方法は、シリカ粒子とシリコーン樹脂との組み合わせのように、屈折率差が小さいもの同士の組み合わせでは、シリカ粒子が凝集していても透明な相溶体を得ることができるが、ジルコニアなどの屈折率の高い無機酸化物粒子を用いた場合、無機酸化物粒子が凝集してしまうと、光の散乱度合いが大きくなり、透明な相溶体を得ることが困難であった。 However, this method, such as a combination of silica particles and a silicone resin, can obtain a transparent compatible solution even when the silica particles are aggregated with a combination of those having a small difference in refractive index, such as zirconia. When inorganic oxide particles having a high refractive index are used, if the inorganic oxide particles are aggregated, the degree of light scattering increases, making it difficult to obtain a transparent compatible solution.
また、無機酸化物粒子と樹脂とを相溶させるために、表面処理剤により無機酸化物粒子の表面を疎水化させる手法が多く用いられている。しかしながら、表面処理剤による無機酸化物粒子の表面の疎水化反応では、表面処理剤自体による立体障害により、未反応の水酸基が残存しやすく、無機酸化物粒子表面には未反応の水酸基が残存している。このような現象は、表面処理剤の中でも特にカップリング剤において顕著である。
この無機酸化物粒子表面に残存している未反応の水酸基（表面水酸基）は、無機酸化物粒子と樹脂とを相溶させる場合、粘度を上昇させたり、経時的に粘性が高くなるなどの現象を引き起こす原因となる。そこで、これらの問題を解決する一般的な手法として、アルキルシラザンにより、無機酸化物粒子の表面水酸基をシリル化することが行われている (例えば、特許文献３参照)。
Moreover, in order to make inorganic oxide particle and resin compatible, the method of hydrophobizing the surface of inorganic oxide particle with a surface treating agent is used a lot. However, in the hydrophobization reaction of the surface of the inorganic oxide particles by the surface treatment agent, unreacted hydroxyl groups tend to remain due to steric hindrance by the surface treatment agent itself, and unreacted hydroxyl groups remain on the surface of the inorganic oxide particles. ing. Such a phenomenon is remarkable especially in the coupling agent among the surface treatment agents.
This unreacted hydroxyl group (surface hydroxyl group) remaining on the surface of the inorganic oxide particles causes a phenomenon such as an increase in viscosity or an increase in viscosity over time when the inorganic oxide particles and the resin are compatible. Cause. Therefore, as a general method for solving these problems, silylation of the surface hydroxyl groups of inorganic oxide particles is performed with alkylsilazane (see, for example, Patent Document 3).
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性および耐光性に優れるとともに、屈折率が高いジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a zirconia-containing silicone resin composition having excellent heat resistance and light resistance and a high refractive index.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、シリコーン樹脂に、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子を添加し、表面修飾剤を、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、該二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とから構成することにより、シリコーン樹脂の耐熱性および耐光性を維持するとともに、屈折率を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have added zirconia particles whose surface is modified with a surface modifier to a silicone resin and having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less. The modifying agent includes a primary surface modifying agent, a secondary surface modifying agent that modifies the surface modified by the primary surface modifying agent, and a tertiary surface modifying agent that modifies the surface modified by the secondary surface modifying agent. By configuring, it was found that the heat resistance and light resistance of the silicone resin can be maintained and the refractive index can be improved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなるジルコニア含有シリコーン樹脂組成物であって、前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、該二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とからなることを特徴とする。 That is, the zirconia-containing silicone resin composition of the present invention is a zirconia-containing silicone resin composition comprising a zirconia particle whose surface is modified by a surface modifier and having a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm and a silicone resin. The surface modifier modifies the surface modified by the primary surface modifier, the secondary surface modifier that modifies the surface modified by the primary surface modifier, and the secondary surface modifier. It consists of a tertiary surface modifier.
前記シリコーン樹脂は、ジメチルシリコーン樹脂であることが好ましい。
前記ジルコニア粒子の含有率が１０質量％以上かつ６０質量％以下の場合に、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の波長の光の透過率が８０％以上であることが好ましい。
The silicone resin is preferably a dimethyl silicone resin.
When the content of the zirconia particles is 10% by mass or more and 60% by mass or less, the transmittance of light having a wavelength of 350 nm or more and 800 nm or less is preferably 80% or more.
前記一次表面修飾剤は、シロキサン化合物および／または界面活性剤であることであることが好ましい。
前記一次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して５０質量％以上かつ１００質量％以下であることが好ましい。
The primary surface modifier is preferably a siloxane compound and / or a surfactant.
The content of the primary surface modifier is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the zirconia particles.
前記二次表面修飾剤は、シロキサン骨格を有する表面処理剤であることが好ましい。
前記二次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して５０質量％以上かつ１００質量％以下であることが好ましい。
The secondary surface modifier is preferably a surface treatment agent having a siloxane skeleton.
It is preferable that the content rate of the said secondary surface modifier is 50 mass% or more and 100 mass% or less with respect to the said zirconia particle.
前記三次表面修飾剤は、アルキルシラザン系表面処理剤であることが好ましい。
前記三次表面修飾剤の含有率は、前記ジルコニア粒子に対して１５０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましい。
The tertiary surface modifier is preferably an alkylsilazane surface treatment agent.
The content of the tertiary surface modifier is preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less with respect to the zirconia particles.
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物によれば、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなるジルコニア含有シリコーン樹脂組成物であって、前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、該二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とからなるので、耐熱性および耐光性に優れ、透明性を維持したまま屈折率を向上した透明複合体を得ることができる。したがって、高屈折率シリコーン樹脂としてＬＥＤの封止樹脂として使用する場合、従来のシリコーン樹脂と比較して光の取り出し効率の向上（ＬＥＤの発光効率の向上）を期待できる。 According to the zirconia-containing silicone resin composition of the present invention, the surface is modified with a surface modifier, and the zirconia-containing silicone resin composition comprising zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm and a silicone resin. The surface modifier modifies the surface modified by the primary surface modifier, the secondary surface modifier that modifies the surface modified by the primary surface modifier, and the secondary surface modifier. Since it consists of a tertiary surface modifier, it is possible to obtain a transparent composite having excellent heat resistance and light resistance and having an improved refractive index while maintaining transparency. Therefore, when it uses as LED sealing resin as a high refractive index silicone resin, compared with the conventional silicone resin, the improvement of the light extraction efficiency (improvement of the luminous efficiency of LED) can be expected.
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The best mode of the zirconia-containing silicone resin composition of the present invention will be described.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
「ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物」
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなるジルコニア含有シリコーン樹脂組成物であって、前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、該二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とから樹脂組成物である。
"Zirconia-containing silicone resin composition"
The zirconia-containing silicone resin composition of the present invention is a zirconia-containing silicone resin composition comprising a zirconia particle whose surface is modified by a surface modifier and having a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm and a silicone resin. The surface modifier comprises a primary surface modifier, a secondary surface modifier that modifies the surface modified by the primary surface modifier, and a tertiary surface that modifies the surface modified by the secondary surface modifier. It is a resin composition from a modifier.
ジルコニア粒子としては、単斜晶ジルコニア粒子または正方晶ジルコニア粒子のいずれか一方、あるいは、単斜晶ジルコニア粒子および正方晶ジルコニア粒子が用いられるが、下記のような理由から正方晶ジルコニア粒子が好ましい。
ジルコニア粒子として正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高く、ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
As the zirconia particles, either monoclinic zirconia particles or tetragonal zirconia particles, or monoclinic zirconia particles and tetragonal zirconia particles are used, and tetragonal zirconia particles are preferred for the following reasons.
The reason why tetragonal zirconia particles are preferable as the zirconia particles is that, from the standpoint of fine particle synthesis, when the particle size of the fine particles is as small as 20 nm or less, the tetragonal crystals are more stable than the conventionally known monoclinic crystals. In addition, the mechanical properties of the resin composite in which the hardness is high and the zirconia particles are dispersed in the resin can be improved, and in this resin composite, compared with the case where the monoclinic zirconia particles are added. This is because high toughness is exhibited by volume expansion called martensitic transformation.
また、ジルコニア粒子の分散粒径を１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下とした理由は、分散粒径が１ｎｍ未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が２０ｎｍを超えると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。
このように、ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化した樹脂複合体においても、光散乱が小さく、樹脂の透明性を維持することが可能である。
The reason why the dispersed particle diameter of the zirconia particles is 1 nm or more and 20 nm or less is that when the dispersed particle diameter is less than 1 nm, the crystallinity is poor and it is difficult to express particle characteristics such as refractive index. On the other hand, when the dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the transparency is lowered in the case of a dispersion or a resin composite.
As described above, since the zirconia particles are nano-sized particles, light scattering is small even in the resin composite combined with the resin, and the transparency of the resin can be maintained.
また、本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂では、ジルコニア粒子の含有率が１０質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上かつ５０質量％以下であることがより好ましい。
ジルコニア粒子の含有率が１０質量％以上かつ６０質量％以下の場合、シリコーン樹脂の屈折率を十分に上昇させることができるとともに、波長３５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下の光の光透過率が８０％以上となる。
また、ジルコニア粒子の含有率が１０質量％未満では、シリコーン樹脂、特にジメチルシリコーン樹脂の屈折率の上昇が十分ではなく、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない上に、機械的特性を向上することができない。一方、ジルコニア粒子の含有率が６０質量％を超えると、シリコーン樹脂、特にジメチルシリコーン樹脂自体が脆くなる。
Moreover, in the zirconia containing silicone resin of this invention, it is preferable that the content rate of a zirconia particle is 10 to 60 mass%, and it is more preferable that it is 15 to 50 mass%.
When the content of the zirconia particles is 10% by mass or more and 60% by mass or less, the refractive index of the silicone resin can be sufficiently increased, and the light transmittance of light having a wavelength of 350 nm or more and 800 nm or less is 80% or more. Become.
In addition, when the content of zirconia particles is less than 10% by mass, the refractive index of a silicone resin, particularly dimethyl silicone resin, is not sufficiently increased, and when used in an LED, the luminous efficiency of the LED cannot be improved. Can not improve the mechanical properties. On the other hand, when the content of zirconia particles exceeds 60% by mass, the silicone resin, particularly the dimethyl silicone resin itself, becomes brittle.
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂では、表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、この一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、この二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とから構成される。 In the zirconia-containing silicone resin of the present invention, the surface modifier is modified by the primary surface modifier, the secondary surface modifier that modifies the surface modified by the primary surface modifier, and the secondary surface modifier. It comprises a tertiary surface modifier that modifies the surface.
一次表面修飾剤は、親水性のジルコニア粒子を疎水化するために用いられ、ジルコニア粒子と複合化するシリコーン樹脂に対し、ジルコニア粒子の分散性を確保できれば特に限定されないが、シロキサン化合物および界面活性剤、あるいは、シロキサン化合物または界面活性剤のいずれか一方が好ましく、耐熱性に優れる点から、シロキサン化合物がより好ましい。 The primary surface modifier is used for hydrophobizing hydrophilic zirconia particles, and is not particularly limited as long as the zirconia particles can be dispersed with respect to the silicone resin complexed with the zirconia particles. However, the siloxane compound and the surfactant are not limited. Alternatively, either a siloxane compound or a surfactant is preferable, and a siloxane compound is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance.
シロキサン化合物としては、シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物、変性シリコーン、シリコーンレジンなどが挙げられる。
シランカップリング剤、アルキルアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（１）で表される化合物である。
ＳｉＲｘ（ＯＲ’）４−ｘ （１）
この一般式（１）において、Ｒは、ビニル基；アリル基；３−グリシドキシプロピル基；２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基；３−アクリロキシプロピル基；３−メタクリロプロピル基；スチリル基；３−アミノプロピル基；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基；Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基；炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基の群から選択された１種または２種以上である。
また、この一般式（１）において、Ｒ’は、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基；フェニル基、メチルカルボキシ基の群から選択された１種または２種以上である。
Examples of the siloxane compound include silane coupling agents, alkylalkoxysilane compounds, modified silicones, and silicone resins.
The silane coupling agent and the alkylalkoxysilane compound are compounds represented by the following general formula (1).
SiR x (OR ′) 4-x (1)
In the general formula (1), R is a vinyl group; an allyl group; a 3-glycidoxypropyl group; a 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl group; a 3-acryloxypropyl group; a 3-methacrylopropyl group. Styryl group; 3-aminopropyl group; N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl group; N-phenyl-3-aminopropyl group; alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; One or more selected.
In the general formula (1), R ′ is one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a phenyl group and a methylcarboxy group.
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどが用いられる。
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone, carbinol-modified silicone, methacryl-modified silicone, phenol-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, acrylic-modified silicone, and methylhydrogen silicone.
Examples of the silicone resin include methyl silicone resin and methylphenyl silicone resin.
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。
陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム；脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤；アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤；アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤；アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
Anionic surfactants include fatty acid sodium such as sodium oleate, sodium stearate and sodium laurate; fatty acid surfactant such as fatty acid potassium and sodium fatty acid ester sulfonate; phosphoric acid such as sodium alkyl phosphate An olefin surfactant such as sodium alpha olein sulfonate; an alcohol surfactant such as sodium alkyl sulfate; an alkyl benzene surfactant and the like are used.
陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤；フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。
As the cationic surfactant, alkylmethylammonium chloride, alkyldimethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like are used.
As the zwitterionic surfactant, a carboxylic acid-based surfactant such as an alkylaminocarboxylate; a phosphate ester-based surfactant such as phosphobetaine is used.
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid surfactants such as polyoxyethylene lanolin fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene alkylphenyl ether; fatty acid alkanolamide and the like.
一次表面修飾剤の含有率は、ジルコニア粒子に対して５０質量％以上かつ１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上かつ８０質量％以下であることがより好ましい。
一次表面修飾剤の含有率が５０質量％未満では、ジルコニア粒子の疎水化が不十分であり、溶媒に対するジルコニア粒子の分散性が十分ではなく、二次表面修飾剤によりジルコニア粒子を均一に表面処理することが困難である。一方、一次表面修飾剤の含有率が１００質量％を超えると、シリコーン樹脂の屈折率の低下が大きくなり、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない。
The content of the primary surface modifier is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the zirconia particles.
If the content of the primary surface modifier is less than 50% by mass, the zirconia particles are not sufficiently hydrophobized and the dispersibility of the zirconia particles in the solvent is not sufficient, and the zirconia particles are uniformly surface treated with the secondary surface modifier. Difficult to do. On the other hand, when the content of the primary surface modifier exceeds 100% by mass, the decrease in the refractive index of the silicone resin increases, and when used in an LED, the luminous efficiency of the LED cannot be improved.
二次表面修飾剤は、一次表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子の表面をさらに修飾し、ジルコニア粒子をシリコーン樹脂に均一に分散するために用いられ、シロキサン結合を有する表面修飾剤が好ましい。
シロキサン結合を有する表面修飾剤としては、変性シリコーン、シリコーンレジンなどが挙げられる。
The secondary surface modifier is used to further modify the surface of the zirconia particles whose surface is modified by the primary surface modifier, and to uniformly disperse the zirconia particles in the silicone resin, and a surface modifier having a siloxane bond is preferable. .
Examples of the surface modifier having a siloxane bond include modified silicone and silicone resin.
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどが用いられ、これらの中でも下記の一般式（２）で表され、片末端に反応基を有する変性シリコーンレジンが好ましい。 Examples of the modified silicone include epoxy-modified silicone, epoxy-polyether-modified silicone, carbinol-modified silicone, methacryl-modified silicone, phenol-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, acrylic-modified silicone, and methylhydrogen silicone. A modified silicone resin represented by the following general formula (2) and having a reactive group at one end is preferred.
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジンなどが挙げられる。
（ＯＲ）３−［Ｓｉ（ＣＨ２）ｎ］−Ｓｉ（ＣＨ３）３ （２）
Examples of the silicone resin include methyl silicone resin and methylphenyl silicone resin.
(OR) 3 - [Si ( CH 2) n] -Si (CH 3) 3 (2)
二次表面修飾剤の含有率は、ジルコニア粒子に対して５０質量％以上かつ１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上かつ８０質量％以下であることがより好ましい。
二次表面修飾剤の含有率が５０質量％未満では、溶媒に対するジルコニア粒子の分散性が十分ではなく、一方、二次表面修飾剤の含有率が１００質量％を超えると、シリコーン樹脂の屈折率の低下が大きくなり、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない。
The content of the secondary surface modifier is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the zirconia particles.
If the content of the secondary surface modifier is less than 50% by mass, the dispersibility of the zirconia particles in the solvent is not sufficient, whereas if the content of the secondary surface modifier exceeds 100% by mass, the refractive index of the silicone resin When it is used for an LED, the luminous efficiency of the LED cannot be improved.
三次表面修飾剤は、二次表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子の表面をさらに修飾し、ジルコニア粒子の表面に残存する水酸基と化学的に反応し、未反応の水酸基数を少なくするために用いられ、ケイ素−窒素結合を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
ケイ素−窒素結合を有する有機ケイ素化合物としては、アルキルシラザンが挙げられる。
The tertiary surface modifier is used to further modify the surface of the zirconia particles whose surface is modified by the secondary surface modifier, chemically react with the hydroxyl groups remaining on the surface of the zirconia particles, and reduce the number of unreacted hydroxyl groups. An organosilicon compound having a silicon-nitrogen bond is preferred.
Examples of the organosilicon compound having a silicon-nitrogen bond include alkylsilazanes.
アルキルシラザンとしては、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３-テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，３-ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３-ジビニル-１，１，３，３-テトラメチルジシラザンなどが挙げられる。 Examples of the alkylsilazane include hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3, Examples include 3-tetramethyldisilazane.
三次表面修飾剤の含有率は、ジルコニア粒子に対して１５０質量％以上かつ３００質量％以下であることが好ましく、１５０質量％以上かつ２５０質量％以下であることがより好ましい。
三次表面修飾剤の含有率が１５０質量％未満では、シリコーン樹脂に対するジルコニア粒子の分散性が十分ではなく、一方、三次表面修飾剤の含有率が３００質量％を超えると、シリコーン樹脂の屈折率の低下が大きくなり、ＬＥＤに用いた場合に、ＬＥＤの発光効率を向上することができない。
The content of the tertiary surface modifier is preferably 150% by mass or more and 300% by mass or less, and more preferably 150% by mass or more and 250% by mass or less with respect to the zirconia particles.
If the content of the tertiary surface modifier is less than 150% by mass, the dispersibility of the zirconia particles in the silicone resin is not sufficient, whereas if the content of the tertiary surface modifier exceeds 300% by mass, the refractive index of the silicone resin When the reduction is increased and the LED is used in an LED, the luminous efficiency of the LED cannot be improved.
シリコーン樹脂としては、少なくとも下記の（ａ）〜（ｃ）の成分から構成されるものが好適に用いられる。
（ａ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）１分子中のケイ素原子に結合した官能基のうち少なくとも２つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン、（ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒。
As the silicone resin, those composed of at least the following components (a) to (c) are preferably used.
(A) an organopolysiloxane in which at least two of the functional groups bonded to silicon atoms in one molecule are alkenyl groups, and (b) at least two of the functional groups bonded to silicon atoms in one molecule are hydrogen atoms. Or a linear organopolysiloxane in which both ends of a molecular chain are blocked with hydrogen atoms, (c) a catalyst for hydrosilylation reaction.
（ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。
また、このアルケニル基以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
(A) As an alkenyl group in a component, a vinyl group, an allyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, etc. are mentioned, Especially a vinyl group is preferable.
Moreover, examples of the functional group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; benzyl group and phenethyl group. Examples thereof include an aralkyl group, and a methyl group is particularly preferable.
（ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した官能基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などが挙げられ、特に、メチル基が好ましい。
また、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分に含まれている合計アルケニル基１モルに対して水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは０．５〜２モルの範囲内となる量である。
(B) Functional groups bonded to silicon atoms other than hydrogen atoms in the component include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; benzyl group and phenethyl And an aralkyl group such as a group, and a methyl group is particularly preferable.
In addition, the content of the component (b) is preferably an amount such that the hydrogen atoms are in the range of 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the total alkenyl groups contained in the component (a). The amount is preferably in the range of 0.1 to 5 mol, and more preferably in the range of 0.5 to 2 mol.
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒などが挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。
この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金カルボニル錯体などが挙げられ、特に、塩化白金酸が好ましい。
The catalyst for hydrosilylation reaction of component (c) is a catalyst for promoting a hydrosilylation reaction between an alkenyl group in component (a) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in component (b). Examples of such a catalyst include a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, and a palladium-based catalyst, and a platinum-based catalyst is particularly preferable.
Examples of the platinum catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum carbonyl complex, and the like, and chloroplatinic acid is particularly preferable.
また、（ｃ）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリル化反応を促進させることのできる量であればよく、特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内である。 Further, the content of the component (c) is an amount capable of promoting the curing of the composition, that is, hydrosilyl of an alkenyl group in the component (a) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the component (b). There is no particular limitation as long as it is an amount capable of promoting the chemical reaction, and specifically, the metal atom in the present component is 0.01 to 500 ppm by weight with respect to the present composition. It is preferably within the range, more preferably within the range of 0.01 to 50 ppm.
本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が０．０１ｐｐｍ未満であると、本組成物が十分に硬化しないおそれがあるからであり、一方、含有量が５００ｐｐｍを超えると、得られた硬化物に着色などの問題が生じるおそれがあるからである。
このシリコーン樹脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤などを含有してもよい。
The reason why the content of the metal atom in this component is limited as described above is that if the content is less than 0.01 ppm, the composition may not be sufficiently cured, while the content is This is because if it exceeds 500 ppm, problems such as coloring may occur in the obtained cured product.
About this silicone resin, unless the objective of this invention is impaired, you may contain a heat-resistant agent, dye, a pigment, a flame retardance imparting agent, etc. as other arbitrary components.
このようなシリコーン樹脂の中でも、紫外線を吸収し難い点から、ジメチルシリコーン樹脂が好ましい。 Among these silicone resins, dimethyl silicone resin is preferable because it is difficult to absorb ultraviolet rays.
「ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の製造方法」
次に、このジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の製造方法について説明する。
先ず、オキシ塩化ジルコニウム８水塩などのジルコニウム塩を純水に溶解させたジルコニウム塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製する。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を攪拌しながら加える。このときの無機塩の添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して２０〜４０質量％とする。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１００〜１５０℃にて２４時間〜３６時間、乾燥させ、固形物を得る。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間〜５時間焼成する。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製する。
次いで、このジルコニア粒子に、分散媒として有機溶媒、一次表面修飾剤を加えて混合し、その後、０．０５ｍｍφ〜１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により分散処理を行うと同時に、表面修飾剤によるジルコニア粒子の一次表面修飾を行い、ジルコニア分散液を調製する。
"Method for producing zirconia-containing silicone resin composition"
Next, the manufacturing method of this zirconia containing silicone resin composition is demonstrated.
First, dilute aqueous ammonia is added to a zirconium salt solution in which a zirconium salt such as zirconium oxychloride octahydrate is dissolved in pure water while stirring to prepare a zirconia precursor slurry.
Next, an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate is added to the slurry with stirring. The addition amount of the inorganic salt at this time is 20 to 40% by mass with respect to the zirconia-converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
Next, the mixture is dried in the air at 100 to 150 ° C. for 24 to 36 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid material is pulverized with an automatic mortar or the like and then baked in the air at 500 ° C. for 1 hour to 5 hours using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, sufficiently removed the added inorganic salt, and then dried in a dryer. Zirconia particles are produced.
Next, to this zirconia particles, an organic solvent and a primary surface modifier are added and mixed as a dispersion medium, and then subjected to a dispersion treatment by a wet mixer such as a bead mill using zirconia beads of 0.05 mmφ to 1 mmφ, The primary surface modification of zirconia particles with a surface modifier is performed to prepare a zirconia dispersion.
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and octanol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, and the like. Esters; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, Such as methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone Tons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, and N-methylpyrrolidone are preferably used. One of these solvents or Two or more kinds can be used.
次いで、上記のジルコニア分散液に、二次表面修飾剤を加えて混合し、一次表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子の二次表面修飾を行う。
次いで、二次表面修飾剤を加えたジルコニア分散液に、三次表面修飾剤を加えて混合し、二次表面修飾剤により表面が修飾されたジルコニア粒子の三次表面修飾を行う。
次いで、三次表面修飾剤を加えたジルコニア分散液に、シリコーン樹脂を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製する。
Next, a secondary surface modifier is added to and mixed with the above zirconia dispersion, and secondary surface modification of the zirconia particles whose surface is modified with the primary surface modifier is performed.
Next, the tertiary surface modifier is added to and mixed with the zirconia dispersion liquid to which the secondary surface modifier is added, and the tertiary surface modification of the zirconia particles whose surface is modified by the secondary surface modifier is performed.
Next, a silicone resin is added to the zirconia dispersion to which the tertiary surface modifier is added, and the solvent is removed by vacuum drying to produce a zirconia-containing silicone resin composition.
「透明複合体」
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を硬化することにより、透明複合体が得られる。
この透明複合体は、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を含有してなり、このジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を硬化してなるものである。
"Transparent composite"
A transparent composite can be obtained by curing the zirconia-containing silicone resin composition of the present invention.
This transparent composite contains a zirconia-containing silicone resin composition, and is obtained by curing the zirconia-containing silicone resin composition.
ジルコニア粒子として、正方晶ジルコニア粒子を用いた場合、正方晶ジルコニア粒子の屈折率は２．１５であるから、この正方晶ジルコニア粒子を、透明複合体をなすシリコーン樹脂中に分散させることにより、シリコーン樹脂の屈折率１．４程度と比べて、透明複合体の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。
また、正方晶ジルコニア粒子は、単斜晶ジルコニア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、しかも、靭性、硬度が高く、透明複合体の機械的特性向上に適している。
また、正方晶ジルコニア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、樹脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さく、複合材料の透明性を維持することが可能である。
When tetragonal zirconia particles are used as the zirconia particles, the refractive index of the tetragonal zirconia particles is 2.15. Therefore, by dispersing the tetragonal zirconia particles in the silicone resin forming the transparent composite, silicone is obtained. Compared with the resin having a refractive index of about 1.4, the refractive index of the transparent composite can be further improved.
Further, tetragonal zirconia particles can be expected to improve the toughness value due to martensitic transformation as compared with monoclinic zirconia particles, and have high toughness and hardness, and are suitable for improving the mechanical properties of the transparent composite.
Further, since the tetragonal zirconia particles are nano-sized particles, even when they are combined with a resin, light scattering is small and the transparency of the composite material can be maintained.
「発光素子」
また、少なくとも光透過領域を、本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を用いて形成してなる透明複合体により封止することにより、ＬＥＤなどの発光素子が得られる。
"Light emitting element"
Moreover, light emitting elements, such as LED, are obtained by sealing at least a light transmissive area | region with the transparent composite_body | complex formed by using the zirconia containing silicone resin composition of this invention.
この発光素子を、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなどに用いられる光ピックアップなどの光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘って装置の信頼性を向上させることができる。 When this light-emitting element is applied to an optical semiconductor device such as an optical pickup used in a CD, CD-ROM, CD-Video, MO, CD-R, DVD, etc., the performance as the device can be improved, and long-term Thus, the reliability of the apparatus can be improved.
この発光素子によれば、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子をシリコーン樹脂中に分散した透明複合体を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材として用いるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐光性を向上させることができる。
したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。
According to this light emitting device, since the transparent composite in which zirconia particles having a dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less are dispersed in a silicone resin is used as a sealing material having both a protective function and a lens function, Refractive index, thermal stability, hardness and light resistance can be improved.
Therefore, light extraction efficiency can be improved, and light emission luminance can be improved.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
「実施例１」
［ジルコニア透明分散液の調製］
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０重量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。
次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の結晶系を、Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、図１に示すＸ線回折図形（チャート）から、ジルコニア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。
次いで、この正方晶ジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
"Example 1"
[Preparation of zirconia transparent dispersion]
To a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate is dissolved in 40 L (liter) of pure water, dilute ammonia water in which 344 g of 28% ammonia water is dissolved in 20 L of pure water is added with stirring, and the zirconia precursor slurry is added. Prepared.
Next, an aqueous sodium sulfate solution in which 300 g of sodium sulfate was dissolved in 5 L of pure water was added to this slurry with stirring. The amount of sodium sulfate added at this time was 30% by weight with respect to the zirconia converted value of zirconium ions in the zirconium salt solution.
Next, this mixture was dried in the air at 130 ° C. for 24 hours using a dryer to obtain a solid.
Next, the solid was pulverized with an automatic mortar or the like and then baked at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
Next, the fired product is put into pure water, stirred to form a slurry, washed using a centrifuge, and after sufficiently removing the added sodium sulfate, dried in a dryer, Zirconia particles were prepared.
When the crystal system of the zirconia particles was examined using an X-ray diffractometer, it was confirmed from the X-ray diffraction pattern (chart) shown in FIG. 1 that the crystal system of the zirconia particles was a tetragonal system.
Next, 82.5 g of toluene as a dispersion medium and 7.5 g of isobutyltrimethoxysilane as a primary surface modifier are added to 10 g of this tetragonal zirconia particles and mixed, and then, by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads. A dispersion treatment was performed to prepare a tetragonal zirconia dispersion.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
［ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の作製］
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
さらに、二次表面修飾剤を加えた正方晶ジルコニア分散液に、窒素パージ中、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン２０ｇを加え、６時間還流した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンおよびヘキサメチルジシラザンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔおよび１００ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。
上記の各成分の配合を表１に示す。
[Preparation of zirconia-containing silicone resin composition]
Next, 7.5 g of trimethoxy-modified alkylpolysiloxane (degree of polymerization: about 30) was added as a secondary surface modifier to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 60 ° C. for 6 hours.
Furthermore, 20 g of hexamethyldisilazane was added as a tertiary surface modifier to the tetragonal zirconia dispersion liquid to which the secondary surface modifier was added during a nitrogen purge, and the mixture was refluxed for 6 hours.
Next, 10 g of dimethyl silicone having a viscosity of 10 cSt and 100 cSt is added to 100 g of a tetragonal zirconia dispersion to which the trimethoxy-modified alkylpolysiloxane and hexamethyldisilazane have been added, and after stirring and mixing, the solvent is removed by vacuum drying to obtain a zirconia-containing silicone. A resin composition was prepared.
Table 1 shows the composition of each of the above components.
「比較例１」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。
上記の各成分の配合を表１に示す。
"Comparative Example 1"
In the same manner as in Example 1, zirconia particles were prepared.
Next, 82.5 g of toluene as a dispersion medium and 7.5 g of isobutyltrimethoxysilane as a primary surface modifier are added to and mixed with 10 g of the zirconia particles, and then dispersed by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads. The tetragonal zirconia dispersion was prepared.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 7.5 g of trimethoxy-modified alkylpolysiloxane (degree of polymerization: about 30) was added as a secondary surface modifier to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 60 ° C. for 6 hours.
Next, 10 g of dimethyl silicone having a viscosity of 10 cSt was added to 100 g of a tetragonal zirconia dispersion to which this trimethoxy-modified alkylpolysiloxane was added, and after stirring and mixing, the solvent was removed by vacuum drying to prepare a zirconia-containing silicone resin composition.
Table 1 shows the composition of each of the above components.
「比較例２」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
さらに、二次表面修飾剤を加えた正方晶ジルコニア分散液に、窒素パージ中、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン５ｇを加え、６時間還流した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンおよびヘキサメチルジシラザンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔおよび１００ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。
上記の各成分の配合を表１に示す。
"Comparative Example 2"
In the same manner as in Example 1, zirconia particles were prepared.
Next, 82.5 g of toluene as a dispersion medium and 7.5 g of isobutyltrimethoxysilane as a primary surface modifier are added to and mixed with 10 g of the zirconia particles, and then dispersed by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads. The tetragonal zirconia dispersion was prepared.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 7.5 g of trimethoxy-modified alkylpolysiloxane (degree of polymerization: about 30) was added as a secondary surface modifier to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 60 ° C. for 6 hours.
Furthermore, 5 g of hexamethyldisilazane was added as a tertiary surface modifier to the tetragonal zirconia dispersion liquid to which the secondary surface modifier was added during a nitrogen purge and refluxed for 6 hours.
Next, 10 g of dimethyl silicone having a viscosity of 10 cSt and 100 cSt is added to 100 g of a tetragonal zirconia dispersion to which the trimethoxy-modified alkylpolysiloxane and hexamethyldisilazane have been added, and after stirring and mixing, the solvent is removed by vacuum drying to obtain a zirconia-containing silicone. A resin composition was prepared.
Table 1 shows the composition of each of the above components.
「比較例３」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてデシルトリメトキシシラン７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
さらに、二次表面修飾剤を加えた正方晶ジルコニア分散液に、窒素パージ中、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン２０ｇを加え、６時間還流した。
次いで、このデシルトリメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔおよび１００ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。
上記の各成分の配合を表１に示す。
“Comparative Example 3”
In the same manner as in Example 1, zirconia particles were prepared.
Next, 82.5 g of toluene as a dispersion medium and 7.5 g of isobutyltrimethoxysilane as a primary surface modifier are added to and mixed with 10 g of the zirconia particles, and then dispersed by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads. The tetragonal zirconia dispersion was prepared.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 7.5 g of decyltrimethoxysilane was added as a secondary surface modifier to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 60 ° C. for 6 hours.
Furthermore, 20 g of hexamethyldisilazane was added as a tertiary surface modifier to the tetragonal zirconia dispersion liquid to which the secondary surface modifier was added during a nitrogen purge, and the mixture was refluxed for 6 hours.
Next, 10 g of dimethyl silicone having a viscosity of 10 cSt and 100 cSt is added to 100 g of a tetragonal zirconia dispersion to which decyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane are added, and after stirring and mixing, the solvent is removed by vacuum drying to obtain a zirconia-containing silicone resin. A composition was prepared.
Table 1 shows the composition of each of the above components.
「比較例４」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８６．０ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを４．０ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)７．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
さらに、二次表面修飾剤を加えた正方晶ジルコニア分散液に、窒素パージ中、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン２０ｇを加え、６時間還流した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンおよびヘキサメチルジシラザンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔおよび１００ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。
上記の各成分の配合を表１に示す。
“Comparative Example 4”
In the same manner as in Example 1, zirconia particles were prepared.
Next, 8 g of toluene as a dispersion medium and 4.0 g of isobutyltrimethoxysilane as a primary surface modifier are added to 10 g of the zirconia particles and mixed, and then dispersed by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads. The tetragonal zirconia dispersion was prepared.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 7.5 g of trimethoxy-modified alkylpolysiloxane (degree of polymerization: about 30) was added as a secondary surface modifier to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 60 ° C. for 6 hours.
Furthermore, 20 g of hexamethyldisilazane was added as a tertiary surface modifier to the tetragonal zirconia dispersion liquid to which the secondary surface modifier was added during a nitrogen purge, and the mixture was refluxed for 6 hours.
Next, 10 g of dimethyl silicone having a viscosity of 10 cSt and 100 cSt is added to 100 g of a tetragonal zirconia dispersion to which the trimethoxy-modified alkylpolysiloxane and hexamethyldisilazane have been added, and after stirring and mixing, the solvent is removed by vacuum drying to obtain a zirconia-containing silicone. A resin composition was prepared.
Table 1 shows the composition of each of the above components.
「比較例５」
実施例１と同様にして、ジルコニア粒子を調製した。
次いで、このジルコニア粒子１０ｇに、分散媒としてトルエンを８２．５ｇ、一次表面修飾剤としてイソブチルトリメトキシシランを７．５ｇ加えて混合し、その後、０．１ｍｍφのジルコニアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコニア分散液を調製した。
この正方晶ジルコニア分散液の正方晶ジルコニア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、１０ｎｍであった。
次いで、この正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、二次表面修飾剤としてトリメトキシ変性アルキルポリシロキサン(重合度約３０)２．５ｇを加え、６０℃にて６時間、攪拌混合した。
さらに、二次表面修飾剤を加えた正方晶ジルコニア分散液に、窒素パージ中、三次表面修飾剤としてヘキサメチルジシラザン２０ｇを加え、６時間還流した。
次いで、このトリメトキシ変性アルキルポリシロキサンおよびヘキサメチルジシラザンを加えた正方晶ジルコニア分散液１００ｇに、粘度１０ｃＳｔおよび１００ｃＳｔのジメチルシリコーン１０ｇを加え、攪拌混合した後、真空乾燥により脱溶剤化し、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を作製した。
上記の各成分の配合を表１に示す。
“Comparative Example 5”
In the same manner as in Example 1, zirconia particles were prepared.
Next, 82.5 g of toluene as a dispersion medium and 7.5 g of isobutyltrimethoxysilane as a primary surface modifier are added to and mixed with 10 g of the zirconia particles, and then dispersed by a bead mill using 0.1 mmφ zirconia beads. The tetragonal zirconia dispersion was prepared.
When the dispersed particle diameter of the tetragonal zirconia particles in this tetragonal zirconia dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern), it was 10 nm.
Next, 2.5 g of trimethoxy-modified alkylpolysiloxane (degree of polymerization: about 30) as a secondary surface modifier was added to 100 g of this tetragonal zirconia dispersion, and the mixture was stirred and mixed at 60 ° C. for 6 hours.
Furthermore, 20 g of hexamethyldisilazane was added as a tertiary surface modifier to the tetragonal zirconia dispersion liquid to which the secondary surface modifier was added during a nitrogen purge, and the mixture was refluxed for 6 hours.
Next, 10 g of dimethyl silicone having a viscosity of 10 cSt and 100 cSt is added to 100 g of a tetragonal zirconia dispersion to which the trimethoxy-modified alkylpolysiloxane and hexamethyldisilazane have been added, and after stirring and mixing, the solvent is removed by vacuum drying to obtain a zirconia-containing silicone. A resin composition was prepared.
Table 1 shows the composition of each of the above components.
［ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の評価］
実施例１および比較例１〜５のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物について、下記の装置または方法により、粘度を測定した。
[Evaluation of zirconia-containing silicone resin composition]
About the zirconia containing silicone resin composition of Example 1 and Comparative Examples 1-5, the viscosity was measured with the following apparatus or method.
（１）粘度
ＶＡＲ−ＤＡＲ型レオメーター（ジャスコインタナショナル社製）を用いて、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。なお、ジルコニア含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、剪断速度＝１．０（１／ｓ）における値を測定した。
この測定結果を表２に示す。
(1) Viscosity Using a VAR-DAR rheometer (manufactured by Jusco International), the viscosity of the zirconia-containing silicone resin composition was measured. The viscosity of the zirconia-containing silicone resin composition was measured at a shear rate of 1.0 (1 / s).
The measurement results are shown in Table 2.
［透明複合体の評価］
実施例１および比較例１〜５のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物を用いて形成した透明複合体について、下記の装置または方法により、可視光透過率および屈折率を評価した。
[Evaluation of transparent composite]
About the transparent composite_body | complex formed using the zirconia containing silicone resin composition of Example 1 and Comparative Examples 1-5, the visible light transmittance and refractive index were evaluated with the following apparatus or method.
（２）可視光透過率
分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で、空気を１００％とした場合において、可視光線の透過率を測定した。
ここでは、可視光線の透過率が８０％以上を「○」、８０％未満を「×」とした。
この測定結果を表２に示す。
(2) Visible light transmittance Using a spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation), the transmittance of visible light was measured in the range of wavelengths from 350 nm to 800 nm when air was 100%.
Here, the transmittance of visible light is 80% or more as “◯”, and less than 80% as “x”.
The measurement results are shown in Table 2.
（３）屈折率
日本工業規格：ＪＩＳ Ｋ ７１４２「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。
ここでは、ジルコニアを添加していないシリコーン樹脂を基準として、屈折率が０．０５以上向上した場合を「○」、屈折率が０．０５未満しか向上しなかった場合を「×」とした。
この測定結果を表２に示す。
(3) Refractive index Measured with an Abbe refractometer in accordance with Japanese Industrial Standards: JIS K 7142 “Plastic Refractive Index Measuring Method”.
Here, the case where the refractive index was improved by 0.05 or more on the basis of the silicone resin to which zirconia was not added was set as “◯”, and the case where the refractive index was improved only by less than 0.05 was set as “X”.
The measurement results are shown in Table 2.
これらの評価結果によれば、実施例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物では、可視光透過率、屈折率ともに良好であることが分かった。
一方、比較例１〜５のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物では、可視光透過率および屈折率が実施例１と比べて劣っていた。
また、実施例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物と、比較例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物とを比較すると、ヘキサメチルジシラザンによるジルコニア粒子の三次表面修飾を行うことにより、ジルコニア粒子と粘度１００ｃＳｔのジメチルシリコーンとが相溶することが分かった。
実施例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物と、比較例２のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物とを比較すると、ヘキサメチルジシラザンの添加量を５０質量％にすると、ジルコニア粒子と粘度１００ｃＳｔのジメチルシリコーンとを混合した場合、白濁することが分かった。
実施例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物と、比較例３のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物とを比較すると、二次表面修飾剤が変性シリコーンでないと、ジルコニア粒子とジメチルシリコーンとが相溶しないことが分かった。
実施例１のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物と、比較例４および５のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物とを比較すると、一次表面修飾剤の添加量はジルコニア粒子に対して５０質量％以上かつ１００質量％以下、二次表面修飾剤の添加量はジルコニア粒子に対して５０質量％以上かつ１００質量％以下でないと、十分な可視光透過率および屈折率が得られないことが分かった。
According to these evaluation results, the zirconia-containing silicone resin composition of Example 1 was found to have good visible light transmittance and refractive index.
On the other hand, in the zirconia-containing silicone resin compositions of Comparative Examples 1 to 5, the visible light transmittance and the refractive index were inferior to those of Example 1.
Further, when the zirconia-containing silicone resin composition of Example 1 and the zirconia-containing silicone resin composition of Comparative Example 1 are compared, the zirconia particles and the viscosity of 100 cSt are obtained by performing tertiary surface modification of the zirconia particles with hexamethyldisilazane. Was found to be compatible with dimethyl silicone.
Comparing the zirconia-containing silicone resin composition of Example 1 and the zirconia-containing silicone resin composition of Comparative Example 2, when the addition amount of hexamethyldisilazane is 50% by mass, zirconia particles and dimethyl silicone having a viscosity of 100 cSt It turned out that it became cloudy when mixed.
When comparing the zirconia-containing silicone resin composition of Example 1 and the zirconia-containing silicone resin composition of Comparative Example 3, the zirconia particles and dimethyl silicone may not be compatible unless the secondary surface modifier is a modified silicone. I understood.
When the zirconia-containing silicone resin composition of Example 1 and the zirconia-containing silicone resin compositions of Comparative Examples 4 and 5 were compared, the amount of the primary surface modifier added was 50% by mass or more and 100% by mass with respect to the zirconia particles. Hereinafter, it was found that sufficient visible light transmittance and refractive index cannot be obtained unless the addition amount of the secondary surface modifier is 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the zirconia particles.
本発明のジルコニア含有シリコーン樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下のジルコニア粒子と、シリコーン樹脂とを含有してなるジルコニア含有シリコーン樹脂組成物であって、表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、この一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、この二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とからなる構成とすることにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐光性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード（ＬＥＤ）の特性改善の効果はもちろんのこと、上記の物性が要求される様々な分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。 The zirconia-containing silicone resin composition of the present invention is a zirconia-containing silicone resin composition comprising a zirconia particle having a surface modified with a surface modifier and a dispersed particle diameter of 1 nm to 20 nm and a silicone resin. The surface modifier includes a primary surface modifier, a secondary surface modifier that modifies the surface modified by the primary surface modifier, and a tertiary surface modifier that modifies the surface modified by the secondary surface modifier. Since the light transmittance, the refractive index, the thermal stability, the hardness and the light resistance can be improved by using the composition comprising the agent, the effect of improving the characteristics of the light emitting diode (LED) is of course Even in various fields where the above physical properties are required, the effect is great, and the industrial effect is extremely large.
Claims (9)
前記表面修飾剤は、一次表面修飾剤と、該一次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する二次表面修飾剤と、該二次表面修飾剤により修飾された表面を修飾する三次表面修飾剤とからなることを特徴とするジルコニア含有シリコーン樹脂組成物。 A zirconia-containing silicone resin composition comprising a zirconia particle having a surface modified by a surface modifier and a dispersed particle size of 1 nm or more and 20 nm or less, and a silicone resin,
The surface modifier includes a primary surface modifier, a secondary surface modifier that modifies the surface modified by the primary surface modifier, and a tertiary surface modifier that modifies the surface modified by the secondary surface modifier. A zirconia-containing silicone resin composition characterized by comprising:
The content rate of the said tertiary surface modifier is 150 mass% or more and 300 mass% or less with respect to the said zirconia particle, The zirconia containing silicone resin composition of any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. object.
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