JP2009173495A - Nickel hydroxide nanosheet and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水酸化ニッケルナノシートおよびその製造方法に関する。さらに詳細には、二次電池の正極材料やキャパシタに用いられうる新規な水酸化ニッケルナノシートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nickel hydroxide nanosheet and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel nickel hydroxide nanosheet that can be used for a positive electrode material or a capacitor of a secondary battery and a method for producing the same.
水酸化ニッケルは、実用的な二次電池として普及しているニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、またはニッケル鉄電池などの正極材料として欠かせない材料であり、また、一次電池の正極材料としても用いられている。これらの用途に用いられる水酸化ニッケルとしては、通常、密度が高い数μｍレベルの粒子径を有する球状の水酸化ニッケル粒子が用いられる。前記の球状水酸化ニッケル粒子は、水溶性のニッケル化合物を、ｐＨの制御をしながらアルカリ水溶液と混合することによって生産されている。 Nickel hydroxide is an indispensable material for positive electrodes such as nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, or nickel iron batteries that are widely used as practical secondary batteries, and is also used as a positive electrode material for primary batteries. It has been. As nickel hydroxide used in these applications, spherical nickel hydroxide particles having a particle size of a high density of several μm are usually used. The spherical nickel hydroxide particles are produced by mixing a water-soluble nickel compound with an aqueous alkaline solution while controlling the pH.
基本格子が六角形である水酸化ニッケル結晶は、その構造に起因して、シート状構造または板状構造になることが多い。非特許文献１では、比表面積が６０ｍ２／ｇ以下である水酸化ニッケル結晶が報告されている。また、水酸化ニッケルのナノレベルでの構造体の合成に関する報告があり（例えば非特許文献２参照）、ロッド状（例えば非特許文献３、４参照）、フレーク状およびディスク状（例えば非特許文献５、６参照）、または球状（例えば非特許文献６参照）など、種々の構造を有する水酸化ニッケルが報告されている。 A nickel hydroxide crystal having a basic lattice of hexagons often has a sheet-like structure or a plate-like structure due to its structure. Non-Patent Document 1 reports a nickel hydroxide crystal having a specific surface area of 60 m 2 / g or less. In addition, there are reports on the synthesis of nickel hydroxide at a nano-level structure (for example, see Non-Patent Document 2), rod-shaped (for example, Non-Patent Documents 3 and 4), flake-shaped and disk-shaped (for example, Non-Patent Document). 5 and 6), or nickel hydroxide having various structures such as a spherical shape (for example, see Non-Patent Document 6) has been reported.
水酸化ニッケル粒子の電池材料への実用性を重視した報告例によれば、比表面積が６０ｍ２／ｇである直径４０μｍの球状粒子の正極材料としての性能が評価されている（非特許文献７参照）。また、ニッケル錯体の形成とその分解を利用した方法により、比表面積が１７８ｍ２／ｇの水酸化ニッケルが得られることが報告されている（非特許文献８参照）。
しかしながら、上記の非特許文献１〜７に記載の技術では、得られる水酸化ニッケル粒子の比表面積が低く、電極材料として求められる性能のいくつかが未だ不十分である。また、非特許文献８に記載の水酸化ニッケルの製造方法は、錯体の形成を経由するため煩雑であるという問題があった。 However, in the techniques described in Non-Patent Documents 1 to 7, the specific surface area of the obtained nickel hydroxide particles is low, and some of the performance required as an electrode material is still insufficient. Further, the method for producing nickel hydroxide described in Non-Patent Document 8 has a problem that it is complicated because it goes through complex formation.
そこで本発明は、簡便な方法により製造することができ、かつ高い比表面積を有する水酸化ニッケルナノシートおよびその製造方法を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the nickel hydroxide nanosheet which can be manufactured by a simple method, and has a high specific surface area, and its manufacturing method.
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、ニッケル塩をアルカリ水溶液にゆっくり添加する簡便な方法によって、高い比表面積を有する水酸化ニッケルが得られることがわかった。さらに、得られた前記水酸化ニッケルを水熱処理することにより、高い比表面積を有する水酸化ニッケルナノシートが製造できることを見出した。 In light of the above problems, the present inventors have conducted extensive research and found that nickel hydroxide having a high specific surface area can be obtained by a simple method of slowly adding a nickel salt to an alkaline aqueous solution. Furthermore, it discovered that the nickel hydroxide nanosheet which has a high specific surface area can be manufactured by hydrothermally treating the obtained said nickel hydroxide.
すなわち、本発明は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である、水酸化ニッケルナノシートである。 That is, the present invention is a nickel hydroxide nanosheet having a specific surface area of 150 m 2 / g or more.
また、本発明は、ニッケル塩の水溶液をｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液に滴下して高比表面積水酸化ニッケルを合成する工程と、高比表面積水酸化ニッケルを水に分散させ水熱処理する工程と、水熱処理により得られた生成物をろ過、乾燥する工程と、を含む、水酸化ニッケルナノシートの製造方法である。 The present invention also includes a step of synthesizing high specific surface area nickel hydroxide by dropping an aqueous solution of nickel salt into an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more, and a step of hydrothermally dispersing high specific surface area nickel hydroxide in water. And a step of filtering and drying the product obtained by the hydrothermal treatment.
本発明によれば、簡便な方法により製造することができ、かつ高い比表面積を有する水酸化ニッケルナノシートおよびその製造方法が提供されうる。 According to the present invention, a nickel hydroxide nanosheet that can be produced by a simple method and has a high specific surface area and a method for producing the same can be provided.
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
本発明は、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である、水酸化ニッケルナノシートである。本発明の水酸化ニッケルナノシートは、高い比表面積を有する水酸化ニッケルから形成されるため、高い比表面積を有し、また、ほぼ均一な細孔径を有しうる。したがって、例えば、本発明の水酸化ニッケルナノシートを一次電池または二次電池の正極活物質として用いた場合、電池の高性能化に繋がると考えられる。特に、充電可能な二次電池の正極活物質として本発明の水酸化ニッケルナノシートを用いた場合、水素イオンの出入りが容易になると考えられ、充電に要する時間が短くなり、二次電池の充放電特性の向上が期待できる。 The present invention is a nickel hydroxide nanosheet having a specific surface area of 150 m 2 / g or more. Since the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is formed from nickel hydroxide having a high specific surface area, the nickel hydroxide nanosheet can have a high specific surface area and a substantially uniform pore diameter. Therefore, for example, when the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is used as a positive electrode active material of a primary battery or a secondary battery, it is considered that the performance of the battery is improved. In particular, when the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is used as the positive electrode active material of a rechargeable secondary battery, it is considered that the entry and exit of hydrogen ions is facilitated, and the time required for charging is shortened. Improvement of characteristics can be expected.
ここで、本発明において、「水酸化ニッケルナノシート」とは、ニッケルイオンを六方最密充填した水酸化物イオンの層が上下から挟み込み八面体配位した積層構造を基本ユニットとし、このユニットが二次元平面状に広がったシート状構造を有し、厚みとしては分子レベル（数ナノメートル）から積層構造が発達して数百ナノメートルまでのものであることを意味する。また、水酸化ニッケルの結晶性が低い部分も存在し、それに伴ってたわんだ構造になっているものも含む。 Here, in the present invention, “nickel hydroxide nanosheet” refers to a laminated structure in which nickel ion hexagonal close packed hydroxide ion layers are sandwiched from above and below and are octahedrally coordinated. It has a sheet-like structure spreading in a two-dimensional plane, and the thickness is from the molecular level (several nanometers) to the development of a laminated structure up to several hundred nanometers. In addition, there is a portion where nickel hydroxide has low crystallinity, and the portion has a structure that is bent accordingly.
前記水酸化ニッケルナノシートの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上である。前記比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合、細孔径分布が広がって、細孔径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあるメソ孔が発達するために、細孔径が不均一な材料になる場合がある。このような材料を電極材料として用いた場合、特に充放電特性に影響すると考えられる。ナノシート構造体が収率良く得られるという観点、および細孔径の均一性の観点から、該比表面積は好ましくは１６０〜２７０ｍ２／ｇ、より好ましくは１７０〜２７０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１８０〜２４０ｍ２／ｇである。なお、本発明において、前記比表面積は、窒素吸着・脱離等温線から算出した値を採用するものとする。 The specific surface area of the nickel hydroxide nanosheet is 150 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 150 m 2 / g, the pore size distribution is widened, and mesopores having a pore size in the range of 2 nm to 10 nm develop, which may result in a material having an uneven pore size. When such a material is used as an electrode material, it is considered that it particularly affects charge / discharge characteristics. The specific surface area is preferably 160 to 270 m 2 / g, more preferably 170 to 270 m 2 / g, and particularly preferably 180 to 290 from the viewpoint that the nanosheet structure can be obtained with good yield and the uniformity of the pore diameter. 240 m 2 / g. In the present invention, the specific surface area is a value calculated from a nitrogen adsorption / desorption isotherm.
上記の範囲の比表面積を有する水酸化ニッケルナノシートは、ニッケル塩の水溶液を強アルカリ性水溶液に滴下して得られる無定形部分を含む高比表面積β型水酸化ニッケルを水熱処理することにより得られ、β型の結晶構造となる。β型の結晶構造を有する水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケルと同様な、［ＮｉＯ２］∞の二次元網目層を積み重ねた層状構造を有する。その層構造を維持したまま、層間への水素イオンの出入りによって酸化還元反応が進行するため、水素イオンの出入りによる結晶構造の変化が小さいと考えられるため、β型の結晶構造を有する水酸化ニッケルは、電極材料として好ましいと考えられる。 The nickel hydroxide nanosheet having a specific surface area in the above range is obtained by hydrothermally treating a high specific surface area β-type nickel hydroxide containing an amorphous part obtained by dropping an aqueous solution of a nickel salt into a strong alkaline aqueous solution, It has a β-type crystal structure. Nickel hydroxide having a β-type crystal structure has a layered structure in which two-dimensional network layers of [NiO 2 ] ∞ are stacked, similar to nickel oxyhydroxide. While maintaining the layer structure, the oxidation-reduction reaction proceeds by the entry / exit of hydrogen ions between layers, so the change in crystal structure due to the entry / exit of hydrogen ions is considered to be small. Is considered preferable as an electrode material.
本発明の水酸化ニッケルナノシートの厚さは、特に制限されないが、ナノシート構造体が収率良く得られるという観点、および細孔径の均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。厚さが１ｎｍ未満の場合、水酸化ニッケルナノシートの物理的・化学的安定性が低下する場合がある。また、厚さが２００ｎｍを超える場合、水酸化ニッケルナノシートの収率が低下する場合があり、水酸化ニッケルナノシートの細孔径の均一性が低下する場合がある。該厚さは、水熱条件を制御することにより制御されうる。なお、本発明において、前記厚さは、走査型電子顕微鏡により測定した値を採用するものとする。 The thickness of the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm from the viewpoint that the nanosheet structure can be obtained with good yield and the uniformity of the pore diameter. More preferably, it is 100 nm. When the thickness is less than 1 nm, the physical and chemical stability of the nickel hydroxide nanosheet may be lowered. Moreover, when thickness exceeds 200 nm, the yield of a nickel hydroxide nanosheet may fall, and the uniformity of the pore diameter of a nickel hydroxide nanosheet may fall. The thickness can be controlled by controlling hydrothermal conditions. In the present invention, a value measured by a scanning electron microscope is used as the thickness.
本発明の水酸化ニッケルナノシートの平均細孔径は、特に制限されないが１〜６ｎｍであることが好ましい。ナノシート構造体が収率良く得られるという観点および細孔径の均一性という観点から、本発明の水酸化ニッケルナノシートの平均細孔径は、より好ましくは２〜５ｎｍであり、特に好ましくは３〜４ｎｍである。平均細孔径が１ｎｍ未満である場合、細孔径が小さすぎて細孔内のイオンの移動が低下する場合がある。また、平均細孔径が６ｎｍを超える場合、水酸化ニッケルナノシートが収率良く得られるという観点、および水酸化ニッケルナノシートの細孔径の均一性が低下する場合がある。前記平均細孔径は、高比表面積水酸化ニッケルを合成する段階で比表面積を制御すること、および後段の水熱条件を制御することにより制御されうる。なお、本発明において、前記平均細孔径は、窒素吸着・脱離等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって解析して得られる細孔径分布曲線から求めた値を採用するものとする。 The average pore diameter of the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 6 nm. From the viewpoint that the nanosheet structure can be obtained with good yield and the uniformity of the pore diameter, the average pore diameter of the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is more preferably 2 to 5 nm, and particularly preferably 3 to 4 nm. is there. When the average pore size is less than 1 nm, the pore size is too small, and the movement of ions in the pores may be reduced. Moreover, when an average pore diameter exceeds 6 nm, a viewpoint that a nickel hydroxide nanosheet is obtained with a sufficient yield, and the uniformity of the pore diameter of a nickel hydroxide nanosheet may fall. The average pore diameter can be controlled by controlling the specific surface area in the stage of synthesizing the high specific surface area nickel hydroxide and controlling the hydrothermal conditions in the subsequent stage. In the present invention, as the average pore diameter, a value obtained from a pore diameter distribution curve obtained by analyzing a nitrogen adsorption / desorption isotherm by a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method is adopted.
本発明の水酸化ニッケルナノシートの形態は、特に制限されない。前記水酸化ニッケルナノシートは、一次粒子の形態であってもよいし、一次粒子が凝集または集合して形成される二次粒子の形態であってもよい。また、本発明の水酸化ニッケルナノシートは、結晶状であってもよいし、顆粒状であってもよいし、粉末状であってもよい。 The form of the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is not particularly limited. The nickel hydroxide nanosheet may be in the form of primary particles, or may be in the form of secondary particles formed by aggregation or aggregation of primary particles. Moreover, the nickel hydroxide nanosheet of the present invention may be crystalline, granular, or powdery.
本発明の水酸化ニッケルナノシートの製造方法は、ニッケル塩の水溶液をｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液に滴下して高比表面積水酸化ニッケルを合成する工程と、前記高比表面積水酸化ニッケルを水に分散させ水熱処理する工程と、水熱処理により得られた生成物をろ過、乾燥する工程と、を含む。以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、本発明は、下記の形態のみに制限されるものではない。 The method for producing a nickel hydroxide nanosheet of the present invention comprises a step of dropping an aqueous solution of a nickel salt into an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more to synthesize high specific surface area nickel hydroxide; And a hydrothermal treatment step and a step of filtering and drying the product obtained by the hydrothermal treatment. Hereinafter, although such a manufacturing method is demonstrated in detail in order of a process, this invention is not restrict | limited only to the following form.
［高比表面積水酸化ニッケルを合成する工程］
本工程においては、ニッケル塩の水溶液をｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液に滴下し、加水分解反応を行うことにより高比表面積水酸化ニッケルを得る。
[Step of synthesizing high specific surface area nickel hydroxide]
In this step, an aqueous nickel salt solution is dropped into an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more, and a hydrolysis reaction is performed to obtain high specific surface area nickel hydroxide.
高い比表面積を有する本発明の水酸化ニッケルナノシートを得るという観点から、前記高比表面積水酸化ニッケルの比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合、後段の水熱処理によって水酸化ニッケルが凝集し、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上である水酸化ニッケルナノシートが得られにくい場合がある。該比表面積は１８０〜２４０ｍ２／ｇであることがより好ましく、２００〜２４０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、２２０〜２４０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。 From the viewpoint of obtaining the nickel hydroxide nanosheet of the present invention having a high specific surface area, the specific surface area of the high specific surface area nickel hydroxide is preferably 150 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 150 m 2 / g, nickel hydroxide is aggregated by a subsequent hydrothermal treatment, and a nickel hydroxide nanosheet having a specific surface area of 150 m 2 / g or more may be difficult to obtain. More preferably specific surface area is 180~240m 2 / g, more preferably from 200~240m 2 / g, particularly preferably 220~240m 2 / g.
上記のような範囲の比表面積を有する高比表面積水酸化ニッケルは、ニッケル塩の水溶液をｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液に滴下し、加水分解により合成する。この加水分解の工程は、水酸化ニッケルの沈殿を析出させる工程と、前記水酸化ニッケルの沈殿をろ過、乾燥して、高比表面積水酸化ニッケルを得る工程と、を含むことが好ましい。以下、水酸化ニッケルの沈殿を析出させる工程と、前記水酸化ニッケルの沈殿をろ過、乾燥する工程とについて説明する。 High specific surface area nickel hydroxide having a specific surface area in the above range is synthesized by dropping an aqueous solution of a nickel salt into an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more and hydrolyzing it. The hydrolysis step preferably includes a step of depositing nickel hydroxide precipitate and a step of filtering and drying the nickel hydroxide precipitate to obtain high specific surface area nickel hydroxide. Hereinafter, the step of depositing nickel hydroxide precipitate and the step of filtering and drying the nickel hydroxide precipitate will be described.
＜水酸化ニッケルの沈殿を析出させる工程＞
本工程においては、ニッケル塩の水溶液およびｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液を準備した後、ニッケル塩をアルカリ水溶液に添加し、水酸化ニッケルの沈殿を析出させる。
<Step of depositing nickel hydroxide precipitate>
In this step, an aqueous nickel salt solution and an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more are prepared, and then the nickel salt is added to the alkaline aqueous solution to precipitate nickel hydroxide.
まず、ニッケル塩を準備する。前記ニッケル塩は、特に制限されず、その具体的な例としては、例えば、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、酪酸ニッケルなどの有機酸塩、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケルなどの無機酸塩などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上の組合せでも使用することができる。 First, a nickel salt is prepared. The nickel salt is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, organic acid salts such as nickel acetate, nickel oxalate, and nickel butyrate, inorganic acids such as nickel sulfate, nickel nitrate, nickel chloride, and nickel phosphate. Examples include salt. These can be used alone or in combination of two or more.
前記ニッケル塩の形態は、アルカリ水溶液中での反応を効率よく行うという観点、およびニッケル塩の添加速度を制御するという観点から、水溶液の形態であることが好ましい。 The form of the nickel salt is preferably in the form of an aqueous solution from the viewpoint of efficiently performing the reaction in an alkaline aqueous solution and controlling the addition rate of the nickel salt.
前記ニッケル塩の水溶液を用いる場合、その濃度は、アルカリ性水溶液中へのニッケルイオンの拡散および加水分解されて水酸化ニッケルが析出してくる速度の兼ね合い、および生産性の観点から、０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。 In the case of using the aqueous solution of the nickel salt, the concentration is 0.001 to 0.002 in view of the balance between the diffusion rate of nickel ions in the alkaline aqueous solution and the rate at which nickel hydroxide is precipitated by precipitation, and the productivity. 0.5 mol / l is preferable, and 0.01 to 0.2 mol / l is more preferable.
次に、ｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液を準備する。ｐＨが１２未満の場合、高い比表面積を有する水酸化ニッケルを得ることができない場合がある。前記ｐＨは、好ましくは１３以上であり、より好ましくは１３．４以上である。 Next, an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more is prepared. When the pH is less than 12, nickel hydroxide having a high specific surface area may not be obtained. The pH is preferably 13 or more, more preferably 13.4 or more.
前記アルカリ水溶液に含まれる化合物は、ｐＨが１２以上となるように水溶液を調製することができれば、その種類は特に制限されない。化合物の具体的な例としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上の組合せでも使用することができる。 The compound contained in the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as the aqueous solution can be prepared so that the pH is 12 or more. Specific examples of the compound include potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
前記アルカリ水溶液の濃度は、加水分解速度の観点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。 The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of hydrolysis rate.
次に、ニッケル塩をｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液に添加し、水酸化ニッケルの沈殿を析出させる。 Next, the nickel salt is added to an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more to precipitate nickel hydroxide.
前記ニッケル塩と前記アルカリ水溶液との混合比は、ニッケル塩の加水分解の速度および加水分解反応の収率という観点から、化学量論比でニッケルイオン１に対して、水酸化物イオンが好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１０である。 The mixing ratio of the nickel salt and the aqueous alkaline solution is preferably a hydroxide ion with respect to the nickel ion 1 in stoichiometric ratio from the viewpoint of the hydrolysis rate of the nickel salt and the yield of the hydrolysis reaction. It is 2-20, More preferably, it is 5-10.
前記ニッケル塩の水溶液を前記アルカリ水溶液に添加する場合、高い比表面積を有する水酸化ニッケルを得るという観点から、ゆっくりと添加することが好ましい。具体的には、前記ニッケル塩の水溶液の添加速度は、０．１〜１０．０ｍｌ／分であることが好ましく、０．５〜５．０ｍｌ／分であることがより好ましく、１．０〜２．０ｍｌ／分であることがさらに好ましい。前記添加速度が０．１ｍｌ／分未満である場合、製造工程に時間がかかり過ぎて、水酸化ニッケルの生産性が低下する場合がある。また、添加速度が１０．０ｍｌ／分を超える場合、高い比表面積を有する水酸化ニッケルが得られない場合がある。 When the aqueous solution of the nickel salt is added to the alkaline aqueous solution, it is preferably added slowly from the viewpoint of obtaining nickel hydroxide having a high specific surface area. Specifically, the addition rate of the nickel salt aqueous solution is preferably 0.1 to 10.0 ml / min, more preferably 0.5 to 5.0 ml / min, and 1.0 to More preferably, it is 2.0 ml / min. When the addition rate is less than 0.1 ml / min, the production process takes too much time, and the productivity of nickel hydroxide may decrease. Moreover, when the addition rate exceeds 10.0 ml / min, nickel hydroxide having a high specific surface area may not be obtained.
前記ニッケル塩の水溶液の添加方法は、添加速度が前記範囲にあれば特に制限されず、ニッケル塩の水溶液の液滴を間欠的に添加してもよいし、液滴を連続的に添加してもよい。 The method for adding the aqueous solution of nickel salt is not particularly limited as long as the addition rate is within the above range, and droplets of the aqueous solution of nickel salt may be added intermittently, or droplets may be added continuously. Also good.
前記ニッケル塩の水溶液を添加した後、加水分解反応を終結させるという観点から、ニッケル塩の水溶液とアルカリ水溶液との混合物は静置するほうが好ましい。静置温度は特に制限さないが、均一に加水分解反応が起こるようにするという観点から、１０〜３０℃であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。また、静置時間も特に制限されないが、加水分解反応を終結させるという観点や、静置中に起こる水酸化ニッケルの粒子同士の凝集を防ぐという観点から、０．５〜２４時間であることが好ましく、０．８〜１２時間であることがより好ましく、１〜５時間であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of terminating the hydrolysis reaction after adding the nickel salt aqueous solution, it is preferable to leave the mixture of the nickel salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution standing. The standing temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 30 ° C, more preferably 15 to 25 ° C, from the viewpoint of allowing the hydrolysis reaction to occur uniformly. Also, the standing time is not particularly limited, but it is 0.5 to 24 hours from the viewpoint of terminating the hydrolysis reaction and preventing aggregation of nickel hydroxide particles that occur during standing. Preferably, it is 0.8 to 12 hours, more preferably 1 to 5 hours.
＜水酸化ニッケルの沈殿をろ過、乾燥する工程＞
本工程では、上記工程で得られた水酸化ニッケルの沈殿をろ過し、その後沈殿に含まれている水分を乾燥させて、高比表面積水酸化ニッケルを得る。水酸化ニッケルの沈殿のろ過方法は特に制限されず、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など従来公知の方法が適宜採用されうる。ろ過後の乾燥方法も特に制限されず、オーブンを用いる乾燥、減圧乾燥機を用いる乾燥、ホットプレートを用いる乾燥、ドライヤーを用いる乾燥など、従来公知の方法が適宜採用されうる。また、この段階で、高比表面積水酸化ニッケルが十分に乾燥されていなくても後工程で乾燥を行えばよいため、水分を完全に乾燥させる必要はない。ただし、この後の水熱処理の工程で、水酸化ニッケルと水との混合比を制御するという観点から、高比表面積水酸化ニッケル中の水分の含有量の制御を行うほうが好ましい。
<Step of filtering and drying the nickel hydroxide precipitate>
In this step, the nickel hydroxide precipitate obtained in the above step is filtered, and then the water contained in the precipitate is dried to obtain high specific surface area nickel hydroxide. The filtration method for precipitation of nickel hydroxide is not particularly limited, and conventionally known methods such as natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration can be appropriately employed. The drying method after the filtration is not particularly limited, and a conventionally known method such as drying using an oven, drying using a vacuum dryer, drying using a hot plate, drying using a dryer, or the like can be appropriately employed. Further, at this stage, even if the high specific surface area nickel hydroxide is not sufficiently dried, it may be dried in a subsequent process, so that it is not necessary to completely dry the moisture. However, in the subsequent hydrothermal treatment step, it is preferable to control the water content in the high specific surface area nickel hydroxide from the viewpoint of controlling the mixing ratio of nickel hydroxide and water.
乾燥温度は特に制限されないが、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの変化を防ぐという観点から、好ましくは１０〜１８０℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、乾燥時間も特に制限されないが、粒子の凝集を防ぐという観点および生産性の観点から、好ましくは３〜４８時間であり、より好ましくは６〜２４時間である。 The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 180 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, from the viewpoint of preventing the change of nickel hydroxide to nickel oxide. Also, the drying time is not particularly limited, but is preferably 3 to 48 hours, more preferably 6 to 24 hours, from the viewpoint of preventing particle aggregation and productivity.
上記のようにして、高い比表面積を有する水酸化ニッケルを得ることができる。 As described above, nickel hydroxide having a high specific surface area can be obtained.
また、上述したように、本工程で得られる高比表面積水酸化ニッケルの結晶構造はβ型であることが好ましい。 As described above, the crystal structure of the high specific surface area nickel hydroxide obtained in this step is preferably β-type.
［高比表面積水酸化ニッケルを水に分散させ水熱処理する工程］
続いて、前記高比表面積水酸化ニッケルを水に分散させ、水熱処理を行う。
[Process of hydrothermal treatment by dispersing high specific surface area nickel hydroxide in water]
Subsequently, the high specific surface area nickel hydroxide is dispersed in water and subjected to hydrothermal treatment.
高比表面積水酸化ニッケルを分散させるために用いる水の量は特に制限されない。ただし、高比表面積水酸化ニッケルの溶解と再析出とに伴ってナノシート構造が形成されると考えられる。本工程において用いる水の量があまりに少ないと、ナノシートの構造が十分に発達しない可能性があり、逆に多い場合には単なる微粒子になってしまう可能性がある。こうした観点から、本工程において用いる水の量は、質量比で高比表面積水酸化ニッケル１に対して、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは５０〜２００である。 The amount of water used for dispersing the high specific surface area nickel hydroxide is not particularly limited. However, it is considered that a nanosheet structure is formed with dissolution and reprecipitation of high specific surface area nickel hydroxide. If the amount of water used in this step is too small, the structure of the nanosheet may not be sufficiently developed, and conversely, if it is large, it may become simple particles. From such a viewpoint, the amount of water used in this step is preferably 10 to 500 and more preferably 50 to 200 with respect to the high specific surface area nickel hydroxide 1 in terms of mass ratio.
水熱温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは３０〜１２０℃である。水熱温度が１５０℃を超える場合、最終的に得られる水酸化ニッケルナノシートの比表面積が低下する場合がある。また、水熱時間は、好ましくは３〜４８時間であり、より好ましくは６〜２４時間である。水熱時間が３時間未満の場合、水熱処理による粒子の分散が十分でなく、ナノシートの構造になりにくい場合がある。また、水熱時間が４８時間を超える場合、生産性が低下するとともに、粒子間の強い凝集が起こる場合がある。 Hydrothermal temperature becomes like this. Preferably it is 150 degrees C or less, More preferably, it is 30-120 degreeC. When hydrothermal temperature exceeds 150 degreeC, the specific surface area of the nickel hydroxide nanosheet finally obtained may fall. Moreover, hydrothermal time becomes like this. Preferably it is 3 to 48 hours, More preferably, it is 6 to 24 hours. When the hydrothermal time is less than 3 hours, the dispersion of particles by the hydrothermal treatment is not sufficient, and it may be difficult to form a nanosheet structure. Moreover, when hydrothermal time exceeds 48 hours, productivity may fall and strong aggregation between particles may occur.
水熱処理の方法は特に制限されず、例えばオートクレーブなどの密閉容器を用いて行う方法など、従来公知の方法が適宜採用されうる。 The method of hydrothermal treatment is not particularly limited, and a conventionally known method such as a method of using a closed container such as an autoclave can be appropriately employed.
本工程により、水酸化ニッケルはナノシートの形状を有するようになる。また、本工程により、水酸化ニッケルナノシートは、集合して二次粒子となりうる。 By this step, nickel hydroxide has a nanosheet shape. Further, by this step, the nickel hydroxide nanosheets can be aggregated into secondary particles.
［水熱処理により得られた生成物をろ過、乾燥する工程］
次に、水熱処理後に得られた生成物をろ過し、その後生成物に含まれている水分を乾燥させて、本発明の水酸化ニッケルナノシートを得る。水熱処理後に得られた生成物のろ過方法は特に制限されず、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など従来公知の方法が適宜採用されうる。ろ過後の乾燥方法も特に制限されず、オーブンを用いる乾燥、減圧乾燥機を用いる乾燥、ホットプレートを用いる乾燥、ドライヤーを用いる乾燥など、従来公知の方法が適宜採用されうる。
[Step of filtering and drying the product obtained by hydrothermal treatment]
Next, the product obtained after the hydrothermal treatment is filtered, and then the moisture contained in the product is dried to obtain the nickel hydroxide nanosheet of the present invention. The filtration method of the product obtained after the hydrothermal treatment is not particularly limited, and conventionally known methods such as natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration can be appropriately employed. The drying method after the filtration is not particularly limited, and a conventionally known method such as drying using an oven, drying using a vacuum dryer, drying using a hot plate, drying using a dryer, or the like can be appropriately employed.
乾燥温度は特に制限されないが、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの変化を防ぐという観点から、好ましくは１０〜１８０℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、乾燥時間も特に制限されないが、粒子の凝集を防ぐという観点および生産性の観点から、好ましくは３〜４８時間であり、より好ましくは６〜２４時間である。 The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 10 to 180 ° C, more preferably 60 to 120 ° C, from the viewpoint of preventing the change of nickel hydroxide to nickel oxide. Also, the drying time is not particularly limited, but is preferably 3 to 48 hours, more preferably 6 to 24 hours, from the viewpoint of preventing particle aggregation and productivity.
本発明の水酸化ニッケルナノシートは、その性能を低下させない範囲で、他の成分を含むことができる。前記他の成分の具体的な例としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、または鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。これらの成分は、いずれの元素の場合も水酸化物または酸化物の状態で含まれる。 The nickel hydroxide nanosheet of the present invention can contain other components as long as the performance is not deteriorated. Specific examples of the other components include cobalt (Co), zinc (Zn), manganese (Mn), cadmium (Cd), and iron (Fe). These components are included in the state of hydroxide or oxide in any element.
本発明の水酸化ニッケルナノシートは、様々な用途に用いることができ、下記のような効果が期待できる。 The nickel hydroxide nanosheet of the present invention can be used for various applications, and the following effects can be expected.
（１）アルカリ一次電池、アルカリ二次電池、ニッケル−水素二次電池、またはニッカド（ニッケル−カドミウム）電池、ニッケル−鉄電池などの各種電池の電極材料として本発明の水酸化ニッケルナノシートを用いた場合、得られる電極は性能が格段に向上したものとなり得、各種電池の高性能化が実現されうる。 (1) The nickel hydroxide nanosheet of the present invention was used as an electrode material for various batteries such as alkaline primary batteries, alkaline secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, nickel-cadmium (nickel-cadmium) batteries, nickel-iron batteries, etc. In this case, the obtained electrode can have a significantly improved performance, and high performance of various batteries can be realized.
（２）本発明の水酸化ニッケルナノシートを含む電気抵抗体やキャパシタは、従来に比べて電極の表面積が大幅に増大し、かつほぼ均一な細孔径を有することから、物質移動が容易になり、電極の利用効率の飛躍的な上昇をもたらすことが期待される。 (2) The electrical resistor and capacitor including the nickel hydroxide nanosheet of the present invention has a substantially increased surface area of the electrode compared to the conventional one and has a substantially uniform pore diameter, which facilitates mass transfer, It is expected to bring about a dramatic increase in electrode utilization efficiency.
（３）本発明の水酸化ニッケルナノシートを含む導電性ペーストは、従来の材料に比べてより均質な導電性ペーストとなりうる。 (3) The conductive paste containing the nickel hydroxide nanosheet of the present invention can be a more uniform conductive paste than conventional materials.
また、この他にも、本発明の水酸化ニッケルナノシートは、マイクロリアクターの構成部材、電子貯蔵材料などの用途に用いることができる。 In addition, the nickel hydroxide nanosheet of the present invention can be used for applications such as a component of a microreactor and an electron storage material.
本発明を、下記の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、比表面積、細孔容積、および平均細孔径を求めるための窒素吸着・脱離等温線は、トライスター３０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。また、細孔径分布の解析にはＢＪＨ法を用いた。 The present invention will be described in further detail using the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. The nitrogen adsorption / desorption isotherm for determining the specific surface area, pore volume, and average pore diameter was measured using a Tristar 3000 (manufactured by Shimadzu Corporation). The BJH method was used for analysis of the pore size distribution.
（実施例１）
濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液１００ｍｌを、濃度１質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ１３．０）１０００ｍｌに、１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でビュレットを用いて滴下し、室温（２０℃）で１時間静置した。次いで、得られた淡緑色の沈殿をろ過、乾燥して粉末状試料を得た。得られた粉末状試料の比表面積は、２２７ｍ２／ｇであった。前記粉末状試料０．２ｇを２０ｍｌの水に分散させて密閉容器に移し、密閉した状態で１００℃まで昇温して、そのまま１２時間処理した。得られた生成物をろ過し、オーブンを用い６０℃で乾燥させ淡緑色の粉末を得た。
Example 1
100 ml of an aqueous solution of 0.1 mol / l nickel chloride (NiCl 2 ) was dropped into 1000 ml of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (pH 13.0) having a concentration of 1% by mass using a burette at a rate of 1.5 ml / min. And allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 1 hour. Next, the obtained light green precipitate was filtered and dried to obtain a powder sample. The specific surface area of the obtained powdery sample was 227 m 2 / g. 0.2 g of the powdery sample was dispersed in 20 ml of water, transferred to a sealed container, heated to 100 ° C. in a sealed state, and directly treated for 12 hours. The obtained product was filtered and dried at 60 ° C. using an oven to obtain a light green powder.
図１〜３は、実施例１で最終的に得られた淡緑色の粉末を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。図１は倍率５万倍、図２は倍率２万倍、図３は倍率１万倍である。図１〜３より、最終的に得られた淡緑色の粉末が、厚さが２０〜１００ｎｍである水酸化ニッケルナノシートが集合した水酸化ニッケルナノシートの集合体であることが確認された。また、図１〜３からわかるように、水酸化ニッケルナノシートの集合体を形成する水酸化ニッケルナノシートの多くは、その側面が外側に向いた形状になっている。二次電池の充放電の鍵となる水素イオンの出入りは、この側面で起こると考えられる。よって、この形状からも、本発明の水酸化ニッケルナノシートが、二次電池の正極活物質として極めて有用であることが示唆される。 1 to 3 are photographs obtained by photographing the light green powder finally obtained in Example 1 using a scanning electron microscope. 1 is 50,000 times, FIG. 2 is 20,000 times, and FIG. 3 is 10,000 times. 1-3, it was confirmed that the light green powder finally obtained is an aggregate of nickel hydroxide nanosheets in which nickel hydroxide nanosheets having a thickness of 20 to 100 nm are aggregated. Moreover, as can be seen from FIGS. 1 to 3, most of the nickel hydroxide nanosheets forming the aggregate of nickel hydroxide nanosheets have a shape whose side faces outward. The entry / exit of hydrogen ions, which is the key to charge / discharge of the secondary battery, is considered to occur in this aspect. Therefore, this shape also suggests that the nickel hydroxide nanosheet of the present invention is extremely useful as a positive electrode active material of a secondary battery.
図４Ａは、実施例１で得られた本発明の水酸化ニッケルナノシートの集合体の窒素吸着・脱離等温線であり、図４Ｂは、図４Ａの窒素吸着・脱離等温線を解析して得られた細孔径分布曲線である。前記窒素吸着・脱離等温線から算出した水酸化ニッケルナノシートの比表面積は１９０ｍ２／ｇであり、前記細孔径分布曲線から得られた水酸化ニッケルナノシートのＢＪＨ法による細孔径分布曲線から求めた平均細孔径は３．２４ｎｍであった。 4A is a nitrogen adsorption / desorption isotherm of the aggregate of nickel hydroxide nanosheets of the present invention obtained in Example 1, and FIG. 4B is an analysis of the nitrogen adsorption / desorption isotherm of FIG. 4A. It is the obtained pore diameter distribution curve. The specific surface area of the nickel hydroxide nanosheet calculated from the nitrogen adsorption / desorption isotherm was 190 m 2 / g, and was obtained from the pore diameter distribution curve by the BJH method of the nickel hydroxide nanosheet obtained from the pore diameter distribution curve. The average pore diameter was 3.24 nm.
図５は、実施例１で得られた水熱処理する前の中間生成物のＸ線回折チャート（図５の（ａ）と、最終生成物である水酸化ニッケルナノシートの集合体のＸ線回折チャート（図５の（ｂ））である。このチャートから、水熱処理の前後で結晶構造が変化せず、中間生成物および最終生成物の結晶構造はβ型であることがわかった。 FIG. 5 shows an X-ray diffraction chart of the intermediate product obtained in Example 1 before hydrothermal treatment ((a) in FIG. 5 and an X-ray diffraction chart of an aggregate of nickel hydroxide nanosheets as the final product). ((B) in Fig. 5) From this chart, it was found that the crystal structure did not change before and after the hydrothermal treatment, and the crystal structures of the intermediate product and the final product were β-type.
（実施例２）
濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）水溶液１００ｍｌを、濃度１質量％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３．４）１０００ｍｌに、１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でビュレットを用いて滴下し、室温（２０℃）で１時間静置した。次いで、得られた淡緑色の沈殿を、ろ過乾燥して粉末状試料を得た。得られた粉末状試料の比表面積は、２３９ｍ２／ｇであった。この粉末状試料０．２ｇを２０ｍｌの水に分散させて密閉容器に移し、密閉した状態で１２０℃まで昇温して、そのまま１２時間反応させた。得られた生成物を６０℃で乾燥させて淡緑色の粉末を得た。
(Example 2)
100 ml of a 0.1 mol / l aqueous solution of nickel sulfate (NiSO 4 ) was dropped into 1000 ml of a 1% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution (pH 13.4) using a burette at a rate of 1.5 ml / min. (20 ° C.) for 1 hour. Next, the obtained light green precipitate was filtered and dried to obtain a powder sample. The specific surface area of the obtained powdery sample was 239 m 2 / g. 0.2 g of this powdery sample was dispersed in 20 ml of water, transferred to a sealed container, heated to 120 ° C. in a sealed state, and allowed to react for 12 hours. The obtained product was dried at 60 ° C. to obtain a light green powder.
走査型電子顕微鏡による観察を行い、最終的に得られた粉末は、厚さ２０〜１００ｎｍの水酸化ニッケルナノシートが集合した水酸化ニッケルナノシートの集合体であることが確認された。また、最終的に得られた水酸化ニッケルナノシートの集合体の比表面積は１８５ｍ２／ｇであり、最終的に得られた水酸化ニッケルナノシートの集合体のＢＪＨ法による細孔径分布曲線から求めた平均細孔径は３．１１ｎｍであった。また、最終的に得られた水酸化ニッケルナノシートの集合体のＸ線回折分析を行った結果、結晶構造はβ型であることがわかった。 Observation with a scanning electron microscope confirmed that the finally obtained powder was an aggregate of nickel hydroxide nanosheets in which nickel hydroxide nanosheets having a thickness of 20 to 100 nm were aggregated. In addition, the specific surface area of the finally obtained nickel hydroxide nanosheet aggregate was 185 m 2 / g, and was obtained from the pore diameter distribution curve by the BJH method of the finally obtained nickel hydroxide nanosheet aggregate. The average pore diameter was 3.11 nm. Further, as a result of X-ray diffraction analysis of the finally obtained aggregate of nickel hydroxide nanosheets, it was found that the crystal structure was β-type.
（比較例）
濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）水溶液１００ｍｌを、濃度１質量％のアンモニア水（ｐＨ１１．４）１０００ｍｌに、１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でビュレットを用いて滴下し、室温（２０℃）で１時間静置した。次いで、得られた淡緑色の沈殿を、ろ過乾燥して粉末状試料を得た。得られた粉末状試料の比表面積は、１４４ｍ２／ｇであった。この粉末状試料０．２ｇを２０ｍｌの水に分散させて密閉容器に移し、密閉した状態で１２０℃まで昇温して、そのまま１２時間反応させた。得られた生成物を６０℃で乾燥させて淡緑色の粉末を得た。
(Comparative example)
100 ml of an aqueous solution of nickel chloride (NiCl 2 ) having a concentration of 0.1 mol / l was dropped into 1000 ml of aqueous ammonia (pH 11.4) having a concentration of 1% by mass using a burette at a rate of 1.5 ml / min. (° C.) for 1 hour. Next, the obtained light green precipitate was filtered and dried to obtain a powder sample. The specific surface area of the obtained powdery sample was 144 m 2 / g. 0.2 g of this powdery sample was dispersed in 20 ml of water, transferred to a sealed container, heated to 120 ° C. in a sealed state, and allowed to react for 12 hours. The obtained product was dried at 60 ° C. to obtain a light green powder.
走査型電子顕微鏡による観察を行い、最終的に得られた粉末は、針状粒子の凝集体であり、シート状に成長していないことが確認された。また、最終的に得られた凝集体の比表面積は２７ｍ２／ｇであり、最終的に得られた凝集体の細孔径分布曲線から求めた平均細孔径は２０．７ｎｍであった。また、最終的に得られた凝集体のＸ線回折分析を行った結果、結晶構造はβ型であることがわかった。 Observation with a scanning electron microscope confirmed that the finally obtained powder was an aggregate of acicular particles and did not grow into a sheet. Moreover, the specific surface area of the finally obtained aggregate was 27 m 2 / g, and the average pore diameter determined from the pore diameter distribution curve of the finally obtained aggregate was 20.7 nm. As a result of X-ray diffraction analysis of the finally obtained aggregate, it was found that the crystal structure was β-type.
実施例１〜２および比較例において得られた中間生成物の粉末と、和光純薬工業株式会社製の水酸化ニッケル（品番：１４４−０５５７２、以下「市販品」とも称する）とについて、比表面積および細孔容積を測定した結果と、実施例１〜２および比較例において得られた最終生成物、ならびに市販品の代表細孔径を測定した結果とを下記表１に示す。なお、細孔容積は窒素吸着・脱離等温線より算出した。 Specific surface areas of the intermediate product powders obtained in Examples 1 and 2 and the comparative example and nickel hydroxide (product number: 144-05572, hereinafter also referred to as “commercial product”) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Table 1 below shows the results of measuring the pore volume, the final products obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples, and the results of measuring the representative pore diameters of commercially available products. The pore volume was calculated from the nitrogen adsorption / desorption isotherm.
表１からわかるように、実施例１および２の本発明の製造方法により得られた水酸化ニッケルナノシートの中間体である水熱処理前の水酸化ニッケルは、２００ｍ２／ｇを上回る高い比表面積を有することがわかった。一方、ｐＨが１１．４であるアンモニア水を用いて作製した比較例の水酸化ニッケルの中間体は、比表面積が低くなることがわかった。さらに、実施例１および２では平均細孔径が３〜４ｎｍであるほぼ均一な細孔径を有する（図４Ｂ参照）のに対し、比較例では、代表細孔径が約８．６ｎｍと大きくなっており、余分なメソ孔が存在することがわかる。また、市販品は約５．２ｎｍの平均細孔径であり、この場合も余分なメソ孔の存在が示唆される。この平均細孔径の測定結果に対応して、実施例１および２では細孔容積がほぼ同じであるのに対し、比較例では細孔容積が増加し、電池の正極材料として用いた場合、エネルギー密度の低下をもたらすことが示唆された。一方、市販品の細孔容積は比表面積が小さい分、細孔容積は０．１１ｃｍ２／ｇにとどまっている。 As can be seen from Table 1, the nickel hydroxide before hydrothermal treatment, which is an intermediate of the nickel hydroxide nanosheet obtained by the production method of the present invention in Examples 1 and 2, has a high specific surface area exceeding 200 m 2 / g. I found it. On the other hand, it was found that the nickel hydroxide intermediate of Comparative Example prepared using ammonia water having a pH of 11.4 has a low specific surface area. Further, in Examples 1 and 2, the average pore diameter is approximately 3 to 4 nm (see FIG. 4B), whereas in the comparative example, the representative pore diameter is as large as about 8.6 nm. It can be seen that there are extra mesopores. In addition, the commercially available product has an average pore diameter of about 5.2 nm, which also indicates the presence of extra mesopores. Corresponding to the measurement result of the average pore diameter, the pore volume is substantially the same in Examples 1 and 2, whereas the pore volume is increased in the comparative example. It was suggested to cause a decrease in density. On the other hand, the pore volume of the commercially available product is only 0.11 cm 2 / g because the specific surface area is small.
Claims (11)
前記高比表面積水酸化ニッケルを水に分散させ水熱処理する工程と、
水熱処理により得られた生成物をろ過、乾燥する工程と、
を含む、水酸化ニッケルナノシートの製造方法。 Dropping a nickel salt aqueous solution into an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or more to synthesize high specific surface area nickel hydroxide;
Dispersing the high specific surface area nickel hydroxide in water and hydrothermally treating;
Filtering and drying the product obtained by hydrothermal treatment,
The manufacturing method of the nickel hydroxide nanosheet containing this.
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| JPN6012011057; Ｙ．Ｌｕｏ ｅｔ ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｏｗｅｒ-ｌｉｋｅ ｂｅｔａ-Ｎｉ（ＯＨ）２ ｎａｎｏａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．１８０， Ｎｏ．７, 200707, ｐ．２１４９-２１５３, Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｉｎｃ． * |
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