JP2009163896A - Aa alkaline dry battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単３形アルカリ乾電池に関するものである。 The present invention relates to an AA alkaline battery.
アルカリ乾電池はマンガン乾電池に比べて電気容量が大きく、大電流で連続使用しても効率のよい放電特性を発揮するので、広く使用されるようになってきている。そして、市場ではさらに電気容量の大きい乾電池が求められているため、電気容量を大きくするための技術開発が進められている。 Alkaline batteries have a larger electric capacity than manganese batteries, and since they exhibit efficient discharge characteristics even when used continuously with a large current, they are becoming widely used. And since the market requires a battery having a larger electric capacity, technological development for increasing the electric capacity is underway.
例えば特許文献１には、ケース内容積をバッテリ全容積の８８．４％以上にして電気化学的物質の総量を増やし、電池寿命を長くする技術が開示されている。
For example,
また特許文献２には、亜鉛密度をアノード容積１ｃｍ３当たり１．４ｇ以上、二酸化マンガン密度をカソード体積１ｃｍ３当たり２．７ｇ以上と高密度にすることにより電池寿命を長くする技術が開示されている。
しかしながら、最近はポータブルオーディオ・ビデオ（ＡＶ）機器や電子ゲーム機の普及によって、１００〜５００ｍＡ程度（特に２５０ｍＡ前後）のいわゆる中程度の電流（以下、ミドルレート電流という）領域における使用において高い放電性能が求められており、従来の大電流での長寿命とは異なる技術が必要とされている。 However, recently, with the widespread use of portable audio / video (AV) devices and electronic game machines, high discharge performance when used in a so-called medium current (hereinafter referred to as middle rate current) region of about 100 to 500 mA (particularly around 250 mA). Therefore, there is a need for a technique different from the conventional long life with a large current.
特許文献１、２に記載されている技術では、ローレートを主とした電池寿命（電気容量）を延ばすことはできるが、ミドルレート電流の放電性能を従来よりも向上させることは目的とされておらず、ミドルレート電流の放電特性は従来と同等であった。
The techniques described in
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れたミドルレート電流の放電特性を有する単３形アルカリ乾電池を提供することにある。 This invention is made | formed in view of this point, The place made into the objective is to provide the AA alkaline battery which has the discharge characteristic of the outstanding middle rate electric current.
上記の課題を解決するため、本発明の単３形アルカリ乾電池は、有底円筒形のケース内に、二酸化マンガンを含有する正極と、亜鉛を含有する負極と、水酸化カリウム水溶液を含有する電解液とが納められ、該ケースは封口体によって密閉され、該封口体から前記負極内に延びている負極集電体を備えている単３形アルカリ乾電池であって、前記ケースと前記封口体と前記負極集電体とによって規定される該ケースの内容積は６．２５ｍｌ以上であり、前記正極に含有される二酸化マンガンは９．３０ｇ以上であり、前記電解液中の水酸化カリウム濃度は３３．５重量％以下であり、２０℃にて、１時間／日の割合で２５０ｍＡの放電を行ったとき、電池電圧が０．９Ｖになるまでの放電時間が９．３時間以上である構成とした。 In order to solve the above-mentioned problems, an AA alkaline battery of the present invention includes a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc, and an electrolytic solution containing an aqueous potassium hydroxide solution in a bottomed cylindrical case. An AA alkaline battery comprising a negative electrode current collector extending from the sealing body into the negative electrode, the case being sealed with a sealing body, wherein the case and the sealing body The internal volume of the case defined by the negative electrode current collector is 6.25 ml or more, manganese dioxide contained in the positive electrode is 9.30 g or more, and the potassium hydroxide concentration in the electrolyte is 33. 0.5 wt% or less, and when discharging at 250 ° C. at a rate of 1 hour / day at 20 ° C., the discharge time until the battery voltage reaches 0.9 V is 9.3 hours or more did.
ここでケースと封口体と負極集電体とによって規定されるケースの内容積とは、有底円筒形のケースに封口体を蓋として被せ、かつケース内空間に封口体から延びる負極集電子を置いたときのケース内の密閉された空間の容積のことである。また、正極に含有される二酸化マンガンの量は一般的に使用される電解二酸化マンガンとしての量ではなく、純粋な二酸化マンガンの量のことである。純粋な二酸化マンガンの量は電池内容物の化学分析から求めることができる。なお、電解二酸化マンガン中に含まれる純粋な二酸化マンガンの含有比率は一般的に約９３重量％である。また、水酸化カリウム濃度は電池内容物の化学分析から求めた濃度である。 Here, the internal volume of the case defined by the case, the sealing body, and the negative electrode current collector means that the negative electrode current collector extending from the sealing body is covered in the inner space of the case by covering the bottomed cylindrical case with the sealing body as a lid. The volume of the sealed space in the case when placed. The amount of manganese dioxide contained in the positive electrode is not the amount of electrolytic manganese dioxide that is generally used, but the amount of pure manganese dioxide. The amount of pure manganese dioxide can be determined from chemical analysis of the battery contents. The content ratio of pure manganese dioxide contained in electrolytic manganese dioxide is generally about 93% by weight. The potassium hydroxide concentration is a concentration obtained from chemical analysis of the battery contents.
前記ケースの外径が１３．９０ｍｍ以上である構成とすることができる。 The outer diameter of the case may be 13.90 mm or more.
前記ケースの側面部分の厚みが０．２０ｍｍ以下である構成とすることができる。 The thickness of the side surface portion of the case may be 0.20 mm or less.
負極端子板天面から前記封口体下端までの距離である封口厚みが４．０ｍｍ以下である構成とすることができる。 It can be set as the structure whose sealing thickness which is the distance from a negative electrode terminal plate top surface to the said sealing body lower end is 4.0 mm or less.
前記電解液にはＺｎＯが含有されており、前記電解液中のＺｎＯの濃度は１．５重量％以下である構成とすることができる。ここでＺｎＯの濃度は電池内容物の化学分析から求めた濃度である。 The electrolytic solution contains ZnO, and the concentration of ZnO in the electrolytic solution may be 1.5% by weight or less. Here, the concentration of ZnO is a concentration obtained from chemical analysis of the battery contents.
本発明の単３形アルカリ乾電池は、ケース内容積を大きくして正極活物質を多く入れるとともに、電解液中のＫＯＨ濃度を低くすることの相乗作用で、ミドルレートの放電特性が大幅に向上する。 In the AA alkaline battery of the present invention, the middle volume discharge characteristics are greatly improved by synergistic effect of increasing the volume of the case and adding more positive electrode active material and lowering the KOH concentration in the electrolyte. .
本発明の実施形態について説明をする前に、本願発明者らが本願発明に至った経緯について述べる。 Before describing the embodiments of the present invention, the background of the inventors of the present invention leading to the present invention will be described.
乾電池の寿命を延ばすためには、一般には正極および負極の構成材料をより多くケース内に詰め込めばよいと考えられる。乾電池はＩＥＣ規格により形状と寸法が定められているため、構成材料を多く詰め込むには、ケース内に詰め込める容積を多く確保する方法と、構成材料の充填密度を大きくして対応するという方法が考えられる。特許文献１，２に開示されている方法も、これらの方法を採用している。
In order to extend the life of the dry battery, it is generally considered that more constituent materials for the positive electrode and the negative electrode should be packed in the case. Since the shape and dimensions of dry batteries are defined by the IEC standard, there are two methods to pack a large amount of constituent materials: a method that secures a large volume that can be packed in the case, and a method that increases the packing density of the constituent materials. It is done. The methods disclosed in
そこで市販の単３形アルカリ乾電池を調べてみたところ、表１に示す市販電池Ａは電池ケースの内容積が比較的小さく正極及び負極の構成材料の量が少ないためミドルレート放電時間が８．１時間という低い値となっている。ここでミドルレート放電時間とは、２０℃にて、１時間／日の割合で２５０ｍＡの放電を行ったとき、電池電圧が０．９Ｖになるまでの放電時間のことである。 Therefore, when a commercially available AA alkaline battery was examined, the battery A shown in Table 1 has a relatively small inner volume of the battery case and a small amount of constituent materials for the positive electrode and the negative electrode, so the middle rate discharge time is 8.1. It is a low value of time. Here, the middle rate discharge time is the discharge time until the battery voltage reaches 0.9 V when discharging at 250 mA at a rate of 1 hour / day at 20 ° C.
一方、市販電池Ｂは市販電池Ａに比べてケース内容積が４％程度大きく、その分正極及び負極の構成材料の量も多く詰め込まれているので、電池寿命も市販電池Ａよりも長いと考えられるが、ミドルレート放電時間は市販電池Ａとほぼ同じ数値であり、単に正極及び負極の構成材料の量を増やしてもミドルレート放電時間は大きくならないことが判明した。 On the other hand, the commercial battery B has a case internal volume of about 4% larger than that of the commercial battery A, and the amount of constituent materials of the positive electrode and the negative electrode is increased accordingly, so the battery life is considered to be longer than the commercial battery A. However, the middle rate discharge time is almost the same as that of the commercial battery A, and it has been found that the middle rate discharge time does not increase even if the amount of constituent materials of the positive electrode and the negative electrode is simply increased.
上記結果を踏まえて本願発明者らは種々検討を行った結果、電解液中のＫＯＨ濃度が鍵であることを見出して本願発明に想到するに至った。 Based on the above results, the present inventors have conducted various studies, and as a result, have found that the KOH concentration in the electrolytic solution is the key and have come to the present invention.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following drawings, components having substantially the same function are denoted by the same reference numerals for the sake of brevity.
図１に本実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の一部破断をさせた断面を示す。この単３形アルカリ乾電池は、電池ケース（ケース）１内に二酸化マンガンを含有する正極２と、亜鉛を含有する負極３と、水酸化カリウム水溶液を含有する電解液（不図示）とが納められている。
FIG. 1 shows a cross section of the AA alkaline battery according to this embodiment, which is partially broken. In the AA alkaline battery, a positive electrode 2 containing manganese dioxide, a
本実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の構造をより詳しく述べると、正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース１の内壁には中空円筒状の正極２が接している。正極２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介して負極３が配置されている。そして電池ケース１の開口部は封口ユニット９によって封口されている。封口ユニット９は、図３に示すように負極端子板７、負極端子板７に溶接された負極集電子６、および樹脂製の封口体５により構成されている。負極集電子６は負極３の中央に挿入されている。ここで正極２、セパレータ４および負極３には電解液が浸透して含まれており、電解液のみは図示していない。
The structure of the AA alkaline battery according to this embodiment will be described in more detail. A hollow cylindrical positive electrode 2 is in contact with the inner wall of a bottomed
電池ケース１は例えばニッケルめっき鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報、特開平１１−１４４６９０号公報、特開２００７−２７０４６号公報及び特開２００７−６６７６２号公報等に記載された公知の方法で所定の寸法および形状にプレス成形によって作製される。本実施形態では電池ケース１の外径は１３．９０ｍｍ以上であり、上限は１４．１０ｍｍである。上記公報のうち、後者２つに記載された方法を用いると電池内容積を大きくできて正極２および負極３の構成材料をより多く詰め込むことができて好ましい。また、電池ケース１の側面部分（筒部）の厚みは０．１８ｍｍ以下であると電池ケース１の内容積が大きくなり好ましい。
The
電池ケース１の内容積とは、有底円筒形の電池ケース１の内面と樹脂製の封口体５の下面および負極集電子６外面とに囲まれた空間の容積である。具体的には、単３形アルカリ乾電池を正極端子近辺において電池ケース１の中心軸に対して垂直に切断し（負極集電子６は切断しないように）、内部から正極２、負極３、セパレータ４、電解液を取り除いて洗浄し、切断し２つになった電池ケース１内に水を入れることにより内容積を測定する。
The internal volume of the
電池ケース１の外面は、プラスチックフィルムからなる外装ラベル８により覆われている。
The outer surface of the
正極２には、二酸化マンガン粉末を含む正極活物質と黒鉛粉末などの導電剤とが主に含まれており、乾電池１セル当たり二酸化マンガンは９．３０ｇ以上含まれている。このように多くの二酸化マンガンが含まれているので、ミドルレートの放電特性はもちろんハイレートやローレートの放電特性（寿命）が優れている。 The positive electrode 2 mainly contains a positive electrode active material containing manganese dioxide powder and a conductive agent such as graphite powder, and 9.30 g or more of manganese dioxide per dry cell. Since a large amount of manganese dioxide is contained in this way, the discharge characteristics (lifetime) of the high rate and the low rate are excellent as well as the discharge characteristics of the middle rate.
負極３は、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と電解液との混合物を主原料とするゲル状物に亜鉛粉末または亜鉛合金粉末などの負極活物質が混合されたものである。なお、負極活物質には、耐食性に優れた亜鉛合金粉末を用いるのが好ましく、さらには環境に配慮して水銀、カドミウム、および鉛は無添加であることが好ましい。上記亜鉛合金としては、例えばインジウム、アルミニウムおよびビスマスの少なくともいずれか一つを含む亜鉛合金を挙げることができる。
The
セパレータ４は、電解液のアルカリ性に耐えてかつ電解液を通過させられるよう、例えばポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布からなっている。 The separator 4 is made of, for example, a nonwoven fabric mainly composed of polyvinyl alcohol fiber and rayon fiber so as to withstand the alkalinity of the electrolyte and allow the electrolyte to pass through.
電解液は、ＫＯＨ濃度が３３．５重量％以下のアルカリ水溶液である。ＫＯＨ濃度は完成した乾電池内部に存する電解液を滴定することにより求められる。特許文献３には、電池寿命を長くする目的で、放電前のＫＯＨ水溶液の濃度が約３４〜３７％であり、二酸化マンガンの一電子放電の計算値において、ＫＯＨ水溶液の計算値濃度が約４９．５〜５１．５％となるようなアルカリ電気化学電池が開示されている。本実施形態では特許文献３の電池よりもＫＯＨ濃度が小さいが、その方が正極２および負極３の活物質量を増加させた場合にミドルレートの放電特性をより向上させることができることを本願発明者らは見出したのである。即ちＫＯＨ濃度が小さい方が電解液の粘度が小さくなって、電池内の移動度が高くなり、そのためミドルレートの放電寿命が延びると考えられる。
The electrolytic solution is an alkaline aqueous solution having a KOH concentration of 33.5% by weight or less. The KOH concentration can be determined by titrating the electrolyte present in the finished dry battery. In
電解液にはＺｎＯも添加されており、その濃度は３重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましい。なお、ＺｎＯは電解液に０．２重量％以上含有されていることが好ましい。 ZnO is also added to the electrolytic solution, and its concentration is preferably 3% by weight or less, and more preferably 1.5% by weight or less. In addition, it is preferable that ZnO contains 0.2 weight% or more in electrolyte solution.
次に封口部について説明する。 Next, the sealing part will be described.
図２は、図１の封口部（上端部分）の拡大図である。電池ケース１は正極２、負極３等の発電要素を収納した後、開口部近辺を絞られて（かしめられて）段差部１ａが形成され、封口ユニット９によって封口される。
FIG. 2 is an enlarged view of the sealing portion (upper end portion) of FIG. The
図３では、封口ユニット９の構成要素を拡大して示しており、負極端子板７と樹脂製の封口体５とを断面で示している。樹脂製の封口体５は、負極集電子６が挿入される貫通孔１０が形成された中央筒部５ａと、負極端子板７の周縁部７ａと電池ケース１の開口端部との間に介在する外周筒部１１と、中央筒部５ａ及び外周筒部１１を連結し安全弁として働く薄肉部５ｅを有する連結部５ｃとからなる。外周筒部１１は、負極端子板７の周縁部７ａを受ける環状の水平部５ｆ、水平部５ｆの外側周縁部から上方に立ち上がる上部筒部５ｄ、および水平部５ｆの内側周縁部から下方へ傾斜して延びる下部筒部５ｇからなる。電池ケース１の開口端部が上部筒部５ｄの上端を包み込むように折り曲げられ、その折り曲げ部が内方へかしめられて負極端子板７の周縁部７ａが段部１ａとの間で締め付けられている。
In FIG. 3, the constituent elements of the sealing unit 9 are shown enlarged, and the negative electrode terminal plate 7 and the
このような樹脂製の封口体５は、ポリアミド、ポリプロピレンなどを所定の寸法、形状に射出成型して作製されるものであり、特に耐アルカリ性と耐熱性を有する６，６−ナイロンや６，１２−ナイロンを用いて作製するのが好適である。また、射出成型にはコールドランナー方式とホットランナー方式があるが、比較的高価な６，１２−ナイロンを用いる場合には、ランナーを設けず材料ロスが極少のホットランナー方式によるのが好適である。
Such a sealing
なお、電解液のＫＯＨ濃度を低くすると、ガス発生量が増えて漏液特性が低下する傾向があるが、それはガスケットに水素透過速度の大きい材料を用いることにより改善することができる。上記水素透過速度の大きい材料としては上記６，１２−ナイロンが挙げられる。 Note that when the KOH concentration of the electrolytic solution is lowered, the amount of gas generated increases and the liquid leakage characteristic tends to deteriorate, but this can be improved by using a material having a high hydrogen permeation rate for the gasket. Examples of the material having a high hydrogen permeation rate include the 6,12-nylon.
負極集電子６は銀、銅、真鍮等の線材を所定の寸法の長針状の胴部６ａ及び鍔部６ｂを有する釘状にプレス加工して作製される。また、鍔部６ｂの胴部６ａの反対方向には頭頂部６ｄが突設されており、この頭頂部６ｄを介して負極集電子６と負極端子板７とが接続されている。ここで、負極集電子６は、加工時の不純物の排除と遮蔽効果を得るためにその表面にスズやインジウムでメッキを施すことが好ましい。このような負極集電子６は、例えば特開平５−２８３０８０号公報及び特開２００１−８５０１８号公報に記載された公知の方法で作製される。
The negative electrode current collector 6 is manufactured by pressing a wire such as silver, copper, or brass into a nail shape having a long needle-
なお、負極集電子６を樹脂製の封口体５の中央筒部５ａの貫通孔１０に圧入させる際には、負極集電子６の胴部６ａに予めシール剤を塗布しておくのがよい。このようなシール剤は、耐アルカリ性に優れた粘調の高い樹脂を用いるのがよく、特に５０〜２００のアミン価を有するポリアミド樹脂等を用いるのが好適である。
In addition, when the negative electrode current collector 6 is press-fitted into the through
負極端子板７は、図３に示すように、平たいリング状の周縁部７ａと、中央部の平坦部７ｃと、周縁部７ａの内周縁と平坦部７ｃの外周縁とを連結するように設けられた円筒部７ｂとを有するハット形状の部材である。また、負極端子板７は、図には表れていないが、周縁部７ａに、脂製封口体５の安全弁である薄肉部５ｅが破断したときの圧力を逃がすガス孔が複数個設けてある。このような負極端子板７は、例えば、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板などを所定の寸法、形状にプレス成型して作製される。
As shown in FIG. 3, the negative electrode terminal plate 7 is provided so as to connect a flat ring-shaped
より具体的には、図３の各部の寸法は次のように設定される。樹脂製の封口体５の中央筒部５ａの貫通孔１０は、直径Ｒｂが１．０５〜１．４５ｍｍとなるように形成される。また、樹脂製の封口体５の中央筒部５ａの貫通孔１０は、負極集電子６の胴部６ａの外周面と圧接する部分の長さＬが、２．２〜３．８ｍｍとなるように形成される。また、負極集電子６の胴部６ａは、直径Ｒｃが、１．０８〜１．５７ｍｍとなるように形成される
上記の本実施形態の電池を２０℃雰囲気下、２５０ｍＡ １ｈ／ｄａｙの間欠モードで放電したところ、９．３時間以上放電することを確認した。これは、表１に示す従来の電池に比べて飛躍的に優れた特性である。このように単３形アルカリ乾電池において、電池ケース１の内容積を６．２５ｍｌ以上とし、正極２に含有される二酸化マンガンを９．３０ｇ以上とし、電解液中のＫＯＨ濃度を３３．５重量％以下とすることにより優れたミドルレート放電特性を発揮する。
More specifically, the dimensions of each part in FIG. 3 are set as follows. The through
（実施例１）
まず、亜鉛合金粉として、亜鉛の重量に対してＡｌ：０．００５重量％、Ｂｉ：０．００５重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉をガスアトマイズ法によって作製した。作製した亜鉛合金粉を篩を用いて分級させて、７０〜３００メッシュの粒度範囲を有し、さらに２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金微粉の比率が３０％となるように調整した。得られた亜鉛合金粉末を、負極活物質として用いた。
Example 1
First, as a zinc alloy powder, a zinc alloy powder containing Al: 0.005 wt%, Bi: 0.005 wt%, and In: 0.020 wt% with respect to the weight of zinc was produced by a gas atomization method. The prepared zinc alloy powder is classified using a sieve and adjusted so that the ratio of the zinc alloy fine powder having a particle size range of 70 to 300 mesh and a particle size of 200 mesh (75 μm) or less is 30%. did. The obtained zinc alloy powder was used as a negative electrode active material.
次に、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：１重量％含む）の１００重量部に対して、２．２重量部のポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル化させて、ゲル状電解液を得た。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。 Next, 2.2 parts by weight of polyacrylic acid and sodium polyacrylate are added to 100 parts by weight of 33% by weight aqueous potassium hydroxide solution (including ZnO: 1% by weight), and the mixture is gelled. Thus, a gel electrolyte was obtained. The obtained gel electrolyte was then allowed to stand for 24 hours and aged sufficiently.
その後、上記で得たゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．９２倍の上記亜鉛合金粉末と、その亜鉛合金粉末１００重量部に対して水酸化インジウム０．０２５重量部（金属インジウムとして０．０１６重量部）と、アニオン性界面活性剤（平均分子量が約２１０のアルコールリン酸エステルナトリウム）０．１重量部をそれぞれ加えて十分に混合し、ゲル状負極とした。 Thereafter, the zinc alloy powder having a weight ratio of 1.92 times the predetermined amount of the gel electrolyte solution obtained above, and 0.025 parts by weight of indium hydroxide with respect to 100 parts by weight of the zinc alloy powder ( 0.016 parts by weight as metal indium) and 0.1 part by weight of an anionic surfactant (sodium alcohol phosphate ester having an average molecular weight of about 210) were added and mixed well to obtain a gelled negative electrode.
次に、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ）および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０）を重量比９４：６の割合で配合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：１重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダ０．２重量部を混合した後、ミキサーで均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型したものを、正極合剤ペレットとして用いた。 Next, electrolytic manganese dioxide (HHTF manufactured by Tosoh Corporation) and graphite (SP-20 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) were blended at a weight ratio of 94: 6, and electrolysis was performed on 100 parts by weight of the mixed powder. After mixing 1.5 parts by weight of a liquid (33% by weight aqueous potassium hydroxide (including ZnO: 1% by weight)) and 0.2 parts by weight of a polyethylene binder, the mixture is uniformly stirred and mixed with a mixer to obtain a constant particle size. Grained. A product obtained by pressure-molding the obtained granular material into a hollow cylindrical shape was used as a positive electrode mixture pellet.
続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られた正極合剤ペレット（１個の重量：５．６５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、この正極合剤ペレットの内側にセパレータ４および底部絶縁のための底紙を挿入した後、上記で調製した電解液を１．８３ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。樹脂製の封口体５、負極端子板７、および負極集電子６を、負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、封口体５の端部を介して負極端子板７の周縁部にかしめつけて電池ケース１の開口部を密着させた。電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、単３形アルカリ乾電池を作製した。
Subsequently, an AA alkaline battery for evaluation was produced. As shown in FIG. 1, two positive electrode mixture pellets (one weight: 5.65 g) obtained above are inserted into the
樹脂製の封口体は、６，１２−ナイロンを材料として作製した。負極集電子は、銅線にＳｎめっきをしたものを用いた。セパレータには、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセルからなる複合繊維）を用いた。 The resin sealing body was made of 6,12-nylon as a material. The negative electrode current collector used was a copper wire plated with Sn. As the separator, a separator for alkaline dry batteries (composite fiber made of vinylon and tencel) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
（実施例２）
実施例２の単３形アルカリ乾電池は、３３重量％の水酸化カリウム水溶液電解液に含まれるＺｎＯの濃度が２重量％であること以外は実施例１と同じ構成・材料・配合比とした。
(Example 2)
The AA alkaline battery of Example 2 had the same configuration, material, and blending ratio as Example 1 except that the concentration of ZnO contained in the 33 wt% aqueous potassium hydroxide electrolyte was 2 wt%.
次に電池の評価方法を説明する。なお、表１の数値も下記の評価方法によって測定された数値である。 Next, a battery evaluation method will be described. In addition, the numerical value of Table 1 is also a numerical value measured by the following evaluation method.
（１）電池ケースの内容積
外装ラベルを剥がした電池を、電池ケース円筒の中心軸に対して垂直に正極端子である凸部から約１ｃｍのところで切断して２つにした。それから、封口ユニットは残して電池内部の正極や負極、セパレータ、電解液などを取り出し、電池ケース内部を十分に水洗し乾燥させた。
(1) Inner volume of battery case The battery with the outer label peeled off was cut into two pieces at about 1 cm from the convex portion, which is a positive electrode terminal, perpendicular to the central axis of the battery case cylinder. Then, leaving the sealing unit, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the electrolytic solution and the like inside the battery were taken out, and the inside of the battery case was sufficiently washed and dried.
乾燥後の切断された２つの電池ケースの重量を測定し、その後切断部分を上向きにし切断面を水平にして電池ケース内に水を切断面まで入れて、再度重量を測定した。これらの重量から電池ケース内の水の重量を求め、その水の重量から電池ケースの内容積を換算した。一種類の電池に対して、各５本ずつ内容積を上述のように測定して、その平均値をその種類の電池の内容積とした。 The weights of the two cut battery cases after drying were measured, and then the cut portion was turned upward, the cut surface was leveled, water was put into the battery case, and the weight was measured again. The weight of water in the battery case was determined from these weights, and the internal volume of the battery case was converted from the weight of the water. For one type of battery, the inner volume of each of the five batteries was measured as described above, and the average value was taken as the inner volume of that type of battery.
（２）ＭｎＯ２量、ＫＯＨ濃度、ＺｎＯ濃度
外装ラベルを剥がした電池の封口部分を切り開き、封口体を取り出して付着している負極ゲルや電解液をビーカーにイオン交換水で洗い落とした。電池内の負極ゲルを前記ビーカー内に全て入れて、セパレータを電池内から取り出してイオン交換水で付着している負極ゲルや電解液を当該ビーカーに洗い落とした。封口体、セパレータは乾燥させて重量を測定した。
(2) MnO 2 amount, KOH concentration, ZnO concentration The sealing part of the battery from which the exterior label was peeled off was cut open, the sealing body was taken out, and the attached negative electrode gel and electrolyte were washed off with ion-exchanged water in a beaker. All of the negative electrode gel in the battery was put in the beaker, the separator was taken out from the battery, and the negative electrode gel and the electrolyte solution adhering to the ion exchange water were washed away in the beaker. The sealing body and separator were dried and weighed.
前記ビーカー内に取り集めた負極ゲルを１０回程度水洗・デカンテーションして、ＫＯＨをほぼ全て負極ゲルから分別した上澄み液側に分離させた。この上澄み液を１Ｎ塩酸によって中和滴定して上澄み液中のＫＯＨ量（ａ１）を求めた。残渣の負極ゲル（亜鉛粉とゲル化剤）は洗浄して乾燥させて重量を測定した。 The negative electrode gel collected in the beaker was washed with water and decanted about 10 times to separate KOH from the negative electrode gel to the supernatant liquid side. The supernatant was neutralized and titrated with 1N hydrochloric acid to determine the amount of KOH (a1) in the supernatant. The residual negative electrode gel (zinc powder and gelling agent) was washed and dried, and the weight was measured.
中和滴定後の上澄み液にさらに塩酸を加えて浮遊物を溶解させた後、酢酸−酢酸アンモニウム緩衝液とＸＯ指示薬とを加え、１／１００Ｍ−ＥＤＴＡ溶液にて滴定をし、溶存ＺｎＯ量（ｂ１）を求めた。 Hydrochloric acid was further added to the supernatant after neutralization titration to dissolve suspended matter, and then acetic acid-ammonium acetate buffer and XO indicator were added, titrated with 1/100 M-EDTA solution, and dissolved ZnO amount ( b1) was determined.
電池ケース内から正極合剤を取り出して乾燥させ、重量を測定した。その後、正極合剤を粉砕して濃塩酸を加え、加熱してＭｎＯ２を溶解させ、残渣と濾別した。塩酸不溶残渣（正極合剤中の黒鉛導電剤やバインダー成分）は乾燥させて重量を測定した。ＭｎＯ２が溶解した溶液を一定量分取し、これに（１＋１）ＮＨ４ＯＨを滴下してｐＨ３としてから過酸化水素を加えて攪拌し、さらに濃ＮＨ４ＯＨを加えて攪拌してＭｎＯ２の沈殿を発生させた。この沈殿を濾過・水洗し、１０Ｗ／Ｖ％塩酸ヒドロキシルアミンと（１＋１）塩酸とで完全に溶解させて、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム−アンモニア緩衝液、ＴＰＣ指示薬を加えて１／２０Ｍ−ＥＤＴＡ溶液で滴定してＭｎＯ２量を求めた。このＭｎＯ２量から電池１個に存在していたＭｎＯ２量を換算した。このＭｎＯ２量から電池に使用された電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）重量を換算した。（ＥＭＤ中の純ＭｎＯ２含有比率は約９３％）
次にもう一度ＭｎＯ２が溶解した溶液を一定量分取し、ＩＣＰ発光分析（標準添加法）によって分析し、Ｚｎ量を定量して正極合剤の中に含まれていたＺｎＯ量（ｂ２）を換算した。同じ溶液を原子吸光分析（標準添加法）によって分析し、カリウム量を定量して正極合剤の中に含まれていたＫＯＨ量（ａ２）を換算した。
The positive electrode mixture was taken out from the battery case and dried, and the weight was measured. Thereafter, the positive electrode mixture was pulverized, concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was heated to dissolve MnO 2 and separated from the residue by filtration. The hydrochloric acid insoluble residue (graphite conductive agent and binder component in the positive electrode mixture) was dried and weighed. Was collected with a solution MnO 2 was dissolved certain amount, this (1 + 1) by dropwise addition of NH 4 OH added and stirred hydrogen peroxide from the
Next, a predetermined amount of a solution in which MnO 2 is dissolved is taken again, analyzed by ICP emission analysis (standard addition method), and the amount of ZnO contained in the positive electrode mixture (b2) is determined by quantifying the amount of Zn. Converted. The same solution was analyzed by atomic absorption analysis (standard addition method), and the amount of potassium was quantified to convert the amount of KOH (a2) contained in the positive electrode mixture.
以上の測定から、電池中の電解液重量（ｃ）を、電池全体の重量から電解液以外の構成材の総重量（外装ラベル、ケース、封口体、セパレータ、亜鉛粉とゲル化剤、ＥＭＤ、塩酸不溶残渣の合計重量）を除することによって求め、電池中の全ＫＯＨ量（ａ１＋ａ２）、全ＺｎＯ量（ｂ１＋ｂ２）から、電解液中のＫＯＨ濃度［重量％］＝（ａ１＋ａ２）／ｃ、電解液中のＺｎＯ濃度［重量％］＝（ｂ１＋ｂ２）／ｃを求めた。 From the above measurements, the weight of the electrolyte in the battery (c), the total weight of the components other than the electrolyte from the weight of the entire battery (exterior label, case, sealing body, separator, zinc powder and gelling agent, EMD, (Total weight of hydrochloric acid insoluble residue) is calculated by dividing the total KOH amount (a1 + a2) and total ZnO amount (b1 + b2) in the battery from the KOH concentration [wt%] = (a1 + a2) / c in the electrolytic solution. ZnO concentration in the liquid [wt%] = (b1 + b2) / c was determined.
（３）封口厚み
外装ラベルを剥がした電池の電池ケース中央部を円筒軸に垂直に切断した。切断した電池の負極端子がある側から正極、負極、セパレータ、電解液を全て取り出し、封口ユニットは残したまま水洗し、乾燥させた。乾燥後の水洗後の電池ケースをエポキシ樹脂に漬けて熱硬化させた。この熱硬化物を、電池ケースの円筒中心軸を含む断面で切断し、断面を研磨して光学顕微鏡で観察して封口厚みを測定した。図２に示すように、封口厚みＴは、負極端子板７の平担部７ｃ外面側と樹脂製の封口体５の下部筒部５ｇ下端との間の距離である。
(3) Sealing thickness The battery case center part of the battery from which the exterior label was peeled was cut perpendicular to the cylindrical axis. The positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolytic solution were all taken out from the side where the negative electrode terminal of the cut battery was present, washed with water and dried while leaving the sealing unit. The battery case after washing with water after drying was immersed in an epoxy resin and thermally cured. This thermoset was cut at a cross section including the cylindrical central axis of the battery case, the cross section was polished, and observed with an optical microscope to measure the sealing thickness. As shown in FIG. 2, the sealing thickness T is a distance between the outer surface side of the flat portion 7 c of the negative electrode terminal plate 7 and the lower end of the lower cylindrical portion 5 g of the
（４）ミドルレート放電特性
２０℃の恒温槽において、電池をテスト負荷に接続して１日当たり１時間、２５０ｍＡの放電を行った。このとき電池電圧を記録しておき、電池電圧が０．９Ｖ以下となるまでの放電時間を求めた。
(4) Middle Rate Discharge Characteristics In a constant temperature bath at 20 ° C., the battery was connected to a test load and discharged at 250 mA for 1 hour per day. At this time, the battery voltage was recorded, and the discharge time until the battery voltage became 0.9 V or less was determined.
表２に実施例１，２の評価結果を示す。 Table 2 shows the evaluation results of Examples 1 and 2.
表２に示すように、実施例１，２の単３形アルカリ乾電池はミドルレート放電特性の放電時間が９．３時間以上であり、表１に示した市販の電池Ａ，Ｂに比べて非常に優れたミドルレート放電特性を有していることがわかる。 As shown in Table 2, the AA alkaline batteries of Examples 1 and 2 have a middle-rate discharge characteristic with a discharge time of 9.3 hours or more, which is much higher than the commercially available batteries A and B shown in Table 1. It can be seen that it has excellent middle rate discharge characteristics.
以上説明したように、本発明に係る単３形アルカリ乾電池は、ミドルレート放電特性に優れ、ポータブルＡＶ機器や電子ゲーム機等の用途に有用である。 As described above, the AA alkaline battery according to the present invention has excellent middle rate discharge characteristics and is useful for applications such as portable AV devices and electronic game machines.
１ 電池ケース（ケース）
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 樹脂製の封口体
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット
1 Battery case
2
Claims (5)
前記ケースと前記封口体と前記負極集電体とによって規定される該ケースの内容積は６．２５ｍｌ以上であり、
前記正極に含有される二酸化マンガンは９．３０ｇ以上であり、
前記電解液中の水酸化カリウム濃度は３３．５重量％以下であり、
２０℃にて、１時間／日の割合で２５０ｍＡの放電を行ったとき、電池電圧が０．９Ｖになるまでの放電時間が９．３時間以上である、単３形アルカリ乾電池。 A positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode containing zinc, and an electrolytic solution containing an aqueous potassium hydroxide solution are housed in a bottomed cylindrical case, and the case is sealed by a sealing body. An AA alkaline battery comprising a negative electrode current collector extending into the negative electrode from
The internal volume of the case defined by the case, the sealing body, and the negative electrode current collector is 6.25 ml or more,
Manganese dioxide contained in the positive electrode is 9.30 g or more,
The potassium hydroxide concentration in the electrolyte is 33.5% by weight or less,
An AA alkaline battery having a discharge time of 9.3 hours or more until the battery voltage reaches 0.9 V when discharging at 250 mA at a rate of 1 hour / day at 20 ° C.
前記電解液中のＺｎＯの濃度は１．５重量％以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載されている単３形アルカリ乾電池。 The electrolytic solution contains ZnO,
The AA alkaline battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a concentration of ZnO in the electrolytic solution is 1.5% by weight or less.
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