JP2009155768A - Paper quality improver - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抄紙用の紙質向上剤に関する。 The present invention relates to a paper quality improver for papermaking.
近年、白色度、不透明度、印刷適性、そしてボリューム感等に優れた品質の高い紙が求められている一方で、環境への配慮からパルプ使用量の少ない軽量な紙が望まれている。これらを紙の嵩高さによって解決すべく、これまでに種々の嵩向上の方法が試みられており、その一つとして嵩高剤等の紙質向上剤の利用が挙げられる。嵩高剤の一種として、アミドアミン系化合物の嵩高剤が挙げられる。 In recent years, high-quality papers having excellent whiteness, opacity, printability, volume feeling, and the like have been demanded. On the other hand, lightweight paper with a small amount of pulp used is desired in consideration of the environment. In order to solve these problems by the bulkiness of paper, various methods for improving the bulk have been attempted so far, and one of them is the use of a paper quality improver such as a bulking agent. One type of bulking agent is a bulking agent of an amidoamine compound.
例えば、特許文献１には、加圧処理をしても密度の上昇が少なく、インクの吸収性が高く、インク画像の発色性と耐水性に優れる塗被紙を得ることを目的として、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はそれらの誘導体から活性水素を除いた残基とアシル基等を有する化合物に、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物等をパルプ繊維に付着させ嵩高さを付与した低密度紙を原紙として用いることが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a monoamine, for the purpose of obtaining a coated paper having a small increase in density even after pressure treatment, high ink absorbability, and excellent color development and water resistance of an ink image. Pulp fiber is a compound obtained by reacting a compound obtained by removing an active hydrogen from a polyamine, polyalkyleneimine or a derivative thereof and an acyl group with an epihalohydrin or glycidyl ether and / or a compound derived therefrom. It is disclosed that low density paper that is attached to a sheet and imparted with bulkiness is used as a base paper.
また、特許文献２には、紙の強度とサイズ度を低下させることなく、不透明度の高い紙製品を製造できることを目的として、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はそれら誘導体から活性水素を除いた残基とアシル基等を有する化合物に、エピハロヒドリン若しくはグリシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物を反応して得られる化合物を特徴とする紙用不透明化剤が開示されている。そして、その製造例として、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸（モル比１／２）とを反応して中間化合物を得、さらに該中間化合物を９０℃に加熱し、エピクロロヒドリン（モル比１／２）を滴下して得られる紙用不透明化剤成分が開示されている。 Patent Document 2 discloses a residue obtained by removing active hydrogen from a monoamine, polyamine, polyalkylenimine, or a derivative thereof for the purpose of producing a highly opaque paper product without reducing the strength and sizing of the paper. A paper opacifying agent characterized by a compound obtained by reacting a compound having a group and an acyl group with epihalohydrin or glycidyl ether and / or a compound derived therefrom is disclosed. And as the manufacture example, tetraethylenepentamine and stearic acid (molar ratio 1/2) are reacted to obtain an intermediate compound, and the intermediate compound is further heated to 90 ° C. to produce epichlorohydrin (molar ratio 1). / 2) is disclosed as a paper opacifier component obtained by dripping.
また、特許文献３には、カチオン性高分子及び／又は両性高分子の存在下で、所定のアミド系化合物とエピハロヒドリンとの反応を行って得られる高分子化合物を高濃度化された水性エマルション系の紙用内添添加剤として用いることが開示されている。 Patent Document 3 discloses an aqueous emulsion system in which a polymer compound obtained by reacting a predetermined amide compound with epihalohydrin in the presence of a cationic polymer and / or an amphoteric polymer is highly concentrated. Is used as an internal additive for paper.
また、特許文献４には、従来のサイジング剤の効果を改良するために、特定の脂肪酸混合物と特定のアミン類とから調製され、エピクロロヒドリンで４級化されている塩基性脂肪酸アミド類の水性調合物と、電解質とからなる紙用のサイジング剤を用いることが開示されている。 Patent Document 4 discloses basic fatty acid amides prepared from a specific fatty acid mixture and specific amines and quaternized with epichlorohydrin in order to improve the effect of a conventional sizing agent. It is disclosed to use a paper sizing agent comprising an aqueous formulation and an electrolyte.
また、特許文献５には、特定のアミン化合物（ａ）と、炭素数８〜４０で融点が６０℃以上のカルボン酸（ｂ）と、尿素（ｃ）と、前記アミン化合物（ａ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の総モル数に対して０〜０．２モル当量のエピハロヒドリン（ｄ）と、を反応させて得られた、アミン価が０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇの反応混合物及び／またはその中和塩を含有してなる紙質向上剤が開示されている。 Patent Document 5 discloses a specific amine compound (a), a carboxylic acid (b) having 8 to 40 carbon atoms and a melting point of 60 ° C. or higher, urea (c), and the amine compound (a). A reaction mixture obtained by reacting 0 to 0.2 molar equivalent of epihalohydrin (d) with respect to the total number of moles of primary amino group and secondary amino group, and having an amine value of 0 to 80 KOHmg / g. And / or a paper quality improver containing a neutralized salt thereof.
嵩高剤による嵩高紙製造における課題の一つに、プレドライヤー通過等のドライヤー直後の紙の表面に塗液を塗布する工程で、塗液の吸液量が増大する傾向がある。これは嵩高剤を使用すると紙の空隙率が増大することが大きな要因と考えられる。この吸液量の増大によって、塗布後の乾燥負荷が増し、嵩高紙製造全体で抄速が十分に上げられなくなる（抄速低下）。特に、塗液を塗布する工程としてはサイズプレス工程での吸液が問題である。そして、吸液量の増大の現象は、塗液中に紙を通過させるという構造上、吸液制御が困難とされる２ロールサイズプレスで顕著にみられている。 One of the problems in bulky paper production by the bulking agent is that the liquid absorption amount of the coating liquid tends to increase in the step of applying the coating liquid to the surface of the paper immediately after the dryer, such as passing through a predryer. This is thought to be due to an increase in the porosity of the paper when a bulking agent is used. This increase in the amount of liquid absorption increases the drying load after coating, and the papermaking speed cannot be sufficiently increased throughout the production of bulky paper (reduction in papermaking speed). In particular, as a process of applying the coating liquid, liquid absorption in the size press process is a problem. The phenomenon of increasing the liquid absorption amount is noticeable in a two-roll size press where it is difficult to control liquid absorption because of the structure in which paper is passed through the coating liquid.
本発明は、抄紙時の塗液の吸液を抑制でき嵩高い紙が得られる紙質向上剤及びそれを用いた紙の製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a paper quality improver capable of suppressing the liquid absorption of a coating liquid during paper making and obtaining a bulky paper and a method for producing paper using the same.
本発明は、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）とをさらに反応させて得られる反応生成物からなる紙質向上剤であって、前記反応生成物の有機クロル量が５（mgKOH/g）以上である紙質向上剤に関する。 In the present invention, epichlorohydrin (c) is added to an amide compound obtained by reacting an amine compound (a) containing a polyalkylene polyamine as a main component and a saturated fatty acid (b) having 12 to 40 carbon atoms. Furthermore, it is related with the paper quality improvement agent which consists of the reaction product obtained by making it react, Comprising: The amount of organic chloro of the said reaction product is 5 (mgKOH / g) or more.
また、本発明は、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）とをさらに反応させて得られる反応生成物を水に分散させた水分散体からなる紙質向上剤であって、
前記反応生成物の有機クロル量が５（mgKOH/g）以上であり、
前記水分散体における分散粒子の平均粒子径が0.1〜20μmである、
紙質向上剤に関する。
In addition, the present invention provides an epichlorohydrin (c) to an amide compound obtained by reacting an amine compound (a) containing a polyalkylene polyamine as a main component and a saturated fatty acid (b) having 12 to 40 carbon atoms. A paper quality improver comprising an aqueous dispersion in which a reaction product obtained by further reacting with is dispersed in water,
The amount of organic chloro of the reaction product is 5 (mgKOH / g) or more,
The average particle size of the dispersed particles in the aqueous dispersion is 0.1 to 20 μm.
It relates to a paper quality improver.
また、本発明は、サイズプレス工程を有する紙の製造方法であって、上記本発明の紙質向上剤をサイズプレス工程より前に添加する工程を有する紙の製造方法に関する。 The present invention also relates to a paper manufacturing method having a size press step, the method comprising the step of adding the paper quality improver of the present invention before the size press step.
本発明によれば、抄紙時の塗液の吸液を抑制でき嵩高い紙が得られる紙質向上剤及び該剤を用いた紙の製造方法が提供される。本発明の紙質向上剤を用いることで塗液の吸液が抑制されるので、抄紙速度を上げることができ、従来よりも嵩高紙の生産性を向上することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the paper quality improvement agent which can suppress the liquid absorption of the coating liquid at the time of papermaking, and can obtain bulky paper, and the manufacturing method of paper using this agent are provided. By using the paper quality improver of the present invention, the liquid absorption of the coating liquid is suppressed, so that the papermaking speed can be increased and the productivity of bulky paper can be improved as compared with the conventional art.
本発明の紙質向上剤は、抄紙時にパルプスラリー中に添加し抄紙することにより、得られる紙の嵩高効果を維持しつつドライヤー直後の塗液を塗布する工程で塗液の吸液を抑制するものである。以下、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられるアミン化合物（ａ）、特定の脂肪酸類（ｂ）、及びエピクロロヒドリン（ｃ）について説明する。 The paper quality improver of the present invention suppresses the absorption of the coating liquid in the step of applying the coating liquid immediately after the dryer while maintaining the bulky effect of the paper obtained by adding it to the pulp slurry during papermaking It is. Hereinafter, the amine compound (a), specific fatty acids (b), and epichlorohydrin (c) used for obtaining the paper quality improver of the present invention will be described.
＜アミン化合物（ａ）＞
本発明の紙質向上剤を得るには、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物が用いられる。ポリアルキレンポリアミンの中でもポリエチレンポリアミン及びポリプロレンポリアミンが好ましい。
<Amine compound (a)>
In order to obtain the paper quality improver of the present invention, an amine compound containing polyalkylene polyamine as a main component is used. Among the polyalkylene polyamines, polyethylene polyamine and polyprolene polyamine are preferable.
ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど、さらに、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。なかでも、嵩高性能および原料を工業的に安価に入手することができるという点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。 Examples of the polyalkylene polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and further dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenehexamine, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are preferable in terms of high bulk performance and availability of raw materials industrially at low cost.
＜脂肪酸類（ｂ）＞
また、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられる炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）〔以下、脂肪酸類（ｂ）という場合もある〕は、飽和脂肪酸と飽和脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸類（ｂ）の脂肪酸の炭素数は１２〜３０が好ましく、更に炭素数１６〜２４が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖の何れでもよいが、直鎖が好ましい。例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。飽和脂肪酸を主成分として本発明の効果を有する範囲で不飽和脂肪酸を含有しても良い。飽和脂肪酸は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。脂肪酸混合物としては、ヤシ油脂肪酸などの天然由来の脂肪酸を使用することもできる。塗液の吸液性の観点から、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
<Fatty acids (b)>
The saturated fatty acids (b) having 12 to 40 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as fatty acids (b)) used for obtaining the paper quality improver of the present invention include saturated fatty acids and saturated fatty acid esters. . The carbon number of the fatty acid in the fatty acids (b) is preferably 12-30, and more preferably 16-24. Moreover, although a linear or branched chain may be sufficient, a linear chain is preferable. For example, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like can be mentioned. You may contain an unsaturated fatty acid in the range which has a saturated fatty acid as a main component and has the effect of this invention. The saturated fatty acid may be used alone or as a mixture of two or more. As the fatty acid mixture, naturally-derived fatty acids such as coconut oil fatty acids can also be used. Palmitic acid and stearic acid are preferable from the viewpoint of liquid absorbency of the coating liquid.
飽和脂肪酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等の１価アルコール（好ましくはメチル）とのエステル、グリセリン等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。飽和脂肪酸エステルの飽和脂肪酸は、前記の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸類（ｂ）として飽和脂肪酸エステルをアミン化合物（ａ）と反応させてアミド化合物を得る場合、副生物として飽和脂肪酸エステルからアルコールが生じる。本発明の紙質向上剤の保存安定性の観点から、含有されるアルコールが紙質向上剤中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。したがって、飽和脂肪酸のエステルを脂肪酸類（ｂ）として用いる場合は、アミン化合物（ａ）と反応させて得られるアミド化合物から生じるアルコールを除去することが好ましい。アルコールの除去し易さの点から、飽和脂肪酸エステルとしてメチルエステルが好ましく、具体的には、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルが挙げられる。 Examples of saturated fatty acid esters include esters with monohydric alcohols (preferably methyl) such as methyl esters and ethyl esters, and esters with polyhydric alcohols such as glycerin. Examples of the saturated fatty acid of the saturated fatty acid ester include the aforementioned fatty acids. When the saturated fatty acid ester is reacted with the amine compound (a) as the fatty acid (b) to obtain an amide compound, alcohol is generated from the saturated fatty acid ester as a by-product. From the viewpoint of the storage stability of the paper quality improver of the present invention, the alcohol contained is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less in the paper quality improver. Therefore, when using an ester of a saturated fatty acid as the fatty acid (b), it is preferable to remove alcohol generated from the amide compound obtained by reacting with the amine compound (a). From the viewpoint of easy removal of alcohol, methyl esters are preferred as saturated fatty acid esters, and specific examples include methyl palmitate and methyl stearate.
得られる紙の嵩高の観点から、脂肪酸類（ｂ）の使用量は、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対して、０．５〜１当量が好ましく、０．７〜１当量がより好ましく、０．８〜１当量がさらに好ましい。アミン化合物（ａ）のアミン価は、サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．２ｍｏｌ／ｌＨＣｌＯ4−酢酸溶液を用いて滴定することにより求めることができる。 From the viewpoint of bulkiness of the resulting paper, the amount of fatty acids (b) used is preferably 0.5-1 equivalent, preferably 0.7-1 with respect to the amino group calculated from the amine value of the amine compound (a). The equivalent is more preferable, and 0.8 to 1 equivalent is more preferable. The amine value of the amine compound (a) can be determined by dissolving 0.5 to 1.5 g of a sample in 50 mL of butanol and titrating with an automatic potentiometric titrator using a 0.2 mol / l HClO 4 -acetic acid solution. .
＜エピクロロヒドリン（ｃ）＞
本発明の紙質向上剤を得るのに用いられるエピクロロヒドリン（ｃ）は、工業用原料及び試薬等の市販品を使用することができる。
<Epichlorohydrin (c)>
As the epichlorohydrin (c) used for obtaining the paper quality improver of the present invention, commercial products such as industrial raw materials and reagents can be used.
エピクロロヒドリン（ｃ）の使用量は、抄紙時の吸液抑制の観点から、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対して、０．１当量以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、エピクロロヒドリン（ｃ）の使用量は、１，３ジクロロ２プロパノールの量を抑制する観点から、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対して、〔（１−脂肪酸類（ｂ）の当量）×３〕当量以下が好ましい。式中「脂肪酸類（ｂ）の当量」は、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対する脂肪酸類（ｂ）の当量である。この式は、脂肪酸類（ｂ）が反応しなかったアミノ基に対して、エピクロロヒドリン（ｃ）は、アミノ基の脱水素反応（第１級アミンで２当量可能）及び４級化反応の合計３当量が理論上反応可能であることにより規定するものである。アミン化合物（ａ）と脂肪酸類（ｂ）のアミド化反応で第１級アミンが存在しないと考えられる点から、〔（１−脂肪酸類（ｂ）の当量）×２〕当量以下がより好ましい。 The amount of epichlorohydrin (c) used is preferably 0.1 equivalent or more based on the amino group calculated from the amine value of the amine compound (a) from the viewpoint of suppressing liquid absorption during papermaking. The above is more preferable, and 0.2 or more is more preferable. Moreover, the usage-amount of epichlorohydrin (c) is [(1-fatty acid) with respect to the amino group calculated from the amine titer of an amine compound (a) from a viewpoint of suppressing the quantity of 1,3 dichloro 2-propanol. (Equivalent of class (b)) × 3] or less. In the formula, “equivalent of fatty acid (b)” is equivalent of fatty acid (b) to amino group calculated from amine value of amine compound (a). In this formula, the fatty acid (b) is not reacted with an amino group, and epichlorohydrin (c) is dehydrogenated with an amino group (2 equivalents with a primary amine) and quaternized reaction. The total of 3 equivalents is defined by the fact that the reaction is theoretically possible. In view of the absence of primary amine in the amidation reaction of the amine compound (a) and the fatty acid (b), [(1-equivalent of fatty acid (b)) × 2] equivalent or less is more preferable.
＜紙質向上剤＞
本発明の紙質向上剤は、上記アミン化合物（ａ）と上記飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を反応させて得られる、有機クロル量が５（mgKOH/g）以上の反応生成物からなる。ここで、該反応生成物の有機クロル量は以下の式で求まるものである。
反応生成物の有機クロル量＝(TCl)−(Cl)−(ECH-Cl)−(DCP-Cl)−(CPD-Cl)
（TCl）：エピクロロヒドリン（ｃ）反応終了後の反応系の全塩素の当量（mgKOH/g）
（Cl）：４級塩及び塩酸塩由来の合計の塩素の当量（mgKOH/g）
（ECH-Cl）：エピクロロヒドリン（ECH）由来の塩素の当量（mgKOH/g）
（DCP-Cl）：１，３ジクロロ２プロパノール（DCP）由来の塩素の当量（mgKOH/g）
（CPD-Cl）：３クロロプロパンジオール（CPD）由来の塩素の当量（mgKOH/g）
<Paper quality improver>
The paper quality improver of the present invention is an organic chloro amount obtained by reacting epichlorohydrin (c) with an amide compound obtained by reacting the amine compound (a) with the saturated fatty acids (b). Consists of a reaction product of 5 (mg KOH / g) or more. Here, the amount of organic chloro of the reaction product is obtained by the following formula.
The amount of organic chloro of the reaction product = (TCl)-(Cl)-(ECH-Cl)-(DCP-Cl)-(CPD-Cl)
(TCl): Epichlorohydrin (c) Equivalent of total chlorine in reaction system after completion of reaction (mgKOH / g)
(Cl): Equivalent of total chlorine derived from quaternary salt and hydrochloride (mgKOH / g)
(ECH-Cl): Equivalent chlorine (mgKOH / g) derived from epichlorohydrin (ECH)
(DCP-Cl): equivalent of chlorine derived from 1,3 dichloro 2-propanol (DCP) (mgKOH / g)
(CPD-Cl): Equivalent chlorine from 3 chloropropanediol (CPD) (mgKOH / g)
これら(TCl)、(Cl)、(ECH-Cl)、(DCP-Cl)及び(CPD-Cl)の値は、それぞれ実施例の方法で得ることができる。 These values of (TCl), (Cl), (ECH-Cl), (DCP-Cl) and (CPD-Cl) can be obtained by the methods of the examples.
反応生成物の有機クロル量は、９（mgKOH/g）以上、更に１２(mgKOH/g)以上、より更に１５（mgKOH/g）以上が好ましい。 The amount of organic chlorine in the reaction product is preferably 9 (mgKOH / g) or more, more preferably 12 (mgKOH / g) or more, and even more preferably 15 (mgKOH / g) or more.
前記アミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）との反応生成物は、ポリアミドポリアミンに属する構造の化合物を主体とするものであるが、上記で定義される有機クロル量は、この反応生成物中のポリアミドポリアミン構造に共有結合する塩素の量を示すものであり、有機クロル量が多いことは、ポリアミドポリアミン構造に共有結合する塩素の量が多いことを意味する。これは、反応率とは幾分異なる概念であり、また、ポリアミドポリアミン化合物（反応生成物）の純度を記述するものでもない。このような有機クロル量により抄紙時の塗液の吸液抑制効果に差異が生じることは、従来、全く知られていなかった。 The reaction product of the amide compound and epichlorohydrin (c) is mainly composed of a compound having a structure belonging to the polyamide polyamine. This indicates the amount of chlorine covalently bonded to the polyamide polyamine structure, and a large amount of organic chloro means that a large amount of chlorine is covalently bonded to the polyamide polyamine structure. This is a concept that is somewhat different from the reaction rate, and does not describe the purity of the polyamide polyamine compound (reaction product). Conventionally, it has not been known at all that a difference occurs in the liquid absorption suppression effect of the coating liquid during papermaking due to the amount of organic chloro.
ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物と脂肪酸類とを反応させて得られるアミド化合物にエピクロロヒドリンをさらに反応させて得られる反応生成物として、吸水抑制効果であるサイズ性を有するものが知られている（例えば、特許文献４）。本発明は、特定の有機クロル量にすることにより、紙（原紙）を漉いた直後から吸水抑制効果を発現し、紙の製造時の塗液の吸液を抑制できるものである。この理由は不明であるが、特定量の有機クロルを有する反応生成物はパルプ繊維との親和性が向上しており、紙（原紙）を漉いた直後から強固かつ均一にパルプに吸着するので、その後の原紙に塗液を塗布する際に塗液の吸液を抑制する効果が発現すると推定される。 As a reaction product obtained by further reacting epichlorohydrin with an amide compound obtained by reacting an amine compound mainly composed of a polyalkylene polyamine and fatty acids, a product having a size property that is a water absorption suppressing effect is obtained. Known (for example, Patent Document 4). In the present invention, by using a specific amount of organic chlor, a water absorption suppressing effect is exhibited immediately after the paper (base paper) is spread, and the liquid absorption of the coating liquid during the production of the paper can be suppressed. The reason for this is unclear, but the reaction product having a specific amount of organic chloro has improved affinity with pulp fibers, and is firmly and evenly adsorbed to the pulp immediately after the paper (base paper) is sown. It is presumed that the effect of suppressing the liquid absorption of the coating liquid appears when the coating liquid is applied to the subsequent base paper.
有機クロル量を調整する方法としては、反応系中の水の量、反応の熟成時間、エピクロロヒドリンの量を調整することが挙げられ、例えば、系中の水の量を減じて熟成時間を延ばすと有機クロル量が増加する傾向がある。未反応のエピクロロヒドリンが反応系に存在する範囲で熟成時間が長いほど有機クロル量が増加する傾向があるが、水が存在すると生じた有機クロルが加水分解を生じるので水が存在しないことが好ましい。ただし、エピクロロヒドリンを反応系に添加する前に水を減じすぎると脂肪酸とアミンの反応物がイミダゾリン環を形成し、エピクロロヒドリンとの反応が阻害されるので、極端な水の除去は逆に有機クロル量が減少する傾向がある。また、エピクロロヒドリンの量を増やしても有機クロル量が増加する傾向があるが、多すぎるとエピクロロヒドリンの反応が飽和して、未反応のエピクロロヒドリンが残存したり、１，３ジクロロ２プロパノールの量が増加する傾向がある。 Examples of the method for adjusting the amount of organic chlorination include adjusting the amount of water in the reaction system, the aging time of the reaction, and the amount of epichlorohydrin. For example, the aging time can be reduced by reducing the amount of water in the system. If the length is increased, the amount of organic chlor tends to increase. There is a tendency that the amount of organic chlorination increases as the aging time is longer as long as unreacted epichlorohydrin is present in the reaction system, but the presence of water causes the hydrolysis of the resulting organic chlor, so there is no water. Is preferred. However, if water is reduced too much before adding epichlorohydrin to the reaction system, the reaction product of fatty acid and amine will form an imidazoline ring, and the reaction with epichlorohydrin will be hindered. Conversely, the amount of organic chlor tends to decrease. Moreover, even if the amount of epichlorohydrin is increased, the amount of organic chlorine tends to increase. However, if the amount is too large, the reaction of epichlorohydrin is saturated and unreacted epichlorohydrin remains or 1 , 3 Dichloro-2-propanol tends to increase.
本発明では、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を反応させて、該反応により得られる反応生成物の有機クロル量が５（mgKOH/g）以上となる反応生成物を得る工程を有する、紙質向上剤の製造方法を行うことができる。その際、脂肪酸類（ｂ）とエピクロロヒドリン（ｃ）の使用量は、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対して、前記の当量比となることが好ましい。 In the present invention, epichlorohydrin (c) is reacted with an amide compound obtained by reacting an amine compound (a) containing polyalkylene polyamine as a main component with saturated fatty acids (b) having 12 to 40 carbon atoms. Thus, a method for producing a paper quality improver can be performed, which includes a step of obtaining a reaction product in which the amount of organic chloro of the reaction product obtained by the reaction is 5 (mgKOH / g) or more. In that case, it is preferable that the usage-amount of fatty acids (b) and epichlorohydrin (c) becomes said equivalent ratio with respect to the amino group calculated from the amine titer of the amine compound (a).
本発明に係る反応生成物（紙質向上剤）は、常温で固体状でも液体状でも良いが、固体状のものの場合は、融点が５０℃以上であることが好ましい。融点が５０℃以上であれば常温で固体となり、有効分はほぼ１００％であるので、保存や輸送等の点で好ましい。反応生成物の融点は、後述の方法で図１の測定装置を用いて測定される。本発明の反応生成物からなる紙質向上剤は、以下に説明する工程（Ｉ）及び（II）を含む方法より製造することができる。 The reaction product (paper quality improver) according to the present invention may be solid or liquid at room temperature, but in the case of a solid product, the melting point is preferably 50 ° C. or higher. If the melting point is 50 ° C. or higher, it becomes solid at room temperature and the effective component is almost 100%, which is preferable in terms of storage and transportation. The melting point of the reaction product is measured by the method described later using the measuring device of FIG. The paper quality improver comprising the reaction product of the present invention can be produced by a method including the steps (I) and (II) described below.
融点の測定方法について説明する。試料をできるだけ低い温度で融解し、毛細管（メトラー（Mettler）社製「ME-18552」（硬質ガラス製、長さ７６ｍｍ、内径１．３ｍｍ、壁厚０．２ｍｍ））に約１０ｍｍ吸い上げる。１０℃以下で２４時間又は少なくとも２時間冷却し、毛細管中の試料を固化させる。この毛細管を図１の装置に取り付け、振動の無い場所で昇温を始める。予想融点の約１０℃手前まで昇温し、その後１分間に１℃の速度で昇温を続ける。試料が毛細管を上昇し始めたときの温度を読みとり（小数点以下一桁）、融点とする。なお、浴液は水を使用する。図１中の数値の単位はｍｍである。 A method for measuring the melting point will be described. The sample is melted at the lowest possible temperature and sucked up to about 10 mm into a capillary ("ME-18552" manufactured by Mettler (hard glass, length 76 mm, inner diameter 1.3 mm, wall thickness 0.2 mm)). Cool at 10 ° C. or lower for 24 hours or at least 2 hours to solidify the sample in the capillary. The capillary tube is attached to the apparatus shown in FIG. 1, and the temperature rise is started in a place where there is no vibration. The temperature is raised to about 10 ° C. before the expected melting point, and then the temperature is raised at a rate of 1 ° C. per minute. Read the temperature at which the sample began to rise up the capillary (one decimal place) and use it as the melting point. The bath solution uses water. The unit of the numerical values in FIG. 1 is mm.
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ポリアルキレンポリアミンを主成分とするアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを、１００〜２３０℃で反応させ、アミド化合物を得る工程である。アミド化の反応率の点から酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させることが好ましい。
<Process (I)>
Step (I) is a step of obtaining an amide compound by reacting an amine compound (a) containing polyalkylene polyamine as a main component with saturated fatty acids (b) having 12 to 40 carbon atoms at 100 to 230 ° C. . In view of the reaction rate of amidation, it is preferable to carry out the reaction until the acid value becomes 5 mgKOH / g or less.
工程（Ｉ）ではアミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対して、炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）を好ましくは０．５〜１当量、より好ましくは０．７〜１当量、さらに好ましくは０．８〜１当量を満たすようにアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）の量を調整することが好ましい。 In the step (I), the saturated fatty acid (b) having 12 to 40 carbon atoms is preferably 0.5 to 1 equivalent, more preferably 0.7 to the amino group calculated from the amine value of the amine compound (a). It is preferable to adjust the amount of the amine compound (a) and the saturated fatty acid (b) having 12 to 40 carbon atoms so as to satisfy ˜1 equivalent, more preferably 0.8˜1 equivalent.
＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたアミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）とを、５０〜１４０℃で反応させる工程である。アミド化合物にエピクロロヒドリン（ｃ）を滴下して、前記温度範囲内となる様に反応させるのが好ましい。これによりアミド化合物をアルキル化及び／又は架橋する。工程（II）は、アミド化合物の溶融物やさらにイミダゾリン環を加水分解する程度の水等を加えたものに、エピクロロヒドリン（ｃ）を滴下する方法が挙げられる。アミド化合物を水に分散してエピクロロヒドリン（ｃ）を反応させる方法は、生成した有機クロルの加水分解が進行し易くなり、有機クロルが減少する傾向がある。したがって、有機クロルを増加させる観点から、アミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）との反応時には水が存在しないことが好ましい。
<Process (II)>
Step (II) is a step of reacting the amide compound obtained in step (I) with epichlorohydrin (c) at 50 to 140 ° C. Epichlorohydrin (c) is preferably added dropwise to the amide compound and reacted so as to be within the above temperature range. This alkylates and / or bridges the amide compound. Step (II) includes a method in which epichlorohydrin (c) is added dropwise to a melt of an amide compound or water or the like that hydrolyzes an imidazoline ring. In the method in which the amide compound is dispersed in water and epichlorohydrin (c) is reacted, hydrolysis of the produced organic chlorine tends to proceed and the organic chlor tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of increasing organic chloro, it is preferable that water is not present during the reaction of the amide compound and epichlorohydrin (c).
工程（II）では、有機クロル量の増加と１，３ジクロロ２プロパノールの量を抑制する観点から、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対して、好ましくは０．１〜〔（１−脂肪酸類（ｂ）の当量）×３〕当量、より好ましくは０．１５〜〔（１−脂肪酸類（ｂ）の当量）×２〕当量を満たすようにエピクロロヒドリン（ｃ）の量を調整することが好ましい。 In the step (II), from the viewpoint of suppressing the increase in the amount of organic chloro and the amount of 1,3 dichloro 2-propanol, the amino group calculated from the amine value of the amine compound (a) is preferably 0.1 [ Epichlorohydrin (c) so as to satisfy (equivalent of 1-fatty acid (b)) × 3] equivalent, more preferably 0.15-[(equivalent of 1-fatty acid (b)) × 2] equivalent. It is preferable to adjust the amount.
＜工程(III)＞
反応生成物が固体の場合、本発明の紙質向上剤の製造方法は、さらに、下記工程(III)を有することが好ましい。
工程(III)：
工程(II)で得られた反応生成物を成形して、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍの薄片状物とする工程
<Process (III)>
When the reaction product is a solid, the method for producing a paper quality improver of the present invention preferably further includes the following step (III).
Process (III):
A step of forming the reaction product obtained in step (II) into a flaky product having an average major axis of 3 to 30 mm, an average minor axis of 1 to 15 mm, and an average thickness of 0.1 to 5 mm
工程(III)は工程(II)で得られた反応生成物を取り扱い容易な薄片状物（フレーク状物）にする工程である。具体的には、まず、工程(II)で得られた反応生成物を溶融状態で板状に成形した後、融点以下に保持して固化させ板状の反応生成物を得る。反応生成物を溶融状態で板状に成形する方法としては、例えば、工程(II)で得られた反応生成物をその融点以上に加熱し溶融状態とし、溶融状態の液をノズルからステンレス等の平板上に後の粉砕や水への分散に好ましい厚さで展開した後、融点以下に保持して冷却固化する方法が挙げられる。ステンレス等の平板は厚さや固化する速度を調整するために温度を調整することができる。次いで、固化した板状の反応生成物をフレーカー等により所望の大きさに粉砕し、所望のサイズの紙質向上剤を得ることができる。添加の作業性と温水との混合による水への分散性の観点から、薄片状物の平均長径は３〜３０ｍｍが好ましく、５〜２５ｍｍが好ましい。平均短径は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍが好ましい。平均厚さは０．１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍが好ましい。したがって粒子としては、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍが好ましく、平均長径５〜２５ｍｍ、平均短径２〜１０ｍｍ、平均厚さ０．１〜３ｍｍがより好ましい。長径は各粒子の最も長い径であり、短径は長径と直交する最も長い径である。厚さは長径と短径とそれぞれ直交する最も長い径である。平均長径、平均短径、平均厚さは１００個の粒子についてそれぞれを測定した平均値である。 Step (III) is a step of converting the reaction product obtained in step (II) into a flaky product (flakes) that is easy to handle. Specifically, first, the reaction product obtained in the step (II) is formed into a plate shape in a molten state, and then solidified while being held below the melting point to obtain a plate-like reaction product. As a method of forming the reaction product into a plate shape in a molten state, for example, the reaction product obtained in step (II) is heated to a melting point or higher to obtain a molten state, and the molten liquid is discharged from a nozzle such as stainless steel. An example is a method of developing on a flat plate with a thickness suitable for subsequent pulverization or dispersion in water, and then cooling and solidifying by maintaining it below the melting point. The temperature of the flat plate such as stainless steel can be adjusted to adjust the thickness and the speed of solidification. Next, the solidified plate-like reaction product can be pulverized to a desired size with a flaker or the like to obtain a paper quality improver having a desired size. From the viewpoint of workability of addition and dispersibility in water by mixing with warm water, the average major axis of the flaky material is preferably 3 to 30 mm, and more preferably 5 to 25 mm. The average minor axis is preferably 1 to 15 mm, more preferably 2 to 10 mm. The average thickness is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.1 to 3 mm. Accordingly, the particles preferably have an average major axis of 3 to 30 mm, an average minor axis of 1 to 15 mm, and an average thickness of 0.1 to 5 mm, an average major axis of 5 to 25 mm, an average minor axis of 2 to 10 mm, and an average thickness of 0.1 to 3 mm. Is more preferable. The long diameter is the longest diameter of each particle, and the short diameter is the longest diameter orthogonal to the long diameter. The thickness is the longest diameter orthogonal to the major axis and the minor axis. The average major axis, the average minor axis, and the average thickness are average values obtained by measuring 100 particles.
なお、工程(II)で得られた反応物は、そのまま紙質向上剤として用いることができる。また、反応生成物が固体の場合、適当な形状、大きさの粒子（粉状、粒状、薄片状、ペレット状等）に成形することが作業性や水への分散性の点から好ましい。適当な形状及び大きさにする方法として、例えば、粉状及び粒状では一旦固化させた後粉砕機で粉砕する方法等、薄片状では薄く延ばして固化させてから粉砕機で粉砕する方法等、ペレット状では液状のまま液滴を平板に垂らし固化する方法等が挙げられる。これらの中でも前記工程(III)等により得られる薄片状の形状が好ましい。 The reaction product obtained in the step (II) can be used as it is as a paper quality improver. Further, when the reaction product is a solid, it is preferable to form particles having an appropriate shape and size (powder, granules, flakes, pellets, etc.) from the viewpoint of workability and dispersibility in water. As a method for obtaining an appropriate shape and size, for example, a method of solidifying powder and granule once and then pulverizing with a pulverizer, a method of thinly extending and solidifying in a flaky shape, a method of pulverizing with a pulverizer, etc. For example, there may be mentioned a method in which a liquid droplet is dropped on a flat plate in a liquid state and solidified. Among these, a flaky shape obtained by the step (III) is preferable.
本発明では、水中に本発明の紙質向上剤を含む水分散体として用いることもできる。ここで水分散体とは、乳化物又は懸濁物のことをいう。具体的には、工程(II)又は工程(III)で得られた反応生成物の融点以上の温度の水に、工程(II)又は工程(III)で得られた紙質向上剤を混合して分散させる方法が挙げられる。融点以上の温度で水に分散させることで、紙質向上剤をより小さな粒子として水中に分散させることができ、その結果、添加作業性、分散体の保存安定性、パルプシート製造時における紙質向上剤のパルプへの親和性等を向上できる。混合分散には、ラインミキサー、ホモミキサー及び高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることができる。例えば、実験室でのスケールではロボミクス（特殊機化製）等の乳化機を用いることが挙げられる。 In the present invention, it can also be used as an aqueous dispersion containing the paper quality improver of the present invention in water. Here, the aqueous dispersion refers to an emulsion or suspension. Specifically, the paper quality improver obtained in step (II) or step (III) is mixed with water having a temperature equal to or higher than the melting point of the reaction product obtained in step (II) or step (III). The method of making it disperse | distribute is mentioned. By dispersing in water at a temperature equal to or higher than the melting point, the paper quality improver can be dispersed in water as smaller particles, resulting in added workability, storage stability of the dispersion, and paper quality improver during pulp sheet production. Affinity to pulp can be improved. For mixing and dispersing, an emulsifier such as a line mixer, a homomixer, and a high-pressure homogenizer can be used. For example, in a laboratory scale, it is possible to use an emulsifier such as Robotics (made by Special Machine).
水分散体中の固形分は、水分散体の保存安定性と粘度の観点から、水分散体中３〜６０重量％が好ましく、５〜５５重量％がより好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。 From the viewpoint of storage stability and viscosity of the aqueous dispersion, the solid content in the aqueous dispersion is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 55% by weight, and further 10 to 50% by weight. preferable.
本発明の紙質向上剤の水分散体を得る際には、乳化剤を併用することができる。乳化剤としては、カチオン性化合物、アニオン性化合物、両性化合物及び非イオン性化合物が挙げられ、紙の製造時に発泡性が低い点で非イオン性化合物が好ましい。非イオン性化合物としては、例えばオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を有する界面活性剤が挙げられる。工程(II)又は工程(III)で得られた紙質向上剤と混合して用いることができる。また、上記のような水分散体の製造時に含有させることもできる。 When obtaining the aqueous dispersion of the paper quality improver of the present invention, an emulsifier can be used in combination. Examples of the emulsifier include a cationic compound, an anionic compound, an amphoteric compound, and a nonionic compound, and a nonionic compound is preferable from the viewpoint of low foamability during paper production. Examples of the nonionic compound include a surfactant having an oxyethylene group and / or an oxypropylene group. It can be used by mixing with the paper quality improver obtained in step (II) or step (III). Moreover, it can also be made to contain at the time of manufacture of the above water dispersions.
紙質向上剤が水分散体である場合、上記のような方法以外にも、通常行われている分散方法を採用できる。反応生成物単独で分散してもよいし、性能に悪影響を及ぼさない範囲であれば乳化剤や分散剤を使用して分散しても構わない。水分散体における分散粒子（乳化粒子）の平均粒子径（メジアン径）は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ以上では歩留りがよく効率的であり、また２０μｍ以下では性能も良好である。なお、水分散体は、水以外の液体成分、例えばイソプロピルアルコールなどの水性有機溶剤や塩酸、リン酸、硫酸等の酸等を含有していてもよい。 In the case where the paper quality improver is an aqueous dispersion, other than the above methods, a commonly used dispersion method can be adopted. The reaction product may be dispersed alone, or it may be dispersed using an emulsifier or a dispersant as long as it does not adversely affect the performance. The average particle diameter (median diameter) of the dispersed particles (emulsified particles) in the aqueous dispersion is preferably from 0.1 to 20 μm, more preferably from 0.1 to 10 μm. If the average particle size is 0.1 μm or more, the yield is good and efficient, and if it is 20 μm or less, the performance is good. The aqueous dispersion may contain a liquid component other than water, for example, an aqueous organic solvent such as isopropyl alcohol, an acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid.
＜パルプシートの製造方法＞
本発明の紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等に分散させた分散液として添加してもよい。
<Manufacturing method of pulp sheet>
The paper quality improver of the present invention is added in any of the paper making processes, and may be added as it is, or may be added as a dispersion dispersed in water or the like as necessary.
本発明の紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。 The paper quality improver of the present invention can be widely applied to pulp raw materials such as mechanical pulp such as thermomechanical pulp (TMP), virgin pulp such as chemical pulp such as LBKP, and waste paper pulp.
本発明の紙質向上剤は、サイズプレス工程より前の何れかの工程において添加される。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、ミキシングチェスト、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。本発明の紙質向上剤の効果を発揮する上で抄紙機の種類は特に限定されるものではないが、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式、及び傾斜ワイヤー式抄紙機等があげられる。また、ワイヤーパートについては、例えばギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマーなどが挙げられる。 The paper quality improver of the present invention is added in any step prior to the size press step. It is added before the process of forming a paper layer by draining a thin liquid of pulp raw material as it travels over the wire mesh. It is a disintegrator and beater such as a pulper and refiner, a mixing chest, a machine chest, and a head box. May be added to tanks such as water tanks and white water tanks, or pipes connected to these facilities, but it is desirable to add them to the pulp raw material uniformly, such as by adding refiners, mixing chests, machine chests, and head boxes. . It is preferable that the paper quality improver of the present invention is made into a paper as it is after being added to the pulp raw material and remains largely in the pulp sheet. The type of the paper machine is not particularly limited in order to exert the effect of the paper quality improver of the present invention. For example, the long net type, the circular net type, the short net type, the twin wire type, and the inclined wire type paper machine. Machine. Moreover, about a wire part, a gap former, a hybrid former, etc. are mentioned, for example.
本発明の紙質向上剤を用いたパルプシートの製造方法は、公知の方法に準じることができるが、作業性の観点から、本発明の紙質向上剤を、水又は水性有機溶剤又はこれらの混合物に溶解又は分散させた形態でパルプスラリーに添加し抄紙することが好ましい。特に、本発明の紙質向上剤を、その融点以上の温度の水に分散させ、該分散液をパルプスラリー中に添加し抄紙を行うことが好ましい。本発明の紙質向上剤の添加量は、紙質向上効果の観点から、固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上がさらに好ましい。また、パルプシート本来の特性を保持する観点から２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく２重量部以下がなお好ましい。したがって、紙質向上効果とパルプシート本来の特性を保持する観点から、パルプ１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．２〜２重量部がさらに好ましい。本発明の紙質向上剤の溶液ないし分散液は、抄紙時にこの比率となるように添加するのが好ましい。 The pulp sheet production method using the paper quality improver of the present invention can be based on a known method, but from the viewpoint of workability, the paper quality improver of the present invention is added to water or an aqueous organic solvent or a mixture thereof. It is preferable to make paper by adding it to the pulp slurry in a dissolved or dispersed form. In particular, it is preferable to carry out papermaking by dispersing the paper quality improver of the present invention in water having a temperature equal to or higher than its melting point and adding the dispersion to the pulp slurry. The addition amount of the paper quality improver of the present invention is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of pulp, in terms of solid content, from the viewpoint of the paper quality improvement effect. More preferably 2 parts by weight or more. Moreover, 20 weight part or less is preferable from a viewpoint of hold | maintaining the original characteristic of a pulp sheet, 10 weight part or less is more preferable, and 2 weight part or less is still more preferable. Therefore, from the viewpoint of maintaining the paper quality improvement effect and the original properties of the pulp sheet, 0.05 to 20 parts by weight is preferable, 0.1 to 10 parts by weight is more preferable, and 0.2 to 2 parts per 100 parts by weight of pulp. Part by weight is more preferred. The paper quality improver solution or dispersion of the present invention is preferably added so as to have this ratio during papermaking.
本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、必要に応じて定着を促進する剤（以下、定着促進剤という）を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましく０．０１〜２重量部がより好ましい。 In the production of the pulp sheet in the present invention, a sizing agent, a filler, a yield improver, a drainage improver, a paper strength improver, and the like, which are used in general paper making, may be added. In particular, in order for the paper quality improver of the present invention to exhibit its function, it is important to fix to pulp, and if necessary, an agent that promotes fixing (hereinafter referred to as a fixing accelerator) can be used. . Examples of such agents include aluminum sulfate, cationized starch, compounds having an acrylamide group, polyethyleneimine, and the like. The addition amount of the fixing accelerator is preferably 0.001 to 5 parts by weight and more preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pulp.
本発明の紙質向上剤は、塗工設備の中でも特にサイズプレス設備を設置した抄紙機で用いると抄速向上に効果的である。すなわち、サイズプレス工程を有する紙の製造方法において、本発明の紙質向上剤をサイズプレス工程より前に添加する工程を有することが好ましい。 The paper quality improver of the present invention is effective in improving the paper making speed when used in a paper machine equipped with a size press equipment among coating equipment. That is, in the paper manufacturing method having a size press step, it is preferable to have a step of adding the paper quality improver of the present invention before the size press step.
本発明の紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。特に書籍・出版用途に使用される、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙及び塗工印刷用紙に好適に用いられる。 The pulp sheet obtained by using the paper quality improver of the present invention is a newspaper paper, non-coating material in the item classification described in the Paper Pulp Technology Handbook (issued by the Paper Pulp Technology Association, pages 455-460, 1992). It is suitably used for paper or paperboard such as printing paper, fine coating printing paper, coating printing paper, information paper, cardboard paper, white board paper, packaging paper and the like. Particularly, it is suitably used for non-coating printing paper, fine coating printing paper, and coating printing paper used for books and publishing applications.
製造例１（紙質向上剤１の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）７８３．４ｇ（２．８４４ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１５７．４ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として３．５１２ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１４ｇ加えて加水分解を行い、ポリアミドアミンを得た。次に９０−１００℃で水分を０．３％以下になるように留去してから、エピクロロヒドリン１１０．４６ｇ（１．１９４ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で９．５時間熟成して紙質向上剤１を得た。この紙質向上剤１は、TClが69.2mgKOH/g、Clが14.2mgKOH/g、ECH-Clが2.4mgKOH/g、DCP-Clが35.7mgKOH/g、CPD-Clが0mgKOH/gであり、有機クロル量は16.9mgKOH/gであった。
Production Example 1 (Synthesis of paper quality improver 1)
Palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) 783.4 g (2.844 mol) and tetraethylenepentamine 157.4 g (total amine value 1251.9 mg KOH / g, 3.512 mol as amino group) in a flask After preparation and substitution with nitrogen, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C., and 14 g of water was added for hydrolysis to obtain polyamidoamine. Next, after distilling off the water at 90-100 ° C. so as to be 0.3% or less, 110.46 g (1.194 mol) of epichlorohydrin was added dropwise, and further aging at 110 ° C. for 9.5 hours. Thus, a paper quality improver 1 was obtained. This paper quality improver 1 has TCl 69.2mgKOH / g, Cl 14.2mgKOH / g, ECH-Cl 2.4mgKOH / g, DCP-Cl 35.7mgKOH / g, CPD-Cl 0mgKOH / g, organic The amount of chlor was 16.9 mg KOH / g.
製造例２（紙質向上剤２の合成）
製造例１でエピクロロヒドリンを滴下した後の熟成時間を７．５時間とした以外は同様にして紙質向上剤２を得た。
Production Example 2 (Synthesis of Paper Quality Improvement Agent 2)
A paper quality improver 2 was obtained in the same manner except that the aging time after dropping epichlorohydrin in Production Example 1 was 7.5 hours.
製造例３（紙質向上剤３の合成）
製造例１でエピクロロヒドリンを滴下した後の熟成時間を３．５時間とした以外は同様にして紙質向上剤３を得た。
Production Example 3 (Synthesis of paper quality improver 3)
A paper quality improver 3 was obtained in the same manner except that the aging time after dropping epichlorohydrin in Production Example 1 was 3.5 hours.
製造例４（紙質向上剤４の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）８１５．１ｇ（２．９６０ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１６３．７ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として３．６５４ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１４ｇ加えて加水分解を行い、ポリアミドアミンを得た。次に水分を留去する操作をすることなく、９０−１００℃でエピクロロヒドリン７４．３８ｇ（０．８０４ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤４を得た。この紙質向上剤４の有機クロル量は11.6mgKOH/gであった。
Production Example 4 (Synthesis of Paper Quality Improvement Agent 4)
A flask containing 815.1 g (2.960 mol) of palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) and 163.7 g of tetraethylenepentamine (total amine value of 1251.9 mgKOH / g as an amino group, 3.654 mol). After preparation and substitution with nitrogen, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C., and 14 g of water was added for hydrolysis to obtain polyamidoamine. Next, 74.38 g (0.804 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 90 to 100 ° C. without performing the operation of distilling off the water, and further aged at 110 ° C. for 3 hours to obtain a paper quality improver 4. . The amount of organic chloro of this paper quality improver 4 was 11.6 mg KOH / g.
製造例５（紙質向上剤５の合成）
製造例４でエピクロロヒドリンを滴下した後の熟成時間を３．５時間とした以外は同様にして紙質向上剤５を得た。
Production Example 5 (Synthesis of Paper Quality Improvement Agent 5)
In the same manner as in Production Example 4, except that the aging time after dropping epichlorohydrin was 3.5 hours, a paper quality improver 5 was obtained.
製造例６（紙質向上剤６の合成）
製造例４でエピクロロヒドリンを滴下した後の熟成時間を４．５時間とした以外は同様にして紙質向上剤６を得た。
Production Example 6 (Synthesis of paper quality improver 6)
A paper quality improver 6 was obtained in the same manner except that the aging time after dropping epichlorohydrin in Production Example 4 was 4.5 hours.
製造例７（紙質向上剤７の合成）
製造例４でエピクロロヒドリンを滴下した後の熟成時間を８．５時間とした以外は同様にして紙質向上剤７を得た。
Production Example 7 (Synthesis of paper quality improver 7)
A paper quality improver 7 was obtained in the same manner except that the aging time after dropping epichlorohydrin in Production Example 4 was 8.5 hours.
製造例８（紙質向上剤８の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）７９３．７ｇ（２．８８２ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１５９．４ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として３．５５８ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１４ｇ加えて加水分解を行い、ポリアミドアミンを得た。次に９０−１００℃で、水分を０．３％以下になるように留去してから、エピクロロヒドリン９８．７５ｇ（１．０６７ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤８を得た。この紙質向上剤８の有機クロル量は13.0mgKOH/gであった。
Production Example 8 (Synthesis of paper quality improver 8)
A flask containing 793.7 g (2.882 mol) of palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) and 159.4 g of tetraethylenepentamine (total amine value of 1251.9 mgKOH / g as an amino group, 3.558 mol). After preparation and substitution with nitrogen, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C., and 14 g of water was added for hydrolysis to obtain polyamidoamine. Next, at 90-100 ° C., water was distilled off to 0.3% or less, and then 98.75 g (1.067 mol) of epichlorohydrin was added dropwise, and further aged at 110 ° C. for 3 hours. A paper quality improver 8 was obtained. The amount of organic chloro of this paper quality improver 8 was 13.0 mg KOH / g.
製造例９（紙質向上剤９の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）７６６．９ｇ（２．７８５ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１６６．４ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として３．７１３ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１４ｇ加えて加水分解を行い、ポリアミドアミンを得た。次に９０−１００℃で、水分を０．３％以下になるように留去してから、エピクロロヒドリン１１６．８ｇ（１．２６２ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤９を得た。この紙質向上剤９の有機クロル量は14.2mgKOH/gであった。
Production Example 9 (Synthesis of paper quality improver 9)
A flask containing 766.9 g (2.785 mol) of palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) and 166.4 g of tetraethylenepentamine (total amine value of 1251.9 mgKOH / g as an amino group, 3.713 mol). After preparation and substitution with nitrogen, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C., and 14 g of water was added for hydrolysis to obtain polyamidoamine. Next, after distilling off the water at 90-100 ° C. so as to be 0.3% or less, 116.8 g (1.262 mol) of epichlorohydrin was dropped, and the mixture was further aged at 110 ° C. for 3 hours. A paper quality improver 9 was obtained. The amount of organic chloro of this paper quality improver 9 was 14.2 mg KOH / g.
製造例１０（紙質向上剤１０の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）７５６．０ｇ（２．７４５ｍｏｌ）とジエチレントリアミン１６０．０ｇ（全アミン価１６３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として４．６５２ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、ポリアミドアミンを得た。次に水分を留去する操作をすることなく、９０−１００℃でエピクロロヒドリン１３３．４４ｇ（１．４４２ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤１０を得た。この紙質向上剤１０の有機クロル量は6.5mgKOH/gであった。
Production Example 10 (Synthesis of Paper Quality Improvement Agent 10)
A palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) 756.0 g (2.745 mol) and diethylenetriamine 160.0 g (total amine value 1631.2 mg KOH / g, 4.652 mol as an amino group) were charged into a flask. After the substitution, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C. to obtain polyamidoamine. Next, without performing the operation of distilling off water, 133.44 g (1.442 mol) of epichlorohydrin was dropped at 90-100 ° C., and further aged for 3 hours at 110 ° C. to obtain a paper quality improver 10. . The amount of organic chloro of the paper quality improver 10 was 6.5 mg KOH / g.
比較製造例１（紙質向上剤１１の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）８２７．９ｇ（３．００６ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１７２．７ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として３．８５４ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、ポリアミドアミンを得た。次に水分を留去する操作をすることなく、９０−１００℃でエピクロロヒドリン５３．４９ｇ（０．５７８ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤１１を得た。この紙質向上剤１１の有機クロル量は2.0mgKOH/gであった。
Comparative production example 1 (synthesis of paper quality improver 11)
A flask containing 827.9 g (3.006 mol) of palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) and 172.7 g of tetraethylenepentamine (total amine value of 1251.9 mgKOH / g, 3.854 mol as amino group). After preparation and substitution with nitrogen, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C. to obtain polyamidoamine. Next, 53.49 g (0.578 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 90 to 100 ° C. without performing an operation of distilling off water, and further aged at 110 ° C. for 3 hours to obtain a paper quality improver 11. . The amount of organic chloro of this paper quality improver 11 was 2.0 mgKOH / g.
比較製造例２（紙質向上剤１２の合成）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王 ルナックＳ−４０）８０２．８ｇ（２．９１５ｍｏｌ）とテトラエチレンペンタミン１７４．２ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として３．８８７ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、ポリアミドアミンを得た。次に水分を留去する操作をすることなく、９０−１００℃でエピクロロヒドリン７５．５１ｇ（０．８１６ｍｏｌ）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して紙質向上剤１２を得た。この紙質向上剤１２の有機クロル量は3.2mgKOH/gであった。
Comparative production example 2 (synthesis of paper quality improver 12)
Palmitic acid / stearic acid mixture (Kao Lunac S-40) 802.8 g (2.915 mol) and tetraethylenepentamine 174.2 g (total amine value 1251.9 mgKOH / g, 3.887 mol as amino group) in a flask After preparation and substitution with nitrogen, amidation was performed at 200 ° C. and normal pressure under nitrogen flow. After confirming that the acid value was less than 5, it was cooled to 95 ° C. to obtain polyamidoamine. Next, without performing the operation of distilling off water, 75.51 g (0.816 mol) of epichlorohydrin was dropped at 90-100 ° C., and further aged at 110 ° C. for 3 hours to obtain a paper quality improver 12. . The amount of organic chloro of this paper quality improver 12 was 3.2 mgKOH / g.
紙質向上剤１〜１２は、全て常温で固体であった。また、紙質向上剤１〜１２について、アミン化合物（ａ）のアミン価から計算したアミノ基に対する、脂肪酸類（ｂ）及びエピクロロヒドリン（ｃ）の当量、並びに〔（１−脂肪酸類（ｂ）の当量）×２〕及び〔（１−脂肪酸類（ｂ）の当量）×３〕の数値を表１に示した。 The paper quality improvers 1 to 12 were all solid at room temperature. Further, for the paper quality improvers 1 to 12, the equivalents of fatty acids (b) and epichlorohydrin (c) with respect to the amino group calculated from the amine value of the amine compound (a), and [(1-fatty acids (b )) Equivalents) × 2] and [(1-equivalents of fatty acids (b)) × 3] are shown in Table 1.
＜水分散体の製造＞
（１）製法Ａ
紙質向上剤５００ｇを、９０℃の水２０００ｇに投入し、９０℃にてホモミキサー（特殊機化のロボミクス）を用いて１万回転／分で３０±５分間、乳化し、所定の平均粒子径を有する２０％の水分散体とした。なお、水分散体の平均粒子径は、堀場製作所のＬＡ−９１０にて測定した。
<Production of water dispersion>
(1) Manufacturing method A
500 g of a paper quality improver is added to 2000 g of water at 90 ° C., and emulsified at 90 ° C. using a homomixer (specialized robotics) at 10,000 rpm for 30 ± 5 minutes. A 20% aqueous dispersion having In addition, the average particle diameter of the water dispersion was measured by LA-910 of Horiba.
（２）製法Ｂ
紙質向上剤５００ｇを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３５ｇと３６％ＨＣｌ７．３ｇ、水１９５７．７ｇを含有する９０℃の分散媒２０００ｇに投入し、９０℃にてホモミキサー（特殊機化のロボミクス）を用いて１万回転／分で３０±５分間、乳化し、所定の平均粒子径を有する２０％水分散体とした。なお、水分散体の平均粒子径は、堀場製作所のＬＡ−９１０にて測定した。
(2) Manufacturing method B
500 g of a paper quality improver is charged into 2000 g of a 90 ° C. dispersion medium containing 35 g of isopropyl alcohol (IPA), 7.3 g of 36% HCl, and 1957.7 g of water, and a homomixer (specialized robotics) is used at 90 ° C. The mixture was emulsified at 10,000 rpm for 30 ± 5 minutes to obtain a 20% aqueous dispersion having a predetermined average particle size. In addition, the average particle diameter of the water dispersion was measured by LA-910 of Horiba.
（３）製法Ｃ
紙質向上剤５００ｇを、ＩＰＡ３５ｇと８５％Ｈ3ＰＯ4８．３ｇ、水１９６５．７ｇを含有する９０℃の分散媒２０００ｇに投入し、９０℃にてホモミキサー（特殊機化のロボミクス）を用いて１万回転／分で３０±５分間、乳化し、所定の平均粒子径を有する２０％水分散体とした。なお、水分散体の平均粒子径は、堀場製作所のＬＡ−９１０にて測定した。
(3) Manufacturing method C
500 g of the paper quality improver is put into 2000 g of a dispersion medium at 90 ° C. containing 35 g of IPA, 8.3 g of 85% H 3 PO 4 and 1965.7 g of water, and a homomixer (specialized robotics) is used at 90 ° C. The mixture was emulsified at 10,000 rpm for 30 ± 5 minutes to obtain a 20% aqueous dispersion having a predetermined average particle size. In addition, the average particle diameter of the water dispersion was measured by LA-910 of Horiba.
＜評価＞
（１）緊度
（１−１）抄紙方法
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で１００ｇ／ｍ2になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）１．０％（重量基準、対パルプ、以下同じ）、工業用硫酸バンド０．５％、軽質炭酸カルシウム２０％、及び表１に示す量の紙質向上剤を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５重量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０３％を攪拌しながら添加した後、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記方法で緊度を測定した。結果を表１に示す。
<Evaluation>
(1) Tightness (1-1) Papermaking method LBKP was used as a LBKP slurry having a pulp concentration of 2.2 wt% by disaggregation and beating with a beating machine at room temperature. Canadian Standard Freeness was 430ml. The LBKP slurry was weighed so that the basis weight of the sheet after papermaking was 100 g / m 2 when it was absolutely dry, and then cationized starch (CATO308, manufactured by NSC Japan) 1.0% (weight basis, vs. pulp, below) The same), industrial sulfuric acid band 0.5%,
（１−２）緊度
得られた調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ2）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
計算式： （緊度）＝（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識される。
(1-2) Tension The basis weight (g / m 2 ) and thickness (mm) of the humidity-controlled pulp sheet obtained were measured, and the tension (g / cm 3 ) was determined by the following formula.
Calculation formula: (tensity) = (basis weight) / (thickness) × 0.001
The smaller the absolute value, the higher the bulk, and the 0.02 difference in the strength is fully recognized as a significant difference.
（２）動的吸水性
プレスまでは上記抄紙方法と同様の操作を行った。プレスした後、湿紙を５ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットし、メトラー・トレド（株）製のハロゲン水分計を用い１０５℃で乾燥させ、紙中水分が０％の重量（絶乾重量）になった時点で、水分計にセットした状態のまま、上方から注射器を用いて速やかに６０℃の温水を３マイクロリットル滴下し、完全に紙中に浸透するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。本評価方法で浸透時間の長いものほど、ドライヤー直後の紙に対する塗工工程での紙の吸水性が抑制され（すなわち動的吸水性が抑制される）抄速が向上することになる。
(2) Dynamic water absorption The same operation as the paper making method was performed up to the press. After pressing, the wet paper is cut to a size of 5 cm x 5 cm and dried at 105 ° C using a halogen moisture meter manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd., so that the moisture in the paper is 0% (absolutely dry weight). At that time, 3 microliters of 60 ° C. warm water was quickly dropped from above using a syringe while being set in the moisture meter, and the time until completely penetrating into the paper was measured. The results are shown in Table 2. In this evaluation method, the longer the permeation time, the lower the paper water absorption in the coating process for the paper immediately after the dryer (that is, the dynamic water absorption is suppressed), and the paper making speed is improved.
（３）紙質向上剤（反応生成物）の物性値
全塩素の当量（TCl）（mgKOH/g）、４級塩及び塩酸塩の合計の当量（Cl）（mgKOH/g）、エピクロロヒドリン（ECH）由来の塩素の当量（ECH-Cl）（mgKOH/g）、１，３ジクロロ２プロパノール（DCP）由来の塩素の当量（DCP-Cl）（mgKOH/g）、３クロロプロパンジオール由来の塩素の当量（CPD-Cl）（mgKOH/g）を以下のように測定した。それらに基づいて得られた有機クロル量（mgKOH/g）を表１に示した。
(3) Physical property value of paper quality improver (reaction product) Equivalent of total chlorine (TCl) (mgKOH / g) Total equivalent of quaternary salt and hydrochloride (Cl) (mgKOH / g), epichlorohydrin (ECH) -derived chlorine equivalent (ECH-Cl) (mgKOH / g), 1,3-dichloro-2-propanol (DCP) -derived chlorine equivalent (DCP-Cl) (mgKOH / g), 3-chloropropanediol-derived chlorine Equivalent (CPD-Cl) (mgKOH / g) was measured as follows. Table 1 shows the amount of organic chloro (mgKOH / g) obtained based on them.
・（TCl）：サンプル０．５〜１．５ｇを２０ｇ／Ｌナトリウム１−ブタノール溶液２５ｍＬに溶解し、空冷管をとりつけてホットプレート上で約１．５時間静かに沸騰反応させる。室温まで冷却させ水とアルコールで、空冷管を洗浄しながら３００ｍｌフラスコに加え溶解し、エタノールと水で約２００ｍｌにメスアップした後、２５％硝酸溶液１５ｍＬを加える。自動電位差滴定装置で０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀標準溶液で滴定することにより求めた。 (TCl): Dissolve 0.5 to 1.5 g of sample in 25 mL of 20 g / L sodium 1-butanol solution, attach an air-cooled tube, and gently boil on a hot plate for about 1.5 hours. Cool to room temperature and wash with water and alcohol while washing the air-cooled tube, dissolve in a 300 ml flask, make up to about 200 ml with ethanol and water, and then add 15 ml of 25% nitric acid solution. It determined by titrating with a 0.1 mol / l silver nitrate standard solution with an automatic potentiometric titrator.
・（Cl）：サンプル０．５〜１．５ｇを水８０ｍＬに加え溶解し、２５％硝酸溶液約１５ｍＬを加える。自動電位差滴定装置で０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀標準溶液を用いて滴定することにより求めた。 (Cl): 0.5-1.5 g of sample is dissolved in 80 mL of water, and about 15 mL of 25% nitric acid solution is added. This was determined by titrating with an automatic potentiometric titrator using a 0.1 mol / l silver nitrate standard solution.
・（ECH-Cl）：サンプル０．５〜１．５ｇをＣＨＣｌ3／エタノール（１／１ｖ％）に溶解し、ガスクロマトグラフィー（GC）にて測定する。予めＥＣＨの検量線を作成しておきサンプル中のＥＣＨ量を求める。（ECH-Cl）（mgKOH/g）はECH中のClの重量比率より換算して求める。 (ECH-Cl): A sample of 0.5 to 1.5 g is dissolved in CHCl 3 / ethanol (1/1 v%) and measured by gas chromatography (GC). An ECH calibration curve is prepared in advance to determine the ECH amount in the sample. (ECH-Cl) (mgKOH / g) is calculated from the weight ratio of Cl in ECH.
・（DCP-Cl）：サンプル０．５〜１．５ｇをＣＨＣｌ3／エタノール（１／１ｖ％）に溶解し、GCにて測定する。予めＥＣＨの検量線を作成しておきサンプル中のＥＣＨ量を求める。（DCP-Cl）（mgKOH/g）はDCP中のClの重量比率より換算して求める。 -(DCP-Cl): 0.5-1.5 g of a sample is dissolved in CHCl 3 / ethanol (1/1 v%) and measured by GC. An ECH calibration curve is prepared in advance to determine the ECH amount in the sample. (DCP-Cl) (mgKOH / g) is calculated from the weight ratio of Cl in DCP.
・（CPD-Cl）：サンプル０．５〜１．５ｇをＣＨＣｌ3／エタノール（１／１ｖ％）に溶解し、ＧＣにて測定する。予めＥＣＨの検量線を作成しておきサンプル中のＣＰＤ量を求める。(CPD-Cl) （mgKOH/g）はCPD中のClの重量比率より換算して求める。 (CPD-Cl): A sample of 0.5 to 1.5 g is dissolved in CHCl 3 / ethanol (1/1 v%) and measured by GC. An ECH calibration curve is prepared in advance to determine the amount of CPD in the sample. (CPD-Cl) (mgKOH / g) is calculated from the weight ratio of Cl in CPD.
＜GC測定条件＞
測定機器：HEWLETT PACKARD HP4890A
測定条件：50℃→300℃（10℃/min.で昇温）→300℃で5min.ホールド
カラム：ウルトラNO1 Length 25m、Diameter 0.2mm、Film 0.33μm
<GC measurement conditions>
Measuring equipment: HEWLETT PACKARD HP4890A
Measurement conditions: 50 ° C → 300 ° C (temperature rise at 10 ° C / min.) → 300 ° C for 5 min. Hold Column: Ultra NO1 Length 25m, Diameter 0.2mm, Film 0.33μm
Ａ：測定管
Ｂ：コルク栓
Ｃ：通気孔
Ｄ：温度計
Ｅ：補助温度計
Ｆ：浴液
Ｇ：毛細管
Ｈ：側管
A: Measuring tube B: Cork stopper C: Vent hole D: Thermometer E: Auxiliary thermometer F: Bath solution G: Capillary tube H: Side tube
Claims (3)
前記反応生成物の有機クロル量が５（mgKOH/g）以上であり、
前記水分散体における分散粒子の平均粒子径が0.1〜20μmである、
紙質向上剤。 An amide compound obtained by reacting an amine compound (a) containing a polyalkylene polyamine as a main component with a saturated fatty acid (b) having 12 to 40 carbon atoms is further reacted with epichlorohydrin (c). A paper quality improver comprising an aqueous dispersion in which the obtained reaction product is dispersed in water,
The amount of organic chloro of the reaction product is 5 (mgKOH / g) or more,
The average particle size of the dispersed particles in the aqueous dispersion is 0.1 to 20 μm.
Paper quality improver.
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