JP4375937B2 - Bulking agent for paper and method for producing bulky paper - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用嵩高剤及び嵩高紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、嵩高性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい嵩高紙を容易に製造することができる紙用嵩高剤及び嵩高紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また一方では、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の嵩を高くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して嵩を高くする嵩高剤が検討されている。例えば、紙力を損なうことなく嵩高いシートが得られる紙用嵩高剤として、特開平１１−２００２８３号公報には、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用嵩高剤、特開平１１−２００２８４号公報には、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤、特再ＷＯ９８／０３７３０号公報には、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤が提案されている。また、特開平１１−３５０３８０号公報には、サイズ剤の効果を損なうことなく嵩高なシートが得られる紙用嵩高剤として、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物が提案されている。
しかし、これらの化合物は、イオン性がないために紙に対する自己定着性が低く、使用量の割には紙の嵩高効果が低い。また、使用量を増加すると、定着性が低いために抄紙系中に嵩高剤が蓄積し、嵩高さのコントロールが難しく、発泡、浮き種などの問題を起こしやすい。また、紙の強度、表面強度や、サイズ度を低下させやすい。例えば、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、油脂系非イオン活性剤などには、分子内に親水性の高いポリアルキレンオキサイド鎖が存在するために、サイズ度が著しく低下する。また、多価アルコール脂肪酸エステル化合物は、水とのなじみが悪く、そのままでは使用できないために、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用しなければ、水や熱水に分散又は乳化させることが困難であり、この際に使用する界面活性剤によって、サイズ度を著しく低下させたり、発泡や浮き種などの問題が発生する。
また、乳化状の製品では製品濃度が低く、輸送コストがかかり、高濃度の製品とした固体状のものは、使用に際して製紙工場など工場内で、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤を使用して乳化する乳化分散工程を別途に組み込むことが必要になる。
新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などの多くの紙製品においては、紙の強度、表面強度やサイズ度は重要な特性であり、これらの特性に影響を与えることは大きな欠点となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、嵩高性、不透明度、白色度に優れ、含水伸度の小さい嵩高紙を容易に製造することができる紙用嵩高剤及び嵩高紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するイミダゾリン化合物が極めて良好な嵩高性を付与し、比較的高濃度の製品形態で水に分散又は溶解することができ、紙の不透明性、白色度、含水伸度に対しても好影響をもたらすことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数１１〜２１の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物であって、該化合物が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られた反応物を酸によって中和した塩であり、該化合物のアミド化合物成分の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物に変換されていることを特徴とする紙用嵩高剤、
（２）炭素数１１〜２１の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物であって、該化合物が、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物と尿素との脱アンモニア反応により形成された尿素誘導体であり、該化合物のアミド化合物成分の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物に変換されていることを特徴とする紙用嵩高剤、
（３）イミダゾリン環構造を有する化合物が尿素誘導体を酸によって中和した塩である第２項記載の紙用嵩高剤、
（４）化合物のアミド化合物成分の８０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する第１〜３項いずれか記載の紙用嵩高剤、
（５）ポリエチレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンである第１〜４項いずれか記載の紙用嵩高剤、
（６）第１〜５項いずれか記載の紙用嵩高剤を、酸の水溶液に分散又は溶解し、製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする嵩高紙の製造方法、及び、
（７）第１〜５項いずれか記載の紙用嵩高剤を、そのまま又は水に分散若しくは溶解し、製紙工程に添加して抄紙することを特徴とする嵩高紙の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用嵩高剤は、炭素数１１〜３５の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物を含有する。この化合物を製造する方法に特に制限はないが、例えば、炭素数１２〜３６の脂肪酸とエチレン尿素との反応や、炭素数１２〜３６の脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物の脱水反応などによって製造することができる。
炭素数１２〜３６の脂肪酸とエチレン尿素とを混合して２００℃以上に加熱することにより、脱水と脱炭酸が起こり、炭素数１１〜３５の脂肪族炭化水素基とイミダゾリン環構造とを有する化合物が生成する。反応される脂肪族とエチレン尿素のモル比は、１：１であることが好ましい。
炭素数１２〜３６の脂肪酸とポリエチレンポリアミンの反応は、反応される脂肪酸とポリエチレンポリアミンとのモル比が、２：１であることが好ましい。ポリエチレンポリアミンとしてジエチレントリアミンを例にとり、脂肪酸をＲＣＯＯＨで表すと、ジエチレントリアミンと脂肪酸はモル比１：２で式［１］で表されるように反応し、ジエチレントリアミンのビス(脂肪酸アミド)が得られる。
【化１】
【化２】
本発明に用いるポリエチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどを挙げることができる。これらのポリエチレンポリアミンは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンを好適に用いることができる。ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミンは、得られるイミダゾリン環構造を有する化合物の水に対する分散性又は乳化性が良好であり、サイズ度が高く、密度が低い嵩高紙を容易に製造することができるので、特に好適に用いることができる。
本発明に用いる脂肪酸は、炭素数１２〜３６の脂肪酸であることが好ましい。このような脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、不飽和脂肪酸を二量化したダイマー酸、トール油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ脂肪酸、ひまし脂肪酸やそれらの硬化脂肪酸などがを挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、炭素数１２〜２２の不飽和脂肪酸は、得られるイミダゾリン環構造を有する化合物の水に対する分散性又は乳化性が良好であり、サイズ度が高く、密度が低い嵩高紙を容易に製造することができるので、特に好適に用いることができる。脂肪酸の炭素数が１２未満であると、製造される紙の嵩高性が低下するおそれがある。脂肪酸の炭素数が３６を超えると、得られるイミダゾリン環構造を有する化合物の水に対する分散性又は乳化性が悪くなり、嵩高剤の分散に界面活性剤が必要になって、紙のサイズ度が低下するなどの悪影響が現れるおそれがある。
【０００７】
本発明において、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応条件に特に制限はなく、例えば、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとをモル比２：１で反応容器に仕込み、１６０〜１７０℃に加熱し、式［１］で表される脱水反応を行うことによりポリエチレンポリアミンのビス(脂肪酸アミド)を得ることができる。さらに、ポリエチレンポリアミンのビス(脂肪酸アミド)を２００〜２５０℃に加熱し、式［２］で表される脱水反応を行うことにより、イミダゾリン環構造を有する化合物を生成させることができる。
本発明においては、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物となっていることが好ましく、５０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物になっていることがより好ましく、８０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物になっていることがさらに好ましい。脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるポリエチレンポリアミンのビス(脂肪酸アミド)の３０モル％以上がイミダゾリン環構造を有する化合物となった反応生成物は、半固体ないし液状化する傾向にあり、紙用嵩高剤として比較的高濃度の製品を得ることができ、そのまま水に分散又は溶解させて使用することができる。
【０００８】
本発明においては、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を、酸により中和して塩として用いることができる。中和に用いる酸に特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。
脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物は、水には分散又は溶解しがたいので、酸の水溶液に分散又は溶解して製紙工程に添加する。脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を酸により中和した塩は、水に分散又は溶解させることができるので、そのまま又は水に分散若しくは溶解して製紙工程に添加することができる。
本発明においては、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を、尿素との脱アンモニア反応により、尿素誘導体として使用することができる。該イミダゾリン環構造を有する化合物に尿素を添加し、１６０〜２００℃に加熱することにより、脱アンモニア反応が起こって尿素誘導体を得ることができる。脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物を尿素誘導体とすることにより、より白色度を向上させることができる。本発明においては、上記の尿素誘導体を酸により中和し、塩として使用することができる。尿素誘導体を酸により中和した塩は、水に分散又は溶解させることができるので、そのまま又は水に分散若しくは溶解して製紙工程に添加することができる。
本発明の紙用嵩高剤は、脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの反応により得られるアミド化合物を脱水反応して得られるイミダゾリン環構造を有する化合物、これらの塩、又は、これらの尿素誘導体若しくはその塩をそのまま使用することができ、あるいは、紙用嵩高剤としての性能を損なわない範囲で、微量の界面活性剤、溶剤類などを配合し、水に分散又は溶解した紙用嵩高剤として使用することもできる。
【０００９】
本発明の嵩高紙の製造方法においては、本発明の紙用嵩高剤が塩の形態でない場合には、紙用嵩高剤を酸の水溶液に分散又は溶解し、製紙工程に添加して抄紙し、嵩高紙を得る。用いる酸に特に制限はなく、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸、乳酸など有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を挙げることができる。本発明の紙用嵩高剤が塩の形態である場合には、紙用嵩高剤をそのまま又は水に分散若しくは溶解し、製紙工程に添加して抄紙し、嵩高紙を得る。紙用嵩高剤が塩の形態であると、製紙工程での取り扱いが容易なので好ましい。紙用嵩高剤を添加する製紙工程としては、例えば、離解工程直後、叩解前後、薬品などを添加する紙料調成前後、抄紙前、古紙の再生処理前後などを挙げることができる。
本発明方法において、紙用嵩高剤の添加量に特に制限はないが、イミダゾリン環構造を有する化合物、これらの塩、又は、これらの尿素誘導体若しくはその塩が、パルプに対して０.０５〜２重量％であることが好ましく、０.２〜１重量％であることがより好ましい。
【００１０】
本発明方法に用いるパルプに特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維、パルプモールドなどの繊維材料などを挙げることができる。また、本発明方法により製造する紙としては、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものであって、素材としてレーヨン、ポリエステルなどの合成高分子物質を用いて製造した合成紙や、繊維状無機材料を配合した紙なども含むものである。
本発明方法により嵩高にする紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などの紙製品を挙げることができる。また、嵩高にする目的にも特に制限はなく、めくりやすさ、印刷適正、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性、コスト低減などを挙げることができる。
本発明方法においては、紙料に他の薬剤を添加することができる。他の薬剤としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改善剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。これらの他の薬剤は、紙料調成工程において、単独に添加することができ、あるいは、あらかじめ本発明の紙用嵩高剤に混合して添加することもできる。
【００１１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準じて測定する。密度が小さいほど、嵩高性が良好である。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８に準じ、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３に準じ、測色機［(株)ミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ］を用いて測定する。
（４）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１に従って前処置した試験紙に、鉛筆で長さ１５cmの実線を５ケ所に画き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
（５）全アミン価
予め０.１モル／Ｌ過塩素酸で中和された氷酢酸３０mLに、試料約１ｇを精秤して溶解し、電位差滴定装置を用いて０.１モル／Ｌ過塩素酸で滴定する。
（６）三級アミン価
無水酢酸：氷酢酸（３：７、重量比）混合液３０mLに、試料約１ｇを精秤して溶解し、１００℃で３０分間加熱して第一級アミンと第二級アミンをアセチル化したのち、第三級アミンを電位差滴定装置を用いて０.１モル／Ｌ過塩素酸で滴定する。
【００１２】
実施例１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに、徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応物の酸価は１.１、全アミン価は８９.３、三級アミン価は７８.８であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約９０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物は、常温で粘性液状であった。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを重量比７０／３０に配合し、ろ水度４４０mLに叩解してパルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、嵩高剤として上記の反応生成物を６０℃の０.５重量％酢酸水溶液に分散した分散液を、反応生成物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、その５分後に硫酸バンドを加えてpHを４.５に調整し、その５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加し、さらにその５分後に湿潤紙力剤［日華化学(株)、トー夕ス６０４Ｔ］をパルプに対して０.７重量％添加し、１０分間撹拌を継続して、紙料を調成した。次に、試験用角型シートマシンで坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙し、プレス機を用いて７００kPaで５分間プレスしたのち、試験用ヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分間乾燥し、試験紙を得た。得られた試験紙の密度は０.５６０ｇ／cm3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.５、含水伸度は１.００％であった。
【００１３】
実施例２
実施例１で得られた反応物を、９９重量％酢酸を用いて中和した。この中和物は、常温で粘性液状であった。
実施例１と同様にして調製したパルプスラリーを、ケミスターラを用いて撹拌しながら、上記の中和物を水に分散した分散液を、中和物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、その５分後に硫酸バンドを加えてpHを４.５に調整し、その５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加し、さらにその５分後に湿潤紙力剤［日華化学(株)、トータス６０４Ｔ］をパルプに対して０.７重量％添加し、１０分間撹拌を継続して、紙料を調成した。次いで、実施例１と同様にして、抄紙、プレス及び乾燥を行い、試験紙を得た。
得られた試験紙の密度は０.５６１ｇ／cm3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０１％であった。
実施例３
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、１６０〜１７０℃で３時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は２.３、全アミン価は８９.４、三級アミン価は３６.０であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約４０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物は、常温で半固体状であった。
この反応生成物を用いて、実施例１と同様にして、試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６９ｇ／cm3、不透明度は８７.２％、白色度は７８.９、含水伸度は１.０４％であった。
実施例４
実施例３で得られた反応生成物を、９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。この中和物は、半固体状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６９ｇ／cm3、不透明度は８７.１％、白色度は７８.９、含水伸度は１.０４％であった。
【００１４】
実施例５
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、トール油脂肪酸５２０ｇ（１.８モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は０.２、全アミン価は１１９.０、三級アミン価は７９.４であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物を９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。この中和物は、常温で粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５５９ｇ／cm3、不透明度は８７.９％、白色度は７９.５、含水伸度は１.００％であった。
実施例６
実施例５と同様な操作を繰り返し、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定される反応生成物を得た。この反応生成物を冷却し、１２０℃で尿素２４ｇ（０.４モル）を添加し、１７０〜１８０℃で脱アンモニア反応させて尿素誘導体を得た。得られた尿素誘導体の全アミン価は８０.９、三級アミン価は７７.１であった。この尿素誘導体を、９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、常温で粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６０ｇ／cm3、不透明度は８７.８％、白色度は７９.７、含水伸度は１.００％であった。
【００１５】
参考例１
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、ステアリン酸５６８ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でジエチレントリアミン１０３ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は０.９、全アミン価は８８.３、三級アミン価は７２.０であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物を９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、常温で固体状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６７ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.５％、白色度は７９.１、含水伸度は１.０２％であった。
実施例８
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、２４０〜２５０℃で５時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は１.２、全アミン価は２４３.０、三級アミン価は１３２.１であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約８０モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物は、常温で粘性液状であった。
この反応生成物を用いて、実施例１と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６２ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.６％、白色度は７９.３、含水伸度は１.０１％であった。
実施例９
実施例８で得られた反応物を、９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例２と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５６２ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.６％、白色度は７９.４、含水伸度は１.０１％であった。
実施例１０
温度計と窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、オレイン酸５６４ｇ（２モル）を取り、窒素ガスを吹き込みながらマントルヒーターで徐々に加熱昇温し、１００〜１１０℃でテトラエチレンペンタミン１８９ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。さらに徐々に温度を上げ、１６０〜１７０℃で３時間脱水反応を行った。得られた反応生成物の酸価は１.２、全アミン価は２４２.９、三級アミン価は５６.７であった。全アミン価と三級アミン価の比率より、約３５モル％がイミダゾリン環を形成していると推定された。この反応生成物を９９重量％酢酸を用いて中和し、中和物を得た。得られた中和物は、粘性液状であった。
この中和物を用いて、実施例１と同様にして試験紙を抄紙した結果、得られた試験紙の密度は０.５７０ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.１％、白色度は７８.８、含水伸度は１.０５％であった。
【００１６】
比較例１
嵩高剤を添加することなく、実施例１と同様にして試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.６０３ｇ／cm3、不透明度は８４.３％、白色度は７７.６、含水伸度は１.１９％であった。
比較例２
熱水に乳化分散したステアリン酸ナトリウムを嵩高剤として用いて、実施例１と同様にして、ステアリン酸ナトリウムの添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加して試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.６０１ｇ／cm3、不透明度は８４.４％、白色度は７７.６、含水伸度は１.１８％であった。
比較例３
水に乳化分散したステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物を嵩高剤として用いて、実施例１と同様にして、ステアリルアルコールのエチレンオキシド５モル付加物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加して試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５８５ｇ／cm3、不透明度は８６.５％、白色度は７８.０、含水伸度は１.１４％であった。
比較例４
水に乳化分散したステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物を嵩高剤として用いて、実施例１と同様にして、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加して試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５８７ｇ／cm3、不透明度は８６.５％、白色度は７８.１、含水伸度は１.１３％であった。
【００１７】
比較例５
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル９０重量％と、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量％を配合した嵩高剤を熱水に乳化分散して用い、実施例１と同様にして、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５７１ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.０％、白色度は７８.６、含水伸度は１.０９％であった。
比較例６
牛脂（脂肪酸グリセライド）９０重量％と、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量％を配合した嵩高剤を熱水に乳化分散して用い、実施例１と同様にして、牛脂（脂肪酸グリセライド）の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５７５ｇ／ｃｍ3、不透明度は８６.８％、白色度は７８.４、含水伸度は１.１０％であった。
比較例７
Ｎ−アミノエチルオレイン酸アミドの酢酸中和物９０重量％と、ラウリルアルコールのエチレンオキシド１０モル・プロピレンオキシド７.５モルランダム付加物１０重量％を配合した嵩高剤を熱水に乳化分散して用い、実施例１と同様にして、Ｎ−アミノエチルオレイン酸アミドの酢酸中和物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５６４ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.５％、白色度は７９.０、含水伸度は１.０３％であった。
比較例８
水に乳化分散したペンタエチレンヘキサミンのビス(オレイン酸アミド)の酢酸中和物を嵩高剤として用い、実施例１と同様にして、ペンタエチレンヘキサミンのビス(オレイン酸アミド)の酢酸中和物の添加量がパルプに対して０.５重量％になるように添加し、試験紙を抄紙した。得られた試験紙の密度は０.５７４ｇ／ｃｍ3、不透明度は８７.０％、白色度は７８.６、含水伸度は１.０５％であった。
実施例１〜６、実施例８〜１０及び参考例１で調製した紙用嵩高剤の内容と性状を第１表に、比較例１〜８で用いた嵩高剤の内容と性状を第２表に、実施例１〜６、実施例８〜１０及び参考例１及び比較例１〜８の嵩高剤を用いて得られた試験紙の評価結果を第３表にまとめて示す。
【００１８】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明の嵩高剤は、酢酸水溶液、熱水又は冷水に容易に分散し、安定な液状になる。特に、脂肪酸として不飽和脂肪酸を使用し、イミダゾリン環構造を有する化合物の比率を高くした反応生成物を含有する嵩高剤は、外観が液状になり、熱水又は冷水に容易に自己分散して安定な水分散液になり、非常に使いやすい形態になる。
本発明の嵩高剤を用いて製造した実施例１〜６、実施例８〜１０及び参考例１の嵩高紙は、比較例１〜８の嵩高紙と比べて密度が低く、嵩高性が良好であり、不透明度及び白色度が高く、含水伸度が小さい。
一方、従来の嵩高剤には、比較例７のように嵩高の効果が得られるものもあるが、この嵩高剤は水に分散してもその水分散液の安定性が悪い。また、比較例２、比較例３、比較例４、比較例８で用いた嵩高剤のように、分散性がよく比較的安定なものは嵩高の効果が劣る。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の嵩高剤及び嵩高紙の製造方法によれば、嵩高性、不透明度、白色度、含水伸度などの品質に優れた嵩高紙を容易に得ることができ、パルプ原料の使用量を節減して原料コストを低減し、地球環境問題の解決にも寄与することができる。
本発明の嵩高剤及び本発明方法によれば、嵩高効果を向上させ、さらに、従来の嵩高剤が有する欠点、すなわち、紙の強度、表面強度、サイズ度などの低下を抑えることができる。また、嵩高剤が冷水や熱水に乳化分散し、容易に使用することができる。さらに、高濃度の製品形態が可能なので、輸送費も節減することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bulking agent for paper and a method for producing bulky paper. More specifically, the present invention relates to a paper bulking agent capable of easily producing a bulky paper having excellent bulkiness, opacity and whiteness, and having a low water content, and a method for producing the bulky paper.
[0002]
[Prior art]
In recent years, efforts have been made to reduce the basis weight of paper products in order to reduce the amount of pulp used as much as possible due to a shortage of pulp resources, a rise in pulp prices, and the need to protect the global environment. By reducing the basis weight of paper products such as newsprint, printing paper, recording paper, wrapping paper, paperboard, wallpaper, base paper for paper, backing paper, etc., not only reducing costs but also securing global resources such as securing forest resources. It is thought to have a big effect on the solution.
On the other hand, there is a demand for high-quality paper with printability and volume, and there is a demand for low-density paper with a high paper bulk. Conventionally, as a method for increasing the bulk of paper, a method using a cross-linked pulp, a mixed paper with synthetic fibers, and a method of filling pulp fibers with an inorganic substance have been performed. However, the method using cross-linked pulp or the method based on blending with synthetic fibers makes it difficult to recycle the paper and increases the cost, and the method based on filling with inorganic substances has a drawback that the strength of the paper is significantly reduced. .
In order to eliminate these drawbacks, a bulking agent that increases the bulk by adding an organic compound during papermaking has been studied. For example, as a paper bulking agent capable of obtaining a bulky sheet without impairing paper strength, JP-A-11-200263 discloses an oil-based nonionic surfactant, a sugar alcohol-based nonionic surfactant, or a sugar-based non-surfactant. A paper bulking agent containing an ionic surfactant, JP-A-11-200284, a paper bulking agent containing an alkylene oxide adduct of a higher fatty acid, Japanese Patent Publication No. WO 98/03730, Paper bulking agents containing alkylene oxide adducts have been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-350380 proposes a polyhydric alcohol fatty acid ester compound having an oxyalkylene group as a bulking agent for paper from which a bulky sheet can be obtained without impairing the effect of the sizing agent.
However, since these compounds are not ionic, they have a low self-fixing property to paper, and the paper bulkiness effect is low for the amount used. In addition, when the amount used is increased, the fixing property is low, so that the bulking agent accumulates in the papermaking system, the bulkiness is difficult to control, and problems such as foaming and floating seeds are likely to occur. In addition, the strength, surface strength, and sizing degree of the paper are likely to be reduced. For example, alkylene oxide adducts of higher alcohols, alkylene oxide adducts of higher fatty acids, oil-based nonionic active agents, etc., have a highly hydrophilic polyalkylene oxide chain in the molecule, resulting in a significant reduction in size. To do. In addition, since the polyhydric alcohol fatty acid ester compound is not familiar with water and cannot be used as it is, if a surfactant such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant is not used, It is difficult to disperse or emulsify in water or hot water, and the surfactant used at this time causes problems such as significant reduction in sizing, foaming or floating seeds.
In addition, the emulsified product has a low product concentration and high transportation costs, and the solid product with a high concentration has a non-ionic surfactant, an anionic surfactant, a cation in a factory such as a paper mill. It is necessary to separately incorporate an emulsification dispersion step of emulsifying using a surfactant such as a surfactant.
In many paper products such as newsprint, printing paper, recording paper, wrapping paper, paperboard, wallpaper, base paper and backing paper, paper strength, surface strength and sizing are important characteristics. Influencing properties is a major drawback.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made for the purpose of providing a bulking agent for paper and a method for producing a bulky paper, which can easily produce a bulky paper having excellent bulkiness, opacity and whiteness, and having a low water content. It is.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an imidazoline compound having a specific structure imparts very good bulkiness and is dispersed or dissolved in water in a relatively high concentration product form. The present invention has been found to have a positive effect on the opacity, whiteness, and water content elongation of paper, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) A compound having an aliphatic hydrocarbon group having 11 to 21 carbon atoms and an imidazoline ring structure, wherein the compound is obtained by reacting an unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms with a polyethylene polyamine Obtained by dehydration reactionSalts neutralized with acidA bulking agent for paper, wherein 30 mol% or more of the amide compound component of the compound is converted to a compound having an imidazoline ring structure,
(2) A compound having an aliphatic hydrocarbon group having 11 to 21 carbon atoms and an imidazoline ring structureWhere the compound isA urea derivative formed by deammonia reaction of a compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydration reaction of an amide compound obtained by reaction of an unsaturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and polyethylene polyamine with urea.Wherein 30 mol% or more of the amide compound component of the compound is converted to a compound having an imidazoline ring structure.Bulking agent for paper,
(3) The bulking agent for paper according to item 2, wherein the compound having an imidazoline ring structure is a salt obtained by neutralizing a urea derivative with an acid,
(4) The bulking agent for paper according to any one of Items 1 to 3, wherein 80 mol% or more of the amide compound component of the compound has an imidazoline ring structure,
(5) The bulking agent for paper according to any one of Items 1 to 4, wherein the polyethylene polyamine is ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or tetraethylenepentamine,
(6) A method for producing a bulky paper, wherein the paper bulking agent according to any one of Items 1 to 5 is dispersed or dissolved in an aqueous acid solution and added to the papermaking process to make paper, and
(7) A method for producing a bulky paper, wherein the paper bulking agent according to any one of Items 1 to 5 is dispersed or dissolved in water as it is, added to a papermaking step, and papermaking is performed,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bulking agent for paper of the present invention contains a compound having an aliphatic hydrocarbon group having 11 to 35 carbon atoms and an imidazoline ring structure. Although there is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing this compound, For example, dehydration of the amide compound obtained by reaction of a C12-C36 fatty acid and ethylene urea, reaction of a C12-C36 fatty acid and polyethylene polyamine, for example. It can be produced by reaction or the like.
A compound having an aliphatic hydrocarbon group having 11 to 35 carbon atoms and an imidazoline ring structure by dehydration and decarboxylation by mixing a fatty acid having 12 to 36 carbon atoms and ethylene urea and heating to 200 ° C. or higher. Produces. The molar ratio of reacted aliphatic to ethylene urea is preferably 1: 1.
In the reaction of the fatty acid having 12 to 36 carbon atoms and the polyethylene polyamine, the molar ratio of the reacted fatty acid to the polyethylene polyamine is preferably 2: 1. Taking diethylenetriamine as an example of the polyethylene polyamine and the fatty acid represented by RCOOH, the diethylenetriamine and the fatty acid react as represented by the formula [1] at a molar ratio of 1: 2 to obtain bis (fatty acid amide) of diethylenetriamine.
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
Examples of the polyethylene polyamine used in the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine. These polyethylene polyamines can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Among these, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine can be suitably used. Diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine can easily produce a bulky paper having a good dispersibility or emulsifiability in water of the compound having an imidazoline ring structure, a high degree of size, and a low density. Therefore, it can be particularly preferably used.
The fatty acid used in the present invention is preferably a fatty acid having 12 to 36 carbon atoms. Such fatty acids include, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, mellicic acid, lacteric acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid , Linolenic acid, erucic acid, 10-hydroxystearic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, dimerized dimerized unsaturated fatty acid, tall oil fatty acid, beef tallow fatty acid, coconut fatty acid, castor fatty acid And their hardened fatty acids. These fatty acids can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Among these, unsaturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms are excellent in water dispersibility or emulsification of the resulting compound having an imidazoline ring structure, and are easy to produce bulky paper with high sizing and low density. Since it can manufacture, it can use especially suitably. If the fatty acid has less than 12 carbon atoms, the bulkiness of the paper produced may be reduced. When the number of carbon atoms of the fatty acid exceeds 36, the dispersibility or emulsifiability of the resulting compound having an imidazoline ring structure in water is deteriorated, and a surfactant is required for dispersing the bulking agent, resulting in a decrease in paper size. There is a risk of adverse effects such as
[0007]
In the present invention, the reaction conditions of the fatty acid and the polyethylene polyamine are not particularly limited. For example, the fatty acid and the polyethylene polyamine are charged in a reaction vessel at a molar ratio of 2: 1, heated to 160 to 170 ° C., and the formula [1] Bis (fatty acid amide) of polyethylene polyamine can be obtained by performing the dehydration reaction shown. Furthermore, the compound which has an imidazoline ring structure can be produced | generated by heating the bis (fatty acid amide) of polyethylene polyamine to 200-250 degreeC, and performing the dehydration reaction represented by Formula [2].
In the present invention, it is preferable that 30 mol% or more of the amide compound obtained by the reaction of fatty acid and polyethylene polyamine is a compound having an imidazoline ring structure, and 50 mol% or more is a compound having an imidazoline ring structure. More preferably, 80 mol% or more is a compound having an imidazoline ring structure. The reaction product in which 30 mol% or more of the bis (fatty acid amide) of polyethylene polyamine obtained by the reaction of fatty acid and polyethylene polyamine becomes a compound having an imidazoline ring structure tends to be semi-solid or liquefied, and is used for paper. A product with a relatively high concentration can be obtained as a bulking agent, and it can be used as it is dispersed or dissolved in water.
[0008]
In the present invention, a compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydration reaction of an amide compound obtained by the reaction between a fatty acid and polyethylene polyamine can be used as a salt by neutralizing with an acid. There is no restriction | limiting in particular in the acid used for neutralization, For example, inorganic acids, such as organic acids, such as formic acid, an acetic acid, a butyric acid, and lactic acid, and hydrochloric acid, a sulfuric acid, phosphoric acid, can be mentioned.
A compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydration reaction of an amide compound obtained by the reaction between a fatty acid and polyethylene polyamine is difficult to disperse or dissolve in water. Added. A salt obtained by neutralizing a compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydration reaction of an amide compound obtained by the reaction between a fatty acid and polyethylene polyamine with an acid can be dispersed or dissolved in water. Alternatively, it can be dissolved and added to the papermaking process.
In the present invention, a compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydration reaction of an amide compound obtained by the reaction of a fatty acid and polyethylene polyamine can be used as a urea derivative by deammonia reaction with urea. By adding urea to the compound having an imidazoline ring structure and heating to 160 to 200 ° C., a deammonia reaction occurs and a urea derivative can be obtained. Whiteness can be further improved by using, as a urea derivative, a compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydrating a amide compound obtained by the reaction between a fatty acid and polyethylene polyamine. In the present invention, the above urea derivative can be neutralized with an acid and used as a salt. Since the salt obtained by neutralizing the urea derivative with an acid can be dispersed or dissolved in water, it can be added to the papermaking process as it is or dispersed or dissolved in water.
The paper bulking agent of the present invention is a compound having an imidazoline ring structure obtained by dehydration reaction of an amide compound obtained by a reaction between a fatty acid and polyethylene polyamine, a salt thereof, or a urea derivative or a salt thereof as it is. It can be used, or can be used as a paper bulking agent dispersed or dissolved in water by blending a small amount of a surfactant, solvent, etc. within a range that does not impair the performance as a paper bulking agent. .
[0009]
In the method for producing bulky paper of the present invention, when the paper bulking agent of the present invention is not in the form of a salt, the paper bulking agent is dispersed or dissolved in an aqueous solution of acid, and added to the papermaking process to make paper, Obtain bulky paper. There is no restriction | limiting in particular in the acid to be used, For example, organic acids, such as formic acid, an acetic acid, a butyric acid, and lactic acid, and inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, and phosphoric acid, can be mentioned. When the paper bulking agent of the present invention is in the form of a salt, the paper bulking agent is used as it is or dispersed or dissolved in water, and added to the papermaking process to make a paper to obtain a bulky paper. It is preferable that the bulking agent for paper is in the form of salt because it is easy to handle in the papermaking process. Examples of the paper making process for adding the bulking agent for paper include immediately after the disaggregation process, before and after beating, before and after preparation of a paper material to which chemicals and the like are added, before paper making, and before and after recycling of used paper.
In the method of the present invention, the amount of the paper bulking agent added is not particularly limited, but the compound having an imidazoline ring structure, a salt thereof, or a urea derivative thereof or a salt thereof is 0.05 to 2 with respect to the pulp. % By weight is preferable, and 0.2 to 1% by weight is more preferable.
[0010]
The pulp used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include wood pulp obtained from broad-leaved trees, conifers, plant fibers such as bagasse, kenaf, bamboo pulp, and fiber materials such as pulp molds. The paper produced by the method of the present invention is produced by glueing vegetable fibers and other fibers, and synthetic paper or fibers produced using synthetic polymer substances such as rayon and polyester as materials. It also includes paper and the like blended with a fibrous inorganic material.
The paper made bulky by the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include newspaper paper, printing paper, recording paper, wrapping paper, cardboard paper such as paperboard, liner, and core, wallpaper, base paper, and backing paper thereof. Mention may be made of paper products. Also, there is no particular limitation on the purpose of increasing the bulk, ease of turning, printing suitability, voluminous feel, texture, touch, etc., prevention of paper cracking, ease of delamination, water absorption, oil absorption, absorption Examples thereof include resin properties, opacity, and cost reduction.
In the method of the present invention, other chemicals can be added to the stock. Other agents include, for example, wet paper strength agents, dry paper strength agents, starch strength, polyvinyl alcohol and other paper strength agents, dryer release agents, pitch control agents, slime control agents, deinking agents, sizing agents, and paper quality improving agents. , Fillers, pigments, dyes, antifoaming agents and the like. These other chemicals can be added alone in the stock preparation step, or can be added in advance to the paper bulking agent of the present invention.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the test paper was evaluated by the following method.
(1) Density
Measured according to JIS P 8118. The smaller the density, the better the bulkiness.
(2) Opacity
According to JIS P 8138, measurement is performed using COLORIMTER [Murakami Color Research Laboratory, CM-53D].
(3) Whiteness
According to JIS P 8123, measurement is performed using a colorimeter [Minolta, Inc., CM-3700d].
(4) Water content elongation
On a test paper pretreated according to JIS P 8111, a 15 cm long solid line is drawn at five locations with a pencil, the length of the solid line is measured after being immersed in water at 20 ° C. for 15 minutes, and the average value of water content elongation is calculated. calculate.
(5) Total amine value
About 1 g of a sample is precisely weighed and dissolved in 30 mL of glacial acetic acid previously neutralized with 0.1 mol / L perchloric acid, and titrated with 0.1 mol / L perchloric acid using a potentiometric titrator.
(6) Tertiary amine value
About 1 g of a sample was precisely weighed and dissolved in 30 mL of an acetic anhydride: glacial acetic acid (3: 7, weight ratio) mixture, and heated at 100 ° C. for 30 minutes to acetylate the primary and secondary amines. Thereafter, the tertiary amine is titrated with 0.1 mol / L perchloric acid using a potentiometric titrator.
[0012]
Example 1
To a four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 564 g (2 moles) of oleic acid is taken, gradually heated with a mantle heater while nitrogen gas is blown, and diethylenetriamine 103 g (1 to 100-110 ° C.). Mol) was added dropwise over 1 hour. Further, the temperature was gradually raised, and a dehydration reaction was performed at 240 to 250 ° C. for 5 hours. The resulting reaction product had an acid value of 1.1, a total amine value of 89.3, and a tertiary amine value of 78.8. From the ratio of the total amine value and the tertiary amine value, it was estimated that about 90 mol% formed an imidazoline ring. This reaction product was a viscous liquid at room temperature.
A hardwood bleached kraft pulp and a softwood bleached kraft pulp were blended in a weight ratio of 70/30 and beaten to a freeness of 440 mL to prepare a pulp slurry. While stirring this pulp slurry using a chemistor, a dispersion obtained by dispersing the above reaction product in a 0.5% by weight aqueous acetic acid solution at 60 ° C. as a bulking agent was used. After 5 minutes, a sulfuric acid band was added to adjust the pH to 4.5. After 5 minutes, an emulsion sizing agent [Japan PMC Co., Ltd., AL-120F] was added to the pulp. 1% by weight to the pulp, and after 5 minutes, 0.7% by weight of the wet paper strength agent [Nikka Chemical Co., Ltd., Toyusu 604T] was added to the pulp and stirring was continued for 10 minutes. The paper fee was prepared. Next, basis weight 80 g / m with a square sheet machine for testing2And then pressed at 700 kPa for 5 minutes using a press machine and then dried at 105 ° C. for 3 minutes using a test Yankee dryer to obtain a test paper. The density of the obtained test paper is 0.560 g / cm.ThreeThe opacity was 87.8%, the whiteness was 79.5, and the water content elongation was 1.00%.
[0013]
Example 2
The reaction product obtained in Example 1 was neutralized with 99% by weight acetic acid. This neutralized product was a viscous liquid at room temperature.
While the pulp slurry prepared in the same manner as in Example 1 was stirred using a chemistra, the above-mentioned neutralized product was dispersed in water. After 5 minutes, the sulfuric acid band was added to adjust the pH to 4.5, and 5 minutes later, an emulsion sizing agent [Japan PMC, AL-120F] was added to the pulp. 5% later, 0.7% by weight of wet paper strength agent [Nikka Chemical Co., Ltd. Tortoise 604T] was added to the pulp, and stirring was continued for 10 minutes to prepare the paper stock. Made. Then, in the same manner as in Example 1, papermaking, pressing and drying were performed to obtain a test paper.
The density of the obtained test paper is 0.561 g / cm.ThreeThe opacity was 87.8%, the whiteness was 79.4, and the water content elongation was 1.01%.
Example 3
To a four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 564 g (2 moles) of oleic acid is taken, gradually heated with a mantle heater while nitrogen gas is blown, and diethylenetriamine 103 g (1 to 100-110 ° C.). Mol) was added dropwise over 1 hour. Further, the temperature was gradually raised, and a dehydration reaction was performed at 160 to 170 ° C. for 3 hours. The acid value of the obtained reaction product was 2.3, the total amine value was 89.4, and the tertiary amine value was 36.0. From the ratio of the total amine value and the tertiary amine value, it was estimated that about 40 mol% formed an imidazoline ring. This reaction product was semi-solid at room temperature.
Using this reaction product, a test paper was made in the same manner as in Example 1. As a result, the density of the obtained test paper was 0.569 g / cm.ThreeThe opacity was 87.2%, the whiteness was 78.9, and the water content elongation was 1.04%.
Example 4
The reaction product obtained in Example 3 was neutralized with 99% by weight acetic acid to obtain a neutralized product. This neutralized product was semi-solid.
Using this neutralized product, a test paper was made in the same manner as in Example 2. As a result, the density of the obtained test paper was 0.569 g / cm.ThreeThe opacity was 87.1%, the whiteness was 78.9, and the water content elongation was 1.04%.
[0014]
Example 5
To a four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 520 g (1.8 mol) of tall oil fatty acid is gradually heated with a mantle heater while blowing nitrogen gas, and diethylenetriamine is heated at 100 to 110 ° C. 103 g (1 mol) was added dropwise over 1 hour. Further, the temperature was gradually raised and dehydration reaction was performed at 240 to 250 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product had an acid value of 0.2, a total amine value of 119.0, and a tertiary amine value of 79.4. From the ratio of the total amine value and the tertiary amine value, it was estimated that about 80 mol% formed an imidazoline ring. The reaction product was neutralized with 99% by weight acetic acid to obtain a neutralized product. This neutralized product was a viscous liquid at room temperature.
Using this neutralized product, a test paper was made in the same manner as in Example 2. As a result, the density of the obtained test paper was 0.559 g / cm.ThreeThe opacity was 87.9%, the whiteness was 79.5, and the water content elongation was 1.00%.
Example 6
The same operation as in Example 5 was repeated to obtain a reaction product in which about 80 mol% was estimated to form an imidazoline ring. The reaction product was cooled, 24 g (0.4 mol) of urea was added at 120 ° C., and deammonia reaction was performed at 170 to 180 ° C. to obtain a urea derivative. The urea derivative thus obtained had a total amine value of 80.9 and a tertiary amine value of 77.1. This urea derivative was neutralized with 99% by weight acetic acid to obtain a neutralized product. The obtained neutralized product was a viscous liquid at room temperature.
Using this neutralized product, a test paper was made in the same manner as in Example 2. As a result, the density of the obtained test paper was 0.560 g / cm.ThreeThe opacity was 87.8%, the whiteness was 79.7, and the water content elongation was 1.00%.
[0015]
Reference example 1
Into a four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 568 g (2 mol) of stearic acid is taken, gradually heated with a mantle heater while nitrogen gas is blown, and diethylenetriamine 103 g (1 to 100-110 ° C.). Mol) was added dropwise over 1 hour. Further, the temperature was gradually raised, and dehydration reaction was performed at 240 to 250 ° C. for 5 hours. The acid value of the obtained reaction product was 0.9, the total amine value was 88.3, and the tertiary amine value was 72.0. From the ratio of the total amine value and the tertiary amine value, it was estimated that about 80 mol% formed an imidazoline ring. The reaction product was neutralized with 99% by weight acetic acid to obtain a neutralized product. The obtained neutralized product was solid at room temperature.
Using this neutralized product, a test paper was made in the same manner as in Example 2. As a result, the density of the obtained test paper was 0.567 g / cm.ThreeThe opacity was 87.5%, the whiteness was 79.1, and the water content elongation was 1.02%.
Example 8
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 564 g (2 moles) of oleic acid is taken, heated gradually with a mantle heater while blowing nitrogen gas, and tetraethylenepentamine at 100 to 110 ° C. 189 g (1 mol) was added dropwise over 1 hour. Further, the temperature was gradually raised and dehydration reaction was performed at 240 to 250 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product had an acid value of 1.2, a total amine value of 243.0, and a tertiary amine value of 132.1. From the ratio of the total amine value and the tertiary amine value, it was estimated that about 80 mol% formed an imidazoline ring. This reaction product was a viscous liquid at room temperature.
Using this reaction product, a test paper was made in the same manner as in Example 1. As a result, the density of the obtained test paper was 0.562 g / cm.ThreeThe opacity was 87.6%, the whiteness was 79.3, and the water content elongation was 1.01%.
Example 9
The reaction product obtained in Example 8 was neutralized with 99% by weight acetic acid to obtain a neutralized product. The obtained neutralized product was a viscous liquid.
Using this neutralized product, a test paper was made in the same manner as in Example 2. As a result, the density of the obtained test paper was 0.562 g / cm.ThreeThe opacity was 87.6%, the whiteness was 79.4, and the water content elongation was 1.01%.
Example 10
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 564 g (2 moles) of oleic acid is taken, heated gradually with a mantle heater while blowing nitrogen gas, and tetraethylenepentamine at 100 to 110 ° C. 189 g (1 mol) was added dropwise over 1 hour. Further, the temperature was gradually raised and dehydration reaction was performed at 160 to 170 ° C. for 3 hours. The acid value of the obtained reaction product was 1.2, the total amine value was 242.9, and the tertiary amine value was 56.7. From the ratio of the total amine value and the tertiary amine value, it was estimated that about 35 mol% formed an imidazoline ring. The reaction product was neutralized with 99% by weight acetic acid to obtain a neutralized product. The obtained neutralized product was a viscous liquid.
Using this neutralized product, a test paper was made in the same manner as in Example 1. As a result, the density of the obtained test paper was 0.570 g / cm.ThreeThe opacity was 87.1%, the whiteness was 78.8, and the water content elongation was 1.05%.
[0016]
Comparative Example 1
A test paper was made in the same manner as in Example 1 without adding a bulking agent. The density of the test paper obtained is 0.603 g / cmThreeThe opacity was 84.3%, the whiteness was 77.6, and the water content elongation was 1.19%.
Comparative Example 2
Using sodium stearate emulsified and dispersed in hot water as a bulking agent, in the same manner as in Example 1, add sodium stearate so that the amount of sodium stearate is 0.5% by weight with respect to the pulp. Made paper. The density of the obtained test paper is 0.601 g / cm.ThreeThe opacity was 84.4%, the whiteness was 77.6, and the water content elongation was 1.18%.
Comparative Example 3
Using the ethylene oxide 5 mol adduct of stearyl alcohol emulsified and dispersed in water as a bulking agent, the addition amount of the ethylene oxide 5 mol adduct of stearyl alcohol is 0.5% by weight based on the pulp in the same manner as in Example 1. Then, the test paper was made. The density of the test paper obtained is 0.585 g / cmThreeThe opacity was 86.5%, the whiteness was 78.0, and the water content elongation was 1.14%.
Comparative Example 4
Addition of stearic acid 5 mol / propylene oxide 5 mol random adduct in the same manner as in Example 1 using a 5 mol random addition adduct of stearic acid emulsified and dispersed in water as a bulking agent The test paper was made by adding it in an amount of 0.5% by weight based on the pulp. The density of the test paper obtained is 0.587 g / cmThreeThe opacity was 86.5%, the whiteness was 78.1, and the water content elongation was 1.13%.
[0017]
Comparative Example 5
A bulking agent containing 90% by weight of stearic acid triester of pentaerythritol and 10% by weight of 10 mol% of a random adduct of ethylene oxide and 10 mol of lauryl alcohol was emulsified and dispersed in hot water. In the same manner, pentaerythritol stearic acid triester was added in an amount of 0.5% by weight based on the pulp, and a test paper was made. The density of the obtained test paper is 0.571 g / cm.ThreeThe opacity was 87.0%, the whiteness was 78.6, and the water content elongation was 1.09%.
Comparative Example 6
A bulking agent containing 90% by weight of beef tallow (fatty acid glyceride) and 10% by weight of ethylene oxide 10 mol / propylene oxide 7.5% random adduct of lauryl alcohol was emulsified and dispersed in hot water in the same manner as in Example 1. Then, beef tallow (fatty acid glyceride) was added so that the amount added was 0.5% by weight based on the pulp, and a test paper was made. The density of the obtained test paper is 0.575 g / cm.ThreeThe opacity was 86.8%, the whiteness was 78.4, and the water content elongation was 1.10%.
Comparative Example 7
A bulking agent containing 90% by weight of an N-aminoethyl oleic acid amide neutralized acetic acid and 10% by weight of a lauryl alcohol ethylene oxide 10 mol / propylene oxide 7.5 mol random adduct is emulsified and dispersed in hot water. In the same manner as in Example 1, N-aminoethyl oleic acid amide was added so that the amount of the acetic acid neutralized product was 0.5% by weight with respect to the pulp, and a test paper was made. The density of the obtained test paper is 0.564 g / cm.ThreeThe opacity was 87.5%, the whiteness was 79.0, and the water content elongation was 1.03%.
Comparative Example 8
Using a neutralized product of bis (oleic acid amide) of pentaethylenehexamine emulsified and dispersed in water as a bulking agent, a neutralized product of the neutralized product of bis (oleic acid amide) of bis (oleic acid amide) of pentaethylenehexamine was used in the same manner as in Example 1. Addition was made so that the addition amount was 0.5% by weight with respect to the pulp, and a test paper was made. The density of the obtained test paper is 0.574 g / cm.ThreeThe opacity was 87.0%, the whiteness was 78.6, and the water content elongation was 1.05%.
Example 16, Examples 8 to 10 and Reference Example 1Table 1 shows the contents and properties of the bulking agent for paper prepared in Table 1, Table 2 shows the contents and properties of the bulking agent used in Comparative Examples 1 to 8, and Examples 1 to6, Examples 8 to 10 and Reference Example 1And the evaluation result of the test paper obtained using the bulking agent of Comparative Examples 1-8 is put together in Table 3, and is shown.
[0018]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The bulking agent of the present invention is easily dispersed in an aqueous acetic acid solution, hot water or cold water, and becomes a stable liquid. In particular, a bulking agent containing a reaction product using an unsaturated fatty acid as a fatty acid and having a high ratio of a compound having an imidazoline ring structure is liquid in appearance and is easily self-dispersed in hot or cold water and stable. And becomes a very easy to use form.
Examples 1 to 1 produced using the bulking agent of the present invention6, Examples 8 to 10 and Reference Example 1The bulky paper has a lower density, better bulkiness, higher opacity and whiteness, and lower moisture content than the bulky papers of Comparative Examples 1-8.
On the other hand, some conventional bulking agents can provide a bulky effect as in Comparative Example 7, but even if this bulking agent is dispersed in water, the stability of the aqueous dispersion is poor. Moreover, like the bulking agent used in Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 8, those having good dispersibility and relatively stable are inferior in bulky effect.
[0022]
【The invention's effect】
According to the bulking agent and the bulky paper manufacturing method of the present invention, it is possible to easily obtain a bulky paper excellent in quality such as bulkiness, opacity, whiteness, and moisture content, and to reduce the amount of pulp raw material used. This can reduce raw material costs and contribute to solving global environmental problems.
According to the bulking agent of the present invention and the method of the present invention, the bulking effect can be improved, and further, defects such as paper strength, surface strength, sizing degree, and the like of conventional bulking agents can be suppressed. Further, the bulking agent is emulsified and dispersed in cold water or hot water and can be used easily. Furthermore, since a high concentration product form is possible, transportation costs can also be reduced.
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