JP2009149805A - Inkjet recording ink set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用インクセット、インクジェット記録方法及び多次色の印字物の製造方法に関する。 The present invention relates to an ink set for ink jet recording, an ink jet recording method, and a method for producing a multi-colored printed matter.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印刷物に対して非接触、という多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが主流となってきているが、着色剤として顔料を用いた場合、印刷物の観測角度によって、反射光が顔料本来の色とは異なる色に観察されるブロンズ現象が生じることがある。特に、シアンインクに含まれるフタロシアニン系顔料は、反射光が赤色に着色し、画質を著しく悪化させることがある。なお、ブロンズ現象に関しては、「色彩科学ハンドブック」（東京大学出版会）第７７７頁に詳細な解説がなされている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at full color and inexpensive, and can be used for recording paper as a recording member, and has many advantages in that it is non-contact with the substrate, so that it is widely used.
Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed materials, those using pigment-based inks have become the mainstream, but when pigment is used as a colorant, reflected light is inherent to the pigment depending on the observation angle of the printed material. A bronzing phenomenon may occur that is observed in a color different from the color. In particular, the phthalocyanine pigment contained in the cyan ink may cause the reflected light to be colored red, which may significantly deteriorate the image quality. The bronze phenomenon is described in detail in “Color Science Handbook” (University of Tokyo Press), page 777.
このブロンズ現象を改善するために、例えば、特許文献１には、ポリエーテル変性ポリシロキサンとスルホン基含有（共）重合体エマルジョンを少なくとも含んでなるインク組成物が提案されている。また、特許文献２には、多環芳香族ヘテロ共役系化合物を含むインクが開示されている。しかし、これらのインクは、そのいずれについても添加物や顔料の種類により印刷画質への悪影響が懸念されている。
さらに、保存安定性等を改善するために、例えば、特許文献３には、水、および少なくともポリマーの構成成分としてベンジルアクリレートと、（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００〜１２００００のポリマーを用いて分散された顔料を含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。しかし、このインクは、ブロンズ現象の改善について明らかにされていない。
In order to improve this bronze phenomenon, for example, Patent Document 1 proposes an ink composition comprising at least a polyether-modified polysiloxane and a sulfone group-containing (co) polymer emulsion. Patent Document 2 discloses an ink containing a polycyclic aromatic heteroconjugated compound. However, all of these inks are worried that the print image quality may be adversely affected by the types of additives and pigments.
Furthermore, in order to improve storage stability and the like, for example, in Patent Document 3, water and at least benzyl acrylate and (meth) acrylic acid are polymerized as a constituent component of the polymer, and 50 to 120 mgKOH / g or less. An ink for ink jet recording comprising a pigment dispersed using a polymer having an acid value and a weight average molecular weight of 20,000 to 120,000 is disclosed. However, this ink is not disclosed for improving the bronzing phenomenon.
本発明は、ブロンズ現象を低減することができるインクジェット記録用インクセット、それを用いた記録方法、及び該方法を用いた多次色の印字物の製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an ink set for inkjet recording capable of reducing the bronzing phenomenon, a recording method using the ink set, and a method for producing a multi-colored printed matter using the method.
本発明者は、インク中に含有されるポリマーがベンジルメタクリレート由来の構成単位を有するシアンインクと、インク中に含有されるポリマーがベンジルアクリレート由来の構成単位を有するマゼンタ又はイエローインクとを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。これは、インク中に含有されているポリマーの種類により、写真用紙またはコート紙上での顔料の拡がり方が異なるためと考えられる。
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）シアン顔料とベンジルメタクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第１の水系インクと、イエロー顔料又はマゼンタ顔料とベンジルアクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第２の水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセット。
（２）上記インクセットを用いた記録方法であって、前記第１の水系インクを印字した上に、前記第２の水系インクを重ねて印字する、インクジェット記録方法。
（３）上記インクジェット記録方法によりインクジェット写真用紙又はコート紙上に印字する、多次色の印字物の製造方法。
The present inventor uses a cyan ink in which the polymer contained in the ink has a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a magenta or yellow ink in which the polymer contained in the ink has a structural unit derived from benzyl acrylate. The present inventors have found that the above problems can be solved. This is presumably because the way the pigment spreads on the photographic paper or coated paper varies depending on the type of polymer contained in the ink.
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) A first aqueous ink containing a cyan pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a second aqueous ink containing a yellow pigment or magenta pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl acrylate An ink set for ink jet recording.
(2) An ink jet recording method using the ink set, wherein the first aqueous ink is printed and the second aqueous ink is overprinted.
(3) A method for producing a multicolored printed matter that is printed on an inkjet photographic paper or a coated paper by the inkjet recording method.
本発明のインクジェット記録用インクセット、それを用いた記録方法、及び該方法を用いる多次色の印字物の製造方法により、印刷物のブロンズ現象を効果的に低減することができる。 The bronzing phenomenon of printed matter can be effectively reduced by the ink set for inkjet recording of the present invention, the recording method using the ink set, and the method for producing a multi-colored printed matter using the method.
本発明のインクジェット用インクセットは、シアン顔料とベンジルメタクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第１の水系インクと、イエロー顔料又はマゼンタ顔料とベンジルアクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第２の水系インクとを含むことを特徴とする。以下、本発明について、詳細に説明する。 The inkjet ink set of the present invention contains a first aqueous ink containing a cyan pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a yellow pigment or magenta pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl acrylate. And a second water-based ink. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（第１の水系インク）
第１の水系インクは、シアン顔料とベンジルメタクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する。シアン顔料は、耐擦過性、印字濃度、保存安定性の観点から、ポリマー中に含有させることが好ましい。
(First water-based ink)
The first water-based ink contains a cyan pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl methacrylate. The cyan pigment is preferably contained in the polymer from the viewpoint of scratch resistance, printing density, and storage stability.
（シアン顔料）
シアン顔料としては、ブロンズ現象の低減効果を得る観点から、フタロシアニン顔料がより好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６及び同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
(Cyan pigment)
As the cyan pigment, a phthalocyanine pigment is more preferable from the viewpoint of obtaining an effect of reducing the bronze phenomenon. Examples of phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine pigments; metal phthalocyanine pigments such as copper, aluminum, nickel, cobalt, iron, titanium, and tin, and those unsubstituted or halogen-substituted phthalocyanine pigments such as chlorine and bromine. . More specifically, a copper phthalocyanine pigment is preferable, and C.I. I. One or more selected from the group consisting of CI Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16 and 60 are preferred. Among these, from the viewpoint of durability against light, heat and solvent, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 are particularly preferable. The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
シアン顔料を用いた場合、ハロゲンランプＣ光に対する印刷物の反射スペクトルにおける〔６３０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度〕の強度比（以下、単に「反射スペクトル強度比」ともいう）を、後述の測定方法において４以下に調整することにより、ブロンズ現象を大幅に改善することができる。
このような現象は、人間の視覚特性によるものである。つまり、人間の目の分光感度を示す等色関数のうち、赤色の波長域に大きな感度を持つ等色関数のピークが６００〜６５０ｎｍ付近、緑色のそれが５５０ｎｍ付近にあることから、反射スペクトルの両者の上記比率が大きくなると、人間の目は赤色に認識することとなる。両者の上記反射スペクトル強度比は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは４以下、更に好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３．５、最も好ましくは１〜３に調整することが好ましい。
シアン顔料と後述するポリマーの合計量に対するシアン顔料の重量比〔シアン顔料／（シアン顔料＋ポリマー）〕は、顔料の分散安定性、印字濃度、ブロンズ現象を低減する観点から、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７が更に好ましい。
When a cyan pigment is used, the intensity ratio (hereinafter simply referred to as “reflection spectrum intensity ratio”) in the reflection spectrum of the printed material with respect to the halogen lamp C light is 4 in the measurement method described below. By adjusting to the following, the bronze phenomenon can be greatly improved.
Such a phenomenon is due to human visual characteristics. That is, among the color matching functions indicating the spectral sensitivity of the human eye, the peak of the color matching function having a large sensitivity in the red wavelength region is around 600 to 650 nm, and the green color is around 550 nm. When the ratio of both increases, the human eye perceives red. From the viewpoint of reducing the bronze phenomenon, the reflection spectrum intensity ratio between the two is preferably adjusted to 4 or less, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.5, and most preferably 1 to 3. .
The weight ratio of the cyan pigment to the total amount of the cyan pigment and the polymer described later [cyan pigment / (cyan pigment + polymer)] is 0.2 to 0 from the viewpoint of reducing pigment dispersion stability, print density, and bronzing phenomenon. .8 is preferable, and 0.3 to 0.7 is more preferable.
（ポリマー）
第１の水系インクに用いられるポリマーは、ブロンズ現象を低減する観点から、ベンジルメタクリレート由来の構成単位を有する。
ポリマーは、シアン顔料を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
ポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）ベンジルメタクリレート（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるポリマーが好ましい。更に（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）を共重合させることが好ましい。このポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位とを有し、更に（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
(polymer)
The polymer used for the first water-based ink has a structural unit derived from benzyl methacrylate from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon.
The polymer is preferably a water-insoluble polymer in order to easily contain a cyan pigment. Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolution amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. Is a polymer. When the polymer has a salt-forming group, the dissolution amount is a dissolution amount when the salt-forming group of the polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide depending on the type.
As the polymer, a monomer mixture (hereinafter referred to as “monomer”) containing (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”) and (b) benzyl methacrylate (hereinafter also referred to as “component (b)”). A polymer obtained by copolymerizing a “mixture”) is preferred. Furthermore, it is preferable to copolymerize (c) a macromer (hereinafter also referred to as “component (c)”). This polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b), and further has a structural unit derived from the component (c).
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in paragraph [0022] of JP-A-9-286939.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及び／又はメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc. Is mentioned.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and / or methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
（ｂ）ベンジルメタクリレートは、ブロンズ現象を低減するために用いられる。
（ｃ）マクロマーは、ポリマーがシアン顔料を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｃ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマーの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
(B) Benzyl methacrylate is used to reduce the bronzing phenomenon.
(C) The macromer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the polymer particles when the polymer contains a cyan pigment. The macromer includes a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. In addition, the number average molecular weight of (c) macromer is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent.
Among the macromers, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable from the viewpoint of dispersion stability of polymer particles.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like.
The polymerizable functional group present at one end of the macromer is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and the other monomer to be copolymerized is preferably acrylonitrile.
The content of the styrenic monomer in the styrenic macromer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment.
（ｃ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｃ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
(C) The macromer may have a side chain composed of another structural unit such as an organopolysiloxane. This side chain can be obtained, for example, by copolymerizing a silicone macromer having a polymerizable functional group at one end represented by the following formula (1).
CH 2 = C (CH 3) -COOC 3 H 6 - [Si (CH 3) 2 O] t -Si (CH 3) 3 ( 1)
(In the formula, t represents a number of 8 to 40).
(C) As a styrene-type macromer which can be obtained commercially as a component, the brand name of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) etc. are mentioned, for example. It is done.
（ｄ）疎水性モノマーは、印字濃度の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマーが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(D) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of improving the printing density. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylate and styrene monomer.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate, methacrylate, or both.
スチレン系モノマーは、前記のものが挙げられる。
（ｄ）成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマーが好ましく、スチレン、２−メチルスチレンがより好ましい。（ｄ）成分中のスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
Examples of the styrenic monomer include those described above.
Among the components (d), from the viewpoint of improving the printing density, styrene monomers are preferable, and styrene and 2-methylstyrene are more preferable. The content of the styrenic monomer in the component (d) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving the printing density.
モノマー混合物には、更に、（ｅ）水酸基含有モノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｅ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を更に高めるために用いられる。
（ｅ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (e) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “component (e)”). (E) A hydroxyl group-containing monomer is used to further increase the dispersion stability.
As the component (e), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に、（ｆ）下記式（２）で表されるモノマー（以下「（ｆ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（Ｒ2Ｏ）pＲ3 （２）
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ2は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ3は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｆ）成分は、吐出性を高めるために用いられる。
式（２）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ1の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ2Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ3の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (f) a monomer represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “component (f)”).
CH 2 = C (R 1) COO (R 2 O) p R 3 (2)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 3 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (f) is used for improving the dischargeability.
In the formula (2), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
Preferable examples of R 1 include methyl group, ethyl group, (iso) propyl group and the like.
Preferred examples of the R 2 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a combination of two or more of these oxyalkylenes with 2 carbon atoms. -7 oxyalkylene groups.
Preferable examples of R 3 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocyclic ring. Of the alkyl group.
（ｆ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（２）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。 As specific examples of the component (f), methoxypolyethylene glycol (1-30: the value of p in formula (2) is shown. The same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) ( (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) Propoxy polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol) Polymerization) (1 to 30, ethylene glycol therein: 1-29) (meth) acrylate. Among these, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate and polyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether are preferable.
商業的に入手しうる（ｅ）、（ｆ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｆ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the commercially available (e) and (f) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. BLEMMER series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800 , 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, and the like.
The components (a) to (f) can be used alone or in admixture of two or more.
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｆ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｆ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ブロンズ現象を低減し、保存安定性を向上する観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ｆ）成分の含有量は、得られる分散体の吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び光沢性の観点から、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、より更に好ましくは５０〜９０重量％である。
〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の重量比は、光沢性の観点から、好ましくは０．１〜０．７５、より好ましくは０．１〜０．６７、更に好ましくは０．１５〜０．５である。
また、〔（ｂ）成分＋（ｃ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
第１の水系インク中のポリマーには、本質的に、ベンジルアクリレート由来の構成単位は有さない。本質的に有さないとは、本発明の目的を損なわない範囲で含有されていてもよいことを言うが、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、有さないことが好ましい。
Content derived from the components (a) to (f) in the monomer mixture at the time of polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) to (f) in the polymer The content of the unit is as follows.
The content of component (a) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and still more preferably 20 to 60% by weight from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon and improving the storage stability. is there.
The content of the component (c) is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, from the viewpoint of dispersion stability.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of printing density.
The content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (f) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving the dischargeability of the resulting dispersion.
The total content of [component (a) + component (b)] in the monomer mixture is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100, from the viewpoint of dispersion stability and gloss of the resulting dispersion. % By weight, more preferably 50-90% by weight.
The weight ratio of [component (a) / component (b)] is preferably 0.1 to 0.75, more preferably 0.1 to 0.67, and still more preferably 0.15 to 0.15 from the viewpoint of gloss. 0.5.
Further, the total content of [(b) component + (c) component + (d) component] is preferably 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 90%, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. % By weight.
The polymer in the first water-based ink has essentially no structural unit derived from benzyl acrylate. “Essentially not included” means that it may be contained within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. Preferably not.
（第２の水系インク）
第２の水系インクは、マゼンタ又はイエロー顔料とベンジルアクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する。マゼンタ又はイエロー顔料は、耐擦過性、印字濃度、保存安定性の観点から、ポリマーに含有させることが好ましい。
以下、詳細に記載する。
(Second aqueous ink)
The second water-based ink contains a magenta or yellow pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl acrylate. The magenta or yellow pigment is preferably contained in the polymer from the viewpoint of scratch resistance, printing density, and storage stability.
Details will be described below.
（イエロー顔料）
イエロー顔料としては、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、多環系顔料、金属錯体系顔料等の黄色有機顔料が挙げられる。
アゾレーキ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系顔料等が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー133，168，169等が挙げられる。
不溶性アゾ系顔料としては、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料、ピラゾロン系顔料等が挙げられる。
アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料としては、ハンザ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。ハンザ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー1，2，3，5，6，49，63，65，73，74, 75, 87，90，97，98，106, 111, 114, 116, 121，124，126、127，130， 136，152，165，167，170，174，176，188等が挙げられ、ベンズイミダゾロン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー120，151，154，156，175，180，181，194，等が挙げられる。
縮合アゾ系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー93,94,95,128,166等が挙げられる。多環系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー109,110,173等のイソインドリノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料が挙げられる。
これらの中では、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４及び９７等のハンザ系顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１等のベンズイミダゾロン系顔料等の不溶性アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３及び１２８等の縮合アゾ系顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１１０等のイソインドリノン系顔料等の多環系顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７等のハンザ系顔料が好ましい。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
(Yellow pigment)
Examples of yellow pigments include yellow organic pigments such as azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, polycyclic pigments, and metal complex pigments.
Examples of azo lake pigments include acetoacetyl allylide pigments, and more specifically, C.I. I. Pigment yellow 133, 168, 169 and the like.
Examples of insoluble azo pigments include acetoacetate allylide monoazo pigments, acetoacetate allylide disazo pigments, and pyrazolone pigments.
Examples of the acetoacetyl allylide monoazo pigment include Hansa pigments and benzimidazolone pigments. Examples of Hansa pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 49, 63, 65, 73, 74, 75, 87, 90, 97, 98, 106, 111, 114, 116, 121, 124, 126, 127, 130 136, 152, 165, 167, 170, 174, 176, 188 and the like, and benzimidazolone pigments include C.I. I. Pigment yellow 120, 151, 154, 156, 175, 180, 181, 194, and the like.
Examples of condensed azo pigments include C.I. I. Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 166 and the like. Examples of the polycyclic pigment include C.I. I. And pigments such as CI Pigment Yellow 109, 110, and 173, isoindolinone pigments, flavanthrone pigments, and quinophthalone pigments.
Among these, C.I. I. Pigment yellows 74 and 97, Hanza pigments, C.I. I. Insoluble azo pigments such as benzimidazolone pigments such as CI Pigment Yellow 151; I. Condensed azo pigments such as CI Pigment Yellow 93 and 128; I. Polycyclic pigments such as isoindolinone pigments such as CI Pigment Yellow 110 are preferable. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Hansa pigments such as CI Pigment Yellow 97 are preferred. The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
（マゼンタ顔料）
マゼンタ顔料としては、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料等が挙げられる。
好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド 48, 57, 122, 184, 188, Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19等が挙げられる。上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
イエロー又はマゼンタ顔料と後述するポリマーとの重量比［イエロー又はマゼンタ顔料／（イエロー又はマゼンタ顔料＋ポリマー）］は、顔料の分散安定性、印字濃度の観点から、０．２〜０．８が好ましく、０．３〜０．７が更に好ましい。
(Magenta pigment)
Examples of magenta pigments include azo pigments, disazo pigments, azo lake pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, and anthraquinone pigments.
Preferred examples include C.I. I. Pigment red 48, 57, 122, 184, 188, C.I. I. And CI Pigment Violet 19. The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
The weight ratio [yellow or magenta pigment / (yellow or magenta pigment + polymer)] between the yellow or magenta pigment and the polymer described later is preferably 0.2 to 0.8 from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment and the print density. 0.3 to 0.7 is more preferable.
（ポリマー）
第２の水系インクに用いられるポリマーは、ブロンズ現象を低減する観点から、ベンジルアクリレート由来の構成単位を有する。
ポリマーは、イエロー又はマゼンタ顔料を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーの水に対する溶解性は前記と同じである。
(polymer)
The polymer used for the second water-based ink has a structural unit derived from benzyl acrylate from the viewpoint of reducing the bronzing phenomenon.
The polymer is preferably a water-insoluble polymer in order to easily contain a yellow or magenta pigment. Here, the solubility of the water-insoluble polymer in water is the same as described above.
ポリマーとしては、（ａ’）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ’）成分」ともいう）と、（ｂ’）ベンジルアクリレート（以下「（ｂ’）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるポリマーが好ましい。更に（ｃ’）マクロマー（以下「（ｃ’）成分」ともいう）を共重合させることが好ましい。このポリマーは、（ａ’）成分由来の構成単位と、（ｂ’）成分由来の構成単位とを有し、更に（ｃ’）成分由来の構成単位を有する。
ここで、（ａ’）と前記（ａ）とは、同じであり、（ｃ’）と前記（ｃ）とは、同じである。
更に、第２の水系インクのポリマーは、第１の水系インクのポリマーと（ｂ）と（ｂ’）成分が異なることを除いて、好ましい種類、範囲を同じく援用することができる。
即ち、（ｄ’）と（ｄ）成分、（ｅ’）と（ｅ）成分、及び（ｆ’）と（ｆ）成分は、それぞれ同じであり、ポリマー製造時における、上記（ａ’）〜（ｆ’）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ’）〜（ｆ’）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ’）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ’）成分の含有量は、ブロンズ現象を低減する観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜６０重量％である。
（ｃ’）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
（ｄ’）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ’）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ｆ’）成分の含有量は、得られる分散体の吐出性向上の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ’）成分＋（ｂ’）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び光沢性の観点から、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、より更に好ましくは５０〜９０重量％である。
〔（ａ’）成分／（ｂ’）成分〕の重量比は、光沢性の観点から、好ましくは０．１〜０．７５、より好ましくは０．１〜０．６７、更に好ましくは０．１５〜０．５である。
また、〔（ｂ’）成分＋（ｃ’）成分＋（ｄ’）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
第２の水系インク中のポリマーには、本質的に、ベンジルメタクリレート由来の構成単位は有さない。本質的に有さないとは、前述の第1の水系インクで述べた説明と同じである。
As the polymer, a monomer mixture containing (a ′) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a ′) component”) and (b ′) benzyl acrylate (hereinafter also referred to as “(b ′) component”). A polymer obtained by copolymerizing (hereinafter sometimes referred to as “monomer mixture”) is preferable. Furthermore, it is preferable to copolymerize (c ′) macromer (hereinafter also referred to as “component (c ′)”). This polymer has a structural unit derived from the component (a ′), a structural unit derived from the component (b ′), and further has a structural unit derived from the component (c ′).
Here, (a ′) and (a) are the same, and (c ′) and (c) are the same.
Furthermore, the polymer of the second water-based ink can use the same preferred types and ranges, except that the polymer of the first water-based ink is different from the components (b) and (b ′).
That is, the components (d ′) and (d), the components (e ′) and (e), and the components (f ′) and (f) are the same. The content of the component unit (f ′) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the content of structural units derived from the components (a ′) to (f ′) in the polymer It is as follows.
The content of the component (a ′) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, and particularly preferably 3 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (b ′) is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and further preferably 20 to 60% by weight from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon.
The content of the component (c ′) is preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight from the viewpoint of dispersion stability.
The content of the component (d ′) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight from the viewpoint of printing density.
The content of the component (e ′) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
The content of the component (f ′) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of improving the dischargeability of the resulting dispersion.
The total content of [(a ′) component + (b ′) component] in the monomer mixture is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40% from the viewpoint of dispersion stability and gloss of the resulting dispersion. -100% by weight, more preferably 50-90% by weight.
The weight ratio of [component (a ′) / component (b ′)] is preferably from 0.1 to 0.75, more preferably from 0.1 to 0.67, and even more preferably from the viewpoint of gloss. 15-0.5.
The total content of [(b ′) component + (c ′) component + (d ′) component] is preferably 50 to 90% by weight, more preferably from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion. 60 to 90% by weight.
The polymer in the second water-based ink essentially has no structural unit derived from benzyl methacrylate. Essentially absent is the same as the explanation given for the first aqueous ink.
第１の水系インクと第２の水系インクに用いられるポリマーの製造方法、及び水系インクの製造方法は共通するため、以下、共通して記載する。 Since the method for producing the polymer used for the first water-based ink and the second water-based ink and the method for producing the water-based ink are common, they will be described in common below.
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
(Manufacture of polymers)
The polymer used in the present invention is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used.
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
Since the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, it cannot be determined unconditionally. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、光沢性及び顔料の分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
前記ポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, further preferably from 10,000 to 300,000, from the viewpoints of print density, gloss, and pigment dispersion stability. 10,000 to 300,000 is particularly preferable. In addition, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the method shown in the Examples.
When the polymer has a salt-forming group derived from a salt-forming group-containing monomer, it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group in the polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Bases such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tributylamine.
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（３）、（４）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 （ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００ （３）
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 （ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００ （４）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、
適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求め
ることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
The degree of neutralization of the salt-forming group is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
Here, the degree of neutralization can be determined by the following formulas (3) and (4) when the salt-forming group is an anionic group.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100 (3)
When the salt-forming group is a cationic group, it can be determined by the following formula.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [amine value of polymer (HCL mg / g) × polymer weight (g) / (36.5 × 1000)]} × 100 (4)
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer. Or
It can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated. The acid value or amine value of the polymer is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 150.
（水系インク／水分散体の製造方法）
本発明で用いられる水系インクは、ポリマーにより顔料を分散させた水分散体を含有することが好ましく、顔料は、ポリマー粒子中に含有させることがより好ましい。そのような水分散体の製造方法は、例えば、次の工程（１）〜（２）により得ることができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
(Method for producing water-based ink / water dispersion)
The water-based ink used in the present invention preferably contains an aqueous dispersion in which a pigment is dispersed with a polymer, and the pigment is more preferably contained in polymer particles. The manufacturing method of such an aqueous dispersion can be obtained by the following steps (1) to (2), for example.
Step (1): A step of dispersing a mixture containing a polymer, an organic solvent, a pigment, water and, if necessary, a neutralizing agent to obtain a dispersion of polymer particles containing the pigment Step (2): Step (1) The organic solvent is removed from the dispersion obtained in step 1) to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment.
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
In step (1), first, the polymer is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method for obtaining an oil-in-water dispersion is preferred. In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the polymer is 2 to 40% by weight. % By weight is preferred, 3 to 20% by weight is more preferred, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
When the polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent, but the degree of neutralization is not particularly limited. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the polymer may be neutralized in advance.
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上が好ましく、１０ｇ以上が更に好ましく、より具体的には、好ましくは５〜８０ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｇのものであり、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。 Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Preferably, the amount dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more at 20 ° C., more preferably 10 g or more, more specifically preferably 5 to 80 g, more preferably 10 to 50 g, particularly methyl ethyl ketone. Methyl isobutyl ketone is preferred.
前記工程（２）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（２）の分散は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄工株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in the said process (2). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. 5-50 degreeC is preferable and, as for the dispersion | distribution of a process (2), 10-35 degreeC is still more preferable.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring apparatuses, high-speed stirring and mixing apparatuses such as Ultra Disper [Asada Tekko Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Seisakusho Co., Ltd., trade name], TK Homomixer [Primix Co., Ltd., trade name] are preferable. .
As means for giving the shear stress of this dispersion, for example, a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, an extruder, a high-pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), a minilab 8.3H type (Rannie Co., trade name) Examples thereof include a chamber type high-pressure homogenizer such as a homo-valve type high-pressure homogenizer, a microfluidizer [Microfluidics, trade name], and a nanomizer [Nanomizer Co., trade name]. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the pigment.
前記工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存してもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、顔料を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、顔料を含有するポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。
インクジェット記録用インクセットに用いられる水系インクは、上記の水分散体をそのまま用いてもよいが、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することもできる。
In the step (2), an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
The obtained aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment is one in which the solid content of the polymer containing the pigment is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles containing the pigment is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the polymer. For example, a particle form in which the pigment is included in the polymer, a particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, a particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like are included.
The water-based ink used in the ink set for inkjet recording may use the above-mentioned aqueous dispersion as it is, but generally used wetting agents, penetrating agents, dispersing agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, antifouling agents. A rusting agent or the like can also be added.
（インクセットに用いられるインク）
本発明のインクセットを構成する水系インク中、各成分の含有量は、次のとおりである。
ポリマーの含有量は、ブロンズ現象を低減する観点、印字濃度の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。
顔料の含有量は、印字濃度の観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％が更に好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。
顔料を含有するポリマー粒子の含有量は、印字濃度の観点から、２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が更に好ましい。
上記水系インクにおける、ポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
(Ink used for ink set)
The content of each component in the water-based ink constituting the ink set of the present invention is as follows.
The content of the polymer is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 15% by weight from the viewpoint of reducing the bronze phenomenon and the printing density.
The content of the pigment is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight from the viewpoint of printing density.
The content of the polymer particles containing the pigment is preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 4 to 15% by weight, from the viewpoint of printing density.
The average particle size of the polymer particles in the water-based ink is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.03 to 0.3 μm, particularly from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and dispersion stability. Preferably it is 0.05-0.2 micrometer. The average particle diameter can be measured with a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) is input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration is usually about 5 × 10 −3 wt%.
本発明に用いられるインクは、水を主媒体として用いる水系インクである。インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明に用いられるインクの表面張力（２５℃）は、インクノズルからの良好な吐出性を確保する観点から、好ましくは２０〜３５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ/ｍである。
また、本発明に用いられるインクの粘度（２５℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
The ink used in the present invention is a water-based ink using water as a main medium. The water content in the ink is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
The surface tension (25 ° C.) of the ink used in the present invention is preferably 20 to 35 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m, from the viewpoint of securing good dischargeability from the ink nozzle.
In addition, the viscosity (25 ° C.) of the ink used in the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties.
（インクセット）
本発明のインクセットは、シアン顔料とベンジルメタクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第１の水系インクと、イエロー顔料又はマゼンタ顔料とベンジルアクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第２の水系インクとを含む。
好ましくは、第１の水系インクとしてシアンインク、並びに第２の水系インクとしてマゼンタインク及びイエローインクを備えたインクセットであり、更に、ブラックインクを備えていてもよい。
(Ink set)
The ink set of the present invention includes a first aqueous ink containing a cyan pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a first aqueous ink containing a yellow pigment or a magenta pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl acrylate. 2 water-based ink.
Preferably, the ink set includes a cyan ink as the first water-based ink and a magenta ink and a yellow ink as the second water-based ink, and may further include a black ink.
（インクジェット記録方法／多次色の印字物の製造方法）
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクセットを用いた記録方法であって、第１の水系インクを印字した上に、第２の水系インクを重ねて印字する、インクジェット記録方法である。すなわち、第１インクが、写真用紙上にインクジェットノズルから吐出され、インク液滴がドットとして存在する上に、第２のインクがインクジェットノズルから吐出され、インク液滴のドットが重なることが必要である。ここで重なるとは、全てを覆うように重なることが好ましいが、一部が重なっていればよい。
第１のインクより、第２のインクが拡がり易く、第１インクのシアン顔料を第２インクのマゼンタ又はイエロー顔料あるいはベンジルアクリレート系のポリマーで覆うことでブロンズ現象を低減することができると考えられる。ここでインクの拡がり易さは、ポリマー組成と関係すると考えられる。
また、具体的には、インクの種類により印字する順序が決まった片方向に印字することができるプリンター、例えば、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンター（型式：ＰＸ−Ｖ６３０）等を用いることで効果的に、重ねることができる。また、各色のヘッドが固定され、固定されたヘッドの下を紙が移動することで印字がなされるラインヘッドプリンターであっても、設置したヘッドの並び順で印字する順番を制御することができ、有効に重ねることができる。
このように重ねて印字することで、多次色の印字物を製造することができ、例えば、インクセットが、イエローインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にイエローインクを重ねて印字させて、グリーンの二次色を製造することができ、マゼンタインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にマゼンタインクを重ねて印字させて、ブルーの二次色を製造することができる。３種以上の異なる色を用いて三次色、例えばコンポジットブラックを印字させることも可能である。コンポジットブラックを印字させる場合は、シアン顔料とベンジルメタクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第１の水系インク、イエロー顔料とベンジルアクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第２の水系インク及びマゼンタ顔料とベンジルアクリレート由来の構成単位を有するポリマーとを含有する第３の水系インクとを含む、インクジェット記録用インクセットを用いて、シアンインクを印字した上にイエローインク及びマゼンタインクを重ねて印字させて、コンポジットブラックを製造する方法が好ましい。イエローインクとマゼンタインクはどちらを先に印字させてもよい。
(Inkjet recording method / manufacturing method of multi-colored printed matter)
The ink jet recording method of the present invention is a recording method using an ink set for ink jet recording, and is an ink jet recording method in which a first aqueous ink is printed and then a second aqueous ink is printed thereon. That is, it is necessary that the first ink is ejected from the inkjet nozzle onto the photographic paper, the ink droplets exist as dots, and the second ink is ejected from the inkjet nozzle, so that the ink droplet dots overlap. is there. Here, “overlapping” is preferably overlapping so as to cover all, but it is only necessary to partially overlap.
The second ink is easier to spread than the first ink, and it is considered that the bronzing phenomenon can be reduced by covering the cyan pigment of the first ink with the magenta or yellow pigment of the second ink or a benzyl acrylate polymer. . Here, the ease of spreading of the ink is considered to be related to the polymer composition.
Specifically, it is effective to use a printer capable of printing in one direction in which the printing order is determined depending on the type of ink, for example, an ink jet printer manufactured by Seiko Epson Corporation (model: PX-V630). Can be stacked. In addition, even in a line head printer in which the heads of each color are fixed and printing is performed by moving the paper under the fixed heads, it is possible to control the printing order according to the order of the installed heads. , Can be overlaid effectively.
By overprinting in this way, it is possible to produce a multicolored printed matter. For example, if the ink set includes yellow ink and cyan ink, the yellow ink is printed on the cyan ink printed. A secondary color of green can be produced by overlapping printing, and if magenta ink and cyan ink are provided, the secondary color of blue can be printed by printing magenta ink on top of cyan ink. Can be manufactured. It is also possible to print a tertiary color, for example, composite black, using three or more different colors. When printing composite black, a first aqueous ink containing a cyan pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a second aqueous system containing a yellow pigment and a polymer having a structural unit derived from benzyl acrylate A cyan ink is printed on a yellow ink and a magenta ink by using an ink set for ink jet recording including an ink and a magenta pigment and a third water-based ink containing a polymer having a structural unit derived from benzyl acrylate. A method of producing a composite black by printing is preferable. Either yellow ink or magenta ink may be printed first.
本発明のインクセットによる、ブロンズ低減の効果は、第１の水系インクと第２の水系インクを、上記インクジェット記録方法によりインクジェット写真用紙上もしくはコート紙上に印字することで、効果的に達成することができる。これは、インクジェット写真用紙もしくはコート紙が、無機微粒子を含有した多孔質性のインク吸収層を支持体上に設けたものであり、具体的には、アルミナ、シリカ等の多孔質無機粒子と水溶性樹脂（バインダー）から構成された空隙型インク受容層を有するものが、紙、樹脂フィルム、及びそれらの複合物等を含む支持体上に有する記録媒体であるため、顔料が沈み込まず、ドットを効果的に重ねることができるためである。
かかるインクジェット写真用紙として、セイコーエプソン株式会社製、商品名：写真用紙＜光沢＞、型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ等を挙げることができる。
また、かかるインクジェットコート紙として、セイコーエプソン株式会社製、商品名：フォト光沢紙 顔料専用、型番：ＫＡ４２０ＰＧ等を挙げることができる。
本発明のインクセットを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ
方式のインクジェットプリンターに好適である。
The effect of reducing the bronze by the ink set of the present invention can be effectively achieved by printing the first aqueous ink and the second aqueous ink on ink jet photographic paper or coated paper by the above ink jet recording method. Can do. This is an inkjet photographic paper or coated paper in which a porous ink absorbing layer containing inorganic fine particles is provided on a support. Specifically, porous inorganic particles such as alumina and silica are mixed with water. Since a recording medium having a void-type ink receiving layer composed of a conductive resin (binder) is a recording medium on a support including paper, a resin film, and a composite thereof, the pigment does not sink and the dots This is because the above can be effectively stacked.
Examples of such inkjet photographic paper include Seiko Epson Corporation, trade name: photographic paper <glossy>, model number: KA450PSK, and the like.
Examples of such inkjet-coated paper include Seiko Epson Corporation, trade name: Photo Glossy Paper, exclusive for pigment, model number: KA420PG, and the like.
The ink jet system to which the ink set of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezoelectric ink jet printer.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」で示す。なお、ポリマーの重量平均分子量は、以下の方法により測定した。
ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are indicated by “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer was measured by the following method.
Gel chromatography method using a N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a polymer weight average molecular weight solvent [GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation (HLC-8120GPC), Tosoh Corporation column (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min] was measured using polystyrene as a standard substance.
製造例１〜６（ポリマーの製造）
反応器内に、表１−１及び表１−２に示すモノマー１００部と、有機溶媒（メチルエチルケトン）２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール、和光純薬工業株式会社製、試薬）１部、重合開始剤(２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、Ｖ−６５)１部との合計量の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、残りの９０％を用い、７５℃攪拌下、滴下しながら重合を行った。滴下終了から７５℃で約２時間経過後、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量を、前記方法により測定した。その結果を表１−１及び表１−２に示す。
Production Examples 1 to 6 (Production of polymer)
In the reactor, 100 parts of the monomer shown in Table 1-1 and Table 1-2, 20 parts of organic solvent (methyl ethyl ketone), polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) 1 10% of the total amount with 1 part by weight, polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65), and mixed with nitrogen. Gas replacement was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
On the other hand, the remaining 90% was used in the dropping funnel, and polymerization was carried out while dropping at 75 ° C. with stirring. After about 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by the above method. The results are shown in Table 1-1 and Table 1-2.
なお、表１−１及び表１−２に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ａ）（ａ’） メタクリル酸：和光純薬工業株式会社製、試薬
（ｂ） ベンジルメタクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
（ｂ’） ベンジルアクリレート：和光純薬工業株式会社製、試薬
（ｃ）（ｃ’） スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分５０重量％）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
（ｄ） スチレンモノマー：和光純薬工業株式会社製、試薬
（ｅ）（ｅ’） ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９、末端：水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
In addition, the detail of the compound shown to Table 1-1 and Table 1-2 is as follows.
(A) (a ') Methacrylic acid: Wako Pure Chemical Industries, Reagent (b) Benzyl methacrylate: Wako Pure Chemical Industries, reagent (b') Benzyl acrylate: Wako Pure Chemical Industries, reagent (C) (c ′) Styrene macromer: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (S) (50% toluene solution, solid content 50% by weight) number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy Group (d) Styrene monomer: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent (e) (e ') Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number = 9, terminal: hydroxyl group): Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name : BLEMMER PP-500
調製例１ シアンインク１の製造
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６０部に対しメチルエチルケトン７０部を加え、溶解させた後、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１７．４部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン系顔料（C.I.ピグメント・ブルー１５：３）９０部を加え、ディスパーで予備分散した後、浅田鉄工株式会社製 ピコミルにて周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液４００部に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃に加熱し、メチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。次いで、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
Preparation Example 1 Production of Cyan Ink 1 70 parts of methyl ethyl ketone was added to and dissolved in 60 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in Production Example 1 under reduced pressure, and then neutralized with 5N water. 17.4 parts (sodium oxide aqueous solution) (neutralization degree 75%) and 230 parts of ion-exchanged water were added to neutralize the salt-forming groups, and 90 parts of copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 3) were added. After preliminary dispersion with a disper, dispersion treatment was performed for 2 hours at a peripheral speed of 15 m / s using a pico mill manufactured by Asada Iron Works. The obtained mixture was subjected to 10-pass dispersion treatment at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics).
To 400 parts of the resulting dispersion, 250 parts of ion-exchanged water was added and stirred, and then heated to 60 ° C. under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone and further remove some water. Next, by filtering with a 25 mL needleless syringe (Terumo Corporation) attached with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and removing coarse particles, An aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a solid content concentration of 20% was obtained.
次に、顔料含有ポリマー粒子の水分散体２０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水６１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク１を得た。 Next, 20 parts of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, 10 parts of glycerin, 7 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd.) 0 3 parts and 61.7 parts of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 1.2 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) with a capacity of 25 mL. By filtering with a syringe without a needle and removing coarse particles, a benzyl methacrylate-based aqueous cyan ink 1 having a solid content concentration of 4% was obtained.
調製例２ イエローインク１の製造
調製例１において、用いるポリマーの量を６０部から５０部に、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）の量を１７．４部から１４．５部（中和度７５％）に、用いる顔料を銅フタロシアニン系顔料からアゾ系顔料（C.I.ピグメント・イエロー ７４、山陽色素製 商品名：ＦＹ７４１４）に、用いる顔料の量を９０部から７５部にした以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系イエローインク１を得た。
Preparation Example 2 Production of Yellow Ink 1 In Preparation Example 1, the amount of polymer used was 60 to 50 parts, and the amount of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was 17.4 to 14.5 parts (neutralized). 75%), and the pigment used was changed from a copper phthalocyanine pigment to an azo pigment (CI Pigment Yellow 74, trade name: SANYYO Dye, trade name: FY7414), and the amount of pigment used was changed from 90 parts to 75 parts. In the same manner as in Example 1, a benzyl methacrylate-based aqueous yellow ink 1 having a solid content concentration of 4% was obtained.
調製例３ マゼンタインク１の製造
調製例２において、用いる顔料をアゾ系顔料からジメチルキナクリドン顔料（C.I.ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）にした以外は、調製例２と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系マゼンタインク１を得た。
Preparation Example 3 Production of Magenta Ink 1 Preparation Example 2 except that the pigment used in Preparation Example 2 was changed from an azo pigment to a dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Violet 19, Clariant Japan, trade name: Hostaperm Red E5B02). In the same manner as in Example 2, a benzyl methacrylate-based aqueous magenta ink 1 having a solid content concentration of 4% was obtained.
調製例４ シアンインク２の製造
調製例１において、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルアクリレート系水系シアンインク２を得た。
Preparation Example 4 Production of Cyan Ink 2 A benzyl acrylate aqueous cyan ink 2 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polymer solution obtained in Preparation Example 2 was used. It was.
調製例５ イエローインク２の製造
調製例２において、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例２と同様にして、固形分濃度４％のベンジルアクリレート系水系イエローインク２を得た。
Preparation Example 5 Production of Yellow Ink 2 A benzyl acrylate aqueous yellow ink 2 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 2 except that the polymer solution obtained in Preparation Example 2 was used. It was.
調製例６ マゼンタインク２の製造
調製例３において、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例３と同様にして、固形分濃度４％のベンジルアクリレート系水系マゼンタインク２を得た。
Preparation Example 6 Production of Magenta Ink 2 A benzyl acrylate water-based magenta ink 2 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the polymer solution obtained in Production Example 2 was used. It was.
調製例７ シアンインク３の製造
調製例１において、製造例３で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク３を得た。
Preparation Example 7 Production of Cyan Ink 3 A benzyl methacrylate-based aqueous cyan ink 3 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polymer solution obtained in Preparation Example 3 was used. It was.
調製例８ シアンインク４の製造
調製例１において、製造例４で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク４を得た。
Preparation Example 8 Production of Cyan Ink 4 A benzyl methacrylate-based aqueous cyan ink 4 having a solid content of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polymer solution obtained in Preparation Example 4 was used. It was.
調製例９ シアンインク５の製造
調製例１において、製造例５で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク５を得た。
Preparation Example 9 Production of Cyan Ink 5 A benzyl methacrylate aqueous cyan ink 5 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polymer solution obtained in Preparation Example 5 was used. It was.
調製例１０ シアンインク６の製造
調製例１において、製造例６で得られたポリマー溶液を用いた以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク６を得た。
Preparation Example 10 Production of Cyan Ink 6 A benzyl methacrylate aqueous cyan ink 6 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polymer solution obtained in Preparation Example 6 was used. It was.
調製例１１ シアンインク７の製造
調製例１において、用いるポリマーの量を６０部から１１２．５部に、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）の量を１７．４部から３２．５５部（中和度７５％）にした以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク７を得た。
Preparation Example 11 Production of Cyan Ink 7 In Preparation Example 1, the amount of polymer used was changed from 60 parts to 112.5 parts, and the amount of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was changed from 17.4 parts to 32.55 parts ( A benzyl methacrylate aqueous cyan ink 7 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the neutralization degree was 75%.
調製例１２ シアンインク８の製造
調製例１において、用いるポリマーの量を６０部から７５部に、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）の量を１７．４部から２１．７部（中和度７５％）にした以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク８を得た。
Preparation Example 12 Production of Cyan Ink 8 In Preparation Example 1, the amount of polymer used was changed from 60 parts to 75 parts, and the amount of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was changed from 17.4 parts to 21.7 parts (neutralized). The benzyl methacrylate-based aqueous cyan ink 8 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the degree of polymerization was 75%.
調製例１３ シアンインク９の製造
調製例１において、用いるポリマーの量を６０部から３２．１部に、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）の量を１７．４部から９．３部（中和度７５％）にした以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク９を得た。
Preparation Example 13 Production of Cyan Ink 9 In Preparation Example 1, the amount of polymer used was changed from 60 parts to 32.1 parts, and the amount of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was changed from 17.4 parts to 9.3 parts ( A benzyl methacrylate aqueous cyan ink 9 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the neutralization degree was 75%.
調製例１４ シアンインク１０の製造
調製例１において、用いるポリマーの量を６０部から１８．８部に、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）の量を１７．４部から５．４部（中和度７５％）にした以外は調製例１と同様にして、固形分濃度４％のベンジルメタクリレート系水系シアンインク１０を得た。
Preparation Example 14 Production of Cyan Ink 10 In Preparation Example 1, the amount of polymer used was changed from 60 parts to 18.8 parts, and the amount of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was changed from 17.4 parts to 5.4 parts ( A benzyl methacrylate aqueous cyan ink 10 having a solid content concentration of 4% was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the neutralization degree was 75%.
実施例１〜２２及び比較例１〜１８
市販インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型式：ＰＸ−Ｖ６３０、ピエゾ方式）に、上記製造例でそれぞれ得られたインクを、第１の水系インク及び第２の水系インクとして、それぞれ表２〜４に示す組み合わせで、調製例１〜１４で得られた水系インクをインクカートリッジに充填し、プリンターのカートリッジスロットに装着した。なお、シアンのヘッドにはシアンインクを装着し、同様に、イエロー及びマゼンタのヘッドには、それぞれイエローインク、マゼンタインクを装着した。
前記プリンターを用いて、記録紙として、市販の写真用紙〔写真用紙＜光沢＞、エプソン株式会社製、型番：ＫＡ４５０ＰＳＫ〕に〔印刷条件＝用紙種類：ＥＰＳＯＮ写真用紙、印刷品質：フォト、カラー設定：色補正なし〕の条件で、表２〜４に示す条件で片方向印字または双方向印字を行った。記録パターンは、５０ｍｍ×５０ｍｍの領域で、各インクの吐出量を４ｇ／ｍ2になるように画像濃度を変えて固定し、シアンインクとイエローインクのみを印字してグリーン画像を、シアンインクとマゼンタインクのみを用いてブルー画像を、シアンインクとマゼンタインクとイエローインクのみを用いてグレー画像を作成した。吐出量は、一定量印刷後のカートリッジの減少重量で確認した。
Examples 1-22 and Comparative Examples 1-18
The inks obtained in the above production examples were respectively used as commercially available inkjet printers (manufactured by Seiko Epson Corporation, model: PX-V630, piezo method) as the first aqueous ink and the second aqueous ink. The aqueous inks obtained in Preparation Examples 1 to 14 were filled in the ink cartridges in the combinations shown in FIG. Cyan ink was attached to the cyan head, and similarly yellow ink and magenta ink were attached to the yellow and magenta heads, respectively.
Using the printer, as a recording paper, commercially available photographic paper [photographic paper <gloss>, manufactured by Epson, model number: KA450PSK] [printing condition = paper type: EPSON photographic paper, print quality: photo, color setting: With no color correction, one-way printing or two-way printing was performed under the conditions shown in Tables 2 to 4. The recording pattern is an area of 50 mm × 50 mm, and is fixed by changing the image density so that the discharge amount of each ink is 4 g / m 2. Only the cyan ink and the yellow ink are printed, and the green image is replaced with the cyan ink. A blue image was created using only magenta ink, and a gray image was created using only cyan ink, magenta ink and yellow ink. The discharge amount was confirmed by the reduced weight of the cartridge after printing a certain amount.
印字後、温度２５℃、湿度５０％の環境で２４時間放置し、実施例１〜２２及び比較例１〜１８に該当する印字物をそれぞれ得た。
なお、このインクジェットプリンターでは、２次色を作成する際に片方向印字を行うと、まずシアンインクを印刷した後の印刷部位に、他のマゼンタインク及び/またはイエローインクが重ねて印刷される。また、双方向印字を行うと、まずシアンインクを印刷した後の印刷部位に、他のマゼンタインク及び/またはイエローインクが重ねて印刷される。次いで即座に該マゼンタインクおよび／またはイエローインクが重ねて印字され、次いでシアンインクが重ねて印刷される。
After printing, it was left for 24 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% to obtain printed materials corresponding to Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 18, respectively.
In this ink jet printer, when one-way printing is performed when creating a secondary color, first, other magenta ink and / or yellow ink is overprinted on the print site after the cyan ink is printed. In addition, when bidirectional printing is performed, other magenta ink and / or yellow ink is printed in an overlapping manner on the printing portion after the cyan ink is printed first. Then, immediately, the magenta ink and / or yellow ink is overprinted, and then the cyan ink is overprinted.
（１）ブロンズ試験
ブロンズ試験は、上記実施例で得られた印字物を変角分光器Gonio-Spectrometer（村上色材技術研究所製、型式：ＧＳＰ−２）の試料台に装着して、波長３９０ｎｍ〜７２０ｎｍの反射スペクトルを測定した。測定条件は以下のとおりであった。
測定条件：入射角度４５°、受光角度４５°、視野角２°、あおり角０°、光源：ハロゲンランプＣ光
このようにして得られたスペクトルから、波長５５０ｎｍの強度と６５０ｎｍの強度を調べ、その値について反射スペクトル強度比（６５０ｎｍの強度／５５０ｎｍの強度）を算出し、以下の評価基準に従って評価した。
反射スペクトル強度比は、数字の小さい方がブロンズ現象が低減しており、好ましい。
（評価基準）
◎：反射強度スペクトル比が４以下：ベタ印刷においても赤さが認識されにくいので最も好ましい。
○：反射強度スペクトル比が４を超え５未満：写真等の印刷を行っても赤みを認識されにくく、好ましい。
△：反射強度スペクトル比が５を超え、５．５未満：写真等の印刷で、広いベタ印字部分において、赤みが気になる。
×：反射強度スペクトル比が５．５以上：写真等の印刷で小さな面積のベタ印字部分でも赤みがひどく気になる。
(1) Bronze test In the bronze test, the printed matter obtained in the above example was mounted on a sample stage of a variable angle spectroscope Gonio-Spectrometer (Murakami Color Materials Laboratory, model: GSP-2), and the wavelength was measured. The reflection spectrum from 390 nm to 720 nm was measured. The measurement conditions were as follows.
Measurement conditions: incident angle 45 °, light receiving angle 45 °, viewing angle 2 °, tilt angle 0 °, light source: halogen lamp C light From the spectrum thus obtained, the intensity at a wavelength of 550 nm and the intensity at 650 nm are examined. The reflection spectrum intensity ratio (intensity at 650 nm / intensity at 550 nm) was calculated for the value and evaluated according to the following evaluation criteria.
A smaller reflection spectrum intensity ratio is preferable because the bronze phenomenon is reduced.
(Evaluation criteria)
A: Reflection intensity spectrum ratio is 4 or less: Red is hardly recognized even in solid printing, which is most preferable.
◯: The reflection intensity spectrum ratio is more than 4 and less than 5: Redness is hardly recognized even when printing a photograph or the like, which is preferable.
(Triangle | delta): Reflection intensity spectrum ratio exceeds 5 and less than 5.5: In printing of a photograph etc., redness is worrisome in a wide solid printing part.
X: Reflection intensity spectrum ratio is 5.5 or more: Redness is extremely worrisome even in a solid print portion having a small area by printing a photograph or the like.
（２）印字濃度
表２〜４の条件で作製した印字物をGretag Macbeth SpectroEye（グレタグマクベス社製）を用いて印字濃度の測定を行った。測定条件は、観測光源を Ｄ６５とし、観測視野を ２度とし、濃度基準を ＤＩＮ１６５３６とし、白色基準を装置に組み込まれた絶対白色基準 Ａｂｓとし、フィルター無しとし、出力されるシアン、イエロー、マゼンタの色濃度のうち、シアンの色濃度を測定した。印字濃度は１．９以上が望ましく、２．０以上が更に望ましい。
(2) Printing density Printing density was measured using Gretag Macbeth SpectroEye (manufactured by Gretag Macbeth Co.) for the printed matter produced under the conditions shown in Tables 2-4. The measurement conditions are as follows: the observation light source is D65, the observation field is 2 degrees, the density reference is DIN 16536, the white reference is the absolute white reference Abs incorporated in the device, no filter is used, and the output cyan, yellow, and magenta Among the color densities, the cyan color density was measured. The print density is preferably 1.9 or more, and more preferably 2.0 or more.
（３）保存安定性
上記調製例で得られたシアンインク１〜１０の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、下記の測定方法で測定し、粘度の変化率（％）を、〔［７０℃で１週間静置後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］／［初期粘度（ｍＰａ・ｓ）］〕×１００の値として求めた。
粘度は、東機産業株式会社製の「ＲＥ８０」のＥ型粘度計により、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
上記で求めた粘度の変化率から、保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
粘度の変化率は、９０以上１１０％以下であることが望ましく、９５％以上１０５％以下であると更に望ましい。
(3) Storage stability The initial viscosity of the cyan inks 1 to 10 obtained in the above preparation examples and the viscosity after standing at 70 ° C. for 1 week were measured by the following measuring method, and the rate of change in viscosity (%) Was obtained as a value of [[viscosity after standing at 70 ° C. for 1 week (mPa · s)] / [initial viscosity (mPa · s)]] × 100.
Viscosity was measured using a standard rotor (1 ° 34 '× R24) with a “RE80” E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. It was measured.
The storage stability was evaluated from the rate of change in viscosity determined above. The results are shown in Table 1.
The rate of change in viscosity is preferably 90 or more and 110% or less, and more preferably 95% or more and 105% or less.
表２及び３より、シアンインクが、ベンジルメタクリレート系水系インクであり、イエローインク及び／又はマゼンタインクがベンジルアクリレート系水系インクであるインクセットは、ブロンズ現象を低減し、シアンの印字濃度にも優れることがわかる。また、シアンインクの上にイエローインク及び／又はマゼンタインクを重ねて印字する印字方法が、ブロンズ現象の低減に優れている。
表４より、シアンインクに用いられるポリマーのベンジルメタクリレート由来の構成単位の含有量、又はシアン顔料とポリマーとの重量比を一定の範囲で変化させてもブロンズ現象の低減に効果があることがわかる。
From Tables 2 and 3, the ink set in which the cyan ink is a benzyl methacrylate-based water-based ink and the yellow ink and / or magenta ink is a benzyl acrylate-based water-based ink reduces bronzing and is excellent in cyan print density. I understand that. In addition, a printing method in which yellow ink and / or magenta ink is printed over cyan ink is excellent in reducing the bronzing phenomenon.
From Table 4, it can be seen that even if the content of the structural unit derived from benzyl methacrylate of the polymer used in the cyan ink or the weight ratio of the cyan pigment to the polymer is changed within a certain range, it is effective in reducing the bronzing phenomenon. .
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