JP2009149748A - Bleaching assistant and method for manufacturing bleaching assistant particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は漂白助剤および漂白助剤粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a bleaching aid and a process for producing bleaching aid particles.
従来から衣料、住居等の洗浄には漂白剤組成物が使用されている。また、最近では衣料や住居空間を清潔に保つ意識が高まり、洗浄するだけではなく、除菌・殺菌剤組成物を用いて除菌・殺菌を行う場合も増加している。
このような用途に使用される組成物の漂白効果、洗浄効果、除菌・殺菌効果は、通常、酸化反応によって発揮される。このような酸化反応を担う酸化反応成分としては、過酸化水素、水溶液中での過酸化水素を遊離する無機の過酸化物等の過酸化水素系化合物や、用途によっては次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物等が用いられている。最近では、簡便に使用できる点等から過酸化水素系の化合物が注目されている。
しかし、従来の漂白剤組成物においては、例えば低温条件下における漂白効果が不充分なことがあるため、酸化反応成分とともに、その酸化反応を促進する特性を有する有機過酸前駆体や金属錯体等の漂白助剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１〜１６）。また、極性溶媒中で遷移金属塩と配位子を混合し、溶媒中で錯形成させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。
The bleaching effect, cleaning effect, and disinfecting / sterilizing effect of the composition used for such applications are usually exhibited by an oxidation reaction. As an oxidation reaction component responsible for such an oxidation reaction, hydrogen peroxide, a hydrogen peroxide compound such as an inorganic peroxide that liberates hydrogen peroxide in an aqueous solution, or sodium hypochlorite depending on the application, etc. The chlorine-based compounds are used. Recently, hydrogen peroxide compounds have attracted attention because they can be used easily.
However, in the conventional bleaching agent composition, for example, the bleaching effect under low temperature conditions may be insufficient. Therefore, together with the oxidation reaction component, the organic peracid precursor or the metal complex having the characteristic of promoting the oxidation reaction, etc. It has been proposed to use a bleaching auxiliary of (for example, Patent Documents 1 to 16). In addition, a method in which a transition metal salt and a ligand are mixed in a polar solvent and complexed in the solvent has been reported (for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、従来の酸化助剤はその効果が不充分なものもあり、新たな漂白助剤が求められている。また、既存技術において、極性溶媒中で錯形成された錯体を回収するためには、冷暗所での長時間放置が必要となるため、工業的な製造を想定した場合、コストや収率の点で好ましくない。
本発明においては、微量で優れた漂白効果を示す漂白助剤を簡易かつ経済的に製造し、また、該漂白助剤を含む漂白助剤粒子を工業的に製造することを目的とする。
However, some conventional oxidation assistants have insufficient effects, and new bleaching assistants are required. In addition, in the existing technology, in order to recover a complex formed in a polar solvent, it is necessary to leave it in a cool and dark place for a long time. It is not preferable.
An object of the present invention is to easily and economically produce a bleaching assistant exhibiting an excellent bleaching effect in a small amount, and industrially produce bleaching assistant particles containing the bleaching assistant.
本発明の漂白助剤の製造方法は、（ａ）キレート剤またはポリカルボン酸系高分子化合物と、（ｂ）銅および／またはマンガン化合物とを極性溶媒中で混合して錯形成させる反応工程と、該反応工程で得られた反応液から前記極性溶媒を留去することにより、前記反応工程により錯形成された化合物を含む固形分を回収し、これを漂白助剤とする回収工程と、を有することを特徴とする。
また、前記（ａ）が下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるキレート剤、または下記一般式（４）、（５）のいずれかで表される構成単位を一部に含むポリカルボン酸系高分子化合物であることが好ましい。
また、本発明の漂白助剤の製造方法に使用される極性溶媒が水、メタノール、エタノールからなる群より選ばれる極性溶媒であることが好ましい。
The method for producing the bleaching aid of the present invention comprises (a) a chelating agent or polycarboxylic acid polymer compound, and (b) a reaction step of mixing and complexing a copper and / or manganese compound in a polar solvent. Recovering the solids containing the complexed compound by the reaction step by distilling off the polar solvent from the reaction solution obtained in the reaction step, and using this as a bleaching aid. It is characterized by having.
In addition, the chelating agent (a) is represented by any one of the following general formulas (1) to (3), or a part of the structural unit represented by any one of the following general formulas (4) and (5) The polycarboxylic acid-based polymer compound contained in
Moreover, it is preferable that the polar solvent used for the manufacturing method of the bleaching aid of this invention is a polar solvent chosen from the group which consists of water, methanol, and ethanol.
（式（１）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。ｐは１または２の整数を表し、ｐが２の場合、Ｘは同一のものでも、異なるものでも良い。） (In formula (1), X represents a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal. P represents an integer of 1 or 2, and when p is 2, X may be the same or different. .)
（式（２）中、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｑは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒは水素原子または水酸基を表し、ｎは０また
は１である。）
(In formula (2), X 1 to X 4 may be the same or different, and each represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a cationic ammonium group, and Q is Represents a hydrogen atom or an alkyl group, R represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, and n is 0 or 1.)
（式（３）中、Ａ１はアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、または水素原子を表し、Ｘ５〜Ｘ７は同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、カチオン性アンモニウム基からなる群より選ばれる１種を表し、ｍは０〜５の整数を表す。） (In Formula (3), A 1 represents an alkyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a hydroxyl group, or a hydrogen atom, and X 5 to X 7 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkali. It represents one selected from the group consisting of metals, alkaline earth metals, and cationic ammonium groups, and m represents an integer of 0-5.)
（式（４）、（５）中、Ａ２は水素、分岐していても良いアルキル基、または下記一般式（６）で示される置換基を表す。すべてのＡ２は同一でも、また、複数種の混合であっても良いが、構成単位中に一つ以上のカルボキシル基を含む。ここで、上記ポリカルボン酸系高分子化合物は同一の構成単位から構成されていても、複数種の構成単位からなる共重合体であっても良い。） (Equation (4), in (5), A 2 is hydrogen, which may be branched alkyl groups, or represents. All A 2 substituents represented by the following general formula (6) is also the same, also, The polycarboxylic acid-based polymer compound may be composed of the same structural unit, although it may be a mixture of a plurality of types, but contains at least one carboxyl group in the structural unit. (It may be a copolymer composed of structural units.)
（式（６）中、Ｘ８はカルボキシル基、または１級から３級のアミノ基を表す。ｑは０から２の整数を表す。） (In formula (6), X 8 represents a carboxyl group or a primary to tertiary amino group. Q represents an integer of 0 to 2.)
本発明の漂白助剤粒子の製造方法は、本発明の漂白助剤の製造方法によって得られた漂白助剤と、（ｃ）バインダー化合物とを混合して造粒する工程を有することを特徴とする。 The method for producing bleaching aid particles of the present invention comprises a step of mixing and granulating the bleaching aid obtained by the bleaching aid production method of the present invention and (c) a binder compound. To do.
本発明によれば、微量で優れた漂白効果を示す漂白助剤を簡易かつ経済的に製造し、また、該漂白助剤を含む漂白助剤粒子を工業的に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to easily and economically produce a bleaching assistant exhibiting an excellent bleaching effect in a minute amount, and industrially produce bleaching assistant particles containing the bleaching assistant.
以下、本発明にかかる実施形態について例示して説明する。
本発明は、（ａ）キレート剤またはポリカルボン酸系高分子化合物と、（ｂ）銅および／またはマンガン化合物とを極性溶媒中で混合して錯形成させた後、前記溶媒を留去して錯形成された化合物と副生塩とを回収する漂白助剤の製造方法である。また、前記漂白助剤とバインダーを用いて造粒する工程を有する漂白助剤粒子の製造方法である。
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described by way of example.
In the present invention, (a) a chelating agent or polycarboxylic acid polymer compound and (b) a copper and / or manganese compound are mixed in a polar solvent to form a complex, and then the solvent is distilled off. This is a method for producing a bleaching aid for recovering a complexed compound and a by-product salt. Moreover, it is a manufacturing method of the bleaching auxiliary particle which has the process of granulating using the said bleaching auxiliary and a binder.
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分はキレート剤またはポリカルボン酸系高分子化合物である。
（キレート剤）
前記（ａ）成分のキレート剤とは、１個の分子中に金属への配位可能な配位座を２以上有する化合物であれば特に限定されることはなく、例えば下記の化合物が挙げられる。
トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸またはそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸、またはそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸、またはそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸またはそれらの塩等のアミノポリカルボン酸類が好ましく用いられ、特に前記（１）〜（３）式で表される化合物であることが好ましい。
前記（１）式で表される化合物としては、２−ピリジンカルボン酸や、２，６−ピリジンジカルボン酸（ジピコリン酸）またはそれらの塩、前記（２）式で表される化合物は、イミノジコハク酸や３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸またはそれらの塩、前記（３）式で表される化合物は、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン二酢酸またはそれらの塩等が挙げられ、特にイミノジコハク酸が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、またはカリウム塩が特に好ましい。
<(A) component>
The component (a) is a chelating agent or a polycarboxylic acid polymer compound.
(Chelating agent)
The chelating agent of component (a) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more coordination sites capable of coordinating to a metal in one molecule, and examples thereof include the following compounds. .
Inorganic polyphosphate compounds such as tripolyphosphate; phosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1-diphosphonic acid or salts thereof; oxalic acid, succinic acid, or salts thereof Polycarboxylic acids such as: Hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, or salts thereof; and aminopolycarboxylic acids such as isoserine diacetic acid or salts thereof are preferably used, particularly in the above formulas (1) to (3) It is preferable that it is a compound represented.
Examples of the compound represented by the formula (1) include 2-pyridinecarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid (dipicolinic acid) or a salt thereof, and the compound represented by the formula (2) include iminodisuccinic acid. Or 3-hydroxy-2,2′-iminodisuccinic acid or a salt thereof, the compound represented by the above formula (3) includes nitrilotriacetic acid, methylglycine diacetate, dicarboxymethylglutamic acid, L-aspartic acid-N, N -Diacetic acid, serine diacetic acid or a salt thereof, and iminodisuccinic acid is particularly preferable.
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkanolamine salts such as monoethanolamine salt and diethanolamine salt, and sodium salt or potassium salt is particularly preferable.
（ポリカルボン酸系高分子化合物）
前記（ａ）成分のポリカルボン酸系高分子化合物とは、構成単位中にカルボキシル基を有する分子量１０００以上の重合物を意味し、重量平均分子量としては、２０００〜２０００００の範囲が好ましく、５０００〜１００００の範囲がより好ましい。分子量が２０００以下であると酸化触媒としての性能が低下し、２０００００以上であると粘度の上昇に伴い取り扱いが困難となる。
ポリカルボン酸系高分子化合物の例としては、炭化水素基やポリエチレンイミノ基から構成される主鎖に、カルボキシル基、またはカルボキシル基を含有する側鎖を導入したものが挙げられる。具体的な例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、ポリアセタールカルボン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／アクリル酸アミド共重合体やアミノポリカルボン酸系の重合体などが挙げられる。上記高分子化合物の中では、前記（４）、（５）式で表される化合物であることが好ましく、前記（４）式で表される化合物としてはアクリル酸とマレイン酸の共重合体を挙げることができ、前記（５）式で表される化合物としてはアミノポリカルボン酸系の重合体を挙げることができる。前者としては、例えばＢＡＳＦ製ソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、日本触媒株式会社製ＴＬシリーズ等、後者としては、ＢＡＳＦ製ＴｒｉｌｏｎＰが市販品の例として挙げられる。
(Polycarboxylic acid polymer compound)
The (a) component polycarboxylic acid polymer compound means a polymer having a carboxyl group in the structural unit and having a molecular weight of 1000 or more, and the weight average molecular weight is preferably in the range of 2000 to 200000, 5000 to A range of 10,000 is more preferred. When the molecular weight is 2000 or less, the performance as an oxidation catalyst is lowered, and when it is 200000 or more, handling becomes difficult as the viscosity increases.
Examples of the polycarboxylic acid polymer compound include those obtained by introducing a carboxyl group or a side chain containing a carboxyl group into a main chain composed of a hydrocarbon group or a polyethyleneimino group. Specific examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyhydroxyacrylic acid, polyfumaric acid, polyacetal carboxylic acid, acrylic acid / maleic acid copolymer, acrylic acid / acrylic acid amide copolymer and amino acid. Examples thereof include polycarboxylic acid polymers. Among the above polymer compounds, compounds represented by the above formulas (4) and (5) are preferable. As the compound represented by the above formula (4), a copolymer of acrylic acid and maleic acid is used. Examples of the compound represented by the formula (5) include aminopolycarboxylic acid polymers. Examples of the former include, for example, BASF Socaran CP5, Socaran CP7, TL series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the latter, BASF TrilonP as an example of a commercially available product.
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は銅および／またはマンガン化合物である。漂白剤組成物としての使用時、および溶媒として水が使用されることが多いため、銅あるいはマンガン化合物としては、水に投入された場合にそれらのイオンを発生するものが好ましく、水溶性金属塩が好ましい。水溶性金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、過塩素酸塩、シアン化塩、塩化アンモニウム塩、酒石酸塩等が挙げられる。
マンガン化合物としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、過塩素酸マンガン等が好ましい。
銅化合物としては、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が好ましい。
これらは１種単独または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
<(B) component>
The component (b) is a copper and / or manganese compound. Since water is often used as a bleaching composition and as a solvent, a copper or manganese compound is preferably one that generates such ions when introduced into water. Is preferred. Examples of water-soluble metal salts include nitrates, sulfates, chlorides, acetates, perchlorates, cyanides, ammonium chlorides, tartrates, and the like.
As the manganese compound, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese chloride, manganese acetate, manganese perchlorate and the like are preferable.
As the copper compound, copper nitrate, copper sulfide, copper sulfate, copper chloride, copper acetate, copper cyanide, copper chloride ammonium, copper tartrate, copper perchlorate and the like are preferable.
These can be used singly or in appropriate combination of two or more.
前記（ｂ）成分に対する前記（ａ）成分の使用量は、前記（ａ）成分がキレート剤である場合、１モル等量以上であり、２モル等量以上がより好ましく、５モル等量以上がさらに好ましい。一方、前記（ａ）成分がポリカルボン酸系高分子化合物である場合、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の使用量は、質量比１倍以上であり、質量比２倍以上とすることが好ましく、質量比５倍以上がより好ましく、質量比１０倍以上がさらに好ましい。前記（ａ）成分が前記（ｂ）成分に対して過剰である方が、漂白効果および過酸化水素系化合物の分解抑制の点から好ましい。 When the component (a) is a chelating agent, the amount of the component (a) used relative to the component (b) is 1 mol equivalent or more, more preferably 2 mol equivalent or more, and more preferably 5 mol equivalent or more. Is more preferable. On the other hand, when the component (a) is a polycarboxylic acid polymer compound, the amount of the component (a) used relative to the component (b) is at least 1 time in the mass ratio and at least 2 times in the mass ratio. Preferably, a mass ratio of 5 times or more is more preferable, and a mass ratio of 10 times or more is more preferable. It is preferable that the component (a) is excessive with respect to the component (b) from the viewpoint of the bleaching effect and the suppression of decomposition of the hydrogen peroxide compound.
＜極性溶媒＞
本発明の錯形成に用いる極性溶媒は特に限定されることはないが、室温において（ａ）成分を溶解させることができ、さらには、２００℃以下で減圧留去可能なものを選択することが好ましい。具体例としては、水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。価格、安全性、留去のし易さ等からは、水、エタノール、メタノールのうちの１種以上が好ましく、特に水が好ましい。
<Polar solvent>
Although the polar solvent used for complex formation of this invention is not specifically limited, (a) component can be dissolved at room temperature, Furthermore, what can be depressurizingly distilled at 200 degrees C or less can be selected. preferable. Specific examples include water, ethanol, methanol, isopropanol, acetonitrile, acetone, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide and the like, and one or more of these can be used. One or more of water, ethanol, and methanol are preferable, and water is particularly preferable from the viewpoint of price, safety, ease of distillation, and the like.
＜固形物＞
本発明において、極性溶媒を留去した後に得られる固形物である漂白助剤の組成は、特に限定されず、キレート剤またはポリカルボン酸系高分子化合物と、銅および／またはマンガンの金属錯体を含んでいれば良い。また、前記固形物には硫酸ナトリウム等の副生塩、未反応物、その他不純物質を含んでいても良い。
<Solid matter>
In the present invention, the composition of the bleaching aid, which is a solid obtained after distilling off the polar solvent, is not particularly limited, and includes a chelating agent or a polycarboxylic acid polymer compound and a metal complex of copper and / or manganese. It only has to be included. The solid matter may contain by-product salts such as sodium sulfate, unreacted substances, and other impurities.
＜（ｃ）バインダー化合物＞
漂白助剤粒子に用いるバインダー化合物の例としては、各種ノニオン活性剤や炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、重量平均分子量５００〜２５０００のポリエチレングリコール、または重量平均分子量１０００〜１００００００のポリカルボン酸系高分子化合物やその塩（ポリアクリル酸等）等を用いることができ、融点５０〜６５℃のポリエチレングリコール４０００（重量平均分子量２６００〜３８００）〜６０００（重量平均分子量７３００〜９３００）が好ましく、特にポリエチレングリコール６０００（重量平均分子量７３００〜９３００）が好ましい。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの重量平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。
漂白助剤粒子中における前記（ｃ）成分の配合量は、前記漂白助剤の量とは無関係に規定されるものであるが、３〜９０質量％の範囲にあることが好ましく、５〜６０質量％の範囲にあることがより好ましく、１０〜５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。前記（ｃ）成分が３質量％未満であると、漂白助剤粒子の強度や安定性が著しく低下する場合があり、また、９０質量％を超えると、遷移金属化合物の酸化促進効果を阻害する場合がある。
<(C) Binder compound>
Examples of binder compounds used for the bleaching aid particles include various nonionic activators, saturated fatty acids having 12 to 20 carbon atoms, polyethylene glycols having a weight average molecular weight of 500 to 25000, or polycarboxylic acid-based polymers having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. A molecular compound or a salt thereof (polyacrylic acid or the like) can be used, and polyethylene glycol 4000 (weight average molecular weight 2600-3800) to 6000 (weight average molecular weight 7300-9300) having a melting point of 50 to 65 ° C. is preferable, particularly polyethylene. Glycol 6000 (weight average molecular weight 7300-9300) is preferred.
In addition, the weight average molecular weight of the polyethylene glycol in this invention shows the average molecular weight of cosmetics raw material reference | standard (2nd edition comment) description.
The blending amount of the component (c) in the bleaching aid particles is defined regardless of the amount of the bleaching aid, but is preferably in the range of 3 to 90% by mass, and 5-60. More preferably in the range of mass%, particularly preferably in the range of 10-50 mass%. When the component (c) is less than 3% by mass, the strength and stability of the bleaching assistant particles may be significantly reduced. When the component exceeds 90% by mass, the oxidation promoting effect of the transition metal compound is inhibited. There is a case.
＜造粒任意成分＞
漂白助剤粒子中には、前記漂白助剤、（ｃ）成分の他に溶解促進成分、他の過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分、表面被覆剤、および下記に示す漂白剤組成物に配合される他の成分を配合することができる。
<Optional ingredients for granulation>
In the bleaching aid particles, in addition to the bleaching aid, the component (c), a dissolution promoting component, other hydrogen peroxide decomposition inhibiting component, fiber damage / discoloration inhibiting component, surface coating agent, and the following: Other ingredients blended in the bleaching composition can be blended.
溶解促進成分としては、水溶性塩や界面活性剤が挙げられ、前記漂白助剤、（ｃ）成分の配合量を規定したのち、漂白助剤粒子全体のバランス成分として任意量を配合することができる。
前記水溶性塩としては、特に制限されることなく、無機塩、有機塩のいずれも使用することができる。具体的には、アルカリ金属を対イオンとする硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硼酸塩、燐酸塩、珪酸塩等の各種無機塩や、同じくアルカリ金属を対イオンとする酢酸塩等が挙げられる。これらの中では、価格、安全性、安定性の点で硫酸ナトリウムが特に好ましい。
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれからも選ぶことができ、これらは１種単独または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。特に好ましい界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩またはアルケニル硫酸塩、炭素鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アミンオキサイド等である。
前記過酸化水素分解抑制成分や繊維の損傷・変褪色抑制成分の例としては、粘土鉱物、層状シリケート、繊維パウダー、およびアスコルビン酸やメトキシフェノール等の抗酸化剤が挙げられる。これらの中では、繊維パウダーの１種であるセルロースパウダー、または、メトキシフェノールが特に好ましい。
Examples of the dissolution accelerating component include water-soluble salts and surfactants. After defining the blending amount of the bleaching aid and the component (c), an arbitrary amount can be blended as a balance component of the entire bleaching aid particle. it can.
The water-soluble salt is not particularly limited, and any of inorganic salts and organic salts can be used. Specifically, there are various inorganic salts such as sulfates, carbonates, nitrates, chlorides, borates, phosphates, silicates and the like with an alkali metal as a counter ion, and acetates with an alkali metal as a counter ion. Can be mentioned. Among these, sodium sulfate is particularly preferable from the viewpoint of cost, safety, and stability.
The surfactant can be selected from any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, and these can be used singly or in appropriate combination of two or more. Particularly preferred surfactants are alkyl sulfates or alkenyl sulfates having 10 to 20 carbon atoms, sodium α-olefin sulfonate having a carbon chain length of 14, amine oxides, and the like.
Examples of the hydrogen peroxide decomposition inhibiting component and the fiber damage / discoloration inhibiting component include clay minerals, layered silicates, fiber powders, and antioxidants such as ascorbic acid and methoxyphenol. Among these, cellulose powder, which is a kind of fiber powder, or methoxyphenol is particularly preferable.
前記表面被覆剤としては、吸油性担体粒子であればいずれも使用することができる。吸油担体としての機能を有する粒子であると、漂白助剤粒子表面に付着しやすく、製造上好ましい。コーティング剤の例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、シリカ、珪藻土等を挙げることができる。具体的には、シリカ、Ａ型ゼオライト等が好適である。漂白助剤粒子への付着性を考慮すると吸油性担体の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。 As the surface coating agent, any oil-absorbing carrier particles can be used. Particles having a function as an oil-absorbing carrier are preferable in production because they easily adhere to the surface of the bleaching aid particles. Examples of the coating agent include A-type zeolite, P-type zeolite, silica, diatomaceous earth and the like. Specifically, silica, A-type zeolite and the like are preferable. Considering the adhesion to the bleaching aid particles, the average particle size of the oil-absorbing carrier is preferably 10 to 100 μm.
漂白助剤粒子とコーティング剤との質量比は、漂白助剤粒子／コーティング剤の比率が７０／３０〜９９．５／０．５が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましい。コーティング剤が少ないと、その効果が発現されない場合があり、多すぎると、触媒粒子表面に過剰に付着し、経時での脱落等の確率が高くなる場合がある。 The mass ratio of the bleaching aid particles to the coating agent is preferably such that the ratio of bleaching aid particles / coating agent is 70/30 to 99.5 / 0.5, more preferably 70/30 to 98/2. If the amount of the coating agent is small, the effect may not be exhibited. If the amount is too large, the catalyst particles may be excessively adhered to the surface of the catalyst particles, and the probability of dropping off over time may increase.
＜漂白助剤＞
漂白助剤粒子中における前記漂白助剤の配合量は特に限定されないが、漂白助剤粒子中の漂白助剤量を０．０５質量％以下にすると、製品全体に占める造粒物の割合が過剰となり、４０質量％以上では、過酸化水素系化合物の分解や繊維の損傷・変褪色を抑制できなくなる。したがって、０．０５〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
<Bleaching aid>
The blending amount of the bleaching assistant in the bleaching assistant particles is not particularly limited, but if the bleaching assistant amount in the bleaching assistant particles is 0.05% by mass or less, the ratio of the granulated product in the entire product is excessive. Thus, if it is 40% by mass or more, decomposition of the hydrogen peroxide compound and damage / discoloration of the fibers cannot be suppressed. Therefore, 0.05-40 mass% is preferable, 0.5-20 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is especially preferable.
＜錯形成方法＞
本発明における錯形成方法は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を、前記極性溶媒中で混合することにより、錯形成する方法である。混合方法は特に限定されることはなく、混合機能を備えた既存の製造設備を用いて混合することができる。
混合時の温度や時間は特に限定されることはなく、前記（ａ）成分と（ｂ）成分を充分に混合し、錯形成できる条件であれば良い。例えば、温度は室温以上、混合時間は数分から数時間の範囲で条件設定されるが、経済性の観点から、室温・短時間で行うことが好ましい。
<Complex formation method>
The complex forming method in the present invention is a method of forming a complex by mixing the component (a) and the component (b) in the polar solvent. The mixing method is not particularly limited, and mixing can be performed using an existing production facility having a mixing function.
The temperature and time during mixing are not particularly limited as long as the components (a) and (b) are sufficiently mixed to form a complex. For example, the temperature is set to room temperature or higher, and the mixing time is set in the range of several minutes to several hours, but from the viewpoint of economy, it is preferable to carry out at room temperature for a short time.
＜極性溶媒留去方法＞
本発明においては、錯形成された化合物を副生塩と共に回収することができる。極性溶媒留去方法は特に限定されることはないが、簡易かつ経済的であって工業的に採用できる方法が好ましい。例えば、蒸発乾固等が挙げられる。
蒸発乾固には、極性溶媒を蒸発留去するための加熱機能や減圧機能等を有する既存の設備を用いて行うことができる。作業効率の面から、錯形成から極性溶媒留去の作業は１の装置で行えることが好ましい。
<Polar solvent evaporation method>
In the present invention, the complexed compound can be recovered together with the by-product salt. The method for distilling off the polar solvent is not particularly limited, but a simple and economical method that can be employed industrially is preferable. For example, evaporation to dryness can be mentioned.
Evaporation to dryness can be performed using existing equipment having a heating function, a decompression function, and the like for evaporating and distilling the polar solvent. From the viewpoint of work efficiency, it is preferable that the work from complex formation to distilling off the polar solvent can be performed with one apparatus.
＜造粒方法＞
漂白助剤粒子の造粒方法としては特に限定されることはなく、既知の造粒方法である攪拌造粒法、押し出し造粒法、破砕造粒法等を用いることができる。
攪拌造粒法は、前記漂白助剤および前記造粒任意成分を造粒機中で流動させながら、液状または水溶液の前記（ｃ）成分を添加して造粒する方法である。
前記造粒機としては攪拌造粒機、容器回転型造粒機、流動床造粒機等を挙げることができる。具体的には攪拌羽根を備えた攪拌軸を内部の中心に有し、攪拌羽根が回転する際に攪拌羽根と器壁との間にクリアランスを形成する構造の装置であることが好ましい。このような装置として、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック株式会社製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）等が挙げられる。特に好ましくは、横型円筒の混合槽を備え、該円筒の中心には攪拌羽根が取り付けられた攪拌軸を有し、該攪拌羽根により前記の漂白剤粒子と前記コート剤の混合を行う形式の装置である。具体的には、レディゲミキサー（株式会社マツボー製）、プローシェアミキサー（大平洋機工株式会社製）が挙げられる。
また、容器回転式造粒機としては、ドラム状の円筒が回転して処理する形式のものが好ましく、特に任意の形状の邪魔板を具備しているものが好ましい。具体的には、水平円筒形ドラム型造粒機、造粒ハンドブック第一版第１刷（日本粉体工業技術協会編）記載の円錐ドラム型造粒機、多段円錐ドラム型造粒機、攪拌羽根付ドラム型造粒機等が挙げられる。
押し出し造粒法は、前記漂白助剤、（ｃ）成分および前記造粒任意成分を混合機や混練機等で混合した後、押し出し成型機を用いて多孔ダイスやスクリーンを通してヌードル状に押し出した後、破砕する方法である。押し出し成型機や破砕機は任意の形式を選択することができる。具体的には、混練押し出し機として、エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（ホソカワミクロン株式会社製）、ＫＲＳ−Ｓ１型（株式会社クリモト鉄工所製）等、粉砕機として、フィッツミルＤＫＡ−３型（ホソカワミクロン株式会社製）、ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬ（岡田精工株式会社製）等が挙げられる。
また、破砕造粒法は、溶解した前記（ｃ）成分に前記漂白助剤ならびに造粒任意成分を溶解・分散させ、ミキサー中で塊状物質を成型後、粉砕機で粉砕する方法である。本造粒法においては、任意の混合機、粉砕機を選択することができ、具体的には上記と同様の装置等が挙げられる。
<Granulation method>
The granulation method of the bleaching assistant particles is not particularly limited, and a known granulation method such as agitation granulation method, extrusion granulation method, crushing granulation method, or the like can be used.
The stirring granulation method is a method of granulating by adding the component (c) in a liquid or aqueous solution while allowing the bleaching assistant and the granulation optional component to flow in a granulator.
Examples of the granulator include a stirring granulator, a container rotary granulator, a fluidized bed granulator, and the like. Specifically, an apparatus having a structure in which a stirring shaft provided with a stirring blade is provided at the center and a clearance is formed between the stirring blade and the vessel wall when the stirring blade rotates. Examples of such an apparatus include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), a high speed mixer (manufactured by Fukae Pautech Co., Ltd.), a vertical granulator (manufactured by Paulek Co., Ltd.), and the like. Particularly preferably, the apparatus has a horizontal cylindrical mixing tank, has a stirring shaft with a stirring blade attached to the center of the cylinder, and mixes the bleaching agent particles and the coating agent with the stirring blade. It is. Specific examples include a Redige mixer (manufactured by Matsubo Co., Ltd.) and a pro-share mixer (manufactured by Taihei Kiko Co., Ltd.).
Moreover, as a container rotation type granulator, the thing of the type which a drum-shaped cylinder rotates and processes is preferable, and the thing equipped with the baffle plate of arbitrary shapes is especially preferable. Specifically, a horizontal cylindrical drum granulator, a conical drum granulator described in the first edition of the granulation handbook first edition (edited by the Japan Powder Industry Technical Association), a multistage conical drum granulator, agitation Examples thereof include a drum type granulator with blades.
In the extrusion granulation method, the bleaching assistant, the component (c) and the granulation optional component are mixed in a mixer or kneader, and then extruded into a noodle shape through a porous die or a screen using an extrusion molding machine. It is a method of crushing. An extrusion machine and a crusher can select arbitrary forms. Specifically, Extrude Ohmic EM-6 type (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), KRS-S1 type (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.), etc. as a kneading extruder, Fitzmill DKA-3 type (Made by Hosokawa Micron Corporation), NEW SPEED MILL (made by Okada Seiko Co., Ltd.) and the like.
The crushing granulation method is a method in which the bleaching aid and optional granulation components are dissolved and dispersed in the dissolved component (c), and a massive substance is molded in a mixer and then pulverized by a pulverizer. In this granulation method, an arbitrary mixer and pulverizer can be selected, and specific examples include the same apparatus as described above.
漂白助剤粒子の粒子径は、溶解性、安定性、被処理物への影響の点から、平均粒子径が２００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。該粒子径が上記範囲の下限値以上であると、漂白助剤粒子の良好な保存安定性が得られるとともに、（ａ）成分と被処理物との直接接触が良好に抑制されて被処理物の汚染が防止される。また該粒子径が上記範囲の上限値以下であると、漂白助剤粒子の溶解性が良好であり漂白効果が効率良く得られる。
ここでの平均粒子径は、下記に詳述する分級操作を用いた測定方法により求めた質量基準のメジアン径である。
なお漂白助剤粒子が、後述する表面被覆剤で表面被覆されている場合、上記した漂白助剤粒子の粒子径は、表面被覆前の粒子径を指すものとする。
The average particle size of the bleaching aid particles is preferably 200 to 1000 μm, more preferably 300 to 700 μm, from the viewpoint of solubility, stability, and influence on the object to be processed. When the particle diameter is not less than the lower limit of the above range, good storage stability of the bleaching assistant particles can be obtained, and direct contact between the component (a) and the object to be processed is well suppressed, and the object to be processed Contamination is prevented. Further, when the particle diameter is not more than the upper limit of the above range, the solubility of the bleaching assistant particles is good and the bleaching effect can be obtained efficiently.
Here, the average particle diameter is a mass-based median diameter determined by a measurement method using a classification operation described in detail below.
When the bleaching aid particles are surface-coated with a surface coating agent to be described later, the particle size of the bleaching aid particles described above refers to the particle size before surface coating.
＜平均粒子径の測定方法＞
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記（Ｉ）式より平均粒子径（質量５０％）を求める。
<Measurement method of average particle diameter>
First, the measurement object (sample) is classified using a 9-stage sieve having a mesh opening of 1680 μm, 1410 μm, 1190 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 350 μm, 250 μm, and 149 μm and a tray. In the classification operation, first, the 9-stage sieve is stacked above the pan so that the openings gradually increase, and a sample of 100 g / time is placed on the top of the sieve having the top opening of 1680 μm. Next, it is attached to a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho, tapping: 156 times / minute, rolling: 290 times / minute) after shaking for 10 minutes, and then remains on each sieve and tray. The collected sample is collected for each mesh and the mass of the sample is measured.
When the mass frequency of the tray and each sieve is integrated, the opening of the first sieve where the integrated mass frequency is 50% or more is set to a μm, and the opening of the sieve that is one step larger than a μm is set to b μm. The average particle diameter (mass 50%) is obtained from the following formula (I), where c is the sum of the mass frequency from the sieve to the aμm sieve and c% is the mass frequency on the aμm sieve.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
＜漂白助剤の製造＞
（漂白助剤製造例１）銅錯体含有漂白助剤Ａの製造
水１Ｌを添加した２Ｌのナスフラスコに２，６−ピリジンジカルボン酸（ＭＥＲＣＫ製）１６８ｇ、４８％ＮａＯＨ８４ｇ、硫酸銅５水和物１０７ｇを入れ１０分間、室温で攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することにより２，６−ピリジンジカルボン酸Ｃｕ錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to an Example.
<Manufacture of bleaching aid>
(Bleaching aid production example 1) Production of copper complex-containing bleaching aid A In a 2 L eggplant flask to which 1 L of water was added, 168 g of 2,6-pyridinedicarboxylic acid (made by MERCK), 84 g of 48% NaOH, copper sulfate pentahydrate 107 g was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure (4 kPa) on an oil bath maintained at 150 ° C., and the dried solid was recovered to obtain a bleaching aid as a solid containing 2,6-pyridinedicarboxylic acid Cu complex. .
（漂白助剤製造例２）マンガン錯体含有漂白助剤Ａの製造
水１Ｌを添加した２Ｌのナスフラスコに２，６−ピリジンジカルボン酸１５０ｇ、４８％ＮａＯＨ７５ｇ、硫酸マンガン７水和物１２４．３ｇを入れ１０分間、室温で攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することにより、２，６−ピリジンジカルボン酸Ｍｎ錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching Aid Production Example 2) Production of Manganese Complex-containing Bleaching Aid Into a 2 L eggplant flask to which 1 L of water was added, 150 g of 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 75 g of 48% NaOH, and 124.3 g of manganese sulfate heptahydrate were added. The mixture was stirred for 10 minutes at room temperature. Thereafter, water is distilled off under reduced pressure (4 kPa) on an oil bath maintained at 150 ° C., and the dried solid is recovered to obtain a bleaching aid as a solid containing 2,6-pyridinedicarboxylic acid Mn complex. It was.
（漂白助剤製造例３）銅錯体含有漂白助剤Ｂの製造
イオン交換水２０ｍｌ中に、２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（ランクセス株式会社製、純度約８０％）１．４３ｇと、硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）０．８４ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌した。その後、１５０℃に保持された油浴上で水を減圧（４ｋＰａ）留去し、乾燥した固体を回収することにより、２，２’−イミノジコハク酸銅錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching aid production example 3) Production of copper complex-containing bleaching aid B In 20 ml of ion-exchanged water, 1.42 g of 2,2'-iminodisuccinic acid tetrasodium salt (manufactured by LANXESS, purity about 80%), Copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.84 g was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water is distilled off under reduced pressure (4 kPa) on an oil bath maintained at 150 ° C., and the dried solid is recovered to obtain a bleaching aid as a solid containing 2,2′-iminodisuccinic acid copper complex. It was.
（漂白助剤製造例４）マンガン錯体含有漂白助剤Ｂの製造
硫酸銅（ＩＩ）５水和物０．８４ｇの代わりに、硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物０．８２ｇを使用した以外は、合成例１と同様にし、２，２’−イミノジコハク酸マンガン錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching auxiliary agent production example 4) Manganese complex containing bleaching auxiliary agent B Manufacture of manganese sulfate (II) sulfate pentahydrate 0.82g instead of copper sulfate (II) pentahydrate 0.84g In the same manner as in Synthesis Example 1, a bleaching aid was obtained as a solid containing a 2,2′-iminodisuccinic acid manganese complex.
（漂白助剤製造例５）銅錯体（アミノポリカルボン酸系高分子化合物の銅錯体）含有漂白助剤Ｃの製造
イオン交換水５０ｍｌ中に、ＴｒｉｌｏｎＰ（ＢＡＳＦ製。以下、高分子Ａと記載する。）の４０質量％水溶液１２．５ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）１．０ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下（４ｋＰａ）、１５０℃で水を留去することにより、高分子Ａの銅錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching aid production example 5) Manufacture of copper complex (copper complex of aminopolycarboxylic acid polymer compound) -containing bleaching aid C In 50 ml of ion-exchanged water, TrilonP (manufactured by BASF. Hereinafter, referred to as polymer A). .) Was added and dissolved by stirring at 60 ° C. for 10 minutes. Next, 1.0 g of copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 10 g of ion-exchanged water at room temperature. After mixing these aqueous solutions, they were reacted by stirring at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off from the reaction solution under reduced pressure (4 kPa) at 150 ° C. to obtain a bleaching aid as a solid containing the copper complex of polymer A.
（漂白助剤製造例６）マンガン錯体（アミノポリカルボン酸系高分子化合物のマンガン錯体）含有漂白助剤Ｃの製造
硫酸銅（ＩＩ）５水和物を硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）とした以外は、合成例５と同様にして高分子Ａのマンガン錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching aid production example 6) Manufacture of manganese complex (manganese complex of aminopolycarboxylic acid polymer compound) -containing bleaching aid C Copper (II) sulfate pentahydrate was converted to manganese (II) sulfate pentahydrate ( A bleaching assistant was obtained as a solid containing a manganese complex of polymer A in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the product was manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
（漂白助剤合成例７）銅錯体（アクリル酸／マレイン酸共重合体の銅錯体）含有漂白助剤Ｄの製造
イオン交換水５０ｍｌ中に、ソカランＣＰ７（ＢＡＳＦ製。以下、高分子Ｂと記載する。）の４０質量％水溶液１０ｇを添加し、６０℃で１０分間攪拌して溶解させた。次に遷移金属イオン源である硫酸銅（ＩＩ）５水和物１．７ｇをイオン交換水１０ｇに室温で溶解させた。これらの水溶液を混合した後、室温で１０分間攪拌して反応させた。その後、反応液から、減圧下（４ｋＰａ）、１５０℃で水を留去することにより、高分子Ｂの銅錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching aid synthesis example 7) Manufacture of copper complex (acrylic acid / maleic acid copolymer copper complex) -containing bleaching aid D In 50 ml of ion-exchanged water, Socaran CP7 (manufactured by BASF, hereinafter referred to as polymer B) 10 g) of 40% by weight aqueous solution was added and dissolved by stirring at 60 ° C. for 10 minutes. Next, 1.7 g of copper (II) sulfate pentahydrate as a transition metal ion source was dissolved in 10 g of ion-exchanged water at room temperature. After mixing these aqueous solutions, they were reacted by stirring at room temperature for 10 minutes. Thereafter, water was distilled off from the reaction solution at 150 ° C. under reduced pressure (4 kPa) to obtain a bleaching aid as a solid containing the copper complex of polymer B.
（漂白助剤合成例８）マンガン錯体Ｄ（アクリル酸／マレイン酸共重合体のマンガン錯体）の合成
硫酸銅（ＩＩ）５水和物を硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物とした以外は、合成例７と同様にして、高分子Ｂのマンガン錯体を含む固形物として漂白助剤を得た。
(Bleaching aid synthesis example 8) Synthesis of manganese complex D (manganese complex of acrylic acid / maleic acid copolymer) Except that the copper (II) sulfate pentahydrate was changed to manganese (II) sulfate pentahydrate, In the same manner as in Synthesis Example 7, a bleaching assistant was obtained as a solid containing the manganese complex of polymer B.
（漂白助剤合成比較例１）銅錯体Ｅの合成
６５℃エタノール８００ｍｌ中に２，６−ピリジンジカルボン酸（ＭＥＲＣＫ製）２０．０ｇおよび塩化銅（ＩＩ）２水和物１０．０ｇを溶解し、トリエチルアミン１４．６ｇを攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、混合溶液が３００ｍｌとなるまで濃縮し、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の錯体２，６−ピリジンジカルボン酸の銅錯体を比較錯体として得た。
(Bleaching aid synthesis comparative example 1) Synthesis of copper complex E 20.0 g of 2,6-pyridinedicarboxylic acid (manufactured by MERCK) and 10.0 g of copper (II) chloride dihydrate were dissolved in 800 ml of ethanol at 65 ° C. 14.6 g of triethylamine was slowly added with stirring. After stirring at room temperature for 10 minutes, the mixture was concentrated until the mixed solution became 300 ml and allowed to stand for 15 hours. The produced precipitate was filtered to obtain a target complex 2,6-pyridinedicarboxylic acid copper complex as a comparative complex.
（漂白助剤合成比較例２）マンガン錯体Ｅの合成
６５℃エタノール８００ｍｌ中に２，６−ピリジンジカルボン酸（ＭＥＲＣＫ製）２０．０ｇおよび塩化マンガン（ＩＩ）４水和物１１．８ｇを溶解し、トリエチルアミン１１．０ｇを攪拌しながらゆっくりと添加した。室温で１０分間攪拌した後、１５時間静置した。生成した沈殿をろ過し、目的の錯体２，６−ピリジンジカルボン酸のマンガン錯体を比較錯体として得た。
(Bleaching aid synthesis comparison example 2) Manganese complex E synthesis 20.0 g of 2,6-pyridinedicarboxylic acid (manufactured by MERCK) and 11.8 g of manganese (II) chloride tetrahydrate were dissolved in 800 ml of ethanol at 65 ° C. 11.0 g of triethylamine was slowly added with stirring. The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then allowed to stand for 15 hours. The produced precipitate was filtered to obtain a manganese complex of the target complex 2,6-pyridinedicarboxylic acid as a comparative complex.
（漂白助剤合成比較例３）銅錯体Ｆの合成
イオン交換水１００ｍｌ中に、２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（バイエル製、純度約８０％）７．１５ｇと、遷移金属イオン源である硫酸銅（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）４．２ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌し、反応させた。その後、減圧下（４ｋＰａ）、９０℃で水を約５０ｍｌ留去し、室温に戻してエタノール５０ｍｌを添加し、冷蔵庫中に一晩放置した。生成した沈殿をろ過し、目的の錯体２，２’−イミノジコハク酸銅錯体を比較錯体として得た。
(Bleaching aid synthesis comparative example 3) Synthesis of copper complex F In 100 ml of ion exchange water, 2.15 g of 2,2′-iminodisuccinic acid tetrasodium salt (manufactured by Bayer, purity of about 80%) and a transition metal ion source A certain amount of copper (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (4.2 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to be reacted. Thereafter, about 50 ml of water was distilled off at 90 ° C. under reduced pressure (4 kPa), the temperature was returned to room temperature, 50 ml of ethanol was added, and the mixture was left in the refrigerator overnight. The produced precipitate was filtered, and the target complex 2,2′-iminodisuccinic acid copper complex was obtained as a comparative complex.
（漂白助剤合成比較例４）マンガン錯体Ｆの合成
イオン交換水１００ｍｌ中に、２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム塩（バイエル製、純度約８０％）７．１５ｇと、遷移金属イオン源である硫酸マンガン（ＩＩ）５水和物（関東化学株式会社製）４．１ｇとを添加し、室温で１０分間攪拌し、反応させた。その後、減圧下（４ｋＰａ）、９０℃で水を約５０ｍｌ留去し、室温に戻してエタノール５０ｍｌを添加し、冷蔵庫中に一晩放置した。生成した沈殿をろ過し、目的の錯体２，２’−イミノジコハク酸マンガン錯体を比較錯体として得た。
(Bleaching aid synthesis comparative example 4) Synthesis of manganese complex F In 100 ml of ion-exchanged water, 7.15 g of 2,2′-iminodisuccinic acid tetrasodium salt (manufactured by Bayer, purity of about 80%) and a transition metal ion source A certain amount of manganese (II) sulfate pentahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (4.1 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to be reacted. Thereafter, about 50 ml of water was distilled off at 90 ° C. under reduced pressure (4 kPa), the temperature was returned to room temperature, 50 ml of ethanol was added, and the mixture was left in the refrigerator overnight. The produced precipitate was filtered to obtain the target complex 2,2′-iminodisuccinic acid manganese complex as a comparative complex.
＜漂白助剤粒子の製造＞
以下、漂白助剤粒子の製造について説明する。漂白助剤粒子製造に際し用いた漂白助剤、比較錯体、（ｃ）成分、キレート剤、高分子化合物、バインダー化合物、表面被膜剤、硫酸ナトリウムの組み合わせと配合割合は表１に示す。
<Manufacture of bleaching aid particles>
Hereinafter, the production of the bleaching aid particles will be described. Table 1 shows the combinations and blending ratios of the bleaching assistant, the comparison complex, the component (c), the chelating agent, the polymer compound, the binder compound, the surface coating agent, and sodium sulfate used in the production of the bleaching assistant particles.
＜攪拌造粒法による粒子製造＞
表１の配合に従い、前記合成例にて合成した漂白助剤７５ｇ、硫酸ナトリウム（中性無水芒硝、四国化成工業株式会社製）２４０５ｇを株式会社マツボー社製レディゲミキサーＭ２０型に投入し、攪拌させながら（ｃ）成分であるバインダー化合物３７０ｇをゆっくりと滴下し、更に攪拌させながら微粉シリカ１５０ｇ（トクシール、株式会社トクヤマ製）を添加することにより、漂白助剤粒子を得た。得られた粒子は、篩分けを行い、平均粒子径３００〜７００μｍとし、実施例１〜４の漂白助剤粒子を得た。
<Production of particles by stirring granulation method>
In accordance with the composition shown in Table 1, 75 g of bleaching aid synthesized in the above synthesis example and 2405 g of sodium sulfate (neutral anhydrous sodium sulfate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) are introduced into a MAG-BODY REDIGE mixer M20 type and stirred. Then, 370 g of the binder compound as component (c) was slowly dropped, and 150 g of finely divided silica (Tokusil, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) was added while further stirring to obtain bleaching assistant particles. The obtained particles were subjected to sieving to obtain an average particle diameter of 300 to 700 μm, and the bleaching assistant particles of Examples 1 to 4 were obtained.
＜押し出し造粒法による粒子製造＞
表１の配合に従い、前記合成例または合成比較例にて合成した漂白助剤または比較錯体１２．５ｇ、各種キレート剤、または高分子化合物２３７．５ｇ、バインダー化合物としてのＰＥＧ６０００を２５０ｇ、とを株式会社クリモト鉄工所製連続ニーダーＫＲＳ−Ｓ１型に投入し、６５℃にて混練後、直径１ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出すことにより、ヌードル状の固形物を得た。
この固形物を岡田精工株式会社製ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬを用いて破砕することにより、漂白助剤粒子を得た。得られた粒子は、篩分けを行い、平均粒子径３００〜７００μｍとし、実施例５〜８の漂白助剤粒子を得た。
<Particle production by extrusion granulation>
According to the composition of Table 1, 12.5 g of bleaching assistant or comparative complex synthesized in the above synthesis example or synthesis comparison example, 237.5 g of various chelating agents or polymer compounds, 250 g of PEG 6000 as a binder compound, and stock The mixture was put into a continuous kneader KRS-S1 type manufactured by Kurimoto Iron Works, kneaded at 65 ° C., and then extruded through a porous screen having a diameter of 1 mm to obtain a noodle-like solid.
The solid material was crushed using a NEW SPEED MILL manufactured by Okada Seiko Co., Ltd. to obtain bleaching aid particles. The obtained particles were subjected to sieving to obtain an average particle size of 300 to 700 μm, and the bleaching assistant particles of Examples 5 to 8 were obtained.
＜破砕造粒法による粒子製造＞
表１の配合に従い、前記合成例または合成比較例にて合成した漂白助剤１２．５ｇ、各種キレート剤、または高分子化合物２３７．５ｇ、バインダー化合物としてのＰＥＧ６０００を２５０ｇ、とを株式会社クリモト鉄工所製連続ニーダーＫＲＳ−Ｓ１型に投入し、６５℃にて混練後、多孔性スクリーンを通さずに押し出すことにより、塊状の固形物を得た。この塊状固形物を数センチ角の塊に粉砕後、押し出し造粒法と同様にＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬを用いて破砕することにより、漂白助剤粒子を得た。得られた粒子は、篩分けを行い、平均粒子径３００〜７００μｍとし、実施例９〜１２および比較例１〜４の漂白助剤粒子を得た。
<Production of particles by crushing granulation method>
According to the composition of Table 1, 12.5 g of bleaching assistant synthesized in the above synthesis example or synthesis comparison example, 237.5 g of various chelating agents or polymer compound, 250 g of PEG 6000 as a binder compound, and Kurimoto Iron Works Co., Ltd. A solid kneader KRS-S1 type was put in, and after kneading at 65 ° C., it was extruded without passing through a porous screen to obtain a lump solid. Bleaching aid particles were obtained by pulverizing this massive solid into centimeter-square lumps and then crushing it using NEW SPEED MILL as in the extrusion granulation method. The obtained particles were subjected to sieving to obtain an average particle diameter of 300 to 700 μm, and the bleaching assistant particles of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.
＜漂白剤組成物の製造＞
過炭酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＳＰＣ−Ｄ）５０質量％、酵素（ノボザイムズ製、商品名：エバラーゼ６．０Ｔ Ｂｌｕｅ）１質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオンケミカル株式会社製、商品名：レオックスＣＣ−８０Ｈ−９０、炭素鎖長１２／１４の混合物、ＥＯ（酸化エチレン）付加モル数８）０．５質量％、ソーダ灰軽灰（株式会社トクヤマ製、ソーダ灰ライト）２．５質量％、ソーダ灰粒灰（株式会社トクヤマ製、ソーダ灰デンス）４６質量％からなる組成物５００ｇに、上記実施例１〜１２および比較例１〜４の漂白助剤粒子１２ｇを配合し、漂白剤組成物を得た。得られた漂白剤組成物について、カレー汚染布漂白試験、過酸化水素安定性評価試験を行い、試験結果を表１に示す。
<Manufacture of bleach composition>
Sodium percarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: SPC-D) 50% by mass, Enzyme (Novozymes, trade name: Everase 6.0T Blue) 1% by mass, Polyoxyethylene alkyl ether (Lion Chemical Co., Ltd.) Product name: Leox CC-80H-90, carbon chain length 12/14 mixture, EO (ethylene oxide) addition mole number 8) 0.5% by mass, soda ash light ash (manufactured by Tokuyama Corporation, soda ash light ) 12 g of the bleaching aid particles of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were added to 500 g of a composition comprising 2.5% by mass and 46% by mass of soda ash ash (manufactured by Tokuyama Corporation, soda ash dense). Blended to obtain a bleaching composition. The resulting bleaching composition was subjected to a curry-stained cloth bleaching test and a hydrogen peroxide stability evaluation test, and the test results are shown in Table 1.
＜カレー汚染布漂白試験＞
（カレー汚染布の調製）
５分間熱湯で温めたレトルトカレー（ボンカレーゴールド中辛（大塚食品株式会社製、内容量２００ｇ／１パック））５パック分を、カーゼを用いてろ過し、固形物を取り除き、その液に２５×３０ｃｍの平織り木綿布（＃１００）５枚を浸し、８０℃で３０分間温めながら均一に付着させた。布を取り出し、洗液に色が付かなくなるまで水道水ですすぎ、脱水し、自然乾燥した後、５×５ｃｍの試験片とし、実験に供した。
<Curry-stained fabric bleaching test>
(Preparation of curry contaminated cloth)
Retort curry warmed with hot water for 5 minutes (bon curry gold medium hot (Otsuka Foods Co., Ltd., content 200 g / 1 pack)) is filtered with a case to remove solids, and 25 × Five pieces of 30 cm plain woven cotton cloth (# 100) were immersed and uniformly adhered while warming at 80 ° C. for 30 minutes. The cloth was taken out, rinsed with tap water until the washing solution was no longer colored, dehydrated and air-dried, and then used as a 5 × 5 cm test piece.
（カレー染み漂白試験）
上記漂白剤組成物が０．５質量％濃度（２５℃の脱イオン水及び塩化カルシウムを用いて３°ＤＨ硬水に調製）の試験溶液２００ｍｌを調製し、これに上記で得られた汚染布５枚を１時間つけ置きした。その後、水道水すすぎ２分、脱水１分を行い、２５℃で１２時間風乾した。
原布および洗浄前後の反射率は日本電色工業株式会社製 ＮＤＲ−１０１ＤＰで４６０ｎｍのフィルターを使用して測定し、下記（ＩＩ）式により洗浄漂白力を求め、漂白性能の評価を行った。漂白力は５枚の汚染布に対する漂白力の平均値を求め、下記評価基準で評価した。
200 ml of a test solution having a concentration of 0.5% by mass (prepared to 3 ° DH hard water using 25 ° C. deionized water and calcium chloride) is prepared as the above-described bleaching agent composition. The sheets were left for 1 hour. Thereafter, rinsing with tap water was performed for 2 minutes and dehydration was performed for 1 minute, followed by air drying at 25 ° C for 12 hours.
The raw cloth and the reflectance before and after washing were measured using NDR-101DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a 460 nm filter, and the washing bleaching power was determined by the following formula (II) to evaluate the bleaching performance. The bleaching power was determined according to the following evaluation criteria by obtaining an average value of bleaching power for five sheets of contaminated cloth.
（カレー漂白力評価基準）
基準組成（２５℃、３°ＤＨ、３０分間つけ置き）
過炭酸ナトリウム５０％、炭酸ナトリウム５０％（漂白率４５％）
×：基準組成に比べて漂白力が低い
△：基準組成に比べて漂白力が同等以上０％以上＋１０％未満
○：基準組成に比べて漂白力が高く、＋１０％以上１５％未満
◎：基準組成に比べて漂白力が著しく高く、＋１５％以上
(Curry bleaching power evaluation criteria)
Standard composition (25 ° C, 3 ° DH, leave for 30 minutes)
Sodium percarbonate 50%, sodium carbonate 50% (bleaching rate 45%)
×: Bleaching power is lower than that of the reference composition Δ: Bleaching power is equal to or higher than 0% and less than + 10% compared to the reference composition ○: Bleaching power is higher than that of the reference composition, and + 10% and lower than 15% ◎: Standard Bleaching power is significantly higher than the composition, + 15% or more
＜過酸化水素安定性評価試験＞
前記漂白剤組成物について、以下の方法で過酸化水素安定性試験を行った。容器（詰替えパウチ袋３層構造：外側からポリエチレン／ポリプロピレン／ナイロン＝１３０μｍ／２５μｍ／１５μｍ、直径０．３ｍｍのピンホール有り）に、漂白剤組成物４００ｇを入れ、４５℃、２５℃リサイクル条件（４５℃・湿度８５％１６ｈ、２５℃・湿度６５％８ｈ）にて２週間保存後、ヨードメトリー法にて過酸化水素（過炭酸ナトリウム）の安定性評価を行った。
（過炭酸ナトリウムの残存率の評価基準）
５点：９０％超過
４点：８０％超過〜９０％以下
３点：７０％超過〜８０％以下
２点：６０％超過〜７０％以下
１点：４０％超過〜６０％以下
０点：０％〜４０％以下
<Hydrogen peroxide stability evaluation test>
About the said bleaching agent composition, the hydrogen peroxide stability test was done with the following method. 400g of bleach composition is put in a container (3-layer structure of refillable pouch bag: polyethylene / polypropylene / nylon = 130μm / 25μm / 15μm, with pinhole of 0.3mm diameter from outside), and recycling conditions at 45 ℃ and 25 ℃ After storage at 45 ° C./humidity 85% 16 h, 25 ° C./humidity 65% 8 h for 2 weeks, the stability of hydrogen peroxide (sodium percarbonate) was evaluated by iodometry.
(Evaluation criteria for residual rate of sodium percarbonate)
5 points: over 90%
4 points: over 80% to 90% or less 3 points: over 70% to 80% or less 2 points: over 60% to 70% or less 1 point: over 40% to 60% or less 0 points: 0% to 40% or less
実施例１〜１２の結果から、冷暗所での長時間放置を経ずに、簡便な方法により漂白力、過酸化水素安定に優れた漂白助剤が得られることがわかった。また、いずれの造粒方法を用いても、優れた漂白力と過酸化水素安定性を有する漂白助剤粒子を得られることがわかった。実施例４〜１２と比較例１〜４との比較では、本発明による漂白助剤は、既存の製造方法で製造（比較例）と比べて、漂白力に優れていることがわかった。 From the results of Examples 1 to 12, it was found that a bleaching assistant excellent in bleaching power and hydrogen peroxide stability can be obtained by a simple method without leaving for a long time in a cool and dark place. It was also found that bleaching aid particles having excellent bleaching power and hydrogen peroxide stability can be obtained by any granulation method. In comparison between Examples 4 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, it was found that the bleaching aid according to the present invention was superior in bleaching power as compared with the production by the existing production method (comparative example).
Claims (4)
該反応工程で得られた反応液から前記極性溶媒を留去することにより、前記反応工程により錯形成された化合物を含む固形分を回収し、これを漂白助剤とする回収工程と、を有する漂白助剤の製造方法。 (A) a chelating agent or a polycarboxylic acid polymer compound, and (b) a reaction step of mixing and complexing a copper and / or manganese compound in a polar solvent,
A step of recovering a solid content containing the compound complexed by the reaction step by distilling off the polar solvent from the reaction solution obtained in the reaction step, and using this as a bleaching aid. A method for producing bleaching aids.
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