JP2009143903A - Method for synthesizing polyacene compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機溶媒や触媒を用いることなく、ポリアセン類を合成反応させる方法に関する。より具体的には、高温高圧水中（超臨界水中ないし亜臨界水中）で、触媒無添加において、ポリアセン類を効率よく、短時間で合成反応させる方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing polyacenes without using an organic solvent or a catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently synthesizing polyacenes in high temperature and high pressure water (supercritical water or subcritical water) without adding a catalyst in a short time.
ポリアセン類はベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族炭化水素であって、いずれも光や酸素に敏感な化合物であり、有機半導体、蛍光色素などの性質が研究されている化合物群である。通常３環から７環の化合物がポリアセン類として知られている。そのなかでもペンタセンは、５つのベンゼン環が直線状に縮合した多環芳香族炭化水素、すなわち５環式炭化水素であり、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有し、有機半導体中でも高いキャリア移動度を有している。ペンタセンの有機半導体としての特性は、有機薄膜トランジスタや有機電界効果トランジスタにおける利用が研究されている。中でも、用途として太陽電池や有機ＥＬディスプレイなどの有機半導体として有望視されており、２００７年５月にペンタセンを用いてプラスチックフィルム上の有機ＴＦＴ駆動有機ＥＬディスプレイでフルカラー表示を実現したことが発表されている（非特許文献１）。 Polyacenes are polycyclic aromatic hydrocarbons in which benzene rings are linearly condensed, all of which are sensitive to light and oxygen, and are a group of compounds whose properties such as organic semiconductors and fluorescent dyes have been studied. . Usually, a compound having 3 to 7 rings is known as polyacenes. Among them, pentacene is a polycyclic aromatic hydrocarbon in which five benzene rings are linearly condensed, that is, a pentacyclic hydrocarbon, and has high crystallinity due to its strong intermolecular cohesion, and is also high in organic semiconductors. Has carrier mobility. The characteristics of pentacene as an organic semiconductor have been studied for use in organic thin film transistors and organic field effect transistors. Above all, it is promising as an organic semiconductor such as a solar cell or an organic EL display, and in May 2007, it was announced that full color display was realized with an organic TFT drive organic EL display on a plastic film using pentacene. (Non-Patent Document 1).
ペンタセンは、通常ペンタセンキノンを還元して得られ、ペンタセンキノンは、１９６１年ブルックナーとトマスにより、有機溶媒中で水酸化カリウムを塩基触媒として用い、フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子より脱水縮合反応を経る合成法が開発されている。
この典型的な有機化学反応で鍵となる求電子反応の促進には、有機溶剤や塩基触媒の使用が不可欠である。したがって、生成物を取り出す際には、酸を加えて中和を行い、さらに溶媒を留去するか水蒸気蒸留する必要があり、分離工程でのコスト増加につながっている。また、炭化水素系、エーテル系、含塩素系有機溶媒など各種有機溶媒には揮発性のものが多く、大部分は大気中に放出され、エネルギー・資源の浪費となっているばかりでなく、対流圏オゾンの発生及びスモッグの原因という環境負荷を与えてきた。
Pentacene is usually obtained by reducing pentacene quinone. Pentacene quinone was produced by Bruckner and Thomas in 1961 using potassium hydroxide as a base catalyst in an organic solvent, and two molecules of phthalaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione. Synthetic methods that undergo more dehydration condensation reactions have been developed.
Use of an organic solvent or a base catalyst is indispensable for promoting the electrophilic reaction which is a key in this typical organic chemical reaction. Therefore, when the product is taken out, it is necessary to neutralize by adding an acid, and it is necessary to further distill off the solvent or steam distillation, which leads to an increase in cost in the separation step. Many organic solvents such as hydrocarbons, ethers, and chlorine-containing organic solvents are volatile, and most of them are released into the atmosphere, which is not only a waste of energy and resources, but also the troposphere. It has caused environmental impacts such as generation of ozone and smog.
一方、超臨界状態またはこれに近い亜臨界状態にある高温高圧水環境では、水は、常温常圧の有機溶媒に相当する低い誘電率を示し、更に高いイオン積も有することから、有機物に対して高い溶解性を示すことが知られている。また、高いＨ＋やＯＨ−濃度の反応場を形成できるため、従来有機溶媒中で酸・塩基触媒を用いて行なわれてきた有機合成反応を、多量の有機溶媒や酸・塩基触媒を用いることなく進行させ得る可能性が示唆され、代表的な求電子置換反応であるフリーデル・クラフツアルキル化及びアシル化について無触媒で進行することが報告されている（非特許文献２）。
また、このような超臨界水中での有機合成に関して、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物のアルドール縮合反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させることが報告されている（特許文献１）が、ここでは、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物として、２，５−ヘキサンジオンを原料とし、３−メチル-２−シクロペンテノンを製造することが示されているだけであり、その他の汎用性を有するアルドール縮合反応については何ら記載されていない。
In addition, regarding organic synthesis in such supercritical water, it has been reported that an α, β-unsaturated carbonyl compound is generated by an aldol condensation reaction of a carbonyl compound having at least one hydrogen atom at the α-position (patent) Reference 1) shows that, as a carbonyl compound having at least one hydrogen atom at the α-position, 2,5-hexanedione is used as a raw material to produce 3-methyl-2-cyclopentenone. However, there is no description of any other versatile aldol condensation reaction.
本発明は、ポリアセン類の合成反応を、有機溶媒や酸・塩基触媒を用いることなく、環境負荷を与えないで効率よく、短時間で化学合成できる方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently synthesizing polyacenes in a short time without using an organic solvent or an acid / base catalyst and without causing an environmental burden.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、超臨界状態ないし亜臨界状態の高温高圧水環境において、触媒無添加で、ポリアセン類の合成反応が進行することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、ポリアセン類の合成反応が、高温高圧水環境において、自発的に短時間で進行することを見出したものである。この手法は、有機溶媒や酸・塩基触媒を用いることがないので、低環境負荷のプロセスであることに加え、生成物が水相と分離して取得できるため、分離取得工程の簡略化が達成できるメリットもある。
本発明者らは、ポリアセン類の合成反応のモデルとして少なくとも１分子中に１個のアルデヒド基を有する芳香族系アルデヒド化合物２分子と、少なくとも１個のケト基を有する環状ケトン化合物１分子を選択して検討をしたところ、水のみを溶媒とし、かつ触媒の添加なしに交差アルドール縮合反応が進行し、各種ポリアセン類が効率よく、短時間で合成されることが明らかとなった。また本発明者らは、ο−フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からペンタセンキノンの合成についても検討したところ、水のみを溶媒とし、かつ触媒の添加なしに交差アルドール縮合反応が進行し、ペンタセン−６，１３−キノン誘導体が効率よく、短時間で合成されることが明らかとなった。
これらの反応は、上述のようなポリアセン類化合物を合成する上で基本となる反応であるので、少なくとも置換基に１個の活性水素を有する芳香族系アルデヒド化合物２分子と少なくとも１個のケト基を有する環状ケトン化合物１分子とにより、交差アルドール縮合反応が進行し、各種ポリアセン誘導体化合物への反応に応用しうるものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a synthesis reaction of polyacenes proceeds without adding a catalyst in a supercritical or subcritical high-temperature and high-pressure water environment. Invented.
That is, the present inventors have found that the synthesis reaction of polyacenes spontaneously proceeds in a short time in a high temperature and high pressure water environment. Since this method does not use organic solvents or acid / base catalysts, in addition to being a low environmental load process, the product can be obtained separately from the aqueous phase, thus simplifying the separation and acquisition process. There are also benefits.
The present inventors selected two aromatic aldehyde compounds having at least one aldehyde group in one molecule and one molecule of a cyclic ketone compound having at least one keto group as a model for the synthesis reaction of polyacenes. As a result, it has been clarified that the cross-aldol condensation reaction proceeds using only water as a solvent and without adding a catalyst, and various polyacenes can be synthesized efficiently and in a short time. The present inventors also examined the synthesis of pentacenequinone from two molecules of ο-phthalaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione. As a result, the cross-aldol condensation reaction was carried out using only water as a solvent and without adding a catalyst. As a result, it became clear that pentacene-6,13-quinone derivatives were synthesized efficiently and in a short time.
Since these reactions are basic reactions for synthesizing the polyacene compounds as described above, at least two aromatic aldehyde compounds having one active hydrogen as a substituent and at least one keto group. A crossed aldol condensation reaction proceeds with one molecule of a cyclic ketone compound having a hydrogen atom, and can be applied to reactions to various polyacene derivative compounds.
すなわち、本発明は、次に関するものである。
（１）高温高圧水中、触媒無添加において、ポリアセン類を合成することを特徴とするポリアセン類の合成方法。
（２）少なくとも１分子中に１個のアルデヒド基を有する芳香族系アルデヒド化合物と、少なくとも１個のケト基を有する環状ケトン化合物から交差アルドール縮合反応により、ポリアセン類を合成する上記（１）に記載の合成方法。
（３）ポリアセン類が３環から７環の縮合芳香族炭化水素である上記（１）または（２）記載の合成方法。
（４）アルデヒド化合物がο−フタルアルデヒドであり、環状ケトン化合物が１，４−シクロヘキサンジオンであり、ポリアセン類がペンタセンキノンである上記（２）に記載の合成方法。
（５）温度１５０ ℃以上、圧力０．４ ＭＰａ以上で反応させる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の合成方法。
That is, the present invention relates to the following.
(1) A method for synthesizing polyacenes, comprising synthesizing polyacenes in high temperature and high pressure water without addition of a catalyst.
(2) In the above (1), polyacenes are synthesized by a cross aldol condensation reaction from an aromatic aldehyde compound having at least one aldehyde group in one molecule and a cyclic ketone compound having at least one keto group. The synthesis method described.
(3) The synthesis method according to the above (1) or (2), wherein the polyacene is a condensed aromatic hydrocarbon having 3 to 7 rings.
(4) The synthesis method according to (2), wherein the aldehyde compound is o-phthalaldehyde, the cyclic ketone compound is 1,4-cyclohexanedione, and the polyacene is pentacenequinone.
(5) The synthesis method according to any one of (1) to (4), wherein the reaction is performed at a temperature of 150 ° C. or more and a pressure of 0.4 MPa or more.
本発明の合成方法は、有害な有機溶媒や酸・塩基触媒を用いないので、環境調和型の製造方法を提供することができる。 Since the synthesis method of the present invention does not use a harmful organic solvent or an acid / base catalyst, it can provide an environmentally conscious production method.
以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
本発明において原料となるアルデヒド類は、１分子中に少なくとも１個のアルデヒド基を有するか、２個のアルデヒド基を有するか、又は置換基を有するアルデヒド類であり、アルデヒド類を１つまたは２つ以上用いることができる。アルデヒド類には例えばο−フタルアルデヒド、２−アセチルベンズアルデヒド、１,２−ジアセチルベンゼン、２,３−ナフタレンジカルバルデヒドなどがあり、特にο−フタルアルデヒドを用いることが好ましい。環状ケトン類としては、環状ジケトン、特に１，４−シクロヘキサンジオンを原料とするのが好ましい。
ο−フタルアルデヒド２分子と、１，４−シクロヘキサンジオン１分子を原料とする場合、ペンタセン−６，１３−キノンが生成する(式（１）)。
The aldehydes used as a raw material in the present invention are aldehydes having at least one aldehyde group, two aldehyde groups, or a substituent in one molecule, and one or two aldehydes are used. Two or more can be used. Aldehydes include, for example, o-phthalaldehyde, 2-acetylbenzaldehyde, 1,2-diacetylbenzene, 2,3-naphthalenedicarbaldehyde, and o-phthalaldehyde is particularly preferable. As cyclic ketones, it is preferable to use cyclic diketones, particularly 1,4-cyclohexanedione as a raw material.
When two o-phthalaldehyde molecules and one 1,4-cyclohexanedione molecule are used as raw materials, pentacene-6,13-quinone is produced (formula (1)).
具体的に、置換基を有するジアルデヒド類を用いた反応について以下に示す。
ペンタセン誘導体として、２−アセチルベンズアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子では、次の反応が進行し、５，７−ジメチルペンタセン−６，１３−キノンと５，１２−ジメチルペンタセン−６，１３−キノンが生成する（式（２））。
As a pentacene derivative, the following reaction proceeds in two molecules of 2-acetylbenzaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione, and 5,7-dimethylpentacene-6,13-quinone and 5,12-dimethylpentacene-6 13-quinone is produced (formula (2)).
またペンタセン誘導体として、ο−フタルアルデヒドと２−アセチルベンズアルデヒド１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン１分子では、次の反応が進行し、５−ジメチルペンタセン−６，１３−キノンが生成する（式（３））。
さらにペンタセン誘導体として、１，２−ジアセチルベンゼン２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からは、５，７，１２，１４−テトラメチルペンタセン−６，１３−キノンが（式（４））、ο−フタルアルデヒドと１，２−ジアセチルベンゼン１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン１分子からは、５，１４−ジメチルペンタセン-６，１３−キノンが（式（５））、１，２−ジアセチルベンゼンと２−アセチルベンズアルデヒド１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン1分子からは、５，７，１４−トリメチルペンタセン−６，１３−キノンが生成する（式（６））。
さらにペンタセン誘導体として、１,２−ナフタレンジカルバルデヒド２分子と１、４−シクロヘキサンジオン１分子からは、ジベンゾペンタセン−６，１３−キノンが（式（７））、ο−フタルアルデヒドと１,２−ナフタレンジカルバルデヒド１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン１分子からは、ベンゾ[ａ]ペンタセン−６，１３−キノンと他が生成する（式（８））。
ヘキサセン誘導体として、２,３−ナフタレンジカルバルデヒドとο−フタルアルデヒド１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン１分子では、次の反応が進行し、へキサセン−７，１４−キノンが（式（９））、２,３−ナフタレンジカルバルデヒドと２−アセチルベンズアルデヒド１分子ずつと１、４−シクロヘキサンジオン１分子では、８−メチルへキサセン−７，１４−キノンが（式（10））、２,３−ナフタレンジカルバルデヒドと１、２−ジアセチルベンゼン１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン１分子では、８，１３−ジメチルへキサセン−７，１４−キノンが生成する（式（11））。
ヘプタセン誘導体として、２,３−ナフタレンジカルバルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子で、次の反応が進行し、ヘプタセン−７，１６−キノンが生成する（式（12））。
高温高圧水は、常温常圧の有機溶媒に相当する低い誘電率を示すが、本発明者らは、温度１５０℃〜５００℃、圧力０．４ＭＰａ〜１００ＭＰａの高温高圧水環境でポリアセン類の合成が効率よく、短時間で進行することを見出した。特に温度２５０℃以上、圧力４ ＭＰａ以上の高温高圧水環境でポリアセン類の合成が効率よく、短時間で進行することを見出した。
本発明で高温高圧水中、無触媒において、ο−フタルアルデヒド２分子と、１，４−シクロヘキサンジオン１分子を原料とする場合、ペンタセン−６，１３−キノンの生成、２,３−ナフタレンジカルバルデヒドとο−フタルアルデヒド１分子ずつと１、４−シクロヘキサンジオン１分子を原料とする場合、へキサセン−７，１４−キノンの生成、２,３−ナフタレンジカルバルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子を原料とする場合、ヘプタセン−７，１６−キノンの生成を確認できたことにより、高温高圧水中で交差アルドール縮合反応が自発的に短時間で進行されることが明らかになった。また置換基を有するアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子から置換基を導入したポリアセン誘導体の生成を確認できたことにより、高温高圧水中で交差アルドール縮合反応が自発的に短時間で進行されることが明らかになった。
このことは、原料のジアルデヒドを変えることによって、各種多環式化合物、例えば３環のアントラキノン、４環のナフタセンキノン、５環のぺンタセンキノン、６環のヘキサセンキノン、７環のヘプタセンキノンおよびこれらの誘導体が自発的に短時間で合成されるものである。
High-temperature high-pressure water shows a low dielectric constant corresponding to an organic solvent at normal temperature and pressure, but the present inventors synthesized polyacenes in a high-temperature high-pressure water environment at a temperature of 150 ° C. to 500 ° C. and a pressure of 0.4 MPa to 100 MPa. Has been found to proceed efficiently and in a short time. In particular, it has been found that polyacenes can be synthesized efficiently and in a short time in a high-temperature and high-pressure water environment at a temperature of 250 ° C. or higher and a pressure of 4 MPa or higher.
Production of pentacene-6,13-quinone and 2,3-naphthalenedicarbahydrate in the present invention when two molecules of o-phthalaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione are used as raw materials in high temperature and high pressure water without catalyst When 1 molecule of aldehyde and ο-phthalaldehyde and 1 molecule of 1,4-cyclohexanedione are used as raw materials, formation of hexacene-7,14-quinone, 2 molecules of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde and 1,4- When one molecule of cyclohexanedione was used as a raw material, it was clarified that the cross-aldol condensation reaction spontaneously proceeded in a short time in high-temperature and high-pressure water by confirming the formation of heptacene-7,16-quinone. . In addition, the cross-aldol condensation reaction spontaneously progressed in a short time in high-temperature and high-pressure water by confirming the formation of a polyacene derivative in which a substituent was introduced from two aldehydes having a substituent and one molecule of 1,4-cyclohexanedione. It became clear that
This can be achieved by changing the raw dialdehyde to various polycyclic compounds such as tricyclic anthraquinone, tetracyclic naphthacene quinone, pentacyclic pentacene quinone, hexacyclic hexacene quinone, heptacene heptacene quinone and These derivatives are synthesized spontaneously in a short time.
なお、ここで高温高圧水とは、水の超臨界状態ないし亜臨界状態をいい、水の超臨界状態とは、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４度、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えて、液体と気体の境界線がなくなった状態のことをいう。また、亜臨界状態とは、温度が１５０℃以上３７４℃未満、圧力が０．４ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態で、液体と気体が併存した状態のことをいう。
反応溶媒に使用する水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水、純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水、純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。
Here, the high-temperature and high-pressure water means a supercritical state or a subcritical state of water, and the supercritical state of water means the critical point of water (critical temperature Tc = 374 degrees, critical pressure Pc = 22.1 MPa). The state where the boundary line between the liquid and gas disappears. The subcritical state refers to a state in which a liquid and a gas coexist in a state where the temperature is 150 ° C. or higher and lower than 374 ° C. and the pressure is 0.4 MPa or higher and lower than 22.1 MPa.
Examples of water used for the reaction solvent include tap water, ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water. To improve the reaction yield, use ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water. It is preferable to use ion-exchanged water, pure water, and ultrapure water in a degassed state.
加熱してから所定時間経過後、回分式反応管を、氷浴または冷水浴等に浸すことにより急冷して反応を停止させる。氷浴の水温については特に制限はないが、例えば、０℃〜１０℃である。冷水浴の水温については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、金属溶融塩浴に回分式反応管を投入した時点から氷浴または冷水浴に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。昇温時間は、昇温過程での副反応の抑制等の点からできるだけ短い方が好ましく、通常は１分以内〜３分以内に反応温度まで到達することがより好ましい。 After the elapse of a predetermined time after heating, the reaction is stopped by rapidly cooling the batch reaction tube by immersing it in an ice bath or a cold water bath. Although there is no restriction | limiting in particular about the water temperature of an ice bath, For example, it is 0 to 10 degreeC. Although there is no restriction | limiting in particular about the water temperature of a cold water bath, For example, it is 10 to 25 degreeC. Here, the reaction time is from the time when the batch reaction tube is introduced into the molten metal bath to the time when it is introduced into the ice bath or cold water bath. That is, the reaction time includes the temperature raising time. The temperature raising time is preferably as short as possible from the standpoint of suppressing side reactions during the temperature raising process, and it is usually more preferable to reach the reaction temperature within 1 minute to 3 minutes.
反応温度は、１５０℃以上であれば特に制限はないが、２５０℃以上であることが好ましく、水の臨界温度である３７４℃以上であることがより好ましい。反応温度が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応管等の耐熱温度、安全性の問題等を考慮して反応温度を決めればよい。反応温度は、安全性の点から６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。 Although there will be no restriction | limiting in particular if reaction temperature is 150 degreeC or more, It is preferable that it is 250 degreeC or more, and it is more preferable that it is 374 degreeC or more which is the critical temperature of water. The higher the reaction temperature, the shorter the reaction time, which is preferable. However, the reaction temperature may be determined in consideration of the heat resistant temperature of the batch reaction tube or the like, safety issues, and the like. The reaction temperature is preferably 600 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or less, and further preferably 450 ° C. or less from the viewpoint of safety.
圧力は、０．４ＭＰａ以上であれば特に制限はないが、４ＭＰａ以上であることが好ましく、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応管等の耐圧性、安全性の問題等を考慮して反応圧力を決めればよい。 Although there will be no restriction | limiting in particular if a pressure is 0.4 Mpa or more, It is preferable that it is 4 Mpa or more, and it is more preferable that it is 22.1 Mpa or more which is the critical pressure of water. The higher the reaction pressure, the shorter the reaction time, which is preferable. However, the reaction pressure may be determined in consideration of the pressure resistance of the batch-type reaction tube or the like, safety issues, and the like.
反応時間は、反応温度と圧力との組合せにより決まることが多いため、反応温度と圧力（ここでは、使用する水の量）を調整することにより、所望の反応時間に制御することができる。したがって、反応時間については制限ないが、例えば、１分〜２０時間の間で設定することができる。上述したように、反応温度及び圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましい。また、副反応が起こる反応では反応時間を短くすることにより、副反応を抑制することができ、生成物の純度を向上することができるため好ましい。また、反応時間を短くすることで製造効率を向上させることができる。反応条件としては、例えば、反応温度２５０℃〜４５０℃、反応圧力４ＭＰａ〜５０ＭＰａ、反応時間１〜６０分などという条件を設定することができる。
［実施例］
Since the reaction time is often determined by a combination of the reaction temperature and pressure, the reaction time can be controlled to a desired reaction time by adjusting the reaction temperature and pressure (here, the amount of water used). Therefore, although there is no restriction | limiting about reaction time, For example, it can set between 1 minute-20 hours. As described above, the higher the reaction temperature and pressure, the shorter the reaction time, which is preferable. Further, in a reaction in which a side reaction occurs, by shortening the reaction time, the side reaction can be suppressed and the purity of the product can be improved, which is preferable. Moreover, manufacturing efficiency can be improved by shortening reaction time. As the reaction conditions, for example, conditions such as a reaction temperature of 250 ° C. to 450 ° C., a reaction pressure of 4 MPa to 50 MPa, a reaction time of 1 to 60 minutes can be set.
[Example]
以下には、ο−フタルアルデヒド２分子と、１，４−シクロヘキサンジオンを原料とする場合、ペンタセン−６，１３−キノンを生成する反応、２,３−ナフタレンジカルバルデヒドとο−フタルアルデヒド１分子ずつと１，４−シクロヘキサンジオン１分子を原料とする場合、へキサセン−７，１４−キノンを生成する反応、２,３−ナフタレンジカルバルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子を原料とする場合、ヘプタセン−７，１６−キノンを生成する反応について本発明を具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。 The following is a reaction that produces pentacene-6,13-quinone when using two molecules of ο-phthalaldehyde and 1,4-cyclohexanedione, 2,3-naphthalenedicarbaldehyde and ο-phthalaldehyde 1 When each molecule and one molecule of 1,4-cyclohexanedione are used as raw materials, a reaction to produce hexacene-7,14-quinone, two molecules of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione When used as a raw material, the present invention will be specifically described with respect to a reaction for producing heptacene-7,16-quinone, but the present invention is not limited thereto.
＜反応手順＞
実験に用いた回分式反応管は、ＳＵＳ３１６製、内容積１０ｃｍ３、最高使用条件は、温度５３７ ℃、圧力３５ＭＰａである。
反応管に超純水約１〜６ｇとο−フタルアルデヒド約０．０１〜３ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン約０．０１〜３ｇを仕込み、密閉した後、所定温度に設定した金属溶融塩浴に投入することで反応を開始させた。温度は２５０〜４００℃、圧力は４〜３０ ＭＰａ、反応時間は１〜３０分（昇温時間約１分を含む）に設定した。
所定時間経過後、金属溶融塩浴から反応管を引き上げ、冷水浴で急冷し、反応を停止させた。その後回収液の一部をテトラヒドロフラン中に溶解させ、内部標準物質としてｎ−ヘキサノールを添加したのち、生成物について下記分析手段により定性・定量分析した。
<Reaction procedure>
The batch-type reaction tube used in the experiment is made of SUS316, the internal volume is 10 cm 3 , and the maximum use conditions are a temperature of 537 ° C. and a pressure of 35 MPa.
The reaction tube is charged with about 1 to 6 g of ultrapure water, about 0.01 to 3 g of ο-phthalaldehyde, and about 0.01 to 3 g of 1,4-cyclohexanedione. To start the reaction. The temperature was set to 250 to 400 ° C., the pressure was set to 4 to 30 MPa, and the reaction time was set to 1 to 30 minutes (including a heating time of about 1 minute).
After a predetermined time, the reaction tube was pulled up from the metal molten salt bath and quenched in a cold water bath to stop the reaction. Thereafter, a part of the recovered solution was dissolved in tetrahydrofuran, n-hexanol was added as an internal standard substance, and the product was qualitatively and quantitatively analyzed by the following analysis means.
＜分析手段(ＧＣ／ＭＳ)＞
島津製作所社製ＧＣ（ＧＣ−２０１０）／ＭＳ（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）により生成物の定性、定量分析を行なった。注入量は、島津製作所製オートインジェクターＡＯＣ−２０ｉを使用し、注入量は１μＬ、気化室の温度を３４０℃に設定し、カラム恒温槽内は６０〜２８０℃の温度範囲で２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させた。また、線速度を２８ｃｍ／ｓｅｃ、スプリット比を１００：１として分析を行った。カラムにはＪ＆Ｗ（Agilent Technologies）社製ＤＢ−５ＭＳを使用した。
<Analytical means (GC / MS)>
Qualitative and quantitative analysis of the product was performed by GC (GC-2010) / MS (GCMS-QP2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The injection amount is an auto injector AOC-20i manufactured by Shimadzu Corporation, the injection amount is 1 μL, the temperature of the vaporization chamber is set to 340 ° C., and the temperature in the column thermostat is 60 ° C./280° C. The temperature was raised at a rate. The analysis was performed with a linear velocity of 28 cm / sec and a split ratio of 100: 1. DB-5MS manufactured by J & W (Agilent Technologies) was used for the column.
反応管に超純水３．６０８２ｇ、ο−フタルアルデヒド０．２６９７ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン０．１１８２ｇを仕込み、温度２５０℃、圧力４ＭＰａで２０分反応させた。このときのο−フタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジオン、超純水のモル比は、１：０．５：１００である。
反応生成物を定量分析、定量分析したクロマトグラフおよびマススペクトルの結果を図１、２に示す。図１は、実験試料（上段）と標準物質としての純物質ペンタセン−６，１３−キノン（下段）についてのＧＣ／ＭＳクロマトグラフであり、横軸は保持時間である。図２は、実験試料（上段）と標準物質としての純物質ペンタセン−６，１３−キノン（下段）についてのＧＣ／ＭＳマスクロマトグラフであり、横軸は分子量を示している。以上の結果からペンタセン−６，１３−キノンの生成を確認できた。
A reaction tube was charged with 3.66082 g of ultrapure water, 0.2697 g of o-phthalaldehyde, and 0.1182 g of 1,4-cyclohexanedione, and reacted at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 4 MPa for 20 minutes. At this time, the molar ratio of o-phthalaldehyde, 1,4-cyclohexanedione, and ultrapure water is 1: 0.5: 100.
The results of quantitative analysis and quantitative analysis of the reaction product and the mass spectrum are shown in FIGS. FIG. 1 is a GC / MS chromatograph of an experimental sample (upper part) and a pure substance pentacene-6,13-quinone (lower part) as a standard substance, and the horizontal axis represents retention time. FIG. 2 is a GC / MS mass chromatograph of the experimental sample (upper) and the pure substance pentacene-6,13-quinone (lower) as the standard substance, and the horizontal axis indicates the molecular weight. From the above results, the production of pentacene-6,13-quinone was confirmed.
ο−フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からペンタセン−６，１３−キノンを生成する反応に関して、最適条件を検討するために、実施例１において反応時間を１分から３０分で変化させて反応させた。ペンタセン−６，１３−キノンの収率結果を表１に示す。
この結果から、温度２５０℃、圧力４ＭＰａの条件では、反応時間に応じて収率は上昇していくが、反応時間２０分での高温高圧水中での反応においてペンタセン−６，１３−キノンの収率が一番良いことが分かった。
In order to investigate the optimum conditions for the reaction of producing pentacene-6,13-quinone from two o-phthalaldehyde molecules and one 1,4-cyclohexanedione molecule, the reaction time in Example 1 was varied from 1 minute to 30 minutes. Allowed to react. The yield results of pentacene-6,13-quinone are shown in Table 1.
From this result, under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 4 MPa, the yield increases according to the reaction time. However, in the reaction in high-temperature and high-pressure water at a reaction time of 20 minutes, the yield of pentacene-6,13-quinone I found that the rate was the best.
ο−フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からペンタセン−６，１３−キノンを生成する反応に関して、最適条件を検討するために、実施例２の反応時間を４分とした実験において、反応器内の空気をＡｒガスで除去した後、反応させた。ペンタセン−６，１３−キノンの生成を確認した結果を表２に示す。
この結果から、温度２５０℃、圧力４ＭＰａ、反応時間４分の条件では、反応器内の空気の除去により原料の酸化分解等の副反応が抑制され、ペンタセン−６，１３−キノンの収率が良くなることが分かった。
In an experiment in which the reaction time of Example 2 was set to 4 minutes in order to examine the optimum conditions for the reaction of producing pentacene-6,13-quinone from two molecules of o-phthalaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione. Then, after the air in the reactor was removed with Ar gas, the reaction was carried out. The results of confirming the formation of pentacene-6,13-quinone are shown in Table 2.
From this result, under conditions of a temperature of 250 ° C., a pressure of 4 MPa, and a reaction time of 4 minutes, side reactions such as oxidative decomposition of the raw material are suppressed by removing air in the reactor, and the yield of pentacene-6,13-quinone is increased. I found it to be better.
ο−フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からペンタセン−６，１３−キノンを生成する反応に関して、最適条件を検討するために、実施例２において温度、圧力のみを温度３７０℃、圧力２１ＭＰａに変えて反応させた。反応時間毎のペンタセン−６，１３−キノンの収率結果を表３に示す。
この結果から、温度３７０℃、圧力２１ＭＰａ、反応時間７分での高温高圧水中での反応によりペンタセン−６，１３−キノンの収率が一番良いことが分かった。
In order to examine the optimum conditions for the reaction of producing pentacene-6,13-quinone from two o-phthalaldehyde molecules and one 1,4-cyclohexanedione molecule, in Example 2, only the temperature and pressure were set at a temperature of 370 ° C. The reaction was changed to a pressure of 21 MPa. Table 3 shows the yield results of pentacene-6,13-quinone for each reaction time.
From this result, it was found that the yield of pentacene-6,13-quinone was the best by the reaction in high-temperature high-pressure water at a temperature of 370 ° C., a pressure of 21 MPa, and a reaction time of 7 minutes.
ο−フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からペンタセン−６，１３−キノンを生成する反応に関して、最適条件を検討するために、実施例２において温度、圧力のみを温度４００℃、圧力３０ＭＰａに変えて反応させた。反応時間毎のペンタセン−６，１３−キノンの収率結果を表４に示す。
この結果から、温度４００ ℃、圧力３０ＭＰａ、反応時間１０分での高温高圧水中での反応によりペンタセン−６，１３−キノンの収率が一番良いことが分かった。
In order to study the optimum conditions for the reaction of producing pentacene-6,13-quinone from two o-phthalaldehyde molecules and one 1,4-cyclohexanedione molecule, in Example 2, only the temperature and pressure were set to 400 ° C. The reaction was changed to a pressure of 30 MPa. Table 4 shows the yield results of pentacene-6,13-quinone for each reaction time.
From this result, it was found that the yield of pentacene-6,13-quinone was the best by reaction in high-temperature high-pressure water at a temperature of 400 ° C., a pressure of 30 MPa, and a reaction time of 10 minutes.
ο−フタルアルデヒド２分子と１，４−シクロヘキサンジオン１分子からペンタセン−６，１３−キノンを生成する反応に関して、最適条件を検討するために、実施例１において反応管に超純水３．５３９２〜３．６２３４ｇ、ο−フタルアルデヒド０．５３３４〜０．１１１４ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン０．２２１１〜０．０４５７ｇを仕込み、温度２５０℃、圧力４ＭＰａで２０分反応させた。このときのο−フタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジオン、超純水のモル比は、表５に示すとおりである。モル比毎のペンタセン−６，１３−キノンの収率結果を表５に示す。
この結果から、温度２５０℃、圧力４ＭＰａ、反応時間２０分での高温高圧水中での反応では、ο−フタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジオン、水のモル比が、０．４２：０．２１：１００のとき、収率が最大の５１．５％と非常に生成効率が良くなっている。すなわちこのことは高温高圧水中での原料としてのο−フタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジオンの仕込み量が少ない場合の方が反応進行し収率が良いことが分かった。これは、仕込み原料濃度に対する水の解離により生成するＯＨ−濃度の割合が増加したことにより、効率よく反応が進行したためと考えている。
In order to examine the optimum conditions for the reaction of producing pentacene-6,13-quinone from two molecules of o-phthalaldehyde and one molecule of 1,4-cyclohexanedione, in Example 1, ultrapure water 3.5392 was added to the reaction tube. ˜3.6234 g, o-phthalaldehyde 0.5334 to 0.1114 g, and 1,4-cyclohexanedione 0.2211 to 0.0457 g were charged and reacted at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 4 MPa for 20 minutes. The molar ratio of o-phthalaldehyde, 1,4-cyclohexanedione, and ultrapure water at this time is as shown in Table 5. The yield results of pentacene-6,13-quinone for each molar ratio are shown in Table 5.
From this result, in the reaction in high-temperature and high-pressure water at a temperature of 250 ° C., a pressure of 4 MPa, and a reaction time of 20 minutes, the molar ratio of o-phthalaldehyde, 1,4-cyclohexanedione, and water was 0.42: 0.21. : When 100, the yield is 51.5% which is the maximum, and the production efficiency is very good. That is, it was found that the reaction progressed and the yield was better when the amount of o-phthalaldehyde and 1,4-cyclohexanedione as raw materials in high-temperature and high-pressure water was small. This is thought to be because the reaction proceeded efficiently due to the increase in the ratio of the OH − concentration generated by the dissociation of water with respect to the charged raw material concentration.
反応管に超純水３．５７４３ｇ、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド０．０４５７ｇ、o−フタルアルデヒド０．０３３３ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン０．０５５６ｇを仕込み、温度２５０℃、圧力４ＭＰａで２０分反応させた。このときの２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、o−フタルアルデヒド、１，４−シクロヘキサンジオン、超純水のモル比は１：１：１：４００である。
反応生成物を定性分析したＧＣ／ＭＳマスクロマトグラフを図３、アルデヒド成分及びジオン成分の転化率は表６に示す。図３については、目的物質であるヘキサセン−７，１４−キノンの分子量である３５８とメインのピークが一致している結果からヘキサセン−７，１４−キノンの生成を確認できた。
A reaction tube was charged with 3.5743 g of ultrapure water, 0.0457 g of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde, 0.0333 g of o-phthalaldehyde, and 0.0556 g of 1,4-cyclohexanedione, and 20 at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 4 MPa. It was made to react for minutes. At this time, the molar ratio of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde, o-phthalaldehyde, 1,4-cyclohexanedione, and ultrapure water is 1: 1: 1: 400.
FIG. 3 shows a GC / MS mass chromatograph obtained by qualitative analysis of the reaction product, and Table 6 shows conversion rates of the aldehyde component and the dione component. As for FIG. 3, the production of hexacene-7,14-quinone was confirmed from the result that the main peak coincides with the
反応管に超純水３．５７４３ｇ、２，３−ナフタレンジカルバルデヒド０．０９１３ｇ、１，４−シクロヘキサンジオン０．０２７８ｇを仕込み、温度２５０℃、圧力４ＭＰａで２０分反応させた。このときの２，３−ナフタレンジカルバルデヒド、１，４−シクロヘキサンジオン、超純水のモル比は１：０．５：４００である。
反応生成物を定性分析したＧＣ／ＭＳマスクロマトグラフを図４、アルデヒド成分及びジオン成分の転化率は表７に示す。図４については、目的物質であるヘプタセンン−７，１６−キノンの分子量である４０８とメインのピークが一致している結果からヘプタセンン−７，１６−キノンの生成を確認できた。
A reaction tube was charged with 3.5743 g of ultrapure water, 0.0913 g of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde and 0.0278 g of 1,4-cyclohexanedione, and reacted at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 4 MPa for 20 minutes. At this time, the molar ratio of 2,3-naphthalenedicarbaldehyde, 1,4-cyclohexanedione, and ultrapure water is 1: 0.5: 400.
FIG. 4 shows a GC / MS mass chromatograph obtained by qualitative analysis of the reaction product, and Table 7 shows conversion rates of the aldehyde component and the dione component. Regarding FIG. 4, the production of heptacene-7,16-quinone was confirmed from the result that the main peak coincides with the
以上のとおり、本発明によって、高温高圧水中、触媒無添加において、芳香族アルデヒド２分子と環状ケトン化合物からポリアセン類の合成反応が短時間のうちに進行することを見出した。この合成反応は、多環式化合物であるポリアセン類を合成する上で基本となる反応であるので、各種多環式化合物への反応に応用しうるものである。 As described above, according to the present invention, it has been found that the synthesis reaction of polyacenes proceeds in a short time from two aromatic aldehyde molecules and a cyclic ketone compound in high temperature and high pressure water without addition of a catalyst. Since this synthetic reaction is a basic reaction for synthesizing polyacenes which are polycyclic compounds, it can be applied to reactions to various polycyclic compounds.
Claims (5)
The synthesis method according to claim 1, wherein the reaction is performed at a temperature of 150 ° C. or more and a pressure of 0.4 MPa or more.
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