RU2810167C1

RU2810167C1 - Method of separation and isolation of boron trifluoride and its complexes in reaction of olefins polymerization

Info

Publication number: RU2810167C1
Application number: RU2023104193A
Authority: RU
Inventors: Тун ЛЮ; Юаньюань ЦАО; Юлун ВАН; Либо ВАН; Сяньмин СЮЙ; Хунпин ЛИ; Энхао СУНЬ; Сюхуэй ВАН; Вэй Сунь; Хань ГАО; Хунлин Чу; Юнцзюн ЧЖАН; Юнган ЦЗИ; Кэцунь МА; Янь ЦЗЯН; Цянь ЧЭНЬ; Хунлян ХО; Ци Юй
Original assignee: Петрочайна Компани Лимитед
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2023-12-22

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention provides a method for separating and isolating boron trifluoride and its complexes in an olefin polymerization reaction. First, the mixture obtained in the olefin polymerization reaction is treated by flash distillation to separate part of the boron trifluoride gas. Then the liquid phase obtained after flash distillation is treated by membrane separation to obtain complexes of boron trifluoride and crude olefin polymerization reaction product. Finally, the crude olefin polymerization reaction product obtained in the previous step is treated by gas stripping to separate the remaining boron trifluoride gas, thereby obtaining a pure olefin polymerization reaction product.

EFFECT: proposed approach makes it possible to achieve effective separation of boron trifluoride and its complexes from intermediate polymerization products.

11 cl, 2 tbl, 10 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к области полимеризации олефинов и, в частности, к способу отделения и выделения трифторида бора и его комплексов в реакции полимеризации олефинов.The present invention relates to the field of olefin polymerization and, in particular, to a method for separating and isolating boron trifluoride and its complexes in an olefin polymerization reaction.

Уровень техникиState of the art

Трифторид бора является типичным примером катализаторов на основе кислот Льюиса, и комплексы трифторида бора, образованные из него самого и инициатора, широко используются в качестве катализаторов в разных реакциях, таких как полимеризация, олигомеризация, алкилирование и изомеризация олефинов, и имеют характеристики высокой селективности и каталитической активности, высокого выхода продукта и относительно узкого молекулярно-массового распределения. Тем не менее трифторид бора имеет высокую коррозионную активность, что часто приводит к коррозии оборудования и снижению качества продукта. Таким образом, после завершения реакции трифторид бора и его комплекс необходимо выделять из реакционной системы полимеризации. Отделение трифторида бора и его комплекса, как правило, проводят путем нейтрализации промежуточных продуктов реакции водным раствором щелочи, такой как аммиак, гидроксид натрия или известь, и последующей промывки промежуточных продуктов реакции водой до нейтральности.Boron trifluoride is a typical example of Lewis acid catalysts, and boron trifluoride complexes formed from itself and an initiator are widely used as catalysts in various reactions such as polymerization, oligomerization, alkylation and isomerization of olefins, and have the characteristics of high selectivity and catalytic performance. activity, high product yield and relatively narrow molecular weight distribution. However, boron trifluoride is highly corrosive, which often leads to equipment corrosion and reduced product quality. Thus, after completion of the reaction, boron trifluoride and its complex must be isolated from the polymerization reaction system. Separation of boron trifluoride and its complex is typically accomplished by neutralizing the reaction intermediates with an aqueous alkali solution such as ammonia, sodium hydroxide, or lime, and then washing the reaction intermediates with water until neutral.

Тем не менее в приведенном выше способе отработанную воду, содержащую гидрат трифторида бора или нейтрализованный трифторид бора в высокой концентрации, утилизируют, что может вызывать серьезные проблемы с загрязнением окружающей среды. Так как элементарный бор трудно удалить простым и эффективным способом с применением существующей технологии обработки сточных вод, то полное удаление элементарного бора является крайне затратным. Кроме того, по причине высокой стоимости трифторида бора исследователи стараются перерабатывать и повторно использовать удаленный трифторид бора или комплекс трифторида бора. Таким образом, существует необходимость в поиске легкого и простого промышленного способа непосредственного отделения трифторида бора и его комплекса от промежуточных продуктов реакции и выделения их для повторного использования, который позволит фундаментальным образом изменить процесс повторного использования, значительно снизить затраты на производство и не допустить получения больших количеств отработанной воды и отработанной щелочи, что крайне важно для защиты окружающей среды.However, in the above method, waste water containing boron trifluoride hydrate or neutralized boron trifluoride in high concentration is disposed of, which may cause serious environmental pollution problems. Since elemental boron is difficult to remove in a simple and effective manner using existing wastewater treatment technology, complete removal of elemental boron is extremely costly. In addition, due to the high cost of boron trifluoride, researchers are trying to recycle and reuse the removed boron trifluoride or boron trifluoride complex. Thus, there is a need to find an easy and simple industrial method to directly separate boron trifluoride and its complex from reaction intermediates and recover them for reuse, which will fundamentally change the reuse process, significantly reduce production costs and avoid the production of large quantities waste water and waste alkali, which is extremely important for environmental protection.

Ранее был представлен и описан ряд способов для отделения и выделения трифторида бора. Например, приводят текучую среду с промежуточным продуктом реакции, содержащую трифторид бора или комплекс трифторида бора, в контакт с фторидом кальция (CaF₂) при температуре 200°С или менее, и греют полученный тетрафторборат кальция (Сa(BF₄)₂) при температуре 100-600°С с получением трифторида бора и фторида кальция для выделения тем самым трифторида бора. В качестве другого примера приводят фториды, такие как фторид лития и фторид бария, в контакт с текучей средой с промежуточным продуктом реакции, содержащей трифторид бора или комплекс трифторида бора, с получением тетрафторбората, который греют при температуре 100-600°С для выделения тем самым трифторида бора. Кроме того, традиционным способом, применяемым в промышленности для отделения комплексов трифторида бора, является способ крекинга.A number of methods for separating and isolating boron trifluoride have previously been presented and described. For example, a reaction intermediate fluid containing boron trifluoride or a boron trifluoride complex is brought into contact with calcium fluoride (CaF ₂ ) at a temperature of 200° C. or less, and the resulting calcium tetrafluoroborate (Ca(BF ₄ ) ₂ ) is heated at a temperature 100-600°C to obtain boron trifluoride and calcium fluoride to thereby isolate boron trifluoride. As another example, fluorides such as lithium fluoride and barium fluoride are contacted with a reaction intermediate fluid containing boron trifluoride or boron trifluoride complex to produce tetrafluoroborate, which is heated at a temperature of 100-600° C. to thereby liberate boron trifluoride. In addition, the traditional method used in industry for separating boron trifluoride complexes is the cracking method.

Тем не менее во многих случаях для реакций, при которых трифторид бора или комплекс трифторида бора применяют в качестве катализатора, требуется проведение взаимодействия при комнатной или более низкой температуре. После завершения взаимодействия в случае повышения температуры до 100°С или выше могут возникать следующие нежелательные эффекты: (1) высокая температура способствует протеканию побочных реакций, таких как образование тетрафторборной кислоты, что приводит к снижению выхода или качества целевого продукта реакции; (2) реакция термического разложения при высокой температуре не является предпочтительным вариантом с точки зрения экономии энергии; (3) если текучая среда с промежуточным продуктом реакции, содержащая трифторид бора или комплекс трифторида бора, является вязкой, то ее отделение от боратов, таких как тетрафторборат кальция, становится затруднительным.However, in many cases, reactions in which boron trifluoride or boron trifluoride complex is used as a catalyst require the reaction to be carried out at room temperature or lower. After completion of the reaction, if the temperature rises to 100°C or higher, the following undesirable effects may occur: (1) high temperature promotes side reactions such as the formation of tetrafluoroboric acid, which leads to a decrease in the yield or quality of the target reaction product; (2) thermal decomposition reaction at high temperature is not a preferable option in terms of energy saving; (3) If the reaction intermediate fluid containing boron trifluoride or boron trifluoride complex is viscous, its separation from borates such as calcium tetrafluoroborate becomes difficult.

Также существует технология, в которой промежуточный продукт реакции приводят в контакт с диоксидом кремния. Благодаря значительно более высокой адсорбции трифторида бора на диоксиде кремния по сравнению с комплексообразующим агентом трифторид бора, присутствующий в промежуточном продукте реакции, удаляют путем адсорбции, а затем выделяют для повторного применения путем десорбции при нагревании. Преимущество заключается в том, что в процессе отделения не вносятся новые примеси, и рабочая процедура является простой. Тем не менее, функциональные группы, такие как силоксановые и силанольные группы, присутствующие в молекулах диоксида кремния, склонны к разложению трифторида бора во время удаления трифторида бора, что снижает эффективность отделения и выделения и, таким образом, не подходит для крупномасштабного отделения.There is also a technology in which the reaction intermediate is brought into contact with silicon dioxide. Due to the significantly higher adsorption of boron trifluoride onto silica compared to the complexing agent, the boron trifluoride present in the reaction intermediate is removed by adsorption and then recovered for reuse by desorption by heating. The advantage is that no new impurities are introduced during the separation process and the operating procedure is simple. However, functional groups such as siloxane and silanol groups present in silica molecules are prone to boron trifluoride decomposition during boron trifluoride removal, which reduces the separation and recovery efficiency and is thus not suitable for large-scale separation.

Как способ удаления трифторида бора из олигомерных продуктов реакции путем экстракции водой, так и способ отделения катализатора трифторида бора, диспергированного в промежуточных продуктах реакции полимеризации, с использованием электростатического агломератора, являются простыми и легкими в эксплуатации и обеспечивают хорошее отделение. Тем не менее в первом из них расходуется большое количество экстрагента и требуется отделение и выделение экстрагента; при этом для второго требуется большое количество электричества, и он также не подходит для крупномасштабного отделения.Both the method of removing boron trifluoride from the oligomeric reaction products by extraction with water and the method of separating the boron trifluoride catalyst dispersed in the polymerization reaction intermediates using an electrostatic agglomerator are simple and easy to operate and provide good separation. However, in the first of them a large amount of extractant is consumed and separation and separation of the extractant is required; however, the second requires a large amount of electricity and is also not suitable for large-scale separation.

Общий недостаток приведенных выше способов заключается в том, что они не подходят для крупномасштабного отделения и труднореализуемы в промышленных условиях. Кроме того, происходит постепенный отказ от традиционного способа абсорбции вследствие сложности его эксплуатации и заложенного в основу способа образования больших количеств отработанной воды, содержащей бор и фтор.The general disadvantage of the above methods is that they are not suitable for large-scale separation and are difficult to implement in an industrial setting. In addition, there is a gradual abandonment of the traditional absorption method due to the complexity of its operation and the underlying method of generating large quantities of waste water containing boron and fluorine.

Несмотря на то, что многочисленные исследователи проводят всестороннее изучение отделения и выделения трифторида бора и его комплексов и предложили множество способов отделения и выделения трифторида бора и его комплексов, по-прежнему существует много проблем, таких как сложность в эксплуатации, высокие затраты энергии, протекание побочных реакций, большое количество утилизируемой жидкости и неуместность для крупномасштабного производства.Although numerous researchers have carried out comprehensive studies on the separation and isolation of boron trifluoride and its complexes and have proposed many methods for the separation and isolation of boron trifluoride and its complexes, there are still many problems such as difficulty in operation, high energy consumption, and the occurrence of by-products. reactions, large amounts of liquid to be disposed of, and inappropriate for large-scale production.

Таким образом, очень важно найти способ, который позволит отделять и выделять трифторид бора и его комплексы с низкими затратами и высокой эффективностью, подойдет для крупного производства и удовлетворит растущие запросы общества на экологическую безопасность.Thus, it is very important to find a method that allows the separation and isolation of boron trifluoride and its complexes at low cost and high efficiency, is suitable for large-scale production and meets the growing demands of society for environmental safety.

Краткое описание изобретенияBrief description of the invention

Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа отделения и выделения трифторида бора и его комплексов в реакции полимеризации олефинов.The object of the present invention is to provide a method for separating and isolating boron trifluoride and its complexes in an olefin polymerization reaction.

Для удовлетворения описанной выше задачи в настоящем изобретении предложены следующие технические решения.To satisfy the above-described object, the present invention proposes the following technical solutions.

В настоящем изобретении предложен способ отделения и выделения трифторида бора и его комплексов в реакции полимеризации олефинов, включающий:The present invention provides a method for separating and isolating boron trifluoride and its complexes in an olefin polymerization reaction, comprising:

1) обработку смеси, полученной в реакции полимеризации олефинов, путем перегонки мгновенным вскипанием для отделения части газообразного трифторида бора;1) treating the mixture obtained in the olefin polymerization reaction by flash distillation to separate part of the boron trifluoride gas;

2) обработку жидкой фазы, полученной после перегонки мгновенным вскипанием, путем разделения на мембране для получения комплексов трифторида бора и неочищенного продукта реакции полимеризации олефинов; и2) treating the liquid phase obtained after flash distillation by separation on a membrane to obtain complexes of boron trifluoride and the crude olefin polymerization reaction product; And

3) обработку неочищенного продукта реакции полимеризации олефинов, полученного на стадии 2), путем отдувки газом для отделения оставшегося газообразного трифторида бора для получения тем самым чистого продукта реакции полимеризации олефинов.3) treating the crude olefin polymerization reaction product obtained in step 2) by gas stripping to separate the remaining boron trifluoride gas, thereby obtaining a pure olefin polymerization reaction product.

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно на стадии 2), для разделения на мембране применяют органическую мембрану из фторсодержащего полимера. Кроме того, предпочтительно, органическая мембрана из фторсодержащего полимера может быть выбрана из любых органических мембран на основе поливинилиденфторида или политетрафторэтилена. Указанный материал очень слабо подвержен окислительной коррозии благодаря характеристикам атомов фтора и с высокой эффективностью разделяет комплексы в разных закомплексованных формах при комнатной температуре. Таким образом, разделение на мембране согласно настоящему изобретению позволяет эффективно отделять комплексы трифторида бора с применением органической мембраны из фторсодержащего полимера.According to the separation and isolation method of the present invention, preferably in step 2), an organic fluorine-containing polymer membrane is used for separation on the membrane. Further, preferably, the organic fluoropolymer membrane may be selected from any of the polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene organic membranes. This material is very weakly susceptible to oxidative corrosion due to the characteristics of fluorine atoms and with high efficiency separates complexes in different complexed forms at room temperature. Thus, the membrane separation of the present invention allows efficient separation of boron trifluoride complexes using an organic fluorine-containing polymer membrane.

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, разделение на мембране проводят при давлении разделения от 0,1 до 1 МПа и температуре разделения от 5 до 50°С.According to the separation and separation method of the present invention, it is preferable that membrane separation is carried out at a separation pressure of 0.1 to 1 MPa and a separation temperature of 5 to 50°C.

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, способ отделения и выделения дополнительно включает: пропускание газообразного трифторида бора, отделенного на стадии 1), через газодожимной компрессор для нагнетания его давления до желаемого значения для выделения и повторного применения.According to the separation and recovery method of the present invention, preferably, the separation and recovery method further includes: passing the boron trifluoride gas separated in step 1) through a gas booster compressor to pressurize it to a desired pressure for separation and reuse.

Более предпочтительно, газообразный трифторид бора обрабатывают для очистки перед нагнетанием давления, при этом обработка для очистки включает охлаждение газа до 0 - 30°С, тем самым достигается разделение газ-жидкость для очистки газообразного трифторида бора.More preferably, the boron trifluoride gas is treated for purification before pressurization, wherein the purification treatment includes cooling the gas to 0 - 30° C., thereby achieving gas-liquid separation for purifying the boron trifluoride gas.

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, способ отделения и выделения дополнительно включает: дополнительную обработку комплексов трифторида бора, отделенных на стадии 2), путем экстракции растворителем перед выделением и повторным применением.According to the separation and isolation method of the present invention, preferably, the separation and isolation method further includes: further processing the boron trifluoride complexes separated in step 2) by solvent extraction before isolation and reuse.

В данном случае экстракцию растворителем применяют для отделения незначительных количеств олефиновых полимеров, оставшихся в комплексах трифторида бора, выделенных на стадии 2), и способ экстракции растворителем применяют в качестве способа очистки. Применяемый экстрагент совсем не смешивается с комплексами и в любых отношениях смешивается с олефиновыми полимерами и представляет собой насыщенный углеводород, содержащий от 10 до 18 атомов углерода и электронодонорную группу, и объемное отношение экстрагента к комплексам трифторида бора составляет от 1:1 до 10:1. Например, экстрагент может представлять собой 2-метилундекан, 2-метилдекан, додекан и т.д., как показано ниже в примерах.Here, solvent extraction is used to separate minor amounts of olefin polymers remaining in the boron trifluoride complexes isolated in step 2), and the solvent extraction method is used as a purification method. The extractant used is not at all miscible with the complexes and is miscible in all proportions with the olefin polymers and is a saturated hydrocarbon containing from 10 to 18 carbon atoms and an electron-donating group, and the volume ratio of the extractant to boron trifluoride complexes is from 1:1 to 10:1. For example, the extractant may be 2-methylundecane, 2-methyldecane, dodecane, etc., as shown in the examples below.

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, способ отделения и выделения дополнительно включает: обработку газообразного трифторида бора, отделенного на стадии 3), путем комплексообразования и абсорбции комплексообразующим агентом перед повторным применением.According to the separation and isolation method of the present invention, preferably, the separation and isolation method further includes: treating the boron trifluoride gas separated in step 3) by complexation and absorption with a complexing agent before reuse.

Более предпочтительно, комплексообразующий агент представляет собой воду или комплексообразующий агент на спиртовой основе (например, изопропанол и т.д.), и комплексообразование и абсорбцию проводят при температуре от -10°С до 30°С.More preferably, the complexing agent is water or an alcohol-based complexing agent (eg, isopropanol, etc.), and complexation and absorption are carried out at a temperature of -10°C to 30°C.

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, отделение путем перегонки мгновенным вскипанием проводят при давлении перегонки мгновенным вскипанием от 1 до 101 кПа, температуре перегонки мгновенным вскипанием от 5 до 120°С при продолжительности перегонки мгновенным вскипанием от 1 до 60 минут.According to the separation and isolation method of the present invention, preferably, separation by flash distillation is carried out at a flash distillation pressure of 1 to 101 kPa, a flash distillation temperature of 5 to 120° C., and a flash distillation time of 1 to 60 minutes. .

В соответствии со способом отделения и выделения согласно настоящему изобретению, предпочтительно, отделение путем отдувки газом проводят при температуре отдувки газом от 5 до 120°С в течение периода от 10 до 60 минут, объемное отношение газа, применяемого для отдувки газом, к неочищенному продукту реакции полимеризации олефинов составляет от 1:1 до 50:1, и среда для отдувки газом представляет собой одно из или комбинацию двух или более из азота, гелия, аргона, криптона и ксенона.According to the separation and recovery method of the present invention, preferably, separation by gas stripping is carried out at a gas stripping temperature of 5 to 120° C. for a period of 10 to 60 minutes, the volume ratio of gas stripping gas to crude reaction product The olefin polymerization ratio is from 1:1 to 50:1, and the gas stripping medium is one of or a combination of two or more of nitrogen, helium, argon, krypton and xenon.

Реакция полимеризации олефинов, упомянутая в настоящем изобретении, включает димеризацию, олигомеризацию, конденсацию и полимеризацию олефинов. Кроме того, все растворители, применяемые в способе отделения и выделения согласно настоящему изобретению, могут быть отделены путем перегонки и выделены для повторного применения.The olefin polymerization reaction mentioned in the present invention includes dimerization, oligomerization, condensation and polymerization of olefins. In addition, all solvents used in the separation and recovery method of the present invention can be separated by distillation and recovered for reuse.

Во время исследования и разработки настоящего изобретения были полностью изучены многочисленные закомплексованные формы комплекса BF₃. После мгновенного испарения отделяется часть газообразного BF₃, но основная часть жидких комплексов остается в реакционной системе. По причине разнообразной морфологии комплексов традиционный способ разделения жидкость-жидкость имеет недостаточную специфичность и малую эффективность удаления. В настоящем изобретении благодаря дополнительному способу разделения на мембране и применению органической мембраны из специального фторполимера основная часть жидких комплексов может быть эффективно удалена. Кроме того, во время разработки настоящего изобретения было обнаружено, что часть газообразного BF₃ сохраняется в системе после разделения на мембране и присутствует в равновесии с масляным продуктом, что дополнительно усложняет последующее разделение. Используемые впоследствии катализатор гидрирования и оборудование для гидрирования предъявляют исключительно жесткие требования к содержанию фтора (F). В способе гидрирования в общем случае применяют катализаторы на основе благородных металлов, и высокое содержание F может приводить к отравлению катализатора и невозможности проведения гидрирования. Кроме того, высокое содержание F может приводить к точечной коррозии оборудования в условиях гидрирования. Таким образом, существует большая потребность в жестком контролировании содержания F и обеспечении эффективного удаления катализатора. Таким образом, в настоящем изобретении проводят дополнительное отделение газа из неочищенного продукта реакции полимеризации олефинов после разделения на мембране для дополнительного удаления оставшегося газообразного трифторида бора для контролирования тем самым содержания F в продукте реакции полимеризации олефинов.During the research and development of the present invention, numerous complexed forms of the BF ₃ complex were fully explored. After flash evaporation, part of the gaseous BF ₃ is separated, but the main part of the liquid complexes remains in the reaction system. Due to the varied morphology of the complexes, the traditional liquid-liquid separation method has insufficient specificity and low removal efficiency. In the present invention, thanks to the additional membrane separation method and the use of a special fluoropolymer organic membrane, the bulk of the liquid complexes can be effectively removed. In addition, during the development of the present invention, it was discovered that a portion of the BF ₃ gas remains in the system after separation at the membrane and is present in equilibrium with the oil product, which further complicates subsequent separation. The subsequently used hydrogenation catalyst and hydrogenation equipment have extremely stringent requirements for fluorine (F) content. In the hydrogenation process, catalysts based on noble metals are generally used, and high F content can lead to poisoning of the catalyst and the inability to carry out hydrogenation. In addition, high F content can lead to pitting corrosion of equipment under hydrogenation conditions. Thus, there is a great need to tightly control the F content and ensure efficient catalyst removal. Thus, in the present invention, gas is further separated from the crude olefin polymerization reaction product after membrane separation to further remove remaining boron trifluoride gas, thereby controlling the F content of the olefin polymerization reaction product.

В настоящем изобретении разработан гибкий способ, учитывающий разнородные характеристики трифторида бора и его комплексов, для достижения эффективного отделения трифторида бора и его комплексов от промежуточных продуктов полимеризации. При помощи способа отделения и выделения согласно настоящему изобретению трифторид бора и его комплексы, присутствующие в разных фазах, могут быть постадийно отделены в рамках комбинированного способа. Способ отделения и выделения, основанный на настоящем изобретении, был проверен в рамках пилотного испытания 100-тонного образца синтетического поли-α-олефинов ого масла (ПАО) с низкой вязкостью, в котором получили неожиданный уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплексов более 99%, что решало сложные проблемы с экологически безопасным разложением катализаторов и эффективным повторным использованием активных компонентов.The present invention has developed a flexible method that takes into account the heterogeneous characteristics of boron trifluoride and its complexes to achieve efficient separation of boron trifluoride and its complexes from polymerization intermediates. Using the separation and isolation method according to the present invention, boron trifluoride and its complexes present in different phases can be separated step by step in a combination process. The separation and recovery method based on the present invention was tested in a pilot test of a 100 ton sample of low viscosity synthetic poly-α-olefin oil (PAO) which produced an unexpected level of separation and recovery of boron trifluoride and its complexes of more than 99 %, which solved complex problems with environmentally friendly decomposition of catalysts and efficient reuse of active components.

По сравнению с существующим уровнем техники настоящее изобретение является особенно предпочтительным в следующих аспектах:Compared with the prior art, the present invention is particularly advantageous in the following aspects:

1) В комбинированном способе согласно настоящему изобретению сначала проводят отделение газообразного трифторида бора от промежуточного продукта полимеризации в процессе разделения газ-жидкость методом перегонки мгновенным вскипанием при низком давлении и комнатной температуре, в результате чего не нарушается структура комплексов трифторида бора и не инициируются побочные реакции; затем отделяют жидкие комплексы в процессе разделения жидкость-жидкость на мембране при комнатной температуре; наконец, отделяют остаточный газообразный трифторид бора в процессе отделения газа, при этом содержание фтора в промежуточном продукте полимеризации после разделения составляет менее 10 ррm.1) In the combined method according to the present invention, gaseous boron trifluoride is first separated from the intermediate polymerization product through the gas-liquid separation process by flash distillation at low pressure and room temperature, as a result of which the structure of boron trifluoride complexes is not disturbed and side reactions are not initiated; then the liquid complexes are separated by a liquid-liquid separation process on a membrane at room temperature; Finally, the residual boron trifluoride gas is separated in a gas separation process, and the fluorine content of the polymerization intermediate after separation is less than 10 ppm.

2) Способ отделения и выделения трифторида бора и его комплексов согласно настоящему изобретению является крайне универсальным, прост в эксплуатации, потребляет мало энергии и является более экономичным, не приводит к образованию трех потоков отработанных материалов и представляет собой энергосберегающий экологически безопасный и высокоэффективный способ переработки.2) The method for separating and isolating boron trifluoride and its complexes according to the present invention is extremely versatile, easy to operate, consumes little energy and is more economical, does not lead to the formation of three waste streams and is an energy-saving, environmentally friendly and highly efficient processing method.

Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention

Для лучшей иллюстрации настоящее изобретение будет дополнительно описано далее при помощи предпочтительных примеров. Специалистам в данной области техники следует понимать, что последующее подробное описание является иллюстративным и неограничивающим и не ограничивает объем защиты настоящего изобретения.For better illustration, the present invention will be further described below using preferred examples. It will be understood by those skilled in the art that the following detailed description is illustrative and non-limiting and does not limit the scope of the present invention.

Все числовые значения в настоящем изобретении (например, температуры, времени, концентрации, массы и т.д., включая диапазон каждой из указанных величин) в общем случае могут быть представлены в виде приблизительных значений, варьирующихся, в (+) или (-) сторону, на соответствующую величину 0,1 или 1,0. Все числовые значения следует толковать так, будто перед ними используется термин «примерно».All numerical values in the present invention (e.g., temperature, time, concentration, mass, etc., including the range of each of these values) can generally be expressed as approximate values varying by (+) or (-) side, by the corresponding amount of 0.1 or 1.0. All numerical values should be interpreted as if they were preceded by the term “about.”

Пример 1Example 1

В данном примере проводили отделение и выделение трифторида бора и его комплексов в реакции полимеризации олефинов, которые, в частности, включали следующие стадии.In this example, the separation and isolation of boron trifluoride and its complexes was carried out in an olefin polymerization reaction, which, in particular, included the following stages.

Реакция полимеризации:Polymerization reaction:

В качестве исходного материала применяли 1-октен, и катализатор представлял собой комплекс BF₃ и изопропанола в качестве комплексообразующего агента. Количество используемого катализатора составляло 4 масс. %. Помещали исходный 1-октен и катализатор в реакционный котел и смешивали при перемешивании, затем нагнетали газообразный BF₃ для проведения взаимодействия при постоянном давлении 0,5 МПа, при этом реакционная температура составляла 40°С, и продолжительность взаимодействия составляла 3 часа.1-octene was used as the starting material, and the catalyst was a complex of BF ₃ and isopropanol as a complexing agent. The amount of catalyst used was 4 wt. %. The original 1-octene and the catalyst were placed in the reaction pot and mixed under stirring, then BF ₃ gas was injected to react at a constant pressure of 0.5 MPa, the reaction temperature was 40° C., and the reaction time was 3 hours.

Отделение и выделение трифторида бора и его комплекса:Separation and isolation of boron trifluoride and its complex:

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием в течение 1 минуты при давлении перегонки мгновенным вскипанием 1 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 120°С. Удаляли растворенный газообразный BF₃ из промежуточного продукта полимеризации и нагнетали давление указанной фракции газообразного BF₃ в компрессоре и возвращали в реакционную систему для повторного применения.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank, and flash distillation was carried out for 1 minute at a flash distillation pressure of 1 kPa and a flash distillation temperature of 120°C. Dissolved BF ₃ gas was removed from the polymerization intermediate and said fraction of BF ₃ gas was pressurized in a compressor and returned to the reaction system for reuse.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 0,01 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения 1 МПа и температуре разделения 50°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из поливинилиденфторида. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора. Проводили экстракцию с применением 2-метилундекана в качестве экстрагента при объемном отношении 1:1, и очищенный комплекс после дополнительного отделения можно было применять повторно.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation apparatus at a rate of 0.01 m ³ /h to separate the catalyst complex at a separation pressure of 1 MPa and a separation temperature of 50°C. The material used for separation on the membrane was a polyvinylidene fluoride membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex. Extraction was carried out using 2-methylundecane as an extractant at a volume ratio of 1:1, and the purified complex could be reused after additional separation.

Проводили разделение промежуточного продукта, из которого был удален комплекс катализатора, путем отдувки газом в течение 10 минут при температуре отдувки газом 120°С и объемном отношении 50:1 газа (инертный газ, такой как азот) к промежуточному продукту для отдувки газом для дальнейшего удаления тем самым остаточного газообразного BF₃, растворенного в промежуточном продукте полимеризации. BF₃, отделенный путем отдувки газом, абсорбировали водой при температуре комплексообразования 25°С.После отделения путем отдувки газом получали конечный продукт полимеризации, в котором измеренное содержание фтора составляло менее 10 ррm, и уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплекса составлял более 99%. Уровень выделения вычисляли следующим образом: уровень выделения (%)=(F₁-F₂)/F₁, где F₁ представляет собой содержание фтора в трифториде бора и его комплексе в реакционной смеси полимеризации олефинов, и F₂ представляет собой содержание фтора в продукте реакции полимеризации олефинов, это относится и к последующим примерам.The intermediate product from which the catalyst complex has been removed was separated by stripping for 10 minutes at a stripping temperature of 120° C. and a volume ratio of 50:1 gas (inert gas such as nitrogen) to gas stripping intermediate for further removal. thereby leaving residual BF ₃ gas dissolved in the polymerization intermediate. BF ₃ separated by gas stripping was absorbed by water at a complexation temperature of 25°C. After separation by gas stripping, a final polymerization product was obtained in which the measured fluorine content was less than 10 ppm, and the separation and release rate of boron trifluoride and its complex was more than 99 %. The release level was calculated as follows: release level (%)=(F ₁ -F ₂ )/F ₁ where F ₁ represents the fluorine content of boron trifluoride and its complex in the olefin polymerization reaction mixture, and F ₂ represents the fluorine content of product of the olefin polymerization reaction, this also applies to the following examples.

Пример 2Example 2

Процедура проведения реакции полимеризации была такой же, что в примере 1. После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием в течение 60 минут при давлении перегонки мгновенным вскипанием 50 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 5°С. Удаляли растворенный газообразный BF₃ из промежуточного продукта полимеризации и нагнетали давление указанной фракции газообразного BF₃ в компрессоре и возвращали в реакционную систему для повторного применения.The procedure for carrying out the polymerization reaction was the same as in Example 1. After the completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank, and flash distillation was carried out for 60 minutes at a flash distillation pressure of 50 kPa and flash distillation temperature of 5°C. Dissolved BF ₃ gas was removed from the polymerization intermediate and said fraction of BF ₃ gas was pressurized in a compressor and returned to the reaction system for reuse.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 5 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения 0,1 МПа и температуре разделения 5°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из поливинилиденфторида. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора. Проводили экстракцию с применением 2-метилундекана в качестве экстрагента при объемном отношении 5:1, и очищенный комплекс после дополнительного отделения можно было применять повторно.The intermediate product was then fed by flash distillation into a membrane separation device at a rate of 5 m ³ /h to separate the catalyst complex at a separation pressure of 0.1 MPa and a separation temperature of 5°C. The material used for separation on the membrane was a polyvinylidene fluoride membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex. Extraction was carried out using 2-methylundecane as an extractant at a volume ratio of 5:1, and the purified complex could be reused after further separation.

Проводили разделение промежуточного продукта полимеризации, из которого был удален комплекс катализатора, путем отдувки газом в течение 60 минут при температуре отдувки газом 5°С и объемном отношении 1:1 газа (инертный газ, такой как азот) к промежуточному продукту для отдувки газом для дальнейшего удаления тем самым остаточного газообразного BF₃, растворенного в промежуточном продукте полимеризации. BF₃, отделенный путем отдувки газом, абсорбировали изопропанолом в качестве комплексообразующего агента при температуре комплексообразования 30°С. После отделения путем отдувки газом получали конечный продукт полимеризации, в котором измеренное содержание фтора составляло менее 10 ррm, и уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплекса составлял более 99%.The polymerization intermediate from which the catalyst complex has been removed was separated by gas stripping for 60 minutes at a gas stripping temperature of 5°C and a 1:1 volume ratio of gas (inert gas such as nitrogen) to gas stripping intermediate for further thereby removing residual BF ₃ gas dissolved in the polymerization intermediate. BF ₃ separated by gas stripping was absorbed with isopropanol as a complexing agent at a complexing temperature of 30°C. After separation by gas stripping, a final polymerization product was obtained in which the measured fluorine content was less than 10 ppm, and the separation and recovery rate of boron trifluoride and its complex was more than 99%.

Пример 3Example 3

Процедура проведения реакции полимеризации была такой же, что в примере 1. Отделение и выделение трифторида бора и его комплекса:The procedure for carrying out the polymerization reaction was the same as in example 1. Separation and isolation of boron trifluoride and its complex:

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием в течение 30 минут при давлении перегонки мгновенным вскипанием 101 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 60°С. Удаляли растворенный газообразный BF₃ из промежуточного продукта полимеризации и нагнетали давление указанной фракции газообразного BF₃ в компрессоре и возвращали в реакционную систему для повторного применения.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank, and flash distillation was carried out for 30 minutes at a flash distillation pressure of 101 kPa and a flash distillation temperature of 60°C. Dissolved BF ₃ gas was removed from the polymerization intermediate and said fraction of BF ₃ gas was pressurized in a compressor and returned to the reaction system for reuse.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 2,5 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения на мембране 0,5 МПа и температуре разделения 25°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из политетрафторэтилена. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора. Проводили экстракцию с применением 2-метилундекана в качестве экстрагента при объемном отношении 10:1, и очищенный комплекс после дополнительного отделения можно было применять повторно.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation device at a rate of 2.5 m ³ /h to separate the catalyst complex at a membrane separation pressure of 0.5 MPa and a separation temperature of 25°C. The material used for separation on the membrane was a polytetrafluoroethylene membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex. Extraction was carried out using 2-methylundecane as an extractant at a volume ratio of 10:1, and the purified complex could be reused after further separation.

Проводили разделение промежуточного продукта полимеризации, из которого был удален комплекс катализатора, путем отдувки газом в течение 30 минут при температуре отдувки газом 80°С и объемном отношении 10:1 газа (инертный газ, такой как азот) к промежуточному продукту для отдувки газом для дальнейшего удаления тем самым остаточного газообразного BF₃, растворенного в промежуточном продукте полимеризации. BF₃, отделенный путем отдувки газом, абсорбировали изопропанолом агента при температуре комплексообразования -10°С. После отделения путем отдувки газом получали конечный продукт, в котором измеренное содержание фтора составляло менее 10 ррm, и уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплекса составлял более 99%.The polymerization intermediate from which the catalyst complex has been removed was separated by gas stripping for 30 minutes at a gas stripping temperature of 80° C. and a volume ratio of 10:1 gas (inert gas such as nitrogen) to gas stripping intermediate for further thereby removing residual BF ₃ gas dissolved in the polymerization intermediate. BF ₃ separated by gas stripping was absorbed with isopropanol agent at a complexation temperature of -10°C. After separation by gas stripping, a final product was obtained in which the measured fluorine content was less than 10 ppm, and the separation and recovery rate of boron trifluoride and its complex was more than 99%.

Пример 4Example 4

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием при давлении перегонки мгновенным вскипанием 20 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 100°С для удаления растворенного газообразного BF₃ из промежуточного продукта полимеризации и нагнетали давление указанной фракции газообразного BF₃ в компрессоре и возвращали в реакционную систему для повторного применения.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank and flash distillation was carried out at a flash distillation pressure of 20 kPa and a flash distillation temperature of 100°C to remove dissolved BF ₃ gas from the intermediate. polymerization product and pressurized the specified fraction of gaseous BF ₃ in the compressor and returned to the reaction system for reuse.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 2,0 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения на мембране 1,0 МПа и температуре разделения 30°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из политетрафторэтилена. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation device at a rate of 2.0 m ³ /h to separate the catalyst complex at a membrane separation pressure of 1.0 MPa and a separation temperature of 30°C. The material used for separation on the membrane was a polytetrafluoroethylene membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex.

Проводили разделение промежуточного продукта, из которого был удален комплекс катализатора, путем отдувки газом в течение 20 минут при температуре отдувки газом 80°С и объемном отношении 10:1 газа (инертный газ, такой как азот) к промежуточному продукту для отдувки газом для дальнейшего удаления тем самым остаточного газообразного BF₃, растворенного в промежуточном продукте полимеризации. BF₃, отделенный путем отдувки газом, абсорбировали водой при температуре комплексообразования 5°С. После отделения путем отдувки газом получали конечный продукт полимеризации, в котором измеренное содержание фтора составляло менее 10 ррm, и уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплекса составлял более 99%.The intermediate product from which the catalyst complex has been removed was separated by stripping for 20 minutes at a stripping temperature of 80° C. and a volume ratio of 10:1 gas (inert gas such as nitrogen) to gas stripping intermediate for further removal. thereby leaving residual BF ₃ gas dissolved in the polymerization intermediate. BF ₃ separated by gas stripping was absorbed in water at a complexation temperature of 5°C. After separation by gas stripping, a final polymerization product was obtained in which the measured fluorine content was less than 10 ppm, and the separation and recovery rate of boron trifluoride and its complex was more than 99%.

Пример 5Example 5

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием при давлении перегонки мгновенным вскипанием 30 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 70°С для удаления растворенного газообразного BF₃ из промежуточного продукта полимеризации и нагнетали давление указанной фракции газообразного BF₃ в компрессоре и возвращали в реакционную систему для повторного применения.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank and flash distillation was carried out at a flash distillation pressure of 30 kPa and a flash distillation temperature of 70°C to remove dissolved BF ₃ gas from the intermediate. polymerization product and pressurized the specified fraction of gaseous BF ₃ in the compressor and returned to the reaction system for reuse.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 1,0 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения на мембране 0,8 МПа и температуре разделения 35°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из политетрафторэтилена. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation device at a rate of 1.0 m ³ /h to separate the catalyst complex at a membrane separation pressure of 0.8 MPa and a separation temperature of 35°C. The material used for separation on the membrane was a polytetrafluoroethylene membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex.

Проводили разделение промежуточного продукта, из которого был удален комплекс катализатора, путем отдувки газом в течение 30 минут при температуре отдувки газом 60°С и объемном отношении 30:1 газа (инертный газ, такой как азот) к промежуточному продукту для отдувки газом для дальнейшего удаления тем самым остаточного газообразного BF₃, растворенного в промежуточном продукте полимеризации. BF₃, отделенный путем отдувки газом, абсорбировали водой при температуре комплексообразования -5°С. После отделения путем отдувки газом получали конечный продукт полимеризации, в котором измеренное содержание фтора составляло менее 10 ррm, и уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплекса составлял более 99%.The intermediate product from which the catalyst complex has been removed was separated by stripping for 30 minutes at a stripping temperature of 60° C. and a 30:1 volume ratio of gas (inert gas such as nitrogen) to gas stripping intermediate for further removal. thereby leaving residual BF ₃ gas dissolved in the polymerization intermediate. BF ₃ separated by gas stripping was absorbed in water at a complexation temperature of -5°C. After separation by gas stripping, a final polymerization product was obtained in which the measured fluorine content was less than 10 ppm, and the separation and recovery rate of boron trifluoride and its complex was more than 99%.

Пример 6Example 6

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием при давлении перегонки мгновенным вскипанием 80 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 50°С для удаления растворенного газообразного BF₃ из промежуточного продукта полимеризации и нагнетали давление указанной фракции газообразного BF₃ в компрессоре и возвращали в реакционную систему для повторного применения.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank and flash distillation was carried out at a flash distillation pressure of 80 kPa and a flash distillation temperature of 50°C to remove dissolved BF ₃ gas from the intermediate. polymerization product and pressurized the specified fraction of gaseous BF ₃ in the compressor and returned to the reaction system for reuse.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 2,0 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения на мембране 0,6 МПа и температуре разделения 40°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из политетрафторэтилена. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation device at a rate of 2.0 m ³ /h to separate the catalyst complex at a membrane separation pressure of 0.6 MPa and a separation temperature of 40°C. The material used for separation on the membrane was a polytetrafluoroethylene membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex.

Проводили разделение промежуточного продукта, из которого был удален комплекс катализатора, путем отдувки газом в течение 40 минут при температуре отдувки газом 70°С и объемном отношении 40:1 газа (инертный газ, такой как азот) к промежуточному продукту для отдувки газом для дальнейшего удаления тем самым остаточного газообразного BF₃, растворенного в промежуточном продукте полимеризации. BF₃, отделенный путем отдувки газом, абсорбировали водой при температуре комплексообразования 10°С. После отделения путем отдувки газом получали конечный продукт полимеризации, в котором измеренное содержание фтора составляло менее 10 ррm, и уровень отделения и выделения трифторида бора и его комплекса составлял более 99%.The intermediate from which the catalyst complex has been removed was separated by stripping for 40 minutes at a stripping temperature of 70° C. and a 40:1 volume ratio of gas (inert gas such as nitrogen) to stripping intermediate for further removal. thereby leaving residual BF ₃ gas dissolved in the polymerization intermediate. BF ₃ separated by gas stripping was absorbed in water at a complexation temperature of 10°C. After separation by gas stripping, a final polymerization product was obtained in which the measured fluorine content was less than 10 ppm, and the separation and recovery rate of boron trifluoride and its complex was more than 99%.

Выделяли BF₃ и его комплексы, отделенные и выделенные согласно примерам 1-6, и использовали в реакции полимеризации, и параметры реакции были сравнимыми с теми, что получали перед выделением. Результаты сравнения показаны ниже в таблице 1.BF ₃ and its complexes, separated and isolated according to Examples 1-6, were isolated and used in the polymerization reaction, and the reaction parameters were comparable to those obtained before isolation. The comparison results are shown below in Table 1.

Пример сравнения 1Comparison example 1

Процедура проведения реакции полимеризации была такой же, что в примере 1.The procedure for carrying out the polymerization reaction was the same as in example 1.

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием в течение 40 минут при давлении перегонки мгновенным вскипанием 60 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 90°С. Проводили анализ промежуточного продукта, и уровень удаления трифторида бора и его комплекса составлял 20%.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank, and flash distillation was carried out for 40 minutes at a flash distillation pressure of 60 kPa and a flash distillation temperature of 90°C. The intermediate was analyzed and the removal rate of boron trifluoride and its complex was 20%.

Пример сравнения 2Comparison example 2

После завершения реакции полимеризации закачивали промежуточный продукт полимеризации, содержащий трифторид бора и его комплекс, в резервуар для перегонки мгновенным вскипанием и проводили перегонку мгновенным вскипанием в течение 40 минут при давлении перегонки мгновенным вскипанием 60 кПа и температуре перегонки мгновенным вскипанием 90°С.After completion of the polymerization reaction, the polymerization intermediate containing boron trifluoride and its complex was pumped into the flash distillation tank, and flash distillation was carried out for 40 minutes at a flash distillation pressure of 60 kPa and a flash distillation temperature of 90°C.

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 3,0 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения на мембране 0,8 МПа и температуре разделения 35°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из поливинилиденфторида. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора. Проводили экстракцию с применением 2-метилундекана в качестве экстрагента при объемном отношении 1:1, и очищенный комплекс после дополнительного отделения можно было применять повторно.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation device at a rate of 3.0 m ³ /h to separate the catalyst complex at a membrane separation pressure of 0.8 MPa and a separation temperature of 35°C. The material used for separation on the membrane was a polyvinylidene fluoride membrane. The stream exiting the membrane separation device was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex. Extraction was carried out using 2-methylundecane as an extractant at a volume ratio of 1:1, and the purified complex could be reused after additional separation.

Анализировали промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и уровень удаления трифторида бора и его комплекса составлял 68%. Кроме того, оценивали рабочие характеристики выделенного катализатора, и результаты анализа состава продукта показали значительное увеличение содержания высших полимеров в продукте (вплоть до 37,6% пентамера и высших полимеров) и снижение выхода целевого продукта.The intermediate from which the catalyst complex had been removed was analyzed and the removal rate of boron trifluoride and its complex was 68%. In addition, the performance characteristics of the isolated catalyst were evaluated, and the results of the analysis of the product composition showed a significant increase in the content of higher polymers in the product (up to 37.6% pentamer and higher polymers) and a decrease in the yield of the target product.

Пример сравнения 3Comparison example 3

Затем подавали промежуточный продукт путем перегонки мгновенным вскипанием в устройство для разделения на мембране со скоростью 3,0 м³/ч для отделения комплекса катализатора при давлении разделения на мембране 1,0 МПа и температуре разделения 30°С. Материал, применявшийся для разделения на мембране, представлял собой мембрану из политетрафторэтилена. Поток, выходящий из устройства для разделения на мембране, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и поток в основании мембраны представлял собой отделенный комплекс катализатора. Проводили экстракцию с применением 2-метилундекана в качестве экстрагента при объемном отношении 1:1, и очищенный комплекс после дополнительного отделения можно было применять повторно. Поток, выходящий из устройства для полимеризации, представлял собой промежуточный продукт, из которого был удален комплекс катализатора, и согласно результатам анализа промежуточного продукта уровень удаления трифторида бора и его комплекса составлял 80%.The intermediate product was then fed by flash distillation into the membrane separation device at a rate of 3.0 m ³ /h to separate the catalyst complex at a membrane separation pressure of 1.0 MPa and a separation temperature of 30°C. The material used for separation on the membrane was a polytetrafluoroethylene membrane. The stream exiting the membrane separation apparatus was the intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the stream at the base of the membrane was the separated catalyst complex. Extraction was carried out using 2-methylundecane as an extractant at a volume ratio of 1:1, and the purified complex could be reused after additional separation. The effluent from the polymerization apparatus was an intermediate from which the catalyst complex had been removed, and the analysis of the intermediate showed that the removal rate of boron trifluoride and its complex was 80%.

Пример сравнения 4Comparison example 4

После завершения реакции полимеризации отделяли и выделяли комплексы BF₃ способом перегонки мгновенным вскипанием/отстаивания. После завершения перегонки мгновенным вскипанием полимеризованного продукта вводили жидкую фракцию в оборудование для отстаивания для получения комплекса, который впоследствии выделяли, при этом газообразный продукт из верхней части резервуара для перегонки мгновенным вскипанием абсорбировали изопропанолом. После тщательной проверки данных испытания технологического процесса результаты показали, что наилучший результат удаления комплекса из масляного продукта составлял 58%, что в любом случае не удовлетворяло требованиям к содержанию F в катализаторе для последующего способа гидрирования.After completion of the polymerization reaction, the BF ₃ complexes were separated and isolated by flash distillation/settling. After flash distillation of the polymerized product was completed, the liquid fraction was introduced into the settling equipment to form a complex, which was subsequently isolated, and the gaseous product from the top of the flash distillation vessel was absorbed into isopropanol. After careful examination of the process test data, the results showed that the best decomplexation result from the oil product was 58%, which in any case did not meet the F content requirements of the catalyst for the downstream hydrogenation process.

Данные для сопоставления уровня удаления комплекса и профиля композиции продуктов полимеризации, полученных путем повторного использования катализатора, выделенного согласно примерам и примерам сравнения, показаны ниже в таблице 2.Data for comparing the level of complex removal and the composition profile of the polymerization products obtained by reusing the catalyst isolated according to the Examples and Comparative Examples is shown below in Table 2.

При сопоставлении можно увидеть, что, как показывают результаты испытаний для примера сравнения 1, в случае удаления катализатора из масляного продукта только способом перегонки мгновенным вскипанием уровень удаления составлял только 20%, что является плохим показателем эффективности удаления. Как показывают результаты испытаний для примера сравнения 2, в случае удаления катализатора из масел способами перегонки мгновенным вскипанием/разделения на мембране, в которых в качестве оборудования для разделения на мембране использовали устройство для разделения на мембране собственной разработки, и в качестве материала мембраны был выбран поливинилиденфторид, уровень удаления составлял 68%; в то же время профиль композиции продуктов существенно изменялся, и происходило значительное увеличение количества пентамера и высших полимеров. Как показывают результаты испытаний для примера сравнения 3, в случае удаления катализатора из масляного продукта способами перегонки мгновенным вскипанием/разделения на мембране, в которых в качестве материала мембраны был выбран политетрафторэтилен, уровень удаления составлял 80%.By comparison, it can be seen that, as shown by the test results for Comparative Example 1, in the case of removing the catalyst from the oil product only by flash distillation, the removal rate was only 20%, which is a poor removal efficiency. As the test results for Comparative Example 2 show, in the case of catalyst removal from oils by flash distillation/membrane separation methods in which a self-developed membrane separation device was used as the membrane separation equipment, and polyvinylidene fluoride was selected as the membrane material , the removal rate was 68%; at the same time, the composition profile of the products changed significantly, and there was a significant increase in the amount of pentamer and higher polymers. As shown by the test results for Comparative Example 3, in the case of catalyst removal from the oil product by flash distillation/membrane separation methods in which PTFE was selected as the membrane material, the removal rate was 80%.

Приведенные выше примеры настоящего изобретения, очевидно, представлены исключительно в качестве примеров для наглядной иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают варианты реализации настоящего изобретения. Специалист обычной квалификации в данной области техники сможет внести другие вариации или изменения в различных формах на основании приведенного выше описания. Варианты реализации, представленные в настоящем документе, не следует толковать как исчерпывающие, и любые очевидные вариации или изменения, полученный на основе технических решений согласно настоящему изобретению, также включены в объем защиты настоящего изобретения.The above examples of the present invention are obviously presented solely as examples to illustrate the present invention and are not intended to limit the embodiments of the present invention. One of ordinary skill in the art will be able to make other variations or changes in various forms based on the above description. The embodiments presented herein are not to be construed as exhaustive, and any obvious variations or changes resulting from the technical solutions of the present invention are also included within the scope of the present invention.

Claims

1. A method for separating and isolating boron trifluoride and its complexes in an olefin polymerization reaction, including:

1) treating the mixture obtained in the olefin polymerization reaction by flash distillation to separate part of the boron trifluoride gas;

2) treating the liquid phase obtained after flash distillation by separation on a membrane to obtain complexes of boron trifluoride and the crude olefin polymerization reaction product; And

3) treating the crude olefin polymerization reaction product obtained in step 2) by gas stripping to separate the remaining boron trifluoride gas, thereby obtaining a pure olefin polymerization reaction product.

2. The method of separation and isolation according to claim 1, characterized in that for said separation an organic membrane made of a fluorine-containing polymer is used on the membrane.

3. The separation and isolation method according to claim 2, characterized in that said organic membrane made of fluorine-containing polymer is an organic membrane made of polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene.

4. The method of separation and isolation according to claim 1, characterized in that said separation on the membrane is carried out at a separation pressure from 0.1 to 1 MPa and a separation temperature from 5 to 50°C.

5. The method of separation and isolation according to claim 1, additionally including:

passing the boron trifluoride gas separated in step 1) through a gas booster compressor to pressurize it to the desired pressure for recovery and reuse.

6. The separation and isolation method according to claim 5, characterized in that the boron trifluoride gas is treated for purification before pressurization, wherein the purification treatment includes cooling the gas to 0-30°C.

7. The method of separation and isolation according to claim 1, further comprising: further processing of the boron trifluoride complexes separated in step 2) by solvent extraction before isolation and reuse,

wherein the extractant for solvent extraction is a saturated hydrocarbon containing from 10 to 18 carbon atoms and an electron-donating group; and the volume ratio of extractant to boron trifluoride complexes is from 1:1 to 10:1.

8. The separation and isolation method according to claim 1, further comprising: treating the boron trifluoride gas separated in step 3) by complexation and absorption with a complexing agent before reuse.

9. The separation and isolation method according to claim 8, characterized in that said complexing agent is water or an alcohol-based complexing agent, and complexation and absorption are carried out at a temperature of -10°C to 30°C.

10. The method of separation and isolation according to claim 1, characterized in that said separation by flash distillation is carried out at a flash distillation pressure of 1 to 101 kPa and a flash distillation temperature of 5 to 120°C with a flash distillation duration of 1 up to 60 minutes.

11. The method of separation and isolation according to claim 10, characterized in that said separation by gas stripping is carried out at a gas stripping temperature of 5 to 120°C for a period of 10 to 60 minutes, the volume ratio of the gas used for gas stripping to the crude olefin polymerization reaction product is from 1:1 to 50:1, and the stripping medium is one of or a combination of two or more of nitrogen, helium, argon, krypton and xenon.